KR20110041832A

KR20110041832A - 바이오디젤 생산과정에서의 부산물인 폐글리세롤을 이용한 고농도 수소생산시스템 및 수소생산방법

Info

Publication number: KR20110041832A
Application number: KR1020090098841A
Authority: KR
Inventors: 이인구
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2009-10-16
Filing date: 2009-10-16
Publication date: 2011-04-22
Also published as: KR101037512B1

Abstract

본 발명은 폐글리세롤을 이용한 고농도 수소를 생상하는 시스템 및 방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 바이오디젤 생산과정에서 부산물로 발생하는 폐글리세롤을 초임계수 상에서 가스화하여 고농도 수소를 포함하는 합성가스를 제조하는 수소생산시스템 및 수소생산방법에 관한 것이다.

본 발명은 오일상인 폐글리세롤을 처리수와 혼합하여 희석액을 제조하고, 이를 초임계수에서 가스화하여 희석액 내의 유기물질 처리가 이루어지도록 하고, 상기 유기물질 처리과정에서 수소를 포함하는 가연성 합성가스를 수취하는 등 장치와 방법을 단순화하여 저비용으로 고효율의 고농도수소를 생산해 산업적 이용가치를 향상시킨 효과가 있다.

바이오디젤, 폐글리세롤, 초임계수, 가스화, 고농도

Description

바이오디젤 생산과정에서의 부산물인 폐글리세롤을 이용한 고농도 수소생산시스템 및 수소생산방법{System and Method for Hydrogen-Rich Gas Production from By-Product Glycerol of Biodiesel Production}

21세기 들어서 중국, 인도 등과 같은 거대 신흥공업국가들의 출현과 세계경제의 지속적 팽창으로 인하여 화석연료 사용량이 해마다 증가하고 있다. 화석연료의 사용과정에서 발생하는 이산화탄소는 주요 온실가스로서 지구 온난화에 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 국내의 화석연료 사용으로 인한 연간 이산화탄소 발생량은 세계 10위 권 내로 경제규모에 비하여 높은 편이다. 따라서 인류의 지속가능한 성장을 위해서는 신재생에너지의 개발, 이용이 시급한 실정이다.

바이오디젤은 식물성 혹은 동물성 지방산과 알코올의 전이에스테르화 반응을 통하여 만들어지는 신재생에너지로서 주로 수송용 연료인 경유의 대체연료로 개발, 이용되고 있다. 바이오디젤은 다른 액상 재생연료에 비하여 제조과정이 간단하고 기존의 경유 등과 혼합하여 이용할 수 있는 장점이 있기 때문에 해마다 국내 생산량이 크게 증가하고 있다.

바이오디젤 생산과정에서는 부산물로서 폐글리세롤이 발생하는데 바이오디젤 생산량의 약 10%를 차지한다. 글리세롤은 식품, 제약, 화학 등 다양한 산업분야에 사용되는 중요한 물질이다. 그러나 바이오디젤 생산과정 부산물인 폐글리세롤은 글리세롤 외에 미반응 물질인 지방산, 알코올과 바이오디젤 그리고 촉매로 이용하는 수산화칼슘(KOH) 등과 같은 염류 등이 다량 포함되어 있어 글리세롤 순도가 50-80%에 불과하다. 따라서 폐글리세롤에 포함된 글리세롤을 이용하고자 하면 복잡한 분리, 정제 과정이 필요하다(대한민국 공개실용신안 20-2008-0003102). 한편, 매년 바이오디젤 생산량 급증에 따라 폐글리세롤 발생량도 비례적으로 증가하고 있는 반면 산업원료로서 폐글리세롤 수요는 늘지 않아 가격이 폭락하고 있다. 이에 따라 바이오디젤 산업이 성숙한 유럽의 경우는 폐글리세롤을 산업원료가 아닌 폐기물처리 개념으로 접근하고 있다.

그럼에도 불구하고 폐글리세롤의 재활용과 관련한 다양한 기술이 개발되고 있다. 대한민국 등록특허 10-0870370과 대한민국 등록특허 10-0870369에는 폐글리세롤을 이용하여 프로판디올을 제조하는 방법에 대한 설명이 있고, 대한민국 등록특허 10-0800210에는 바이오디젤 제조에서 동물지방의 변환으로부터 발생하는 글리 세롤에서 디클로로프로판올을 제조하는 방법이 보고되어 있다. 대한민국 등록특허 10-0456450에는 폐글리세롤을 1,3-프로판디올로 전환하는 생물학적 방법이 설명되어 있다. 그러나, 상기와 같이 기존의 폐글리세롤 재활용 방법들은 글리세롤로부터 고부가가치의 화학원료를 생산하는 방법으로서 폐글리세롤 성분 일부만 이용하므로 공정폐기물의 재차 발생을 피할 수 없다.

