KR20110038166A - 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 수소 첨가 방법 - Google Patents

오스테나이트계 스테인리스강 및 그 수소 첨가 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110038166A
KR20110038166A KR1020117004976A KR20117004976A KR20110038166A KR 20110038166 A KR20110038166 A KR 20110038166A KR 1020117004976 A KR1020117004976 A KR 1020117004976A KR 20117004976 A KR20117004976 A KR 20117004976A KR 20110038166 A KR20110038166 A KR 20110038166A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrogen
stainless steel
austenitic stainless
mass
fatigue
Prior art date
Application number
KR1020117004976A
Other languages
English (en)
Inventor
유키타카 무라카미
요지 미네
토시히코 카네자키
Original Assignee
도꾸리쯔교세이호진상교기쥬쯔소고겡뀨죠
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도꾸리쯔교세이호진상교기쥬쯔소고겡뀨죠 filed Critical 도꾸리쯔교세이호진상교기쥬쯔소고겡뀨죠
Publication of KR20110038166A publication Critical patent/KR20110038166A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/44—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/004—Heat treatment of ferrous alloys containing Cr and Ni
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/46—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/50—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/54—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/58—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.5% by weight of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/001—Austenite

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명의 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 수소 첨가 방법은, 오스테나이트계 스테인리스강을 수소 차지하여, 그 피로 균열의 발생 및 피로 균열의 진전을 억제하기 위한 것이다. 특히, 오스테나이트계 스테인리스강의 수소 취성의 원인으로 되는 확산성 수소 및 비확산성 수소의 양에 주목하여, 오스테나이트계 스테인리스강에 포함되는 확산성 수소 및 비확산성 수소의 양을 0.0030질량%(30질량ppm) 이상으로 하여, 오스테나이트계 스테인리스강의 피로 강도 특성을 향상시킨다. 오스테나이트계 스테인리스강을 수소 환경 중에서 200~500℃의 가열 온도로 460시간 이하 동안 가열 처리한다. 따라서, 오스테나이트계 스테인리스강에 함유되는 수소(H)를 0.0030질량%(30질량ppm) 이상으로 한다.

Description

오스테나이트계 스테인리스강 및 그 수소 첨가 방법{AUSTENITIC STAINLESS STEEL AND PROCESS FOR HYDROGENATION OF SAME}
본 발명은 오스테나이트계 스테인리스강(austenitic stainless steel) 및 그 수소 첨가 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 수소 취성(embrittlement)을 저감한, 고(高)피로 특성을 가지는 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 수소 첨가 방법에 관한 것이다. 특히, 오스테나이트계 스테인리스강의 표면 또는 전체에 수소를 30질량ppm 이상으로 흡장시킴으로써, 오스테나이트계 스테인리스강의 피로 균열의 발생 및 그 피로 균열 진전을 억제한 오스테나이트계 스테인리스강에 관한 것이다.
지구 환경 문제의 면에서 차세대 에너지로서의 수소의 이용이 주목되고 있고, 그를 위한 연구개발이 활발하게 행해지고 있다. 특히, 수소를 연료로 한 연료 전지 차량, 정치용(stationary) 연료 전지의 개발 등을 비롯하여 연료 전지 시스템의 실용화가 중요 과제로서 주목되고 있다. 이 연료 전지 시스템에 있어서의 고압 수소 탱크나 각종 부품, 배관 등의 재료로서 스테인리스강의 사용이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조).
표 1에 대표적인 오스테나이트계 스테인리스강의 성분을 예시하고 있다. 이 표 1의 제1열은 일본공업규격(이하, 약하여 JIS(Japan Industrial Standard) 규격이라고 한다)에 의해 정해진 스테인리스강 및 내열강의 명칭이다. 그러나, 표 1의 마지막 1란은 스테인리스강의 비커스 경도(이하, HV(Vickers hardness)라고 한다)를 나타내고 있다. 그 외의 난은 스테인리스강에 함유되는 화학 성분이고, 성분의 단위는 질량%로 표시되어 있다. 표 1의 마지막 1란에 기재된, 스테인리스강에 함유되는 수소(H)의 양은 질량ppm으로 표시되어 있다.
Figure pct00001
수소는 금속 재료 중에 침입하여, 재료의 정적 강도나 피로 강도를 저하시킨다는 것이 알려져 있다(예를 들면, 비특허문헌 1, 2). 이 수소를 제거하는 방법 또는 수소의 영향을 예측하는 방법은 여러 가지 제안되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에 기재된 방법은, 오스테나이트계 스테인리스강을 도금 처리 후 270~400℃의 온도에서, 10분간 이상 보지(保持)하여 가열 처리하고, 수소 취성의 방지를 위한 수소 제거를 행하고 있다. 특허문헌 3에는, 오스테나이트계 스테인리스강의 수소 취성의 정도를 화학 성분으로 예측하여 판정하는 방법이 개시되어 있다.
비특허문헌 1에는, SUS304, SUS316, SUS316L 준거의 오스테나이트계 스테인리스강의 피로 시험 결과가 발표되어 있다. 이 피로 시험은, 이들 오스테나이트계 스테인리스강에 수소를 차지(charge)한 오스테나이트계 스테인리스강과, 수소를 차지하고 있지 않은 오스테나이트계 스테인리스강을 비교하여 행해진 것이다. 이 비교 결과로서, 수소 차지한 SUS304 및 SUS316의 피로 균열의 진전 속도는, 미차지의 경우와 비교하여 빠르게 되어 있다. SUS316L의 경우는 명확한 차이가 없다.
또한, 시험편에 프리스트레인(prestrain)을 준 후에, 100μm 정도의 미소한 구멍을 형성한 JIS 규격의 SUS304, SUS316L 오스테나이트계 스테인리스강의 피로 시험 결과를 발표하고 있다. 수소 차지한 SUS304는 미차지의 경우와 비교하여 피로 균열의 진전 속도가 10배 가속되어 있다. SUS316L의 경우는, 피로 균열의 진전 속도가 2배 가속되어 있다.
그렇지만, 준안정인 오스테나이트계 스테인리스강에서도, 냉간 가공이나 반복 응력에 의해 가공 유기(誘起) 마텐자이트(martensite) 변태할 가능성이 있다. JIS 규격의 SUS316L 등과 같은 오스테나이트계 스테인리스강에 관해서, 피로 균열의 진전 속도에 수소의 영향이 거의 없다는 인식이 연구자의 단체인 학회 내부를 비롯하여, 산업계간의 당업자에게는 일반적인 상식이었다. 이 상식을 뒤집는 결과가 비특허문헌 1에 나타나 있다. 이 실험에서는, 5Hz 이하의 저주파수에 의한 반복 하중을 가하여 상기의 결과를 얻고 있어 매우 의의가 있다.
바꾸어 말하면, SUS316L 등의 오스테나이트계 스테인리스강은, 저주파수의 반복 하중에 의해 피로 균열의 진전 속도가 가속되는 것이 확인되었다. 한편, 비특허문헌 2에는, 「(3) 오스테나이트계 스테인리스강에 있어서 변태에 의해 생긴 마텐자이트상은, 재료 중을 확산하는 수소의 통로로 되어 수소의 확산 계수를 상승시킨다. (130페이지를 참조)」라고 지적되어 있다. 비특허문헌 3에는, 통상의 제강 공정에서 포함되는 비확산성 수소를 제거함으로써, 오스테나이트계 스테인리스강 SUS304, 및 SUS316L의 피로 균열의 진전을 억제할 수 있다는 것이 나타나 있다.
일본 특허공개 2004－339569호 공보 일본 특허공개 1998－199380호 공보 일본 특허공개 2005－9955호 공보
카네자키 토시히코, 나라자키 치히로, 미네 요지, 마츠오카 사부로, 무라카미 유키타카　「프리스트레인을 준 오스테나이트계 스테인리스강의 피로 균열 진전에 미치는 수소의 영향」　일본 기계학과〔No. 05-9〕　M&M2005 재료역학 심포지엄 강연 논문집(＇05. 11. 4-6,　후쿠오카시), P86, p.595-596 카네자키 토시히코, 나라자키 치히로, 미네 요지, 마츠오카 사부로, 무라카미 유키타카　「스테인리스강의 피로 균열 진전 특성에 미치는 수소의 영향과 마텐자이트 변태」　일본 기계학회 논문집(A편)　72권 723호(2006－11), p123－130.(원고접수　2006년 5월 1일) Yukitaka Murakami, Toshihiko Kanezaki, Yoji Mine, Saburo Matsuoka 「Hydrogen Embrittlement Mechanism in Fatigue of Austenitic Stainless Steels」Metallugical and Materials Transactions A, 39A(2008-6), pp. 1327-1339(원고 접수 2007년 11월 25일, 온라인 공개 2008년 4월 1일)
그렇지만, 오스테나이트계 스테인리스강에 있어서, 외부로부터 차지(charge)된 확산성 수소, 및 결정 내에 내재하는 비확산성 수소가, 어떻게 상기의 피로 균열의 진전 속도에 관계하고 있는지가 충분히 해석되어 있지 않은 것이 현재 상태이다. 또한, 오스테나이트계 스테인리스강의 재료 중의 마텐자이트 변태량의 변화, 수소 확산 속도의 가속의 효과, 및 피로 균열의 진전 속도에 확산성 수소와 비확산성 수소가 주는 영향과, 그들의 관계가 충분히 해명되어 있지 않다.
