KR20110039243A - 유중수 중합체 에멀젼 - Google Patents

Abstract

본 발명의 역상 에멀젼은 수용성 중합체의 수용액의 불연속적 내부 상, 및 오일의 안정화된 오일 시스템의 연속적 외부 상을 가지며, 우레탄 및/또는 우레아 결합 및 지방산 이량체 및/또는 삼량체 성분의 잔기를 포함하는 올리고머 안정화제를 갖는다. 안정화제는 특히 화학식 I의 단위를 갖는 이량체 기재이거나, 또는 화학식 III의 단위를 갖는 삼량체 기재일 수 있다.
[화학식 I]
-(X)-(D)-(X)CO-NH-R¹-
(식 중, -(D)-는 2관능성 이량체 잔기이고; 각각의 X는 -O- 또는 -NH-이고; R¹은 C₁ 내지 C₆₀ 히드로카르빌렌이다)
[화학식 III]
-(X')₂-(T)-(X')CO-NH-R¹⁰-
(식 중, -(T)-는 3관능성 삼량체 잔기이고; 각각의 X'는 -O- 또는 -NH- 이고; R¹⁰은 R¹에서 정의된 바와 같은 기이다)

Description

유중수 중합체 에멀젼 {WATER-IN-OIL POLYMER EMULSIONS}

[관련 출원의 상호 참조]

본원은 2008년 6월 10일자로 출원된 미국 가출원 번호 61/129,196호의 우선권의 이점을 청구한다. 상기 미국 가출원은 그 전체가 본원에 참조로서 포함된다.

본 발명은 수성 내부 상이 수용성 중합체의 용액인 역상 (유중수) 에멀젼에 관한 것이고, 상세하게는 특히 에멀젼 중에 유용성 올리고머 안정화제를 포함시킴으로써 침강 및 상 분리에 대한 상기 중합체 에멀젼을 안정화시키는 것에 관한 것이다.

수용성 중합체의 유중수 에멀젼은 잘 알려진 물질이며, 예를 들어 US 3284393호 (반데르호프(Vanderhoff) 외), US 3624019호 (앤더슨(Anderson) 외) 및 US 3734873호 (앤더슨 외)에 기재되어 있다. 이러한 역상 에멀젼은 수용액의 유동학적 특성에 대해 현저한 효과, 특히 농화(thickening) 효과를 갖는 수용성 중합체의 취급 용이화에 사용된다. 역상 에멀젼의 사용은 수용액을 소정의 목적 농도로 제조하는 것 및/또는 단량체로부터 출발하여 수중에서 중합체를 합성하는 것을 더 간편하고 더 용이하게 할 수 있다. 역상 (유중수) 중합체 에멀젼이 갖는 알려진 문제점은 이들의 저장 안정성이 바람직하지 않다는 것이다. 시간 경과에 따라, 에멀젼 성분들 사이의 밀도 차가 수용성 중합체-함유 액적을 에멀젼으로부터 침강시키고 임의로 뭉치게 하여 보다 낮은 층으로 만들거나, 또는 오일의 분리층은 에멀젼의 상부 표면에서 상을 분리시키는 경향이 있다. 이러한 저장 불안정성은 상당한 낭비를 불러올 수 있고, 에멀젼을 취급하는 최종 사용자를 곤란케 하므로, 에멀젼 안정성의 개선이 요망된다.

본 발명은 이량체 산, 이량체 디올 및/또는 이량체 디아민의 잔기를 포함하는 올리고머 우레탄 및/또는 우레아 중합체를 사용하여 수용성 중합체의 역상 중합체 에멀젼을 안정화시킬 수 있다는 발견에 기초한 것이다.

따라서, 본 발명은 수용성 중합체의 수용액을 포함하는 불연속적 내부 상, 및 오일을 포함하는 안정화된 오일 시스템을 포함하는 연속적 외부 상을 포함하며, 우레탄 및/또는 우레아 결합 및 이량체 및/또는 삼량체 성분의 잔기를 포함하는 올리고머를 안정화제로서 포함하는 역상 에멀젼을 제공한다.

본 발명에서 역상 에멀젼에 안정성을 부여하는 데 사용되는 이량체 기재 우레탄 및/또는 우레아 올리고머는 농약 겔 "오일 유동성" 제제 중 구조화제(structurant)/농화제로서 PCT 공개공보 WO 2007/135384 A호에 (보다 자세히) 기재되어 있다.

본 발명의 역상 에멀젼은 이량체 산, 이량체 디올 및/또는 이량체 디아민의 잔기를 포함하는 올리고머 우레탄 및/또는 우레아 중합체를 사용함으로써 안정화된다. 본원에 사용되는 용어 "올리고머 안정화제"란 본 발명의 역상 에멀젼의 안정성을 증가시키는 중합체 또는 올리고머 물질을 말하며, 편의상 해당 물질의 반복 단위의 수나 분자량은 고려하지 않고 사용한다. 본 발명에 사용되는 올리고머 안정화제의 반복 단위는 바뀔 수 있다.

올리고머 안정화제는 점도를 증가시키는 작용을 하고, 유중수 역상 에멀젼의 오일 연속 상에 구조를 제공하여 그 결과, 침강 및 상 분리에 대한 에멀젼의 저장 안정성을 유의미하게 증가시킨다. 본 발명의 역상 에멀젼의 오일상은 "구조화되었다"고 기재될 수 있는데, 이렇게 기재함으로써 본 발명자들은, 구조화된 오일상에 분산된 에멀젼 분산상 액적이 구조화제 올리고머 안정화제의 부재시에 비하여 오일 연속 상으로부터 크리밍(creaming)되거나, 침강되거나, 격리되거나, 분리되는 경향이 훨씬 낮아짐을 나타내고자 한다. 오일상의 농화 또는 겔화에 의해 구조가 제공되며, 겔화된 오일의 항복 응력을 측정하는 것은 보통 가능하다고 여겨진다. 항복 응력은 겔화된 오일이 분산상에 대한 지지체로 기능할 수 있게 하여 에멀젼을 안정화시키고, 분산상 액적은 오일상으로부터 크리밍되거나, 침강되거나, 격리되거나, 분리되는 경향이 감소한다. 겔을 "비결정성"으로 할 수 있는데 (하기 참조), 이 경우 일반적으로 윤곽이 뚜렷한 항복 응력을 나타내지는 않을 것이나 유동학적 특성이 분산상의 분산성을 개선한다. 일반적으로, 본 발명의 역상 에멀젼의 구조화된 오일상은 비교적 낮은 전단 속도에서조차 강한 전단 박화(shear thinning) 특성을 나타내며, 이는 역상 에멀젼의 주입 또는 펌핑, 적절한 경우 수중 희석시 에멀젼의 역전을 돕는다.

본 발명의 역상 에멀젼이 이량체 성분을 포함하는 올리고머 구조화제를 사용하는 경우, 이량체 성분 단위는 보통 화학식 I의 단위를 포함할 것이다:

[화학식 I]

-(X)-(D)-(X)CO-NH-R¹-

식 중,

-(D)-는 지방산 이량체 잔기이거나 이를 포함하는 2관능성 잔기고;

각각의 X는 독립적으로 -O- 또는 -NH-이나, 보통 X기는 둘다 -O-이거나 둘다 -NH- 중 어느 하나이고;

R¹은 C₁ 내지 C₆₀, 특히 C₂ 내지 C₄₄, 히드로카르빌렌기이다.

보다 통상적으로, 본 발명에 사용되는 올리고머 구조화제 화합물은 화학식 Ia의 반복 단위를 포함한다:

[화학식 Ia]

-(X)-(D)-(X)C(O)NH-R¹-NHC(O)-

식 중, D, R¹ 및 각각의 (X)는 독립적으로 화학식 I에서 정의된 바와 같다.

특히, 본 발명에 사용되는 올리고머 내의 반복 단위는 화학식 Ib의 우레탄 반복 단위 또는 화학식 Ic의 우레아 반복 단위일 수 있다:

[화학식 Ib]

-O-(D)-OC(O)NH-R¹-NHC(O)-

식 중, D 및 R¹은 독립적으로 화학식 I에서 정의된 바와 같다.

[화학식 Ic]

-NH-(D)-NHC(O)NH-R¹-NHC(O)-

식 중, D 및 R¹은 독립적으로 화학식 I에서 정의된 바와 같다.

따라서, 전체 올리고머는 화학식 II일 수 있다:

[화학식 II]

R²-[(X)-(D)-(X)OCNH-R¹-NHCO]_m-(X)-(D)-(X)-R²

식 중, R¹, (X) 및 -(D)-는 각각 독립적으로 화학식 I에서 정의된 바와 같고;

각각의 R²는 독립적으로 H,

-C(O)R³ 기 (여기서 R³은 히드로카르빌기, 특히 C₁ 내지 C₆₀, 보다 통상적으로 C₁ 내지 C₄₄, 특히 알킬, 기), 또는

-C(O)NH-R¹-NHC(O)-(X)-R⁴ 기; 또는

-C(O)NH-R⁴ 기이거나; 또는

-(X)R² 기는 -O(AO)_n-(CO)_pR⁴ 기 (여기서 각각의 OA는 독립적으로 에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기이고, n은 1 내지 50이며, p는 O 또는 1이고; 각각의 R¹ 및 X는 독립적으로 상기 정의된 바와 같고, 각각의 R⁴는 독립적으로 히드로카르빌기, C₁ 내지 C₆₀, 보다 통상적으로 C₁ 내지 C₄₄, 특히 알킬, 기임)이고;

m은 1 내지 25이다.

이 화학식 내에서, 바람직한 폴리우레탄 올리고머는 화학식 IIa를 갖고, 바람직한 폴리우레아 올리고머는 화학식 IIb를 갖는다:

[화학식 IIa]

R^2a-(X^a)-[(D^a)-O₂CNH-R^1a-NHCO₂]_m1-(D^a)-(X^a)-R^2a

식 중,

R^1a는 독립적으로 화학식 I의 R¹에서 정의된 바와 같고;

각각의 -(D^a)-는 독립적으로 지방산 이량체 디올 잔기이거나 이를 포함하는 디올의 잔기고;

각각의 R^2a는 독립적으로 화학식 II의 R²에서 정의된 바와 같고;

각각의 X^a는 독립적으로 화학식 II의 X에서 정의된 바와 같고;

m1은 평균값으로 1 내지 25이다.

