KR20110030083A - 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 액정 표시 소자용 스페이서 및 이를 포함하는 액정 표시 소자 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 액정 표시 소자용 스페이서 및 이를 포함하는 액정 표시 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20110030083A
KR20110030083A KR1020090088036A KR20090088036A KR20110030083A KR 20110030083 A KR20110030083 A KR 20110030083A KR 1020090088036 A KR1020090088036 A KR 1020090088036A KR 20090088036 A KR20090088036 A KR 20090088036A KR 20110030083 A KR20110030083 A KR 20110030083A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
spacer
resin composition
liquid crystal
photo
crystal display
Prior art date
Application number
KR1020090088036A
Other languages
English (en)
Inventor
박경희
김봉규
홍승모
Original Assignee
동우 화인켐 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 동우 화인켐 주식회사 filed Critical 동우 화인켐 주식회사
Priority to KR1020090088036A priority Critical patent/KR20110030083A/ko
Publication of KR20110030083A publication Critical patent/KR20110030083A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
    • C09B11/24—Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G02F1/13394—Gaskets; Spacers; Sealing of cells spacers regularly patterned on the cell subtrate, e.g. walls, pillars
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 액정 표시 소자용 스페이서 및 이를　포함하는 액정 표시 소자에 관한 것으로, 상기 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C) 및 용제(D)를 함유하며, 상기 광중합성 화합물(B)는 분자 내에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드가 부가된 3관능 이상의 우레탄아크릴계 다관능 광중합성 화합물을 포함한다.
상기 감광성 수지 조성물은 현상 속도가 빠르고 및 현상 잔사가 없어 스페이서 패턴의 형성공정상 충분한 공정 마진을 확보 할 수 있으며 높은 탄성 회복률을 가져 대형 액정 표시 소자의 제작에 적합하다.
감광성 수지 조성물, 스페이서, 광중합성 화합물

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 액정 표시 소자용 스페이서 및 이를 포함하는 액정 표시 소자{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR SPACER, SPACER USING THE SAME AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE INCLUDING THE SPACER}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 액정 표시 소자용 스페이서 및 이를 포함하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래 액정 표시 소자는 상하 기판의 일정 간격을 유지하기 위하여 일정한 직경을 갖는 실리카 비드 또는 플라스틱 비드 등을 사용해 왔다. 그러나 그러한 비드들이 기판 상에 무작위적으로 분산되어 픽셀 내부에 위치하게 되는 경우, 개구율이 저하되고 빛 샘 현상이 발생하는 문제가 있다. 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 액정 표시 소자는 내부에 포토리소그래피에 의하여 형성된 스페이서를 사용하기 시작하였으며, 현재 대부분의 액정 표시 소자에 사용되는 스페이서는 포토리소그래피에 의해 형성되고 있다.
포토리소그래피에 의한 스페이서의 형성 방법은 기판 위에 감광성 수지 조성 물을 도포하고, 마스크를 통하여 자외선을 조사한 뒤, 현상 과정을 통하여 마스크에 형성된 패턴대로 기판상의 원하는 위치에 스페이서를 형성하는 것이다. 이때 스페이서 형성 후 자외선이 조사되지 않은 부위의 간판상의 현상 잔류물 또는 얼룩이 남을 경우 배향된 액정 표시 소자의 불균일을 야기 하게 된다.
한편, 최근 들어 생산성 향상 측면에서, 액정 표시 소자의 제조에 있어서 액정 패널의 유리를 접합시키기 전에 액정 재료를 유리 표면에 흘리는 공정 기술인, 소위 ODF(One Drop Fill)법이 도입되고 있다. 이 방법에 의하면 액정 표시 소자의 제조에 요하는 시간을 대폭 단축할 수 있다.
