KR20110026956A - 수용성 방청도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수용성 방청도료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산소 및 습기에 높은 보호막 효과를 갖는 유기 바인더로 폴리염화비닐리덴 공중합체 및 강인한 물성과 각종 금속에 대해 뛰어난 부착성을 갖는 무기 나노 바인더를 조합하여 포함함으로써, 종래의 수용성 방청도료에 비해 획기적으로 향상된 방청성 및 내수성을 가지고, 도막의 경도 및 내스크래치성을 동시에 증가시켜 뛰어난 내구성을 가지며, 휘발성 유기화합물을 최소화할 수 있기에 매우 친환경적인 도료에 관한 것이다.
수용성, 방청도료, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 무기 나노 바인더, 친환경

Description

수용성 방청도료 조성물{AQUEOUS RUST-RESISTING PAINT COMPOSITION}
본 발명은 수용성 방청도료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산소 및 습기에 높은 보호막(barrier)효과를 갖는 유기 바인더로 폴리염화비닐리덴 공중합체 및 강인한 물성과 각종 금속에 대해 뛰어난 부착성을 갖는 무기 나노 바인더를 조합하여 포함함으로써, 종래의 수용성 방청도료에 비해 획기적으로 향상된 방청성 및 내수성을 가지고, 도막의 경도(hardness) 및 내스크래치성을 동시에 증가시켜 뛰어난 내구성을 가지며, 휘발성 유기화합물을 최소화할 수 있기에 매우 친환경적인 도료에 관한 것이다.
일반적으로 도장이라 함은 심미적인 기능뿐만 아니라 소지를 보호하고자 하는 목적을 갖는다. 특히, 금속구조물이나 부품, 운송수단 등의 부식을 방지하고자 많은 연구가 이루어지고 있으며 이러한 연구의 결과 많은 종류의 유성 방청도료들이 개발되어 성공적으로 사용되고 있다.
최근, 전 세계적으로 환경 및 에너지에 대한 관심이 높아지면서 화석원료로부터 파생되는 유기용제(혹은 휘발성 유기 화합물)의 사용을 제한하고자 하는 움직임이 많아지고 있으며, 우리나라를 포함한 여러 국가에서 강도 높은 규제책들이 준 비되거나 시행되고 있다.
이러한 요구에 따라 수용성 도료에 대한 관심이 높아져 연구도 활발해지고 있으나, 환경적인 측면 이외에 실질적인 방청성, 내수성, 부착성 등이 기존 도료에 비해 매우 떨어지는 것이 현실이다. 이에 기존 유성도료 수준의 내수성 및 방청성을 가지면서도 친환경적인 수용성 방청도료 제조 기술의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 친환경적이면서도 기존의 유성 방청도료와 유사한 수준의 우수한 방청성, 내수성 및 부착성을 보이는 수용성 방청도료 조성물을 제공하는 것을 그 기술적 과제로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 수용성 방청도료 조성물로서 조성물 전체 100 중량부에 대하여 폴리염화비닐리덴 공중합체 에멀젼 30 내지 50 중량부 및 무기(inorganic) 나노 바인더 1 내지 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 방청도료 조성물을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 수용성 방청도료 조성물은 조성물 전체 100 중량부에 대하여 유기폴리바인더로서 염화비닐리덴 공중합체 에멀젼을 30 내지 50 중량부 포함한다. 본 발명에서 폴리염화비닐리덴 공중합체 에멀젼은 염화비닐과 염화비닐리덴 단량체 및 아크릴 단량체를 포함하는 수계 에멀젼 수지로서, 고형분 함량은 50 내지 60 중량%이고, pH 1 내지 3 사이에서 안정화되며, 에멀젼 수지 내의 염소함량이 50 내지 70 중량%이고, 유리전이온도는 5℃ 내지 15℃ 범위인 것을 특징으로 하는 유기 바인더로서 휘발성 유기화합물을 최소화하고 적절한 도막 강도를 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물에서 폴리염화비닐리덴 공중합체 에멀젼이 30 중량부 미만으로 포함되면 소지와의 부착력 및 도막의 내구성에 문제가 있을 수 있고, 50 중량부를 초과하여 포함되면 소지에 대한 부착력에 대비해 수지 자체의 결합력이 너무 높아져 부착증진제가 없이는 박리의 위험성이 있을 수 있다.