[화학식 IIb]

R^2b-(X^b)-[(D^b)-NHCONH-R^1b-NHCONH-]_m2-(D^b)-(X^b)-R^2b

식 중,

R^1b는 독립적으로 화학식 I의 R¹에서 정의된 바와 같고;

각각의 -(D^b)-는 독립적으로 지방산 이량체 디아민 잔기이거나 이를 포함하는 디아민의 잔기고;

각각의 R^2b는 독립적으로 화학식 II의 R²에서 정의된 바와 같고;

각각의 X^b는 독립적으로 화학식 II에서 정의된 바와 같고;

m2는 평균값으로 1 내지 25이다.

본 발명의 역상 에멀젼이 삼량체 성분을 포함하는 올리고머 구조화제를 사용할 경우, 삼량체 성분은 보통 화학식 III의 단위를 포함할 것이다:

[화학식 III]

-(X')₂-(T)-(X')CO-NH-R¹⁰-

식 중

-(T)-는 지방산 삼량체 잔기이거나 이를 포함하는 3관능성 잔기이고;

각각의 X'는 독립적으로 -O- 또는 -NH-이나, 임의의 성분 단위 내에서 X기는 보통 모두 -O- 또는 -NH-일 것이고;

R¹⁰은 독립적으로 R¹에서 정의된 바와 같은 기이다.

특히 화학식 III 내에서 삼량체 유래 단위는 삼량체 트리올 및/또는 삼량체 트리아민 성분 단위에 기재할 것이며, 상응하는 반복 단위는 화학식 IlIa일 수 있다:

[화학식 IIIa]

-(X')-(T)(X'R¹¹)-(X')C(O)NH-R¹⁰-NHC(O)-

식 중,

T, R¹⁰ 및 각각의 X'는 독립적으로 화학식 III에서 정의된 바와 같고,

R¹¹은 H, 또는 (보다 통상적으로) -C(O)NH-R¹² 기, 또는 -C(O)NH-R¹³-NHC(O)- 기 (반복 단위의 일부로서 제3 결합을 형성함)이고; 여기서

R¹²는 히드로카르빌기, 특히 C₁ 내지 C₆₀, 보다 통상적으로 C₁ 내지 C₄₄, 특별히 알킬, 기이고;

R¹³은 화학식 III의 R¹⁰에서 정의된 바와 같은 기이다.

특히, 본 발명에 사용되는 올리고머 중 반복 단위는 화학식 IIIb의 우레탄 반복 단위 또는 화학식 IIIc의 우레아 반복 단위일 수 있다:

[화학식 IIIb]

-O-(T)(OR¹¹)-OC(O)NH-R¹⁰-NHC(O)-

[화학식 IIIc]

-NH-(T)(OR¹¹)-NHC(O)NH-R¹⁰-NHC(O)-

식 중, T, R¹⁰ 및 R¹¹은 독립적으로 화학식 III 또는 IIIa에서 정의된 바와 같다.

본 발명에 사용되는 올리고머는 이량체 함유 단위 및 삼량체 함유 단위 (또한 하기 이량체/삼량체 공급원 물질을 참조)를 모두 포함할 수 있다.

본 발명에 사용되는 구조화제 중 이량체 및/또는 삼량체 단위는 각각 히드록실 또는 아민 말단의 올리고우레탄 또는 올리고우레아 단위와 반응한 이량체 산 및/또는 삼량체 산의 잔기로서, 예를 들어 쇄 연장 반응의 생성물로서 제공될 수 있다. 이러한 경우 이량체 성분 단위는 화학식 IV일 수 있고, 이량체 함유 반복 단위는 화학식 IVa일 수 있다:

[화학식 IV]

-(OC)-(D')-(COX")-R²⁰-

식 중,

D'는 (2개의) 카르복실기가 모자란 이량체 산의 잔기이고;

각각의 X"는 독립적으로 -O- 또는 -NH-이나, 임의의 성분 단위 내에서 X기는 보통 모두 -O- 또는 -NH-일 것이고;

R²⁰은 우레탄 또는 우레아 올리고머의 잔기이다.

[화학식 IVa]

-(OC)-(D')-(COX")-R²⁰-(X")-

식 중, D', 각각의 X" 및 R²⁰은 독립적으로 화학식 IV에서 정의된 바와 같다.

상응하게, 삼량체 함유 단위는 화학식 V일 수 있고, 삼량체 함유 반복 단위는 화학식 Va일 수 있다:

[화학식 V]

-(X"C(O))₂-(T')-(COX")-R²⁰-

식 중, 각각의 X" 및 R²⁰은 독립적으로 화학식 IV에서 정의된 바와 같고, T'는 (3개의) 카르복실기가 모자란 삼량체 산의 잔기이다.

[화학식 Va]

-(X"C(O))-(T')(COX"R²¹)-(C(O)X")R²⁰-

식 중, D', X" 및 R²⁰은 화학식 IV에서 정의된 바와 같고,

R²¹은 H, 또는 (보다 통상적으로) -C(O)X"-R²² 기, 또는 -C(O)X"-R²³-X"C(O)- 기 (반복 단위의 일부로서 제3 결합을 형성함)이고;

여기서 각각의 X"는 독립적으로 화학식 IV에서 정의된 바와 같고;

R²²는 히드로카르빌기, 특히 C₁ 내지 C₆₀, 보다 통상적으로 C₁ 내지 C₄₄, 특별히 알킬, 기이고;

R²³은 화학식 III의 R¹⁰에서 정의된 바와 같은 기이다.

이러한 올리고머에 있어서 올리고우레탄 또는 올리고우레아 단위가 상기 이량체 또는 삼량체 잔기를 포함하지 않을 수 있지만, 이들은 이량체 및/또는 삼량체 잔기를 함유하는 것 (따라서 또한 상기 화학식 II 또는 화학식 IIIa의 범위 내에 있는 것)이 바람직하다.

올리고머는 히드록실-디올 또는 트리올- 및 아민-디아민 또는 트리아민-의 혼합물을 사용함으로써, 또는 합성시 히드록시 아민을 포함시킴으로써 (자세한 것은 하기 참조) 혼합된 우레탄 및 우레아 반복 단위를 포함할 수 있고, 말단기 (H 이외의 경우)는, 올리고머가 히드록실, 아민 또는 이소시아네이트 말단 중 어느 것이냐에 따라 에스테르, 우레아 또는 우레탄 결합에 의해 결합될 수 있고, 상응하게, 알코올, 아민, 이소시아네이트 또는 지방산 (또는 적합한 반응성 유도체)을 사용함으로써 말단기 관능가를 제공할 수 있다.

-(D)- 기 및 -(T)- 기는 각각 지방산 이량체 및 삼량체 잔기에 기재한 잔기이거나 이를 포함하는 2관능성 및 3관능성 잔기이다. 지방산 이량체 및 삼량체 (보다 통상적으로는 간단히 "이량체 산" 또는 "삼량체 산"이라 한다)는 전형적으로 클레이 촉매를 사용하여 열적으로 올리고머화되는, 불포화 지방산 (공업적으로 주로 올레산, 리놀레산 및/또는 리놀렌산)으로부터 유래하는 이량체 또는 삼량체 올리고머화 생성물로 주로 잘 알려져 있다. 일반적으로, 이들은 출발 지방산의 약 2 분자 또는 약 3 분자에 해당하는 평균 분자량을 가지며, 이렇게 이량체화된 올레산은 공칭 C₃₆ 이산에 해당하는 평균 분자량을 가지며, 삼량체화된 올레산은 공칭 C₅₄ 삼산에 해당하는 평균 분자량을 갖는다. 최초 제조시, 이량체 산 및 삼량체 산은, 전형적으로 1 분자당 1개 또는 2개의 에틸렌계 이중 결합에 해당하는 불포화를 갖지만, 이는 본 발명에 사용되는 올리고머를 위한 출발 물질의 제조시 환원시킬 (수소화시킬) 수 있다.

이량체 유래 출발 물질은 전형적으로 이량체 디올 또는 이량체 디아민 (또는 이들의 혼합물)일 것이다 (그러나 또한 후술하는 이량체 성분을 포함하는 쇄 연장제 부분을 참조). 이량체 디올은 이량체 산 유도체, 보통 메틸 에스테르를 이량체 디올로 환원 또는 수소화시켜서 얻어지거나, 또는 상응하는 불포화 지방 알코올의 이량체화에 의해 얻어지는 디히드록시 알코올이다. 이량체 디아민은 통상적으로 지방산의 (예를 들어 암모니아에 의한) 니트릴화에 이어 수소화시킴으로써 제조된다. 이량체 유래 잔기의 경우, (D)기는 전형적으로 화학식 IIIa의 이량체 디올: HO-(D)-OH, 또는 화학식 IIIb의 이량체 디아민: H₂N-(D)-NH₂의 잔기, 즉 디올 히드록실기 또는 디아민 아미노기의 제거 후의 것일 것이다. 히드록실 말단 이량체 성분은 또한 히드록실 말단 이량체 산 올리고에스테르를 디올과 함께 사용함으로써 제공될 수 있다. 상응하는 트리올 및 트리아민 물질은 유사한 방법으로 삼량체 산으로부터 제조될 수 있다.

이량체 산 및 삼량체 산은 통상적으로 상술한 올리고머화 반응으로부터의 증류 분획으로서 제조되며, 전형적으로 이량체 산은 소량의 모노- 및 트리-카르복실 물질을 포함할 것이고, 삼량체 산은 소량의 모노- 및 디-카르복실 물질을 포함할 것이다. 1관능성 물질의 비율은, 상기 화합물이 우레탄 또는 우레아 올리고머에 있어서 쇄 정지제로서 작용하는 경향이 생기도록 비교적 낮게 유지되는 것이 바람직하다. 일반적으로 올리고머의 제조에 사용되는 물질 중 상기 1관능성 히드록실 또는 아미노 화합물의 잔기의 비율은 사용된 총 디올 또는 디아민 잔기의 약 6 중량％ 이하, 보다 통상적으로 약 3 중량％ 이하, 바람직하게는 약 1 중량％ 이하일 것이다. 사용된 총 디올 또는 디아민 잔기의 0.5 내지 3 중량％, 보다 통상적으로 1 내지 2 중량％의 양이 전형적이다.

