KR20110035950A

KR20110035950A - 광학 유리, 정밀 프레스 성형용 프리폼, 광학 소자와 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110035950A
Application number: KR1020100094086A
Authority: KR
Inventors: 토모아키 네기시; 야스히로 후지와라
Original assignee: 호야 가부시키가이샤
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2011-04-06
Also published as: TW201125833A; US8575048B2; TWI477471B; JP2011093781A; US20110105294A1; JP5669256B2; CN102030473A; CN102030473B

Abstract

본 발명은 고품질의 광학 소자를 안정적으로 생산 가능하게 하는 고굴절률 저분산 광학 유리를 제공한다.
양이온％ 표시로,

를 필수 성분으로서 포함하고,
B³⁺및Si⁴⁺의 합계 함유량이 20 내지 50 ％, La³⁺, Gd³⁺및Y³⁺의 합계 함유량이 5 내지 35 ％, 양이온비((B³⁺+Si⁴⁺)/(La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺))가 1 내지 5, Ti⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺및W⁶⁺의 합계 함유량이 10 내지 35 ％, 양이온비((Nb⁵⁺+Ta⁵⁺)/(Ti⁴⁺+Nb⁵⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺))가 0.7 내지 1, 양이온비((B³⁺+Si⁴⁺)/(Ti⁴⁺+Nb⁵⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺))가 0.5 내지 4, 양이온비((La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺)/(Ti⁴⁺+Nb⁵⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺))가 0.2 내지 3, Zn²⁺/(Zn²⁺+Mg²⁺+Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺)가 0.8 내지 1이고, 굴절률 nd가 1.89 이상, 아베수 νd가 27 내지 37인 광학 유리를 제공한다.

Description

광학 유리, 정밀 프레스 성형용 프리폼, 광학 소자와 그의 제조 방법 {OPTICAL GLASS, PREFORM FOR PRECISION PRESS MOLDING, OPTICAL ELEMENT AND MANUFACTURING PROCESS THEREOF}

본 발명은 굴절률 nd가 1.89 이상, 아베수 νd가 27 내지 37인 광학 유리, 상기 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼과 광학 소자, 그의 제조 방법에 관한 것이다.

고굴절률 저분산 광학 유리는, 각종 렌즈 등의 광학 소자 재료로서 수요가 높다. 예를 들면, 고굴절률 고분산성의 렌즈와의 조합에 의해, 조밀하고 고기능의 색수차 보정용 광학계를 구성할 수 있다.

또한, 고굴절률 저분산성 렌즈의 광학 기능면을 비구면화함으로써, 각종 광학계의 고기능화, 조밀화를 한층 도모할 수 있다.

비구면 렌즈 등 연삭, 연마 등의 가공에서는 매우 시간과 비용이 소요되는 유리제 광학 소자를 효율적으로 제조하는 방법으로서, 정밀 프레스 성형법이 알려져 있다. 이러한 정밀 프레스 성형법에 사용되는 고굴절률 저분산 광학 유리가 특허문헌 1 내지 3에 개시되어 있다.

국제 공개 2008-050591호 공보 일본 특허 공개 제2006-137645호 공보 일본 특허 공개 제2005-247613호 공보

특허문헌 1 내지 3에 개시되어 있는 광학 유리는, 고굴절률 저분산성을 얻기 위해서, 고굴절률 부여 성분 중에서도 저분산화에 유리한 La 등의 희토류 성분과, 고굴절률화에 의해 유리한 Ti, W 등의 성분을 구성 성분으로서 도입하고 있다.

그런데, 특허문헌 1 내지 3에 개시되어 있는 유리와 같이, 희토류 성분과 Ti, W 등의 고굴절률 부여 성분을 포함하는 유리를 이용하여 정밀 프레스 성형을 행하면, 프레스 횟수를 거듭함에 따라서, 프레스 성형형의 성형면에 유리가 융착하거나, 성형한 광학 소자의 표면에 혼탁이 발생하여, 품질이 저하되거나, 유리가 파손되는 등의 문제가 발생한다.

본 발명은 상기 문제를 해결하여 고품질의 광학 소자를 안정적으로 생산 가능하게 하는 고굴절률 저분산 광학 유리를 제공하는 것을 제1 목적으로 하고, 상기 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼 및 광학 소자와, 상기 광학 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 제2 목적으로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서,

(1) 양이온％ 표시로,

를 포함하고,

B³⁺및Si⁴⁺의 합계 함유량(B³⁺+Si⁴⁺)이 20 내지 50 ％,

La³⁺, Gd³⁺및Y³⁺의 합계 함유량(La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺)이 5 내지 35 ％,

양이온비((B³⁺+Si⁴⁺)/(La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺))가 1 내지 5,

Ti⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺및W⁶⁺의 합계 함유량(Ti⁴⁺+Nb⁵⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)이 10 내지 35 ％,

양이온비((Nb⁵⁺+Ta⁵⁺)/(Ti⁴⁺+Nb⁵⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺))가 0.7 내지 1,

양이온비((B³⁺+Si⁴⁺)/(Ti⁴⁺+Nb⁵⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺))가 0.5 내지 4,

양이온비((La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺)/(Ti⁴⁺+Nb⁵⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺))가 0.2 내지 3,

Zn²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺및Ba²⁺의 합계 함유량에 대한 Zn²⁺의 함유량의 양이온비(Zn²⁺/(Zn²⁺+Mg²⁺+Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺))가 0.8 내지 1이며,

굴절률 nd가 1.89 이상, 아베수 νd가 27 내지 37인 광학 유리,

(2) 상기 (1)에 있어서, Nb⁵⁺및Ta⁵⁺의 합계 함유량(Nb⁵⁺+Ta⁵⁺)이 5 내지 35 양이온％, Ti⁴⁺및W⁶⁺의 합계 함유량(Ti⁴⁺+W⁶⁺)이 0 내지 6 양이온％인 광학 유리,

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 유리 전이 온도가 630 ℃ 이하인 광학 유리,

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 액상 온도가 1200 ℃ 이하인 광학 유리,

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 부분 분산비 Pg, F의 편차 △Pg, F가 0.006 이하인 광학 유리,

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼,

(7) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 광학 유리로 이루어지는 광학 소자 및

(8) 상기 (6)항에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼을 가열하고, 프레스 성형형을 이용하여 정밀 프레스 성형하는 광학 소자의 제조 방법

을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 정밀 프레스 성형 등에 의해, 고품질의 광학 소자를 안정적으로 생산 가능하게 하는 고굴절률 저분산 광학 유리를 제공하는 것, 상기 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼 및 광학 소자와, 상기 광학 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 광학 유리에서의 바람직한 광학 특성의 범위를 광학 상수도(恒數圖)에 의해 나타낸 것이다. 도면 중 A에서 도시된 범위는, 광학 특성 범위 A에서의 바람직한 범위, B에서 도시된 범위는, 광학 특성 범위 B에서의 바람직한 범위, C에서 도시된 범위는 광학 특성 범위 C에서의 바람직한 범위에 각각 상당한다.
도 2는 본 발명의 광학 유리에서의 보다 바람직한 광학 특성의 범위를 광학 상수도에 의해 나타낸 것이다. 도면 중 A에서 도시된 범위는 광학 특성 범위 A 내에서 보다 바람직한 범위, B에서 도시된 범위는 광학 특성 범위 B 내에서 보다 바람직한 범위, C에서 도시된 범위는 광학 특성 범위 C 내에서 보다 바람직한 범위에 각각 상당한다.
도 3은 본 발명의 광학 유리에서의 더욱 바람직한 광학 특성의 범위를 광학 상수도에 의해 나타낸 것이다. 도면 중 A에서 도시된 범위는 광학 특성 범위 A 내에서 더욱 바람직한 범위, B에서 도시된 범위는 광학 특성 범위 B 내에서 더욱 바람직한 범위, C에서 도시된 범위는 광학 특성 범위 C 내에서 더욱 바람직한 범위에 각각 상당한다.

본 발명자들은 프레스 성형의 횟수를 거듭함에 따라서, 프레스 성형형의 성형면에 유리가 융착하는, 광학 기능면을 포함하는 유리 표면에 혼탁이 발생하여, 광학 소자의 품질이 저하되거나, 유리가 파손된다는 문제의 발생 메카니즘에 대해서 검토를 행하였다.

상기한 문제는, 다음과 같은 현상에 기인하는 것으로 추찰된다.

저분산성을 유지하면서 굴절률을 높이기 위해서는, 유리 성분으로서 La 등 희토류 성분을 도입할 필요가 있다. 그러나, 희토류 성분만으로 고굴절률화를 행하면 유리의 열적 안정성이 현저히 저하되고, 유리의 제조가 곤란해지기 때문에, Ti, Nb, W 등의 고굴절률 부여 성분도 도입하여, 고굴절률화가 도모되고 있다.

고굴절률 부여 성분 중에서도, Ti는 도입량당 굴절률 증가량이 크고, 고굴절률화에 매우 유리하다. 또한, W는 고굴절률 부여 성분 중에서는, 유리 전이 온도의 상승을 억제하기 위해서 유리한 성분이다. 따라서, 지금까지 유리 성분으로서, Ti나 W의 도입이 적극적으로 행해져 왔다.

희토류 성분은 유리 전이 온도나 굴복점을 상승시키는 작용이 있다. 이 때문에, 저분산성을 유지하면서 고굴절률화를 도모하면, 희토류 성분을 소량으로 억제할 수 있는 유리와 비교하여 유리 전이 온도가 높아진다.

한편, Ti, W는 정밀 프레스 성형시와 같이 고온에서 가수 변화를 일으키기 쉽고, 유리 중 Ti, W가 프레스 성형형과 고온하에서 밀착함으로써, 프레스 성형형의 성형면을 구성하는 재료, 예를 들면 탄소 등 사이에서 산화환원 반응이 일어나기 쉬워진다. 이 반응은 프레스 성형 온도가 높을수록 촉진되기 때문에, 희토류 성분의 도입에 의해서 유리 전이 온도가 상승한 유리의 정밀 프레스 성형에서는, 이러한 반응이 조장되어, 결과적으로 상기 문제가 발생한다.

프레스 성형형과 유리 사이의 반응을 억제하기 위해서는, Ti, W와 같은 성분의 함유량을 제한함과 동시에, 유리 전이 온도의 상승을 억제하는 것이 중요하다. 동시에, 유리의 열적 안정성이 손상되지 않도록 배려하는 것이 중요하다.

이와 같이 하여 완성에 이른 본 발명의 광학 유리는,

양이온％ 표시로,

를 포함하고,

B³⁺및Si⁴⁺의 합계 함유량(B³⁺+Si⁴⁺)이 20 내지 50 ％,

양이온비((B³⁺+Si⁴⁺)/(La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺))가 1 내지 5,

굴절률 nd가 1.89 이상, 아베수 νd가 27 내지 37인 광학 유리이다.

