KR20110030856A - 신규한 아크릴레이트계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하드 코팅 조성물 - Google Patents

신규한 아크릴레이트계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하드 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 아크릴레이트계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하드 코팅 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴로일 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체의 히드록시기(-OH) 부분에, 1 이상의 아크릴레이트 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 단량체가 도입된 아크릴레이트계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하드 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 하드 코팅 조성물은 내스크래치성, 내마모성 등이 우수한 하드 코팅 필름을 제조할 수 있다.
아크릴레이트계 공중합체, 하드 코팅, 내마모성

Description

신규한 아크릴레이트계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하드 코팅 조성물{NEW ACRYLATE-BASED COPOLYMER, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND HARD COATING COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 내마모성, 내스크래치성 등이 우수한 신규한 아크릴레이트계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하드 코팅 조성물에 관한 것이다.
종래의 성형품 표면에 표면 보호 시트를 형성하는 방법으로는 기재 시트의 일면에 하드 코팅층이 구비되고 반대면에 접착층이 구비된 표면 보호 시트를 성형 금형 내에 끼워 넣고, 금형 내 공간에 수지를 사출시킨 후 냉각시켜 수지 성형품을 얻는 것과 동시에 그 성형품의 표면에 표면 보호 시트를 접착시키는 인서트(insert) 성형법이 있다. 일반적으로 상기 표면 보호 시트의 하드 코팅층을 형성하는 수지로는 열경화성 수지나 활성 에너지선 경화성 수지가 사용되고 있다.
그러나, 하드 코팅층으로서 열경화성 수지를 이용하고, 표면 보호 시트의 제조시 가열에 의하여 열경화성 수지를 가교 경화시키는 경우에는, 성형품 표면의 내약품성, 내마모성이 일반적으로 뒤떨어지는 문제점이 있다. 한편, 하드 코팅층으로서 활성 에너지선 경화성 수지를 이용하고, 표면 보호 시트의 제조시 활성 에너지 선의 조사에 의하여 활성 에너지선 경화성 수지를 가교 경화시키는 경우에는, 수지의 가교 밀도를 높이는 것에 의하여 내약품성, 내마모성을 개량할 수 있는 반면, 접착시에 성형품 곡면부에 위치하는 하드 코팅층에 크랙이 발생하는 문제점이 있다.
기존 인-몰드(in-mold) 데코레이션 필름용 하드 코팅 조성물은 사출 가공 특성상 곡률 성형에 있어서 유연성이 요구되고, 이에 반해 최종 제품의 표면은 가능한 높은 막 강도를 필요로 하는데, 이와 같은 서로 상반된 물성을 만족하기 위해서는 하드 코팅막의 강도에 있어 손해를 감수하여야 하는 단점이 있었다.
따라서, 높은 신율을 가지면서도 우수한 코팅막 강도를 가지는 하드 코팅 조성물의 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 외관이 우수하면서 내마모성, 내스크래치성 등이 우수한 하드 코팅 필름을 제조할 수 있는 신규한 아크릴레이트계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하드 코팅 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 단위체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단위체를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체를 제공한다.
