KR20110030636A - 착색된 멀티필라멘트 고강도 폴리올레핀 얀 제조방법 - Google Patents

착색된 멀티필라멘트 고강도 폴리올레핀 얀 제조방법 Download PDF

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Abstract

적어도 하나의 실질적으로 미가연된 멀티필라멘트 초고 분자량 폴리올레핀 얀을 공급하는 단계, 상기 실질적으로 미가연된 멀티필라멘트 얀을 열가소성 수지 캐리어에 염색제를 포함하는 코팅조성물로 코팅하는 단계, 상기 코팅 조성물은 상기 멀티필라멘트 얀의 필라멘트에 부착(adhere)되며, 상기 멀티필라멘트 얀의 상기 필라멘트가 융합되지 않도록 상기 얀을 스트레칭(stretching)하면서, 상기 멀티필라멘트 얀을 가열하는 단계를 포함하는 착색된 멀티필라멘트 초고분자량 폴리올레핀 얀의 제조방법이 제공된다. 상기 결과물인 얀은 향상된 염색-견뢰도를 갖는 착색된 멀티필라멘트 얀이다. 상기 열가소성 수지는 상기 멀티필라멘트 얀의 필라멘트 보다 낮은 융점을 갖는다. 바람직하게, 다수의 상기한 실질적으로 미가연된 멀티필라멘트 초고분자량 폴리올레핀얀은 함께 공정처리된다. 상기 착색된 멀티필라멘트 얀으로 부터 형성된 물품이 제조되며 이는 상기 물품상에 열가소성 수지의 착색된 코팅 표면을 제공하도록 가열하는 단계가 행하여질 수 있다.

Description

착색된 멀티필라멘트 고강도 폴리올레핀 얀 제조방법{METHOD OF MAKING COLORED MULTIFILAMENT HIGH TENACITY POLYOLEFIN YARNS}
본 발명은 고강도(high tenacity) 폴리올레핀 섬유로 형성된 개선된 멀티필라멘트 얀에 관한 것이다.
색상이 오래 지속되는 고강도 섬유로 형성된 얀을 제공하는 것은 매우 어렵다. 이러한 얀은 고강도 폴리올레핀 섬유, 예컨대 고강도 폴리에틸렌 섬유로 제조될 수 있다. 이들 섬유는 하니웰 인터네셔널에서 SPECTRA® 연장된 사슬(extended chain) 폴리에틸렌 섬유로 이용가능하며 이들은 또한, 다른 공급자로 부터 이용할 수 있다.
전형적으로, 이러한 고강도 섬유는 적합한 용매로 팽윤된 폴리에틸렌 겔을 포함하는 용액을 초고 분자량 폴리에틸렌 필라멘트로 방사하여 제조된다. 상기 용매가 제거되고 결과물인 얀은 일 단계 이상의 단계로 스트레치되거나 혹은 연신(drawn)된다. 일반적으로, 이러한 필라멘트는 "겔 방사(gel spun)" 폴리올레핀으로 알려져 있으며, 겔 방사 폴리에틸렌이 가장 많이 상업적으로 판매된다. 또한, 용액 방사 폴리올레핀 섬유는 용융 압출된 섬유로 알려져 있다.
전형적으로, 상기 멀티필라멘트 고강도 얀은 염색제를 적용하기 전에 표면처리하는 단계를 필요로 한다. 예를들어, 이들 얀은 플라즈마 스프레이 혹은 코로나 처리되고 그 후에 즉시 착색 코팅(colored coating)을 적용하여 처리될 수 있다. 그러나, 이러한 착색 코팅은 격한 마찰에 의해 벗겨지는 경향이 있다.
겔 방사 폴리에틸렌 섬유로 부터 유사-모노필라멘트(monofilament-like) 낚시줄의 제조는 예를들어, USP 6,148,597 및 WO 2006/040191 A1에 개시되어 있다. 이들 문헌에서 멀티필라멘트 얀은 상기 필라멘트가 함께 융합(fuse)되도록 하여 유사-모노필라멘트 줄을 얻도록 공정처리된다.
향상된 염색 견뢰도(color fastness)를 갖는 멀티필라멘트 고강도 얀의 제공이 바람직하게 요구된다.
본 발명에 의하면, 적어도 하나의 실질적으로 미가연된(untwisted) 멀티필라멘트 초고 분자량 폴리올레핀 얀을 공급하는 단계;
상기 실질적으로 미가연된 멀티필라멘트 얀을 열가소성 수지 캐리어에 염색제를 포함하는 코팅조성물로 코팅하는 단계, 상기 열가소성 수지는 상기 멀티필라멘트 얀의 필라멘트 보다 낮은 융점을 가지며, 상기 코팅 조성물은 상기 멀티필라멘트 얀의 필라멘트에 부착(adhere)되며;
상기 멀티필라멘트 얀의 상기 필라멘트가 융합(fusing)되지 않도록 상기 얀을 스트레칭(stretching)하면서, 상기 멀티필라멘트 얀을 가열하는 단계를 포함하며,
이에 따라 향상된 염색-견뢰도(color-fastness)를 갖는 착색된 멀티필라멘트 얀이 형성되는, 착색된 멀티필라멘트 초고분자량 폴리올레핀 얀의 제조방법이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 상기한 방법으로 형성된 착색된 초고분자량 폴리올레핀 멀티필라멘트 얀이 제공된다.