이하, 본 발명의 광학 유리에 대해서 상설한다. 이하, 특기하지 않는 한, 각 양이온 성분의 함유량, 합계 함유량은 양이온％로 표시하고, 상기 함유량의 비는 양이온비로 표시하는 것으로 한다.

B³⁺는 유리의 네트워크 형성 성분이고, 유리의 열적 안정성을 유지하기 위해서 필수적인 성분이며, 용융성을 개선하는 기능도 있다. B³⁺의 함유량이 20 ％ 미만이면 상기 효과를 얻는 것이 어려워지고, 50 ％를 초과하면 굴절률이 저하된다. 따라서, B³⁺의 함유량을 20 내지 50 ％의 범위로 한다.

Si⁴⁺는 유리의 열적 안정성을 개선하는 기능을 하는 성분이고, 유리 융액을 성형할 때, 성형에 적합한 점성을 얻기 위해서도 유효한 성분이다. 그러나, Si⁴⁺의 함유량이 10 ％를 초과하면 굴절률이 저하되고, 유리 전이 온도가 상승한다. 따라서, Si⁴⁺의 함유량을 0 내지 10 ％의 범위로 한다.

B³⁺및Si⁴⁺는 함께 네트워크 형성 성분이고, 유리의 열적 안정성을 유지하기 위해, B³⁺및Si⁴⁺의 합계 함유량(B³⁺+Si⁴⁺)을 20 ％ 이상으로 한다. 그러나, B³⁺및Si⁴⁺의 합계 함유량이 50 ％를 초과하면 소요의 광학 특성을 얻는 것이 곤란해지기 때문에, B³⁺및Si⁴⁺의 합계 함유량을 20 내지 50 ％의 범위로 한다.

La³⁺는 저분산성을 유지하면서 굴절률을 높이는 기능을 하는 성분이다. La³⁺의 함유량이 5 ％ 미만이 되면, 상기 효과를 얻는 것이 어려워지고, 35 ％를 초과하면 유리의 열적 안정성이 저하되며, 유리 전이 온도가 상승하는 경향을 나타낸다. 따라서, La³⁺의 함유량을 5 내지 35 ％의 범위로 한다.

Gd³⁺, Y³⁺, Yb³⁺는 모두 저분산성을 유지하면서 굴절률을 높이는 기능을 하는 성분이다. Gd³⁺, Y³⁺, Yb³⁺의 함유량 중 어느 하나가 10 ％를 초과하면, 유리의 열적 안정성이 저하되고, 유리 전이 온도가 상승하는 경향을 나타낸다. 따라서, Gd³⁺, Y³⁺, Yb³⁺의 각 성분의 함유량을 모두 0 내지 10 ％의 범위로 한다. Gd³⁺, Y³⁺, Yb³⁺의 각 성분의 함유량의 바람직한 범위는 어느 성분에 대해서도 0 내지 6 ％, 보다 바람직한 범위는 어느 성분에 대해서도 0 내지 3 ％, 더욱 바람직한 범위는 어느 성분에 대해서도 0 내지 2 ％, 한층 바람직한 범위는 어느 성분에 대해서도 0 내지 1 ％이고, 어느 성분도 함유하지 않는 것이 보다 한층 바람직하다.

또한, 저분산성을 유지하면서 굴절률을 높이기 위해서, La³⁺, Gd³⁺및Y³⁺의 합계 함유량(La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺)을 5 ％ 이상으로 하지만, La³⁺, Gd³⁺및Y³⁺의 합계 함유량이 35 ％를 초과하면 유리의 열적 안정성이 저하되고, 유리 전이 온도도 상승 경향을 나타내기 때문에, La³⁺, Gd³⁺및Y³⁺의 합계 함유량을 5 내지 35 ％의 범위로 한다.

또한, 양이온비((B³⁺+Si⁴⁺)/(La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺))가 1 미만이면 유리의 열적 안정성이 저하되고, 5를 초과하면 소요의 광학 특성을 유지하는 것이 곤란해지기 때문에, 양이온비((B³⁺+Si⁴⁺)/(La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺))를 1 내지 5의 범위로 한다.

Ti⁴⁺는 굴절률을 높이는 기능을 하는 성분이다. Ti⁴⁺의 함유량이 4 ％를 초과하면, 정밀 프레스 성형성이 저하됨과 동시에, 유리가 착색하는 경향을 나타낸다. 따라서, Ti⁴⁺의 함유량을 0 내지 4 ％의 범위로 한다.

Nb⁵⁺는 굴절률을 높이는 기능을 함과 동시에, 유리 성분으로서 La³⁺와 공존함으로써 유리의 열적 안정성을 개선하는 기능을 하는 필수 성분이다. 또한, Nb⁵⁺는, Ti⁴⁺, Ta⁵⁺, W⁶⁺와 같은 굴절률을 높이는 작용이 큰 성분 중에서, Ta⁵⁺와 함께 비교적, 프레스 성형형과의 산화환원 반응을 일으키기 어렵고, 유리와 프레스 성형형과의 융착, 유리 표면의 혼탁, 흠집 등의 문제점을 일으키기 어려운 성분이기도 하다. Nb⁵⁺의 함유량이 1 ％ 미만이면 이러한 효과를 얻는 것이 곤란해지고, 30 ％를 초과하면 유리의 열적 안정성이 저하되어 액상 온도가 상승하는 경향을 나타낸다. 따라서, Nb⁵⁺의 함유량을 1 내지 30 ％의 범위로 한다.

Ta⁵⁺는 굴절률을 높이는 기능을 하는 성분임과 동시에, Nb⁵⁺와 마찬가지로, Ti⁴⁺나 W⁶⁺보다도 프레스 성형형과의 산화환원 반응을 일으키기 어려운 성분이기도 하다. 정밀 프레스 성형성이 우수한 고굴절률 유리를 얻기 위해서, Ta⁵⁺의 함유량을 0.5 ％ 이상으로 하지만, Ta⁵⁺의 함유량이 15 ％를 초과하면 유리의 열적 안정성이 저하되는 경향을 나타내기 때문에, Ta⁵⁺의 함유량을 0.5 내지 15 ％의 범위로 한다.

W⁶⁺는 굴절률을 높이고, 유리의 열적 안정성을 개선하며, 액상 온도를 저하시키는 기능을 하는 성분이지만, W⁶⁺의 함유량이 5 ％를 초과하면 정밀 프레스 성형성이 저하됨과 동시에, 유리가 착색하는 경향을 나타낸다. 따라서, W⁶⁺의 함유량을 0 내지 5 ％의 범위로 한다.

또한, Ti⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺및W⁶⁺의 합계 함유량(Ti⁴⁺+Nb⁵⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)이 10 ％ 미만이 되거나, 35 ％ 초과하면 소요의 광학 특성과 유리의 열적 안정성을 유지하는 것이 곤란해진다. 따라서, Ti⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺및W⁶⁺의 합계 함유량을 10 내지 35 ％의 범위로 한다.

상술한 바와 같이, Ti⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺및W⁶⁺중 Nb⁵⁺, Ta⁵⁺는 정밀 프레스 성형성을 악화시키기 어려운 성분이기 때문에, 고굴절률화에 수반되는 정밀 프레스 성형성의 악화를 방지하기 위해, 양이온비((Nb⁵⁺+Ta⁵⁺)/(Ti⁴⁺+Nb⁵⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺))를 0.7 내지 1의 범위로 제한한다.

또한, Nb⁵⁺및Ta⁵⁺의 합계 함유량(Nb⁵⁺+Ta⁵⁺)을 5 내지 35 ％의 범위, Ti⁴⁺및W⁶⁺의 합계 함유량(Ti⁴⁺+W⁶⁺)을 0 내지 6 ％의 범위로 하는 것이 상기 이유와 마찬가지의 이유로부터 각각 바람직하다.

또한, 유리의 열적 안정성을 유지하면서, 소요의 광학 특성을 실현하기 위해, 양이온비((B³⁺+Si⁴⁺)/(Ti⁴⁺+Nb⁵⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺))를 0.5 내지 4의 범위로 하고, 양이온비((La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺)/(Ti⁴⁺+Nb⁵⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺))를 0.2 내지 3의 범위로 한다.

Zr⁴⁺는 굴절률을 높이는 기능을 하는 성분이다. Zr⁴⁺의 함유량이 10 ％를 초과하면 유리의 열적 안정성이 저하되고, 액상 온도가 상승하는 경향을 나타낸다. 따라서, Zr⁴⁺의 함유량을 0 내지 10 ％의 범위로 한다.

Zn²⁺는 고굴절률을 유지하면서, 유리 전이 온도를 저하시키는 기능을 함과 동시에, 용융성을 개선하는 기능을 하는 성분이다. Zn²⁺의 함유량이 11 ％ 미만이면 상기 효과를 얻는 것이 곤란해지고, 40 ％를 초과하면 유리의 열적 안정성이 저하되는 경향을 나타낸다. 따라서, Zn²⁺의 함유량을 11 내지 40 ％의 범위로 한다.

Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺는 모두 용융성을 개선하는 기능을 하지만, 각각 함유량이 10 ％를 초과하면 굴절률이 저하되고, 유리의 열적 안정성도 저하되는 경향을 나타낸다. 따라서, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺의 각 성분의 함유량을 모두 0 내지 10 ％의 범위로 한다. Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺의 각 성분의 함유량의 바람직한 범위는 어느 성분에 대해서도 0 내지 6 ％, 보다 바람직한 범위는 어느 성분에 대해서도 0 내지 3 ％, 더욱 바람직한 범위는 어느 성분에 대해서도 0 내지 2 ％, 한층 바람직한 범위는 어느 성분에 대해서도 0 내지 1 ％이고, 어느 성분도 함유하지 않는 것이 보다 한층 바람직하다.

2가 금속 성분인 Zn²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺및Ba²⁺ 중에서도, Zn²⁺는 고굴절률 특성을 유지하면서, 유리 전이 온도를 저하시키는 기능이 우수한 성분이기 때문에, Zn²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺및Ba²⁺의 합계 함유량에 대한 Zn²⁺의 함유량의 양이온비(Zn²⁺/(Zn²⁺+Mg²⁺+Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺))를 0.8 내지 1의 범위로 한다.

Li⁺는 용융성을 개선하고, 유리 전이 온도를 대폭 저하시키는 기능을 함과 동시에, 소량이면 유리의 열적 안정성을 개선하는 기능을 하는 성분이다. 또한, 알칼리 금속 성분 중에서, 고굴절률 특성을 유지하기 위해서 가장 유리한 성분이다. 그러나 Li⁺의 함유량이 10 ％를 초과하면, 굴절률이 저하됨과 동시에, 유리의 열적 안정성도 저하 경향을 나타낸다. 따라서, Li⁺의 함유량을 0 내지 10 ％의 범위로 한다. Li⁺의 함유량의 바람직한 범위는 0 내지 6 ％, 보다 바람직한 범위는 0 내지 3 ％, 더욱 바람직한 범위는 0 내지 2 ％, 한층 바람직한 범위는 0 내지 1 ％이고, 함유하지 않는 것이 보다 한층 바람직하다.