한편, 대한민국 등록특허 10-0916210과 대한민국 등록특허 10-0780910에는 수용상 유기물질의 초임계수기화에 의한 수소 제조시스템 및 방법이 보고되어 있다. 그러나 상기 방법들은 수용상 유기물질에 국한되어 있으며 오일상인 폐글리세롤의 에너지 회수방법으로 그대로 적용하기는 기술적으로 어려움이 있다.

이에 본 발명에 따른 바이오디젤 생산과정에서의 부산물인 폐글리세롤을 이용한 고농도 수소생산시스템 및 수소생산방법은,

복잡한 성상의 폐글리세롤을 분리, 정제과정 없이 물과 혼합하고 이를 초임계수에서 가스화하여 99% 이상 유기물질을 처리하도록 하고, 이 과정에서 50 mol% 이상 수소를 포함하는 가연성 합성가스를 생산하는 등 바이오디젤 공정 부산물인 폐글리세롤을 처리하고 이로부터 에너지를 생산하는 수소생산시스템 및 수소생산방법의 제공을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바이오디젤 생산과정에서의 부산물인 폐글리세롤을 이용한 고농도 수소생산시스템은,

바이오디젤 생산과정에서 부산물로 발생하는 폐글리세롤을 가스화하여 처리하고 이로부터 고농도 수소를 생산하는 시스템에 있어서, 바이오디젤 생산공정에서 발생한 폐글리세롤 원액을 저장하는 폐글리세롤 원액 저장조와, 상기 폐글리세롤 원액을 희석시키기 위한 처리수저장조와, 상기 폐글리세롤 원액 저장조와 처리수저장조에 각각 장착되어 배출량을 제어하는 밸브 및 유량제어기와, 상기 폐글리세롤 원액과 처리수를 일정비율로 혼합하여 저장하는 희석액 저장조와, 상기 저장된 폐글리세롤 희석액을 일정한 압력과 유속으로 공급하게 하는 고압펌프를 포함하는 반 응물투입장치와; 상기 고압펌프로 공급하는 희석액을 이송시키는 예열관과, 상기 예열관 내부에 설치되는 내부가열기와, 상기 예열관의 입구와 출구에 각각 설치되어 희석액을 예열관에 유입 및 배출시키는 크로스와, 상기 예열관을 내포하게 설치되는 가열로와, 상기 예열관과 가열로 사이인 예열관 양단 외벽에 설치되는 코일형가열기와, 예열과정에서 생성될 수 있는 예열관 출구에 설치되는 고온필터를 포함하는 예열장치와; 상기 예열된 폐글리세롤 희석액을 유입하여 초임계수가스화 반응으로 생성물을 생성하는 반응관과, 상기 반응관의 입구와 출구에 각각 설치되어 예열된 희석액을 반응관에 안정적으로 유입 및 반응물을 배출시키는 크로스와, 상기 반응관을 내포하게 설치되는 가열로와, 상기 반응관과 가열로 사이인 반응관의 입구측 단부 외벽에 설치되는 코일형가열기와, 상기 반응관의 배출 측 단부에 설치되어 반응 생성물을 냉각시키는 간접열교환기와, 상기 반응관 배출 단부에 설치되어 반응관에 충전된 촉매가 배출되는 것을 방지하도록 지지하는 촉매층지지대를 포함하는 초임계수가스화 반응장치와; 상기 열교환에 의해 냉각된 생성물에 포함된 고체물질을 상온필터로 제거하고, 배출되는 생성물은 후압제어기로 상압상태로 감압하여 생성물을 기상과 액상으로 분리하는 기-액 분리기와; 상기 기-액 분리기에서 분리된 기상물인 고농도의 수소가 포함된 생성가스를 포집하여 저장하는 생성가스 저장조와; 상기 기-액 분리기에서 분리된 액상물인 처리수를 폐글리세롤 원액 희석에 사용되도록 펌핑에 의해 처리수저장조로 이송시키는 회류관;을 포함하여 구성된다.