Figure 112009057525041-PAT00001
Figure 112009057525041-PAT00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1, R2, 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며,
p 및 q는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 5,000의 실수이고,
Q는 1 이상의 아크릴레이트 관능기를 갖는 아크릴레이트계 단량체로부터 유도된 기이고,
X는 상기 산소 원자와 상기 Q를 연결하는 작용기로써, 직접결합이거나 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬기, 카보닐기, 카르복시기, 아민기 및 아마이드기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 본 발명은
1) 아크릴로일 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체를 중합하는 단계, 및
2) 상기 아크릴로일 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체의 히드록시기(-OH)와 아크릴레이트 관능기 사이의 연결기를 제공할 수 있는 화합물을 반응시킨 후, 1 이상의 아크릴레이트 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 단량체를 반응시키는 단계를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 하드 코팅 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 하드 코팅 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 하드 코팅 필름을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 하드 코팅 조성물은종래의 인-몰드(in-mold) 데코레이션 필름용 하드 코팅 필름에 비하여 내스크래치성, 내마모성 등이 우수한 하드 코팅 필름을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 아크릴레이트계 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단위체 및 상기 화학식 2로 표시되는 단위체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 아크릴레이트계 공중합체는 아크릴로일 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체의 히드록시기(-OH) 부분에, 연결기를 이용하여 1 이상의 아크릴레이트 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 단량체가 도입된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 아크릴레이트계 공중합체는 아크릴로일 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체 내에 직접 다관능성 아크릴레이트계 단량체를 도입함으로써, 경화기 밀도를 증가시킬 수 있고, 이에 따라 내스크래치성, 내마모성 등의 막 강도를 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 하드 코팅 조성물을 이용한 코팅시, 공중합체 자체의 경화 밀도가 높아, 막강도를 높이기 위해 따로 첨가하는 아크릴레이트계 단량체의 양을 줄일 수 있으며, 이로 인해 코팅 후 생기는 끈적거림(tacky)을 없앨 수 있는 장점이 있다. 인-몰드(in-mold) 데코레이션 필름용 하드 코팅 필름 제조시, 하드 코팅 조성물에 첨가하는 아크릴레이트계 단량체의 양이 많으면 발생하는 끈적거림(tacky)을 없애기 위해 인-몰드 사출 전에 1차 UV 경화를 실시하게 되며 이로 인해 사출 후 크랙(crack)이 발생하는 문제점이 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 "아크릴레이트계"란 아크릴레이트 뿐만 아니라, 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트나 메타크릴레이트에 치환기가 도입된 유도체도 포함하는 것을 의미한다.
또한, 상기 1 이상의 아크릴레이트 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 단량체는 아크릴레이트기의 관능기를 3개 이상 포함하는 아크릴레이트계 단량체가 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 아크릴레이트 공중합체에 있어서, 상기 아크릴로일 관능기를 포함하는 아크릴레이트 공중합체는 아크릴로일 관능기가 도입된 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 아크릴로일 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체는 에폭시 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체의 일부 에폭시 관능기와 아크릴산 단량체를 반응시켜 아크릴로일 관능기를 부여하는 방법으로 제조될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 에폭시 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체는 아크릴레이트계 단량체, 에폭시 관능기를 갖는 아크릴레이트계 단량체, 용매, 개시제 등을 이용하여 제조할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 단량체로는 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 프로필 메타크릴레이트(propyl methacrylate), 프로필 아크릴레이트(propyl acrylate), n-부틸 메타크릴레이트(n-butyl methacrylate), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), t-부틸 메타크릴레이트(t-butyl methacrylate), 시클로헥실 메타크릴레이트(cyclohexyl methacrylate), 벤질 메타크릴레이트(benzyl methacrylate), 메톡시에틸 메타크릴레이트(methoxyethyl methacrylate), 에톡시에틸 메타크릴레이트(ethoxyethyl methacrylate), 부톡시메틸 메타크릴레이트(butoxymethyl methacrylate), 하이드록 시에틸 아크릴레이트(hydroxylethyl acrylate), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate), 이들의 올리고머 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 에폭시 관능기를 갖는 아크릴레이트계 단량체로는 글리시딜 메타크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 아크릴레이트계 공중합체에 있어서, 상기 1 이상의 아크릴레이트 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 단량체로는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 프로필이소시아네이트 아크릴레이트 등을 들 수 있고, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트인 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 1 이상의 아크릴레이트 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 단량체가 프로필이소시아네이트 아크릴레이트인 경우에는 상기 화학식 2의 X는 직접결합일 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴레이트계 공중합체에 있어서, 상기 화학식 1의 X는 상기 아크릴로일 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체 내에 상기 1 이상의 아크릴레이트 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 단량체로부터 유도된 기를 도입하는 연결기의 역할을 한다.