또한, 스테인리스강을 수소 연료 이용 관련의 기기나 장치 등에 사용하면, 그 사용 환경에 의해 여러 가지 환경의 영향을 받는다. 예를 들면, 연료 전지 차량용의 고압 수소 용기나 배관 등에 스테인리스강을 사용한 경우, 그들에의 수소 가스의 충전, 그 수소 가스의 소비에 의한 해방이 반복된다. 바꾸어 말하면, 연료 전지 차량용의 고압 수소 용기나 배관 등은, 수소 가스에 의한 하중과 해방이 반복된다. 그것에 수반하는 온도 변화가 연료 전지 차량용의 고압 수소 용기나 배관 등에 생기고, 실온에서의 평형 수준 이상의 수소가 재료 중에 침입 및 확산하는 것이 생각된다.
또 바깥 기온에 의한 온도 변화 등에 의한 저주파수의 반복 하중이 발생한다. 예를 들면, 바깥 기온 변화에 의한 반복 하중은, 주야의 온도차에 의한 스테인리스강 자신의 압축과 신장, 스테인리스강 부품과 연결된 부품의 압축과 신장에 의한 열응력이 생각된다. 그 주파수는, 예를 들면, 낮과 밤의 온도차는 수℃ 내지 10℃ 이상으로 되고, 24시간 1주기로 된다. 연료 전지 차량 관련의 설비에서, 고압 수소 탱크, 연료 전지용의 연료 공급용의 설비 등이 상기와 같은 1일 단위의 주기를 가지는 것, 및 수소 충전 시간이 긴 것으로 된다. 그 외에, 연료 전지 차량이 주행하는 환경에 의존하여 수℃ 내지 수십℃의 온도차와, 서브(sub)초~수시간 단위의 주기가 있다.
본 발명은 상술과 같은 기술 배경의 기초로 이루어진 것이고, 하기의 목적을 달성한다.
본 발명의 목적은, 오스테나이트계 스테인리스강의 피로 균열의 발생, 및 피로 균열의 진전을 억제하기 위한 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 수소 첨가 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적은, 오스테나이트계 스테인리스강의 수소 취성의 원인으로 되는 확산성 수소 및 비확산성 수소의 양에 주목하여, 수소를 30질량ppm 이상까지 첨가함으로써, 피로 균열의 발생, 및/또는 피로 균열의 진전을 늦춘 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 수소 첨가 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 저주파수의 반복 하중시, 피로 균열의 진전 속도를 억제할 수 있는 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 수소 첨가 방법을 제공하는 것에 있다.
〔기술 용어의 정의〕
본 발명은 다음의 기술 용어를 다음에 정의된 의미로 사용한다. 수소 차지(charge)란, 재료 중에 수소를 침입시키는 것을 의미한다. 수소 차지의 방법으로서는, 재료를 고압 수소 챔버(chamber) 내에서 폭로하는 방법, 음극 수소 차지를 하는 방법, 및 화학 용액 등에 침지시키는 방법을 이용한다. 피로 균열의 진전이란, 재료 중의 피로 균열이 반복 하중을 받아 크게 되어 가는 것을 의미한다. 이 피로 균열은 재료 중에 제조 과정 또는 가공 과정에서 발생한 결함이나 균열이다. 반복 하중은 재료에 인공적으로 도입한 구멍 등에 부가하는 것이다.
피로 균열의 진전 속도는 피로 균열의 진전의 빠르기를 의미한다. 구체적으로는, 피로 균열의 길이가 단위 시간에서 커진 길이를 말한다. 오스테나이트계 스테인리스강이란, Cr－Ni계의 철강 재료를 말하고, Fe에 Cr과 Ni를 가하여, 부식성 환경 등에 대한 내식성을 증대시킨 오스테나이트상을 가지는 스테인리스강이다. 이 스테인리스강의 예시를 표 1에 나타내고 있다. 오스테나이트상이란, 순도 100%의 철(Fe)에 있어서 911~1392℃의 온도 영역에 있는 철의 상이고, 면심입방격자 구조(이하, FCC(Face Centered Cubic Lattice) 구조라고 한다)를 가진다.
도 9 (a)에는 면심입방격자를 도시하고 있다. Fe에 Cr이나 Ni 등의 합금 원소를 첨가함으로써 실온에서도 오스테나이트상이 존재할 수 있다. 마텐자이트상은 고온의 안정한 오스테나이트상으로부터 강철을 급랭함으로써 얻어지는 조직이고, 체심입방격자 구조(이하, BCC(Body Centered Cubic Lattice) 구조라고 한다)를 가진다. 도 9 (b)에는 체심입방격자를 도시하고 있다. 또, 상온에 있어서, 오스테나이트상 상태의 스테인리스강에 응력 등의 냉간 가공을 가하면 마텐자이트상이 생기는 경우가 있다.
이와 같이 냉간 가공에 의해, FCC 구조의 오스테나이트상으로부터 BCC 구조의 마텐자이트상에의 변태를 가공 유기(誘起) 마텐자이트 변태라고 한다. 확산성 수소란, 재료 중에 존재하는 수소로, 실온에서 시간과 함께 재료로부터 밖으로 나오는 수소를 말한다. 비확산성 수소란, 재료 중에 존재하는 수소로, 실온으로부터 200℃ 정도까지의 온도에서도 시간과 함께 재료로부터 밖으로 나갈 수 없는 수소를 말한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 다음의 수단을 채용한다.
본 발명의 발명자들은, 오스테나이트계 스테인리스강 중의 확산성 수소 및 비확산성 수소가 30질량ppm 이상 존재하는 경우, 오스테나이트계 스테인리스강의 피로 강도 특성을 현저히 개선할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 본 발명은 결정 구조가 면심입방격자 구조인 오스테나이트상을 가지는 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 수소 첨가 방법에 관한 것이다.
본 발명의 오스테나이트계 스테인리스강은, 결정 구조가 면심입방격자 구조인 오스테나이트상을 가지는 오스테나이트계 스테인리스강으로서, 상기 오스테나이트계 스테인리스강에 함유되는 확산성 수소 및 비확산성 수소로 이루어지는 수소(H)의 농도는, 국소적으로 0.0030질량%(30질량ppm) 이상의 영역이, 상기 오스테나이트계 스테인리스강의 표면으로부터 상기 오스테나이트계 스테인리스강의 내측으로 100μm 이상의 두께로 되는 것 같은 제조 과정을 거친 것이고, 상기 오스테나이트계 스테인리스강의 피로 균열의 발생을 늦추고, 및/또는 상기 피로 균열의 진전을 늦춘 것을 특징으로 한다.
본 발명의 오스테나이트계 스테인리스강의 수소 첨가 방법은, 결정 구조가 면심입방격자 구조인 오스테나이트상을 가지는 오스테나이트계 스테인리스강 내에 존재하는 수소의 농도를 높이기 위해서 수소를 상기 오스테나이트계 스테인리스강에 첨가하기 위한 오스테나이트계 스테인리스강의 수소 첨가 방법으로서, 상기 오스테나이트계 스테인리스강을, 수소 환경 중에서 80℃ 이상의 가열 온도로 가열하여, 상기 오스테나이트계 스테인리스강에 함유되는 상기 수소의 국소 농도가 0.0030질량%(30질량ppm) 이상으로 되는 영역이, 상기 오스테나이트계 스테인리스강의 표면으로부터 상기 오스테나이트계 스테인리스강의 내측으로 100μm 이상의 두께로 형성되는 것을 특징으로 한다.