종래의 TFT 어레이와 컬러 필터를 접합시키는 방식에서는 접합시킬 때에 하중을 가하기 때문에, 그 하중에 의해 스페이서가 균등하게 눌려져서 스페이서의 높이 균일성이 유지되었다. 그러나, 상기 ODF법에서는, 처음에는 기판의 무게에 의한 하중과 대기압만으로 접합시키기 때문에, 종래법과 비교하여 초기의 접합 하중이 작기 때문에, 작은 하중으로 스페이서가 눌리더라도, 균등하게 눌림으로써 높이 균일성을 발현하는 것이 중요하다. 스페이서의 높이가 불균일하게 되면 셀 간격의 균일성을 유지할 수 없게 되어, 셀 내에 간극이 발생하여 표시 불균일의 원인이 된다. 따라서 높이 균일성이 우수하도록 하기 위해서는, 유연성을 가짐과 함께 높은 탄성 회복률을 갖는 스페이서가 요구된다.
본 발명은, 액정 표시 소자용 스페이서 형성시 현상 속도가 빠르며, 현상 잔사가 없고, 높은 탄성 회복률을 가지므로 스페이서 패턴의 형성 공정상 충분한 공정 마진을 확보할 수 있으며, 대형 액정 표시 소자의 제작에 적합한 감광성 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다
또한 본 발명은, 높은 탄성 회복률을 갖는 액정 표시 소자용 스페이서를 제공하는데 다른 목적이 있다.
또한 본 발명은, 고품질의 액정 표시 소자를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C) 및 용제(D)를 함유하며, 상기 광중합성 화합물(B)는 분자 내에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드가 부가된 3관능 이상의 우레탄아크릴계 다관능 광중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 형성한 후 노광 및 현상하여 형성되는 액정 표시 소자용 스페이서를 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 스페이서를 구비한 액정 표시 소자를 제공한다.
상술한 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 현상 속도가 빠르고 현상 잔사가 없어 스페이서 패턴의 형성공정상 충분한 공정 마진을 확보할 수 있으며 높은 탄성 회복률을 가져 대형 액정 표시 소자의 제작에 적합한 이점이 있다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C) 및 용제(D)를 함유한다
알칼리 가용성 수지(A)
상기 알칼리 가용성 수지(A)는 알칼리성 현상액에 용해 가능한 수지라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 산 작용기를 포함하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합 단량체(a1) 및 상기 (a1)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 중합 단량체(a2)의 공중합체(A-1), 상기 공중합체(A-1)에 추가로 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(a3)을 반응시켜서 얻어진 광중합성 불포화 결합을 함유하는 중합체(A-2) 또는 (a1) 내지 (a3)의 공중합체(A-3)를 사용할 수 있다.
상기 산 작용기를 포함하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합 단량체(a1)의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복실산류가 바람직하며 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복 실산류 및 이들 불포화 디카르복실산의 무수물 등이 있다. 상기 (a1)으로 예시한 중합단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, α-(히드록시메틸)아크릴산 등의 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 단량체를 병용할 수도 있다.
상기 (a1)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 중합 단량체(a2)의 구체적인 예로는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N- m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등이 있다. 상기 (a2)로 예시한 중합 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(a3)의 구체적인 예로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트), 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3.4-에폭시트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-9-일(메타)아크릴레이트 등이 있다. 상기 (a3)로 예시한 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지(A)가 전술한 바와 같이 (a1) 및 (a2)를 공중합하여 얻어지는 공중합체(A-1)이거나, 상기 (a1) 및 (a2)를 공중합하여 얻어지는 공중합체(A-1)에 (a3)를 반응시켜서 얻어진 광중합성 불포화 결합을 함유하는 중합체(A-2)이거나 또는 (a1) 내지 (a3)의 공중합체(A-3)인 경우, 상기 (a1) 및 (a2)를 공중합하여 얻어지는 공중합체에서 상기 (a1) 및 (a2) 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율은 상기의 공중합체를 구성하는 구성 성분의 합계 몰수에 대하여 몰 분율로 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이때, 상기 공중합체는 상기 (a1) 및 (a2) 이외에 다른 단량체가 더 포함되어 공중합될 수도 있다.