상기 연결기로는 디이소시아네이트계, 할로카르보닐계, 할라이드계, 에스테르계, 아민계 화합물로부터 유도된 기를 들 수 있고, 디이소시아네이트계 화합물인 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 디이소시아네이트계 화합물로는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate, MDI), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HMDI), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI), 에틸벤젠 디이소시아네이트(ethylbenzene diisocyanate, EBDI), 사이클로헥산 디이소시아네이트(cyclohexane diisocyanate, CHDI), 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트( tetramethylxylene diisocyanate, TMXDI), 디머릴 디이소시아네이트(dimeryl diisocyanate, DDI) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 아크릴레이트계 공중합체는 2,000 ~ 300,000의 중량 평균 분자량(Mw), 1,000 ~ 150,000의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있으며, 유리 전이 온도(Tg)는 60 ~ 75℃, 90% 이상의 투과도, 75 ~ 150%의 신율(90℃ 측정결과)을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 아크릴레이트계 공중합체의 제조방법은 1) 아크릴로일 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체를 중합하는 단계, 및 2) 상기 아크릴로일 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체의 히드록시기(-OH)와 아크릴레이트 관능기 사이의 연결기를 제공할 수 있는 화합물을 반응시킨 후, 1 이상의 아크릴레이트 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 단량체를 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 아크릴레이트계 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 2) 단 계의 아크릴로일 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체의 히드록시기(-OH)와 아크릴레이트 관능기 사이의 연결기를 제공할 수 있는 화합물로는 디이소시아네이트계, 할로카르보닐계, 할라이드계, 에스테르계, 아민계 화합물로부터 유도된 기를 들 수 있고, 디이소시아네이트계 화합물인 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 아크릴레이트계 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 아크릴로일 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체, 디이소시아네이트계 화합물, 1 이상의 아크릴레이트 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 단량체 등에 대한 내용은 전술한 바와 동일하므로, 이에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에 따른 아크릴레이트계 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계의 아크릴로일 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체는 에폭시기와 아크릴산의 반응에 의하여 새롭게 생성된 히드록시기(-OH)를 포함한다. 상기 2) 단계의 1 이상의 아크릴레이트 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 단량체는 상기 히드록시기(-OH) 부분에 디이소시아네이트계 화합물을 연결기로 하여 도입되게 된다. 여기서 상기 디이소시아네이트계 화합물의 어느 하나의 -NCO는 상기 히드록시기(-OH)와 결합할 수 있고, 다른 하나의 -NCO는 상기 1 이상의 아크릴레이트 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 단량체와 결합할 수 있다.
특히, 상기 1 이상의 아크릴레이트 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 단량체가 프로필이소시아네이트 아크릴레이트인 경우에는 상기 2) 단계에서 아크릴로일 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체의 히드록시기(-OH)와 아크릴레이트 관 능기 사이의 연결기를 제공할 수 있는 화합물과의 반응을 생략하고, 아크릴로일 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체의 히드록시기(-OH)에 상기 프로필이소시아네이트 아크릴레이트를 직접 반응시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 아크릴레이트계 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 2) 단계에서 상기 아크릴로일 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체, 상기 아크릴로일 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체의 히드록시기(-OH)와 아크릴레이트 관능기 사이의 연결기를 제공할 수 있는 화합물 및 상기 1 이상의 아크릴레이트 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 단량체의 중량비는 35 ~ 50 : 20 ~ 30 : 25 ~ 35 인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 하드 코팅 조성물을 제공한다.
상기 하드 코팅 조성물은 다관능성 아크릴레이트계 단량체, 이소시아네이트계 화합물, 개시제 및 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 다관능성 아크릴레이트계 단량체는 아크릴레이트 관능기를 2개 이상 포함하는 단량체를 의미하는 것으로서 그 종류에는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등이 사용될 수 있다.