오스테나이트계 스테인리스강에 함유되는 수소(H)의 농도는, 오스테나이트계 스테인리스강의 전체에서 0.0030질량%(30질량ppm) 이상의 값이면 좋다. 오스테나이트계 스테인리스강에 함유되는 수소(H)의 농도는, 오스테나이트계 스테인리스강의 전체에 걸쳐서 0.0030질량%(30질량ppm) 이상일 때, 오스테나이트계 스테인리스강의 피로 강도 특성이 현저히 향상된다. 이하에서는, 오스테나이트계 스테인리스강의 전체에 걸친 수소의 이 농도를 전체 농도라고 한다.
또, 단면의 최소 치수가 200μm 이상인 오스테나이트계 스테인리스강의 표면으로부터, 적어도 100μm 이상의 두께의 영역에 걸쳐서 그것에 함유되는 수소(H)의 농도가 0.0030질량%(30질량ppm) 이상일 때, 오스테나이트계 스테인리스강의 피로 강도 특성이 현저히 향상된다. 이하에서는, 오스테나이트계 스테인리스강의 표면으로부터 소정 두께의 영역에 걸치는 수소의 농도를 국소 농도라고 한다. 여기서, 단면의 최소 치수란, 오스테나이트계 스테인리스강 재료의 높이, 길이, 두께 중의 최소의 길이를 말한다.
예를 들면, 오스테나이트계 스테인리스강의 환봉재라면, 단면의 최소 치수는 직경을 가리킨다. 오스테나이트계 스테인리스강의 판재라면, 단면의 최소 치수는 판두께를 가리킨다. 또한, 오스테나이트계 스테인리스강에 함유되는 수소(H)의 국소 농도 또는 전체 농도가 0.0050질량%(50질량ppm) 이상인 것이 바람직하다.
수소를 0.0005질량%(5질량ppm) 이하 함유한 오스테나이트계 스테인리스강의 비커스 경도를 1로 정의한다. 종래의 공정으로 제조된 오스테나이트계 스테인리스강에는, 표 1에 나타내듯이 5질량ppm 이하의 수소가 포함된다. 바꾸어 말하면, 이 비커스 경도는 종래의 제조 공정에서 불가피적으로 혼입하는 수소를 함유한 상태이고, 수소가 미차지인 상태이다. 30질량ppm 이상의 수소를 함유한 영역의 오스테나이트계 스테인리스강의 비커스 경도는 1.05 이상이다.
확산성 수소 및 비확산성 수소의 첨가는, 오스테나이트계 스테인리스강을 수소 환경 중에서 80℃ 이상의 가열 온도로 가열 처리하면 좋다. 또, 가열 온도의 범위는 온도 200℃ 내지 500℃의 범위에서 행해지면 효율적이다. 가열 온도는, 오스테나이트계 스테인리스강의 크롬(Cr) 탄화물이 가열에 의해 석출되는 온도인 예민화 온도보다 낮은 온도이면 좋다. 또한, 가열 처리는, 수소 환경 중에서 상술의 가열 온도로 460시간 이하의 시간 보지(保持)하면 좋다.
확산성 수소 및 비확산성 수소의 오스테나이트계 스테인리스강에의 첨가는, 고압 수소 챔버 내에서 폭로하는 방법, 음극 수소 차지를 하는 방법, 및 화학 용액 등에 침지시키는 방법을 이용하면 좋다. 수소 환경은 1MPa 이상의 수소 가스로 충전한 챔버가 바람직하다.
본 발명에 의하면 다음의 효과가 얻어진다. 본 발명은 오스테나이트계 스테인리스강을 수소 환경 중에서 80℃ 이상의 온도로 가열 처리하여, 오스테나이트계 스테인리스강 중의 비확산성 수소와 확산성 수소를 30질량ppm 이상의 농도로 함으로써, 피로 균열의 발생 및 피로 균열의 진전이 늦은 오스테나이트계 스테인리스강을 실현할 수 있었다.
도 1은 음극 수소 차지된 직경 7mm의 환봉재의 수소 농도 분포를 표면으로부터의 깊이를 함수로 하여 도시하고 있다.
도 2 (a)~(d)는 수소 농도 분포의 평가 방법을 모식적으로 나타낸 도이다.
도 3 (a)~(c)는 피로 시험편의 개요를 도시한 도이고, 도 3 (a)는 피로 시험편의 예 1의 형상을 도시한 도이고, 도 3 (b)는 피로 시험편의 예 2의 형상을 도시한 도이고, 도 3(c)는 피로 시험편에 형성한 인공 미소 구멍의 형상을 나타내는 도이다.
도 4는 피로 시험편의 시험부의 개요 및 도입된 인공 미소 구멍의 형상 및 인공 미소 구멍으로부터 발생하여 진전하는 피로 균열을 도시하고 있다.
도 5는 피로 시험 후에 인공 미소 구멍으로부터 발생한 피로 균열의 사진이다.
도 6은 피로 시험편의 예 1의 피로 시험에 의한 피로 균열의 균열의 길이와 반복 횟수의 관계를 나타내는 그래프이고, 도 6 (a)는 SUS304, 도 6 (b)는 SUS316L의 경우이다.
도 7은 피로 시험편의 예 1의 피로 시험에 의한 피로 균열의 균열의 길이와 반복 횟수의 관계를 나타내는 그래프이고, 도 7 (a)는 SUS304, 도 7 (b)는 SUS316L의 경우이다.
도 8은 SUS304의 인공 미소 구멍의 재료 중에 있어서의 시험 응력 진폭(σ)과 피로 시험편이 파단하는 피로 수명(Nf)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 오스테나이트상과 마텐자이트상의 결정 구조의 격자를 나타내는 개념도이고, 도 9 (a)는 오스테나이트상의 면심입방격자 구조(FCC), 도 9 (b)는 마텐자이트상의 체심입방격자 구조(BCC)의 개념도이다.
도 10은 SUS316L을 35MPa 또는 70MPa의 압력으로, 온도 25℃의 수소 가스 환경에 5년간 노출시켰을 때의 표면으로부터 내부에 걸친 수소 농도 분포를 예상한 그래프이다.
도 11은 오스테나이트계 스테인리스강의 수소 농도에 대한 비커스 경도비를 나타낸 도이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태를 실험예로 바꾸어 설명한다. 우선, 오스테나이트계 스테인리스강에 발생한 피로 균열의 진전 속도에 수소가 어떻게 영향을 주고 있는지를 설명한다. 앞의 표 1에 나타낸 SUS304, SUS316, SUS316L 등의 오스테나이트계 스테인리스강은, 용체화 처리 등의 통상의 가열 처리를 한 후에도, 1~4.7질량ppm의 비확산성 수소를 포함한다. 이 가열 처리를 한 오스테나이트계 스테인리스강을 수소 환경 중에 두면, 수소는 오스테나이트계 스테인리스강의 표면으로부터 침입하여 재료의 내부로 확산해 간다.
그리고, 재료 중에는 표면으로부터 내부를 향해 수소 농도의 분포가 생긴다. 재료의 수소 농도의 분포를 측정한 측정예를 도 1에 나타낸다. 표 1에 나타낸 SUS304, SUS316, 및 SUS316L(A)의 직경 7mm, 길이 약 30mm의 환봉에 음극 수소 차지(charge)를 하였다. 그 후 이들 환봉의 수소 농도 분포를 측정하여 도 1의 그래프에 나타냈다. 도 1의 그래프의 종축은 수소 농도를 나타낸다. 수소 농도의 단위는 질량ppm이다. 도 1의 그래프의 횡축은 측정 시료의 표면으로부터의 거리이다. 이 표면으로부터의 거리의 단위는 μm이다. 음극 수소 차지는 다음과 같이 행해졌다.
황산 수용액 중에 양극과 음극을 배치하여, 양극과 음극을 전원에 접속하였다. 이때 황산 수용액은 액온이 50℃로 유지되고, 황산 수용액의 pH는 3.5였다. 전류 밀도는 27A/m2이었다. 양극에는 백금 전극을 이용하였다. 음극에는 오스테나이트계 스테인리스강의 환봉을 이용하였다. 음극 수소 차지는 672시간 행해졌다. 환봉에 수소가 차지된 후, 이 환봉의 수소 농도 분포는 다음의 수순으로 측정하였다. 도 중의 파선은 수소 차지되어 있지 않은 환봉의 수소 농도를 나타내고 있다.