상기 (a1) 및 (a2) 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율은 상기의 공중합체를 구성하는 구성 성분의 합계 몰수에 대하여 몰분율로
(a1)으로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 95몰%,
(a2)로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 70몰%이고,
특히, 상기의 (a1) 및 (a2) 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율은 상기 공중합체를 구성하는 구성 성분의 합계 몰수에 대하여 몰 분율로
(a1)으로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 70몰%,
(a2)로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 50몰%인 것이 더욱 바람직하다.
상기한 바와 같이 (a1) 및 (a2) 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율이 상기 범위에 있으면 현상성, 가용성 및 기판과의 밀착성이 우수하므로 바람직한 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 (a3)는 상기 (a1)으로부터 유도되는 구성 단위의 총 몰수에 대하여 2 내지 80몰%로 반응시키는 것이 바람직하며, 특히 2 내지 50몰%가 바람직하다. 상기 (a3)화합물이 상기 범위내에 있으면 가교 밀도가 증가하여 감도가 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)가 상기 (a1) 및 (a2)를 공중합하여 얻어지는 공 중합체, 또는 (a1) 및 (a2)를 공중합하여 얻어지는 공중합체에 상기 (a3)를 더 반응시켜 얻어지는 중합체인 경우의 제조 방법의 일례는 하기와 같다.
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 상기 (a1) 및 (a2)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.5 내지 20배의 용매를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 치환한다. 그 후, 용매를 40 내지 140℃로 승온시킨 후, 상기 (a1) 및 (a2)의 소정량, 상기 (a1) 및 (a2)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.5 내지 20배의 용매 및 아조비스이소부티로니트릴이나 벤조일퍼옥시드 등의 중합 개시제를 상기 (a1) 및 (a2)의 합계 몰수에 대하여 0.1 내지 10몰% 첨가한 용액(실온 또는 가열하에 교반 용해)을 적하로트로부터 0.1 내지 8시간에 걸쳐 상기의 플라스크에 적하하고, 40 내지 140℃에서 1 내지 10시간 더 교반한다.
상기의 공정에서 분자량을 제어하기 위해 α-메틸스티렌 다이머 또는 머캅토 화합물을 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다. α-메틸스티렌 다이머 또는 머캅토 화합물의 사용량은 상기 (a1) 및 (a2)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.005 내지 5질량%이다. 또한, 상기의 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.
이와 같이 함으로써, 상기 (a1) 및 (a2)화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체(A-1)를 제조한다.
이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, 상기 (a1) 및 (a2)를 공중합하여 얻어지는 공중합체 중의 (a1)으로부터 유도되는 구성 단위에 대하여 몰분율로 2 내지 80몰%의 (a3), 카르복실기와 에폭시기의 반응 촉매로서, 예를 들면 트리스디메틸아미노메틸페놀을 (a1) 내지 (a3)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.01 내지 5질량% 및 중합 금지제로서, 예를 들면 히드로퀴논을 (a1) 내지 (a3)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.001 내지 5질량%를 플라스크 내에 넣고 60 내지 130℃에서 1 내지 10시간 반응시킨다.
이때, 전술한 공중합 조건과 마찬가지로 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지(A)가 (a1) 내지 (a3)를 공중합하여 얻어지는 공중합체인 경우의 제조 방법의 일례는 하기와 같다.
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 상기 (a1) 내지 (a3)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.5 내지 20배의 용매를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 치환한다. 그 후, 용매를 40 내지 140℃로 승온시킨 후, 상기 (a1) 내지 (a3)의 소정량, 상기 (a1) 내지 (a3)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.5 내지 20배의 용매, 및 아조비스이소부티로니트릴이나 벤조일퍼옥시드 등의 중합 개시제를 상기 (a1) 내지 (a3)의 합계 몰수에 대하여 0.1 내지 10몰% 첨가한 용액(실온 또는 가열하에 교반 용해)을 적하로트로부터 0.1 내지 8시간에 걸쳐 상기의 플라스크에 적하하고, 40 내지 140℃에서 1 내지 10시간 더 교반한다.
상기의 공정에서 분자량을 제어하기 위해 α-메틸스티렌 다이머 또는 머캅토 화합물을 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다. α-메틸스티렌 다이머 또는 머캅토 화합물의 사용량은 상기 (a1) 내지 (a2)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.005 내지 5질량%이다. 또한, 상기의 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.