Na⁺, K⁺는 모두 용융성을 개선하고, 유리 전이 온도를 저하시키는 기능을 하지만, Na⁺, K⁺의 각 성분의 함유량이 10 ％를 초과하면 굴절률이 저하되고, 유리의 열적 안정성도 저하되는 경향을 나타낸다. 따라서, Na⁺, K⁺의 각 성분의 함유량을 모두 0 내지 10 ％의 범위로 한다. Na⁺, K⁺의 각 성분의 함유량의 바람직한 범위는 모두 0 내지 6 ％, 보다 바람직한 범위는 모두 0 내지 3 ％, 더욱 바람직한 범위는 모두 0 내지 2 ％, 한층 바람직한 범위는 모두 0 내지 1 ％이고, 어느 성분도 함유하지 않는 것이 보다 한층 바람직하다.

또한, Li⁺는 Na⁺, K⁺와 비교하여 고굴절률 특성을 유지하면서, 유리 전이 온도를 저하시키는 기능이 우수하기 때문에, Li⁺의 함유량을 Na⁺, K⁺의 각 성분의 함유량보다도 많게 하는 것이 바람직하다.

Te⁴⁺는 굴절률을 높임과 동시에, 유리의 열적 안정성을 높이는 기능을 하는 성분이지만, Te⁴⁺의 함유량이 10 ％를 초과하면 유리의 열적 안정성이 저하되기 때문에, Te⁴⁺의 함유량을 0 내지 10 ％의 범위로 한다. Te⁴⁺는 환경 부하에의 배려의 관점에서, 그의 사용량을 삭감하는 것이 요망된다. 이러한 관점에서, Te⁴⁺의 함유량을 0 내지 6 ％의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 3 ％의 범위로 하는 것이 보다 바람직하며, 0 내지 2 ％의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0 내지 1 ％의 범위로 하는 것이 한층 바람직하며, 함유시키지 않는 것이 보다 한층 바람직하다.

Ge⁴⁺는 굴절률을 높임과 동시에, 유리의 열적 안정성을 높이는 기능을 하는 성분이지만, Ge⁴⁺의 함유량이 10 ％를 초과하면 유리의 열적 안정성이 저하된다. 따라서, Ge⁴⁺의 함유량을 0 내지 10 ％의 범위로 한다. Ge⁴⁺는 유리 성분으로서 사용되는 물질 중에서 각별히 고가의 성분이고, 제조 비용의 증대를 억제하는 관점에서, 그의 사용량을 적게 하는 것이 요구되며, 그의 함유량을 0 내지 6 ％의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 3 ％의 범위로 하는 것이 보다 바람직하며, 0 내지 2 ％의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0 내지 1 ％의 범위로 하는 것이 한층 바람직하며, 함유시키지 않는 것이 보다 한층 바람직하다.

Bi³⁺는 굴절률을 높임과 동시에, 유리의 열적 안정성을 높이는 기능을 하는 성분이지만, Bi³⁺의 함유량이 10 ％를 초과하면 유리의 열적 안정성이 저하됨과 동시에, 유리가 착색하는 경향을 나타낸다. 따라서, Bi³⁺의 함유량을 0 내지 10 ％의 범위로 한다. Bi³⁺의 함유량의 바람직한 범위는 0 내지 6 ％, 보다 바람직한 범위는 0 내지 3 ％, 더욱 바람직한 범위는 0 내지 1 ％, 함유시키지 않는 것이 한층 바람직하다.

Al³⁺는 유리의 열적 안정성, 화학적 내구성을 개선하는 기능을 하는 성분이지만, Al³⁺의 함유량이 10 ％를 초과하면 굴절률이 저하됨과 동시에, 유리의 열적 안정성이 저하되는 경향을 나타낸다. 따라서, Al³⁺의 함유량을 0 내지 10 ％의 범위로 한다. Al³⁺의 함유량의 바람직한 범위는 0 내지 6 ％, 보다 바람직한 범위는 0 내지 3 ％, 더욱 바람직한 범위는 0 내지 1 ％, 함유시키지 않는 것이 한층 바람직하다.

본 발명의 광학 유리는 주요 음이온 성분은 O^2-이며, 기본적으로 산화물 유리이다. O^2- 이외의 음이온 성분으로는 F^-, Cl^- 등의 할로겐 성분을 소량 도입할 수도 있다. 단, 용융 유리의 휘발성을 억제하고, 성형을 보다 용이하게 하는 점을 중시하는 경우는, 휘발성 중 특정 F^- 성분의 도입량을 억제하는 것, 즉 F^- 성분을 도입하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 유리 성분이 아닌, 청징제로서 극소량의 할로겐, 예를 들면 F, Cl을 첨가하여 유리를 용융할 수도 있다.

청징제로서, Sb₂O₃, 탄산염, 황산염, 질산염 등을 소량 첨가할 수도 있다. 단, Sb₂O₃을 첨가하는 경우는, Sb의 산화력이 강하기 때문에, 프레스 성형형의 성형면과의 산화환원 반응을 조장시키지 않기 위해서, Sb₂O₃의 외할(外割) 첨가량을 0 내지 1 질량％의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 0.5 질량％의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, Fe, Cr, Co, Cu는 유리가 착색되기 때문에, 첨가하지 않는 것이 바람직하다.

또한, Pb, Cd, Tl, As 등 환경에 악영향을 미칠 것으로 염려되는 성분도 도입하지 않는 것이 바람직하다.

Lu, Ga는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 소량, 도입할 수 있지만, 이들 성분은 매우 고가이고, 사용하지 않아도 본 발명의 목적을 달성할 수 있기 때문에, 비용 상승을 억제하기 위해서, Lu, Ga를 유리 중에 도입하지 않는 것이 바람직하다.

상기 조성 범위에서, 소요의 광학 특성을 유지하면서 유리의 열적 안정성을 보다 양호한 것으로 하고, 유리 전이 온도를 저하시키며, 정밀 프레스 성형성을 보다 양호한 것으로 하기 위해서, B³⁺, Si⁴⁺, La³⁺, Gd³⁺, Y³⁺, Yb³⁺, Ti⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺, W⁶⁺, Zr⁴⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Li⁺, Na⁺및K⁺의 합계 함유량을 95 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 98 ％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 99 ％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 99.5 ％ 이상으로 하는 것이 한층 바람직하며, 100 ％로 하는 것이 보다 한층 바람직하다.

또한, B³⁺, Si⁴⁺, La³⁺, Gd³⁺, Y³⁺, Yb³⁺, Ti⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺, W⁶⁺, Zr⁴⁺, Zn²⁺및Li⁺의 합계 함유량을 95 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 98 ％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 99 ％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 99.5 ％ 이상으로 하는 것이 한층 바람직하며, 100 ％로 하는 것이 보다 한층 바람직하다.

보다 바람직하게는 B³⁺, Si⁴⁺, La³⁺, Gd³⁺, Y³⁺, Yb³⁺, Ti⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺, W⁶⁺, Zr⁴⁺및Zn²⁺의 합계 함유량을 95 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 98 ％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 99 ％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 99.5 ％ 이상으로 하는 것이 한층 바람직하며, 100 ％로 하는 것이 보다 한층 바람직하다.

[굴절률·분산]

본 발명의 광학 유리의 굴절률 nd는 1.89 이상, 아베수 νd는 27 내지 37이다. 굴절률 nd가 1.89 이상임으로써, 본 발명의 광학 유리를 이용하여 촬상 광학계나 프로젝터 등의 투사 광학계 등의 광학계를 조밀화할 수 있다. 또한, 광학계의 줌비를 크게 할 수도 있다. 또한, 굴절률이 높기 때문에, 소요의 집광력을 얻기 위한 렌즈의 광학 기능면의 곡률의 절대값을 작게 할 수 있다. 광학 기능면의 곡률의 절대값을 작게 할 수 있음으로써, 정밀 프레스 성형에 이용하는 프레스 성형형의 성형면의 가공이 용이해진다. 정밀 프레스 성형시에 유리와 프레스 성형형 사이에 분위기 가스가 차단되어(일반적으로 가스 트랩이라 함), 형으로의 전사 정밀도가 저하되는 트러블을 감소시킬 수도 있다. 광학 기능면을 연삭, 연마하는 경우도 가공이 용이해진다. 또한, 광학 기능면의 곡률의 절대값을 작게 함으로써, 렌즈의 유효 직경을 크게 할 수도 있다.

또한, 본 발명의 광학 유리는 고굴절률 유리이면서, 아베수 νd가 27 이상이기 때문에, 고굴절률 고분산 유리제 렌즈와의 조합에 의해, 양호한 색수차 보정이 가능해지는 렌즈 재료로서 유효하다.

또한, 아베수 νd를 27 이상으로 함으로써, Ti⁴⁺, Nb⁵⁺, W⁶⁺와 같은 고굴절률 고분산 부여 성분의 함유량을 제한할 수 있기 때문에, 간접적으로 유리의 정밀 프레스 성형성을 향상시킬 수도 있다.

한편, 굴절률 nd를 1.89 이상으로 유지하면서, 아베수 νd가 37을 초과하면 유리의 열적 안정성이 저하되거나, 유리 전이 온도가 상승한다. 유리 전이 온도가 상승하면, 정밀 프레스 성형시의 온도를 높게 설정해야 하고, 유리와 프레스 성형형 사이의 산화환원 반응이 조장되어, 프레스 성형형으로의 유리의 융착, 유리 표면의 혼탁 등의 발생과 같은 트러블이 발생하기 쉬워지고, 정밀 프레스 성형성이 저하된다.

이상의 이유로부터, 본 발명의 광학 유리의 굴절률 nd를 1.89 이상, 아베수 νd를 27 내지 37로 한다.

고굴절률 저분산 유리에서는 저분산성을 유지하면서 굴절률을 높이면, 유리의 열적 안정성이 저하되거나, 유리 전이 온도가 상승하는 경향을 나타내지만, 고분산화를 허용하면서, 고굴절률화를 도모함으로써, 열적 안정성의 저하, 유리 전이 온도의 상승을 경감시킬 수 있다.

따라서, 열적 안정성을 유지하고, 유리 전이 온도를 낮게 유지하기 위해서, 본 발명의 광학 유리의 바람직한 광학 특성 범위는, 굴절률의 상한을 규정하거나, 아베수에 따라서 굴절률의 상한을 규정(또는, 굴절률에 따라서 아베수의 상한을 규정)함으로써 획정된다.

본 발명의 광학 유리와 같은 고굴절률 저분산 유리의 경우, 상술한 색수차 보정 기능을 높이기 위해서는, 고굴절률화와 저분산화를 행하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 본 발명의 광학 유리의 바람직한 광학 특성 범위는, 굴절률의 하한을 규정하거나, 아베수에 따라서 굴절률의 하한을 규정(또는, 굴절률에 따라서 아베수의 하한을 규정)함으로써 획정된다.