또한, 본 발명에 따른 바이오디젤 생산과정에서의 부산물인 폐글리세롤을 이 용한 고농도 수소생산방법은,

반응물투입장치와, 예열장치와, 초임계수가스화 반응장치와, 기-액분리기와, 생성가스저장조와, 회류관을 포함하여 구성된 제1항의 수소생산시스템을 이용하여 폐글리세롤을 초임계수가스화 처리해 고농도 수소를 생산하는 방법에 있어서, 처리수저장조 하부의 밸브를 열고, 펌프를 이용하여 물을 폐글리세롤 희석액저장조로 유입하고, 이를 고압 펌프를 이용하여 예열관과 반응관을 포함하는 모든 라인에 유입시키는 물 유입단계와; 유입된 물이 기-액분리기로 나오는 것이 확인된 후 후압제어기를 이용하여 고압펌프와 후압제어기 사이의 모든 라인에 흐르는 물의 압력을 반응압력까지 상승시키는 단계와; 압력이 반응압력에 이르고 일정하게 유지되면서 누수가 없는 것이 확인된 후 폐글리세롤 원액 저장조 하부의 밸브를 열고, 펌프로 폐글리세롤 원액을 희석액저장조로 유입하되 유량제거기를 이용하여 물과 원액이 일정한 비율로 희석되게하여 반응물질인 폐글리세롤 희석액을 제조하는 단계와; 상기 폐글리세롤 희석액을 고압펌프를 통하여 예열관에 투입하고, 투입된 희석액을 가열기로 가열하여 일정한 온도로 예열시키는 단계와; 상기 예열된 희석액을 반응관에 유입하고 이를 반응온도로 가열해 초임계수가스화 반응을 수행하는 단계와; 상기 반응에 의해 생성된 생성물질은 간접열교환기에 의해 상온으로 급랭시키고, 상온필터로 고형분을 제거한 다음 후압제어기를 통과시켜 상압으로 감압하고, 감압된 생성물질은 기-액분리기를 통하여 기상 생성물과 액상 생성물로 분리하고, 상기 기상생성물인 고농도 수소는 생성가스 저장조로 저장하고, 액상생성물인 처리수는 펌프로 펌핑하여 회류관을 통하여 처리수저장조로 돌려보내는 생성가스 저장 및 처 리수 재활용단계;를 포함하여 이루어진다.

본 발명에 따른 바이오디젤 생산과정에서의 부산물인 폐글리세롤을 이용한 고농도 수소생산시스템 및 수소생산방법은,

오일상인 폐글리세롤을 처리수와 혼합하여 희석액을 제조하고, 이를 초임계수에서 가스화하여 희석액 내의 유기물질 처리가 이루어지도록 하고, 상기 유기물질 처리과정에서 수소를 포함하는 가연성 합성가스를 수취하는 등 장치와 방법을 단순화하여 저비용으로 고효율의 고농도수소를 생산해 산업적 이용가치를 향상시킨 효과가 있다.

이하에서는 본 발명에 따른 바이오디젤 생산과정에서의 부산물인 폐글리세롤을 이용한 고농도 수소생산시스템 및 수소생산방법을 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명에 따른 폐글리세롤을 이용한 고농도 수소생산시스템을 도시한 개략도이고, 도 2는 본 발명에 따른 폐글리세롤을 이용한 고농도 수소생산방법을 도시한 블록도이다.

도시된 바와같이 본 발명에 따른 고농도 수소생산시스템(10)은, 반응물투입장치(20)와, 예열장치(30), 초임계수가스화반응장치(40), 기-액분리기(50), 생성가 스저장조(60) 및 회류관(70)으로 구성된다.

상기 반응물투입장치(20)는, 바이오디젤 생산과정에서 발생하는 폐글리세롤을 저장하는 폐글리세롤 원액저장조(21)와; 기-액 분리기(50)에서 배출된 처리수를 저장하고 부족한 량은 외부로부터 보충하는 처리수저장조(22)와; 폐글리세롤 원액을 처리수인 물과 일정한 비율로 혼합하여 균일한 상태의 희석액을 제조 저장하는 희석액저장조(23)와; 제조된 희석액을 고압의 반응압력으로 예열관에 연속 투입하는 고압펌프(26)로 구성된다.

상기 예열장치(30)는, 투입된 희석액을 일정한 온도까지 예열하기 위한 예열관(31)과; 한개 이상의 예열관 내부가열기(32)와; 예열관 외벽에 설치된 두개의 코일형 가열기(35a,35b)와; 예열관을 내포하도록 설치된 한개 이상의 가열로(34)와; 예열관 내부의 온도를 측정하기 위하여 설치한 한개의 열전대(T)와; 예열과정에서 발생할 수 있는 고형물질을 제거를 위하여 예열관의 출구에 설치되는 한개 이상의 고온필터(36)와; 예열관 전단과 후단에 각각 설치되는 크로스(33a,33b)로 구성된다.

또한, 상기 초임계수가스화 반응장치(40)는, 예열된 희석액을 가스화 처리하기 위한 초임계수가스화 반응관(41)과; 상기 반응에 필요한 열을 공급하기 위하여 반응관 전단 외벽에 설치되는 한개 이상의 코일형 가열기(44)와; 반응관 외부에 설치한 한개 이상의 가열로(43)와; 반응관 전단온도 및 내부온도를 측정하기 위한 두 개 이상의 열전대(T)와; 반응에 의해 생성된 생성물질을 냉각시키는 간접 열교환기(45)와; 반응관에 충전된 고상 촉매가 배출되는 것을 방지하는 한개의 촉매층지지대(46)와; 반응관 전단 및 후단에 설치되는 크로스(42a,42b)로 구성된다.

상기 기-액 분리기(50)는, 하나 또는 다수개로 구성되며, 가스화 반응과정에서 발생할 수 있는 고형물질을 한 개 이상의 상온필터(51)로 제거하고, 하나 이상의 후압제어기(52)를 통해 고압펌프(26)와 기-액 분리기(50) 사이의 모든 흐름관, 예열관(31), 반응관(41) 내부의 압력을 제어하여 상온??상압 상태의 생성물을 기상과 액상으로 분리하는 장치이다.

