KR20110051289A - Method for producing germanium tetrafluoride - Google Patents

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KR20110051289A KR1020117008010A KR20117008010A KR20110051289A KR 20110051289 A KR20110051289 A KR 20110051289A KR 1020117008010 A KR1020117008010 A KR 1020117008010A KR 20117008010 A KR20117008010 A KR 20117008010A KR 20110051289 A KR20110051289 A KR 20110051289A
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germanium tetrafluoride
tetrafluoride
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도모노리 우메자키
이사무 모리
게이타 나카하라
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샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명에서는, 금속 게르마늄과 희석 가스가 충전되어 있는 반응기에 불소 가스를 공급하는 공정과, 반응기로부터 방출되는 기체를 냉각 포집기에 통과시켜 반응 생성물인 4불화게르마늄을 포집하는 공정과, 냉각 포집기를 통과하는 가스를 다시 반응기로 되돌려 순환시키는 공정을 포함하는 4불화게르마늄의 제조 방법이 제공된다. 이와 같이 폐쇄계에서 가스를 순환시킴으로써, 안전하게 또한 고효율로 4불화게르마늄을 제조할 수 있다.According to the present invention, a process of supplying fluorine gas to a reactor filled with metal germanium and a diluent gas, passing a gas discharged from the reactor through a cooling collector and collecting germanium tetrafluoride as a reaction product, and a cooling collector Provided is a method for producing germanium tetrafluoride including a step of returning a gas to be returned to the reactor for circulating. By circulating the gas in a closed system in this manner, germanium tetrafluoride can be produced safely and with high efficiency.

Description

4불화게르마늄의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING GERMANIUM TETRAFLUORIDE}Method for producing germanium tetrafluoride {METHOD FOR PRODUCING GERMANIUM TETRAFLUORIDE}

본 발명은, 4불화게르마늄의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing germanium tetrafluoride.

4불화게르마늄의 제조 방법으로는, (a) 4염화게르마늄에 불화안티몬을 반응시키는 할로겐 교환법(예를 들어, 비특허문헌 1), (b) 6불화게르마늄산염을 열분해하는 방법(예를 들어, 비특허문헌 2), (c) 산화게르마늄과 3불화브롬의 반응에 의한 방법(예를 들어, 비특허문헌 3), (d) 금속 게르마늄과 불소 가스에 의한 직접 불소화법 등이 잘 알려져 있다.As a manufacturing method of germanium tetrafluoride, (a) halogen-exchange method (for example, nonpatent literature 1) which makes antimony fluoride react with germanium tetrachloride, and (b) the method of thermally decomposing germanium hexafluoride (for example, Nonpatent literature 2), (c) The method by reaction of germanium oxide and bromine trifluoride (for example, nonpatent literature 3), (d) direct fluorination method by metal germanium and fluorine gas, etc. are well known.

그러나, 상기 (a), (b) 및 (c)의 방법으로 얻어지는 4불화게르마늄 중에는, 불화염화게르마늄, HF, CO2, CF4, N2, O2 등 여러 종류의 가스를 불순물로서 함유한다.However, in the germanium tetrafluoride obtained by the method of the above (a), (b) and (c), various kinds of gases such as germanium fluoride, HF, CO 2 , CF 4 , N 2 and O 2 are contained as impurities. .

한편, 상기 (d)의 방법으로는, 고순도의 금속 게르마늄이나 불소 가스를 입수할 수 있기 때문에, 고순도의 4불화게르마늄을 얻을 수 있다. 그러나, 하기 반응식 (1)에 나타내는 바와 같이, 금속 게르마늄과 불소 가스의 반응에 의한 발열량이 크기 때문에, 불소 가스를 희석 도입하지 않으면 반응이 폭주한다.On the other hand, in the method of (d), since high-purity metal germanium and fluorine gas can be obtained, high-purity germanium tetrafluoride can be obtained. However, as shown in the following reaction formula (1), since the calorific value due to the reaction of the metal germanium and the fluorine gas is large, the reaction is congested unless the fluorine gas is diluted and introduced.