3관능성 히드록실 또는 아미노 화합물은 본 발명에 사용되는 이량체 산 및 그들의 유도체에 존재할 수 있고, 이러한 화합물은 전형적으로 올리고머 내로 혼입될 것이며, 분지된 올리고머를 생성시킬 수 있다. 본 발명에 사용되는 올리고머의 제조에 사용되는 물질 중 상기 3관능성 히드록실 또는 아미노 화합물의 잔기의 비율은 일반적으로 사용된 총 디올 또는 디아민 잔기의 약 80 중량％ 이하, 보다 통상적으로 약 25 중량％ 이하, 바람직하게는 약 3 중량％ 이하일 것이다. 사용된 총 디올 또는 디아민 잔기의 0 내지 2 중량％의 양이 전형적이다.

본 발명의 역상 에멀젼에 있어서, 제제의 유동성을 감소시킬 수 있기 때문에 대부분이 신중하게 가교되는 올리고머 안정화제를 사용하는 것은 일반적으로 바람직하지 않을 것이다. 그러나, 비교적 낮은 수준의 가교는 올리고머 안정화제의 겔 특성에 유용한 개선, 예를 들어 제제의 개선된 열 안정성, 감소된 블리딩(bleeding) (시네레시스), 및 좋아진 유용성을 가져올 수 있다. 이는 3관능성 및/또는 3관능성 초과의 단량체 성분을 출발 물질로서 첨가하거나, 또는 중합체 형성 반응시 과량의 디이소시아네이트를 사용함으로써 달성할 수 있고; 과량의 디이소시아네이트는 촉매적으로 반응하여 (우레탄기와 함께) 알로파네이트 결합을 형성하고/형성하거나 (우레아기와 함께) 뷰렛 결합을 형성할 수 있다. 이에 적합한 촉매는 주석 옥타노에이트, 탄산칼륨 및 트리에틸아민을 포함한다. 그러나, 과도한 중합체 가교는 바람직하지 않은 열적 비가역성, 감소된 유용성 또는 용매 용해성 및 불량한 물리적 취급 특성을 가져온다. 가교 단량체의 첨가량 (또는 과량의 디이소시아네이트의 사용량)은 일반적으로 비교적 적을 것인데, 이는 전형적으로 사용된 총 디올 또는 디아민 잔기의 약 10 몰％ 이하, 바람직하게는 약 3 중량％ 이하일 것이다.

다른 2관능성 화합물은 이량체 디올 또는 디아민 부분을 치환하여 오일 시스템의 특성에 대한 올리고머의 효과를 개질시킬 수 있는데, 예를 들어 겔 강도를 변동시키거나 또는 열 안정성을 개선, 즉 겔이 연화되거나 용융되는 온도를 높일 수 있다.

상기 디올 중 적합한 것은 알칸 디올, 예를 들어 2 에틸헥산-1,3 디올, □□-알칸 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올 및 1,4-부탄 디올, 네오펜틸 글리콜 (2,2-디메틸프로판-1,3-디올), 1,6-헥산 디올 및 1,10-데칸 디올, 폴리알킬렌 글리콜, 특히 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드를 사용하여 제조되는 폴리알킬렌 글리콜, 디카르복실산 (예컨대 아디프산, 아젤라산, 세박산 및 이량체 산 및 이들의 혼합물)의, 주로 히드록실 말단인 폴리에스테르 폴리올 올리고머, 및 디올, 예컨대 상술한 디올 (이량체 디올을 포함함), 폴리올의 부분 지방 에스테르 (여기서 폴리올, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판, 소르비톨 소르비탄, 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨 및 이들의 알콕실화된 변형물은 지방산에 의해 에스테르화되어 평균 히드록실 관능가를 2에 가깝게 하거나, 또는 에스테르의 2개의 히드록실기가 실질적으로 더욱 반응성이 되게 함), 지방산이 히드록실 관능가에 기여하는 지방산 에스테르, 예컨대 리시놀산, 12-히드록시스테아르산 및 9,10-디히드록시스테아르산의 글리콜 및 폴리올 에스테르를 포함한다. 암모니아의 알콕실화로부터의 디올, 예컨대 디에탄올아민, 또는 히드로카르빌, 특히 알킬, 특별히 지방 알킬, 아민, 예컨대 라우릴아민, 및 에폭시화된 오일 및 지방의 디올 유도체를 사용할 수도 있다.

이러한 중합체 디올을 사용함으로써, 디올의 분자량 및 상대적 소수성을 조절하여 이량체 디올 단위와 유사하거나 상이하게 선택할 수 있다. 이는 오일 시스템에 대한 올리고머의 구조화 효과를 보다 섬세하게 조정할 수 있게 한다. 사용되는 경우, 상기 다른 디올은 일반적으로 사용된 총 디올 잔기의 1 내지 75 중량％, 보다 통상적으로 3 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 20 중량％일 것이다. 상응하게 사용된 이량체 디올 잔기의 비율은 일반적으로 사용된 총 디올 잔기의 25 내지 99 중량％, 보다 통상적으로 50 내지 97 중량％, 바람직하게는 80 내지 95 중량％일 것이다.

이량체 디아민을 치환할 수 있는 아민은 히드로카르빌 디아민, 특히 알킬렌 디아민, 예컨대 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,2-디아미노-2-메틸프로판, 1,3- 및 1,5-디아미노펜탄, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 1,6-헥산-디아민 (헥사메틸렌디아민), 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 2,5-디메틸-2,5-헥산디아민, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸 및 1,12-디아미노도데칸, 환형 히드로카르빌 아민, 예컨대 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 아다만탄 디아민 및 1,8-디아미노-p-멘탄, 방향족 디아민, 예컨대 1,2-, 1,3- 및/또는 1,4-페닐렌 디아민, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 크실렌 및 나프탈렌 디아민 (모두 이성체), 디아미노페난트렌 (모두 이성체, 9,10 포함), 2,7-디아미노플루오렌, 디아미노나프탈렌 (모두 이성체, 1,5; 1,8; 및 2,3 포함) 및 환형 아민, 예컨대 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘을 포함한다. 이러한 디아민은 특히 알킬렌옥시 잔기에서 헤테로원자, 예를 들어 산소 원자를 포함할 수 있다. 이러한 물질의 예는 소위 제파민(Jeffamine) 디아민 (텍사코(Texaco)사의 폴리(알킬렌옥시)-디아민)을 포함한다. 디아민은 추가로 질소 원자를 폴리알킬렌 아민 형태로 포함할 수 있는데, 상기 폴리알킬렌 아민은 전형적으로 화학식: NH₂-(CH₂CH₂NH)_mCH₂CH₂-NH₂ (여기서 m은 1 내지 약 5임)이고, 그 예는 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민을 포함한다. 추가의 질소 원자는 또한 3차 질소 원자로서, 특히 비스(아미노에틸)-N,N'-피페라진 및 비스(아미노프로필)-N,N'-피페라진의 경우와 같이 환형기 중 헤테로-원자로서 존재할 수도 있다. 이러한 디아민은 N-에틸에틸렌디아민 또는 1-(2-아미노에틸)피페라진의 경우와 같이 1개의 1차 아민기 및 1개의 2차 아민기를 가질 수 있다.

일반적으로 이러한 개질 디아민이 포함되는 경우, 그 양은 디아민이 쇄를 더 경질이 되도록 하고 중합체가 보통 더 높은 융점을 갖도록 하는 (비스)-우레아 결합을 생성하도록 반응할 정도로만 비교적 소량일 것이다. 사용되는 경우, 이러한 다른 디아민은 일반적으로 사용된 총 디아민 잔기의 1 내지 20 중량％, 보다 통상적으로 1 내지 15 중량％, 바람직하게는 1 내지 10 중량％일 것이다. 상응하게, 사용되는 이량체 디아민 잔기의 비율은 일반적으로 사용된 총 디아민 잔기의 80 내지 99 중량％, 보다 통상적으로 85 내지 99 중량％, 바람직하게는 90 내지 99 중량％일 것이다.

아미노 관능기 및 히드록실 관능기를 모두 제공하여 생성물 올리고머 중 우레탄 결합 및 우레아 결합을 모두 생성시키는 물질을 포함시킬 수 있고, 상기 물질의 예는 모노- 및 디- 에탄올아민 및 프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 4-아미노-1-부탄올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, AMPD(2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올), 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 및 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판-디올을 포함한다.

상기 다른 디올과 이량체 디아민, 및 다른 아민과 이량체 디올을 조합하여 혼합된 우레탄/우레아 올리고머를 제조할 수도 있지만, 그다지 바람직하지는 않다.

3관능성 및 그를 초과하는 관능성의 히드록실 및/또는 아미노 관능성 성분을 구조화제 올리고머의 제조에 사용되는 시약 중에 포함시킬 수 있다. 일반적으로 사용 비율은 예를 들어 비-이량체 아민 (상술함)의 양과 유사하게 작을 것이고, 1관능성 또는 2관능성 히드록시 또는 아미노 관능성 (또는 추가의 모노카르복실 관능성) 성분을 포함시켜, 다루기 힘들고/힘들거나 오일 불용성인 올리고머/중합체가 제조되지 않도록 전체 분자량 및/또는 분지도 및/또는 가교도를 조절하기 위한 쇄 정지제로서 작용하도록 할 수 있다.