나아가 본 발명에 의하면, 다수의 실질적으로 미가연된(untwisted) 멀티필라멘트 초고 분자량 폴리올레핀 얀을 공급하는 단계;
상기 실질적으로 미가연된 멀티필라멘트 얀을 열가소성 수지 캐리어에 염색제를 포함하는 코팅조성물로 코팅하는 단계, 상기 열가소성 수지는 상기 멀티필라멘트 얀의 필라멘트 보다 낮은 융점을 가지며, 상기 코팅 조성물은 상기 멀티필라멘트 얀의 필라멘트에 부착(adhere)되며;
상기 멀티필라멘트 얀의 상기 필라멘트가 융합(fusing)되지 않도록 상기 얀을 스트레칭(stretching)하면서, 상기 멀티필라멘트 얀을 가열하는 단계를 포함하며,
이에 따라 향상된 염색 견뢰도(color-fastness)를 갖는 착색된 멀티필라멘트가 형성되는, 착색된 멀티필라멘트 초고분자량 폴리올레핀 얀의 제조방법이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 적어도 하나의 실질적으로 미가연된(untwisted) 멀티필라멘트 초고 분자량 폴리올레핀 얀을 공급하는 단계;
상기 실질적으로 미가연된 멀티필라멘트 얀을 열가소성 수지 캐리어에 염색제를 포함하는 코팅조성물로 코팅하는 단계, 상기 열가소성 수지는 상기 멀티필라멘트 얀의 필라멘트 보다 낮은 융점을 가지며, 상기 코팅 조성물은 상기 멀티필라멘트 얀의 필라멘트에 부착(adhere)되며;
염색 견뢰도(color-fastness)가 향상된 착색된 멀티필라멘트가 형성되도록 상기 멀티필라멘트 얀의 상기 필라멘트가 융합되지 않도록 상기 얀을 스트레칭하면서 상기 멀티필라멘트 얀을 가열하는 단계;
상기 착색된 멀티필라멘트 얀으로 부터 물품을 형성하는 단계; 및
상기 열가소성 수지가 상기 물품상에 착색된 표면 코팅을 형성하도록 적어도 부드러워지도록(soften), 상기 물품을 가열하는 단계를 포함하는 착색된 물품을 제조하는 방법이 제공된다.
바람직하게, 상기 방법에 사용되는 공급물 얀은 비교적 낮은 강도(tenacity), 높은 데니어(heavy denier) 얀이다. 또한, 바람직하게 상기 멀티필라멘트 얀은 가열 및 스트레치됨에 따라 실질적으로 미가연(untwist)된다. 바람직하게, 상기 폴리올레핀 얀은 고강도 폴리에틸렌 얀을 포함한다.
따라서, 본 발명은 향상된 염색-견뢰도(color-fastness)를 갖는 초고분자량 폴리올레핀으로 제조된 착색된 멀티필라멘트 얀을 제공한다. 이는 상기 멀티필라멘트 얀에 대한 비용이 드는 전처리 단계(예컨대 코로나 처리)를 필요로 하지 않고 달성된다. 결과물인 멀티필라멘트 얀은 다양한 적용처, 예컨대 로프(ropes) 및 다른 높은 수요가 요구되는 적용처, 예컨대 스톰 커튼(storm curtains), 강화 호스(reinforcement hose) 등에 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 멀티필라멘트 얀은 고강도 폴리올레핀 필라멘트이다. 본 명세서에 사용된 용어 "고강도(high tenacity)" 섬유(fiber) 혹은 필라멘트(filaments)는 약 7 g/d 이상의 강도를 갖는 섬유 혹은 필라멘트를 의미한다. 바람직하게, 이들 섬유는 ASTM D2256으로 측정된 적어도 약 150 g/d의 초기 인장 모듈러스(initial tensile modulus) 및 적어도 약 8 J/g의 파괴 에너지(energies-to-break)를 갖는다. 본 명세서에 사용된 용어 "초기 인장 모듈러스(initial tensile modulus)," "인장 모듈러스(tensile modulus)," 및 "모듈러스(modulus)"는 얀에 대하여 ASTM D2256으로 측정된 탄성 모듈러스(modulus of elasticity)를 의미한다.
본 발명의 목적에서, 필라멘트는 길이 치수가 폭을 가로지르는 치수 및 두께에 비하여 훨씬 큰 신장체(elongate body)이다. 따라서, 용어 필라멘트는 섬유(fiber), 리본(ribbon), 스트립(strip), 스테이플(staple) 및 다른 형태의 쵸핑된(chopped), 잘단된(cut) 혹은 불연속 섬유(discontinuous fiber) 혹은 연속 섬유를 포함한다. 상기 용어 "섬유(fiber)" 혹은 "필라멘트(filament)"는 다수의 어떠한 상기한 것들 및 이들의 조합을 포함한다. 얀은 많은 섬유 혹은 필라멘트로 이루어진 연속 스트랜드(strand)이다. 바람직한 것은 연속 멀티필라멘트 얀이다.
바람직하게, 상기 고강도 섬유는 약 10 g/d이상, 보다 바람직하게는 약 15 g/d 이상, 보다 더 바람직하게약 20 g/d이상 그리고 가장 바람직하게는 약 25 g/d이상의 강도(tenacity)를 갖는다.