본 발명의 광학 유리에서, 바람직한 광학 특성 범위는, 다음 3가지 범위, 즉 광학 특성 범위 A 내지 C로 크게 구별할 수 있다. 이들 바람직한 범위는 굴절률, 아베수, 유리의 열적 안정성, 유리 전이 온도, 색수차 보정 기능 등의 광학 성능의 관점에서 정한 것이다.

광학 유리의 광학 특성을 표시하는 방법으로서, 광학 상수도가 널리 이용되고 있다. 광학 상수도는 횡축에 아베수 νd, 종축에 굴절률 nd를 취하고, 횡축은 우측 방향이 아베수의 감소 방향(고분산 방향), 좌측 방향이 아베수의 증가 방향(저분산 방향)이며, 종축은 상측 방향이 고굴절률 방향, 하측 방향이 저굴절률 방향이고, 횡축, 종축의 스케일 모두 선형 스케일로 한다. 특정한 광학 유리의 광학 특성은, 광학 상수도 상의 1점으로서 표시된다.

도 1 내지 도 3은, 본 발명의 광학 유리에서의 바람직한 광학 특성의 범위를 광학 상수도 상에 나타낸 것이다.

[광학 특성 범위 A]

광학 특성 범위 A는 굴절률 nd가 1.89 이상이고, 아베수 νd가 27 이상 또한 31 미만의 범위이다.

도 1에 나타내는 광학 상수도에 있어서,

좌표(27, 1.89)의 점을 a1,

좌표(27, 2.00)의 점을 a2,

좌표(29, 2.00)의 점을 a3,

좌표(30, 1.97)의 점을 a4,

좌표(31, 1.95)의 점을 a5,

좌표(31, 1.89)의 점을 a6

으로 했을 때, 상기 각 점을 a1→a2→a3→a4→a5→a6→a1의 순서로 직선으로 연결했을 때에 둘러싸이는 영역과 상기 직선(단, a5와 a6을 연결하는 직선은 제외함)을 합한 범위가, 광학 특성 범위 A에서의 바람직한 범위이다.

도 2에 나타내는 광학 상수도에 있어서,

좌표(28, 1.930)의 점을 a7,

좌표(28, 1.970)의 점을 a8,

좌표(30, 1.970)의 점을 a9,

좌표(31, 1.940)의 점을 a10,

좌표(31, 1.900)의 점을 a11,

좌표(29, 1.900)의 점을 a12

로 했을 때, 상기 각 점을 a7→a8→a9→a10→a11→a12→a7의 순서로 직선으로 연결했을 때에 둘러싸이는 영역과 상기 직선(단, a10과 a11을 연결하는 직선은 제외함)을 합한 범위가, 광학 특성 범위 A에서의 보다 바람직한 범위이다.

도 3에 나타내는 광학 상수도에 있어서,

좌표(28, 1.950)의 점을 a13,

좌표(28, 1.970)의 점을 a14,

좌표(29, 1.970)의 점을 a15,

좌표(31, 1.930)의 점을 a16,

좌표(31, 1.910)의 점을 a17,

좌표(30, 1.910)의 점을 a18

로 했을 때, 상기 각 점을 a13→a14→a15→a16→a17→a18→a13의 순서로 직선으로 연결했을 때에 둘러싸이는 영역과 상기 직선(단, a16과 a17을 연결하는 직선은 제외함)을 합한 범위가, 광학 특성 범위 A에서의 더욱 바람직한 범위이다.

[광학 특성 범위 B]

광학 특성 범위 B는 굴절률 nd가 1.89 이상이며, 아베수 νd가 31 내지 33의 범위이다.

도 1에 나타내는 광학 상수도에 있어서,

좌표(31, 1.89)의 점을 b1,

좌표(31, 1.95)의 점을 b2,

좌표(33, 1.93)의 점을 b3,

좌표(33, 1.89)의 점을 b4

로 했을 때, 상기 각 점을 b1→b2→b3→b4→b1의 순서로 직선으로 연결했을 때에 둘러싸이는 영역과 상기 직선을 합한 범위가, 광학 특성 범위 B에서의 바람직한 범위이다.

도 2에 나타내는 광학 상수도에 있어서,

좌표(31, 1.900)의 점을 b5,

좌표(31, 1.940)의 점을 b6,

좌표(33, 1.920)의 점을 b7,

좌표(33, 1.890)의 점을 b8,

좌표(32, 1.890)의 점을 b9

로 했을 때, 상기 각 점을 b5→b6→b7→b8→b9→b5의 순서로 직선으로 연결했을 때에 둘러싸이는 영역과 상기 직선을 합한 범위가, 광학 특성 범위 B에서의 보다 바람직한 범위이다.

도 3에 나타내는 광학 상수도에 있어서,

좌표(31, 1.910)의 점을 b10,

좌표(31, 1.930)의 점을 b11,

좌표(33, 1.910)의 점을 b12,

좌표(33, 1.900)의 점을 b13,

좌표(32, 1.900)의 점을 b14

로 했을 때, 상기 각 점을 b10→b11→b12→b13→b14→b10의 순서로 직선으로 연결했을 때에 둘러싸이는 영역과 상기 직선을 합한 범위가, 광학 특성 범위 B에서의 더욱 바람직한 범위이다.

[광학 특성 범위 C]

광학 특성 범위 C는 굴절률 nd가 1.89 이상이며, 아베수 νd가 33 초과 37 이하의 범위이다.

도 1에 나타내는 광학 상수도에 있어서,

좌표(33, 1.89)의 점을 c1,

좌표(33, 1.93)의 점을 c2,

좌표(37, 1.89)의 점을 c3

으로 했을 때, 상기 각 점을 c1→c2→c3→c1의 순서로 직선으로 연결했을 때에 둘러싸이는 영역과 상기 직선(단, c1과 c2를 연결하는 직선은 제외함)을 합한 범위가, 광학 특성 범위 C에서의 바람직한 범위이다.

도 2에 나타내는 광학 상수도에 있어서,

좌표(33, 1.890)의 점을 c4,

좌표(33, 1.926)의 점을 c5,

좌표(36, 1.896)의 점을 c6,

좌표(36, 1.890)의 점을 c7

로 했을 때, 상기 각 점을 c4→c5→c6→c7→c4의 순서로 연결했을 때에 둘러싸이는 영역과 상기 직선(단, c4와 c5를 연결하는 직선은 제외함)을 합한 범위가, 광학 특성 범위 C에서의 보다 바람직한 범위이다.

도 3에 나타내는 광학 상수도에 있어서,

좌표(33, 1.900)의 점을 c8,

좌표(33, 1.922)의 점을 c9,

좌표(35, 1.902)의 점을 c10,

좌표(35, 1.900)의 점을 c11

로 했을 때, 상기 각 점을 c8→c9→c10→c11→c8의 순서로 연결했을 때에 둘러싸이는 영역과 상기 직선(단, c8과 c9를 연결하는 직선은 제외함)을 합한 범위가, 광학 특성 범위 C에서의 더욱 바람직한 범위이다.

도 1, 도 2 및 도 3의 광학 상수도 상에 나타낸 광학 특성의 범위는, 하기 표 1(광학 특성 범위 A), 하기 표 2(광학 특성 범위 B) 및 하기 표 3(광학 특성 범위 C)에 나타내는 식을 선택하여 도시한 것이다. 표 1, 표 2 및 표 3에 나타내는 굴절률 nd의 상, 하한 및 아베수 νd의 상, 하한을 나타내는 각 레벨수를 적절하게 선택함으로써, 임의 조합의 광학 상수도를 작성할 수 있다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

이어서, 광학 특성 범위 A 내지 C의 각각의 범위에서의 본 발명의 바람직한 유리 조성 범위에 대해서 설명한다.

[광학 특성 범위 A에서의 바람직한 유리 조성]

본 발명의 광학 유리의 조성 범위에서, 광학 특성 범위 A를 구비하는 것으로서 바람직한 조성 범위를 이하에 나타낸다.

B³⁺의 함유량은 22 내지 48 ％의 범위가 바람직하고, 24 내지 46 ％의 범위보다 바람직하며, 26 내지 44 ％의 범위가 더욱 바람직하고, 28 내지 42 ％의 범위가 한층 바람직하다.

Si⁴⁺의 함유량은 1 내지 8 ％의 범위가 바람직하고, 1 내지 7 ％의 범위가 보다 바람직하며, 1 내지 6 ％의 범위가 한층 바람직하다.

La³⁺의 함유량은 6 내지 30 ％의 범위가 바람직하고, 8 내지 26 ％의 범위가 보다 바람직하며, 10 내지 23 ％의 범위가 더욱 바람직하고, 12 내지 18 ％의 범위가 한층 바람직하다.

Ti⁴⁺의 함유량은 0 내지 3.5 ％의 범위가 바람직하고, 0 내지 3 ％의 범위가 보다 바람직하며, 0.5 내지 2.5 ％의 범위가 더욱 바람직하다.

Nb⁵⁺의 함유량은 5 내지 30 ％의 범위가 바람직하고, 7 내지 29의 범위가 보다 바람직하며, 8 내지 26 ％의 범위가 더욱 바람직하고, 9 내지 23 ％가 한층 바람직하다.

Ta⁵⁺의 함유량은 1 내지 13 ％의 범위가 바람직하고, 2 내지 10 ％의 범위가 보다 바람직하며, 2 내지 8 ％의 범위가 더욱 바람직하고, 2 내지 5 ％의 범위가 한층 바람직하다.

W⁶⁺의 함유량은 0 내지 4 ％의 범위가 바람직하고, 0 내지 3.5 ％가 보다 바람직하며, 0 내지 3 ％가 더욱 바람직하다.

Zr⁴⁺의 함유량은 1 내지 8 ％의 범위가 바람직하고, 1 내지 5 ％의 범위가 보다 바람직하며, 1 내지 3 ％의 범위가 더욱 바람직하다.

Zn²⁺의 함유량은 12 내지 38 ％의 범위가 바람직하고, 13 내지 35 ％의 범위가 보다 바람직하며, 14 내지 30 ％의 범위가 더욱 바람직하고, 15 내지 25 ％의 범위가 한층 바람직하다.

B³⁺및Si⁴⁺의 합계 함유량은 24 내지 43 ％의 범위가 바람직하고, 26 내지 43 ％의 범위가 보다 바람직하며, 28 내지 43 ％의 범위가 더욱 바람직하고, 30 내지 43 ％의 범위가 한층 바람직하다.

La³⁺, Gd³⁺및Y³⁺의 합계 함유량은 8 내지 24 ％의 범위가 바람직하고, 10 내지 22 ％의 범위가 보다 바람직하며, 12 내지 20 ％의 범위가 더욱 바람직하고, 14 내지 18 ％의 범위가 한층 바람직하다.

La³⁺, Gd³⁺및Y³⁺의 합계 함유량에 대한 B³⁺및Si⁴⁺의 합계 함유량의 양이온비((B³⁺+Si⁴⁺)/(La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺))는 1.25 내지 3.50의 범위가 바람직하고, 1.50 내지 2.80의 범위가 보다 바람직하다.