쇄 연장 반응은 특히 다관능성 시약을 사용함으로써 가능한 후속 반응과 함께 더 작은 올리고머 단위를 결합하여 생성물을 말단 캡핑시키는, 본 발명에 유용한 올리고머 구조화제의 제조 방법으로서 위에서 개략하였다. 쇄 연장 반응은 예를 들어 히드록실/아민 말단 올리고머 단위와 이소시아네이트 쇄 연장제의 반응, 또는 이소시아네이트 말단 올리고머 단위와 히드록실/아민 말단 쇄 연장제의 반응에 의해 우레탄/우레아 결합을 형성시킬 수 있거나; 또는 예를 들어 히드록실/아민 말단 올리고머 단위와 카르복실 말단 쇄 연장제의 반응에 의해 에스테르 또는 아미드 결합을 형성시킬 수 있다. 올리고머 구조화제를 합성하기 위한 본 접근법에 사용되는 올리고머 단위는 상술한 바와 같은 적합한 단량체 물질로부터 제조된 우레탄 및/또는 우레아 결합된 올리고머이다. 올리고머 단위는 이량체 및/또는 삼량체 성분 잔기를 포함할 수 있고, 보통 포함할 것인데, 이 경우 쇄 연장제는 전형적으로 저분자량 물질인 2관능성, 3관능성 또는 이를 초과하는 관능성의 시약일 수 있다. 반면, 이량체 및/또는 삼량체 성분 잔기를 포함하지 않는 올리고머 단편을 사용할 수 있는데, 이 경우 쇄 연장제는 적절한 경우 예를 들어 히드록실, 아민, 이소시아네이트 또는 산 관능성 이량체 또는 삼량체 화합물을 사용하여 이량체 및/또는 삼량체 성분 잔기를 포함할 것이다. 물론, 올리고머 단편이 이량체 및/또는 삼량체 성분 잔기를 포함하는 경우, 이량체 또는 삼량체 기재 쇄 연장제를 사용할 수도 있다.

일반적으로 쇄 연장제의 비율은 (올리고머 단위의 분자량보다 큰) 목적하는 분자량을 갖는 올리고머 생성물을 제공하기에 적절하게 선택될 것이다. 따라서, 중량％는 올리고머 단위 및 쇄 연장제의 분자량에 좌우될 것이다. 삼량체 산을 쇄 연장제로서 사용하는 경우, 그 양은 쇄 연장될 올리고머의 1 내지 40 중량％, 보다 통상적으로 3 내지 30 중량％, 특히 5 내지 20 중량％가 전형적일 것이며, 이는 다른 삼량체 기재 쇄 연장제의 중량％와 유사하고, 분자량 및 관능가가 다른 쇄 연장제와 상응하는 양이다. 상술한 3관능성 및 이를 초과하는 관능성의 히드록실 및/또는 아미노 관능성 성분과 함께, 1관능성 성분은 전체 분자량 및/또는 분지도 및/또는 가교도를 조절하기 위한 쇄 정지제로서 작용하기 위해 포함될 수 있다. 말단 캡핑은 상술한 바와 같은 방식으로 쇄 연장 후에 수행될 수 있으나, 쇄 정지제로서 1관능성 성분을 포함하면, 불필요한 분리된 말단 캡핑을 많이 발생시킨다. 본 발명자들은 삼량체 기재 쇄 연장제, 특히 이량체 기재 올리고머 단위를 갖는 삼량체 기재 쇄 연장제가 "블리딩" (시네레시스)되는 경향이 낮고 양호한 열 안정성을 갖는 구조화된 오일을 제공하는 구조화제를 제공할 수 있다는 것을 발견하였다.

화학식 II의 R¹ 기 및 다른 화학식의 상응하는 기는 C₁ 내지 C₆₀, 보다 통상적으로 C₂ 내지 C₄₄, 특히 C₄ 내지 C₃₆, 특별히 C₄ 내지 C₂₄, 히드로카르빌렌기이다. 종합적으로, 이는 (디-)이소시아네이트 출발 물질로부터 1개, 보통 2개의 이소시아네이트기를 제거한 후 남은 잔기로 여겨진다 (하기 올리고머 합성 참조). 적합한 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트, 예를 들어 페닐 디이소시아네이트, 메틸렌 비스-(4,4')-페닐 이소시아네이트 (디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 또는 MDI로도 알려져 있음), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 상기 물질의 유도체 및 변형물, 예를 들어 개질된 MDI; 보다 통상적으로 비-방향족 디이소시아네이트, 예컨대 지환족 이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트, 예를 들어 메틸렌 비스-(4,4')-시클로헥실 이소시아네이트 (4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트), 또는 이소포론 디이소시아네이트; 이량체 디이소시아네이트; 또는 특히 알킬렌 이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트, 보다 특히 C₂ 내지 C₁₂, 특별히 C₂ 내지 C₈, 바람직하게는 C₂ 내지 C₆ 알킬렌, 디이소시아네이트, 예컨대 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 바람직하게는 화학식: OCN-(CH₂)_p-NCO (여기서 p는 2 내지 12, 보다 특히 2 내지 8, 특별히 2 내지 6임)의 디이소시아네이트이고, 예를 들어 1,12-도데칸 디이소시아네이트 또는 1,6 헥사메틸렌 이소시아네이트를 포함한다.

화학식 II의 R² 기 및 다른 화학식의 상응하는 기 (H 이외의 경우)는 올리고머를 위한 말단기를 제공한다. 올리고머가 말단 캡핑되는 경우 화학식 II에서 -C(O)R³으로 디자인된 말단 캡핑기, -C(O)NH-R¹-NHC(O)-(X)-R⁴ 기 중 -(X)-R⁴, -C(O)NH-R⁴ 기 및 -O(AO)_n-(CO)_pR⁴ 기는, R³C(O)-의 경우 아실기이거나, 또는 -(X)-R⁴ 기, -C(O)NH-R⁴ 기 또는 -C(O)NH-R⁴ 기 (여기서 -(X)-, R¹, R⁴, R⁵, AO, n 및 p는 상기 화학식 II에서 정의된 바와 같음) 중 R⁴로서 히드로카르빌이고, R³ 기 또는 R⁴ 기는 독립적으로 C₁ 내지 C₆₀, 보다 통상적으로 C₁ 내지 C₄₄, 바람직하게는 C₁ 내지 C₂₄, 히드로카르빌, 특별히 알킬기 또는 알케닐 기이다.

말단 캡핑기가 히드로카르빌기 (R⁴)인 경우, 직쇄 또는 분지쇄, 개방쇄(open chain) 또는 환형 (다환형 포함), 포화기 또는 불포화기일 수 있고, 특히 알킬기 또는 알케닐기, 예컨대 스테아릴, 이소스테아릴, 올레일, 세틸, 베헤닐 〔예를 들어 시판명 "나폴(Nafol)" 및 "나콜(Nacol)"로 구입 가능한 선형 알코올, "리알(Lial)"로서 구입 가능한 선형 알코올과 분지쇄 알코올의 혼합물로부터 유래되는 것; 또는 예를 들어 "이소폴(Isofol)"의 시판명으로 구입 가능한 귀르베트(Guerbet) (분지쇄) 알코올로부터 유래되는 것〕, 또는 환형기, 특히 비환형기, 예컨대 시클로헥실, 또는 다환형기, 예컨대 이스트만(Eastman)사의 아비톨(Abitol)-E로부터 유래되는 잔기 또는 로진 알코올이다. 히드로카르빌 말단 캡핑은 -O- 기 (우레탄 결합을 형성함), 또는 -NH- 기 (우레아 결합을 형성함), 및 말단 (비스-)이소시아네이트 유래 잔기에 의해 올리고머 쇄와 결합될 수 있다.

R²가 아실기인 경우, R³ 기는 보통 C₁ 내지 C₅₉ 기, 보다 통상적으로 장쇄, 특히 C₇ 내지 C₄₃ 기, 보다 특히 C₉ 내지 C₃₁, 특별히 C₁₁ 내지 C₂₃ 히드로카르빌기이며, 이는 직쇄 또는 분지쇄, 개방쇄 또는 환형 (다환형을 포함), 포화 또는 불포화일 수 있고, 바람직하게는 알킬기, 알케닐기 또는 알카디에닐기이다. 즉, R³은 상응하는 C₂ 내지 C₆₀, 특히 C₈ 내지 C₄₄, 보다 특히 C₁₀ 내지 C₃₂, 특별히 C₁₂ 내지 C₂₄, 지방산으로부터 유래되는 아실기 부분이다. 특히, 아실기 -C(O)R³은 C₈ 내지 C₃₀ 지방산, 특히 라우르산, 스테아르산, 이소스테아르산, 올레산 또는 에루크산으로부터 유래된 것이다. 사용 가능한 다른 1관능성 산은 환형, 특히 비환형, 예를 들어 다환형 산, 예컨대 아비에트산 (로진산)을 포함한다. 아실 말단 캡핑은 -O- 기 (에스테르 결합을 형성함), 또는 -NH- 기 (아미드 결합을 형성함)에 의해 올리고머 쇄에 결합될 수 있다.

본 발명에 사용되는 올리고머의 수 평균 분자량은 바람직하게는 1000 내지 20000, 보다 통상적으로 1500 내지 10000, 특히 2000 내지 8000이다. 화학식 II의 화합물의 경우, 이는 지수 m (각각 화학식 IIa 및 IIb의 지수 m1 및 m2를 포함함)의 (평균) 값에 해당하며, 전형적으로 1 내지 20개, 보다 통상적으로 2 내지 15개, 특히 2 내지 10개의 우레탄 이량체 디올 올리고머 반복 단위, 즉 1분자당 지수 m의 값이다. 유사한 개수의 반복 단위가 본 발명에 사용되는 삼량체 기재 및 다른 구조화제 올리고머에 대해 전형적일 것이다.

3관능성 출발 물질을 사용할 수 있지만, 존재하는 경우, 과도한 가교로 인해 발생하는 불용성 또는 다루기 힘든 올리고머가 제조되지 않도록 주의를 기울일 필요가 있을 수 있다. 적어도 어느 정도는, 이량체에서 유래된 OH 또는 NH₂ 관능성 물질 및/또는 1관능성 시약, 예를 들어 1관능성 알코올 또는 아민 (쇄 정지제로서 포함시킬 수 있음)을 상술한 바와 비슷한 방식으로 비-이량체 2관능성 시약 중에 포함시켜 평균 관능가를 조절할 수 있다. 본 발명자들은 출발 물질로서 삼량체 트리올을 사용하거나, 또는 1관능성 쇄 정지제를 포함시키지 않고 3관능성 쇄 연장제, 예컨대 삼량체 산 (하기 참조)을 사용함으로써 효과적인 겔화제인 올리고머를 제조하였다.