Ge + 2F2 → GeF4 (ΔH273 = -284.4kcal) (1)Ge + 2F 2 → GeF 4 (ΔH 273 = -284.4 kcal) (1)

또한, 생성한 4불화게르마늄을 냉각 포집할 때에, 4불화게르마늄의 증기압이 -80℃에서도 2.6kPa 이상이기 때문에, 포집 효율을 향상시키기 위해서는 극저온의 냉매를 사용할 필요가 있다. 따라서, 상기 (d)의 방법과 같이, 금속 게르마늄의 불소화 반응을 개방계에서 행한 경우, 반응의 제어나 제조 효율의 향상이 어렵다.In addition, since the vapor pressure of germanium tetrafluoride is 2.6 kPa or more even at -80 degreeC, when cold-collecting the produced germanium tetrafluoride, it is necessary to use a cryogenic refrigerant | coolant to improve collection efficiency. Therefore, when the fluorination of the metal germanium is carried out in an open system as in the method of (d) above, it is difficult to control the reaction and improve the production efficiency.

H.S.Booth et al.J.Am.Chem.Soc. 58,90(1936) H. S. Booth et al. J. Am. Chem. Soc. 58,90 (1936) Inorganic Syntheses IV 147 Inorganic Syntheses IV 147 H.J.,J.Chem.Soc. 164(1950) H. J., J. Chem. Soc. 164 (1950)

본 발명의 목적은, 안전하게 또한 고효율로, 금속 게르마늄과 불소 가스의 직접 반응을 행하여, 4불화게르마늄을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is to provide a method for producing germanium tetrafluoride by directly reacting metal germanium with fluorine gas safely and with high efficiency.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 폐쇄계 내에서 4불화게르마늄의 합성 및 냉각 포집을 행함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining, it discovered that the said objective can be achieved by carrying out synthesis | combination and cooling collection of germanium tetrafluoride in a closed system, and came to this invention.

즉, 본 발명은, 금속 게르마늄과 희석 가스가 충전되어 있는 반응기에 불소 가스를 공급하는 공정과, 반응기로부터 방출되는 기체를 냉각 포집기에 통과시켜 반응 생성물인 4불화게르마늄을 포집하는 공정과, 냉각 포집기를 통과하는 가스를 다시 반응기로 되돌려 순환시키는 공정을 포함하는 4불화게르마늄의 제조 방법이 제공된다.That is, the present invention provides a process of supplying fluorine gas to a reactor filled with a metal germanium and a diluent gas, passing the gas discharged from the reactor through a cold collector, and collecting germanium tetrafluoride as a reaction product, and a cold collector. Provided is a method for producing germanium tetrafluoride comprising a step of circulating a gas passing through the gas back to the reactor.

반응기 내의 금속 게르마늄의 온도는 100℃∼400℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 반응기로부터 방출되는 기체 중의 불소 농도는 10.0vol% 미만인 것이 바람직하다.It is preferable that the temperature of the metal germanium in a reactor exists in the range of 100 degreeC-400 degreeC. In addition, the fluorine concentration in the gas discharged from the reactor is preferably less than 10.0 vol%.

도 1은 본 발명의 실시형태에 관련된 4불화게르마늄 제조 시스템의 개략도이다.
도 2는 종래의 4불화게르마늄 제조 시스템의 개략도이다.
1 is a schematic diagram of a germanium tetrafluoride production system according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram of a conventional germanium tetrafluoride production system.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 서술한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is described in detail.

본 발명에서는, 폐쇄계 내에서 4불화게르마늄의 합성 및 냉각 포집을 행한다. 구체적으로는, 금속 게르마늄과 희석 가스가 충전되어 있는 반응기에 불소 가스를 공급하여, 불소 가스와 금속 게르마늄의 직접 반응을 행한다. 반응기로부터 방출되는 기체를 냉각 포집기에 통과시켜, 반응 생성물인 4불화게르마늄을 포집한다. 냉각 포집기를 통과하는 가스는, 펌프 등의 순환기에 의해 다시 반응기로 되돌려 순환시킨다.In the present invention, germanium tetrafluoride is synthesized and cooled in a closed system. Specifically, fluorine gas is supplied to the reactor filled with the metal germanium and the dilution gas to directly react the fluorine gas with the metal germanium. The gas discharged from the reactor is passed through a cold collector to collect the reaction product germanium tetrafluoride. The gas passing through the cooling collector is circulated back to the reactor by a circulator such as a pump.