도 2 (a)에는 음극 수소 차지를 한 오스테나이트계 스테인리스강의 환봉을 도시하고 있다. 이것은 측정 전의 환봉이다. 도 2 (a)에 나타내듯이, 음극 수소 차지를 한 오스테나이트계 스테인리스강의 환봉으로부터, 두께 약 0.8mm의 원판 형상의 측정용의 시료를 잘라냈다. 이 시료에 함유되는 수소량은 승온 탈리 분석에 의해 측정하였다. 그 후 환봉에 에머리(emery) 연마지에 의한 연마를 하였다. 에머리 연마한 후의 환봉은 도 2 (b)에 실선으로 도시하고 있다. 도 2 (b)의 파선은 도 2 (a)의 환봉이고, 그 표면은 에머리 연마에 의해 제거된 것이다. 도 2 (b)에 나타내듯이, 환봉으로부터 다시 원판 형상의 시료를 잘라내어 이 시료의 수소량을 측정하였다.
도 2 (b)의 환봉을 재차 에머리 연마지에 의해 연마를 하였다. 이 에머리 연마한 환봉은 도 2 (c)에 실선으로 도시하고 있다. 도 2 (c)의 파선은 도 2 (b)에 나타낸 환봉이다. 도 2 (c)에 나타내듯이, 환봉으로부터 다시 원판 형상의 시료를 잘라내어 이 시료의 수소량을 측정하였다. 이와 같이, 에머리 연마지에 의한 연마, 시료의 잘라냄, 수소량의 측정을 반복하여 행하였다. 도 2 (b)와 도 2 (c)에는, 에머리 연마지에 의한 연마에 의해 제거된 환상 부분을 도시하고 있다. 환상 부분은 실선으로 그려진 환봉과 파선으로 그려진 부분 사이의 부분이다.
에머리 연마하기 전의 시료의 수소량과, 에머리 연마한 후의 시료의 수소량의 차를, 환상 부분의 질량으로 나눔으로써, 환상 부분의 수소 농도를 구하였다. 이 환상 부분은, 도 2 (d)에 나타내듯이, 연마 전의 시료의 체적으로부터 연마 후의 시료의 체적을 빼어, 연마된 시료 체적의 산출을 할 수 있다. 따라서, 이 연마된 시료 체적으로부터 환상 부분의 질량을 구하고, 환상 부분의 수소 농도를 구할 수가 있다. 이 조작을 반복함으로써, 환봉의 시험편의 표면으로부터의 깊이와 수소의 국소 농도의 관계를 얻을 수가 있었다.
도 1에 나타낸 결과에서는, 수소의 국소 농도가 0.0030%(30질량ppm) 이상의 영역이 표면으로부터 5μm 내지 60μm의 범위에 있다. 이와 같이 수소 환경 하에 놓인 오스테나이트계 스테인리스강에는, 수소가 그 표면으로부터 침입하고 확산하여, 수소 농도가 기울기를 가진 상태로 된다. 오스테나이트계 스테인리스강을 실제의 고압 수소 가스의 환경 중에서 사용하는 것을 생각하면, 표면으로부터 내부를 향해 국소 수소 농도가 서서히 감소하고 있는 수소 농도의 기울기를 나타내는 것이 예상된다.
예로서 도 10에 SUS316L의 수소 고용도(KS)=4.64질량ppm/MPa1/2과 확산 계수(D)=8.42x10－17mm2/s로부터 예측한 수소 농도 분포를 나타낸다. 예를 들면 SUS316L의 경우는, 수소 압력 35MPa, 25℃에서 5년간 사용하면, 표면의 국소 수소 농도가 0.0031질량%(31질량ppm) 정도이다. 그리고, 이 표면의 국소 수소 농도는, 표면으로부터 400μm 정도의 범위에서, 내부를 향해 서서히 감소하고 있는 수소 농도의 기울기를 나타내는 것이 예상된다. 또한, 국소 수소 농도가 30질량ppm 이상인 영역은, 표면으로부터 5μm 정도의 범위인 것이 예상된다.
또, 예를 들면 SUS316L의 경우는, 수소 압력 70MPa, 25℃에서 5년간의 사용을 상정하면, 표면의 국소 수소 농도가 0.0049질량%(49질량ppm) 정도이고, 표면으로부터 400μm 정도의 범위에서, 내부를 향해 국소 수소 농도가 서서히 감소하고 있는 수소 농도의 기울기를 나타내는 것이 예상된다. 또한, 국소 수소 농도가 30질량ppm 이상인 영역은, 표면으로부터 80μm 정도인 것이 예상된다.
수소가 오스테나이트계 스테인리스강에 침입하면 수소 취성을 일으켜, 피로 강도 특성을 저하시킨다는 것은 일반적인 상식이었다. 그렇지만, 다음에 기술하는 피로 시험에 의해, 오스테나이트계 스테인리스강에 침입한 수소의 양이 30질량ppm 이상인 경우는, 피로 강도 특성이 현저히 향상된다는 것이 판명되었다. 오스테나이트계 스테인리스강에 침입한 수소의 양이 30질량ppm 이상인 경우, 이 수소에 의한 수소 취성이 확인되지 않게 되었다. 특히, 본 발명의 발명자들은 다음의 실험을 행하여, 수소가 그 함유량에 따라 어떻게 피로 균열의 진전 속도에 영향을 주고 있는지를 관찰하였다. 실험의 일례를 나타낸다.
〔시험편〕
시험에 사용한 재료는 앞의 표 1에 나타낸 오스테나이트계 스테인리스강 SUS304 및 SUS316L(A)(이하, 단지 SUS316L이라고 한다)이다. SUS304, SUS316L은 용체화 처리를 행한 것을 이용하였다. 도 3 (a) 및 도 3 (b)에는 이 재료로부터 나온 피로 시험편의 형상을 도시하고 있다. 피로 시험편의 표면은 에머리 연마지로 ＃2000까지 연마한 후, 버프(buff) 연마에 의해 마무리하였다.
피로 균열의 진전을 용이하게 관찰하기 위해서, 도 3 (c)에 나타낸 것 같은 직경 100μm, 깊이 100μm의 인공 미소 구멍을 피로 시험편의 길이 방향의 중앙부에서, 또한 피로 시험편의 반경 방향으로 드릴(drill)로 뚫었다. 이 드릴은 그 선단각이 각도 120°인 것이다. 이 인공 미소 구멍의 바닥은 드릴의 선단각의 형상(원추형)에 합치하는 것이었다. 인공 미소 구멍은 피로 시험편의 시험부의 중앙에 도입되었다. 시험부는 피로 시험편의 중앙의 원기둥 부분이다.
시험부의 원기둥 부분의 길이는, 요컨대 외경이 균일한 부분의 길이는, 도 3 (a)의 피로 시험편에서는 약 20mm, 도 3 (b)의 피로 시험편에서는 약 14mm이다. 도 4에는 시험부의 개요 및 도입된 인공 미소 구멍의 형상을 도시하고 있다. 수소 차지된 피로 시험편의 경우는, 수소 차지 종료 직후에 다시 버프 연마를 하여 인공 미소 구멍을 뚫었다.
〔X선 회절〕
피로 시험편의 시험부의 마텐자이트량은 X선 회절에 의해 측정되었다. X선 회절은 주식회사 리가크(소재지： 일본 토쿄도 아키시마시)제의 미소부 X선 응력 측정 장치 PSPC-RSF/KM에 의해 행해졌다. 정량 분석은 CrKα선을 사용하여, 오스테나이트상｛220｝면 및 마텐자이트상｛211｝면의 회절 피크의 적분 강도비로부터 구하였다. 시험부에 함유되는 피로 시험 전의 마텐자이트량은, 재료가 SUS304, SUS316L인 경우 모두 약 3% 정도였다.
수소 차지된 시험부에 함유되는 피로 시험 전의 마텐자이트량은, 재료가 SUS304, SUS316L인 경우 동일하게 약 3% 정도였다. 마텐자이트량의 측정은 인공 미소 구멍을 도입하기 전에 2개소에서 행하였다. 이 측정 영역의 첫번째는, 인공 미소 구멍을 도입할 예정인 위치를 중심으로 하는 직경 1mm의 원의 영역이다. 이 측정 영역의 두번째는, 인공 미소 구멍을 도입할 예정인 위치로부터 피로 시험편의 길이 방향의 축을 180°회전시킨 위치를 중심으로 하는 직경 1mm의 원의 영역이다. 즉, 두번째의 측정 영역은 원기둥 부분 상의 첫번째의 측정 영역으로부터 그 원기둥 부분의 반대측에 위치한다.