상기 다관능성 아크릴레이트계 단량체는 상기 하드 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 0 초과 40 중량부 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다관능성 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대, MDI(methylene diisocyanate), HDI(hexamethylene diisocyanate), IPDI(isophorone diisocyanate)등을 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 상기 아크릴레이트계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 3 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 개시제는 UV 개시제인 것이 바람직하다. 상기 UV 개시제로는 특별히 한정되지 않으며, 당 기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다. 예컨대, Irgacure 184, Irgacure 819, Iragacure 907, Vicure 30 등을 사용할 수 있다.
상기 개시제는 상기 아크릴레이트계 중합체 100 중량부에 대하여 1 ~ 5 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 당 기술분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있고, 그 종류에는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 노말부틸아세테이트(n-BA), 이소프로판올(IPA), 톨루엔, 메틸셀루솔브(MC), 에틸셀루솔브(EC) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 하드 코팅 조성물은 당 기술분야에 알려진 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 하드 코팅 필름을 제공한다.
상기 하드 코팅 필름의 두께는 3 ~ 7㎛ 이고, 95% 이상의 투명도를 갖는 것 이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 종래의 하드 코팅 조성물은 아크릴로일 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체와 1 이상의 아크릴레이트 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 단량체를 각각 별도로 투입하여 제조하였다. 그러나, 본 발명에 따른 하드 코팅 조성물은 아크릴로일 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체 내에 1 이상의 아크릴레이트 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 단량체가 직접 도입된 아크릴레이트계 공중합체를 이용함으로써, 하드 코팅 필름의 경화 밀도를 보다 더 증가시킬 수 있고, 이에 따라 하드 코팅 필름의 내스크래치성, 내마모성 등을 향상시킬 수 있다.
특히, 인-몰드(in-mold) 데코레이션 필름용 하드 코팅 조성물은 사출 가공 특성상 1차 열경화시 끈적거림이 없어야 하고(tacky free), 사출 가공시 크랙(crack)이 없어야 하며, 사출 후 2차 UV 경화시 높은 막 강도를 필요로 한다.
본 발명에 따른 아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 하드 코팅 필름은 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 에폭시 관능기를 갖는 아크릴레이트계 단량체 비율에 따라 다관능성 아크릴레이트 화합물을 고분자량의 공중합체 측쇄로 도입함으로써 추가적으로 첨가되는 다관능성 아크릴레이트 모노머의 함량을 줄일 수 있고, 이는 1차 열경화시 끈적거림이 없게 되고, 사출 가공시 크랙이 발생하지 않으며, 아크릴레이트 밀도를 증가시켜 2차 UV 경화시 4H 이상의 높은 막 강도를 나타내는 장점이 있다.
상기 하드 코팅 필름은 인-몰드(in-mold) 데코레이션 필름용인 것이 보다 바 람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 인-몰드(in-mold) 데코레이션 코팅 필름은 사출금형 안에 넣어져서 사출레진과 함께 고온 고압에서 사출성형된 후, 사출레진의 상면에 전사되어 부착된 상태가 되어 데코레이션하는 것으로서, 다양한 문양과 색조의 인쇄가 가능한 장점이 있다. 특히, 휴대전화 케이스, 화장품 포장용기, 키패드, 자동자 부품, 정보 및 전기 부품 등과 같은 다수의 플라스틱 부품이 고품질의 특별한 표면 마무리를 필요로 하며, 인-몰드(in-mold) 전사방식은 그러한 목적을 위해 가장 효율적이고 경제적인 이점을 제공할 수 있다.
상기 기재한 인-몰드 데코레이션 코팅 필름은 이형 코팅된 PET 필름에 본 발명에 따른 아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 하드 코팅 조성물을 이용하여 하드코팅을 한 후, 프라이머층, 인쇄층, 프라이머층, 증착층을 차례로 코팅한 후 세정 등의 과정을 거치고, 사출시 열에 의해 사출품과 접착을 시키기 위한 핫-멜트(hot-melt) 층을 맨 위층에 코팅하여 제조 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 하드 코팅 필름을 포함하는 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 본 발명에 따른 하드 코팅 필름을 이용하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 일반적인 기술을 이용하여 제조할 수 있다.