반응기에 충전되는 금속 게르마늄은, 그 형상을 특별히 한정하는 것은 아니며, 괴상(塊狀) 또는 로드 형상인 것을 사용할 수 있다. 그 순도는 반응 생성물인 4불화게르마늄의 순도에 직접 영향을 미치기 때문에 99.99% 이상인 것이 요망된다.The shape of the metal germanium to be filled in the reactor is not particularly limited, and a bulk or rod shape can be used. Since the purity directly affects the purity of the reaction product germanium tetrafluoride, it is desired to be 99.99% or more.

반응기에 충전되는 희석 가스는, 불소 가스와의 반응성이 낮은 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 질소 가스, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스 등을 사용할 수 있다.The diluent gas charged in the reactor is not particularly limited as long as it is low in reactivity with fluorine gas. For example, nitrogen gas, helium gas, neon gas, argon gas, or the like can be used.

반응기 내의 희석 가스의 충전량은, 반응기 내에 희석 가스가 존재하고 있으면 되고, 특별히 한정하는 것은 아니다.The filling amount of the dilution gas in the reactor should just be present in the reactor, and is not particularly limited.

또한, 금속 게르마늄을 불소화하는 원료 가스로서 사용되는 불소 가스의 순도도 4불화게르마늄의 순도에 직접 영향을 미치기 때문에 99% 이상인 것이 요망된다.In addition, since the purity of the fluorine gas used as the source gas for fluorinating metal germanium also directly affects the purity of germanium tetrafluoride, it is desired to be 99% or more.

반응기에 사용하는 재질은, 니켈 혹은 모넬과 같은, 적어도, 금속 게르마늄과 불소 가스의 반응 온도에 있어서, 불소 가스에 대한 내식성을 나타내는 것이어야 한다.The material used for the reactor should exhibit corrosion resistance to fluorine gas at least at the reaction temperature of metal germanium and fluorine gas, such as nickel or monel.

반응 온도는, 반응기 내의 금속 게르마늄의 온도가 100℃∼400℃의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200℃∼300℃가 바람직하다. 400℃를 초과하면 반응기의 재질과 불소 가스의 반응이 촉진될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.It is preferable that reaction temperature is the range of 100-400 degreeC of metal germanium in a reactor, More preferably, 200-300 degreeC is preferable. If the temperature exceeds 400 ° C, the reaction between the material of the reactor and the fluorine gas may be promoted, which is not preferable.

반응기로부터 방출되는 기체 중의 불소 농도는, 반응기에 대한 희석 가스의 충전량, 순환기의 순환 유량, 또는 불소 가스의 공급 유량을 조절함으로써 적절히 조정할 수 있다. 반응기로부터 방출되는 기체 중의 불소 농도는 10.0vol% 미만인 것이 바람직하다. 10.0vol% 이상에서는 반응기 내에서 금속 게르마늄과 불소 가스의 반응이 폭주하고 있을 가능성이 있어, 반응기의 재질을 손상시킬 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.The fluorine concentration in the gas discharged from the reactor can be appropriately adjusted by adjusting the filling amount of the diluent gas to the reactor, the circulation flow rate of the circulator, or the supply flow rate of the fluorine gas. The fluorine concentration in the gas discharged from the reactor is preferably less than 10.0 vol%. At 10.0 vol% or more, the reaction between the metal germanium and the fluorine gas may be congested in the reactor, which may damage the material of the reactor.

반응기에서 생성된 4불화게르마늄을 포집할 때의 냉각 포집기의 온도는, 4불화게르마늄의 노점 이하이면 임의로 선택할 수 있으나, 불소 가스 및 희석 가스인 질소 가스, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스의 비점 이상이 되는 -180℃ 이상인 것이 바람직하다. -180℃ 미만에서는 불소 가스의 이용 효율이 낮아질 가능성이 있다.When collecting the germanium tetrafluoride generated in the reactor, the temperature of the cold collector can be arbitrarily selected if it is below the dew point of germanium tetrafluoride. It is preferable that it becomes -180 degreeC or more which becomes. Below -180 ° C, the utilization efficiency of fluorine gas may decrease.

상기 서술한 바와 같이, 폐쇄계에서 가스를 순환시킴으로써 임의의 희석 농도에서의 금속 게르마늄의 불소화 반응이 가능해져, 반응을 용이하게 제어할 수 있고, 고수율로 4불화게르마늄을 얻을 수 있다.As described above, by circulating the gas in a closed system, the fluorination reaction of the metal germanium at an arbitrary dilution concentration becomes possible, the reaction can be easily controlled, and germanium tetrafluoride can be obtained in high yield.