〔수소 차지 방법〕
수소 차지(charge)는 음극 수소 차지법, 또는 고압 수소 폭로법에 의해 행하였다. 음극 수소 차지법의 경우, 음극 수소 차지의 조건은, pH=3.5의 황산 수용액, 백금의 양극, 전류 밀도 i=27A/m2이었다. 황산 수용액의 온도가 50℃(323K)에서, 672시간(4주간)의 음극 수소 차지를 행하였다. 황산 수용액은, 증발에 의한 황산 농도의 변화를 작게 하기 위해서 1주간마다 교환하였다.
고압 수소 폭로법의 경우는, 10MPa, 25MPa, 48MPa, 74MPa, 94MPa의 어느 압력, 235℃, 242℃, 250℃, 280℃의 어느 온도의 고압 수소 가스 환경 중에 피로 시험편을 배치하여, 피로 시험편에 수소를 차지하였다. 고압 수소 가스 환경 중에, 도 3 (a)의 피로 시험편은 400시간, 414시간, 416시간, 419시간의 어느 시간, 도 3 (b)의 피로 시험편은 200시간 보지(保持)하여 수소를 차지하였다.
〔피로 시험 방법〕
피로 시험은 주식회사 시마즈제작소(소재지： 일본 쿄토부 쿄토시)제의 유압 서보 인장 압축 피로 시험기 서보펄서 EHF－ED30KN 및 인스트롱제의 유압 서보 인장 압축 피로 시험기 8500형을 이용하여 행해졌다. 피로 시험은 반복 속도 0.05~1.5Hz, 응력비 R=－1로 행하였다. 반복 속도는 피로 시험 중에 시험부의 표면 온도가 60℃를 넘지 않게 조절하였다. 레플리카(replica)법 또는 주식회사 히타치제작소(소재지： 일본 토쿄도 치요다구)제의 주사 전자현미경 S－2500CX에 의해, 피로 균열을 관찰함과 아울러 피로 균열 길이의 측정을 행하였다.
레플리카법에 의한 피로 균열의 관찰은 다음과 같다. 두께 0.034mm 정도의 아세틸셀룰로스 필름(이하, 레플리카 필름이라고 한다)을 초산메틸액에 잠깐 침지시킨 후, 피로 시험편을 관찰하는 장소에 붙였다. 레플리카 필름을 붙이고 나서 2~3분간 기다려 레플리카 필름이 건조되면 레플리카 필름을 피로 시험편으로부터 벗겨 채취하였다. 채취한 레플리카 필름에 금을 증착시켜 금속 현미경으로 관찰함으로써, 시험부의 피로 균열을 관찰하였다.
따라서, 피로 시험편을 직접 관찰하지 않아도 목적의 피로 균열의 장소를 관찰할 수가 있었다. 수소 차지재의 경우는, 피로 시험의 종료 직후 즉시 시험부로부터 직경 7mm, 두께 0.8mm의 시료를 잘라내어, 진공 챔버 내에 이 시료를 넣고, 승온 속도를 일정하게 하여 가열하였다. 진공 챔버 내의 압력은 시료를 가열하기 전에 1×10－7~3×10－7Pa이었다. 진공 챔버의 승온 속도는 0.33℃／s 또는 0.5℃／s였다.
진공 챔버 내의 시료가 가열됨으로써, 시료로부터 수소가 탈리하고, 탈리한 수소량을 사중극 질량 분석 방식의 승온 탈리 분석 장치(이하, TDS라고 한다)에 의해 측정하였다. 측정에 이용한 TDS는 전자과학주식회사(소재지： 일본 토쿄도 무사시노시)제의 승온 탈리 분석 장치(이하, TDS라고 한다) EMD－WA1000S/H이다. TDS에 의한 측정의 정밀도는 0.01질량ppm이었다.
〔측정된 각종 특성〕
도 5는 피로 시험 후에, 수소 미차지의 SUS304에 도입한 인공 미소 구멍으로부터 발생한 피로 균열의 사진이다. 사진으로부터는, 인공 미소 구멍으로부터 발생한 피로 균열을 확인할 수 있다. 이 피로 균열은 인공 미소 구멍의 양측으로부터 발생하여, 거의 대칭으로 진전하고 있는 것을 알 수 있다. 도 6 (a)와 (b)는 피로 시험에 의한 피로 시험편의 피로 균열의 균열의 길이와 피로 시험의 반복 횟수의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 6 (a)와 (b)에 도시한 그래프의 종축은 균열의 길이를 나타내고 있다.
도 6 (a)와 (b)에 도시한 그래프의 횡축은 피로 시험의 반복 횟수를 나타내고 있다. 도 6 (a)와 (b)는 도 3 (a)에 나타낸 시험부의 직경이 7mm인 피로 시험편을 이용한 경우이다. 도 6 (a)는 재료가 SUS304인 경우이다. 도 6 (b)는 재료가 SUS316L인 경우이다. 도 6 (a)와 (b)에 나타내는 그래프는 각 재료 SUS304, SUS316L의 피로 시험편 각각이, 수소 차지된 것과, 수소 차지되어 있지 않은 것의 측정 결과를 나타내고 있다. 반복 속도는, SUS304의 경우는 1Hz 또는 1.2Hz로, SUS316L의 경우는 1Hz로 행하였다. 1Hz와 1.2Hz의 차이에 의한 반복 속도의 영향은 거의 없다.
도 6 (a)에 나타낸 그래프로부터는, 도 1과 동일한 수소 농도의 기울기를 가지는 음극 수소 차지된 피로 시험편은, 대기 중에서 시험을 행한 것에서는, 수소 차지되어 있지 않은 경우와 비교하여, 피로 균열의 진전 속도가 빠르게 되어 있는 것을 나타내고 있다. 예를 들면, 균열의 길이(2a)가 400μm에 이를 때까지의 반복 횟수(N)는, 음극 수소 차지된 경우가 수소 차지되어 있지 않은 경우와 비교하여 적게 되어 있다. 이 경우 피로 균열의 진전 속도는, 음극 수소 차지된 경우에 약 2배 빠르게 되어 있게 된다. 여기서, 이 결과는 음극 수소 차지 방법이라는 수소 차지 방법에 의존하는 것은 아니다.
또, 균열의 길이(2a)가 200μm에 이른 단계에서, 0.68MPa의 수소 가스 분위기로 전환하여 시험을 행한 SUS304는, 수소 차지되어 있지 않은 경우에도, 대기 중에서 시험을 행한 경우에 비해, 피로 균열의 진전 속도가 빠르게 되어 있다. 한편, 본 발명의 실험예인 수소 가스 중에 폭로하여 전체 수소 농도를 70.4질량ppm 및 89.2질량ppm으로 한 SUS304는, 상기의 수소 미차지재 및 음극 수소 차지재에 비해 현저히 피로 균열의 진전 속도가 늦게 되어 있다.
또, 전체 수소 농도를 89.2질량ppm으로 한 SUS304의 비커스 경도는 192로, 수소 차지되어 있지 않은 경우의 비커스 경도 176에 비해 1.09배였다. 여기서 말하는 비커스 경도는, 실온, 대기 중에서 시험 하중 9.8N으로 측정된 것이다. 또, 수소 가스 중에 폭로하여, 전체 수소 농도를 70.4질량ppm으로 한 SUS304에서는, 대기 중과 0.68MPa의 수소 가스 중에서 시험을 행한 경우에 피로 균열의 진전 속도에 현저한 차이가 없는 것을 확인하고 있어, 수소 환경 중에서의 사용에 즈음해서도 충분한 피로 강도 특성 향상의 효과가 얻어진다.
도 6 (b)의 경우, 대기 중에서 피로 시험한 SUS316L의 측정 결과를 도시하고 있다. 전체 수소 농도를 47질량ppm 함유시킨 시험편의 경우는, 수소 차지되어 있지 않은 것에 비해, 피로 균열의 진전 속도가 늦게 되어 있다. 균열의 길이(2a)가 400μm에 이를 때까지의 반복 횟수(N)는, 30질량ppm 이상으로 수소 차지된 경우가 수소 차지되어 있지 않은 경우와 비교하여 많게 되어 있다. 이 경우 피로 균열의 진전 속도는, 30질량ppm 이상으로 수소 차지된 경우에 약 8배 늦게 되어 있게 된다.
도 7 (a) 및 도 7 (b)는 피로 시험편의 균열의 길이와 피로 시험의 반복 횟수의 관계를 나타내는 그래프이다. 이 피로 시험편은 도 3 (b)에 나타내는 시험부 직경이 4mm인 시험편이다. 이 피로 시험편의 피로 시험은 대기 중에서 행하였다. 도 7 (a)의 그래프는 재료가 SUS304인 경우의 시험편이 수소 차지된 경우와, 수소 차지되어 있지 않은 경우의 피로 시험의 측정 결과를 나타내고 있다. 이때 피로 시험의 반복 속도는 0.3Hz로 행하였다. 도 7 (b)는 재료가 SUS316L인 경우의 피로 시험편이 수소 차지된 경우와, 수소 차지되어 있지 않은 경우의 피로 시험의 측정 결과를 나타내고 있다.