본 발명의 멀티필라멘트 얀에 사용되는 섬유는 연장된 사슬(extended chain)(또한, 초고 분자량 혹은 고 모듈러스로 알려짐) 폴리올레핀 섬유, 특히 고강도 폴리에틸렌 섬유 및 폴리프로필렌 섬유, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 섬유는 겔-방사(gel-spun), 용액-방사 혹은 압출 성형(extrude)될 수 있다.
본 발명에 유용한 섬유의 횡단면(cross-sections)은 매우 다양할 수 있다. 이들은 원형, 평평한 형태(flat) 혹은 길쭉한 형태(oblong)일 수 있다. 이들은 또한, 섬유의 직선축 혹은 장축으로 부터 돌출된 하나 이상의 규칙적인 혹은 불규칙적인 로브(lobes)를 갖는 불규칙 혹은 규칙 이형 단면(multi-lobal)의 횡단면일 수 있다. 상기 섬유가 실질적으로 원형, 평평한 혹은 길쭉한 횡단면, 가장 바람직하게는 실질적으로 원형 횡단면(circular cross-section)인 것이 바람직하다.
U.S. 특허 4,457,985는 이러한 고분자량 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 섬유에 대하여 일반적으로 기술하고 있으며, 상기 특허의 개시사항은 본 발명과 불일치하지 않는 범위에서 참고로 본 명세서에 포함된다. 폴리에틸렌의 경우에, 적합한 섬유는 중량 평균 분자량이 적어도 약 150,000, 바람직하게 적어도 약 1백만 그리고 보다 바람직하게는 약 2 백만 내지 약 5 백만인 것이다. 이러한 고분자량 폴리에틸렌 섬유는 용액중에서 방사될 수 있거나(U.S. 특허 4,137,394 및 U.S. 특허 4,356,138 참고), 혹은 방사에 의해 용액으로 부터 겔 구조를 형성하는 필라멘트( U.S. 특허 4,413,110, 독일 Off. No. 3,004,699 및 GB 특허 2051667 참고) 혹은 롤링(rolling) 혹은 연신 공정(drawing process)으로 제조되는 폴리에틸렌 섬유 (U.S. 특허 5,702,657 참고)일 수 있다. 본 명세서에서, 사용된 용어 폴리에틸렌은 주로 선형 폴리에틸렌 재료(linear polyethylene material)를 의미하며, 이는 100 주사슬 탄소원자당 약 5 개질 유니트(modifying units) 이하의 공단량체 혹은 사슬 분지(chain branching)를 소량 포함할 수 있으며, 또한, 하나 이상의 중합 첨가제(polymeric additives), 예컨대 알켄-1-중합체, 특히, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 혹은 폴리부틸렌, 주 단량체로 모노-올레핀을 포함하는 공중합체, 산화 폴리올레핀, 그래프트 폴리올레핀 공중합체, 및 폴리옥시메틸렌 혹은 저분자량 첨가제, 예컨대 산화방지제, 윤활제, 자외선 스크린제 등과 같이 통상적으로 포함될 수 있는 것이 50wt% 이하로 혼합되어 포함될 수 있다.
고강도 폴리에틸렌 멀티필라멘트 얀이 바람직하며, 이들은 예를들어, Honeywell International Inc.(Morristown, New Jersey, U.S.A)에서 상표 SPECTRA® 섬유 및 얀으로 이용할 수 있다.
제조기술, 연신율(draw ratio) 및 온도 그리고 다른 조건에 따라서, 다양한 성능이 이들 전구체 섬유에 부여될 수 있다. 상기 폴리에틸렌 섬유의 강도는 적어도 약 7 g/d, 바람직하게 적어도 약 15 g/d, 보다 바람직하게 적어도 약 20 g/d, 보다 더 바람직하게 적어도 약 25 g/d 그리고 가장 바람직하게 적어도 약 30 g/d이다. 마찬가지로, 인스트론 인장 시험기(lnstron tensile testing machine)로 측정된 상기 섬유의 초기 인장 모듈러스는 바람직하게는 적어도 약 300 g/d, 보다 바람직하게 적어도 약 500 g/d, 그리고 보다 더 바람직하게는 적어도 약 1,000 g/d 그리고 가장 바람직하게 적어도 약 1,200 g/d이다. 상기 이들 초기 인장 모듈러스 및 강도의 최고 값은 용액 성장 공정(solution grown process) 혹은 겔 방사 공정(gel spinning process)으로 일반적으로 얻어질 수 있다. 많은 상기 필라멘트는 이들이 제조되는 중합체의 융점 보다 높은 융점(melting point)을 갖는다. 따라서, 예를들어, 약 150,000, 약 1백만 그리고 약 2백만 분자량의 고분자량 폴리에틸렌은 일반적으로 벌크(bulk)에서 138℃의 융점을 갖는다. 이들 물질로 제조된 상기 고배향된(high orientation) 폴리에틸렌 필라멘트는 약 7℃ 내지 약 13℃ 더 높은 융점을 갖는다. 따라서, 적은 융점의 상승은 벌크(bulk) 중합체에 비하여 필라멘트의 결정 퍼펙션(crystalline perfection) 및 더 높은 결정 배향(higher crystalline orientation)을 나타낸다.