실시예Example

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples.

각 실시예에서는, 도 1에 나타내는 시스템을 이용하여 4불화게르마늄을 생성하였다. 생성 시스템은, F2용 매스플로우 컨트롤러(1)와, 펌프(2)와, 반응기(4)와, 냉각 포집기(5)를 이 순서로 배치하여 폐쇄계로서 구성하였다. 불소 가스는, F2용 매스플로우 컨트롤러(1)에 의해 유량을 제어하고, 펌프(2)와 냉각 포집기(5) 사이에서 계내에 도입하여, 반응기(4)에 공급하였다. 금속 게르마늄(3)은, 반응기(4) 내의 중앙부에 충전하였다. 또한, 히터(6)를 반응기(4) 내에 히터(6)를 설치하고, 반응기(4)를 소정의 온도로 가열하였다. 반응기(4) 내의 가스는, 냉각 포집기(5)에 도입되어, 반응 생성물(4불화게르마늄)을 냉각 포집하였다. 냉각 포집기(5)에서 포집되지 않고 통과한 가스는, 펌프(2)에 의해 반응기(4) 내로 되돌려 순환시켰다. 또한, 생성 시스템에는, 계내를 진공 치환하기 위한 진공 라인, 및 희석 가스(헬륨 가스)를 계내에 공급하여 반응기(4)에 충전하기 위한 가스 공급 라인을 각각 반응기(4)와 냉각 포집기(5) 사이에 있어서 개폐 밸브를 통해 접속하였다.In each Example, germanium tetrafluoride was produced using the system shown in FIG. Generating system, by placing the mass flow controller (1) F 2, the pump 2, a reactor 4, a cooling collector (5) in this order was constructed as a closed system. The fluorine gas was controlled by the mass flow controller 1 for F 2 , introduced into the system between the pump 2 and the cooling collector 5, and supplied to the reactor 4. The metal germanium 3 was charged to the center portion in the reactor 4. Moreover, the heater 6 was installed in the reactor 4, and the heater 6 was heated to the predetermined temperature. The gas in the reactor 4 was introduced into the cooling collector 5 to collect and collect the reaction product (germanium tetrafluoride). The gas which has passed through the cold collector 5 without being collected is returned to the reactor 4 by the pump 2 and circulated. In addition, the production system includes a vacuum line for vacuum-substituting the system and a gas supply line for supplying diluent gas (helium gas) into the system and filling the reactor 4, respectively, with the reactor 4 and the cooling collector 5, respectively. It connected through the on-off valve between.

[실시예 1]Example 1

순도 99.99%의 금속 게르마늄(3)의 분말 1000g을, 니켈제이고 내경 80㎜, 길이 1000㎜인 관 형상 반응기(4) 내의 중앙부에 충전하였다. 계내를 진공 치환한 후, 반응기(4)의 외벽 온도를 200℃로 설정하고, 계내에 헬륨 가스를 도입하여 80kPa로 하였다. 냉각 포집기(5)는 -60℃로 냉각하였다. 다음으로, 펌프(2)의 순환 유량을 6ℓ/min으로 설정하고, F2용 매스플로우 컨트롤러(1)에 의해 400cc/min의 유량으로 불소를 공급하여 10시간 반응을 행하였다. 그 후, 냉각 포집기(5)에 포집된 생성 가스를 FT-IR(오츠카 전자사 제조 IG-1000), 자외 분광 광도계(히타치 제조 U-2810)로 분석한 결과, 4불화게르마늄의 생성을 확인하였다. 또한, 반응기(4) 출구 가스 중의 불소 가스 농도는, 자외 분광 광도계(히타치 제조 U-2810)로 분석한 결과 2vol%, 4불화게르마늄의 농도는, FT-IR(오츠카 전자사 제조 IG-1000)로 분석한 결과 14vol%이고, 다른 성분은 헬륨 가스였다. 반응 종료 후, 냉각 포집기(5) 내를 진공 치환하고, 희석 가스인 헬륨 가스 및 불소 가스를 제거하고, 도입한 불소 가스량과 포집된 4불화게르마늄의 질량에 의해 4불화게르마늄의 수율을 구한 결과, 게르마늄 기준으로 98%였다.1000 g of the powder of the metal germanium (3) having a purity of 99.99% was packed into a central portion in the tubular reactor 4 made of nickel and having an inner diameter of 80 mm and a length of 1000 mm. After vacuum-substituting the system, the outer wall temperature of the reactor 4 was set to 200 ° C, and helium gas was introduced into the system to make 80 kPa. The cooling collector 5 was cooled to -60 degreeC. Next, setting the circulation rate of the pump (2) with 6ℓ / min, and the supply of fluorine at a flow rate of 400cc / min by the mass flow controller for F 2 (1) was subjected to 10 hours of reaction. Thereafter, the produced gas collected in the cooling collector 5 was analyzed by FT-IR (IG-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and an ultraviolet spectrophotometer (U-2810 manufactured by Hitachi) to confirm the formation of germanium tetrafluoride. . The concentration of fluorine gas in the outlet gas of the reactor 4 was analyzed by an ultraviolet spectrophotometer (Hitachi U-2810). As a result, the concentration of 2 vol% and germanium tetrafluoride was FT-IR (IG-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). As a result, it was 14 vol% and the other component was helium gas. After completion of the reaction, the inside of the cooling collector 5 was vacuum-substituted to remove helium gas and fluorine gas, which are dilution gases, and the yield of germanium tetrafluoride was determined based on the amount of fluorine gas introduced and the mass of germanium tetrafluoride collected. It was 98% on the germanium basis.