이때 피로 시험의 반복 속도는, 균열의 길이(2a)가 약 400μm에 도달할 때까지는 0.3Hz로, 그 이후는 0.05Hz로 행하고 있다. 도 7 (a)의 경우, 피로 시험편의 전체 수소 농도가 23.8질량ppm이고, 국소 수소 농도가 30질량ppm 이상 함유한 영역이 없는 경우(SUS304)에서는, 균열의 길이(2a)가 1000μm에 이를 때까지의 반복 횟수(N)는, 수소 차지되어 있지 않은 경우(SUS304)에 비해 약 4/5로 짧게 되어 있어 피로 균열의 진전 속도가 빠르게 되어 있다.
한편, 본 발명의 전체 수소 농도 98.6질량ppm의 경우(SUS304)는, 수소 차지되어 있지 않은 경우의 균열의 길이(2a)가 1000μm에 도달하는 반복 횟수 N=11000인 단계에서는, 인공 미소 구멍에서 피로 균열은 발생하고 있지 않다. 여기에서는 피로 균열의 발생이 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 도 7 (b)에 나타낸, 전체 수소 농도로 78.9질량ppm의 피로 시험편(SUS316L)에서는, 균열의 길이(2a)가 1000μm가 될 때까지의 반복 횟수(N)가, 수소 차지되어 있지 않은 경우(SUS316L)의 8배 정도까지 많게 되어 있다. 여기에서는 피로 시험편의 피로 균열의 진전 저항이 현저히 높아져 있는 것을 알 수 있다.
도 8은 SUS304의 인공 미소 구멍의 재료 중에 있어서의 시험 응력 진폭(σ)과 피로 시험편이 파단하는 피로 수명(Nf)의 관계를 나타내는 그래프이다. 이 그래프의 종축은 응력 진폭을 나타내고, 횡축은 피로 수명을 나타내고 있다. 응력 진폭 280MPa에서의 피로 수명을 비교하면, 전체 수소 농도로 89.2질량ppm 함유시킨 시험편 쪽이, 수소 차지되어 있지 않은 시험편에 비해, 8배 정도 길게 되어 있다. 전체 수소 농도로 109질량ppm 함유시킨 피로 시험편에 관해서는, 수소 차지를 하고 있지 않은 피로 시험편의 피로 수명의 약 27배의 반복 횟수에서도, 피로 균열이 발생하고 있지 않다.
전체 수소 농도가 109질량ppm인 피로 시험편에서는, 비커스 경도가 193으로, 수소 차지되어 있지 않은 피로 시험편의 비커스 경도 176의 1.10배다. 본 발명의 오스테나이트계 스테인리스강은, 수소가 차지되어 30질량ppm 이상 함유시키는 것을 특징으로 하고 있다. 오스테나이트계 스테인리스강에 수소를 30질량ppm 이상 함유시킴으로써, 오스테나이트계 스테인리스강에 발생하는 피로 균열을 비약적으로 감소시켰다. 또, 오스테나이트계 스테인리스강에 수소를 30질량ppm 이상 함유시킴으로써, 오스테나이트계 스테인리스강에 발생한 피로 균열의 진전을 비약적으로 늦출 수 있었다.
이 피로 균열의 발생 감소 및/또는 피로 균열의 진전의 저항에 의해, 오스테나이트계 스테인리스강의 피로 수명을 길게 할 수가 있다는 것은 용이하게 추정할 수 있다. 다만, 도 1의 그래프에 나타낸 바와 같이, 국소 수소 농도가 30질량ppm 이상인 영역이 표면으로부터 수십μm 정도인 경우, 또한 그 내부로 퍼지는 국소 수소 농도가 30질량ppm 미만인 경우, 피로 균열의 진전이 가속하는 결과로 된다.
그렇지만, 도 6에 나타내듯이, 균열의 길이(2a)가 300μm에 이를 때까지의 반복 횟수가 피로 수명의 대부분을 점하고 있다. 따라서, 적어도 균열의 길이 2a=300μm에 대응하는 균열의 깊이 100μm 이상의 영역에 국소 수소 농도가 30질량ppm 이상이면, 피로 강도 특성의 향상에 효과적으로 작용시킬 수가 있다. 또한, 바람직하게는 국소 수소 농도가 50질량ppm 이상인 오스테나이트계 스테인리스강이다.
이하, 본 발명의 오스테나이트계 스테인리스강에 포함되는 합금 성분, 그 함유량, 및 본 발명의 제조 방법으로 규정되는 제조 방법 등을 설명한다.
오스테나이트계 스테인리스강
오스테나이트계 스테인리스강은 별명 Cr－Ni계 스테인리스강으로 불리고, Fe에 Cr과 Ni를 첨가한 것이다. 오스테나이트계 스테인리스강의 주성분은 Fe, Cr, Ni로 이루어지고, 그 외에는 다음의 표 2에 나타내는 각종의 첨가물이 있다.
다음의 표 2는 본 발명의 오스테나이트계 스테인리스강의 바람직한 예를 나타낸 것이고, 본 발명의 실시의 형태는 이 예만으로 한정하는 것은 아니다.
Figure pct00002
오스테나이트계 스테인리스강의 조성에 대하여
Cr은 내식성을 개선하기 위해서 Fe에 첨가된 것이다. Ni는 내식성을 증가시키기 위해 Cr과 조합하여 Fe에 첨가한 것이다. Ni와 Mn은 냉간 압연 후에 비자성을 확보하기 위한 원소이다. 냉간 압연 후에 비자성을 유지하기 위해서는 10.0질량% 이상의 Ni를 함유시킬 필요가 있다. 또한, 가공 유기 마텐자이트상이 1체적% 이상 생성되지 않도록, Si, Mn의 함유량에 따라 Ni량을 조정할 필요가 있다. Mn은 N의 고용도를 높이는 작용도 가진다.
C는 강력한 오스테나이트 형성용의 원소이다. 또한, C는 스테인리스강의 강도의 향상에 유효한 원소이다. C를 과잉으로 첨가하면, 재결정 처리시에 거칠고 큰 Cr계 탄화물이 석출하고, 내입계부식이나 피로 특성 저하의 원인으로 된다. Si는 탈산과 고용 강화의 목적으로 첨가된다. Si의 함유량이 많아지면 냉간 가공시에 마텐자이트상의 생성을 촉진시키기 때문에, 미량의 첨가가 바람직하다. N은 고용 경화를 가져온다.
Mo는 내식성 향상의 목적으로 첨가되는 것이다. 또한, 시효 처리로 탄질화물을 미세하게 분산시키는 작용도 나타낸다. Ti는 석출 경화에 유효한 원소이고, 시효 처리에 의한 강도를 상승시키기 위해서 첨가된다. B는 열간 가공 온도역에서의 δ 페라이트(ferrite)상과, 오스테나이트상의 변형 저항의 차이에 의해 생기는 열연강대에서의 에지 크랙(edge crack)의 발생 방지에 유효한 합금 성분이다. Al은 제강시에 탈산을 목적으로 하여 첨가되는 원소이고, Ti와 마찬가지로 석출 경화에도 유효하게 작용한다.
본 발명의 실시의 형태는 상기의 표 2에 기술된 원소 외에 필요에 따라 Nb, Cu 등의 원소를 첨가하여 사용할 수가 있다. Nb는 Ti의 대체 원소로 될 수 있다.
오스테나이트상에 대하여
오스테나이트계 스테인리스강은 오스테나이트상이 전 체적의 거의 100%인 것이 바람직하다. 오스테나이트계 스테인리스강 중의 마텐자이트상은 없는 것이 바람직하다. 예를 들면, 비특허문헌 2에 나타내듯이, 오스테나이트상에 대하여 마텐자이트상이 많은 경우는, 본 발명에서 정의하는 오스테나이트계 스테인리스강의 범위에 들어가지 않는다.
그 외의 성질에 대하여
평균 결정 입경은 50μm 정도 이하인 것이 바람직하다. 현재 상태의 재료에서 평균 결정 입경이 50μm 정도이고, 그것 이하의 평균 결정 입경이 바람직하다.