상기 생성가스저장조(60)는, 분리된 기상 생성물인 고농도의 수소 더 상세하게는 상기 수소가 포함된 생성가스를 가스유량측정기(61)에 의해 그 유속을 측정한 후 포집 및 저장하며, 하나 또는 다수개로 구성된다.

또한, 상기 회류관(70)은 기-액 분리기(50)에서 분리된 액상의 처리수를 펌핑하여 처리수저장조(22)로 이송해 폐글리세롤 원액의 희석수로 사용되게 한다. 여기서 상기 희석에 사용되는 처리수의 량이 부족한 경우 외부로부터 양질의 물을 보충하여 사용하도록 한다.

한편, 상기 예열관(31)은 가열온도를 반응온도까지 가열하도록 하여 반응관 으로서 사용할 수 있다. 따라서, 상기 예열관과 반응관은 하나의 관체로 사용하고, 관체를 예열구역과 반응구역으로 분할하여 사용하도록 할 수 있다.

또한, 반응관(41)에는 가스화율을 높이기 위하여 고상의 촉매를 충전하여 사용할 수 있으며, 상기 충전되는 촉매는 반응관에 유동없이 충전시키거나, 유동이 이루어지도록 하는 방법이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 폐글리세롤을 이용한 고농도 수소 생산방법은,

반응물투입장치(20)와, 예열장치(30)와, 초임계수가스화 반응장치(40)와, 기-액분리기(50)와, 생성가스저장조(60)와, 회류관(70)을 포함하여 구성된 수소생산시스템(10)을 이용하여 폐글리세롤을 초임계수가스화 처리해 고농도 수소를 생산하는 방법에 있어서,

라인 물유입 단계(S1)가 선행되어 이루어진다. 상기 단계는 폐글리세롤 원액 저장조(21) 하단의 밸브(24a)는 잠근 상태에서 처리수저장조(22) 하단의 밸브(24b)만 열어 저장된 물을 희석액저장조(23)에 흘려보내고, 이를 연속적으로 고압펌프(26)를 이용하여 예열관(31)에 투입하는 단계이다.

다음으로 압력상승단계(S2)가 수행된다. 상기 단계는 투입한 물이 반응관(41)을 통과하여 기-액 분리기(50)에 배출되는 것이 확인되면 후압제어기(52)를 이용하여 모든 관의 흐름 압력을 반응압력으로 높이는 단계이다. 또한, 상기 반응 압력에서 기-액 분리기(50)에 물이 배출되고 모든 선로에서 누수가 없으면 예열관(31)의 가열로(34)와 코일형가열기(35a,35b) 등을 이용하여 물을 예열온도까지 가열하고 이어서 반응관(41)에 설치된 가열로(43), 코일형가열기(44) 등을 이용하여 물을 반응온도까지 가열한다.

상기 반응압력까지 압력이 상승되면 폐글리세롤 희석액을 제조하는 단계(S3)가 수행된다. 상기 단계에서는 폐글리세롤 원액 저장조(21) 하단의 밸브(24a)를 열고 폐글리세롤 원액을 희석액저장조(23)로 투입한다. 이때 원액저장조(21)와 처리수저장조(22) 하단에 설치된 유량 제어기(25a,25b)를 이용하여 투입되는 폐글리세롤 원액과 처리수인 물의 유속을 제어하여 원하는 희석비율이 되도록 한다.

또한, 상기 희석액저장조(23)에서는 교반기를 이용하여 투입된 폐글리세롤 원액과 물이 균일하게 혼합되도록 하여 반응물질인 희석액을 제조한다.

다음으로 상기 제조된 폐글리세롤 희석액을 예열시키는 단계(S4)와, 예열된 희석액으로 초임계수가스화 반응단계(S5)가 수행된다.

제조된 희석액은 고압펌프(26)를 통해 예열관(31)에 투입해 반응온도까지 예열되도록 하고, 반응관(41)에서 초임계수가스화 반응을 진행한다.

상기 반응이 완료되면 생성가스 저장 및 처리수 재활용단계(S6)가 수행된다. 상기 초임계수가스화반응에 의해 생성된 생성물질은 고형물이 포함될 수 있으므로, 상온필터(51)를 통해 고형물을 제거하고, 후압제어기(52)를 거쳐 기-액 분리기(50)에 유입하여 고농도수소인 생성가스와 처리수로 분리한다. 상기 생성가스는 그 유속을 유량측정기(61)를 통과시켜 측정하고 생성가스저장조(60)에 포집 저장한다. 또한, 분리된 처리수는 펌핑되어 회류관(70)을 통해 폐글리세롤 원액의 희석을 위하여 장치 전단에 설치된 처리수저장조(22)에 공급하여 재이용한다.

