KR20110018832A - 신규한 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물은 올레핀계 중합체의 제조시 사용할 수 있고, 공중합성이 우수하며, 고분자량의 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 메탈로센 화합물을 사용하면 내열성이 높은 블록 공중합체를 제조할 수 있으며, 올레핀계 중합체의 제조시 공단량체의 함량을 증가시키는 경우에도 융점(Tm)이 높은 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2009년08월18일에 한국특허청에 제출된 한국특허출원 제10-2009-0076134호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
고리형 올레핀 고분자는 노보넨과 같은 고리형 올레핀 단량체의 중합으로 생기는 고분자로써 기존의 올레핀계 고분자에 비하여 투명성, 내열성 및 내약품성이 우수하고 복굴절율과 수분 흡수율이 낮은 장점이 있다. 노보넨계 수지의 뛰어난 광학 특성을 이용하여 플랙시블 디스플레이의 기판 재료의 한 후보 물질로 고려해볼 때 상기 언급한 열적 안정성 외에 금속과의 부착력이 우수하여야 한다. 즉, 실리콘, 알루미늄, 구리, 금, 은, 백금, 티타늄, 니켈 등과 같은 금속 재료에 대한 부착력이 우수하여야 한다. 따라서, 이러한 성능을 향상시키기 위한 방법으로 고분자 내에 극성을 갖는 치환체를 도입해야 한다.
고리형 올레핀 모노머가 에스테르기와 같은 극성 작용기를 함유하는 경우, 극성 작용기가 분자간의 충전을 증대시키며, 금속 재질이나 다른 폴리머와의 접착성을 증가시키는 역할을 하여, 정보 전자 소재에 유용하게 사용될 수 있기 때문에 에스테르기를 포함하는 노보넨의 중합 또는 공중합은 꾸준한 관심을 가져 왔다(미국 특허 제3,330,815호, 유럽 특허 제0445755A2호, 미국 특허 제5,705,503호, 미국 특허 제6,455,650호).
이러한 에스테르기를 포함하는 노보넨을 중합하는 경우, 촉매의 구조가 복잡해지면서, 촉매를 단량체 대비 약 1/100 내지 1/400 정도로 과량으로 사용하여야 하고, 그럼에도 불구하고 중합 수율이 낮으며 중합 후 촉매 잔사를 제거하기 어려운 단점이 있다.
본 발명자들은 팔라듐 2가 화합물 또는 팔라듐 0가 화합물을 [Cy3P-H]+[B(C6F5)4]-와 같은 포스포늄 화합물로 활성화시켜 극성 고리형 올레핀 중합에 고활성을 구현하였다(한국특허 제10-0843613호). 그러나, 일부 극성 고리형 올레핀의 경우 단량체/모노머 비율이 낮을 때는 고활성을 보이나 그 비율이 높아지면 활성이 급격히 저하한다. 이는 하기 반응식 1에서 보여주는 바와 같이 중합반응이 일어날 때 두 금속 센터의 동시 작용으로 그 반응이 진행되기 때문이라 예측된다. 즉, 극성 고리형 올레핀은 단량체 내 금속에 배위할 수 있는 리간드가 올레핀과 극성기 두 개가 존재하고 극성기가 금속에 배위된 후에 다른 금속에 올레핀기가 배위하여 프로파게이션이 일어나기 때문이다. 이런 기작으로 중합 반응이 일어나면 중합 반응속도가 금속 농도의 제곱에 반비례하게 되어 활성이 촉매 농도에 민감하게 된다.
[반응식 1]
그러므로, 단량체/촉매의 비율이 높은 조건에서도 높은 중합 활성을 구현할 수 있는 화합물의 개발이 요구되고 있다.