가열에 의한 수소 첨가 처리에 대하여
오스테나이트계 스테인리스강의 가열에 의한 수소 첨가 처리에 대하여 기술한다. 피로 균열의 발생 및 그 진전, 또는 그 어느 것의 저항 향상에, 오스테나이트계 스테인리스강에 30질량ppm 이상의 수소를 함유시키는 것이 효과적이다. 이 수소의 효과를 본 발명의 발명자들이 비로소 밝혀낸 것이다. 이 효과를 얻기 위해서는, 오스테나이트계 스테인리스강 내에 30질량ppm 이상의 수소를, 다음과 같이 가열 처리를 하여 첨가시킨다.
확산성 수소 및 비확산성 수소의 첨가는, 오스테나이트계 스테인리스강을 80℃ 이상의 가열 온도로 가열 처리한다. 가열 처리는 수소 환경 하에서 행해진다. 수소 환경에는 고압 및 저압의 수소 가스 환경, 음극 수소 차지 환경, 및 침지 수소 차지 환경, 그 외에 수소 분압이 높은 기상 또는 액상 환경 등이 포함된다. 또, 가열 처리에 있어서는, 오스테나이트계 스테인리스강을 수소 환경 하에서 가열 온도로 유지하는 시간은 460시간 이하이다. 가열 온도는 오스테나이트계 스테인리스강의 크롬(Cr) 탄화물이 가열에 의해 석출되는 온도인 예민화 온도보다 낮은 온도인 것이 바람직하다.
예를 들면, 앞의 표 1 및 표 2에 나타내는 오스테나이트계 스테인리스강의 경우는, 가열 온도의 상한 온도는 500℃이다. 한편, 수소를 표면으로부터 100μm 이상의 두께의 표면층에 효율적으로 첨가시키기 위해서는, 200℃ 이상의 가열 온도로 가열 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 가열 처리에 의해, 오스테나이트계 스테인리스강의 수소 취성의 원인으로 되는 확산성 수소 및 비확산성 수소를, 30질량ppm 이상으로 오스테나이트계 스테인리스강에 첨가하여, 오스테나이트계 스테인리스강에 함유되는 수소(H)를 0.0030질량%(30질량ppm) 이상으로 한다.
이 가열 처리 후에 오스테나이트계 스테인리스강에 함유되는 수소(H)의 양은 0.0050질량%(50질량ppm) 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이, 오스테나이트계 스테인리스강에 함유되는 수소의 양을 종래의 양보다 많게 하여, 피로 균열의 발생 및 그 진전 또는 그 어느 것을 억제하고, 피로 강도 특성이 뛰어난 오스테나이트계 스테인리스강을 제공할 수 있다.
그 외의 실험예 1
SUS316(A), SUS316L(B), SUS310S(A) 및 SUH660(A)로 되어 있는 시험편을 이용하여 수소 첨가 처리의 실험을 행하였다. 시험편은 직경 7mm의 환봉이다. 실험은 압력 94MPa의 수소 가스 중에서, 온도 280℃ 중에서, 시험편을 넣어 200시간 가열 처리하였다. 열처리 후 시험편의 전체 수소 농도와 비커스 경도를 측정하였다. TDS 측정에는 직경 7mm이고 두께 0.8mm인 원판 형상으로 절단하여 제공하였다.
측정은 전자과학주식회사(소재지： 토쿄도 무사시노시)제의 승온 탈리 분석 장치 EMD-WA1000S/H로 행해졌다. 이 측정 결과를 표 3에 나타내고 있다. 수소 첨가 처리하고 있지 않은 시험편의 수소 농도는 1.5~3.4질량ppm이었다. 이것을 수소 가스 환경 중에서 가열 처리했을 때, 시험편의 수소 농도는 69.9~129.1질량ppm으로 되었다. 또 수소 첨가 처리하기 전의 비커스 경도와, 수소 첨가 처리한 후의 비커스 경도의 변화는 1.08~1.11배였다.
Figure pct00003
그 외의 실험예 2
SUS316(A) 및 SUS316L(B)로 되어 있는 피로 시험편을 이용하여 수소 차지 처리의 실험을 행하였다. 피로 시험편은 직경 7mm, 두께 0.2mm의 원판이다. 실험은 압력 102MPa의 수소 가스 환경 중에서, 온도 120℃ 중에, 피로 시험편을 넣어 120시간의 수소 차지 처리를 행하였다. 수소 차지 처리 전의 SUS316(A)의 피로 시험편의 전체 수소 농도는 3.4질량ppm이었다. 수소 차지 처리 후 이 피로 시험편의 전체 수소 농도는 79.4질량ppm으로 되었다. 수소 차지 처리 전의 SUS316L(B)의 피로 시험편의 전체 수소 농도는 1.5질량ppm이었다.
수소 차지 처리 후 이 피로 시험편의 전체 수소 농도는 73.6질량ppm으로 되었다. 도 11에 피로 시험편 전체의 수소 농도와 비커스 경도비의 관계를 나타낸다. 비커스 경도비란, 종래의 제조 공정에서 혼입하는 불가피적인 수소만 함유한 오스테나이트계 스테인리스강의 비커스 경도를 1로 할 때에, 본 발명의 수소 차지 처리를 한 오스테나이트계 스테인리스강의 비커스 경도의 비를 가리키고 있다. 종래의 제조 방법으로 만들어진 오스테나이트계 스테인리스강은 표 1에 나타내듯이 통상 1~5질량ppm의 수소가 포함되어 있다.
이와 같이, 스테인리스강을 그 수소 환경 중에서 가열 처리를 행하여, 그 중에 함유되는 수소 농도를 30질량ppm 이상으로 할 수가 있었다. 다만, 본 발명의 수소 환경은 고압 수소 가스 환경으로 한정되는 것은 아니다. 또 수소 차지 처리는 용체화 처리 등의 제조 공정에 있어서의 환경을 조절하여, 수소 차지에 적합한 환경으로 하여 실시해도 좋다. 또한, 스테인리스강 등의 금속 소재에의 수소의 포화 농도는, 그 금속의 재질, 수소 차지 처리 방법, 수소 차지 처리시의 온도, 압력 등으로 이론적, 실험적으로 결정된다. 예를 들면, SUS316 및 SUS316L은 100Mpa, 280℃의 환경 하에 있어서 수소 차지 처리했을 때, 수소의 포화 농도는 약 100ppm이다. 마찬가지로, SUS310S는 280℃의 환경 하에 있어서 수소 차지 처리했을 때, 수소의 포화 농도는 약 120ppm이다. 따라서, 이 수소의 포화 농도 이상의 차지는 기술적으로 의미가 없는 것으로 되고, 또한 본 발명의 수소 차지 처리란, 이 수소의 포화 농도 이하를 의미한다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명은 내식성과 함께 고압의 수소를 이용하는 분야에 사용되면 좋다. 특히 수소 침입으로 수소 취성·지연 파괴가 염려되는 메탈 개스킷(metal gasket), 자동차용 각종 밸브(valve), 스프링(spring), 배관, 플렉시블 호스(flexible hose), 커플링(coupling), 압력계, 다이어프램(diaphragm), 벨로우즈(bellows), 압력 용기, 볼트(bolt), 스틸 벨트(steel belt), 칼날재, 연료 전지, 연료 전지 시스템 주변에서 이용되는 밸브, 스프링재 등에 이용되면 좋다.

Claims (12)

  1. 결정 구조가 면심입방격자 구조인 오스테나이트상을 가지는 오스테나이트계 스테인리스강으로서,
    상기 오스테나이트계 스테인리스강에 함유되는 확산성 수소 및 비확산성 수소로 이루어지는 수소(H)의 농도는, 국소적으로 0.0030질량%(30질량ppm) 이상의 영역이, 상기 오스테나이트계 스테인리스강의 표면으로부터 상기 오스테나이트계 스테인리스강의 내측으로 100μm 이상의 두께로 되는 것 같은 제조 과정을 거친 것이고, 상기 오스테나이트계 스테인리스강의 피로 균열의 발생을 늦추고, 및/또는 상기 피로 균열의 진전을 늦춘 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수소(H)의 농도는, 상기 오스테나이트계 스테인리스강의 전체에서 0.0030질량%(30질량ppm) 이상의 값인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수소(H)의 상기 농도는, 0.0050질량%(50질량ppm) 이상인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 수소(H)의 상기 농도는, 상기 오스테나이트계 스테인리스강의 전체에서 0.0050질량%(50질량ppm) 이상인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소(H)의 농도가 상기 오스테나이트계 스테인리스강의 전체에서 0.0005질량%(5질량ppm) 이하인 오스테나이트계 스테인리스강의 비커스 경도(HV)를 1로 할 때, 비커스 경도(HV)가 1.05 이상인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오스테나이트계 스테인리스강은, 수소 환경 중에서 80℃ 이상의 가열 온도로 가열 처리되어, 상기 수소를 흡장시킨 것인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 가열 온도는 200℃ 이상 500℃ 이하의 온도인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강.