상기 장치를 이용한 수소생산 또는 운전방법을 설명하면, 본 발명에서 초임계수가스화 반응장치(40)는 하부에 촉매층지지대(46)를 장착한 다음 촉매를 충전하여 사용할 수 있다. 촉매를 충전할 필요가 없을 경우에도 촉매층지지대(46)는 장착한 상태로 이용할 수 있다.

촉매가 충전되고 반응장치(40)를 비롯한 모든 장치의 조립 및 준비가 완료되면 처리수저장조(22)에 저장 중인 물을 하단의 밸브(24b)를 열고 폐글리세롤 희석액저장조(23)에 투입하고, 이를 고압펌프(26)을 이용하여 예열관(31) 및 반응관(41)을 비롯한 반응장치의 모든 라인에 흘려보낸다. 이때 폐글리세롤 원액 저장조(21) 하단에 설치된 밸브(24a)는 잠근 상태로 유지한다.

반응장치에 흘려보낸 물이 기-액 분리기(50)에 나오는 것이 확인되면 후압제어기(52)을 이용하여 반응장치 압력을 상압에서 반응압력인 23MPa 이상 압력으로 높인다.

반응장치의 모든 부분에서 누수여부를 점검하고 누수가 없는 상태에서 예열관 내부가열기(32), 예열관 외벽 코일형가열기(35a,35b), 가열로(34)를 차례대로 가동하여 예열관(31) 내부온도를 400℃ 정도까지 높인다. 예열관(31) 내부온도는 열전대(T)를 이용하여 측정한다.

다음으로 반응관(41) 외벽 코일형가열기(44)와 가열로(43)을 가동하여 초임계수가스화 반응관(41) 내부온도가 적어도 500℃ 이상이 되도록 가열한다. 이때 반응관(41) 내부온도는 열전대(T)를 이용하여 측정한다.

반응압력과 반응온도가 각각 23MPa 이상, 600℃ 정도에서 안정되게 유지되면 폐글리세롤 원액 저장조(21) 하단에 설치된 밸브(24a)를 열고 폐글리세롤 원액을 폐글리세롤 희석액저장조(23)에 유입한다. 이때 일정한 희석배율 및 유속을 얻기 위하여 유량제어기(25a,25b)를 각각 이용하여 폐글리세롤 원액과 처리수인 물의 유량을 제어한다.

폐글리세롤 희석액저장조에서는 교반장치를 이용하여 유입된 폐글리세롤 원액과 물이 혼합되어 균일상이 되도록 혼합한다.

혼합된 희석액은 고압펌프(26)를 이용하여 폐글리세롤 희석액저장조 하단에 설치된 배출구로부터 고압의 반응장치(40)에 투입하여 예열관(31)을 지나면서 400℃ 정도로 예열되고, 초임계수가스화 반응관(41)을 지나면서 반응온도로 가열된다.

반응온도는 반응물질인 폐글리세롤 희석액의 유기물질 농도와 투입유속에 따라 구체적인 수치가 결정되겠지만, 500-700℃ 범위에서 운전하는 것이 바람직하다. 반응이 이루어진 생성물은 반응관(41) 하단 가열로 끝부분에 설치된 간접열교환기(45)를 통과하면서 50℃ 이하로 냉각된 다음 한 상온 필터(51)를 통과하면서 고형물질이 제거되고, 후압제어기(52)를 통과하면서 반응압력에서 상압으로 감압된 다.

상온, 상압 상태의 생성물은 기-액 분리기(50)에 유입되어 기상과 액상 생성물로 각각 분리된다. 기상 생성물은 가스유량측정기(61)를 이용하여 유속이 측정된 다음 생성가스 저장조(60)에 유입되어 임시 저장된다. 생성가스의 저장시 필요하면 가스부스터 등의 장치를 이용할 수 있다.

액상 생성물은 기-액 분리기 하단에서 포집한 후 펌프를 통하여 처리수저장조(22)에 투입하여 재활용한다. 이때 처리수가 부족하면 수돗물과 같은 양질의 물을 보충한다.

이하 본 발명에 따른 시스템과 방법으로 바이오디젤 생산과정에서 발생한 폐글리세롤 원액을 희석하여 만든 반응물질(희석액)을 이용한 초임계수가스화의 실시예를 기술하였다.

실시예 1: 촉매 및 반응온도 영향

-고상 촉매가 충전되지 않은 연속흐름 관형반응기에서 폐글리세롤 원액을 10배 희석하여 만든 반응물질을 27.6MPa, 11 h^-1 LHSV 운전조건에서 초임계수가스화시 생성가스 및 유기물질 제거에 대한 반응온도의 영향을 하기 [표1]에 나타냈다.

본 특허에서 LHSV는 상온에서 반응물질 투입유속을 반응기 부피로 나눈 값으로 정의하였다.

모든 반응온도에서 생성된 가스의 주요물질은 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄이었고, 580℃ 이하의 반응온도에서는 미량의 에틸렌, 프로필렌, 프로판 가스등이 검출되었다.