바람직하게, 상기 사용된 폴리에틸렌은 탄소원자 1000당 약 1개 미만의 메틸 그룹, 보다 바람직하게 탄소원자 1000당 약 0.5 미만의 메틸 그룹 그리고 약 1 wt. % 미만의 다른 구성성분을 갖는 폴리에틸렌이다.
마찬가지로, 중량평균 분자량이 적어도 약 200,000, 바람직하게는 적어도 약 1 백만 그리고 보다 바람직하게는 적어도 약 2 백만인 고배향 고분자량 폴리프로필렌 섬유가 사용될 수 있다. 이러한 연장된 사슬 폴리프로필렌은 상기한 다양한 참고 문헌에 기술되어 있는 기술 및 특히 U.S. 특허 4,413,110의 기술로 적합하게 잘 배향된 필라멘트로 형성될 수 있다. 폴리프로필렌은 폴리에틸렌 보다 훨씬 덜 결정성인 물질이며 펜던트 메틸 그룹을 포함하므로, 폴리프로필렌으로 달성가능한 강도값은 폴리에틸렌에 상응하는 값 보다 일반적으로 실질적으로 더 낮다. 따라서, 적합한 강도는 바람직하게 적어도 약 8 g/d, 보다 바람직하게는 적어도 약 11 g/d이다. 폴리프로필렌에 대한 초기 인장 모듈러스는 바람직하게 적어도 약 160 g/d, 보다 바람직하게 적어도 약 200 g/d이다. 폴리프로필렌의 융점은 배향 공정에 의해 일반적으로 어느 정도(degree) 상승하며, 따라서, 상기 폴리프로필렌 필라멘트는 바람직하게는 적어도 168℃, 보다 바람직하게 적어도 17O℃의 주융점(main melting point)을 갖는다. 상기한 파라미터의 특히 바람직한 범위는 최종 물품의 개선된 성능을 이롭게 제공할 수 있다. 상기한 바람직한 파라미터(모듈러스 및 강도) 범위를 갖는 적어도 약 200,000의 중량 평균 분자량을 갖는 섬유를 사용하므로써 최종 물품에 이로운 향상된 성능이 제공될 수 있다.
연장된 사슬 폴리에틸렌 섬유의 제조 및 겔-방사 폴리에틸렌 섬유의 연신은 U.S. 특허 4,413,110; 4,430,383; 4,436,689; 4,536,536; 4,545,950; 4,551,296; 4,612,148; 4,617,233; 4,663,101; 5,032,338; 5,246,657; 5,286,435; 5,342,567; 5,578,374; 5,736,244; 5,741,451; 5,958,582; 5,972,498; 6,448,359; 6,969,553 및 7,344,668를 포함하는 많은 문헌에 기술되어 있으며, 이들은 본 발명과 불일치하지 않는 범위에서 참고로 본 발명에 포함된다.
본 발명의 멀티필라멘트 얀은 고강도 폴리올레핀 섬유를 포함하거나 혹은 고강도 폴리올레핀 섬유로 필수적으로 구성되거나 혹은 고강도 폴리올레핀 섬유로 구성되며, 상기 폴리올레핀 섬유는 바람직하게는 고강도 폴리에틸렌 섬유이다. 상기 멀티필라멘트 얀은 용융 압출성형(melt extrusion)을 포함하는 어떠한 적합한 기술로 형성될 수 있다. 상기 멀티필라멘트 얀은 바람직하게는 상기 얀의 길이를 따라 실질적으로 단축 방향(uniaxial direction)으로 나란하게 배열될 수 있다. "실질적인 단축 방향(substantially uniaxial direction)"이란 얀 전부 혹은 대부분 (예를들어, 적어도 약 95%, 보다 바람직하게는 적어도 약 99%)이 단일 방향으로 신장(extend)됨을 의미한다. 상기 멀티필라멘트 공급물 얀은 실질적으로 미가연(untwist)된 것이다. "실질적으로 미가연된(substantially untwisted)"은 얀이 제로(0) 가연되거나 혹은 길이를 따라 매우 적게 가연된(예를들어, 얀의 길이를 따라 1인치 당 약 0.1 회전(turn) (1 미터당 4회전))이하, 바람직하게는 1인치 당 약 0.05 회전(turn) (1 미터당 2회전)이하) 얀을 의미한다.
본 발명에 사용되는 고강도 섬유의 얀은 어떠한 적합한 데니어, 예컨대, 예를들어, 약 100 내지 약 10,000 데니어(denier), 보다 바람직하게는, 약 1000 내지 약 8,000 데니어, 보다 더 바람직하게는 약 650 내지 약 6000 데니어 그리고 가장 바람직하게는 약 1200 내지 약 4800 데니어일 수 있다.
본 발명에 사용되는 멀티필라멘트 공급물 얀을 형성하는 필라멘트의 수는 원하는 물성에 따라 매우 광범위하게 달라질 수 있다. 예를들어, 1개의 얀에서 필라멘트의 수는 약 10 내지 약 3000, 보다 바람직하게는 약 30 내지 약 1500, 그리고 가장 바람직하게는 약 60 내지 약 1200의 범위일 수 있다. 요구되는 것은 아니지만, 각각의 멀티필라멘트 전구체 얀에서 필라멘트의 수는 실질적으로 같다.