Ti⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺및W⁶⁺의 합계 함유량은 12 내지 34 ％의 범위가 바람직하고, 14 내지 32 ％의 범위가 보다 바람직하며, 16 내지 30 ％의 범위가 더욱 바람직하고, 18 내지 28 ％의 범위가 한층 바람직하다.

Nb⁵⁺및Ta⁵⁺의 합계 함유량은 12 내지 34 ％의 범위가 바람직하고, 13 내지 31 ％의 범위가 보다 바람직하며, 13 내지 28 ％의 범위가 더욱 바람직하고, 15 내지 25 ％의 범위가 한층 바람직하다.

Ti⁴⁺및W⁶⁺의 합계 함유량은 0 내지 5 ％의 범위가 바람직하고, 0 내지 4 ％의 범위가 보다 바람직하며, 1 내지 3 ％의 범위가 더욱 바람직하다.

Ti⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺및W⁶⁺의 합계 함유량에 대한 Nb⁵⁺및Ta⁵⁺의 합계 함유량의 양이온비((Nb⁵⁺+Ta⁵⁺)/(Ti⁴⁺+Nb⁵⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺))는 0.75 내지 1.00의 범위가 바람직하고, 0.80 내지 1.00의 범위가 보다 바람직하다.

Ti⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺및W⁶⁺의 합계 함유량에 대한 B³⁺및Si⁴⁺의 합계 함유량의 양이온비((Si⁴⁺+B³⁺)/(Ti⁴⁺+Nb⁵⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺))는 0.80 내지 3.00의 범위가 바람직하고, 1.30 내지 2.50의 범위가 보다 바람직하다.

Ti⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺및W⁶⁺의 합계 함유량에 대한 La³⁺, Gd³⁺및Y³⁺의 합계 함유량의 양이온비((La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺)/(Ti⁴⁺+Nb⁵⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺))는 0.30 내지 1.30의 범위가 바람직하고, 0.40 내지 0.90의 범위가 보다 바람직하다.

Zn²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺및Ba²⁺의 합계 함유량에 대한 Zn²⁺의 함유량의 양이온비(Zn²⁺/(Zn²⁺+Mg²⁺+Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺))는 0.90 내지 1.00의 범위가 바람직하고, 1.00이 보다 바람직하다.

[광학 특성 범위 B에서의 바람직한 유리 조성]

본 발명의 광학 유리의 조성 범위에서, 광학 특성 범위 B를 구비하는 것으로서 바람직한 조성 범위를 이하에 나타낸다.

B³⁺의 함유량은 30 내지 48 ％의 범위가 바람직하고, 32 내지 48 ％의 범위가 보다 바람직하며, 34 내지 46 ％의 범위가 더욱 바람직하고, 36 내지 44 ％의 범위가 한층 바람직하다.

Si⁴⁺의 함유량은 0 내지 8 ％의 범위가 바람직하고, 1 내지 7 ％의 범위가 보다 바람직하며, 2 내지 6 ％의 범위가 더욱 바람직하다.

La³⁺의 함유량은 6 내지 30 ％의 범위가 바람직하고, 9 내지 26 ％의 범위가 보다 바람직하며, 11 내지 23 ％의 범위가 더욱 바람직하고, 13 내지 18 ％의 범위가 한층 바람직하다.

Nb⁵⁺의 함유량은 5 내지 20 ％의 범위가 바람직하고, 5 내지 18 ％의 범위가 보다 바람직하며, 5 내지 16 ％의 범위가 더욱 바람직하고, 7 내지 14 ％의 범위가 한층 바람직하다.

W⁶⁺의 함유량은 0 내지 4 ％의 범위가 바람직하고, 0 내지 3.5 ％의 범위가 보다 바람직하며, 0 내지 3 ％의 범위가 더욱 바람직하다.

B³⁺및Si⁴⁺의 합계 함유량은 34 내지 49 ％의 범위가 바람직하고, 36 내지 49 ％의 범위가 보다 바람직하며, 38 내지 47 ％의 범위가 더욱 바람직하고, 40 내지 45 ％가 한층 바람직하다.

La³⁺, Gd³⁺및Y³⁺의 합계 함유량에 대한 B³⁺및Si⁴⁺의 합계 함유량의 양이온비((B³⁺+Si⁴⁺)/(La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺))는 1.50 내지 4.00의 범위가 바람직하고, 2.00 내지 3.50의 범위가 보다 바람직하다.

Ti⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺및W⁶⁺의 합계 함유량은 10 내지 26 ％의 범위가 바람직하고, 12 내지 24 ％의 범위가 보다 바람직하며, 14 내지 22 ％의 범위가 더욱 바람직하고, 16 내지 20 ％의 범위가 한층 바람직하다.

Nb⁵⁺및Ta⁵⁺의 합계 함유량은 8 내지 24 ％의 범위가 바람직하고, 10 내지 22 ％의 범위가 보다 바람직하며, 12 내지 20 ％의 범위가 더욱 바람직하고, 13 내지 18 ％의 범위가 한층 바람직하다.

Ti⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺및W⁶⁺의 합계 함유량에 대한 B³⁺및Si⁴⁺의 합계 함유량의 양이온비((B³⁺+Si⁴⁺)/(Ti⁴⁺+Nb⁵⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺))는 1.00 내지 3.50의 범위가 바람직하고, 2.00 내지 3.00의 범위가 보다 바람직하다.

Ti⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺및W⁶⁺의 합계 함유량에 대한 La³⁺, Gd³⁺및Y³⁺의 합계 함유량의 양이온비((La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺)/(Ti⁴⁺+Nb⁵⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺))는 0.50 내지 1.50의 범위가 바람직하고, 0.70 내지 1.15의 범위가 보다 바람직하다.

[광학 특성 범위 C에서의 바람직한 유리 조성]

본 발명의 광학 유리의 조성 범위에서, 광학 특성 범위 C를 구비하는 것으로서 바람직한 조성 범위를 이하에 나타낸다.

B³⁺의 함유량은 30 내지 48 ％의 범위가 바람직하고, 32 내지 48 ％의 범위가 보다 바람직하며, 34 내지 48 ％의 범위가 더욱 바람직하고, 36 내지 46 ％의 범위가 한층 바람직하다.

Si⁴⁺의 함유량은 0 내지 8 ％의 범위가 바람직하고, 1 내지 7 ％의 범위가 보다 바람직하며, 1 내지 6 ％의 범위가 더욱 바람직하다.

La³⁺의 함유량은 6 내지 30 ％의 범위가 바람직하고, 9 내지 27 ％의 범위가 보다 바람직하며, 11 내지 25 ％의 범위가 더욱 바람직하고, 13 내지 23 ％의 범위가 한층 바람직하다.

Ti⁴⁺의 함유량은 0 내지 3.5 ％의 범위가 바람직하고, 0 내지 3 ％의 범위가 보다 바람직하며, 0 내지 2.5 ％의 범위가 더욱 바람직하다.

Nb⁵⁺의 함유량은 1 내지 20 ％의 범위가 바람직하고, 2 내지 17 ％의 범위가 보다 바람직하며, 2 내지 15 ％의 범위가 더욱 바람직하고, 2 내지 13 ％의 범위가 한층 바람직하다.

Ta⁵⁺의 함유량은 1 내지 13 ％의 범위가 바람직하고, 2 내지 11 ％의 범위가 보다 바람직하며, 2 내지 9 ％의 범위가 더욱 바람직하고, 3 내지 8 ％의 범위가 한층 바람직하다.

Zr⁴⁺의 함유량은 1 내지 8 ％의 범위가 바람직하고, 1 내지 5 ％의 범위가 보다 바람직하며, 1 내지 4 ％의 범위가 더욱 바람직하다.

B³⁺및Si⁴⁺의 합계 함유량은 35 내지 49 ％의 범위가 바람직하고, 37 내지 49 ％의 범위가 보다 바람직하며, 39 내지 49 ％의 범위가 한층 바람직하고, 41 내지 47 ％의 범위가 보다 한층 바람직하다.

La³⁺, Gd³⁺및Y³⁺의 합계 함유량은 13 내지 29 ％의 범위가 바람직하고, 13 내지 27 ％의 범위가 보다 바람직하며, 14 내지 25 ％의 범위가 더욱 바람직하고, 15 내지 23 ％의 범위가 한층 바람직하다.

La³⁺, Gd³⁺및Y³⁺의 합계 함유량에 대한 B³⁺및Si⁴⁺의 합계 함유량의 양이온비((B³⁺+Si⁴⁺)/(La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺))는 1.50 내지 4.00의 범위가 바람직하고, 1.70 내지 3.00의 범위가 보다 바람직하다.

Ti⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺및W⁶⁺의 합계 함유량은 10 내지 24 ％의 범위가 바람직하고, 11 내지 22 ％의 범위가 보다 바람직하며, 11 내지 20 ％의 범위가 더욱 바람직하고, 13 내지 18 ％의 범위가 한층 바람직하다.

Nb⁵⁺및Ta⁵⁺의 합계 함유량은 6 내지 23 ％의 범위가 바람직하고, 6 내지 21 ％의 범위가 보다 바람직하며, 6 내지 19 ％의 범위가 더욱 바람직하고, 8 내지 17 ％의 범위가 한층 바람직하다.

Ti⁴⁺및W⁶⁺의 합계 함유량은 0 내지 5 ％의 범위가 바람직하고, 0 내지 4 ％의 범위가 보다 바람직하며, 1 내지 4 ％의 범위가 더욱 바람직하다.

Ti⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺및W⁶⁺의 합계 함유량에 대한 Nb⁵⁺및Ta⁵⁺의 합계 함유량의 양이온비((Nb⁵⁺+Ta⁵⁺)/(Ti⁴⁺+Nb⁵⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺))는 0.70 내지 0.99의 범위가 바람직하고, 0.70 내지 0.95의 범위가 보다 바람직하다.

Ti⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺및W⁶⁺의 합계 함유량에 대한 B³⁺및Si⁴⁺, 의 합계 함유량의 양이온비((B³⁺+Si⁴⁺)/(Ti⁴⁺+Nb⁵⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺))는 1.00 내지 3.50의 범위가 바람직하고, 2.00 내지 3.20의 범위가 보다 바람직하다.

Ti⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺및W⁶⁺의 합계 함유량에 대한 La³⁺, Gd³⁺및Y³⁺의 합계 함유량의 양이온비((La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺)/(Ti⁴⁺+Nb⁵⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺))는 0.50 내지 1.80의 범위가 바람직하고, 0.70 내지 1.60의 범위가 보다 바람직하다.

[유리 전이 온도]

고굴절률 저분산화에 수반되는 유리 전이 온도의 상승을 억제하는 것은, 프레스 성형 온도의 상승을 억제하고, 프레스 성형형과 유리 사이의 화학 반응을 조장시키지 않기 위해서 매우 중요하다.