본 발명에서 폴리염화비닐리덴 공중합체 에멀젼 수지는 예를 들면, DSM Neoresin 사의 Haloflex 202(상품명) 및 Haloflex 202S(상품명), Solvay 사의 Diofan P510(상품명), Lubrizol 사의 Permax 803(상품명), Permax 805(상품명) 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 수용성 방청도료 조성물은 조성물 전체 100 중량부에 대하여 무기 나노 바인더를 1 내지 20 중량부 포함한다. 본 발명에서 무기 나노 바인더는 콜로이드상으로 안정화된 금속산화물과 실란화합물의 혼합형태로 20 내지 35 중량%의 고형분을 가지며, 분산매는 물이고, 소듐 혹은 암모늄 등의 이온을 이용 pH 8 내지 11 에서, 10 내지 50nm 정도의 입자경을 갖는 형태로 안정화되어 있는 것을 특징으로 한다. 무기 나노바인더는 졸-겔법에 의해 도막을 형성할 수 있으며 겔을 만들기 위한 다양한 방법이 있으나, 본 발명에서 무기 나노 바인더는 용제의 건조로 인한 농도변화를 주 기작으로 한다.
본 발명에서 무기 나노 바인더가 1 중량부 미만으로 포함되면 도막의 경도 향상 등의 장점이 구현되지 않는 문제가 있을 수 있고, 20 중량부를 초과하여 포함되면 도료의 저장안정성 및 도막의 내구성에 문제가 있을 수 있고 도막 형성시에 가루화가 발생할 수도 있다.
본 발명에서 무기 나노 바인더는 여러가지 타입의 콜로이달 실리카 및 기타 당업계의 유사 계통 콜로이드상 금속산화물 중 상기의 유기 바인더와 상용성에 문제가 없는 것을 사용해야 한다. 상용성이라 함은 상온에서 혼합시에 seed 혹은 엉김, 입도 증가, 침전, 겔화 등이 없어야 함을 의미한다. 수계 분산물의 특성상 점도 혹은 레올로지에서 약간의 변화는 겔화가 아니라면 무시할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 무기 나노 바인더는 예를 들면, Grace 사의 Ludox TM(상품명), Ludox HS-30(상품명), Nissan 케미칼 사의 Snowtex N(상품명) 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기의 유기 바인더로 폴리염화비닐리덴 공중합체 에멀젼과 무기 나노 바인더는 도료 내에서 고형분 기준으로 100 : 5 내지 30의 혼합비를 갖는 것이 바람직한데 무기 나노 바인더의 함량이 상기 범위에 미달할 경우 도막의 경도 향상 등의 장점이 구현되지 않는 문제가 있을 수 있고, 무기 나노 바인더의 함량이 상기 범위보다 높아질 경우 경화도막이 미세한 균열에 의해 부스러질 수 있으며, 도료 자체의 저장안정성 또한 저해될 수 있다.
본 발명에서 바인더의 주 용제로는 물이 사용된다. 물은 도료 내 각 입자의 분산매 내지는 각종 화합물의 용매로 작용하며, 도료에 추가로 투입할 경우 희석제로도 사용된다. 주 용제로 사용되는 물은 본 발명의 도료가 친환경적인 특성을 갖 는데 매우 중요한 요소이다. 상기 물은 청수 혹은 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수용성 방청도료 조성물은, 바람직하게는 조성물 전체 100 중량부에 대하여 무기방청제를 2 내지 10 중량부 포함한다. 본 발명에서 사용 가능한 무기방청제는 금속소지에 도장된 도료 내부에서 부동태 피막을 형성하여 부식의 전기화학적인 회로를 단절시켜 소지의 부식을 억제하는 물질들을 의미한다. 본 발명에서 무기방청제는 인산아연 화합물이나 인산알루미늄 등의 무독성 방청제를 사용함이 바람직하며, 칼슘이온교환 산화규소계를 사용할 경우 무기 나노 바인더와의 상용성에 주의하여 사용하여야 한다.