본 발명에 사용되는 올리고머, 상기 화학식 I 내지 V와 관련하여 상술한 이량체 단위 및 삼량체 단위에 기재한 반복 단위를 포함하는 특정 올리고머는 일반적으로 통상법에 의해 제조될 수 있다. 적어도 관념적으로, 반응은 중간체 올리고머를 형성하고, 후속하여, 바람직한 경우, 중간체 올리고머 위로 캡핑기를 반응시키는 제1 단계로서 고려될 수 있다. 중간체 올리고머는, 특히 출발 디올 또는 아민 및 이소시아네이트의 몰비에 따라 히드록실 (디올 또는 트리올) 또는 아민 (디아민 또는 트리아민) 말단 또는 이소시아네이트 말단일 수 있다 (이소시아네이트 말단 올리고머는 보통 이소시아네이트기의 반응성을 고려해보았을 때 캡핑되지 않고 남아있지는 않음을 주의).

따라서 화학식 IIa의 폴리우레탄은 우레탄 중합 조건하, 특히 우레탄 중합 촉매 (하기 참조)의 존재하에, 화학식: HO-(D^a)-OH (여기서, -(D^a)-는 화학식 IIa에서 정의된 바와 같음)의 디올을, 적합한 디이소시아네이트, 특히 화학식 OCN-R¹-NCO (여기서, R¹은 화학식 I에서 정의된 바와 같음)의 디이소시아네이트와 반응시켜 중간체 올리고머를 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 상응하는 반응은 삼량체 함유 물질의 제조에 사용할 수 있다.

말단 캡핑은 올리고머 말단의 기에 따라 반응할 수 있다. 올리고머가 이소시아네이트 말단인 경우, 알코올 R²OH (여기서, R²는 화학식 II에서 정의된 바와 같음)과의 반응은 R² 치환된 우레탄 말단 올리고머를 생성시킬 것이며, 아민 R²NH₂ (여기서, R²는 화학식 II에서 정의된 바와 같음)과의 반응은 R² 치환된 우레아 말단 올리고머를 생성시킬 것이다. 올리고머가 히드록실 (디올) 말단인 경우, 캡핑 반응은 에테르화 반응 조건하, 특히 에테르화 반응 촉매, 예컨대 탄산칼륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨 또는 주석 옥토에이트의 존재하에, 화학식: R²OH (여기서, R²는 화학식 II에서 정의된 바와 같음)의 알코올 (또는 반응성 유도체)에 의해 행해지거나, 또는 에스테르화 반응 조건하, 특히 에스테르화 반응 촉매, 예컨대 테트라부틸 티타네이트 (TBT), 테트라-이소프로필 티타네이트 (TIPT), 주석 옥토에이트 (예를 들어 시판품 테고카트(Tegokat) 129), 염기 (예를 들어 탄산칼륨 또는 탄산나트륨), 산 (예를 들어 파라-톨루엔 술폰산 (PTSA), 도데실 벤젠 술폰산 (DBSA) 또는 황산)의 존재하에 화학식 R³COOH (여기서, R³은 화학식 II에서 정의된 바와 같음)의 산 (또는 반응성 유도체)에 의해 행해질 수 있고, 보다 특히 에스테르 교환 반응 조건하, 특히 에스테르 교환 반응 촉매, 예컨대 TBT, TIPT, 주석 옥토에이트, 또는 염기 (예를 들어 탄산칼륨 또는 탄산나트륨)의 존재하에 화학식 R³COOR⁵ (여기서, R³은 화학식 II에서 정의된 바와 같고, R⁵는 저급, 특히 C₁ 내지 C₈, 알킬, 특별히 메틸, 기임)의 에스테르에 의해 행해질 수 있다.

유사하게, 화학식 IIb의 폴리우레아는 폴리우레아 중합 조건하, 특히 폴리우레아 중합 촉매 (하기 참조)의 존재하에, 화학식 H₂N-(D^b)-NH₂ (여기서, -(D^b)-는 화학식 IIb에서 정의된 바와 같음)의 이량체 디아민을, 적합한 디이소시아네이트, 특히 화학식 OCN-R¹-NCO (여기서, R¹은 화학식 I에서 정의된 바와 같음)의 디이소시아네이트와 반응시켜 중간체 올리고머를 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 상응하는 반응은 삼량체 함유 물질의 제조에 사용할 수 있다.

말단 캡핑은 올리고머 말단의 기에 따라 반응할 수 있다. 올리고머가 이소시아네이트 말단인 경우, 알코올 R^2bOH (여기서, R^2b는 화학식 IIb에서 정의된 바와 같음)과의 반응은 R^2b 치환된 우레탄 말단 올리고머를 생성시킬 것이며, 아민 R^2bNH₂ (여기서, R^2b는 화학식 IIb에서 정의된 바와 같음)과의 반응은 R^2b 치환된 우레아 말단 올리고머를 생성시킬 것이다. 올리고머가 아민 (디아민) 말단인 경우, 캡핑 반응은 아미드화 반응 조건하, 특히 아미드화 반응 촉매, 예컨대 TBT, TIPT, E-cat (소량의 TiCl₄ Ti(OH)₂ 및 TiCl₂를 갖는 TiO₂)의 존재하에 화학식 R³COOH (여기서, R³은 화학식 II에서 정의된 바와 같음)의 산 (또는 반응성 유도체)에 의해 행해질 수 있고, 보다 특히 아미드 교환 반응 조건하, 특히 아미드 교환 반응 촉매, 예컨대 상기 열거한 아미드화 반응 촉매의 존재하에 화학식 R³COOR⁵ (여기서, R³은 화학식 II에서 정의된 바와 같고, R⁵는 저급, 특히 C₁ 내지 C₈, 알킬, 특별히 메틸, 기임)의 에스테르에 의해 행해질 수 있다.

화학식 II로부터 말단 캡핑으로서 사용되는 R² 기는 모노- 알킬 또는 에스테르 캡핑된 알콕실레이트, 예를 들어 프로필렌 글리콜 모노에스테르, 예컨대 이소스테아레이트의 잔기일 수 있고, 상기 R²OH로 사용된 용어 "알코올"은 그뿐 아니라 단순 알코올도 포함하는 포괄적 용어이다.

우레탄 반응 및 우레아 반응을 위한 촉매는 3차 염기, 예를 들어 비스-(N,N'-디메틸아미노)-디에틸 에테르, 디메틸아미노시클로헥산, N,N-디메틸벤질 아민, N-메틸 모르폴린, 디알킬-(b-히드록시에틸)-아민과 모노이소시아네이트의 반응 생성물, 디알킬-(b-히드록시에틸)-아민과 디카르복실산의 에스테르화 반응 생성물, 1,4-디아미노비시클로-(2.2.2)-옥탄, 및 비-염기성 물질, 예컨대 금속 화합물, 예를 들어 철 펜타카르보닐, 철 아세틸 아세토네이트, 주석(II) (2-에틸헥소에이트), 디부틸 주석 디라우레이트, 몰리브덴 글리콜레이트, 주석 옥토에이트, TBT 및 TIPT일 수 있다.

일반적으로 중간체 올리고머가 히드록시 또는 아민 말단인 (또는 그렇게 될) 경우, 반응은 일반적으로 2단계, 즉 중간체 올리고머의 제1 형성 및 그 후의 올리고머 캡핑 (바람직한 경우)으로 행해질 것이다. 중간체 올리고머가 이소시아네이트 말단인 (또는 그렇게 될) 경우, 특히 캡핑기가 히드록실 화합물 (알코올)인 경우, 반응은 시작부터 단일 용기 내에 모든 시약을 넣음으로써 단일 단계로 행해질 수 있다.

합성이 쇄 연장 반응을 포함하는 경우, 보통 우레탄 또는 우레아 형성 반응 (각각 이소시아네이트와 히드록실 또는 아민 사이에서), 또는 에스테르 또는 아미드 형성 반응 (각각 카르복실산 (또는 반응성 유도체)와 히드록실 또는 아민 사이에서)일 것이며, 상기 반응에 대해 상술한 조건하에 행해질 것이다.

본 발명자들은 일반적으로 용매 또는 희석제 없이 순수하게 원료를 사용하여 합성 반응을 행하는 것이 실용적임을 발견하였다. 특히, 말단 캡핑 시약으로서 포함되는 모노카르복실산 에스테르와 같은 시약은 또한 이들이 반응하여 올리고머가 될 때까지 반응 희석제/용매로서도 작용할 수 있다. 그러나, 바람직한 경우 올리고머의 취급 용이성을 개선하기 위해 용매 또는 희석제를 사용할 수 있다. 적합한 용매 또는 희석제는 아세톤, 톨루엔, 가소화제 에스테르, 다른 에스테르, 예컨대 벤조에이트 (예를 들어 2-에틸헥실 벤조에이트), 또는 이소프로필 에스테르, 예컨대 이소프로필 미리스테이트, 글리세라이드 에스테르, 예컨대 트리글리세라이드 (예를 들어 글리세롤 트리올레에이트), 임의로 폴리올, N-메틸피롤리돈, 오일 및 카르보네이트의 (부분) 에스테르를 포함한다.

이소시아네이트와의 반응, 올리고머화 또는 캡핑 반응은 일반적으로 50 내지 150℃, 보다 통상적으로 60 내지 125℃의 온도에서 행해진다. 산과 함께 에스테르 또는 아미드 말단 캡을 형성하기 위한 산 또는 에스테르와의 반응은 일반적으로 150 내지 270℃, 보다 통상적으로 180 내지 230℃, 예를 들어 약 225℃의 온도에서 행해진다. 직접 에스테르화 반응 및 직접 아미드화 반응 및 에스테르화 교환 반응 및 아미드화 교환 반응 모두는 상압 또는 약간의 진공에서 행해질 수 있고, 예를 들어 600 내지 10 mBar (60 내지 1 kPa) 게이지가 보통 사용될 것이다. 불활성 기체 (예를 들어 질소) 살포는 반응물로부터의 휘발성 물질의 제거를 돕기 위해 상압 또는 감압하에 사용될 수 있다. 일반적으로, 약간 과량의 산 또는 에스테르 (보통 메틸 에스테르)가 사용될 것이다.