본 발명의 광학 유리에서의 바람직한 양태는 유리 전이 온도가 630 ℃ 이하인 광학 유리이고, 프레스 성형형과 화학 반응하기 쉬운 성분의 함유량이 제한되어 있고, 유리 전이 온도가 낮음으로써, 우수한 정밀 프레스 성형성을 나타낸다.

상기 관점에서, 본 발명에서의 유리 전이 온도의 바람직한 범위는 620 ℃ 이하, 보다 바람직한 범위는 610 ℃ 이하, 더욱 바람직한 범위는 605 ℃ 이하이다.

마찬가지로, 본 발명에서의 굴복점의 바람직한 범위는 680 ℃ 이하, 보다 바람직한 범위는 670 ℃ 이하, 더욱 바람직한 범위는 660 ℃ 이하, 한층 바람직한 범위는 650 ℃이다.

[액상 온도]

본 발명의 광학 유리는 열적 안정성이 우수하고, 예를 들면 액상 온도를 1200 ℃ 이하로 할 수 있다. 이 때문에, 유리 원료의 용해를 1300 ℃ 이하에서 행할 수 있으며, 용해를 행하는 도가니의 유리에 의한 침식을 억제할 수 있다. 그 결과, 도가니를 구성하는 백금 등의 물질이, 침식에 의해서 유리 중에 혼입되어 이물질이 되거나, 이온으로서 용해되어 유리의 착색을 야기하는 등의 문제를 회피할 수 있다.

또한 액상 온도를 1200 ℃ 이하로 함으로써, 용융 유리의 온도를 낮게 하여 휘발성을 억제하고, 휘발에 의한 맥리 발생, 광학 특성의 변동을 감소, 억제할 수도 있다. 용융 유리의 온도를 저하할 수 있는 것은, 유출, 성형시 유리의 점성이 성형에 적합한 범위로 할 수 있다는 이점도 있다.

본 발명에서, 액상 온도의 바람직한 범위는 1150 ℃ 이하, 보다 바람직한 범위는 1100 ℃ 이하이다.

액상 온도가 상기한 바와 같이 낮은 것은, 용융 유리를 유출함과 동시에, 유출되는 유리로부터, 소요량의 용융 유리 덩어리를 분리하고, 유리 덩어리가 고화하는 과정에서 정밀 프레스 성형용 프리폼으로 성형하는 방법을 행하기 위해서 매우 유리하다. 또한, 상기 프리폼의 성형법에 대해서는 후술한다.

[부분 분산 특성]

촬상 광학계, 투사 광학계 등으로, 고차의 색수차 보정을 행하기 위해서는, 저분산 유리제 렌즈와 고분산 유리제 렌즈의 조합이 유효하다. 저분산 유리로는 부분 분산비가 작은 것이 고차의 색수차 보정에는 보다 효과적이다. 본 발명의 광학 유리는, 고굴절률 저분산 유리로는 부분 분산비가 작고, Pg, F의 값은 0.57 내지 0.62이다. Pg, F는 g선, F선, c선에서의 각 굴절률 ng, nF, nc를 이용하여,

로 나타난다.

부분 분산비 Pg, F-아베수 νd 도면에서, 정상 부분 분산 유리의 기준이 되는 노멀 라인 상의 부분 분산비를 Pg, F⁽⁰⁾로 나타내면, Pg, F는 아베수 νd를 이용하여,

△Pg, F는 상기 노멀 라인에서의 부분 분산비 Pg, F의 차이고, 다음식으로 표시된다.

본 발명의 광학 유리에서의 바람직한 양태는, 편차 △Pg, F가 0.007 이하이고, 고차의 색수차 보정용 광학 소자 재료로서 바람직하다. 본 발명에서의 △Pg, F의 바람직한 범위는 0.006 이하, 보다 바람직한 범위는 0.003 이하, 더욱 바람직한 범위는 0.002 이하, 한층 바람직한 범위는 0 이하이다.

[착색]

본 발명의 광학 유리는 착색이 매우 적고, 가시 영역이 넓은 범위에 걸쳐 높은 광 투과성을 나타낸다. 광학 유리의 착색의 정도는, 착색도 λ70, λ5 등에 의해서 표시된다. 착색도는 평행한 한쌍의 광학 연마된 평면을 구비하고, 평면간 거리(두께)가 10 mm±0.1 mm인 유리에, 상기 평면에 대하여 수직 방향으로부터 측정광을 입사하고, 유리를 투과한 광의 강도 Iout를 입사광 강도 Iin으로 나눈 외부 투과율(유리 표면에서의 반사 손실도 포함됨)이 280 nm 내지 700 nm의 파장 영역에서 70 ％가 되는 파장을 λ70, 상기 파장 영역에서 외부 투과율이 5 ％가 되는 파장을 λ5로 한다.

본 발명에서, λ70의 바람직한 범위는 470 nm 이하, 보다 바람직한 범위는 450 nm, 더욱 바람직한 범위는 430 nm 이하, 한층 바람직한 범위는 410 nm 이하이다. 또한, λ5의 바람직한 범위는 370 nm 이하, 보다 바람직한 범위는 365 nm, 더욱 바람직한 범위는 360 nm 이하, 한층 바람직한 범위는 355 nm 이하, 보다 한층 바람직한 범위는 350 nm 이하이다.

[광학 유리의 제조]

본 발명의 광학 유리는, 목적으로 하는 유리 조성이 얻어지도록, 원료인 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 수산화물 등을 칭량, 조합하고, 충분히 혼합하여 혼합 배치로 하고, 용융 용기 내에서 가열, 용융하고, 탈포, 교반을 행하여 균질하고 거품을 포함하지 않는 용융 유리를 만들어, 이를 성형함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 공지된 용융법을 이용하여 만들 수 있다.

[정밀 프레스 성형용 프리폼]

이어서 본 발명의 정밀 프레스 성형용 프리폼에 대해서 설명한다.

본 발명의 정밀 프레스 성형용 프리폼은, 상기한 본 발명의 광학 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

상기 정밀 프레스 성형용 프리폼(이하, 프리폼이라 함)은 정밀 프레스 성형에 제공되는 유리 덩어리를 의미하고, 정밀 프레스 성형품의 질량에 상당하는 유리 성형체이다. 이하, 프리폼에 대해서 상설한다.

프리폼은 가열하여 정밀 프레스 성형에 제공되는 유리 예비 성형체를 의미하지만, 여기서 정밀 프레스 성형이란, 주지한 바와 같이 몰드 옵틱스 성형이라고도 불리며, 광학 소자의 광학 기능면을 프레스 성형형의 성형면을 전사함으로써 형성하는 방법이다. 또한, 광학 기능면이란 광학 소자에 있어서, 제어 대상의 광을 굴절하거나, 반사하거나, 회절하거나, 입출사시키는 면을 의미하며, 렌즈에 있어서의 렌즈면 등이 이 광학 기능면에 상당한다.

정밀 프레스 성형시에 유리와 프레스 성형형 성형면과의 반응, 융착을 방지하면서, 성형면을 따라서 유리의 늘어남이 양호해지도록 하기 위해서, 프리폼의 표면에 이형막을 피복하는 것이 바람직하다. 이형막의 종류로는

귀금속(백금, 백금 합금)

산화물(Si, Al, Zr, La, Y의 산화물 등)

질화물(B, Si, Al의 산화물 등)

탄소 함유막

을 들 수 있다. 탄소 함유막으로는, 탄소를 주성분으로 하는 것(막 중 원소 함유량을 원자％로 나타냈을 때, 탄소의 함유량이 다른 원소의 함유량보다도 많은 것)이 바람직하다. 구체적으로는, 탄소막이나 탄화수소막 등을 예시할 수 있다. 탄소 함유막의 성막법으로는, 탄소 원료를 사용한 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 공지된 방법이나, 탄화수소 등의 재료 가스를 사용한 열 분해 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 그 밖의 막에 대해서는 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 졸겔법 등을 이용하여 성막하는 것이 가능하다.

프리폼은 유리 원료를 가열, 용융 하여 용융 유리를 제작하고, 상기 용융 유리를 성형하는 공정을 거쳐 제작된다.

프리폼의 제1 제작예는, 용융 유리로부터 소정 중량의 용융 유리 덩어리를 분리, 냉각하고, 해당 용융 유리 덩어리와 동등한 질량을 가지는 프리폼을 성형하는 방법이다. 예를 들면, 유리 원료를 용융, 청징, 균질화하여 균질한 용융 유리를 준비하고, 온도 조정된 백금 또는 백금 합금제의 유출 노즐 또는 유출 파이프로부터 유출된다. 소형의 프리폼이나 구상의 프리폼을 성형하는 경우는, 용융 유리를 유출 노즐로부터 원하는 질량의 용융 유리 방울로 적하하고, 그것을 프리폼 성형형에 의해서 받아 프리폼으로 성형한다. 또는, 동일하게 원하는 질량의 용융 유리 방울을 유출 노즐으로부터 액체 질소 등에 적하하여 프리폼을 성형한다. 중대형의 프리폼을 제작하는 경우는, 유출 파이프로부터 용융 유리 흐름을 유하시키고, 용융 유리 흐름의 선단부를 프리폼 성형형으로 받아, 용융 유리 흐름의 노즐과 프리폼 성형형 사이에 축소부를 형성한 후, 프리폼 성형형을 바로 아래에 급강하시켜, 용융 유리의 표면장력에 의해서 축소부로 용융 유리 흐름을 분리시키고, 수납 부재에 원하는 질량의 용융 유리 덩어리를 받아 프리폼으로 성형한다. 또는, 유리 덩어리를 연화 상태에 있는 사이에 프리폼 성형형 상에서 프레스하고, 정밀 프레스 성형에 의해서 얻고자 하는 광학 소자의 형상에 근사하는 형상을 가지게 하며, 표면이 매끄러운 프리폼으로 성형할 수도 있다.

흠집, 오염, 주름, 표면의 변질 등이 없는 매끄러운 표면, 예를 들면 자유 표면을 가지는 프리폼을 제조하기 위해서는, 프리폼 성형형 등의 상에서 용융 유리 덩어리에 풍압을 가하여 부상시키면서 프리폼으로 성형하거나, 액체 질소 등의 상온, 상압하에서는 기체의 물질을 냉각하여 액체로 한 매체 중에 용융 유리 방울을 넣어 프리폼으로 성형하는 방법 등이 이용된다.

용융 유리 덩어리를 부상시키면서 프리폼으로 성형하는 경우, 용융 유리 덩어리에는 가스(부상 가스라 함)가 분무되어 상향의 풍압이 가해지게 된다. 이 때, 용융 유리 덩어리의 점도가 지나치게 낮으면 부상 가스가 유리 중에 혼입되어, 프리폼 중에 거품이 되어 남게 된다. 그러나, 용융 유리 덩어리의 점도를 3 내지 60 dPa·s로 함으로써, 부상 가스가 유리 중에 혼입되지 않고, 유리 덩어리를 부상시킬 수 있다.