상기 성형품으로는 자동차 내장재, 핸드폰 케이스, 노트북 케이스, 화장품 용기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명을 실시예와 비교예에 의하여 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
< 실시예 >
< 제조예 1> 아크릴레이트 공중합체의 제조
MIBK(methyl isobutyl ketone) 50g을 반응기에 투입하고, 메틸메타크릴레이트 6g, 글리시딜 메타크릴레이트 9g, AIBN(azobisisobutyronitrile) 0.15g, 및 도데실머캡탄 0.45g을 투입하여, 65℃의 온도에서 18시간 중합하였다. 하이드로퀴논 15mg을 첨가하여 반응을 정지시켜, 에폭시 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체를 얻었다.
상기 공중합체에 아크릴산 단량체 4.6g, MIBK 13g, 및 DMAP (dimethylaminopyridine) 35mg을 첨가하고, 108℃의 온도에서 18시간 반응시켜 아크릴로일 관능기가 부여된 아크릴레이트계 공중합체(1)를 제조하였다.
상기 제조된 아크릴로일 관능기가 부여된 아크릴레이트계 공중합체(1)에 MDI 15.8g을 60℃에서 4시간 반응시킨 후, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA-OH) 18.9g을 넣고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 이를 통해, 아크릴로일 관능기가 부여된 아크릴레이트계 공중합체(1)에 다관능성 아크릴레이트계 단량체가 도입된 아크릴레이트 공중합체(2)를 제조하였다.
< 제조예 2> 아크릴레이트 공중합체의 제조
MIBK(methyl isobutyl ketone) 50g을 반응기에 투입하고, 메틸메타크릴레이트 16.35g, 글리시딜 메타크릴레이트 17.5g, 부틸메타크릴레이트 1.15g, AIBN(azobisisobutyronitrile) 0.05g, 및 도데실머캡탄 0.14g을 투입하여, 65℃의 온도에서 20시간 중합하였다. 부틸카테콜 5mg을 첨가하여 반응을 정지시켜, 에폭시 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체를 얻었다.
상기 공중합체에 아크릴산 단량체 8.87g, MIBK 50g, 및 DMAP (dimethylaminopyridine) 60mg을 첨가하고, 108℃의 온도에서 20시간 반응시켜 아크릴로일 관능기가 부여된 아크릴레이트계 공중합체(3)를 제조하였다.
상기 제조된 아크릴로일 관능기가 부여된 아크릴레이트계 공중합체(3)에 프로필이소시아네이트 아크릴레이트 6.7g을 60℃에서 4시간 반응시켰다. 이를 통해, 아크릴로일 관능기가 부여된 아크릴레이트계 공중합체(3)에 다관능성 아크릴레이트계 단량체가 도입된 아크릴레이트 공중합체(4)를 제조하였다.
< 비교제조예 1> 아크릴레이트 공중합체의 제조
MIBK(methyl isobutyl ketone) 50g을 반응기에 투입하고, 메틸메타크릴레이트 16.35g, 글리시딜 메타크릴레이트 17.5g, 부틸메타크릴레이트 1.15g, AIBN(azobisisobutyronitrile) 0.05g, 및 도데실머캡탄 0.14g을 투입하여, 65℃의 온도에서 20시간 중합하였다. 부틸카테콜 5mg을 첨가하여 반응을 정지시켜, 에폭시 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체를 얻었다.
상기 공중합체에 아크릴산 단량체 8.87g, MIBK 50g, 및 DMAP (dimethylaminopyridine) 60mg을 첨가하고, 108℃의 온도에서 20시간 반응시켜 아크릴로일 관능기가 부여된 아크릴레이트계 공중합체(5)를 제조하였다.
