KR20110051092A - 콜로이드 입자로 안정화된 액적을 이용한 표면구조를 갖는 미세입자의 제조방법 - Google Patents
콜로이드 입자로 안정화된 액적을 이용한 표면구조를 갖는 미세입자의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 광중합 가능한 콜로이드 분산매를 이용하는 미세입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 콜로이드 입자가 분산된 광중합 가능한 레진을 연속상에 액적으로 제조하여 콜로이드 입자가 계면으로 이동하도록 하는 단계; (b) 제조된 액적에 자외선을 노광하여 광중합시켜 표면에 콜로이드 입자에 의해 형성된 구조를 갖는 미세입자를 제조하는 단계로 구성되는 미세입자의 제조방법이다. 또한 표면구조와 특성을 향상시키기 위하여 (c) 표면에 형성된 콜로이드의 미세입자 위에 선택적으로 화학반응을 시키거나, 입자를 제거하는 단계를 포함하는 미세입자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 광중합 가능한 레진 액적 내부에 콜로이드 입자를 도입함으로써 공정 시간을 단축하고, 반응조건을 단순화 시켜 콜로이드 입자의 낭비를 방지하며 균일한 크기의 미세입자를 제조할 수 있다. 특히 형성된 미세입자에 추가적인 화학공정을 적용하여 향상된 기능성을 갖는 미세입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 표면 구조를 갖는 미세 입자는 전자종이와 같은 디스플레이 구현을 위한 미세입자, 화학 및 바이오 물질의 검출을 위한 센서 혹은 초소수성 (superhydrophobic) 표면을 제조하기 위한 미세입자 등 폭넓은 범위의 다양한 응용성을 갖는다.
미세 입자, 액적, 콜로이드, 광중합, 나노패턴
Description
본 발명은 콜로이드 입자로 계면이 채워진 광중합 가능한 액적을 이용하여 표면에 나노 혹은 마이크론 사이즈의 구조를 갖는 미세입자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광중합 가능한 레진에 콜로이드 입자를 분산 시키고 이를 액적으로 제조하여 콜로이드 입자가 계면으로 이동하도록 한 뒤, 이를 광중합시켜 표면에 콜로이드 입자에 의해 형성된 구조를 갖는 미세입자를 제조하는 것이다. 또한 표면에 형성된 콜로이드 위에 선택적으로 화학반응을 시키거나, 입자를 제거함으로써 다양한 표면 구조를 갖는 미세입자를 제조하는 방법을 나타낸다.
액적을 이용하여 미세입자를 제조하는 방법은 주로 증발 공정에 기인하는 액적 응축법을 사용한다. 이는 고분자 물질이나 콜로이드 입자가 분산된 용액을 연속상에서 액적으로 제조한 뒤 액적을 증발시킴으로써 구형의 응집체를 만드는 방법이 다. 재료분야에서 저명한 전문잡지인 Advanced Materials에 발표된 논문(Shin-Hyun Kim, Young-Sang Cho, Seog-Jin Jeon, Tai Hee Eun, Gi-Ra Yi and Seung-Man Yang, "Microspheres with Tunable Refractive Index by Controlled Assembly of Nanoparticles," Advanced Materials, 20, 3268-3273 (2008)) 및 대한민국 특허 제 10-0809630호 (2008)에 따르면, 실리카 나노입자가 분산된 물을 오일상에 균일한 크기의 액적으로 제조하고, 액적을 증발시키게되면 구형의 실리카 미세입자가 오일상에 분산된 형태로 만들어 지게 된다. 동일한 방법으로 타이타니아 (titania) 나노입자를 이용하는 경우에는 구형의 타이타니아 미세입자를, 폴리스타이렌 (polystyrene)이 녹아있는 톨루엔 (toluene) 용액을 물에 분산된 액적으로 제조하여 증발시키는 경우에는 폴리스타이렌 미세입자를 제조할 수 있다. 그러나 이러한 방법은 다양한 물질로 미세입자를 제조하기는 용이하나 증발 공정을 이용하기 때문에 입자 생산 속도가 느리고 공정 조건이 까다롭다는 단점이 있다. 또한 표면 구조를 제조하기 힘들다는 단점이 있다.
최근에는 광중합 가능한 액적을 이용한 미세입자 제조 방법이 개발되었다. 콜로이드 분야의 유명한 전문잡지인 Langmuir (Dhananjay Dendukuri, Kim Tsoi, T. Alan Hatton, and Patrick S. Doyle, "Controlled Synthesis of Nonspherical Microparticles Using Microfluidics," Langmuir, 21, 2113-2116 (2005))에 발표된 논문에 따르면 광중합 가능한 레진을 미세유체소자를 이용하여 계면활성제가 분산된 물상에서 균일한 크기의 액적으로 제조하고 이를 광중합함으로써 고분자 구형 미세입자를 제조하였다. 특히 액적을 미세유체소자의 채널을 이용하여 그 모양을 디스크 모양, 막대 모양 등으로 변화시킴으로써 생성되는 미세입자의 모양 역시 동일하게 변형 시킬 수 있다. 그러나 이러한 미세입자는 액적의 계면이 광중합에 의해 미세입자의 표면이 되기 때문에 매끄러운 표면만을 가질 수 있다.