일반적으로 가스 생성속도(시간당 가스 생산량을 반응기 부피로 나눈 값)는 반응온도 600-720℃ 범위에서 크게 변하지 않았으나, 생성가스 조성은 다소 변화가 있었다.

수소의 경우 반응온도가 낮을수록 높은 몰분율을 보였으나, 일산화탄소, 메탄, 메탄은 반대로 반응온도가 높을수록 낮은 몰분율을 보였다.

이러한 경향성은 글루코스 등 셀룰로오즈 계통의 초임계수가스화에서 얻은 생성가스 조성에 미치는 반응온도 영향과 다르다. 글루코스의 경우 반응온도가 높을수록 생성가스 중의 수소 분율이 증가하였고, 일산화탄소와 저급 탄화수소 함량은 감소하는 경향을 보였다.

또한, 유사한 반응물질 초기농도에서 폐글리세롤의 초임계수가스화에 의한 생성가스 중의 수소 함량은 글루코스의 초임계수가스화 경우보다 월등히 높았는데 이는 폐글리세롤 내에 존재하는 수산화칼슘(KOH)이 가스화 촉매로 작용하였기 때문이다.

수산화칼슘은 지방산으로부터 바이오디젤을 생산하는 반응에서 촉매로 이용된다. 폐글리세롤 내에는 미반응 지방산 등 산성물질이 존재함에도 불구하고 pH가 10 정도로 높게 나타난 것은 바로 바이오디젤 생산에 촉매로 이용한 수산화칼슘이 다량 존재하기 때문이다.

문헌에 의하면 수산화칼슘은 또한 유기물질의 초임계수가스화 반응에서 촉매로 작용한다. 폐글리세롤 희석액 중 유기물질 농도는 화학적산소요구량, 즉 COD로 나타내었는데 610℃ 이상의 반응온도에서는 COD 제거율이 99% 내외로 매우 높게 나타났고 무색의 투명한 처리수를 얻었으나, 580℃ 이하온도에서는 유기물질 가스화율이 급격히 낮아졌고 흰색의 불투명한 처리수를 얻었다. 또한 580℃ 반응온도에서 가스 생성속도도 급격히 감소하였다.

- 활성숯 충전층에서 폐글리세롤 희석액의 초임계수가스화에 대한 반응온도 영향을 도 2에 나타내었다.

[표2]에서와 같이 관형반응기에 활성숯(activated charcoal)을 충전하고 27.6MPa, 11 h^-1 LHSV 운전조건에서 폐글리세롤의 초임계수가스화 실험을 수행한 결과 550℃에서도 매우 높은 가스 생성속도를 얻었고 처리수의 COD 제거율도 99% 정도 높게 유지할 수 있었다.

그러나, 각 온도에서 생성가스의 조성과 온도에 따른 몰분율에는 큰 변화가 없었다.

결과적으로 활성숯은 폐글리세롤의 초임계수가스화에 의한 총 가스생산량 및 처리수의 유기물제거에 효과적인 촉매로 나타났다.

- Ni-Y/AC 충전층에서 폐글리세롤 희석액의 초임계수가스화에 대한 반응온도 영향을 도 3에 나타내었다.

[표 3]은 관형반응기 내부에 Ni-Y/AC 촉매를 충전하고 27.6MPa, 11 h^-1 LHSV 운전조건에서 폐글리세롤의 초임계수가스화 실험을 실시한 결과 예이다.

일반적으로 폐글리세롤 가스화에 대한 반응온도 영향은 활성숯 충전층에서의 결과와 유사하게 나타났으나, 700℃ 이상 반응온도에서 가스 생성속도가 감소하는 경향을 보였다. 이는 생성가스 조성에서 알 수 있듯이 고온에서 메탄화 반응이 활성화되면서 생성된 수소 일부가 메탄생성에 소모되었기 때문으로 해석할 수 있다.

대한민국 특허 (등록번호 10-0916210)에 의하면 Ni-Y/AC는 글루코스나 셀룰로오스 계의 수용상 유기물질의 초임계수가스화에 의한 수소생산 반응에 높은 활성과 안정성을 갖고 있다.

그러나 폐글리세롤의 경우 [표 1]의 무촉매 실험결과나 [표 2]의 활성숯 실험결과에 비하여 생성가스 중의 수소 몰분율이 크게 높지 않았고, 오히려 700℃ 이상의 고온에서는 메탄화 반응이 활성화되어 가스 생성속도나 수소분율이 다소 낮게 나타났다.

이러한 결과로부터 수산화칼슘이 포함된 폐글리세롤의 경우에는 고상의 Ni-Y/AC 촉매보다 용존 상태의 수산화칼슘이 가스화에 보다 높은 촉매활성을 갖는다고 말할 수 있다.