[실시예 2][Example 2]

순도 99.99%의 금속 게르마늄(3)의 분말 500g을, 니켈제이고 내경 80㎜, 길이 1000㎜인 관 형상 반응기(4) 내의 중앙부에 충전하였다. 계내를 진공 치환한 후, 반응기(4)의 외벽 온도를 150℃로 설정하고, 계내에 헬륨 가스를 도입하여 120kPa로 하였다. 냉각 포집기(5)는 -60℃로 냉각하였다. 다음으로, 펌프(2)의 순환 유량을 10ℓ/min으로 설정하고, F2용 매스플로우 컨트롤러(1)에 의해 300cc/min의 유량으로 불소를 공급하여 10시간 반응을 행하였다. 그 후, 냉각 포집기(5)에 포집된 생성 가스를 FT-IR(오츠카 전자사 제조 IG-1000), 자외 분광 광도계(히타치 제조 U-2810)로 분석한 결과 4불화게르마늄의 생성을 확인하였다. 또한, 반응기(4) 출구 가스 중의 불소 가스 농도는, 자외 분광 광도계(히타치 제조 U-2810)로 분석한 결과 1.5vol%, 4불화게르마늄의 농도는, FT-IR(오츠카 전자사 제조 IG-1000)로 분석한 결과 11vol%이고, 다른 성분은 헬륨 가스이다. 반응 종료 후, 냉각 포집기(5) 내를 진공 치환하고, 희석 가스인 헬륨 가스 및 불소 가스를 제거하고, 도입한 불소 가스량과 포집된 4불화게르마늄의 질량에 의해 4불화게르마늄의 수율을 구한 결과, 게르마늄 기준으로 99%였다.500 g of powder of the metal germanium (3) having a purity of 99.99% was filled in a central portion in the tubular reactor 4 made of nickel and having an inner diameter of 80 mm and a length of 1000 mm. After vacuum-substituting a system, the outer wall temperature of the reactor 4 was set to 150 degreeC, and helium gas was introduce | transduced into the system, and it was 120 kPa. The cooling collector 5 was cooled to -60 degreeC. Next, the circulation flow rate of the pump 2 was set to 10 l / min, fluorine was supplied at a flow rate of 300 cc / min by the mass flow controller 1 for F 2 , and reaction was performed for 10 hours. Thereafter, the produced gas collected in the cooling collector 5 was analyzed by FT-IR (IG-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and an ultraviolet spectrophotometer (U-2810 manufactured by Hitachi) to confirm the formation of germanium tetrafluoride. The concentration of fluorine gas in the outlet gas of the reactor 4 was analyzed by an ultraviolet spectrophotometer (Hitachi U-2810). As a result, the concentration of 1.5 vol% and germanium tetrafluoride was FT-IR (IG-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). 11vol%, and the other component is helium gas. After completion of the reaction, the inside of the cooling collector 5 was vacuum-substituted to remove helium gas and fluorine gas, which are dilution gases, and the yield of germanium tetrafluoride was determined based on the amount of fluorine gas introduced and the mass of germanium tetrafluoride collected. It was 99% on the basis of germanium.