한편 광중합 가능한 액적을 이용하여 표면구조를 갖는 미세입자를 제조하는 방법은 재료화학 분야에서 유명한 전문잡지인 Chemistry of Materials (Shin-Hyun Kim, Chul-Joon Heo, Su Yeon Lee, Gi-Ra Yi, and Seung-Man Yang, "Polymeric Particles with Structural Complexity from Stable Immobilized Emulsions," Chemistry of Materials, 19, 4751-4760 (2007))에 보고 된 바 있다. 이 논문에 따르면 광중합 가능한 액적의 계면에 연속상으로부터 기인하는 콜로이드 입자를 흡착시키고 이를 광중합함으로써 콜로이드 입자에 의한 표면 구조를 제조하였다. 그러나 이 방법은 과량의 콜로이드를 소모해야한다는 단점이 있으며, 균일한 크기의 미세입자제조가 힘들다는 단점이 있다.
종래의 액적을 이용한 미세입자 제조 방법 중 액적의 증발을 통한 구형 응집체 제조법은 제조 시간이 길고, 공정 조건이 까다로우며, 표면구조를 형성하기 힘들다는 단점이 있다. 한편 근래에 보고된 콜로이드를 사용하지 않는 광중합 가능한 액적을 이용하는 방법은 표면 구조를 제조할 수 없다는 단점이 있었다. 광중합 가능한 액적을 사용하되, 연속상에서 기인하는 콜로이드 입자를 액적의 계면에 흡착시켜 표면 구조를 갖는 미세입자를 제조하는 방법은 과량의 콜로이드를 소모하고 균일한 크기의 미세입자를 제조하기 힘들다는 단점이 있었다. 본 발명에서는 표면구조를 갖는 미세입자를 매우 간단하고 빠른 공정 조건에서 대량생산하는 방법이 보고되었다. 특히 미세입자의 크기를 매우 균일하게 제어할 수 있으며, 표면 구조 및 특성을 향상 시킬 수 있는 방법이 보고되었다.
본 발명은 (a) 콜로이드 입자가 분산된 광중합 가능한 레진을 연속상에 액적으로 제조하는 단계; (b) 제조된 액적에 자외선을 노광하여 미세입자로 제조하는 단계 및 (c) 필요한 경우 제조된 미세입자에 추가적인 화학공정을 적용하여 표면 구조 및 특성을 향상시키는 단계를 포함하는 표면 구조를 갖는 미세입자의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 액적 내 부에 분산된 콜로이드 입자들이 액적의 계면으로 이동하여 장시간 머무르는 현상을 이용한다. 이때 광중합 가능한 액적을 사용함에 따라 고형화가 매우 간단하고 빠르게 진행되며, 액적 내부에 분산된 콜로이드를 사용하기 때문에 콜로이드 입자의 과소비 없이 효과적으로 표면 구조를 갖는 미세입자를 제조할 수 있다. 특히 미세입자 표면에 존재하는 콜로이드 입자들이 갖는 작용기는 추가적인 화학 반응을 위해 활용될 수 있어 다양한 기능성을 부여하기 쉽고, 콜로이드 입자를 선택적으로 제거하는 경우에는 표면에 구멍이 존재하는 다공성 미세입자를 제조할 수 있다.
본 발명은 종래의 액적 증발 공정을 이용하는 미세입자 제조방법에서 벗어나 광중합 가능한 레진 액적을 이용함으로써 공정 시간을 크게 단축하였고, 공정 조건을 매우 단순화 시켰다. 특히 광중합 가능한 액적 내부에 콜로이드 입자를 도입함으로써 콜로이드 입자의 낭비를 방지하며 매우 균일한 크기의 미세입자 제조도 가능하게 하였다. 특히 형성된 미세입자에 추가적인 화학공정을 적용하여 향상된 기능성을 갖는 미세입자의 제조도 가능하다. 본 발명을 통해 제조되는 표면 구조를 갖는 미세입자들은 광범위한 영역에서 사용될 수 있다. 먼저 표면에 존재하는 돌기 구조로 인하여 입자들이 리퀴드 파우더 (liquid powder)와 같이 높은 유동성을 보이고 미세입자 내부에 전기적 특성 및 광학적 특성을 부여하기가 용이하기 때문에 전자종이용 입자로 활용가능성이 매우 높다. 한편 미세입자 표면에 존재하는 콜로이드 입자 위에서만 선택적으로 금속 물질을 형성 시킬 수 있는 화학반응을 일으킴 으로써 금속나노구조가 패턴화된 미세입자를 형성할 수 있다. 이러한 미세입자는 고감도의 화학 및 바이오 물질을 검출하는 센서로 활용될 수 있다. 한편 미세입자 표면에 존재하는 콜로이드를 선택적으로 제거하는 경우 표면에 구멍이 존재하는 다공성 미세입자를 제조할 수 있다. 특히 다공성 미세입자에 반응성 이온 식각법 (reactive ion etching)을 이용하며 다공성을 높이고 소수성 (hydrophobic) 화학물질을 도입함으로써 초소수성 (superhydrophobic) 미세입자를 제조할 수 있다. 이는 초소수성 (superhydrophobic) 표면을 제조하는 등 다양한 응용이 가능하다.