본 발명에 있어서, 상기 멀티필라멘트 얀은 염색제로 코팅된다. 어떠한 적합한 코팅기술이 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 유용한 코팅장치의 예는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 루베 롤(lube rolls), 키스 롤(kiss rolls), 딥 배스(dip baths), 스프레이 코터(spray coaters) 등을 포함한다. 또한, 압출성형 코터(extrusion coaters)가 사용될 수 있다. 상기 염색제는 캐리어(carrier)에 공급되며 어떠한 적합한 용매, 예컨대 물 혹은 유기 용매 (예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올, 시클로헥산, 에틸 아세톤 등 및 이들의 조합)를 사용한 용액, 분산물(dispersion) 혹은 에멀션 형태일 수 있다. 상기 염색제는 필요한 경우에는 불연속 코팅이 사용될 수 도 있으나, 바람직하게는 연속코팅으로 적용된다.
일 바람직한 구현에서, 상기 얀 혹은 얀들은 염색제 코팅 조성물을 함유하는 배스에 침지된다. 어떠한 기술로 코팅한 다음에, 과량의 코팅 조성물은 어떠한 하나 이상의 적합한 수단, 예컨대 스퀴즈(squeeze), 블로우(blow), 드레인(drain) 혹은 공기 건조(air dry) 혹은 가열 디바이스에서의 건조로 제거될 수 있다.
염색제로서, 어떠한 적합한 착색제가 사용될 수 있다. 예는 염료 및 안료이며, 모두 수성이고 유기성이다. 이러한 염색제의 비-제한적인 예는 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine) 등이다. 어떠한 바람직한 색상은 염료 혹은 안료 및 코팅 수지를 적합하게 선택하여 달성할 수 있다.
상기 염색제 조성물은 염색제 및 열가소성 수지 캐리어 물질을 포함한다. 상기 열가소성 수지는 상기 멀티필라멘트 얀의 섬유의 융점 보다 낮은 융점을 갖는다. 상기 열가소성 수지는 또한 상기 멀티필라멘트 얀의 필라멘트에 우수한 접착력(adhseion) 혹은 친화도(affinity)를 갖도록 또한 선택된다. 상기 수지는 또한 연신 가능한 물질이다. 상기 코팅 조성물은 UV 안정화제 등과 같은 통상의 첨가제를 포함할 수 있다.
이러한 열가소성 수지의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 폴리올레핀 수지, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리올레핀 공중합체, 예를들어, 에틸렌 공중합체 예컨대 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 등 및 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 상기 열가소성 수지의 비제한적인 예로는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 천연 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼중합체(terpolymers), 폴리우레탄, 폴리우레탄 탄성중합체, 클로로술포화된 폴리에틸렌, 폴리클로로프로펜, 디옥틸 프탈레이트 혹은 다른 가소제(plasticizers)를 사용한 가소화된(plasticized) 폴리비닐클로라이드, 부타디엔 아크릴로니트릴 탄성중합체, 폴리(이소부틸렌-코-이소프렌), 스티렌-이소프렌-스티렌의 트리-블록 공중합체, 폴리아크릴레이트, 플루오로탄성중합체(fluoroelastomers), 실리콘 탄성중합체, 열가소성 탄성중합체, 폴리(이소프렌)의 블록 공중합체, 컨쥬게이션된 디엔(예컨대 부타디엔 및 이소프렌)의 블록 공중합체 및 비닐 방향족 공중합체 (예컨대 스티렌, 비닐 톨루엔 및 t-부틸 스티렌), 스티렌-이소프렌-스티렌의 트리-블록 공중합체 등을 포함한다.
상기 얀에 대한 착색되는 코팅의 양은 매우 광범위하게 달라질 수 있다. 예를들어, 상기 코팅은 건조 후에, 상기 얀의 총 중량의 약 1 내지 약 40중량%, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 25중량% 그리고 가장 바람직하게는 약 5 내지 15중량%일 수 있다. 물론, 코팅 물질에서 염색제의 중량은 염색되는 코팅의 중량보다 현저하게 적을 수 있다. 전형적으로 염색되는 코팅에서 염색제의 양은 약 0.5 내지 약 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 15 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 10 중량% 범위일 수 있다.
착색 코팅된 멀티필라멘트 얀은 추가 공정처리 전에 바람직하게 건조된다. 상기 얀은 코팅 용매를 제거하거나 혹은 달리 상기 착색 코팅을 건조시키기 위해 적합한 디바이스 (오븐 등)내에서 가열되거나 혹은 공기 건조될 수 있다. 그 후에,상기 착색 코팅된 멀티필라멘트 얀은 후속 공정을 위해 취하여질 수 있거나 혹은 상기 얀은 연속적으로 공정처리될 수 있다.
그 후에, 상기 착색 코팅된 멀티필라멘트 얀은 상승된 온도에서 연신단계가 행하여진다. 상기 연신 단계는 단일 연신 단계 혹은 다수의 연신 단계(multiple drawing steps)일 수 있다. 바람직하게, 상기 얀은 핫 에어 오븐(hot air oven)에서 연신되지만, 다른 타입의 오븐이 사용될 수도 있다. 이러한 핫 에어 오븐은 이 기술분야에 알려져 있으며 이러한 오븐의 예는 U.S.특허 7,370,395에 기술되어 있으며, 상기 특허는 본 발명과 불일치하지 않는 범위에서 본 발명에 참고로 포함된다.