프리폼에 부상 가스가 분무될 때에 이용되는 가스로는 공기, N₂ 가스, O₂ 가스, Ar 가스, He 가스, 수증기 등을 들 수 있다. 또한, 풍압은 프리폼이 성형형 표면 등의 고체와 접하지 않고 부상할 수 있으면 특별히 제한은 없다.

프리폼으로부터 제조되는 정밀 프레스 성형품(예를 들면, 광학 소자)은 렌즈와 같이 회전 대칭축을 갖는 것이 많기 때문에, 프리폼의 형상도 회전 대칭축을 가지는 형상이 바람직하다.

프리폼의 제2 제작예는 균질한 용융 유리를 주형에 주입하여 성형한 후, 성형체의 왜곡을 어닐링에 의해서 제거하고, 절단 또는 할단하여, 소정의 치수, 형상으로 분할하고, 복수개의 유리편을 제작하고, 유리편을 연마하여 표면을 매끄럽게 함과 동시에, 소정 질량의 유리로 이루어지는 프리폼으로 한다. 이와 같이 하여 제작한 프리폼의 표면에도 탄소 함유막을 피복하여 사용하는 것이 바람직하다.

[광학 소자]

이어서 본 발명의 광학 소자에 대해서 설명한다. 본 발명의 광학 소자는, 상기한 본 발명의 광학 유리로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 비구면 렌즈, 구면 렌즈 또는 평오목 렌즈, 평볼록 렌즈, 양오목 렌즈, 양볼록 렌즈, 볼록 메니스커스 렌즈, 오목 메니스커스 렌즈 등의 렌즈, 마이크로 렌즈, 렌즈 어레이, 회절 격자가 부착된 렌즈, 프리즘, 렌즈 기능이 부착된 프리즘 등을 예시할 수 있다. 표면에는 필요에 따라서 반사 방지막이나 파장 선택성이 있는 부분 반사막 등을 설치할 수도 있다.

본 발명의 광학 소자는 고굴절률 저분산성을 가지는 유리에 있어서 △Pg, F가 작은 유리로 이루어지기 때문에, 다른 유리로 이루어지는 광학 소자와 조합함으로써, 고차의 색수차 보정을 행할 수 있다. 또한, 본 발명의 광학 소자는 굴절률이 높은 유리로 이루어지기 때문에, 촬상 광학계, 투사 광학계 등에 사용함으로써 광학계를 조밀화할 수 있다.

[광학 소자의 제조 방법]

이어서 본 발명의 광학 소자의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 광학 소자의 제조 방법은, 상기한 본 발명의 정밀 프레스 성형용 프리폼을 가열하고, 프레스 성형형을 이용하여 정밀 프레스 성형하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

프레스 성형형 및 프리폼의 가열 및 프레스 공정은, 프레스 성형형의 성형면 또는 상기 성형면에 설치된 이형막의 산화를 방지하기 위해서, 질소 가스, 또는 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스 등과 같은 비산화성 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 비산화성 가스 분위기 중에서는 프리폼 표면을 피복하는 탄소 함유막도 산화되지 않으며, 정밀 프레스 성형된 성형품의 표면에 상기 막이 잔존하게 된다. 이 막은, 최종적으로는 제거해야 되는 것이지만, 탄소 함유막을 비교적 용이하고 게다가 완전히 제거하기 위해서는, 정밀 프레스 성형품을 산화성 분위기, 예를 들면 대기 중에서 가열할 수 있다. 탄소 함유막의 산화, 제거는 정밀 프레스 성형품이 가열에 의해 변형하지 않는 온도에서 행해야 한다. 구체적으로는, 유리의 전이 온도 미만의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

정밀 프레스 성형으로는, 미리 성형면을 원하는 형상으로 고정밀도로 가공된 프레스 성형형을 이용하지만, 성형면에는 프레스 성형시, 유리에 대한 윤활성을 개선하기 위한 막을 형성할 수도 있다. 이러한 막으로는 탄소 함유막이나 질화물막, 귀금속막을 들 수 있고, 탄소 함유막으로는 수소화 카본막, 탄소막 등이 바람직하다. 정밀 프레스 성형에서는 성형면이 정밀하게 형상 가공된 대향된 한 쌍의 상형과 하형 사이에 프리폼을 공급한 후, 유리의 점도가 10⁵ 내지 10⁹ dPa·s 상당의 온도까지 성형형과 프리폼을 둘 다 가열하여 프리폼을 연화시키고, 이를 가압 성형함으로써, 성형형의 성형면을 유리에 정밀하게 전사시킨다.

또한, 성형면이 정밀히 형상 가공된 대향된 한 쌍의 상형과 하형 사이에, 미리 유리의 점도로 10⁴ 내지 10⁸ dPa·s에 상당하는 온도로 승온시킨 프리폼을 공급하고, 이를 가압 성형시킴으로써, 성형형의 성형면을 유리에 정밀히 전사시킬 수 있다.

가압시의 압력 및 시간은 유리의 점도 등을 고려하여 적절하게 결정할 수 있고, 예를 들면 프레스 압력은 약 5 내지 15 MPa, 프레스 시간은 10 내지 300 초로 할 수 있다. 프레스 시간, 프레스 압력 등의 프레스 조건은 성형품의 형상, 치수에 맞춰 주지의 범위에서 적절하게 설정할 수 있다.

그 후, 성형형과 정밀 프레스 성형품을 냉각하고, 바람직하게는 왜곡점 이하의 온도가 되었을 때 이형하고, 정밀 프레스 성형품을 취출한다. 또한, 광학 특성을 정밀히 원하는 값에 맞추기 위해, 냉각시에 있어서의 성형품의 어닐링 처리 조건, 예를 들면 어닐링 속도 등을 적절하게 조정할 수도 있다.

상기한 광학 소자의 제조 방법은 이하의 2가지 방법으로 크게 구별할 수 있다. 제1 방법은 프레스 성형형에 프리폼을 도입하고, 상기 성형형과 유리 소재를 함께 가열시키는 광학 소자의 제조 방법이고, 면 정밀도, 편심 정밀도 등 성형 정밀도의 향상을 중시한 경우, 장려되는 방법이다. 제2 방법은 프리폼을 가열시키고, 예열된 프레스 성형형에 도입시켜 정밀 프레스 성형하는 광학 소자의 제조 방법이며, 생산성 향상을 중시한 경우에 장려되는 방법이다.

또한, 본 발명의 광학 소자는, 프레스 성형 공정을 거치지 않아도 제작할 수 있다. 예를 들면, 균질한 용융 유리를 주형에 주입하여 유리 블록을 성형하고, 어닐링하여 왜곡을 제거함과 동시에, 유리의 굴절률이 원하는 값이 되도록 어닐링 조건을 조정하여 광학 특성의 조정을 행한 후, 이어서 유리 블록을 절단 또는 할단하여 유리편을 만들고, 추가로 연삭, 연마하여 광학 소자로 마무리함으로써 얻을 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

하기 표 4-1 내지 4-9에 나타내는 유리 조성이 되도록, 각 성분을 도입하기 위한 원료로서 각각 상당하는 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 수산화물 등을 이용하여 원료를 칭량하고, 충분히 혼합시켜 조합 원료로 하고, 이를 백금 도가니에 넣어 가열, 용융시켰다. 용융 후, 용융 유리를 주형에 유입시키고, 유리 전이 온도 부근까지 방냉한 후 즉시 어닐링로에 넣어, 유리의 전이 온도 범위에서 약 1 시간 동안 어닐링 처리한 후, 로 내에서 실온까지 방냉시킴으로써, 표 4-1 내지 4-9에 나타내는 광학 유리 제 1번 내지 51번을 얻었다.

얻어진 광학 유리 중에는, 현미경으로 관찰할 수 있는 결정은 석출되지 않았다.

이와 같이 하여 얻어진 광학 유리의 여러가지 특성을 하기 표 5-1 내지 5-8에 나타낸다.

하기 표 6-1 내지 6-8은 광학 유리 제 1번 내지 51번의 각 유리에 대해서, 산화물 환산했을 때의 조성을 질량％ 표시한 것이다.

[표 4-1]

[표 4-2]

[표 4-3]

[표 4-4]

[표 4-5]

[표 4-6]

[표 4-7]

[표 4-8]

[표 4-9]

[표 5-1]

[표 5-2]

[표 5-3]

[표 5-4]

[표 5-5]

[표 5-6]

[표 5-7]

[표 5-8]

[표 6-1]

[표 6-2]

[표 6-3]

[표 6-4]

[표 6-5]

[표 6-6]

[표 6-7]

[표 6-8]

또한, 광학 유리의 여러가지 특성은, 이하에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.

(1) 굴절률 nd, ng, nF, nc 및 아베수 νd

강온 속도 -30 ℃/시간으로 강온시켜 얻어진 유리에 대해서, 일본 광학 유리 공업회 규격의 굴절률 측정법에 의해 굴절률 nd, ng, nF, nc, 아베수 νd를 측정하였다.

(2) 액상 온도 LT

유리를 소정 온도로 가열시킨 로 내에 넣어 2 시간 동안 유지시켜 냉각한 후, 유리 내부를 100배의 광학 현미경으로 관찰하고, 결정의 유무로부터 액상 온도를 결정하였다.

(3) 유리 전이 온도 Tg, 굴복점 Ts

가부시끼가이샤 리가꾸 제조의 열기계 분석 장치를 이용하여, 승온 속도를 4 ℃/분으로 하여 측정하였다.

(4) 부분 분산비 Pg, F

굴절률 ng, nF, nc로부터 산출하였다.

(5) 부분 분산비의 노멀 라인에서의 차 ΔPg, F

부분 분산비 Pg, F 및 아베수 νd로 산출되는 노멀 라인 상의 부분 분산비 Pg, F(0)로부터 산출하였다.

(6) 비중

아르키메데스법을 이용하여 측정하였다.

(7) λ70, λ5

분광 광도계를 이용하여 분광 투과율을 측정하여 구하였다.

(8) 정밀 프레스 성형성

유리로부터 프리폼을 다수개 제작하고, SiC 제조의 프레스 성형형을 반복 이용하여, 비산화성 분위기 중에서, 정밀 프레스 성형을 연속하여 행하고, 프레스 성형형과 유리의 융착에 기인한다고 생각되는 유리의 파손이 발생하기까지의 프레스 가능 횟수의 평균을 구하였다.

상기 방법 대신에, 탄소 함유율이 50 원자％ 이상인 재료로 구성되는 시험반 상에 유리를 놓고, 시험반마다 유리의 점도가 10⁵ 내지 10⁹ dPa·s가 되는 온도까지 가열, 유지시킨 후, 실온까지 냉각시키고, 시험반과 유리의 융착의 유무를 조사함으로써, 정밀 프레스 성형성을 간이적으로 알 수 있다.