이로써, (a1) 및 (a2)를 공중합하여 얻어지는 공중합체(A-1), 상기 (a1) 및 (a2)를 공중합하여 얻어지는 공중합체(A-1)에 (a3)를 반응시켜서 얻어진 광중합성 불포화 결합을 함유하는 중합체(A-2) 또는 (a1) 내지 (a3)의 공중합체(A-3)인 알칼리 가용성 수지(A)를 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5,000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지(A)의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있으면 현상시에 막 감소가 방지되어 패턴 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 질량 분율로 5 내지 90질량%, 바람직하게는 10 내지 70질량%의 범위이다. 상기 알칼리 가용성 수지(A)의 함유량이 상기의 기준으로 5 내지 90질량%이면 현상액에의 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다
광중합성 화합물(B)
상기 광중합성 화합물(B)은 빛을 조사함으로써 광중합 개시제(C)로부터 발생 하는 활성 라디칼, 산 등에 의해 중합될 수 있는 화합물이다. 상기 광중합성 화합물(B)은 분자 내에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드가 부가된 3관능 이상의 우레탄아크릴계 다관능 광중합성 화합물을 포함한다. 바람직하게는 상기 다관능 광중합성 화합물이 하기 화학식 1로 표현되는 다관능성 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 좋다.
Figure 112009057261251-PAT00001
(상기 식에서 R1 은 수소 또는 메틸이며, R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸에서 선택되는 것으로 동시에 메틸은 아니며, R3는 NHCOO, COONH, NHCONH, NHCOS 또는 SOCNH에서 선택된 것이고, R4는 탄소수 3~50의 지방족 알킬, 불포화 알킬 사이클로 알킬, 아로마틱, 아로마틱 유도체이며, m은 3 내지 12의 정수이고 n은 1내지 10의 정수이다.)
상기 화학식 1로 표현되는 다관능성 단량체는 분자내에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드가 부가된 우레탄 아크릴계 다관능 광중합성 화합물로서 동일한 관능기를 가지는 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드가 부가되지 않은 광중합성 화합물에 비하여 빠른 현상 속도를 나타내며, 현상 잔사가 우수하고, 특히 본 발명에 따른 감광성 조성물로 제조된 스페이서가 높은 탄성 회복율을 갖도록 도와준다.
상기 화학식 1로 표현되는 다관능성 단량체는 (메타)아크릴산에 에틸렌옥사이드 단독, 프로필렌 옥사이드 단독, 또는 에틸렌옥사이드 및 프로필렌 옥사이드가 공중합 형태로 부가된 히드록시(메타)아크릴레이트 및 3관능 이상의 이소시아네이트를 반응시켜 제조할 수 있다. 또한 상기 화학식 1로 표현되는 다관능성 단량체는 에틸렌옥사이드 단독, 프로필렌옥사이드 단독 또는 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드가 공중합 형태로 부가된 다관능 알코올과 아크릴이소시아네이트를 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 히드록시(메타)아크릴레이트로는 구체적인 예로 반복단위가 1 내지 50인 에틸렌옥사이드 개환된 히드록시모노(메타)아크릴레이트, 반복단위가 1 내지 50인 프로필렌옥사이드 개환된 히드록시모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 이소시아네이트로는 구체적인 예로 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트란스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1,-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트 또는 이소포론디이소시아네이트로 유도된 3관능 이소시아네이트를 들 수 있다.
상기 다관능알코올은 구체적인 예로 에톡시레이티드디펜타에리트리톨, 프로폭시레이트드펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
상기 아크릴이소시아네이트로는 구체적인 예로 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네트, 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 다관능성 단량체에서 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 바람직한 부가 몰수는 2 내지 10몰이다. 상기 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 부가 몰수가 2몰보다 적으면 감광성 수지 조성물의 현상 속도가 떨어지고, 스페이서의 탄성 회복률이 떨어지는 문제점이 있으며, 상기 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 부가 몰수가 10몰보다 크면 경화속도가 저하되고, 경화 밀도가 떨어져 표면경도, 내열성, 내용재성의 물성이 저하 될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표현되는 다관능성 단량체에서 우레탄 결합은 분자 내의 어떤 위치에 포함되는 것도 가능하지만 주쇄에 포함되는 것이 바람직하다. 아울러 상기 화학식 1로 표현되는 다관능성 단량체에서 상기 아크릴 관능기의 개수는 특별히 제한되는 것은 아니지만 3 내지 12개의 개수로 주쇄의 일부분이나 말단에 포함되는 것이 효과면에서 더욱 바람직하다.