바람직하게 상기 코팅된 멀티필라멘트 얀은 상기 얀을 가연(twisting)하지 않고 연신단계에 공급된다. 즉, 상기 연신 단계에 도입되는 얀은 바람직하게는 실질적으로 가연되지 않은(untwisted) 상태를 유지한다.
연신 오븐의 온도는 상기 멀티필라멘트 얀의 최종 사용 특성에 따라 달라질 수 있다. 어떠한 경우에도, 상기 온도는 상기 멀티필라멘트 얀의 인접한 필라멘트의 융합(fusing)이 방지되도록 선택된다.
상기 연신 온도 및 연신율은 원하는 최종 사용 물성에 따라 선택된다. 예를들어, 일 구현에서, 본 발명에 의한 발명은 원하는 염색-견뢰도(color-fastness)나타냄에도 불구하고, 얀의 얀 강도가 동일하거나 혹은 단지 조금 증가된 착색된 멀티필라멘트 얀의 형성(제조)에 사용될 수 있다. 다른 구현에서, 본 발명의 방법은 또한, 얀 강도(yarn tenacity)가 크게 증가하는 염색-견뢰도를 갖는 멀티필라멘트 얀의 형성하도록 사용될 수 있다.
일반적으로 상기 오븐의 온도는 약 90 내지 약 160℃ 범위일 수 있다. 염색-견뢰도의 증가가 요구되지만 얀 강도의 증가는 필요로 하지 않는 경우에, 오븐의 온도는 융점이 낮은 열가소성 수지를 단지 부드럽게(soften)하거나 혹은 용융되게 하는 수준 보다 비교적 낮을 수 있다. 이러한 경우에, 상기 오븐의 온도는 약 90℃ 내지 약 120℃, 보다 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 120℃, 그리고 가장 바람직하게는 약 105℃ 내지 약 110℃ 범위일 수 있다.
염색-견뢰도 및 강도 모두의 증가가 요구되는 경우에, 상기 오븐의 온도는 비교적 높을 수 있다. 예를들어, 상기 오븐의 온도는 약 135℃ 내지 약 160℃, 보다 바람직하게는 약 145℃ 내지 약 157℃, 그리고 가장 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 155℃ 범위일 수 있다. 다시, 멀티필라멘트의 융합을 필요로하지 않는 경우에, 상기 온도, 연신율 및 체류시간(residence time)은 상기 얀의 멀티필라멘트 특성을 유지하도록 선택된다.
연신은 하나 이상의 스트레치 롤러에 의해 바람직하게 달성되며, 상기 스트레치 롤러는 필요에 따라, 오븐의 외부 혹은 또는 하나 이상의 오븐의 내부 혹은 사이에 있을 수 있다.
상기한 바와 같이, 가열단계 도중에, 상기 멀티필라멘트 얀은 원하는 정도로 연신(혹은 스트레치)된다. 어떠한 원하는 스트레치 비율이 사용될 수 있다. 일반적으로, 연신율은 약 1.1 내지 약 10의 범위일 수 있다. 단지 염색-견뢰도만이 요구되는 경우에는, 낮은 연신율(draw rations), 예컨대 약 1.1 내지 약 1.8, 보다 바람직하게는 약 1.2 내지 약 1.6 그리고 가장 바람직하게는 약 1.3 내지 약 1.5가 사용될 수 있다. 염색-견뢰도 및 증대된 강도 모두가 요구되는 경우에는, 높은 연신율, 예컨대 약 2 내지 약 10, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 8 그리고 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 6이 사용될 수 있다. 바람직하게 줄에 대한 장력은 상기 연신 단계(drawing step) 전반에서 적용된다.
상기 얀은 원하는 기간의 시간동안 가열 및 연신된다. 예를들어, 상기 범위는 약 0.3 내지 약 5분, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3분 그리고 가장 바람직하게는 약 0.8 내지 약 2분일 수 있다. 가열 장치, 예컨대 오븐에서의 실제 체류시간은 몇 가지 팩터, 예컨대 오븐의 온도, 오븐의 길이, 오븐의 타입(예를들어, 핫 에어 순환 오븐, 가열된 배스, 적외선 오븐 등) 등에 의존한다.
가열 및 연신 조건은 인접한 필라멘트가 부분적으로 혹은 완전히 함께 융합되지 않도록 선택된다. 이는 결과물인 얀이 멀티필라멘트의 특성을 확실하게 보유하도록 한다. 상기 결과물인 멀티필라멘트 얀은 공급물 얀으로서 유사한 데니어 및 강도를 가지거나 혹은 사용된 조건에 따라, 또한 공급물 얀 보다 낮은 데니어 및 더 높은 강도를 가질 수 있다.
높은 온도에서의 연신 단계 도중에, 상기 착색된 코팅은 상기 폴리올레핀 섬유를 통과하며 이에 따라 이의 일체화된 부분이 된다. 이는 낮은 융점의 열가소성 수지 캐리어가 상기 융점이 더 높은 폴리올레핀 얀내에 투과될 수 있도록 하며, 원하는 색상이 부여되도록 한다. 상기 가열 및 연신 공정은 상기 코팅 수지 및 섬유 모두를 부드럽게하며, 저분자량 코팅이 상기 섬유 벌크내로 이동하도록 하는 것으로 여겨진다.