본 발명은 표면 구조를 갖는 미세입자의 제조방법에 관한 것으로서 (a)콜로이드 입자가 분산된 광중합 가능한 레진을 액적으로 제조하는 단계와, (b)액적을 광중합하는 단계 및 (c)필요에 따라서는 추가적인 화학반응을 이용하여 미세입자의 기능성을 향상시키는 단계를 포함하는 표면 구조를 갖는 미세입자의 제조방법을 나타낸다.
상기에서 광중합 가능한 레진은 연속상에서 액적을 형성할 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 광중합이 가능한 레진은 아크릴레이트(acrylate)기, 시아노아크릴레이트(cyanoacrylate)기 혹은 에폭시(epoxy)기를 포함하는 단량체 용액 및 우레탄(urethane)기를 형성할 수 있는 단량체 용액을 포함될 수 있다. 본 발명에서 사용한 ETPTA는 아크릴레이트기를 함유하는 단량체의 일종이다.
상기에서 액적의 크기는 수마이크로미터에서 수밀리미터 수준이다.
상기에서 액적 내부에는 표면 구조형성을 위한 1∼10％(v/v)의 실리카 (silica), 타이타니아 (titania), 폴리스타이렌 (polystyrene)과 같은 콜로이드 입자를 함유할 수 있다. 한편 부피비가 1％ 이하의 경우 콜로이드가 액적의 표면을 가득 채우지 못하는 경우가 나타나기 때문이며, 10％ 이상의 콜로이드를 사용하게 되면 액적 표면보다 액적 내부에 존재하는 콜로이드의 양이 많아서 입자의 낭비가 있기 때문이다.
상기에서 액적 내부에는 0.01∼10％(v/v)의 양자점 (quantum dots), 금속 나노입자, 산화철 나노입자, 카본블랙 (carbon black) 나노입자, 타이타니아 (titania) 나노입자와 같은 나노입자를 함유할 수 있다. 또한 타이타니아를 액적 표면에 걸려있도록 유도하여 표면 구조 형성을 위해 사용할 수 있고, 액적 내부에 함유되도록 하여 산란체 등의 기능을 부여할 수 있다.
상기에서 액적 내부에는 염료 (dye molecules) 및 화학 색소 (chemical pigments)물질과 같은 화학물질을 함유할 수 있다. 액적 내부에 염료 (dye)를 첨가하게 되면 형광(fluorescence)을 띄는 미세입자를 제조할 수 있으며 사용가능한 염료로는 로다민 (rhodamine)계열, 플루레신 (fluorescein) 계열, 쿠마린 (coumarin)계열 등이 있다. 한편 액적 내부에 화학 색소 (합성착색료)를 첨가하는 경우 색깔을 띄는 미세입자를 제조할 수 있다. 사용가능한 착색료로는 많이 있으나 대표적인 것으로는 녹색1호, 적색1호 등의 식용색소가 있다.
한편 상기에서 (a)단계의 액적 내부에 도입되는 염료와 (c)단계의 미세입자표면의 콜로이드입자에 결합시키는 염료는 기능상의 큰 차이는 없으나, 모두 형 광(fluorescence)을 띄는 입자를 만들기 위하여 사용하는 데, (a)단계의 경우에는 형성되는 미세입자 내부의 모든 공간에서 형광신호를 낼 수 있는 반면, (c)단계는 미세입자의 표면에서 형광신호를 낼 수 있도록 한다는 차이가 있다. 사용될 수 있는 염료는 (a)단계와 (c)단계에서 큰 차이가 없으며 로다민 (rhodamine)계열, 플루레신 (fluorescein) 계열, 쿠마린 (coumarin)계열 등을 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 (a) 콜로이드 입자가 분산된 광중합 가능한 레진을 연속상에 액적으로 제조하는 단계; (b) 제조된 액적에 자외선을 노광하여 미세입자로 제조하는 단계 및 (c) 필요한 경우 제조된 미세입자에 추가적인 공정을 적용하여 표면 구조를 향상시키는 단계를 포함하는 표면 구조를 갖는 미세입자의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 (a)단계의 광중합 가능한 레진으로는 Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (ETPTA, MW 428, viscosity 60 cps)와 같이 아크릴레이트 (acrylate) 기를 포함하는 광중합 단량체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하나, 자외선에 의해 경화가 가능한 단량체라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 (a)단계의 연속상은 광중합 가능한 레진을 액적으로 형성시킬 수 있는 용매라면 제한 없이 사용할 수 있다. 이때 연속상은 액적의 안정화를 위해 계면활성제를 함유할 수 있다. 예컨대 ETPTA 레진을 이용하는 경우 연속상은 Pluronic F108 (Ethylene Oxide/Propylene Oxide/Ethylene Oxide Triblock Copolymer, BASF) 이 1 wt％ 분산된 물을 사용할 수 있다.