광범위한 오일을 본 발명의 역상 에멀젼에서 연속 상으로 사용할 수 있다. 그러나, 통상 역상 에멀젼에 사용되는 오일은 탄화수소 오일 (예를 들어 석유화학 유래의 나프텐계 및/또는 파라핀계 오일) 및/또는 에스테르 오일 (예를 들어 EP 0923611호에 기재된 것)이다.

본 발명의 화합물을 사용하여 구조화될 수 있는 전형적인 오일은:

탄화수소 (톨루엔, 크실렌을 포함함) 및 액상 파라핀계 물질 (예컨대 헥산, 옥탄, 가솔린), 디젤, 액상 탄화수소 왁스, 램프 오일, 파라핀계 오일, 예컨대 선스프레이(Sunspray) 6N, 8N 및 11N (수노코(Sunoco)사) 및 푸치니(Puccini) 19P (Q8), (이소)-파라핀계 오일, 예컨대 이소파르(Isopar) V 및 엑솔(Exxol) D140 (엑손모빌(ExxonMobil)사), 및 방향족 미네랄 오일, 예컨대 솔베소(Solvesso) 브랜드 알킬벤젠 (엑손모빌사);

에스테르 오일, 특히 C₂ 내지 C₃₀ 선형, 분지 또는 불포화 지방산 및 선형, 분지 또는 불포화 지방 알코올에 기재한 에스테르 오일, 및 전형적으로 1가 알코올에 의해 모노카르복실산으로부터 유래되는 에스테르; 1가 알코올에 의해 디- 또는 트리-카르복실산으로부터 유래되는 에스테르; 또는 모노카르복실산에 의해 2가 또는 다가 알코올로부터 유래되는 에스테르, 예를 들어 크로다(Croda)사 및 유니케마(Uniqema)사로부터 구입 가능한 에스테르 오일: 2-에틸헥실 코코에이트 (크로다몰(Crodamol) OC), 2-에틸헥실 스테아레이트 (크로다몰 OS), 2-에틸헥실 팔미테이트 (크로다몰 OP), 이소프로필 팔미테이트 (크로다몰 IPP), 이소트리데실 이소노나노에이트 (크로다몰 TN), PPG3 벤질 에테르 미리스테이트 (크로다몰 STS), 카프릴/카프르 트리글리세라이드 (크로다몰 GTCC), 디(미리스틸 PPG-3 에테르) 아디페이트 (크로몰리엔트(Cromollient) DP3A), 글리세롤 트리스-2-에틸헥사노에이트 에스테르 오일 (에스톨(Estol) 3609), 이소프로필 이소스테아레이트 (프리소린(Prisorine) 2021), 메틸 올레에이트 (프리오루베(Priolube) 1400), 및 다른 에스테르, 예컨대 메틸 카프릴레이트, 알킬 아세테이트 에스테르, 특히 C₆ 내지 C₁₃ 알킬 아세테이트, 및 특별히 알킬기가 옥소-알코올 잔기인 경우, 예를 들어 엑세이트(Exxate) 에스테르 오일 (엑손(Exxon)사), 합성 트리글리세라이드 에스테르, 예컨대 글리세롤 트리-(C₈ 내지 C₂₄)에이트, 예를 들어 에스타잔(Estasan) 3596 글리세롤 트리카프릴레이트 (유니케마사), 프리오루베 1435 글리세릴 트리올레에이트 (유니케마사), 및 글리세롤 트리-리시놀레이트, PEG 올레에이트 및 이소스테아레이트, 이소프로필 라우레이트 또는 이소스테아레이트, 트리메틸프로판 트리에스테르 (예를 들어 혼합된 C₈/C₁₀, 스테아르산 또는 올레산과 함께); 천연 트리글리세라이드, 예컨대 평지씨 (캐놀라) 오일, 콩기름, 해바라기 오일 및 생선 오일; 메틸화된 천연 트리글리세라이드, 예컨대 메틸화된 평지씨 오일, 콩기름 및/또는 해바라기 오일; 방향족 에스테르 오일, 특히 벤조산 및 C₈ 내지 C₁₈ 1가 알코올인 경우의 에스테르, 예를 들어 핀솔브(Finsolve) TN C₁₂ 내지 C₁₅ 벤조에이트 오일 (화인텍스(Finetex)사)을 포함한다.

오일, 특히 상술한 바와 같은 오일은 2종 이상의 상이한 오일 또는 오일종의 혼합물로서 사용될 수 있다.

올리고머 안정화제의 사용량은 연속 오일상을 기준으로 전형적으로 0.01 내지 10 중량％, 보다 통상적으로 0.05 내지 8 중량％, 특별히 0.1 내지 5 중량％이다. 바람직한 경우, 특히 임의의 특정 생성물에 대해 요구되는 전체 온도 범위에 걸쳐, 목적하는 안정화 구조화제 효과를 확보하기 위해서, 목적하는 올리고머 안정화제를 다른 구조화제 물질과 조합하여 안정화제로서 사용할 수 있다. 다른 구조화제 안정화제와 함께 사용하는 경우, 올리고머 안정화제 구조화제의 비율은 일반적으로 사용된 총 구조화제 안정화제의 25 내지 95 중량％, 보다 통상적으로 40 내지 80 중량％일 것이다. 혼합물이 사용되는 경우 구조화제 안정화제의 총 양은 일반적으로 본 발명의 화합물에 대해 상기 주어진 범위 내일 것이다.

올리고머 안정화제는 일반적으로, 보통 온건한 승온, 전형적으로 50 내지 140℃, 보다 통상적으로 60 내지 120℃, 보통 80 내지 110℃에서 안정화제를 오일에 용해시킨 후, 혼합물을 상온으로 냉각하거나 또는 냉각시킴으로써 본 발명의 역상 에멀젼에 사용되는 오일 내로 혼입될 것이며, 구조화 효과는 냉각시 뚜렷해질 것이다. 본 발명자들은 냉각 속도가 안정화된 (그리고 구조화된) 오일상의 특성에 영향을 미칠 수 있으며: 빠른 냉각, 특히 "크래쉬(crash)" 냉각은 오일상에서 "보다 연질" (그리고 본 발명자들은 보다 비결정성이라 생각한다) 구조를 발생시키며, 느린 냉각은 오일상에서 "보다 경질" (그리고 본 발명자들은 보다 규칙적인, 결정성 유사로 생각한다) 구조를 발생시킨다는 것을 발견하였다. 일반적으로, 열 사이클 아래 순수한 올리고머의 융점은 물질의 거동에 영향을 미치는 것으로는 여겨지지 않으며, 안정화된 오일상을 그의 융점보다 높은 온도로 가열하고 재냉각하는 것은 구조화된 오일상을 재형성시킨다.

임의로 그러나 바람직하게는, 가소화제를 올리고머 안정화제에 첨가하여 특히 상온 또는 상온 근처의 온도에서의 취급성을 개선하고/개선하거나 올리고머의 융점을 낮추고/낮추거나 역상 에멀젼의 오일상에서의 올리고머 안정화제의 용해성 및 활성을 촉진시킬 수 있다. 안정화된 (구조화된) 오일상의 유동학적 특성은 용매를 첨가함으로써 또한 개질시킬 수 있고, 이를 사용하여 역상 에멀젼의 유동학적 특성을 개질시킬 수 있다. 가소화제로서 사용할 수 있는 물질은 보다 일반적으로 계면활성제로서 알려진 화합물, 예를 들어 1종 이상의 알콕실화된 지방 알코올, 특히 C₈ 내지 C₂₀. 보다 특히 C₁₀ 내지 C₁₈, 지방 알코올 1 내지 20, 특히 2 내지 15, 특별히 3 내지 12 알콕실레이트, 특별히 에톡실레이트 (예를 들어 라우릴 알코올 4EO, 올레일 알코올 10EO 및 C_{12 /15} 알코올 7EO); 알콕실화된 지방 아민, 특히 C₈ 내지 C₂₀, 보다 특히 C₁₀ 내지 C₁₈, 지방 아민 2 내지 30, 특히 5 내지 30, 알콕실레이트, 특별히 에톡실레이트; 알콕실화된 지방산, 특히 C₈ 내지 C₂₀, 보다 특히 C₁₀ 내지 C₁₈, 지방산 1 내지 20, 특히 2 내지 15, 특별히 3 내지 12 알콕실레이트, 특별히 에톡실레이트; 소르비탄, 소르비톨, 글리세롤 및 유사 폴리올의 부분 에스테르, 예를 들어 소르비탄 모노-올레에이트, 모노-스테아레이트 및 모노-라우레이트; 지방산 아미드, 특히 C₈ 내지 C₂₀, 보다 특히 C₁₀ 내지 C₁₈, 지방산 아미드 계면활성제, 특히 알칸올아미드, 예컨대 에탄올아미드, 디에탄올아미드 및 프로판올아미드, 예를 들어 코코넛 지방산 디에탄올아미드; 음이온성 계면활성제, 특히 술포숙시네이트 및 포스페이트 에스테르 및/또는 양이온성 계면활성제, 예컨대 이미다졸린 계면활성제 또는 4차 지방 아민 알콕실레이트, 일반적으로 N-지방 알킬, N-저급 알킬, 디(폴리알킬렌옥시) 4차 아민 (보통 염으로 사용됨, 예를 들어 할라이드, 특히 클로라이드 또는 술페이트 염), 특히 지방 알킬기가 C₈ 내지 C₂₀, 보다 특히 C₁₀ 내지 C₁₈, 지방 알킬인 경우, 저급 알킬기는 C₁ 내지 C₄, 특히 메틸 또는 에틸, 기이고, 폴리알킬렌옥시기는 1 내지 20, 특히 2 내지 15, 알콕실레이트, 특별히 에톡실레이트 (일반적으로 총 5 내지 30개의 알킬렌옥시기를 포함함); 또는 상기 물질의 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 계면활성제, 특히 비교적 고-HLB 계면활성제를 가소화제로서 사용하는 것은 수중 희석시 역상 에멀젼의 역전을 촉직시키는 추가의 유익한 효과를 가질 수 있고, 신중히 첨가되는 역전 계면활성제를 완전 대체하거나 부분 대체할 수 있다.