그러나, 최근의 바이오디젤 생산공정에서는 촉매로 수산화칼슘 등과 같은 염의 사용을 지양하고 제올라이트 등과 같은 고상 촉매들이 개발, 활용되고 있다. 따라서, 상기 공정에서 발생하는 폐글리세롤에는 수산화칼슘이 존재하지 않으므로, 이 경우에는 Ni-Y/AC가 초임계수가스화 촉매로서 큰 역할을 할 수도 있다.

실제로 본 연구에서 폐글리세롤의 주성분인 글리세롤만을 대상으로 초임계수가스화 실험을 실시한 결과에 의하면, 650℃에서 1.2mol/L 글리세롤의 무촉매 가스화에 의하여 생성된 가스 중의 수소 함량은 40mol% 정도에 불과한 반면 같은 조건에서 Ni-Y/AC 촉매 가스화의 경우 수소 함량이 55mol%로 [표 3]의 폐글리세롤 결과와 유사하게 나왔다.

따라서 수산화칼슘 등 염이 포함되지 않은 폐글리세롤의 초임계수가스화에는 Ni-Y/AC가 초임계수가스화에 촉매로서 유용하게 활용될 것으로 판단된다.

실시예 2 : 폐글리세롤 초기농도 영향

Ni-Y/AC 충전층에서 650 ℃, 27.6MPa, 11 h^-1 LHSV 운전조건에서 초임계수가스화에 대한 폐글리세롤 초기농도 영향을 조사하여 표 4에 나타내었다.

폐글리세롤 초기농도가 높을수록 생성가스 중의 수소 함량은 감소하고 메탄 함량은 증가하는 경향이 있고, 가스 생성속도는 증가하나 투입된 유기물질 대비 가스 생성속도(가스 생성속도를 폐글리세롤 초기농도로 나눈 수치)는 크게 감소하였다.

폐글리세롤 초기농도가 3배 정도 증가할 동안 처리수의 COD 제거율에는 큰 변화가 없었으나 색깔은 무색에서 불투명한 흰색으로 변하였다. 일반적으로 폐글리세롤의 초임계수가스화에 의한 처리에서 반응물질의 초기농도는 가스화 결과에 크게 영향을 미친다고 결론 질 수 있다.

실시예 3 : 반응물질 투입유속 영향

Ni-Y/AC 촉매 충전층에서 650 ℃, 27.6MPa 운전조건에서 초임계수가스화에 대한 폐글리세롤 희석액의 투입유속에 생성가스 및 처리수에 미치는 영향을 표 5에 나타내었다.

생성가스 중의 수소 함량은 투입유속이 증가함에 따라 다소 증가하는 경향을 보였고 메탄, 에탄은 감소하였으나 가스 생성속도는 투입유속에 정비례하여 증가하였다.

처리수의 COD 제거율은 거의 변화가 없었으나, 투입유속이 33h^-1 LHSV에서 약간 흰색을 보였다.

따라서 실험범위 내에서 투입유속은 폐글리세롤의 초임계수가스화 처리에 크게 영향을 미치지 않는다고 결론지을 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 폐글리세롤을 이용한 고농도 수소생산시스템을 도시한 공정도.

도 2는 본 발명에 따른 폐글리세롤을 이용한 고농도 수소생산방법을 도시한 블록도.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

10 : 수소생산시스템

20 : 반응물투입장치

21 : 폐글리세롤 원액 저장조 22 : 처리수저장조

23 : 희석액저장조 24a,24b : 밸브

25a,25b : 유량제어기 26 : 고압펌프

30 : 예열장치

31 : 예열관 32 : 내부가열기

33a,33b,42a,42b : 크로스 34,44 : 가열로

35a,35b,44 : 코일형가열기 36 : 고온필터

40 : 초임계수가스화 반응장치

41 : 반응관 45 : 간접열교환기

46 : 촉매층지지대

50 : 기-액분리기

51 : 상온필터 52 : 후압제어기

60 : 생성가스저장조

61 : 가스유량측정기

70 : 회류관

Claims

바이오디젤 생산과정에서 부산물로 발생하는 폐글리세롤을 가스화하여 처리하고 이로부터 고농도 수소를 생산하는 시스템에 있어서,

바이오디젤 생산공정에서 발생한 폐글리세롤 원액을 저장하는 폐글리세롤 원액 저장조(21)와, 상기 폐글리세롤 원액을 희석시키기 위한 처리수저장조(22)와, 상기 폐글리세롤 원액 저장조(21)와 처리수저장조(22)에 각각 장착되어 배출량을 제어하는 밸브(24a,24b) 및 유량제어기(25a,25b)와, 상기 폐글리세롤 원액과 처리수를 일정비율로 혼합하여 저장하는 희석액 저장조(23)와, 상기 저장된 폐글리세롤 희석액을 일정한 압력과 유속으로 공급하게 하는 고압펌프(26)를 포함하는 반응물투입장치(20)와;