[실시예 3]Example 3

순도 99.99%의 금속 게르마늄(3)의 분말 2000g을, 니켈제이고 내경 130㎜, 길이 700㎜인 반응기(4) 내의 중앙부에 충전하였다. 계내를 진공 치환한 후, 반응기(4)의 외벽 온도를 250℃로 설정하고, 계내에 헬륨 가스를 도입하여 101kPa로 하였다. 냉각 포집기(5)는 -60℃로 냉각하였다. 다음으로, 펌프(2)의 순환 유량을 15ℓ/min으로 설정하고, F2용 매스플로우 컨트롤러(1)에 의해 700cc/min의 유량으로 불소를 공급하여 10시간 반응을 행하였다. 그 후, 냉각 포집기(5)에 포집된 생성 가스를 FT-IR(오츠카 전자사 제조 IG-1000), 자외 분광 광도계(히타치 제조 U-2810)로 분석한 결과 4불화게르마늄의 생성을 확인하였다. 또한, 반응기(4) 출구 가스 중의 불소 가스 농도는, 자외 분광 광도계(히타치 제조 U-2810)로 분석한 결과 1.8vol%, 4불화게르마늄의 농도는, FT-IR(오츠카 전자사 제조 IG-1000)로 분석한 결과 13vol%이고, 다른 성분은 헬륨 가스이다. 반응 종료 후, 냉각 포집기(5) 내를 진공 치환하고, 희석 가스인 헬륨 가스 및 불소 가스를 제거하고, 도입한 불소 가스량과 포집된 4불화게르마늄의 질량에 의해 4불화게르마늄의 수율을 구한 결과, 게르마늄 기준으로 99%였다.2000 g of the powder of the metal germanium (3) having a purity of 99.99% was packed in a central portion in the reactor 4 made of nickel and having an inner diameter of 130 mm and a length of 700 mm. After vacuum-substituting the system, the outer wall temperature of the reactor 4 was set at 250 ° C, and helium gas was introduced into the system to set 101 kPa. The cooling collector 5 was cooled to -60 degreeC. Next, the circulation flow rate of the pump 2 was set to 15 l / min, fluorine was supplied at a flow rate of 700 cc / min by the F 2 mass flow controller 1, and the reaction was carried out for 10 hours. Thereafter, the produced gas collected in the cooling collector 5 was analyzed by FT-IR (IG-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and an ultraviolet spectrophotometer (U-2810 manufactured by Hitachi) to confirm the formation of germanium tetrafluoride. In addition, the fluorine gas concentration in the outlet gas of the reactor 4 was analyzed by an ultraviolet spectrophotometer (Hitachi U-2810). As a result, the concentration of 1.8 vol% and germanium tetrafluoride was FT-IR (IG-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). 13vol%, and the other component is helium gas. After completion of the reaction, the inside of the cooling collector 5 was vacuum-substituted to remove helium gas and fluorine gas, which are dilution gases, and the yield of germanium tetrafluoride was determined based on the amount of fluorine gas introduced and the mass of germanium tetrafluoride collected. It was 99% on the basis of germanium.