가소화제의 사용량은 오일상을 기준으로 전형적으로 0.01 내지 15 중량％, 보다 통상적으로 0.05 내지 10 중량％, 특히 0.1 내지 5 중량％이다.

이론적으로 가소화제는 올리고머 안정화제와는 별개로 오일상에 첨가될 수 있지만, 가소화제를 포함시키는 주요 이유가 특히 오일에 혼입되었을 때 올리고머 안정화제의 취급성을 개선시키기 때문이므로, 조합물을 오일에 첨가하기 전에 (보통 역상 중합체 에멀젼의 형성 전에) 올리고머 안정화제 성분을 가소화제와 조합하는 것이 바람직하다. 올리고머 안정화제와 가소화제의 혼합 및 균질화는 보통 올리고머 안정화제의 연화점이나 이를 약간 초과하는 온도에서, 보통 50℃ 내지 200℃, 보다 통상적으로 50℃ 내지 150℃ 범위에서 행해지며, 올리고머 안정화제의 용융 특성 및 연화 특성에 좌우된다.

역상 에멀젼에 올리고머 안정화제 및 (임의로) 가소화제를 첨가하는 것은 역상 에멀젼의 의도된 최종 용도를 손상시켜서는 안 된다. 전형적으로 이는 수중 희석시 역상 에멀젼의 역전을 수반하며, 역상 에멀젼의 간단하며 효율적인 (수용성 중합체의 입수 용이성 측면에서) 역전은 매우 바람직하다. 올리고머 안정화제 및 가소화제는 임의의 특정한 역상 에멀젼과의 상용성을 위해서, 특히 역상 에멀젼의 불안정화로 인한 중합체 응집을 회피하기 위해 선택되며, 이들은 역상 에멀젼의 역전성 및 다른 바람직한 취급 특성, 특히 주입성 및 펌핑성을 유지하는데 사용된다.

제제는 다른 성분, 예컨대 분산제, 전해질, 습윤제, 및 역상 에멀젼 시스템에 통상 포함되는 유사한 물질을 포함할 수 있다. 안정화된 역상 에멀젼 제제는 상기 제제에 통상 포함되는 다른 성분, 예컨대 계면활성제, 전해질 및 습윤제를 포함할 수 있다.

계면활성제는 특히 오일 내에서의 분산상의 분산을 돕고; 에멀젼을 역전시키기 위해 물로 희석시 (내부 상 중 수용성 중합체는 물에 용해되고 희석됨) 오일상의 준비된 역전 및 유화를 촉진하기 위한 유화제의 혼입을 돕기 위해 역상 에멀젼에 통상 포함된다. 이들의 예는 US 3284393호에 기재된 유화제, 및 US 3624019호에 기재된 역전 계면활성제를 포함할 수 있다.

본 발명의 역상 에멀젼의 외부 오일상은 바람직하게는 오일 기재 제제가 역상 에멀젼을 역전시키기 위해 특히 물과 혼합되는 것을 곤란하게 할 만큼 역상 에멀젼이 점성이 되지 않도록 하면서, 분산 안정성을 제공하기 위해 전형적으로 구조화된다. 혼합 곤란은 두 가지 방식으로 일어날 수 있는데, 오일 기재 제제를 그의 저장 용기로부터 제거하기 어려워지기에 충분할 만큼 점성이거나, 또는 그의 점도가 희석수와의 혼합을 느리게 하거나 비효율적으로 하기에 충분할 만큼 점성일 때이다. 이는 본 발명의 구조화된 역상 에멀젼의 바람직한 유동학적 특성은 점착성 또는 충분히 점성이지만, 쉽게 전단 박화되어 쉽게 주입성 및/또는 펌핑성이 되고, 구조화되어 역상 에멀젼의 안정성을 개선시킴을 의미한다. 일반적으로 본 발명의 역상 에멀젼은 250 mPa.s 내지 약 10000 mPa.s의 저전단 점도를 갖고, 전단이 커질수록 박화되어, 혼합 및 펌핑 중 제제의 점도는 전형적으로 150 mPa.s 내지 약 3000 mPa.s의 범위로 감소한다. 임의의 특정 에멀젼의 비점도는 사용된 올리고머 안정화제 농도 및 오일 연속 상 중 안정화제의 특정 특성에 좌우될 것이다.

본 발명의 역상 에멀젼은 상온에서 약 1달, 승온, 전형적으로 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이하에서 2주 이상, 상온 이하의 온도, 통상 적어도 0℃ 정도로 낮은 온도, 보다 통상적으로 -10℃ 미만, 바람직하게는 -17.7℃ (0℉) 정도로 낮은 온도에서 8주까지 안정하게 유지되어야 한다. 이들 성능 요건은 제제가 계면활성제, 및 용매 (존재하는 경우)뿐만 아니라 수성 내부 상을 가질 경우에도 바람직하게 충족한다. 또한 적어도 3 시험 사이클 동안의 동결 융해 안정성(freeze thaw stability)을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명은 각종 합성 및 천연 수용성 중합체의 역상 에멀젼의 노화에 대한 안정성을 높이는 데 사용할 수 있다. 상기 중합체는 당업계에 잘 알려져 있으며, 널리 기재되어 있다. 가장 흔히 사용되는 중합체의 예는 아크릴아미드의 단독 중합체 및 공중합체, 아크릴산, 아크릴산 염, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 및 고분자 전해질 제조를 위한 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 단독 중합체 및 공중합체, 양이온성 단량체 (예컨대 알릴 아민, 또는 디메틸아미노에틸메타크릴레이트), 및 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 각종 공중합체를 포함한다. 상기 중합체의 제조는 US 3284393호에 기재되어 있다.

내부 수성 상 중 수용성 중합체의 농도는 전형적으로 내부 상의 20 내지 70 중량％, 특히 30 내지 50 중량％이다. 내부 상은 전형적으로 전체 에멀젼의 30 내지 75 부피％, 특히 50 내지 70 부피％를 형성한다.

전형적으로, 상기 수용성 중합체는 수성 시스템에서 효과적인 농화 및/또는 응집 특성을 제공하고, 수용액의 농화 및 정화와 같은 적용, 특히 하수 및 공업 폐수의 처리를 포함한 정수 적용; 종이 제조 공정; 굴착 이수용 안정화제, 및 수공법(waterflooding)에 의한 석유의 2차 회수용 안정화제, 및 농화, 유화, 컨디셔닝 및 다른 바람직한 특성을 개인용 제품을 위한 헤어 케어 적용 및 스킨 케어 적용에 부여하기 위한 안정화제로서의 광범위한 용도를 찾을 수 있기 때문에 유용하다.

<실시예>

하기 실시예는 본 발명을 예시한다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 ％는 중량 기준이다.

물질

IPE1: 시판 나프텐계/파라핀계 탄화수소 액체의 연속 오일상, 및 아크릴아미드:디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체 (중량비 75:25)의 35 중량％ 수용액의 분산상을 포함하며, 유화제로서 US 3284393호의 실시예 5에 기재된 바와 같이 대략적으로 제조된 소르비탄 모노-올레에이트를 사용한 역상 중합체 에멀젼

PL1: 폴리옥시에틸렌 (4) 라우릴 에테르, 크로다사의 Brij 30

PL2: 지방 알코올 폴리옥시에틸렌 (7) 에테르, 크로다사의 신페로닉(Synperonic) A7

PL3: 폴리옥시에틸렌 (10) 올레일 에테르, 크로다사의 Brij 97

PL4: 코크아미드 디에탄올 아민, 크로다사의 인크로미드(Incromide) CA

OS1: 합성예 SE1에 기재된 바와 같이 제조된 올리고머 안정화제

시험 방법

점도 - 구조화된 역상 에멀젼의 점도 및 이로부터 제조된 역전된 에멀젼의 점도는 브룩필드(Brookfield) DV-II 디지털 점도계를 사용하여 측정하며, 결과는 mPas 단위로 표시하였다 (1 mPas = 1 cps).

역전성 - 구조화된 역상 에멀젼의 역전 용이성 및 역전 효율은 구조화된 역상 에멀젼 2 g을 증류수 300 g에 상온에서 격렬히 교반하면서 첨가함으로써 시험하였다. 얻어지는 수용액의 점도는 역전 후 5분 후, 10분 후, 및 15분 후에 측정하였다.

노화 안정성 - 농화된 에멀젼의 노화 안정성은 구조화된 역상 에멀젼의 샘플을 넓은 시험관에 저장함으로써 평가하였다. 역상 에멀젼의 상부에서의 임의의 측정 분리된 오일층의 양 및 관 바닥의 임의의 침전층의 양을 측정하고, 결과를 부피％로 나타내며, 각각 오일 (％) 및 침전 (％)로 기록하였다.

합성예 SE1: 에스테르-말단 올리고우레탄 안정화제 (OS1)의 제조

이량체 디올 (유니케마사의 프리폴(Pripol) 2033) (346.2 g; 0.638몰), 헥산 디올 (27.1 g; 0.229몰) 및 이소스테아르산 (유니케마사로부터 구입) (106.5 g; 0.366몰)을 외부 전기 히터, 질소 유입구, 온도계, 응축기 및 수용기, 중앙 교반기 및 첨가구(添加口)가 장착된 2리터의, 플랜지를 붙인 플라스크 ("반응기")에 넣었다. 혼합물을 불활성 질소 분위기하에 (반응 내내 유지시킴) 대략 60℃로 가열한 후, 주석 옥토에이트 (400 ㎕)를 촉매로서 첨가하였다. 에스테르화 반응을 완결한 후, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (바이엘(Bayer)사의 데스모두르(Desmodur) H) (100.5 g; 1.125몰)를 도징 펌프(dosing pump)를 사용하여 150 g.h^-1.kg^-1의 속도로 첨가구를 통해 첨가하였다. 상기 첨가 도중, 디올과 디이소시아네이트 사이의 발열 반응으로 인해 온도가 상승하였다. 디이소시아네이트의 첨가를 완결한 후, 혼합물을 빠르게 225℃로 가열하고, 히드록실가가 10 mg(KOH).g^-1 (또는 그 미만으로) 떨어질 때까지 혼합물을 225℃로 유지시켰다. 반응 혼합물을 질소 살포하에 140-150℃로 냉각시키고, 생성물을 배출하고, 상온으로 냉각시켜 올리고머를 흐릿한 담황색 왁스성 고체로 수득하였다.