결과물인 멀티필라멘트 얀은 어떠한 적합한 데니어 일 수 있다. 예를들어, 상기 멀티필라멘트 얀은 약 50 내지 약 10,000 데니어(denier), 보다 바람직하게는, 약 200 내지 약 5,000 데니어, 그리고 가장 바람직하게는 약 500 내지 약 3,000 데니어일 수 있다. 상기 결과물인 멀티필라멘트 얀의 강도는 예를들어, 약 25 g/d 내지 약 80g/d의 범위일 수 있다.
놀랍게도, 멀티필라멘트 얀을 염색제 및 열가소성 수지 캐리어를 포함하는 착색제 조성물로 처리한 다음에 상승된 온도에서 연신하는 경우에, 결과물인 멀티필라멘트 얀은 증대된 염색-견뢰도를 나타냄을 발견하였다. 이는 심지어 격렬한 문지름 후에서 얀에 색상이 보유됨을 의미한다. 바람직하게 상기한 바와 같이, 상기 얀은 상기 코팅 및 가열/연신 공정 전반에 걸쳐서 실질적으로 가연되지 않은 상태를 유지한다.
본 발명의 착색된 멀티필라멘트 얀은 다양한 적용에 사용될 수 있다. 이러한 적용의 비-제한적인 예로는 로프(ropes), 낚시줄, 브레이드 로프(braided ropes) 및 브레이드 줄(braided lines), 연줄(kite lines), 직물(woven fabrics), 편직 장갑 등을 포함한다. 특정한 경우에, 열가소성 수지 코팅의 저융점 특성의 잇점을 취하기 위해서 본 발명에 의한 착색된 멀티필라멘트 얀으로 부터 형성된 물품에 대한 추가적인 공정이 요구될 수 있다. 예를들어, 직물(woven fabrics)은 본 발명의 멀티필라멘트 얀으로 부터 형성될 수 있으며 나중에 상기 직물에는 칼렌더링 단계가 행하여질 수 있다. 칼렌더링 단계에서, 압력 및 열 모두가 상기 직물에 적용되며, 그 결과 상기 열가소성 수지는 적어도 부드러워지거나 혹은 용융되어 직물상에 필름-같은(film-like) 구조를 형성한다. 또한, 상기 필름-같은 구조는 그 표면에 착색된 열가소성 수지 층을 갖는 착색 코팅된 직물이 얻어지도록, 착색된 멀티필라멘트 얀 형성된 사용된 착색제를 갖는다.
마찬가지로, 상기 본 발명에 의한 착색된 멀티필라멘트 얀으로 부터 형성된 로프에 다른 가열 단계가 또한 행하여질 수 있다. 상기 나중의 단계로 인하여 로프 구조상에 착색된 보호 쟈켓이 형성되도록 열가소성 수지가 부드러워지거나 혹은 용융된다. 마찬가지로, 본 발명의 멀티필라멘트 얀으로 형성된 낚시줄(브레이드되거나(braided) 혹은 가연되거나(twisted) 혹은 이들이 행하여지지 않거나)은 멀티필라멘트 얀이 부분적으로 함께 융합될 수 있는 외부 착색된 쟈켓과 함께 줄(line)을 형성하도록 가열될 수 있다.
착색된 멀티필라멘트 얀으로 부터 형성된 물품에 적용되는 어떠한 가열단계에 사용되는 조건은 최종 물품의 종류 및 이의 요구되는 특성에 의존한다. 일반적으로, 단지 염색-견뢰도만이 요구되는 경우에, 상기한 범위의 온도가 후속 가열단계에서 사용될 수 있다.
다음의 비-제한적인 실시예는 본 발명에 대한 보다 완전한 이해를 제공하도록 제시된 것이다. 본 발명의 원리를 설명하기 위해 나타낸 특정한 기술, 조건, 물질, 비율 및 나타낸 데이타는 예시적인 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
실시예 1
멀티필라멘트 착색코팅된 얀은 멀티필라멘트 연장된 사슬 폴리에틸렌 얀으로 부터 제조되었다. 각각의 얀은 Honeywell International Inc.에서 이용가능한 SPECTRA® 900 섬유로 제조되었다. 상기 코팅되지 않은 공급물 얀은 1200 데니어이며, 각각의 얀은 120 필라멘트였다. 상기 공급물 얀 강도는 30 g/d였으며, 신장율(ultimate elongation)은 3.9% 그리고 모듈러스는 850g/d였다. 본질적으로 제로(O) 가연인 멀티필라멘트 얀이 폴리에틸렌 열가소성 수지에 분산된 구리 프탈로시아닌 베이스의 녹색 염색 안료 수용액을 포함하는 코팅 배스에 공급되었다. 상기 코팅 용액의 고형분 함량은 약 40중량%였다. 상기 얀에 대한 코팅의 픽업(pick up) 중량은 멀티필라멘트 얀의 총 중량을 기준으로 약 15 퍼센트였다. 상기 얀은 핫 에어 오븐에서 건조되었다. 상기 코팅 공정 후에, 각각의 코팅된 얀은 1369 데이어였으며, 각각의 얀은 120 필라멘트였다. 상기 얀은 신장율(ultimate elongation) 4.38%, 강도 27.6 g/d 그리고 모듈러스 775g/d였다.