상기 (a)단계의 광중합 가능한 레진은 표면 구조 형성을 위하여 1∼10％(v/v)의 실리카 (silica), 타이타니아 (titania), 폴리스타이렌 (polystyrene)과 같은 콜로이드 입자를 함유할 수 있다. 이때 콜로이드 입자는 10∼10000 nm 크기를 갖는다.
표면구조 형성을 위한 콜로이드 입자가 10nm 보다 작으면 입자들은 액적의 계면에 걸려있더라도 열에너지에 의하여 쉽게 계면을 떠나가기 때문에 균질한 표면구조를 사용하기에 용이하지 않다. 한편 표면 구조 형성을 위한 콜로이드 입자는 크기가 미세입자의 크기 보다는 작아야하므로 10000nm로 하는 것이 좋다.
상기 (a)단계에서 광중합 가능한 레진에는 미세입자의 광학적, 전기적, 자기적 기능성을 부여하기 위하여 0.01∼10％(v/v)의 양자점 (quantum dots), 금속 나노입자, 산화철 나노입자, 카본블랙 (carbon black) 나노입자, 타이타니아 (titania) 나노입자와 같은 나노입자를 함유할 수 있다. 이때 나노입자는 1∼100 nm의 크기를 갖는다. 또한 염료 (dye molecules) 및 화학 색소 (chemical pigments) 물질과 같은 화학물질을 함유할 수 있다. 나노입자의 1 nm는 양자점 과 나노입자를 형성할 수 있는 최소의 크기이며, 100 nm는 양자점이나 나노입자를 제조할 수 있는 최대 크기에 가깝다.
상기 (a)단계의 액적 형성법으로는 미세유체장치 (microfluidic device)를 이용한 유화법 및 진동기(shaker), 와류 믹서(vortex mixer) 및 균질화기(homogenizer) 등을 사용할 수 있으나 액적을 형성할 수 있는 방법이면 제한 없 이 사용될 수 있다.
상기 (b)단계의 광중합에서는 40mW/cm2의 광도에서 0.1∼10초간 자외선을 경화를 수행하는데, 이는 레진 액적이 완전히 광경화 될 때 필요한 광도와 시간의 조합이면 어떤 범위에서든 이용될 수 있다.
상기 (c)단계의 추가적인 공정은 다양한 화학 반응을 포함할 수 있다. 미세입자 표면에 존재하는 콜로이드 입자의 노출된 영역에서만 선택적으로 화학반응을 일으켜 미세입자 표면에 특정 화학물질을 패턴화할 수 있다. 예컨대 미세입자 표면에 실리카 입자가 존재하는 경우 실리카 표면에 존재하는 실란올기 (silanol group)를 이용하여 실리카 입자에만 염료 분자 (dye molecule)나 소수성 분자 (hydrophobic molecule)를 화학결합 시킬 수 있다. 또한 은거울 반응 (silver mirror reaction)을 통해 실리카 입자 표면에서만 은 나노구조를 형성시킬 수 있다. 한편 미세입자 표면에 존재하는 입자를 선택적으로 제거하는 경우에는 표면에 구멍이 존재하는 다공성 미세입자를 제조할 수 있다. 특히 다공성 미세입자에 반응성 이온 식각법 (reactive ion etching)과 같은 방법을 이용하여 추가적인 화학반응을 일으키는 경우 미세입자의 표면특성을 쉽게 바꿀 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 콜로이드를 함유하는 광중합 가능한 액적을 이용하여 표면 구조를 갖는 미세입자를 제조하는 방법을 제시한다.
종래의 방법에서는 광중합 가능한 액적을 이용하여 표면 나노 구조를 갖는 미세입자의 제조가 거의 불가능 하였다. 대부분의 방법들은 매끈한 표면을 갖는 미세입자만을 생성 하도록 해 주었다. 비록 연속상에서 기인하는 콜로이드 입자를 이용하여 표면에 콜로이드 구조가 존재하는 미세입자의 제조방법이 보고된 바 있으나 이 방법은 과량의 콜로이드 입자를 소비하며 미세입자의 크기 제어가 어렵다는 단점이 있다.
그러나 본 발명에 의한 미세입자 제조 방법은 액적 내부에 존재하는 콜로이드 입자가 액적의 계면으로 이동하여 장시간 머무르는 현상을 이용하여 표면 구조를 갖는 미세입자를 형성하기 때문에 콜로이드 입자의 낭비가 적고, 매우 균일한 크기의 미세입자를 제조할 수 있다는 장점이 있다. 또한 추가적인 화학공정을 통해 표면에 존재하는 콜로이드 입자를 제거하거나 콜로이드 입자 위에서만 화학 물질 및 금속 나노물질을 패턴화 할 수 있다. 도 1은 본 발명의 미세입자 제조방법을 나타내는 모식도이다.
광중합 가능한 액적 내부에 존재하는 콜로이드 입자들은 액적의 계면으로 이동하여 계면에 걸릴 수 있다. 이는 콜로이드 입자의 표면 특성에 의한 액적 및 연속상과의 상대적인 친화력에 따라 결정된다. 콜로이드 입자가 연속상 혹은 계면에 존재하는 경우보다 액적 내부에 존재하는 경우 전체적인 계면에너지가 낮다면 콜로이드 입자는 액적 내부에 존재하게 된다. 한편 콜로이드 입자가 계면에 존재함으로써 그 계면에너지가 낮아지는 경우에는 콜로이드 입자들이 계면으로 이동하여 계면에 오랜 시간 걸려있게 된다. 이때 하나의 입자가 계면에 걸림에 따라서 낮아지는 계면 에너지 (Eb)와 접촉각 (θ) 및 입자의 반지름 (R)은 하기 수식 1과 같은 관계가 있다.