상기 고압펌프로 공급하는 희석액을 이송시키는 예열관(31)과, 상기 예열관 내부에 설치되는 내부가열기(32)와, 상기 예열관의 입구와 출구에 각각 설치되어 희석액을 예열관에 유입 및 배출시키는 크로스(33a,33b)와, 상기 예열관을 내포하게 설치되는 가열로(34)와, 상기 예열관과 가열로 사이인 예열관 양단 외벽에 설치되는 코일형가열기(35a,35b)와, 예열과정에서 생성될 수 있는 예열관 출구에 설치되는 고온필터(36)를 포함하는 예열장치(30)와;

상기 예열된 폐글리세롤 희석액을 유입하여 초임계수가스화 반응으로 생성물을 생성하는 반응관(41)과, 상기 반응관의 입구와 출구에 각각 설치되어 예열된 희석액을 반응관에 안정적으로 유입 및 반응물을 배출시키는 크로스(42a,42b)와, 상 기 반응관을 내포하게 설치되는 가열로(43)와, 상기 반응관과 가열로 사이인 반응관의 입구측 단부 외벽에 설치되는 코일형가열기(44)와, 상기 반응관의 배출 측 단부에 설치되어 반응 생성물을 냉각시키는 간접열교환기(45)와, 상기 반응관 배출 단부에 설치되어 반응관에 충전된 촉매가 배출되는 것을 방지하도록 지지하는 촉매층지지대(46)를 포함하는 초임계수가스화 반응장치(40)와;

상기 열교환에 의해 냉각된 생성물에 포함된 고체물질을 상온필터(51)로 제거하고, 배출되는 생성물은 후압제어기(52)로 상압상태로 감압하여 생성물을 기상과 액상으로 분리하는 기-액 분리기(50)와;

상기 기-액 분리기에서 분리된 기상물인 고농도의 수소가 포함된 생성가스를 포집하여 저장하는 생성가스 저장조(60)와;

상기 기-액 분리기에서 분리된 액상물인 처리수를 폐글리세롤 원액 희석에 사용되도록 펌핑에 의해 처리수저장조로 이송시키는 회류관(70);을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 폐글리세롤을 이용한 고농도 수소생산시스템.
반응물투입장치와, 예열장치와, 초임계수가스화 반응장치와, 기-액분리기와, 생성가스저장조와, 회류관을 포함하여 구성된 제1항의 수소생산시스템을 이용하여 폐글리세롤을 초임계수가스화 처리해 고농도 수소를 생산하는 방법에 있어서,

처리수저장조 하부의 밸브를 열고, 펌프를 이용하여 물을 폐글리세롤 희석액저장조로 유입하고, 이를 고압 펌프를 이용하여 예열관과 반응관을 포함하는 모든 라인에 유입시키는 물 유입단계(S1)와;

유입된 물이 기-액분리기로 나오는 것이 확인된 후 후압제어기를 이용하여 고압펌프와 후압제어기 사이의 모든 라인에 흐르는 물의 압력을 반응압력까지 상승시키는 단계(S2)와;

압력이 반응압력에 이르고 일정하게 유지되면서 누수가 없는 것이 확인된 후 폐글리세롤 원액 저장조 하부의 밸브를 열고, 펌프로 폐글리세롤 원액을 희석액저장조로 유입하되 유량제거기를 이용하여 물과 원액이 일정한 비율로 희석되게하여 반응물질인 폐글리세롤 희석액을 제조하는 단계(S3)와;

상기 폐글리세롤 희석액을 고압펌프를 통하여 예열관에 투입하고, 투입된 희석액을 가열기로 가열하여 일정한 온도로 예열시키는 단계(S4)와;

상기 예열된 희석액을 반응관에 유입하고 이를 반응온도로 가열해 초임계수가스화 반응을 수행하는 단계(S5)와;

상기 반응에 의해 생성된 생성물질은 간접열교환기에 의해 상온으로 급랭시키고, 상온필터로 고형분을 제거한 다음 후압제어기를 통과시켜 상압으로 감압하고, 감압된 생성물질은 기-액분리기를 통하여 기상 생성물과 액상 생성물로 분리하고, 상기 기상생성물인 고농도 수소는 생성가스 저장조로 저장하고, 액상생성물인 처리수는 펌프로 펌핑하여 회류관을 통하여 처리수저장조로 돌려보내는 생성가스 저장 및 처리수 재활용단계(S6);를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 폐글리세롤을 이용한 고농도 수소생산방법.
제2항에 있어서,

상기 폐글리세롤 희석액은 화학적산소요구량(COD) 기준으로 유기물질 농도가 5,000∼500,000 mgO₂/L가 되도록 물로 희석한 것을 특징으로 하는 폐글리세롤을 이용한 고농도 수소생산방법.
제2항에 있어서,

상기 예열관(31) 내부는 23∼40MPa의 압력과, 350∼450℃의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 폐글리세롤을 이용한 고농도 수소생산방법.
제2항에 있어서,

상기 반응관(41) 내부는 23∼40MPa의 압력과, 500∼750℃의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 폐글리세롤을 이용한 고농도 수소생산방법.