상기 광중합성 화합물(B)은 사용목적에 따라 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 더 포함 할 수 있다.
상기 광중합성 화합물(B)의 함유량은 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지(A) 및 광중합성 화합물(B)의 합계량에 대하여 질량 분율로 통상 1 내지 60질량%, 바람직하게는 5 내지 50질량%의 범위에서 사용된다. 광중합성 화합물(B)이 상기의 기준으로 1 내지 60질량%의 범위이면 현상 속도가 빠르고 현상 잔사가 없는 감광성 수지 조성물을 형성 할 수 있으며 우수한 탄성 회복률을 갖는 스페이서를 형성할 수 있다
광중합 개시제(C)
상기 광중합 개시제(C)는 상기 알칼리 가용성 수지(A) 및 광중합성 화합물(B)을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 특히, 상기 광중합 개시제(C)는 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2- (퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온 등을 들 수 있다
상기 비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온과 하기의 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112009057261251-PAT00002
Figure 112009057261251-PAT00003
Figure 112009057261251-PAT00004
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 그 밖의 광중합 개시 제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 구체적인 예로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 구체적인 예로는 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 구체적인 예로는 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 안트라센계 화합물의 구체적인 예로는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10- 디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 그 밖의 광중합 개시제로서 들 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제(C)에는 광중합 개시 보조제(C-1)을 조합하여 사용할 수도 있다. 광중합 개시제(C)에 광중합 개시 보조제(C-1)를 병용하면, 이들을 함유하는 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 스페이서를 형성할 때의 생산 성을 향상시켜 주므로 바람직하다.
상기 광중합 개시 보조제(C-1)로서는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물의 구체적인 예로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 : 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 상기 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 카르복실산 화합물의 구체적인 예로서는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피 오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(C)의 사용량은 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지(A) 및 광중합성 화합물(B)의 합계량에 대하여 질량 분율로 0.1 내지 40질량%, 바람직하게는 1 내지 30질량%이다. 상기 광중합 개시제(C)의 사용량이 상기의 기준으로 상기의 범위에 있으면 감광성 수지 조성물이 고감도화 되어 이를 사용하여 형성한 스페이서의 강도나, 표면에서의 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
또한 상기 광중합 개시 보조제(C-1)을 사용하는 경우 상기 광중합 개시 보조제(C-1)의 사용량은 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지(A) 및 광중합성 화합물(B)의 합계량에 대해서 질량 분율로 0.1 내지 50질량%, 바람직하게는 1 내지 40질량%이다. 상기 광중합 개시 보조제(C-1)의 사용량이 상기의 기준으로 상기의 범위에 있으면 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이를 사용하여 형성되는 스페이서의 생산성이 향상되기 때문에 바람직하다.
용제(D)
상기 용제(D)는 특별히 제한되지 않으며 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
상기 용제(D)의 구체적인 예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등 의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 3-메톡시부탄올 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제(D)는 상기에서 예시한 용제 중 도포성 및 건조성면에서 바람직하게는 비점이 100 내지 200℃인 유기 용제를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산에틸 또는 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시-1-부틸아세테이트, 3-메톡시부탄올 등에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기에서 예시한 용제(D)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 용제(D)의 함유량은 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 질량 분율로 통상 60 내지 90질량%, 바람직하게는 70 내지 85질량%이다. 용제(D)의 함유량이 상기의 기준으로 60 내지 90질량%의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
첨가제(E)
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제(E)를 병행 하는 것도 가능하다.