예를 들면, 표 4-2에 기재된 제 8번의 광학 유리로 이루어지는 프리폼을 다수개 제작하고, SiC 제조의 프레스 성형형을 반복 이용하여, 비산화성 분위기 중에서, 정밀 프레스 성형을 연속하여 행한 경우 프레스 가능 횟수의 평균은 200회로, 매우 안정된 정밀 프레스 성형이 가능하다는 것을 알 수 있었다. 동일한 유리로 이루어지는 시료를 시험반 상에 놓고, 10⁵ 내지 10⁹ dPa·s가 되는 온도까지 가열, 유지시킨 후, 실온까지 냉각시킨 바, 시험반과 유리의 융착은 인정되지 않았다. 상기 제 8번의 광학 유리에서의 양이온비((Nb⁵ ⁺+Ta⁵ ⁺)/(Ti⁴ ⁺+Nb⁵ ⁺+Ta⁵ ⁺+W⁶ ⁺))는 0.86이다.

한편, 양이온비((Nb⁵⁺+Ta⁵⁺)/(Ti⁴⁺+Nb⁵⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺))가 0.58인 유리(유리 A라 함)를 이용하여 정밀 프레스 성형을 반복하여 행한 바, 프레스 가능 횟수의 평균은 60회였다. 또한, 시험반을 이용하여 상기 방법과 마찬가지의 방법으로 시험반과 유리의 융착의 유무를 조사한 바, 융착이 인정되었다.

이와 같이, 시험반과의 융착이 발생하는 유리는, 정밀 프레스 성형에서의 프레스 가능 횟수가 100회를 대폭 하회하지만, 시험반과의 융착이 일어나지 않는 유리는, 프레스 가능 횟수가 비약적으로 개선되어, 우수한 정밀 프레스 성형성을 구비하는 것을 알 수 있다.

이어서, 양이온비((Nb⁵ ⁺+Ta⁵ ⁺)/(Ti⁴ ⁺+Nb⁵ ⁺+Ta⁵ ⁺+W⁶ ⁺))가 정밀 프레스 성형성의 양호·불량에 미치는 영향을 조사하기 위해서, 양이온비((Nb⁵ ⁺+Ta⁵ ⁺)/(Ti⁴ ⁺+Nb⁵ ⁺+Ta⁵ ⁺+W⁶ ⁺))가 0인 유리(유리 I라 함), 0.60인 유리(유리 II라 함), 0.81인 유리(유리 III이라 함)를 시험반 위에 놓고, 가열, 유지한 후, 실온까지 냉각시키고, 융착의 유무를 조사한 바, 유리 I, 유리 II에서는 융착이 인정되었지만, 유리 III에서는 융착이 인정되지 않았다.

이와 같이, 양이온비((Nb⁵⁺+Ta⁵⁺)/(Ti⁴⁺+Nb⁵⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺))가 0 내지 0.60인 유리에서는 시험반과의 융착이 발생하고, 프레스 가능 횟수도 낮지만, 상기 양이온비가 0.70 이상이 되면 시험반과의 융착이 인정되지 않게 되어, 프레스 가능 횟수도 비약적으로 개선된다.

또한, 표 4-1 내지 4-9에 나타내는 각 광학 유리 모두 시험반을 이용한 시험에서 융착이 인정되지 않는, 정밀 프레스 성형성이 우수한 유리이다.

(실시예 2)

실시예 1에서 제작한 각 광학 유리가 얻어지도록 조합한 유리 원료를 용융, 청징, 균질화시켜 용융 유리를 만들고, 백금제의 노즐로부터 용융 유리 방울을 적하하여 프리폼 성형형으로 받아, 풍압을 가하여 부상시키면서 상기 각종 유리로 이루어지는 구상의 프리폼으로 성형하였다.

또한, 상기 용융 유리를 백금제 파이프로부터 연속적으로 유출시키고, 그의 하단부를 프리폼 성형형으로 받아, 용융 유리 흐름에 축소부를 만든 후, 프리폼 성형형을 바로 아래에 급강하시켜 용융 유리 흐름을 축소부로 절단하고, 프리폼 성형형 상에 분리시킨 용융 유리 덩어리를 받아, 풍압을 가하여 부상시키면서 상기 각종 유리로 이루어지는 프리폼에 성형하였다. 얻어진 프리폼은 광학적으로 균질한 고품질의 것이었다.

또한, 프리폼 성형형 상의 유리 덩어리를 프레스하여, 정밀 프레스 성형에 의해서 제작하고자 하는 광학 소자의 형상에 근사하는 형상의 프리폼을 성형할 수도 있다. 이러한 방법에 의해 얻어지는 프리폼의 표면은 매끄러운 면이 되어 있다.

(실시예 3)

실시예 2에서 준비한 용융 유리를 연속적으로 유출시켜 주형에 주입하고, 유리 블록으로 성형한 후, 어닐링하고, 절단하여 복수개의 유리편을 얻었다. 이들 유리편을 연삭, 연마하여 상기 각종 유리로 이루어지는 프리폼을 제작하였다. 얻어진 프리폼은 광학적으로 균질한 고품질의 것이었다.

(실시예 4)

실시예 2, 3에서 제작한 프리폼의 표면에 필요에 따라서 코팅을 실시하고, 성형면에 탄소계 이형막을 설치한 SiC 제조의 상하형 및 몸통형을 포함하는 프레스 성형형 내에 도입하고, 질소 분위기 중에서 성형형과 프리폼을 함께 가열시켜 프리폼을 연화시키고, 정밀 프레스 성형하여 상기 각종 유리로 이루어지는 비구면 볼록 메니스커스 렌즈, 비구면 오목 메니스커스 렌즈, 비구면 양볼록 렌즈, 비구면 양오목 렌즈의 각종 렌즈를 제작하였다. 또한, 정밀 프레스 성형의 각 조건은 상술한 범위에서 조정하였다.

이와 같이 하여 제작한 각종 렌즈를 관찰한 바, 렌즈 표면에 흠집, 혼탁, 파손은 전혀 인정되지 않았다.

이러한 공정을 반복하여 행하고, 각종 렌즈의 양산 테스트를 행하였지만, 유리와 프레스 성형형의 융착 등의 문제점은 발생되지 않으며, 표면 및 내부 모두 고품질의 렌즈를 고정밀도로 생산할 수 있었다. 이와 같이 하여 얻은 렌즈의 표면에는 반사 방지막을 코팅할 수도 있다.

이어서, 상기 프리폼과 마찬가지의 것을 가열, 연화하고, 별도로 예열된 프레스 성형형에 도입하고, 정밀 프레스 성형하여 상기 각종 유리로 이루어지는 비구면 볼록 메니스커스 렌즈, 비구면 오목 메니스커스 렌즈, 비구면 양볼록 렌즈, 비구면 양오목 렌즈의 각종 렌즈를 제작하였다. 또한, 정밀 프레스 성형의 각 조건은 상술한 범위로 조정하였다.

이와 같이 하여 제작한 각종 렌즈를 관찰한 바, 분상에 의한 백탁 등은 인정되지 않으며, 렌즈 표면에 흠집, 혼탁, 파손은 전혀 인정되지 않았다.

이러한 공정을 반복하여 행하고, 각종 렌즈의 양산 테스트를 행하였지만, 유리와 프레스 성형형의 융착 등의 문제점은 발생하지 않고, 표면 및 내부 모두 고품질의 렌즈를 고정밀도로 생산할 수 있었다. 이와 같이 하여 얻은 렌즈의 표면에는 반사 방지막을 코팅할 수도 있다.

프레스 성형형의 성형면의 형상을 적절하게 변경하고, 프리즘, 마이크로 렌즈, 렌즈 어레이 등의 각종 광학 소자를 제작할 수도 있다.

(실시예 5)

실시예 4에서 제작한 각 렌즈를 이용하여, 각 렌즈를 내장하는 일안 레플렉스 카메라(single-lens reflex camera)용 교환 렌즈 각종을 제작하였다.

또한 실시예 4에서 제작한 각 렌즈를 이용하여, 컴팩트 디지털 카메라의 광학계 각종을 제작하고, 모듈화하였다. 또한 이들 광학계에 CCD 또는 CMOS 등의 이미지 센서를 부착하고 모듈화하였다.

이와 같이 실시예 4에서 제작한 각종 렌즈를 이용함으로써, 고기능, 조밀한 광학계, 교환 렌즈, 렌즈 모듈, 촬상 장치를 얻을 수 있다. 실시예 4에서 제작한 렌즈와 고굴절률 고분산 광학 유리제의 렌즈를 조합함으로써, 고차의 색수차 보정이 이루어지는 각종 광학계와 이 광학계를 구비하는 촬상 장치를 얻을 수 있다.

본 발명의 광학 유리는 고굴절률 저분산 특성, 우수한 정밀 프레스 성형성을 가지고, 유리 전이 온도가 낮으며, 정밀 프레스 성형에 바람직한 광학 유리이다. 또한, 고차의 색수차 보정에 바람직한 광학 유리이며, 정밀 프레스 성형용 프리폼, 광학 소자를 제작하는 데에 바람직하게 이용된다.

Claims

양이온％ 표시로,

를 포함하고,
B³⁺및Si⁴⁺의 합계 함유량(B³⁺+Si⁴⁺)이 20 내지 50 ％,
La³⁺, Gd³⁺및Y³⁺의 합계 함유량(La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺)이 5 내지 35 ％,
양이온비((B³⁺+Si⁴⁺)/(La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺))가 1 내지 5,
Ti⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺및W⁶⁺의 합계 함유량(Ti⁴⁺+Nb⁵⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺)이 10 내지 35 ％,
양이온비((Nb⁵⁺+Ta⁵⁺)/(Ti⁴⁺+Nb⁵⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺))가 0.7 내지 1,
양이온비((B³⁺+Si⁴⁺)/(Ti⁴⁺+Nb⁵⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺))가 0.5 내지 4,
양이온비((La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺)/(Ti⁴⁺+Nb⁵⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺))가 0.2 내지 3,
Zn²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺및Ba²⁺의 합계 함유량에 대한 Zn²⁺의 함유량의 양이온비(Zn²⁺/(Zn²⁺+Mg²⁺+Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺))가 0.8 내지 1이고,
굴절률 nd가 1.89 이상, 아베수 νd가 27 내지 37인 광학 유리.
제1항에 있어서, Nb⁵⁺및Ta⁵⁺의 합계 함유량(Nb⁵⁺+Ta⁵⁺)이 5 내지 35 양이온％, Ti⁴⁺및W⁶⁺의 합계 함유량(Ti⁴⁺+W⁶⁺)이 0 내지 6 양이온％인 광학 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 전이 온도가 630 ℃ 이하인 광학 유리.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 액상 온도가 1200 ℃ 이하인 광학 유리.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 부분 분산비 Pg, F의 편차 △Pg, F가 0.006 이하인 광학 유리.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광학 유리로 이루어지는 광학 소자.
제6항에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼을 가열하고, 프레스 성형형을 이용하여 정밀 프레스 성형하는 광학 소자의 제조 방법.