상기 수식에서 γow는 액적의 계면 장력이며, 위 수식은 액적의 크기가 입자에 비해 10배 이상 클 때 성립한다.
따라서 콜로이드 입자의 표면 특성을 잘 제어하면 콜로이드 입자를 액적의 계면으로 이동시켜 계면에 걸리도록 하거나 액적 내부에 존재하도록 할 수 있다.
본 발명에서 사용한 광중합이 가능한 레진은 Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (ETPTA, MW 428, viscosity 60 cps) 단량체를 사용하였으나, 자외선에 노출되었을 때 경화가 되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 또한 표면 구조 형성을 위한 콜로이드 입자로는 실리카 입자를 사용하였다. ETPTA 레진에 분산된 실리카 입자는 액적 형성시 ETPTA 액적 내부에 존재하지만 계면에너지를 낮추기 위하여 액적의 계면으로 이동하여 배열을 형성한다. 그러나 사용 가능한 콜로이드 입자는 실리카 로 제한되지 않고 액적의 계면에 걸려 있을 수 있는 입자라면 제한 없이 사용이 가능하다.
본 발명에서는 미세입자에 광학적, 전기적, 자기적 기능성을 부여하기 위해 콜로이드 입자와 함께 광중합 가능한 레진에 나노입자 혹은 화학물질을 첨가하였다. 자기적 기능성을 부여하기 위해서 산화철 나노입자를 첨가하였으며, 광학적 기 능성을 부여하기 위해서 염료 (dye molecules)를 첨가하였다. 그러나 첨가물질은 이에 제한되지 않고 광학적, 전기적, 자기적 기능성을 부여할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용 가능하다.
본 발명에서는 미세입자 형성을 위하여 균일한 크기의 액적 및 불균일한 크기의 액적 모두 사용될 수 있다. 균일한 크기의 액적은 균일한 크기의 미세입자를 제조하기 위하여 사용되는데, 미세유체장치 (microfluidic device)를 통해 제조되는 것을 사용하였으나 균일한 크기의 액적을 형성할 수 있는 방법이면 제한 없이 사용될 수 있다. 또한 불균일한 크기의 액적은 진동기(shaker), 와류 믹서(vortex mixer) 및 균질화기(homogenizer) 등을 통해 제조하였는데, 액적을 형성할 수 있는 방법이면 제한 없이 사용될 수 있다. 이때 액적의 크기는 수 마이크로미터에서 수 밀리미터 크기가 적합하다.
본 발명에서는 액적의 광중합을 위하여 수은램프에서 발생하는 자외선 빛을 40 mW/cm2의 광도에서 0.1∼10초간 자외선을 경화를 수행하는데, 이는 액적이 완전히 광경화 될 때 필요한 광도와 시간의 조합이면 어떤 범위에서든 이용될 수 있다.
본 발명에서는 콜로이드 입자에 의해 형성된 미세구조를 추가적인 화학공정을 통해 변화시킬 수 있다. 이를 위해 연속상으로 노출된 콜로이드 입자 표면에 선택적으로 실란 커플링제(silane coupling agent)를 이용하여 화학반응을 일으켜 염료 분자 혹은 소수성 분자를 패턴화하였다. 또한 노출된 콜로이드 입자 표면에서 선택적으로 은거울 반응을 일으킴으로써 은나노 구조가 패턴화된 미세입자를 만들 었다. 한편 미세입자 표면에 존재하는 콜로이드 입자를 제거함으로써 표면에 구멍이 존재하는 다공성 미세입자를 제조할 수 있는데, 이는 수산화나트륨 용액이나 불산 등과 같은 화합물에 의해 가능하다. 또한 다공성 미세입자를 반응성 이온 식각법을 통해 식각함으로써 표면의 공극률을 높이고 표면 화학구조를 변화시킴으로써 표면 특성을 변화시킬 수 있었다. 그러나 추가적인 화학공정은 이제 제한되지 않으며 어떤 화학공정도 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하지만, 다음의 실시예는 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명이 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> : 불균일한 크기의 미세입자
200 나노미터 크기의 실리카 (silica) 입자가 5％(v/v) 분산된 ETPTA 단량체 용액을 계면활성제인 Pluronic F108 (Ethylene Oxide/Propylene Oxide/Ethylene Oxide Triblock Copolymer, BASF)이 1 wt％ 분산된 물에 도입하고 와류 믹서를 이용하여 액적을 형성하였다. 그 뒤에 추가로 균질화기를 이용하여 16,000 rpm에서 30초 동안 액적을 형성 시켰다. 그 뒤 1 분 후에 생성된 액적을 40 mW/cm2 광도의 자외선을 경화자외선에 5초간 노광시켜 고형화 하였다.