본 발명에서 무기방청제는 예를 들면, 징크포스페이트, 징크포스페이트하이드레이트, 알루미늄포스페이트, 칼슘하이드로겐포스페이트, 징크알루미늄포스페이트, 스트론튬징크포스포실리케이트, 칼슘포스페이트, 칼슘이온교환실리카, 스트론튬포스포실리케이트, 칼슘보로실리케이트 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 무기방청제가 2 중량부 미만일 경우나 10 중량부를 초과하여 포함될 경우 방청성 및 도료의 안정성에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다. 각 무기방청제는 효과를 극대화시키기 위해 다른 무기방청제와 일정한 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수용성 방청도료 조성물은 바람직하게는 조성물 전체 100 중량부에 대하여 체질안료를 15 내지 25 중량부 포함한다. 본 발명에서 체질안료가 15 중량부 미만일 경우 도막의 경도가 낮아질 수 있고, 25 중량부를 초과하면 부착이 다소 저하되거나 경화도막이 미세균열을 일으킬 수도 있으며, 내수성 및 방청성에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다.
본 발명에서 체질안료는 예를 들면, 수용성 방청도료에 일반적으로 사용되는 탄산칼슘, 실리카, 돌로마이트, 탈크, 바륨설페이트, 카올린, 마이카, 월라스토나이트, 클로라이트, 알루미늄실리케이트, 알루미늄하이드록사이드 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 도막의 경도, 물성 등의 발현을 위해 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수용성 방청도료 조성물은 바람직하게는 조성물 전체 100 중량부에 대하여 조막조제를 1 내지 5 중량부 포함한다. 본 발명에서 조막조제는 도막이 형성될 시 바인더의 융착을 도와 도막을 더 치밀하게 하고 소지에 대한 젖음 효율을 좋게 하여 부착을 향상시킬 수 있다. 또한, 에멀젼 바인더의 최저도막형성온도를 낮추어 낮은 온도에서의 수용성 도료의 도막형성을 돕는다.
본 발명에서 조막조제가 1 중량부 미만으로 포함되면 저온(10℃ 이하)에서 도장 시 갈라짐 등의 문제가 있을 수 있고, 5 중량부를 초과하여 포함되면 건조시간이 너무 느려져 작업성에 문제가 있을 수 있다.
본 발명에서 조막조제는 예를 들면, Eastman 사의 Texanol(상품명), Dow 사 의 Butyl carbitol(상품명), Butyl Cellosolve(상품명) 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 수용성 방청도료 조성물은 그 필요에 따라 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면 분산물의 안정화 및 에멀젼수지와 무기 나노바인더의 상용성 등을 위해 분산제 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다. 또한, 도료 저장중의 침전 등을 방지하고 작업성을 확보하기 위해 요변성 조절제들을 첨가 할 수 있다. 기포안정화를 막기 위해 소포제도 포함할 수 있다.
이러한 첨가제들의 예로는 분산제의 경우 BYK 사의 Disperbyk-190(상품명), DOW 사의 Orotan-1850E(상품명)등이 있고, 계면활성제의 경우 알킬페놀에톡실레이트(APEO) 물질을 함유하지 않은 Airproduct 사의 Surfynol 104(상품명)등이 있으며, 요변성 조절제의 경우 Hercules 사의 Natrosol +330(상품명) 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 수용성 방청도료 조성물은 종래의 수용성 방청도료에 비해 획기적으로 향상된 방청성 및 내수성을 가지고, 도막의 경도(hardness) 및 내스크래치성을 동시에 증가시켜 뛰어난 내구성을 가지며, 휘발성 유기화합물을 최소화 할 수 있기에 매우 친환경적인 도료이다.