< 실시예 1> 하드 코팅 조성물의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 아크릴레이트 공중합체(2) 10g에, PETA 3g, HDI(hexamethylene diisocyanate) 0.1g 및 UV 개시제 Irgacure 184 0.7g, 용매 등 을 첨가하여 하드 코팅 조성물을 제조하였다.
< 실시예 2> 하드 코팅 조성물의 제조
상기 제조예 2에서 제조한 아크릴레이트 공중합체(4) 10g에, PETA 3g, HDI(hexamethylene diisocyanate) 0.51g 및 UV 개시제 Irgacure 184 0.32g, 용매 등을 첨가하여 하드 코팅 조성물을 제조하였다.
< 비교예 1> 하드 코팅 조성물의 제조
상기 비교제조예 1에서 제조한 아크릴레이트 공중합체(5) 10g에, PETA 4.5g, HDI(hexamethylene diisocyanate) 0.15g 및 UV 개시제 Irgacure 184 0.6g, 용매 등을 첨가하여 하드 코팅 조성물을 제조하였다.
< 실험예 1> 하드 코팅 필름 및 성형물의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 하드 코팅 조성물을 50㎛ 이형 PET 위에 코팅한 후, 프라이머(primer), 핫 멜트(hot melt) 층을 차례로 코팅하였다. 이 후, 60℃에서 24시간 1차 열경화 한 후, 필름 사출 성형하고, 이어서 7,000mJ로 2차 UV 경화를 하여 IMD(in-mold decoration) 사출 성형물을 얻었다.
그 결과 크랙이 발생하지 않았고, 연필 경도는 4H ~ 5H로서 내마모성이 우수함을 알 수 있다.
< 실험예 2> 하드 코팅 필름 및 성형물의 제조
상기 실시예 2에서 제조한 하드 코팅 조성물을 50㎛ 이형 PET 위에 코팅한 후, 프라이머(primer), 핫 멜트(hot melt) 층을 차례로 코팅하였다. 이 후, 40℃에서 24시간 1차 열경화 한 후, 필름 사출 성형하고, 이어서 7,000mJ로 2차 UV 경화 를 하여 IMD(in-mold decoration) 사출 성형물을 얻었다.
그 결과 크랙이 발생하지 않았고, 연필 경도는 4H ~ 5H로서 내마모성이 우수함을 알 수 있다.
< 비교실험예 1> 하드 코팅 필름 및 성형물의 제조
상기 비교예 1에서 제조한 하드 코팅 조성물을 50㎛ 이형 PET 위에 코팅한 후, 프라이머(primer), 핫 멜트(hot melt) 층을 차례로 코팅하였다. 이 후, 60℃에서 24시간 1차 열경화 한 후, 필름 사출 성형하고, 이어서 7,000mJ로 2차 UV 경화를 하여 IMD(in-mold decoration) 사출 성형물을 얻었다.