상기 충진제의 구체적인 예로서는 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로서는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 상기 경화제의 구체적인 예로서는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로서는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로서는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물로서는, 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다.
상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 시판되는 상기 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위 해 사용할 수 있으며 통상적으로 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제가 있다.
상기 실리콘계 계면활성제의 시판품으로는 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고 GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있으며, 상기 불소계 계면활성제의 시판품으로는 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등을 들 수 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제는 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량 분율로 통상 0.01 내지 10질량%, 바람직하게는 0.05 내지 2질량%를 포함한다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로서는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로서는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로서는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예를 들어 용제(D)에 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B) 및 광중합 개시제(C), 필요에 따라 사용되는 그 밖의 기타 첨가제를 첨가 혼합하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나 본 발명이 이러한 방법을 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서는 상기한 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 형성한 후 노광 및 현상하여 형성되는 액정 표시 소자용 스페이서와 이를 구비한 액정 표시 소자를 제공한다.
상기 스페이서와 액정 표시 소자는 공지기술을 적용하면 용이하게 형성할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 스페이서는 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는 공지의 스페이서 제조기술과 동일하다. 아울러, 본 발명에 따른 액정 표시 소자는 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 스페이서를 적용한 것을 제외하고는 공지의 구성과 동일하다.
이하와 같이, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 어디까지나 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구 범위에 표시되었고, 더욱이 특허청구 범위 기록과 균등한 의미 및 범위내에의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
합성예 1 : EO부가된 3관능 우레탄아크릴레이트의 합성
기계식 교반기, 온도계, 냉각관이 설치된 0.5L 3구 반응기에 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 올리고머(바이엘사, N3300), 128.5중량부(0.22몰), 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트(코그니스사, Bisomer PEA6) 271.4중량부(0.81몰) 메톡시히드로퀴논 0.1중량부(이스트만사, HQMME)를 넣고 상온에서 교반 하였다. 반응온도가 105℃까지 자가 발열 하였으며, 4시간 후 FT-IR 측정하여 이소시아네이트 특성 피크인 2260cm-1 가 완전히 사라진 것을 확인하고 반응을 종료 하였다.
합성예 2 : EO부가된 6관능 우레탄아크릴레이트의 합성
기계식 교반기, 온도계, 냉각관이 설치된 0.5L 3구 반응기에 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트(쇼와 덴코사,AOI-VM) 282.24중량부(2몰), 에톡시레이티드디펜 타에리트리톨 103.66중량부(0.2몰) 메톡시히드로퀴논 0.2중량부(이스트만사, HQMME)를 넣고 상온에서 교반 하였다. 반응온도가 105℃까지 자가 발열 하였으며, 6시간 후 FT-IR 측정하여 이소시아네이트 특성 피크인 2260cm-1 가 완전히 사라진 것을 확인하고 반응을 종료 하였다.
합성예 3 : EO부가된 2관능 우레탄아크릴레이트의 합성
기계식 교반기, 온도계, 냉각관이 설치된 0.5L 3구 반응기에 톨루엔디이소시아네이트(동양제철화학제, TDI 80), 103.6중량부(0.6몰), 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트(코그니스사, Bisomer PEA6) 296.1중량부(1.3몰) 메톡시히드로퀴논 0.3중량부(이스트만사, HQMME)를 넣고 상온에서 교반 하였다. 반응온도가 95℃까지 자가 발열 하였으며, 4시간 후 FT-IR 측정하여 이소시아네이트 특성 피크인 2260cm-1 가 완전히 사라진 것을 확인하고 반응을 종료 하였다.