  8. 결정 구조가 면심입방격자 구조인 오스테나이트상을 가지는 오스테나이트계 스테인리스강 내에 존재하는 수소의 농도를 높이기 위해서, 수소를 상기 오스테나이트계 스테인리스강에 첨가하기 위한 오스테나이트계 스테인리스강의 수소 첨가 방법으로서,
    상기 오스테나이트계 스테인리스강을 수소 환경 중에서 80℃ 이상의 가열 온도로 가열하여, 상기 오스테나이트계 스테인리스강에 함유되는 상기 수소의 국소 농도가 0.0030질량%(30질량ppm) 이상으로 되는 영역이, 상기 오스테나이트계 스테인리스강의 표면으로부터 상기 오스테나이트계 스테인리스강의 내측으로 100μm 이상의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강의 수소 첨가 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 오스테나이트계 스테인리스강의 크롬(Cr) 탄화물이 가열에 의해 석출되는 온도인 예민화 온도보다 낮은 온도인 200℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서, 상기 오스테나이트계 스테인리스강을 460시간 이하의 시간 보지하고,
    상기 오스테나이트계 스테인리스강에 상기 수소를 흡장시키는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강의 수소 첨가 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 오스테나이트계 스테인리스강에 함유되는 상기 수소(H)의 전체적인 농도를 0.0030질량%(30질량ppm) 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강의 수소 첨가 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 오스테나이트계 스테인리스강에 함유되는 상기 수소(H)의 상기 국소 농도를 0.0050질량%(50질량ppm) 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강의 수소 첨가 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 오스테나이트계 스테인리스강에 함유되는 상기 수소(H)의 상기 전체적인 농도를 0.0050질량%(50질량ppm) 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강의 수소 첨가 방법.
KR1020117004976A 2008-08-06 2009-07-17 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 수소 첨가 방법 KR20110038166A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2008-202713 2008-08-06
JP2008202713A JP5177747B2 (ja) 2008-08-06 2008-08-06 オーステナイト系ステンレス鋼、及びその水素添加方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110038166A true KR20110038166A (ko) 2011-04-13

Family

ID=41663601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117004976A KR20110038166A (ko) 2008-08-06 2009-07-17 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 수소 첨가 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20110139321A1 (ko)
EP (1) EP2312006A1 (ko)
JP (1) JP5177747B2 (ko)
KR (1) KR20110038166A (ko)
CA (1) CA2733658A1 (ko)
WO (1) WO2010016378A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5866178B2 (ja) * 2011-11-10 2016-02-17 新日鐵住金ステンレス株式会社 加工性と耐伸線縦割り性に優れたｊｉｓｓｕｓ３０３引抜棒鋼およびその製造方法
JP6095619B2 (ja) * 2014-08-19 2017-03-15 日新製鋼株式会社 オーステナイト系ステンレス鋼板およびメタルガスケット
JP2020507075A (ja) 2017-01-31 2020-03-05 サウジ アラビアン オイル カンパニー 原位置におけるｈｉｃ成長監視プローブ
KR102015510B1 (ko) * 2017-12-06 2019-08-28 주식회사 포스코 내식성이 우수한 비자성 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 제조방법
WO2020170264A1 (en) 2019-02-21 2020-08-27 Fluid Controls Private Limited Method of heat treating an article
CN112285140B (zh) * 2020-10-20 2022-01-28 北京航空航天大学 一种单晶超高周疲劳内部裂纹早期扩展速率定量表征方法
EP4275906A4 (en) * 2021-01-05 2024-02-21 Konica Minolta, Inc. INKJET HEAD NOZZLE PLATE, PRODUCTION METHOD THEREOF, INKJET HEAD AND INKJET RECORDING APPARATUS
CN114941055B (zh) * 2022-03-28 2024-07-23 江苏武进不锈股份有限公司 集成电路及ic产业制备装置用超高洁净度不锈钢无缝管的制备方法和不锈钢无缝管
CN117966005B (zh) * 2024-02-01 2024-08-20 宏甯(上海)科技有限公司 核电半导体用超级hn316la冶炼生产方法及装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0649538A (ja) * 1992-07-29 1994-02-22 Nippon Nuclear Fuel Dev Co Ltd 金属材料の水素脆化感受性試験法
JP3718308B2 (ja) 1997-01-13 2005-11-24 株式会社東芝 真空バルブの製造方法
JP4331975B2 (ja) 2003-05-15 2009-09-16 新日本製鐵株式会社 固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼板の製造方法及び成形方法
JP3867142B2 (ja) 2003-06-18 2007-01-10 独立行政法人産業技術総合研究所 オーステナイト系ステンレス鋼の判定方法
JP4907151B2 (ja) * 2005-11-01 2012-03-28 新日鐵住金ステンレス株式会社 高圧水素ガス用オ−ステナイト系高Ｍｎステンレス鋼
JP2008208451A (ja) * 2007-01-31 2008-09-11 National Institute Of Advanced Industrial & Technology オーステナイト系ステンレス鋼、及びその水素除去方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2733658A1 (en) 2010-02-11
WO2010016378A1 (ja) 2010-02-11
JP5177747B2 (ja) 2013-04-10
EP2312006A1 (en) 2011-04-20
US20110139321A1 (en) 2011-06-16
JP2010037606A (ja) 2010-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110038166A (ko) 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 수소 첨가 방법
KR20090109466A (ko) 오스테나이트계 스테인레스강 및 그 수소 제거 방법
KR101212866B1 (ko) 오스테나이트계 스테인레스강, 및 그 수소제거 방법
Bal et al. Effect of strain rate on hydrogen embrittlement susceptibility of twinning-induced plasticity steel pre-charged with high-pressure hydrogen gas
RU2553112C1 (ru) Труба из аустенитной нержавеющей стали
JP2009068079A (ja) 耐水蒸気酸化性に優れた鋼管
Chandra et al. Temper embrittlement and corrosion behaviour of martensitic stainless steel 420
Husby et al. Effect of nickel on the hydrogen stress cracking resistance of ferritic/pearlitic low alloy steels
Singh et al. Effect of shot peening on hardening and surface roughness of nitrogen austenitic stainless steel
Matsubara et al. A novel method to evaluate the influence of hydrogen on fatigue properties of high strength steels
Hafeez et al. Effect of thermomechanical cyclic quenching and tempering treatments on microstructure, mechanical and electrochemical properties of AISI 1345 steel
Putilova et al. Investigation of structure and properties of low-carbon low-alloyed Cr-Mo pipe steel intended for operating in sour environment
Jack Investigation of hydrogen induced cracking susceptibility of API 5L X65 pipeline steels
YU et al. Effect of stress relief heat treatment on low cycle fatigue behaviours of Lpbf Stainless Steel 316l
Kim Small punch creep behavior and nondestructive evaluation of long term aged AISI 316L stainless steel
Okayasu et al. Hydrogen embrittlement properties of several stainless steels
WO2023189563A1 (ja) 高圧水素部品用マルテンサイト系ステンレス鋼、これを用いた高圧水素部品及びその製造方法
Balitskii et al. Determination of stainless steels mechanical properties in high-pressure hydrogen
Merson et al. ACOUSTIC EMISSION MONITORING OF FRACTURE PROCESS STAGES IN HYDROGEN EMBRITTLED HIGH-CARBON STEEL.
Ankit Effect of Hydrogen on the Mechanical Properties of High Strength Steels
Albarran et al. Stress corrosion cracking response of microalloyed pipeline steels exposed to pressurized sour gas environments
Nishiguchi et al. Effects of Hydrogen and Surface Cracks on Tensile Properties of Torsional Prestrained Carbon-Steels
Wang et al. CRediT author statement For “Probing hydrogen effect on nanomechanical properties of X65 pipeline steel using in-situ electrochemical nanoindentation”
Naumenko et al. Influence of nitrogen and silicon on the properties of low-carbon austenitic steel in highly oxidative media
LOWDEN et al. Effect of Material Hardness and Microstructure on the Susceptibility of Martensitic Stainless Steels to Corrosion and Stress Corrosion Cracking

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
NORF Unpaid initial registration fee