상기 착색 코팅된 얀은 총 6개의 수평 배열된 인접한 핫 에어 순환 오븐을 사용하여 상기한 U.S. 특허 7,370,395에 개시되어 있는 가열 장치내에 공급되었다. 제 1 세트 롤(rolls)은 상기 오븐의 유입구 사이드(inlet side)에 인접하며, 제 2 세트 롤은 상기 오븐의 배출구 사이드(outlet side)에 인접하였다. 상기 얀은 오븐에서 지지되지 않았으며(unsupport) 대략 직선으로 상기 오븐을 통해 운반되었다. 제 1 및 제 2 세트 롤의 속도는 피드롤(feed roll) 속도 10 M/min 그리고 연신롤(draw roll) 속도 30 M/m로 하여 오븐에서의 신장율이 3.0이 되도록 하였다. 상기 얀에 1700g의 장력이 유지되었다. 상기 오븐 온도는 150℃였다. 상기 멀티필라멘트 얀은 연신되었으나 오븐에서 융합(fuse)되지는 않았다. 결과물인 멀티필라멘트 얀은 테이크 업 롤(take off roll)에 권취되었다.
코팅 및 연신된 멀티필라멘트 얀은 488 데니어, 신장율(ultimate elongation) 3.2%, 강도 37.2g/d 및 모듈러스 1411 g/d였다.
상기 멀티필라멘트 얀의 염색-견뢰도는 이를 육각형 횡단면의 금속 막대에 대하여 마멸(abrade)하여 시험하였다 (Hex Bar 내마모시험(abrasion resistance test)). 상기 얀은 100g 장력(tension)하에서 2,500 사이클 후에 본래의 녹색을 유지하는 것으로 확인되었다.
실시예 2
공급물 얀이 SPECTRA® 900, 650 데니어 얀인 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 공급물 얀은 60 필라멘트였으며, 강도 30.5g/d, 신장율 3.6% 및 모듈러스 920 g/d였다. 코팅 공정 후에, 각각의 코팅된 얀은 792 데니어였으며, 각각의 얀은 60 필라멘트였다. 상기 얀은 신장율 4.3%, 강도 27.1 g/d 및 모듈러스 772 g/d였다.
가열 및 연신 후에 상기 멀티필라멘트 얀은 60 필라멘트, 249 데니어, 신장율 2.7%, 강도 35.2 g/d 및 모듈러스 1422 g/d였다. 850g의 장력이 상기 얀에 대하여 유지되었다.
상기 멀티필라멘트 얀의 염색-견뢰도는 이를 Hex Bar 내마모시험에서 마모(abrade)하여 시험하였다. 상기 멀티필라멘트 얀은 50g 장력(tension)하에서 2,500 마모 사이클 후에 본래의 녹색을 유지하는 것으로 확인되었다.
실시예 1 및 2에서 알 수 있듯이, 본 발명의 방법은 우수한 염색-견뢰도를 갖는 착색된 멀티필라멘트 얀을 제공한다. 또한, 상기 멀티필라멘트 얀은 상기 공급물 얀에 비하여 개선된 강도를 갖는다.
본 발명에 대하여 상세히 기술하였으나, 본 발명은 이러한 상세한 설명에 엄격하게 제한되는 것은 아니며, 이 기술분야의 기술자에게는 첨부된 특허청구범위에서 제한되는 본 발명의 범위 내에서 상기한 설명에 대한 추가적인 변경 및 개조가 또한 제공될 수 있다.

Claims (10)

  1. 적어도 하나의 실질적으로 미가연된(untwisted) 멀티필라멘트 초고 분자량 폴리올레핀 얀을 공급하는 단계;
    상기 실질적으로 미가연된 멀티필라멘트 얀을 열가소성 수지 캐리어에 염색제를 포함하는 코팅조성물로 코팅하는 단계, 상기 열가소성 수지는 상기 멀티필라멘트 얀의 필라멘트 보다 낮은 융점을 가지며, 상기 코팅 조성물은 상기 멀티필라멘트 얀의 필라멘트에 부착(adhere)되며;
    상기 멀티필라멘트 얀의 상기 필라멘트가 융합(fusing)되지 않도록 상기 얀을 스트레칭(stretching)하면서, 상기 멀티필라멘트 얀을 가열하는 단계를 포함하며,
    이에 따라 향상된 염색 견뢰도(color-fastness)를 갖는 착색된 멀티필라멘트 얀이형성되는, 착색된 멀티필라멘트 초고분자량 폴리올레핀 얀의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 멀티필라멘트 얀은 고강도 폴리에틸렌 필라멘트를 포함하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리올레핀 수지를 포함하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 멀티필라멘트 얀은 상기 가열 및 스트레칭 단계 전에 실질적으로 가연되지 않는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 멀티필라멘트 얀은 상기 방법의 단계 동안 내내 실질적으로 가연되지 않는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 공급 단계는 다수의 상기 실질적으로 미가연된 멀티필라멘트 초고 분자량 폴리올레핀 얀을 공급하는 단계를 포함하는 방법.
  7. 제 7항에 있어서, 상기 코팅된 얀은 약 1.1 내지 약 1.8의 연신비로 연신되는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 코팅된 얀은 약 2 내지 약 10의 연신비로 연신되는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 착색된 멀티필라멘트 얀은 물품으로 추가로 공정처리되며, 상기 물품을 가열하는 단계를 추가로 포함하며, 이에 따라 상기 열가소성 수지는 상기 물품 상에 착색된 표면 코팅을 형성하도록 적어도 부드러워지는(soften) 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 물품은 로프를 포함하는 방법.
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