<실시예 1~4 및 비교예 1~3> : 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같은 구성성분을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
A1 14 14 14 14 14 14 14
B1 14 7
B2 14 7
B3 14 7
B4 7 7 7 14
C1 1.88 1.26 1.88 1.26 1.88 1.26 1.88
C2 0.48 0.48 0.48
C-1 0.14 0.14 0.14
D1 55.92 55.92 55.92 55.92 55.92 55.92 55.92
D2 13.98 13.98 13.98 13.98 13.98 13.98 13.98
E1 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
E2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
알칼리 가용성 수지(A1) : 3.4-에폭시트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-9-일아크릴레이트/메타아크릴산 공중합체(몰비 = 60/40, 중량 평균 분자량 = 7200)
광중합 화합물(B1) : 합성예 1에서 명시되어 있는 EO부가된 3관능 우레탄아크릴레이트
광중합 화합물(B2): 합성예 2에서 명시되어 있는 EO부가된 6관능 우레탄아크릴레이트
광중합 화합물(B3): 합성예 3에서 명시되어 있는 EO부가된 2관능 우레탄아크릴레이트
광중합 화합물(B4): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)
광중합 개시제(C1) : 화학식 4로 표현되는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진(N-1919, Adeka사 제조)
광중합 개시제(C2) : 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄 -1-온(Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical 사 제조)
광중합 개시보조제(C-1) : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(EAB-F; 호도가야 카가쿠㈜제조)
용제(D1) : 3-메톡시-1-부틸아세테이트
용제(D2) : 3-메톡시부탄올
첨가제(E1) : SH8400 (다우코닝 도레이 실리콘사 제조)
첨가제(E2):3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403; 신에츠실리콘 제조)
<실험예>
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물을 사용하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 현상 속도 평가
유리 기판상에 상기 조성물 용액을 도포한 후, 90℃의 핫플레이트상에서 3분간 베이킹하여 전처리 하였고 직경 1㎛에서 50㎛까지의 원형 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토 마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1kw 고압 수은등을 사용하여 100mJ/㎠ 으로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH10.5의 KOH 수용액 현상 용액으로 현상시간을 변경하여 현상을 실시하였다. 패턴형성이 가능하며 미노광부에 잔여물이 없는 최소 현상시간을 현상 속도로 하였다.
(2) 현상 잔사평가
상기 (1)과 동일한 방법으로 노광공정을 진행한 기판을 pH10.5의 KOH 수용액 현상 용액으로 60초간 현상 후 증류수로 60초간 세정하였다. 세정된 기판을 오븐중에 220℃ 60분간 베이킹하여 스페이서 패턴을 형성하였다
패턴이 형성되지 않은 부위는 전자현미경 SEM을 사용하여 잔사의 유무를 관찰하였으며, 잔사가 없으면 X, 잔사가 있는 경우 ○로 나타내었다.
(3) 감도 평가
투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴마스크를 사용한 것 이외에는 (1)과 동일하게 진행하여 (현상전 막두께 / 현상후 막두께 x 100)이 90% 이상이 되는 최소 노광량을 감도로 표시하였다.
(4) 탄성 회복률 평가
상기 (2)와 동일한 방법으로 얻어진 스페이서에 대하여, 미소 경도계에 의해 다음과 같이 해서 측정을 행하고, 아래와 같이 탄성 회복율을 평가하였다. 측정은 50㎛φ의 원추대 압자를 채용하고, 최대 하중 50mN, 유지시간 5초로 해서 부하-제하시험법에 의해 행했다.
탄성 회복률(%)==(하중 개방후의 회복량[㎛]/하중시의 변형량[㎛])×100
탄성 회복률 = 90% 이상 : ○
탄성 회복률= 80% 이상 ~ 90% 미만 : △
탄성 회복률=80% 미만 : X
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
현상 속도(S) 17 22 20 24 12 28 42
현상 잔사(△Y) X X X X X X ○
감도(mJ/cm2) △ ○ ○ ○ X △ ○
탄성 회복률 ○ ○ ○ ○ X △ X
상기 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명에 따라 분자 내에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드가 부가된 3관능 이상의 우레탄아크릴계 다관능 광중합성 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 4의 경우 이를 포함하지 않는 비교예 1 내지 3에 비하여 현상 속도 및 현상 잔사가 우수함을 확인할 수 있으며, 특히 탄성 회복률이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (5)

  1. 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C) 및 용제(D)를 함유하며, 상기 광중합성 화합물(B)은 분자 내에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드가 부가된 3관능 이상의 우레탄아크릴계 다관능 광중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 광중합성 화합물(B)이 하기 화학식 1로 표시되는 다관능 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112009057261251-PAT00005
    (상기 식에서 R1 은 수소 또는 메틸이며, R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸에서 선택되는 것으로 동시에 메틸은 아니며, R3는 NHCOO, COONH, NHCONH, NHCOS 또는 SOCNH에서 선택된 것이고, R4는 탄소수 3~50의 지방족 알킬, 불포화 알 킬 사이클로 알킬, 아로마틱, 아로마틱 유도체이며, m은 3 내지 12의 정수이고 n은 1 내지 10의 정수이다.)