도 3은 형성된 미세입자의 주사전자 현미경을 나타낸다. 도 3b는 표면에 실 리카 입자로 구조가 형성된 미세입자를 보여준다. 한편 도 2는 실리카 입자가 분산되지 않은 ETPTA 단량체 용액을 이용하여 같은 방법으로 만들어진 미세입자의 주사전자현미경 사진을 보인다. 도2b는 미세입자의 표면이 매끄러움을 보인다.
실리카 입자로 표면 구조가 형성된 미세입자를 5％ 불산용액에 10분 동안 담궈 놓음으로써 표면에 존재하는 실리카 입자를 제거할 수 있다.
도 4는 실리카 입자가 제거되어 그 자리에 구멍이 존재하는 다공성 미세입자의 주사전자 현미경 사진을 나타낸다.
<실시예 2> : 균일한 크기의 미세입자
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 준비한 silica-ETPTA 단량체 용액과 계면활성제 수용액을 미세유체 장치를 이용함으로써 균일한 크기의 액적으로 제조하였다. 액적 형성 후 7.5 분 뒤 액적을 자외선에 노출시켜 광경화 하였다. 그 결과 균일한 크기의 미세입자가 형성되었으며, 미세입자의 표면은 실리카 입자의 육방배열로 만들어졌다.
도 5a 및 5b는 제조된 균일한 크기의 미세 입자를 보여주는 광학 및 주사전자 현미경 사진이다. 한편 도 5c는 하나의 미세입자를 확대하여 보여주며, 도 5d는 형성된 미세입자의 표면을 보여주는 주사전자 현미경 사진이다.
<실시예 3> : 다른 크기의 콜로이드 입자로 표면구조가 형성된 미세입자
상기 실시예 2와 같은 방법으로 미세입자를 제조하되, 사용하는 실리카 (silica)-ETPTA 단량체 용액에서 2 가지 서로 다른 크기의 실리카 입자를 ETPTA 단량체 용액에 분산 시켜 사용하였다. 5％(v/v)의 200 나노미터 실리카 입자 및 5％(v/v)의 1 마이크로미터 크기의 실리카 입자가 분산된 ETPTA 용액을 사용한 결과 두 가지 서로 다른 크기의 입자에 의해 표면 구조가 형성된 미세 입자가 제조되었다. 또한 실시예 1에서와 같이 미세입자를 5％ 불산 용액에 10분 동안 담궈 놓음으로써 표면에 존재하는 실리카 입자를 제거할 수 있었고, 그 결과 서로 다른 크기의 구멍이 존재하는 다공성 미세입자를 제조할 수 있었다.
도 6a와 6b는 서로 다른 크기의 실리카 입자들에 의해 표면 구조가 형성된 미세입자의 주사전자현미경 사진을 보였으며, 도 6c와 6d에는 서로 다른 크기의 구멍들에 의해 표면 구조가 형성된 미세입자의 주사전자 현미경 사진을 나타내었다.
<실시예 4> : 염료분자를 함유하는 미세입자
실시예 2와 같은 방법으로 미세입자를 제조하되, 실리카-ETPTA 단량체 용액에 10-4 M의 rhodamine B isocyanate를 추가로 분산시켜 사용하였다. 그 결과 미세입자의 표면은 실시예 2와 동일하게 실리카 입자의 육방배열 구조로 형성되었고 그 내부에는 염료 분자를 함유하는 미세입자가 제조되었다. 한편 형성된 미세입자 표면에 존재하는 실리카 입자의 노출면에 fluorescein isocyanate (FITC)를 화학반응을 통해 처리하였다. 이를 위해 FITC 분자를 먼저 3-(aminopropyl)trimethoxysilane (APTMS)와 화학 결합시켰다. 그 뒤 에탄올에 분산 된 미세입자에 소량의 암모니아를 넣어 혼합하고 여기에 FITC-APTMS의 에탄올 용액을 첨가하였다. 또한 tetraethoxysilane (TEOS; Aldrich)를 첨가하여 2일 동안 반응시켰다. 그 결과 실리카 입자의 표면에만 FITC-APTMS 분자가 결합하였다.
도 7은 내부에는 rhodamine B isocyanate를 함유하고 표면의 노출된 실리카 입자에는 FITC를 함유하는 미세입자의 공초점 현미경사진을 보인다. 미세입자가 내부에서 rhodamine B isocyanate에 의한 형광신호를, 표면에서 FITC에 의한 형광신호를 나타냄을 알 수 있다.
<실시예 5> : 소수성 (hydrophobic) 화학물질로 표면 처리된 미세입자
실시예 1과 같은 방법으로 실리카 입자로 표면 구조가 형성된 미세입자를 제조하고 노출된 실리카 입자의 표면에 소수성 화학물질을 선택적으로 처리할 수 있다. 이를 위해 미세입자를 에탄올에 분산시키고 소량의 암모니아를 첨가하였다. 여기에 10 wt％로 클로로포름에 분산된 octadecyltrimethoxysilane (OTMOS)을 한 방울씩 첨가하여 2시간 동안 반응시켰다. 그 결과 미세입자의 표면에 존재하는 실리카 입자의 실란올기 (silanol group)가 OTMOS로 치환되어 소수성 표면이 형성되었다.