[실시예 4]Example 4

순도 99.99%의 금속 게르마늄(3)의 분말 2000g을, 니켈제이고 내경 130㎜, 길이 700㎜인 반응기(4) 내의 중앙부에 충전하였다. 계내를 진공 치환한 후, 반응기(4)의 외벽 온도를 250℃로 설정하고, 계내에 헬륨 가스를 도입하여 101kPa로 하였다. 냉각 포집기(5)는 -60℃로 냉각하였다. 다음으로, 펌프(2)의 순환 유량을 15ℓ/min으로 설정하고, F2용 매스플로우 컨트롤러(1)에 의해 50cc/min의 유량으로 불소를 공급하여 10시간 반응을 행하였다. 그 후, 냉각 포집기(5)에 포집된 생성 가스를 FT-IR(오츠카 전자사 제조 IG-1000), 자외 분광 광도계(히타치 제조 U-2810)로 분석한 결과 4불화게르마늄의 생성을 확인하였다. 또한, 반응기(4) 출구 가스 중의 불소 가스 농도는, 자외 분광 광도계(히타치 제조 U-2810)로 분석한 결과 0.6vol%, 4불화게르마늄의 농도는, FT-IR(오츠카 전자사 제조 IG-1000)로 분석한 결과 13vol%이고, 다른 성분은 헬륨 가스이다. 반응 종료 후, 냉각 포집기(5) 내를 진공 치환하고, 희석 가스인 헬륨 가스 및 불소 가스를 제거하고, 도입한 불소 가스량과 포집된 4불화게르마늄의 질량에 의해 4불화게르마늄의 수율을 구한 결과, 게르마늄 기준으로 99%였다.2000 g of the powder of the metal germanium (3) having a purity of 99.99% was packed in a central portion in the reactor 4 made of nickel and having an inner diameter of 130 mm and a length of 700 mm. After vacuum-substituting the system, the outer wall temperature of the reactor 4 was set at 250 ° C, and helium gas was introduced into the system to set 101 kPa. The cooling collector 5 was cooled to -60 degreeC. Next, the circulation flow rate of the pump 2 was set to 15 l / min, fluorine was supplied at a flow rate of 50 cc / min by the mass flow controller 1 for F 2 , and the reaction was carried out for 10 hours. Thereafter, the produced gas collected in the cooling collector 5 was analyzed by FT-IR (IG-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and an ultraviolet spectrophotometer (U-2810 manufactured by Hitachi) to confirm the formation of germanium tetrafluoride. In addition, the fluorine gas concentration in the outlet gas of the reactor 4 was analyzed by an ultraviolet spectrophotometer (Hitachi U-2810), and as a result, 0.6 vol% and the concentration of germanium tetrafluoride were FT-IR (IG-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). 13vol%, and the other component is helium gas. After completion of the reaction, the inside of the cooling collector 5 was vacuum-substituted to remove helium gas and fluorine gas, which are dilution gases, and the yield of germanium tetrafluoride was determined based on the amount of fluorine gas introduced and the mass of germanium tetrafluoride collected. It was 99% on the basis of germanium.

[비교예 1]Comparative Example 1

도 2에 나타내는 시스템을 이용하여 4불화게르마늄을 생성하였다. 생성 시스템은, F2용 매스플로우 컨트롤러(11)와, 반응기(14)와, 냉각 포집기(15)에 의해 개방계로 구성하였다. 불소 가스는, F2용 매스플로우 컨트롤러(11)에 의해 유량을 제어하여, 반응기(14)에 공급하였다. 금속 게르마늄(13)은, 반응기(14)의 내부에 충전하였다. 또한, 반응기(14)를 소정의 온도로 가열하기 위한 히터(16)를 반응기(14) 내에 설치하였다. 반응기(14)로부터 배출되는 가스는, 냉각 포집기(15)에 도입되어, 반응 생성물(4불화게르마늄)이 냉각 포집되었다. 냉각 포집기(15)에서 포집되지 않고 통과하는 가스는, 배출 가스로서 계외의 제해(除害) 장치로 보내졌다. 생성 시스템의 반응기(14)와 냉각 포집기(15) 사이에는, 계내를 진공 치환하기 위한 진공 라인, 및 희석 가스(헬륨 가스)를 계내에 공급하여 반응기(14)에 충전하기 위한 가스 공급 라인을 각각 개폐 밸브를 통해 접속하였다.Germanium tetrafluoride was produced using the system shown in FIG. The production system was configured in an open system by the mass flow controller 11 for F 2 , the reactor 14, and the cooling collector 15. The fluorine gas was controlled by the mass flow controller 11 for F 2 and supplied to the reactor 14. The metal germanium 13 was charged inside the reactor 14. In addition, a heater 16 for heating the reactor 14 to a predetermined temperature was installed in the reactor 14. The gas discharged | emitted from the reactor 14 was introduce | transduced into the cooling collector 15, and the reaction product (germanium tetrafluoride) was collected by cooling. The gas which passes through without being collected by the cooling collector 15 is sent to a decontamination apparatus outside the system as discharge gas. Between the reactor 14 and the cooling collector 15 of the production system, a vacuum line for vacuum replacing the system and a gas supply line for supplying diluent gas (helium gas) into the system and filling the reactor 14 are respectively. Connection was made via an on / off valve.