가소화된 블렌드 제제

생성물 SE1의 블렌드를 여러 가소화제와 함께 만들었다.

OS1 1 g을 가소화제 2.5 g과 100℃ (가소화제의 존재하- 중합체 융점 초과)에서 혼합하여 올리고머 안정화제/가소화제 블렌드를 제조하였다.

블렌드 번호 구조화제 가소화제

블렌드 1 OS1 PL1

블렌드 2 OS1 PL2

블렌드 3 OS1 PL3

블렌드 4 OS1 PL4

구조화된 역상 에멀젼

블렌드 1 내지 4를 중합체 에멀젼 IPE1 내로 혼합하여 구조화된 중합체 에멀젼을 제조하였다.

후속하여 IPE1에 균질 혼합물 (가소화제 + PT1)을 첨가하여 PE 중 중합체 성분의 목표 농도를 얻었다.

적용예

적용예 1 중합체 에멀젼의 시험

가소화제와 블렌딩된 올리고머 안정화제 (OS1)를 적당히 교반하면서 상온에서 IPE1에 첨가하고, 얻어진 구조화된 역상 에멀젼의 점도를 측정하고, 역상 에멀젼이 상술한 바와 같이 물로 역전되었고, 역전된 에멀젼의 점도를 측정하였다. 이 역전 시험의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

표 1의 상기 데이터는 역상 중합체 에멀젼의 역전 용이성 및 역전 효율이 구조화제 중합체 블렌드의 존제에 의해 악영향을 받지 않았음을 나타낸다.

적용예 2

안정화된 역상 중합체 에멀젼의 안정성을 상술한 노화 시험을 사용하여 시험하고, 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

상기 데이터는 구조화된 역상 중합체 에멀젼의 노화에 따른 상부 오일층과 하부 침전층의 분리가 현저히 감소되었음을 보여준다.

Claims (17)

1. 수용성 중합체의 수용액을 포함하는 불연속적 내부 상, 및 오일을 포함하는 안정화된 오일 시스템을 포함하는 연속적 외부 상을 포함하며, 우레탄 및/또는 우레아 결합 및 이량체 및/또는 삼량체 성분의 잔기를 포함하는 올리고머를 안정화제로서 포함하는 역상 에멀젼.
2. 제1항에 있어서, 올리고머 안정화제가 하기 화학식 I의 단위를 포함하는 이량체 성분을 포함하고/포함하거나, 올리고머 안정화제가 하기 화학식 III의 단위를 포함하는 삼량체 성분을 포함하는 것인 에멀젼.
   [화학식 I]
   -(X)-(D)-(X)CO-NH-R¹-
   (식 중,
   -(D)-는 지방산 이량체 잔기이거나 이를 포함하는 2관능성 잔기이고;
   각각의 X는 독립적으로 -O- 또는 -NH-이고;
   R¹은 C₁ 내지 C₆₀, 특히 C₂ 내지 C₄₄, 히드로카르빌렌기이다)
   [화학식 III]
   -(X')₂-(T)-(X')CO-NH-R¹⁰-
   (식 중,
   -(T)-는 지방산 삼량체 잔기이거나 이를 포함하는 3관능성 잔기이고;
   각각의 X'는 독립적으로 -O- 또는 -NH- 이고;
   R¹⁰은 독립적으로 R¹에서 정의된 바와 같은 기이다)
3. 제2항에 있어서, 올리고머 안정화제는 올리고머 반복 기가 하기 화학식 Ia인 이량체 성분을 포함하는 것인 에멀젼.
   [화학식 Ia]
   -(X)-(D)-(X)C(O)NH-R¹-NHC(O)-
   (식 중, D, R¹ 및 각각의 (X)는 독립적으로 화학식 I에서 정의된 바와 같다)
4. 제3항에 있어서, 올리고머가 하기 화학식 Ib의 우레탄 반복 단위 및/또는 하기 화학식 Ic의 우레아 반복 단위를 포함하는 것인 에멀젼.
   [화학식 Ib]
   -O-(D)-OC(O)NH-R¹-NHC(O)-
   [화학식 Ic]
   -NH-(D)-NHC(O)NH-R¹-NHC(O)-
   (식 중, D 및 R¹은 독립적으로 화학식 I에서 정의된 바와 같다)
5. 제2항에 있어서, 올리고머 안정화제가 삼량체 트리올 및/또는 삼량체 트리아민 성분 단위를 포함하고, 상응하는 반복 단위가 하기 화학식 IIIa일 수 있는 에멀젼.
   [화학식 IIIa]
   -(X')-(T)(X'R¹¹)-(X')C(O)NH-R¹⁰-NHC(O)-
   (식 중,
   T, R¹⁰ 및 각각의 X'는 독립적으로 화학식 III에서 정의된 바와 같고,
   R¹¹은 H, 또는 (보다 통상적으로) -C(O)NH-R¹² 기, 또는 -C(O)NH-R¹³-NHC(O)- 기이고; 여기서
   R¹²는 히드로카르빌기, 특히 C₁ 내지 C₆₀, 보다 통상적으로 C₁ 내지 C₄₄, 특히 알킬, 기이고;
   R¹³은 화학식 III의 R¹⁰에서 정의된 바와 같은 기이다)
6. 제5항에 있어서, 올리고머가 하기 화학식 IIIb의 우레탄 반복 단위 또는 하기 화학식 IIIc의 우레아 반복 단위를 포함하는 것인 에멀젼.
   [화학식 IIIb]
   -O-(T)(OR¹¹)-OC(O)NH-R¹⁰-NHC(O)-
   [화학식 IIIc]
   -NH-(T)(OR¹¹)-NHC(O)NH-R¹⁰-NHC(O)-
   (식 중, T, R¹⁰ 및 R¹¹은 독립적으로 화학식 III 또는 IIIa에서 정의된 바와 같다)
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에멀젼 중 올리고머 안정화제의 양이 연속 오일상을 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량％, 보다 통상적으로 0.05 내지 8 중량％, 특별히 0.1 내지 5 중량％인 에멀젼.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머 안정화제를 가소화제와 조합하여 사용하는 것인 에멀젼.
9. 제8항에 있어서, 가소화제가 1종 이상의 알콕실화된 지방 알코올, 특히 C₈ 내지 C₂₀, 보다 특히 C₁₀ 내지 C₁₈, 지방 알코올 1 내지 20, 특히 2 내지 15, 특별히 3 내지 12 알콕실레이트, 특별히 에톡실레이트; 알콕실화된 지방 아민, 특히 C₈ 내지 C₂₀, 보다 특히 C₁₀ 내지 C₁₈, 지방 아민 2 내지 30, 특히 5 내지 30, 알콕실레이트, 특별히 에톡실레이트, 알콕실화된 지방산, 특히 C₈ 내지 C₂₀, 보다 특히 C₁₀ 내지 C₁₈, 지방산 1 내지 20, 특히 2 내지 15, 특별히 3 내지 12 알콕실레이트, 특별히 에톡실레이트; 소르비탄, 소르비톨, 글리세롤 및 유사한 폴리올의 부분 에스테르; 지방산 아미드, 특히 C₈ 내지 C₂₀, 보다 특히 C₁₀ 내지 C₁₈, 지방산 아미드 계면활성제, 특히 알칸올아미드; 음이온성 또는 양이온성 계면활성제, 특히 술포숙시네이트, 포스페이트 에스테르 및/또는 양이온성 계면활성제, 예컨대 이미다졸린 계면활성제, 또는 4차 지방 아민 알콕실레이트, 특히 N-지방 알킬, N-저급 알킬, 디(폴리알킬렌옥시) 4차 아민 (보다 특히 지방 알킬기가 C₈ 내지 C₂₀, 보다 특히 C₁₀ 내지 C₁₈, 지방 알킬인 경우, 저급 알킬기는 C₁ 내지 C₄, 특히 메틸 또는 에틸, 기이고, 폴리알킬렌옥시기가 1 내지 20, 특히 2 내지 15, 알콕실레이트임), 또는 상기 물질의 2종 이상의 혼합물인 에멀젼.
10. 제9항에 있어서, 가소화제의 사용량이 오일상을 기준으로 전형적으로 0.01 내지 15 중량％, 보다 통상적으로 0.05 내지 10 중량％, 특히 0.1 내지 5 중량％인 에멀젼.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 오일이 1종 이상의 탄화수소 오일 및/또는 1종 이상의 에스테르 오일인 에멀젼.
12. 제11항에 있어서, 탄화수소 오일이 1종 이상의 톨루엔, 크실렌, 액상 파라핀, (이소)-파라핀계 오일 및/또는 방향족 미네랄 오일이고; 에스테르 오일이 C₂ 내지 C₃₀ 선형, 분지 또는 불포화 지방산 및 선형, 분지 또는 불포화 지방 알코올의 1종 이상의 에스테르; 디- 또는 트리-카르복실산과 1가 알코올의 에스테르; 2가 또는 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르; 메틸화된 천연 트리글리세라이드 오일; 및/또는 방향족 에스테르 오일인 에멀젼.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 상은, 공단량체로서 1종 이상의 알릴 아민, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 또는 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있는, 아크릴아미드, 아크릴산, 아크릴산 염, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 1종 이상의 단독 중합체 및 공중합체의 수용액인 에멀젼.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 중합체의 농도가 내부 상의 20 내지 70 중량％, 특히 30 내지 50 중량％인 에멀젼.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 상이 전체 에멀젼의 30 내지 75 부피％, 특히 50 내지 70 부피％를 형성하는 것인 에멀젼.
16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 유용성 계면활성제 및/또는 유중수 유화제 및/또는 수용성 계면활성제 및/또는 유중수 유화제를 추가로 포함하는 에멀젼.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 청구된 역상 에멀젼을 수중에서 희석시켜, 역상 에멀젼을 역전시키고 수용성 중합체를 희석수에 용해 또는 분산시키는 것을 포함하는, 수용성 중합체의 수용액의 형성 방법.