<실시예 6> : 은 나노구조 패턴을 갖는 미세입자의 제조
상기 실시예 2에서 제조한 실리카 육방배열을 갖는 균일한 크기의 미세입자를 이용하여 은나노구조를 미세입자의 표면에 패턴화 하였다. 이를 위해 은거울 반 응 을 이용하였다. 먼저 0.1 M의 silver nitrate 수용액에 소량의 암모니아 용액을 첨가하여 Tollens reagent를 제조하였다. 여기에 미세입자 수용액을 첨가하여 혼합하고 0.5 M의 글루코스 및 0.8 M의 수산화칼륨 수용액을 첨가하여 부드럽게 혼합하면서 3분간 반응시켰다. 그 결과 미세입자 표면의 노출된 실리카 입자에만 선택적으로 은 나노 구조를 형성시킬 수 있었다.
도 8a는 형성된 균일한 크기의 미세입자의 광학현미경 사진을, 도 8b는 미세입자 표면에 육방배열 형태로 패턴된 은나노 구조의 주사전자 현미경 사진을 보인다.
<실시예 7> : 산화철 나노입자를 함유하는 미세입자
실시예 2와 같은 방법으로 미세입자를 제조하되, 실리카-ETPTA 단량체 용액에 0.05 v/v％의 haematite 산화철 (α-Fe2O3) 나노입자 (< 50 nm) 를 추가로 분산시켜 사용하였다. 그 결과 미세입자의 표면은 실시예 2와 동일하게 실리카 입자의 육방배열 구조로 형성되었고 그 내부에는 haematite 산화철 나노입자가 존재하는 미세입자가 제조되었다. 그 결과 형성된 미세입자는 자석에 반응하여 이동하였다.
한편 haematite 산화철 나노입자를 추가로 분산하여 미세입자를 형성하되 액적 형성 후 자외선에 노광하기 전에 액적에 자기장을 걸어 haematite 산화철 나노입자를 한쪽 방향으로 정렬 및 농축시켰다. 그 뒤 자외선에 노광시켜 광경화하여 미세입자를 제조 하였다. 그 결과 자석에 의해 빠른 반응을 보이는 미세입자를 제 조할 수 있었다.
도 9a는 산화철 나노입자를 함유하는 미세입자의 광학 현미경 사진을, 도 9b는 산화철 나노입자가 미세입자의 특정부분에 정렬 및 농축되어 존재하는 미세입자의 광학현미경 사진을 나타낸다.
<실시예 8> : 초소수성 (superhydrophobic) 표면을 갖는 미세입자
실시예 2와 같은 방법으로 미세입자를 제조하고 이를 5％ 불산 용액에 10분간 처리하여 표면에 구멍이 육방배열을 이루는 다공성 미세입자를 제조할 수 있었다. 여기에 SF6 가스를 이용하여 반응성 이온 식각법 (reactive ion etching)을 수행하였다. 그 결과 미세입자의 다공성 표면의 공극률이 크게 증가하였으며, 표면에 불소 분자가 형성되었다. 형성된 미세입자는 높은 공극률과 표면에 존재하는 불소 분자에 의해 초소수성 표면을 갖게 되었다.
도 10a와 10b에는 실리카 입자가 제거되어 형성된 육방배열의 구멍을 갖는 미세입자의 주사전자 현미경 사진을 보이고, 도 11a와 11b는 초소수성 표면을 갖는 미세입자의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명에 의한 미세입자 제조 방법 및 형성된 미세입자는 매우 폭넓은 범위 산업적 응용범위를 갖는다. 먼저 표면에 콜로이드입자에 의해 형성되는 돌기를 갖는 미세입자는 액체와 흡사하게 높은 유동성을 보인다. 특히 미세입자 내부에 광학적, 전기적, 자기적 기능성을 부여할 수 있기 때문에 이는 전자종이용 미세입자로 활용될 수 있다. 또한 표면에 은(Ag) 나노구조와 같은 금속 나노 구조를 갖는 미세입자는 표면증강라만산란 현상 (surface enhanced Raman scattering)을 통해 매우 높은 민감도를 갖는 화학 및 바이오 물질 센서로 사용될 수 있다. 또한 표면에 높은 공극률과 소수성 물질을 갖는 미세입자는 초소수성 표면 특성을 보이기 때문에 물방울이 맺히지 않는 표면을 제조하기 위한 기본 물질로 사용될 수 있다. 이러한 응용은 본 발명을 통해 제조된 미세입자를 직접적으로 활용할 수 있는 대표적인 예이며, 응용 가능한 분야는 이에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명에 의한 표면구조를 갖는 미세입자 제조 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 의해 제조된 매끄러운 표면을 갖는 미세입자의 주사전자 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에 의해 제조된 실리카 (silica) 입자로 표면구조가 생성된 불균일한 크기의 미세입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1에 의해 제조된 표면에 구멍을 갖는 불균일한 크기의 다공성 미세입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 2에 의해 제조된 균일한 크기의 미세입자의 광학 및 주사전자 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 3에 의해 제조된 서로 다른 크기의 실리카 (silica) 입자에 의해 형성된 표면 구조를 갖는 미세입자와 서로 다른 크기를 갖는 구멍에 의해 형성된 표면 구조를 갖는 미세입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예 4에 의해 제조된 미세입자 내부와 미세입자 표면에 서로 다른 종류의 염료 물질을 갖는 미세입자의 공초점현미경 사진이다.