순도 99.99%의 금속 게르마늄(13)의 분말 1000g을, 니켈제이고 내경 200㎜, 길이 700㎜인 반응기(14) 내에 충전하였다. 계내를 진공 치환한 후, 반응기의 외벽 온도를 200℃로 설정하고, 계내에 헬륨 가스를 도입하여 80kPa로 하였다. 냉각 포집기(15)는 -60℃로 냉각하였다. 다음으로, 불소 가스를 F2용 매스플로우 컨트롤러(11)에 의해 400cc/min의 유량으로 불소를 공급하여 10시간 반응을 행하였다. 그 후, 냉각 포집기(5)에 포집된 생성 가스를 FT-IR(오츠카 전자사 제조 IG-1000), 자외 분광 광도계(히타치 제조 U-2810)로 분석한 결과 4불화게르마늄의 생성을 확인하였다. 반응 종료 후, 냉각 포집기(15) 내를 진공 치환함으로써 불소 가스를 제거하고, 도입한 불소 가스량과 포집된 4불화게르마늄의 질량에 의해 4불화게르마늄의 수율을 구한 결과, 게르마늄 기준으로 87%였다. 또한, 반응기(14)의 내면에 손상이 발생하고 있는 것이 확인되었다. 손상의 원인은 100% 농도의 불소 가스를 도입하여, 국소적으로 큰 발열이 생겼기 때문인 것으로 추측된다.1000 g of a powder of metal germanium 13 having a purity of 99.99% was packed into a reactor 14 made of nickel and having an inner diameter of 200 mm and a length of 700 mm. After vacuum-substituting the system, the outer wall temperature of the reactor was set to 200 ° C, and helium gas was introduced into the system to make 80 kPa. The cooling collector 15 was cooled to -60 degreeC. Next, fluorine was supplied to the fluorine gas at a flow rate of 400 cc / min by the mass flow controller 11 for F 2, and the reaction was performed for 10 hours. Thereafter, the produced gas collected in the cooling collector 5 was analyzed by FT-IR (IG-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and an ultraviolet spectrophotometer (U-2810 manufactured by Hitachi) to confirm the formation of germanium tetrafluoride. After completion | finish of reaction, the inside of the cooling collector 15 was vacuum-substituted, fluorine gas was removed, and the yield of germanium tetrafluoride was calculated | required by the amount of the introduced fluorine gas and the mass of the collected germanium tetrafluoride, and it was 87% on the basis of germanium. In addition, it was confirmed that damage occurred on the inner surface of the reactor 14. It is assumed that the cause of damage is due to the introduction of fluorine gas at a concentration of 100% and a large amount of heat generated locally.

본 발명을 구체적인 실시예에 기초하여 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형·변경을 포함하는 것이다.Although this invention was demonstrated based on the specific Example, this invention is not limited to the said Example, Comprising: Various deformation | transformation and a change are included in the range which does not deviate from the meaning.

Claims (3)

금속 게르마늄과 희석 가스가 충전되어 있는 반응기에 불소 가스를 공급하는 공정과, 반응기로부터 방출되는 기체를 냉각 포집기에 통과시켜 반응 생성물인 4불화게르마늄을 포집하는 공정과, 냉각 포집기를 통과하는 가스를 다시 반응기로 되돌려 순환시키는 공정을 포함하는 4불화게르마늄의 제조 방법.Supplying fluorine gas to the reactor filled with the metal germanium and the diluent gas; passing the gas discharged from the reactor through a cold collector; collecting germanium tetrafluoride as a reaction product; and passing the gas through the cold collector. A method for producing germanium tetrafluoride, including the step of returning to a reactor and circulating it. 제1항에 있어서,
반응기 내의 금속 게르마늄의 온도가 100℃∼400℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 4불화게르마늄의 제조 방법.
The method of claim 1,
A method for producing germanium tetrafluoride, wherein the temperature of the metal germanium in the reactor is in the range of 100 ° C to 400 ° C.
제1항에 있어서,
반응기로부터 방출되는 기체 중의 불소 농도가 10.0vol% 미만인 것을 특징으로 하는 4불화게르마늄의 제조 방법.
The method of claim 1,
A method for producing germanium tetrafluoride, wherein the concentration of fluorine in the gas discharged from the reactor is less than 10.0 vol%.
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