그 결과 사출품 모서리 부분에 크랙이 발생하였고, 연필 경도는 3H의 내마모성을 나타냈다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단위체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단위체를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112009057525041-PAT00003
    [화학식 2]
    Figure 112009057525041-PAT00004
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    R1, R2, 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
    R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며,
    p 및 q는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 5,000의 실수이고,
    Q는 1 이상의 아크릴레이트 관능기를 갖는 아크릴레이트계 단량체로부터 유도된 기이고,
    X는 상기 산소 원자와 상기 Q를 연결하는 작용기로서, 직접결합이거나 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬기, 카보닐기, 카르복시기, 아민기 및 아마이드기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2의 Q는 3 이상의 아크릴레이트 관능기를 갖는 아크릴레이트계 단량체로부터 유도된 기인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트계 공중합체.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2의 Q는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 프로필이소시아네이트 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴레이트계 단량체로부터 유도된 기인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트계 공중합체.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2의 X는 디이소시아네이트계, 할로카르보닐계, 할라이드계, 에스테르계 또는 아민계 화합물로부터 유도된 기인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트계 공중합체.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 디이소시아네이트계 화합물은 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate, MDI), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HMDI), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI), 에틸벤젠 디이소시아네이트(ethylbenzene diisocyanate, EBDI), 사이클로헥산 디이소시아네이트(cyclohexane diisocyanate, CHDI), 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트(tetramethylxylene diisocyanate, TMXDI) 및 디머릴 디이소시아네이트(dimeryl diisocyanate, DDI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트계 공중합체.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴레이트계 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000 ~ 300,000 이고, 수 평균 분자량(Mn)은 1,000 ~ 150,000 이며, 유리 전이 온도(Tg)는 60 ~ 75℃ 이고, 투과도는 90% 이상이며, 신율(90℃)은 75 ~ 150%인 것 을 특징으로 하는 아크릴레이트계 공중합체.
  7. 1) 아크릴로일 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체를 중합하는 단계, 및
    2) 상기 아크릴로일 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체의 히드록시기(-OH)와 아크릴레이트 관능기 사이의 연결기를 제공할 수 있는 화합물을 반응시킨 후, 1 이상의 아크릴레이트 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 단량체를 반응시키는 단계
    를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 1) 단계의 아크릴로일 관능기를 포함하는 아크릴레이트 공중합체는 에폭시 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체의 에폭시 관능기와 아크릴산 단량체를 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 에폭시 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체는 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 프로필 메타크릴레이트(propyl methacrylate), 프로필 아크릴레이트(propyl acrylate), n-부틸 메타크릴레이트(n-butyl methacrylate), 부틸 아크릴 레이트(butyl acrylate), t-부틸 메타크릴레이트(t-butyl methacrylate), 시클로헥실 메타크릴레이트(cyclohexyl methacrylate), 벤질 메타크릴레이트(benzyl methacrylate), 메톡시에틸 메타크릴레이트(methoxyethyl methacrylate), 에톡시에틸 메타크릴레이트(ethoxyethyl methacrylate), 부톡시메틸 메타크릴레이트(butoxymethyl methacrylate), 하이드록시에틸 아크릴레이트(hydroxyethyl acrylate), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate) 및 이들의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 아크릴레이트계 단량체와 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 2) 단계의 1 이상의 아크릴레이트 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 단량체는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 프로필이소시아네이트 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.
  11. 청구항 7에 있어서, 상기 2) 단계의 연결기를 제공할 수 있는 화합물은 디이소시아네이트계, 할로카르보닐계, 할라이드계, 에스테르계 또는 아민계 화합물인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 디이소시아네이트계 화합물은 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate, MDI), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HMDI), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI), 에틸벤젠 디이소시아네이트(ethylbenzene diisocyanate, EBDI), 사이클로헥산 디이소시아네이트(cyclohexane diisocyanate, CHDI), 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트(tetramethylxylene diisocyanate, TMXDI) 및 디머릴 디이소시아네이트(dimeryl diisocyanate, DDI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 하나의 항의 아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 하드 코팅 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 하드 코팅 조성물은 다관능성 아크릴레이트계 단량체, 이소시아네이트계 화합물, 개시제 및 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 다관능성 아크릴레이트계 단량체는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 이소시아네이트계 화합물은 MDI(methylene diisocyanate), HDI(hexamethylene diisocyanate) 및 IPDI(isophorone diisocyanate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물.
  17. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 하나의 항의 아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 하드 코팅 필름.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 하드 코팅 필름의 두께는 3 ~ 7㎛ 이고, 투명도는 95% 이상인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  19. 청구항 17에 있어서, 상기 하드 코팅 필름은 인-몰드(in-mold) 데코레이션 필름용인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  20. 청구항 17의 하드 코팅 필름을 포함하는 성형품.
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