도 8은 실시예 6에 의해 제조된 은 나노구조가 패턴된 미세입자의 광학 현미경 사진 및 미세입자의 표면을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 실시예 7에 의해 제조된 산화철 나노입자를 함유하는 미세입자의 광학현미경 사진이다.
도 10은 실시예 8에 의해 제조된 표면에 구멍의 육방배열을 갖는 다공성 미세입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 11은 실시예 8에 의해 제조된 초소수성 (superhydrophobic) 표면을 갖는 미세입자의 주사전자현미경 사진이다.
Claims (20)
- 콜로이드 입자가 분산된 광중합 가능한 레진을 액적으로 제조하는 단계(a)와, 형성된 액적을 광중합하여 미세입자를 제조하는 단계(b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면구조를 갖는 미세입자의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 콜로이드 입자가 실리카, 타이타니아 또는 폴리스타이렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 표면구조를 갖는 미세입자의 제조방법
- 제 2항에 있어서, 콜로이드 입자의 크기가 10-10000 nm이고 부피 분율이 1-10％(v/v)인 것을 특징으로 하는 표면구조를 갖는 미세입자의 제조방법
- 제 2항에 있어서, 광중합이 가능한 레진은 아크릴레이트기, 시아노아크릴레이트기, 에폭시기를 포함하는 단량체 용액 혹은 우레탄기를 형성할 수 있는 단량체 용액 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 표면구조를 갖는 미세입자의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 미세입자에 기능성을 부여하기 위하여 광중합 가능한 레진에 양자점, 금 나노입자, 은 나노입자 또는 카본블랙 나노입자 중에서 선택된 어느 하나 이상의 나노입자를 추가 분산하여 미세입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 표면구조를 갖는 미세입자의 제조방법
- 제 5항에 있어서, 나노입자의 크기가 1-100 nm이고 부피 분율이 0.01-10％(v/v)인 것을 특징으로 하는 표면구조를 갖는 미세입자의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 미세입자에 기능성을 부여하기 위하여 광중합 가능한 레진에 염료 분자 또는 화학 색소와 같은 화학물질을 추가 분산하여 미세입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 표면구조를 갖는 미세입자의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 균일한 크기의 액적을 형성하기 위해 미세유체장치를 이용하는 것을 특징으로 하는 표면구조를 갖는 미세입자의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 액적을 형성하기 위해 진동기, 와류 믹서 및 균질화기를 사용하는 것을 특징으로 하는 표면구조를 갖는 미세입자의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 연속상이 계면활성제를 함유하는 물 혹은 유기용매임을 특징으로 하는 표면구조를 갖는 미세입자의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 액적의 완전한 광중합을 위해 형성된 액적을 자외선에 노 출시키는 것을 특징으로 하는 표면구조를 갖는 미세입자의 제조방법
- 콜로이드 입자가 분산된 광중합 가능한 레진을 액적으로 제조하는 단계(a)와, 형성된 액적을 광중합하여 미세입자를 제조하는 단계(b) 및 화학공정을 통해 표면 구조 및 특성을 향상시키는 단계(c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면구조를 갖는 미세입자의 제조방법
- 제 12항에 있어서, 미세입자 표면에 존재하는 콜로이드 입자에 화학반응을 통해 염료 분자나 소수성 분자를 화학결합 시키는 것을 특징으로 하는 미세입자 제조방법
- 제 12항에 있어서, 미세입자 표면에 존재하는 콜로이드 입자에 화학반응을 통해 은 금속 나노구조를 형성시키는 것을 특징으로 하는 미세입자 제조방법
- 제 12항에 있어서, 미세입자 표면에 존재하는 콜로이드 입자를 선택적으로 제거함으로써 표면에 구멍이 존재하는 다공성 미세입자를 형성하는 것을 특징으로 하는 미세입자 제조방법
- 제 15항에 있어서, 불산 용액, 수산화나트륨 용액 또는 톨루엔을 사용하여 입자를 제거하는 것을 특징으로 하는 미세입자 제조방법
- 제 12항에 있어서, 콜로이드 입자로 표면이 형성된 미세입자에 반응성 이온 식각법을 이용하여 표면 구조를 변화시키는 것을 특징으로 하는 미세입자 제조방법
- 제 12항에 있어서, 제 12항 내지 제 15항의 방법으로 제조된 다공성 미세입자에 반응성 이온 식각법을 이용하여 표면 구조를 변화시키는 것을 특징으로 하는 미세입자 제조방법
- 제 12항에 있어서, 액적 내부 또는 미세입자의 표면에 염료 또는 합성착색료를 사용하는 것을 특징으로 하는 미세입자 제조방법
- 제 19항에 있어서, 염료 또는 합성착색료는 로다민계열, 플루레신계열, 쿠마린계열 또는 식용색소 중에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 미세입자 제조방법
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