이하에서 본 발명을 실시예로서 보다 구체적으로 설명한다. 다만 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시되는 것일 뿐 이에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
밀베이스의 제조
녹이 슬지 않는 용기에 물 14g, 계면활성제(APEO free) 1g, 증점제 0.3g, 소포제 0.3g을 넣고 약 30분간 교반한 후, 습윤분산제 0.5g을 투입하고 다시 5분간 교반하였다. 이어서, 무기방청제 및 체질안료를 서서히 교반하면서 투입하고 무기방청제 및 체질안료의 투입이 완료되면 교반기의 임펠라 가장자리의 선속도가 18~21m/s가 되도록 분당 회전수를 높여 15분간 분산하였다.
이때, 실시예 1의 경우 무기방청제는 Zinc phosphate를 사용하고, 체질안료는 탈크를 사용하였다. 실시예 2의 경우 무기방청제는 Zinc phosphate와 칼슘이온교환 실리카를 사용하고, 체질안료는 탈크를 사용하였다. 실시예 3의 경우 무기방청제는 Zinc phosphate를 사용하고, 체질안료는 바라이트를 사용하였다. 그 함량은 표 1에 표기된 비율과 같다.
실시예 1
상기 분산된 밀베이스에 무기 나노 바인더(Grace 사의 Ludox HS-30(상품명)) 15g, 폴리염화비닐리덴 공중합체(Lubrizol 사의 Permax-805(상품명)) 40g을 순서대로 투입하고 10분간 교반 후, 착색제 1g, 조막조제 2g, 일시방청제 0.4g을 투입하고 약 10분간 교반하여 수용성 방청도료 조성물을 얻었다.
실시예 2
상기 분산된 밀베이스에 무기 나노 바인더 3g, 폴리염화비닐리덴 공중합체 40g을 순서대로 투입하고 10분간 교반 후, 착색제 1g, 조막조제 2g, 일시방청제 0.4g을 투입하고 약 10분간 교반하여 수용성 방청도료 조성물을 얻었다.
실시예 3
상기 분산된 밀베이스에 무기 나노 바인더 15g, 폴리염화비닐리덴 공중합체 40g을 순서대로 투입하고 10분간 교반 후, 착색제 1g, 조막조제 2g, 일시방청제 0.4g을 투입하고 약 10분간 교반하여 수용성 방청도료 조성물을 얻었다.
비교예 1
상기 분산된 밀베이스에 아크릴 에멀젼(Dow chemical 사의 Avanse MV-100(상품명)) 40g을 투입하고 10분간 교반 후, 착색제 1g, 조막조제 2g, 일시방청제 0.4g을 투입하고 약 10분간 교반하여 수용성 방청도료 조성물을 얻었다.
비교예 2
상기 분산된 밀베이스에 무기 나노 바인더 15g, 아크릴 에멀젼 40g을 순서대로 투입하고 10분간 교반 후, 착색제 1g, 조막조제 2g, 일시방청제 0.4g을 투입하고 약 10분간 교반하여 수용성 방청도료 조성물을 얻었다.
비교예 3
상기 분산된 밀베이스에 폴리염화비닐리덴 공중합체 40g을 투입하고 10분간 교반 후, 착색제 1g, 조막조제 2g, 일시방청제 0.4g을 투입하고 약 10분간 교반하여 수용성 방청도료 조성물을 얻었다.
Figure 112009055444465-PAT00001
물성의 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 준비된 도료를 1.5T 냉간 압연 강판에 건조도막두께 80 마이크론으로 에어스프레이 도장한 후, 23±2℃의 온도, 50± 10%의 상대습도 조건에서 최소 7일간 건조하였다. 이때 건조실 내부의 환기를 실시하면서 도막면에 강한 바람이 직접 닿지 않게 하였다.
1. 방청성
방청성의 시험방법은 ASTM B117을 따르고, 그 판정은 ASTM D714의 수포와 녹 발생빈도 판정법을 따랐다.
2. 내수성
내수성 시험방법은 상기의 시편작성 방법으로 작성한 시편을 5일간 청수 침적하여 평가하며 그 판정은 ASTM D714의 수포와 녹 발생빈도 판정법을 따랐다.
3. 부착성
부착성능의 시험방법은 ASTM D3359를 따랐다.
4. 경도
경도 시험방법은 ASTM D3363을 따랐다.
5. 굴곡성능
굴곡성능의 시험방법은 ASTM D522를 따랐다.
Figure 112009055444465-PAT00002
상기 표 2의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 새로운 수용성 방청도료는 방청성이 기존의 기술에 비해 우수하면서, 금속 소지에 대한 부착력이 뛰어나며, 경도는 높아져 도막의 표면 스크래치 특성이 우수해지면서도 유연한 도막을 갖는 특성을 보였다. 특히, 일반적인 아크릴 에멀젼을 사용한 비교예 1은 방청성이 매우 떨어지며, 일반적인 아크릴 에멀젼에 무기 나노 바인더를 단순 추가 한 비교예 2의 경우 오히려 내수성이 떨어지거나, 폴리염화비닐리덴 공중합체 만을 사용한 비교예 3의 경우 방청성은 우수하나 도막의 경도 및 내수성이 떨어지는 경향을 보였다. 이에 비해, 실시예 1 내지 3의 폴리염화비닐리덴 공중합체와 무기 나노 바인더가 적절히 조합된 수용성 방청도료의 경우 우수한 방청성과 함께 뛰어난 기계적 물성까지 동시에 나타냄을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 수용성 방청도료 조성물로서 조성물 전체 100 중량부에 대하여 폴리염화비닐리덴 공중합체 에멀젼 30 내지 50 중량부 및 무기 나노 바인더 1 내지 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 방청도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리염화비닐리덴 공중합체 에멀젼 수지는 염화비닐과 염화비닐리덴 단량체 및 각종 아크릴 단량체를 포함하는 수계 에멀젼 수지로서 고형분 함량은 50 내지 60 중량%이고, pH 1 내지 3 사이에서 안정화되며, 에멀젼 수지 내의 염소함량이 50 내지 70 중량%이고, 유리전이온도는 5℃ 내지 15℃ 범위인 것을 특징으로 하는 수용성 방청 도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 무기 나노 바인더는 콜로이드상으로 안정화된 금속산화물과 실란화합물의 혼합형태로 20 내지 35 중량%의 고형분을 가지며, 분산매는 물이고, pH 8 내지 11에서 10 내지 50nm 정도의 입자경을 갖는 형태로 안정화되어 있는 것을 특징으로 하는 수용성 방청도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리염화비닐리덴 공중합체 에멀젼 및 무기 나노 바인더의 혼합비가 고형분 기준으로 100 : 5 내지 30인 것을 특징으로 하는 수용성 방청도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 조성물 전체 100 중량부에 대하여 무기방청제 2 내지 10 중량부, 체질안료 15 내지 25 중량부 및 조막조제 1 내지 5 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 방청도료 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 무기방청제는 징크포스페이트, 징크포스페이트하이드레이트, 알루미늄포스페이트, 칼슘하이드로겐포스페이트, 징크알루미늄포스페이트, 스트론튬징크포스포실리케이트, 칼슘포스페이트, 칼슘이온교환실리카, 스트론튬포스포실리케이트, 칼슘보로실리케이트 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 수용성 방청도료 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 체질안료는 탄산칼슘, 실리카, 돌로마이트, 탈크, 바륨설페이트, 카올린, 마이카, 월라스토나이트, 클로라이트, 알루미늄실리케이트, 알루미늄하이드록사이드 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 수용성 방청도료 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 분산제, 계면활성제, 요변성 조절제 및 소포제로부터 선택되는 첨가제를 하나 이상 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 방청도료 조성물.
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