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 광중합성 화합물(B)의 함유량은 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지(A) 및 광중합성 화합물(B)의 합계량에 대하여 질량 분율로 1 내지 60질량%인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 형성한 후 노광 및 현성하여 형성된 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 스페이서.
  5. 청구항 4에 기재된 스페이서를 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
KR1020090088036A 2009-09-17 2009-09-17 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 액정 표시 소자용 스페이서 및 이를 포함하는 액정 표시 소자 KR20110030083A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090088036A KR20110030083A (ko) 2009-09-17 2009-09-17 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 액정 표시 소자용 스페이서 및 이를 포함하는 액정 표시 소자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090088036A KR20110030083A (ko) 2009-09-17 2009-09-17 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 액정 표시 소자용 스페이서 및 이를 포함하는 액정 표시 소자

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110030083A true KR20110030083A (ko) 2011-03-23

Family

ID=43935889

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090088036A KR20110030083A (ko) 2009-09-17 2009-09-17 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 액정 표시 소자용 스페이서 및 이를 포함하는 액정 표시 소자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20110030083A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105860028A (zh) * 2016-04-15 2016-08-17 江苏利田科技股份有限公司 一种基于2,2-二羟甲基丙(丁)酸的3官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用
CN108375875A (zh) * 2017-02-01 2018-08-07 东友精细化工有限公司 着色感光性树脂组合物、滤色器和图像显示装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105860028A (zh) * 2016-04-15 2016-08-17 江苏利田科技股份有限公司 一种基于2,2-二羟甲基丙(丁)酸的3官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用
CN108375875A (zh) * 2017-02-01 2018-08-07 东友精细化工有限公司 着色感光性树脂组合物、滤色器和图像显示装置
CN108375875B (zh) * 2017-02-01 2021-10-08 东友精细化工有限公司 着色感光性树脂组合物、滤色器和图像显示装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4998906B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物、これを用いて製造されたカラーフィルタ及び液晶表示装置
KR20120069810A (ko) 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 표시 장치용 스페이서 및 이를 포함하는 표시 장치
KR20110100974A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 액정표시장치
KR20120021752A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치
KR20060049555A (ko) 감광성 수지 조성물
KR20120046462A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 액정표시장치
KR20100128707A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치
KR20110030083A (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 액정 표시 소자용 스페이서 및 이를 포함하는 액정 표시 소자
KR20120057677A (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 액정 표시 소자용 스페이서 및 이를 포함하는 액정 표시 소자
KR101592849B1 (ko) 네가티브형 감광성 수지 조성물
KR20130060772A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이로 제조된 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 화상표시장치
KR20130070006A (ko) 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 스페이서
KR20150010445A (ko) 투명화소 형성용 감광성 수지조성물
KR20150109939A (ko) 감광성 수지 조성물
JP6571315B2 (ja) 透明画素形成用感光性樹脂組成物
KR20130108759A (ko) 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 및 이를 포함하는 컬러 필터
KR20130063715A (ko) 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 스페이서
KR20120034430A (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 액정 표시 소자용 스페이서 및 이를 포함하는 액정 표시 소자
KR100973644B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한액정표시장치
KR20080100720A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한액정표시장치
KR20190094591A (ko) 녹색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시장치
KR20130051753A (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 액정 표시 소자용 스페이서 및 이를 포함하는 액정 표시 소자
KR102069877B1 (ko) 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 스페이서
KR102041928B1 (ko) 네가티브형 감광성 수지 조성물
KR20110052979A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination