KR20110021940A - 피셔-트롭쉬 합성을 수행하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소 기화(1)로부터 얻은 CO 및 H2 함유 미정제 가스를 탈황시키고, 이후 이것을 투입 가스로서 피셔-트롭쉬 합성 유닛(3)으로 공급하며, 여기에서 촉매 반응에 의해 산화탄소 및 수소로부터 탄화수소가 형성되는 피셔-피셔-트롭쉬 합성을 수행하기 위한 방법 및 설비에 관한 것이다. 본원에서, 상기 탄화수소를 액체 생성물(4)로서 분리하고, 피셔-트롭쉬 합성 유닛(3)으로부터 방출되는 CO 및 CO2 함유 가스 스트림을 압축하여 전환 단계(6)로 공급하고, 여기에서 CO가 수증기에 의해 H2 및 CO2로 전환된다. 본 발명에 따른 방법에서, 전환 단계로부터 방출되는 가스를, CO2, 및/또는 H2 이외의 추가 성분이 제거되는 가스 정화(9, 14) 후에, 탈황 투입 가스와 함께 H2 농후 가스로서 피셔-트롭쉬 합성 유닛(3)으로 반송한다.

Description

피셔-트롭쉬 합성을 수행하는 방법{METHOD FOR OPERATING A FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS}
본 발명은 피셔-트롭쉬 합성을 수행하는 방법에 관한 것이다.
탄화수소의 형성에 이용되는 피셔-트롭쉬 합성(FTS: Fischer-Tropsch synthesis) 방법은 수십 년 동안 공지되어 왔고, 예를 들면 문헌[ULLMANNS Encyclopadie der technischen Chemie, 4th edition 14, 329 ff. Verlag Chemie, Weinheim (1977)]에 광범위하게 기재되어 있다. 상기 방법에서, 대부분 탄소 기화로부터 얻은 합성 가스이고, 점결탄의 부분 산화 후 주로 이산화탄소(CO) 및 수소(H2)로 구성되는 미정제 가스는 불균일 촉매작용을 통해 액체 탄화수소로 전환된다. 남은 FTS 잔류 가스 이외에, 특히 지방족 및 올레핀이 액체 생성물로서 발생한다. 최근에 정제된 원유 제품에 대한 비용이 꾸준히 증가하고 있다는 배경으로부터, FTS 방법은 다시 중요해지고 있다.
피셔-트롭쉬 합성 유닛(FTS 유닛)을 갖는 오늘날 운전되는 설비에서, FTS 유닛의 반응기에서 주로 철을 포함하는 촉매의 사용으로, 가스 조성물은 최적 수율과 관련하여 대략 2:1의 H2:CO 몰 비를 갖는 것을 목표로 한다. 투입 가스에 함유된 CO 및 H2 성분의 이용 개선을 위해, FTS 생성물 가스의 일부를 압축하고 투입 가스 스트림으로 반송한다. 투입 가스의 2배 이하의 양이 재순환되도록 본원에서 반송 비율을 선택한다. 반송 반복을 통해 질소, 아르곤 및 이산화탄소(CO2)와 같은 불활성 가스의 비율이 연속적으로 증가하고, 이에 의해 추가 반송이 경제적으로 유리하지 않은 상황에 의해 반송 비율은 제한된다. 특히, 피셔-트롭쉬 합성에서 사용되는 CO의 부분이 CO2로 전환되므로 공정 가스에서 CO2 부분은 지나치게 높은 비율로 증가한다. 이는 사용되는 미정제 가스의 수율을 2.5 미만의 반송 비율로 제한하고, CO 및 H2를 여전히 함유하는 남은 잔류 가스는 공정으로부터 배출된다.
탄소 기화로부터 얻은 합성 가스의 H2:CO 몰 비는 대략 1:3이고, 따라서 기본적으로 피셔-트롭쉬 합성 반응기로의 직접 공급에 부적합하다. 본 발명의 설비 설계에서, 따라서 미정제 가스의 부분 스트림을 FTS 유닛으로 공급하기 전에 제조하고, 공정 전처리는 실질적으로 탈황 단계 및 CO 전환 단계로 이루어진다. 황을 포함하는 전환(소어 쉬프트(sour shift))과 탈황 전환(스위트 쉬프트(sweet shift)) 사이에 차이가 발생한다. 두 경우 모두, 공정 가스에서의 H2:CO 몰 비는 함유된 CO의 일부가 수증기에 의해 H2 및 CO2로 반응한다는 점에서 조정된다.
상기 방법에서처럼, 특히 필요한 압축기 출력을 통해, 일반적으로 FTS 잔류 가스의 부분 스트림이 에너지 회수 단계로 공급되는 에너지 균형을 개선하기 위해 비교적 높은 에너지 요건이 발생한다. 본원에서, 1개 이상의 생성기와 조합된 1개 이상의 가스 터빈에 의해, 운전시 설비에 다시 이용할 수 있는 전류가 생성된다.
이러한 배경기술에 대하여, 본 발명은 선행 기술에 대해 필요한 것보다 실질적으로 더 높은 장치에 대한 비용 없이 탄소 기화로부터 사용되는 가스의 수율이 개선될 수 있는 방법을 공급하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 대상 및 상기 과제를 해결하기 위한 방법은 제1항에 따른 방법이다. 본 발명에 따른 방법에서, CO 및 H2 함유 미정제 가스를 탄소 기화로부터 탈황하고, 이후 이것을 투입 가스로서 피셔-트롭쉬 합성 유닛으로 직접 공급하며, 여기에서 촉매 반응을 통해 일산화탄소 및 수소로부터 탄화수소가 형성된다. 상기 탄화수소를 액체 생성물로서 분리한다. FTS 합성 유닛으로부터 방출되는 CO 및 CO2 함유 가스 스트림을 압축하여 전환 단계로 공급하고, 여기에서 CO가 수증기에 의해 H2 및 CO2로 전환된다. 전환 단계로부터 방출되는 가스를, CO2, 및/또는 H2 이외의 추가 성분이 제거되는 가스 정화 후에, 탈황 투입 가스와 함께 H2 농후 가스로서 피셔-트롭쉬 합성 유닛으로 반송한다. 본원에서 탈황된 미정제 가스의 직접 공급을 통해 비전환 가스만이 탈황되므로 탈황에 대한 비용이 적어진다는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 또한, 방법에 따른 조건부로 전환 단계로의 진입에서의 공정 가스의 CO 함량은 20%보다 적다. 따라서, 전환 단계에서 1개의 반응기만을 구비시키는 것으로 충분하다. 종래 방법에서, 전환 단계로의 진입에서의 CO 성분은 50%보다 많아서, 이 방법에서는 전환을 위해 제2 반응기 및 열 교환기가 필요하였다.
반송된 가스에서의 수소의 비율이 피셔-트롭쉬 합성에 대한 투입 가스 조성물의 원하는 설정에 충분하지 않은 경우, 제2항에 따른 방법 변형에 따라, 탈황 투입 가스의 부분 스트림을 분기시키고, 압축기 앞에서, 순환되는 가스 스트림으로 공급할 수 있다. 이러한 방식으로, FTS 반응기로 공급되는 가스 스트림에서 H2 성분을 증가시킬 수 있다.
상기 가스 스트림에서, 적어도 1.5:1의 H2:CO 몰 비를 설정한다. FTS 생성물 수율과 관련하여 2:1의 비가 바람직하다.
가스 정화를 위해, 반송된 가스로부터 CO2를 제거하기 위한 다양한 방법이 그 자체로 존재한다. 전환 단계로부터 방출되는 가스 스트림의 가스 정화는 가스 스크러빙으로 구성될 수 있다. 본 발명에 따른 이러한 절차 방법은 미정제 가스 수율을 더 높게 만드는데, 왜냐하면 FTS 유닛에서 생성되는 CO2가 FTS 재생 가스로부터 거의 완전히 제거되어, 순환 가스 스트림이 감소하기 때문이다. 이는 지금까지의 공정 설계와 비교하여 공정 가스에서 불활성 가스 성분을 더 많이 축적시켜서, 피셔-트롭쉬 합성으로부터 배출되는 잔류 가스에서 CO 및 H2 농도가 지금까지의 공정 설계보다 명확히 낮게 한다.
상기 방법의 추가 변형에서, 경질 탄화수소 및 불활성 가스 성분이 너무 많이 축적되지 않도록 합성 유닛으로부터 방출되는 가스 스트림으로부터 부분 스트림이 배출되는 방책이 이루어진다. 배출된 부분 스트림을 에너지 회수를 위해 가스 터빈으로 공급한다.
본 발명에 따른 방법 단계의 배치를 통해, 동량의 투입 가스 스트림에 의해 반응기에서 FTS 생성물 수율이 증가하거나, 또는 동일한 FTS 생성물 수율에 의해 FTS 반응기 치수가 감소할 수 있어서 최종적으로 비용을 감소시킨다. 또한, 반응기 수치가 더 작으면 재생 가스 스트림이 더 적고 압축기가 더 작다.
본 발명에 따른 방법의 대안적인 개발은 전환 단계로부터 방출되는 가스 스트림의 가스 정화를 위해 압력 변동 흡착을 이용하는 것으로 이루어지고, 여기서 압력면에서는 실질적으로 순수한 수소가 발생하고, 이에 의해 불필요한 성분의 축적이 무시할만하고 따라서 추가 배출 스트림이 필요하지 않다. 이렇게 얻어진 거의 순수한 수소를 투입 가스와 혼합하여 합성 유닛으로 반송한다. 또한, 여기서 더 낮은 압력 수준에서는 가스 혼합물이 발생하며, 이것을 열 회수 보일러에서 증기 생성에 사용한다. 이렇게 제조된 증기를 에너지 회수를 위해 스팀 터빈으로 공급한다. 이러한 방식으로, 고가의 가스 스크러빙 이외에, 종래 방법 설계에서 사용되는 1개 이상의 값비싼 가스 터빈을 사용할 필요가 없다. 열 회수 보일러 및 증기 생성기와 관련하여 상류에서의 증기 터빈에 의한 전류 생성은 탄소 기화의 실패의 경우에 이용성이 높은 대안 연료의 사용에 의해 전류 공급이 에너지 회수 단계를 통해 보장된다는 추가 이점을 갖는다. 또한, 상기 방법 변형에서, FTS 잔류 가스의 직접 생성 없이, 중질 피셔-트롭쉬 생성물의 수소화를 위한 H2 생성을 위한 종래 방법 설계에 필요한 작은 압력 변동 흡착 설비가 필요하지 않다. 추가로, 압력 변동 흡착으로부터 방출되는 가스 스트림을 압축하고, 이후 가스 터빈으로 공급하는 방책이 이루어진다.
또한, 피셔-트롭쉬 합성을 수행하기 위한 설비는 또한 본 발명의 대상이다. 피셔-트롭쉬 합성 반응기, 액체 생성물 분리 및 헤비 엔드(heavy end) 회수 유닛을 포함하는 피셔-트롭쉬 합성 유닛은 이의 기본적인 구조에 속한다. 또한, 탄소 기화에 의해 생성된 CO 및 H2 함유 미정제 가스의 탈황을 위해 상류에 배치된 장치, 및 피셔-트롭쉬 합성 유닛으로부터 방출되는 가스 스트림을 피셔-트롭쉬 합성 유닛으로 공급되는 탈황 투입 가스로 반송하기 위한 반송 장치가 본 발명에 따른 설비의 구조에 속한다. 가스 스트림의 반송을 위해, 반송 장치는 압축기, CO를 H2 및 CO2로 전환하기 위해 수증기에 의해 운전되는 전환기 및 순환되는 가스 스트림으로부터 CO2를 제거하기 위한 장치를 갖는다.
본 발명에 따른 설비의 편리한 개발에서, 가스 스트림의 반송을 위한 반송 장치는 분기 덕트에 의해 탈황 투입 가스를 수송하는 덕트와 연결되고, 상기 분기 덕트는 흐름 방향으로 압축기 앞에서 반송 장치에 연결된다. 예를 들면, 설비를 가동할 때, 충분한 FTS 생성물 가스가 존재할 때까지 적은 부분 스트림이 탈황 미정제 가스로부터 전환 단계로 직접 지시되도록 한다.
본 발명에 따른 설비의 추가 개발에 따라, CO2를 제거하기 위한 장치가 물리적 용매에 의해 임의로 운전될 수 있는 가스 스크러버를 갖는 방책이 이루어진다. 설비의 바람직한 실시양태에서, CO2를 제거하기 위한 장치는 교대로 운전되는 압력 변동 흡착을 위한 흡착기를 갖는다. 가스 스크러빙이 압력 변동 흡착 전에 배치되고, 이에 의해 CO2 격리를 위해 CO2의 분리가 가능한 방책이 이루어진다.
본 발명은 오직 예의 실시양태를 설명하는 도면에 의해 하기 기재되어 있다. 도면은 도시적으로 다음을 나타낸다:
도 1 CO2 세척을 갖는 방법 다이아그램,
도 2 압력 변동 흡착을 위한 흡착기를 갖는 방법 다이아그램.
도면으로 도시적으로 나타낸 본 발명에 따른 방법은 기본적으로 탄소 기화(1)로부터 얻은 CO 및 H2 함유 미정제 가스를 처음에 탈황 장치(2)에서 탈황하고, 이후 이것을 적어도 1.5:1의 H2:CO 비를 갖는 투입 가스로서 피셔-트롭쉬 합성 유닛(3)으로 공급하며, 여기에서 촉매 반응에 의해 탄화수소가 형성되고, 이것을 액체 생성물(4)로서 분리하는 것으로 이루어진다. 피셔-트롭쉬 합성 유닛(3)으로부터 방출되는 CO 및 CO2 함유 가스 스트림을 압축기(5)에서 압축하고, 이후 CO가 수증기에 의해 스위트 쉬프트 방법에 의해 H2 및 CO2로 전환되는 전환기(6)로 공급한다. 이곳으로부터, 가스 스트림을 CO2가 제거되는 가스 정화로 공급한다. 가스 정화로부터, H2 농후 공정 가스를 탈황 투입 가스와 함께 피셔-트롭쉬 합성 유닛(3)으로 반송한다. 또한, 도면에 도시된 본 발명에 따른 방법에서, 탈황 투입 가스의 부분 스트림을 밸브(7)가 구비된 분기 덕트(8)에 의해 분기시키고, 압축기(5) 앞에서, 순환되는 가스 스트림으로 공급한다.
도 1에 도시적으로 도시된 방법에서, 전환 단계로부터 방출되는 가스 스트림의 가스 정화는 가스 스크러빙(9)으로 이루어진다. CO2를 폐가스(10)로서 공정으로부터 제거한다. 부분 스트림을 피셔-트롭쉬 합성 유닛(3)으로부터 방출되는 가스 스트림으로부터 배출시키고, 에너지 회수를 위해 생성기 모듈(12)에 연결된 가스 터빈(11)으로 공급한다. 설비의 변형에서, 헤비 엔드 회수 유닛은 또한 이 가스 터빈 앞에서 배치할 수 있다. 에너지 회수에서 남은 가스를 공정 폐가스(13)로서 제거한다.
전환 단계(6)로부터 방출되는 가스 스트림의 가스 정화가 압력 변동 흡착으로 이루어진다는 것을 도 2에 도시된 방법으로부터 확인할 수 있고, 여기서 흡착기(14)의 압력면에서는 실질적으로 순수한 수소가 발생하며, 이것을 투입 가스와 혼합하여 피셔-트롭쉬 합성 유닛(3)으로 반송한다. 본원에서, 또한, 더 낮은 압력 수준에서는 가스 혼합물이 발생하며, 이것을 열 회수 보일러에서의 증기 생성에 사용하고, 이에 의해 생성기 모듈(12)에 연결된 전류 생성용 증기 터빈이 구동된다. 공정 폐가스(13)를 에너지 회수 단계로부터 제거한다.

Claims (13)

  1. 탄소 기화로부터 얻은 CO 및 H2 함유 미정제 가스를 탈황시키고, 이후 이것을 투입 가스로서 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 유닛(3)으로 공급하며, 여기에서 촉매 반응을 통해 산화탄소 및 수소로부터 탄화수소가 형성되고,
    상기 탄화수소를 액체 생성물(4)로서 분리하고,
    피셔-트롭쉬 합성 유닛(3)으로부터 방출되는 CO 및 CO2 함유 가스 스트림을 압축하여 전환 단계(6)로 공급하고, 여기에서 CO가 수증기에 의해 H2 및 CO2로 전환되며,
    전환 단계(6)로부터 방출되는 가스를, CO2, 및/또는 H2 이외의 추가 성분이 제거되는 가스 정화(9, 14) 후에, 탈황 투입 가스와 함께 H2 농후 가스로서 피셔-트롭쉬 합성 유닛(3)으로 반송하는 것인 피셔-트롭쉬 합성을 수행하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 탈황 투입 가스의 부분 스트림(8)을 분기시키고, 압축기(5) 앞에서, 순환되는 가스 스트림으로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 피셔-트롭쉬 합성 유닛(3)으로 공급되는 가스 스트림에서 적어도 1.5:1의 H2:CO 몰 비를 설정하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전환 단계로부터 방출되는 가스 스트림의 가스 정화가 가스 스크러빙(9)으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 피셔-트롭쉬 합성 유닛(3)으로부터 방출되는 가스 스트림으로부터 부분 스트림을 배출시켜 에너지 회수를 위해 가스 터빈(11)으로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전환 단계로부터 방출되는 가스 스트림의 가스 정화에 압력 변동 흡착(14)을 이용하고, 여기서 압력면에서는 실질적으로 순수한 수소가 발생하며, 이것을 투입 가스와 혼합하여 피셔-트롭쉬 합성 유닛(3)으로 반송하고, 또한 더 낮은 압력 수준에서는 가스 혼합물이 발생하며, 이것을 열 회수 보일러에서의 증기 생성에 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 압력 변동 흡착(14)으로부터 방출되는 가스 스트림을 압축하고, 이후 가스 터빈(11)으로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 피셔-트롭쉬 합성 반응기 및 액체 생성물 분리 유닛을 포함하는 피셔-트롭쉬 합성 유닛(3),
    탄소 기화(1)에 의해 생성되는 CO 및 H2 함유 미정제 가스의 탈황(2)을 위해 상류에 연결된 장치,
    피셔-트롭쉬 합성 유닛(3)으로부터 방출되는 가스 스트림을 피셔-트롭쉬 합성 유닛(3)으로 공급되는 탈황 투입 가스로 반송하기 위한 반송 장치
    를 포함하며,
    상기 가스 스트림의 반송을 위한 반송 장치는 압축기(5), CO를 H2 및 CO2로 전환하기 위해 수증기에 의해 운전되는 전환기(6) 및 순환되는 가스 스트림으로부터 CO2를 제거하기 위한 장치(9, 14)를 갖는 것인 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하기 위한 설비.
  9. 제8항에 있어서, 가스 스트림의 반송을 위한 반송 장치는 분기 덕트(8)에 의해 탈황 투입 가스를 수송하는 덕트와 연결되고, 상기 분기 덕트(8)는 흐름 방향으로 압축기(5) 앞에서 반송 장치에 연결되는 것을 특징으로 하는 설비.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, CO2의 제거를 위한 장치가 가스 스크러버(9)를 갖는 것을 특징으로 하는 설비.
  11. 제10항에 있어서, 가스 스크러버(9)는 물리적 용매에 의해 운전되는 것을 특징으로 하는 설비.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, CO2의 제거를 위한 장치가 교대로 운전되는 압력 변동 흡착을 위한 흡착기(14)를 갖는 것을 특징으로 하는 설비.
  13. 제12항에 있어서, 가스 스크러버가 압력 변동 흡착의 상류에 연결되고, 이에 의해 CO2 격리를 위해 CO2의 분리가 가능한 것을 특징으로 하는 설비.
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