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 단량체/촉매의 비율이 높은 조건에서도 높은 중합 활성을 구현할 수 있는 화합물 및 이를 이용한 고리형 올레핀 중합체의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알키닐(alkynyl)기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Z는 두 개의 보론 원자를 공유 결합에 의하여 연결시켜 주는 기로서, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 3 내지 12의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 및 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 본 발명은 상기 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 두 개의 음이온을 한 분자 내 가지고 있는 화합물을 조촉매로서 사용하여 양이온성의 두 개의 금속 센터를 금속 화합물의 농도에 무관하게 가까이 위치시킬 수 있고, 이에 따라 극성 고리형 올레핀계 단량체의 중합시 [단량체]/[촉매] 비가 높은 경우에도 고활성을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물의 x-ray 단결정 회절법으로 분석한 결과를 나타낸 도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
상기 화학식 1에 있어서, 각각의 작용기들이 치환될 경우, 치환기로는 할로겐, 시아노기, 페닐술포닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에 있어서, R1은 사이클로헥실기이고, Z는 -C6F4- 인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 고리형 올레핀계 중합체의 제조시 조촉매로서 사용되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용하여 전촉매인 팔라듐과 같은 10족 금속을 포함하는 화합물을 활성화시키는 경우, 촉매 농도에 관계 없이 두 개의 팔라듐 금속 센터가 항상 가까이 위치하게 된다. 따라서, 촉매의 농도가 낮은 경우에도 두 개의 팔라듐 금속 센터가 가까이 놓이게 되어 단량체 대비 촉매를 작게 투입한 조건에서도 높은 중합 활성을 구현할 수 있다(반응식 2).
[반응식 2]
극성 작용기를 포함하는 노보넨 단량체의 경우에는 단량체의 극성 작용기에 먼저 금속이 배위한 후 다른 금속이 이중결합에 배위하여 중합반응이 진행되므로, 기존의 조촉매를 사용할 경우 중합액 내의 촉매의 농도가 낮아지면 금속 촉매가 극성 작용기에 배위한 후 다른 금속 촉매가 이중결합에 배위하게 되는 기회가 줄어들게 된다. 그러나, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 조촉매로서 사용할 경우 두 개의 금속이 항상 가까이 위치하게 되어 금속 촉매가 극성 작용기에 배위한 후 다른 금속 촉매가 이중결합에 배위하기가 용이하게 된다. 따라서, 촉매의 농도가 낮은 경우에도 높은 중합 활성을 구현할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법은 후술하는 제조예에 구체적으로 기재하였다.
또한, 본 발명은 상기 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
상기 촉매 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 10족 금속 화합물의 전촉매 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 조촉매를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M은 10족 금속이고;
R은 하이드로 카빌 리간드이며;
L1은 중성 리간드이고;
a는 1 또는 2, b는 0 또는 2, c는 0 또는 3이며;
0 < b + c ≤ 3 및 3 ≤ a + b + c ≤ 5의 식을 만족한다.
상기 화학식 2에서, 상기 R은 하기 화학식 3으로 표시되는 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 S, O 및 N 중에서 선택된 헤테로 원자이거나;
상기 헤테로 원자에 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 비닐기, 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)기, 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)기가 연결된 구조이고;
R*은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 비닐기, 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로 알킬기, 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)기, 및 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화학식 2에서, L1은 하기 화학식 4로 표시되는 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐(alkynyl)기; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)기; 및 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 비탄화수소 극성기는 -R9OR9＇, -OR9＇, -OC(O)OR9＇, -R9OC(O)OR9＇, -C(O)R9＇, -R9C(O)OR9＇,-C(O)OR9＇, -R9C(O)R9＇, -OC(O)R9＇, -R9OC(O)R9＇, -(R9O)k-OR9＇, -(OR9)k-OR9＇, -C(O)-O-C(O)R9＇, 또는 -R9C(O)-O-C(O)R9＇이며;
각각의 R9은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌기; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌기; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌기이고,
각각의 R9＇는 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐기; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기; 알콕시기; 할로알콕시기; 카보닐록시기; 및 할로카보닐록시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
k는 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 4에서, 특별히 한정하는 것은 아니지만 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 극성 작용기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2에서, M은 팔라듐인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 촉매 조성물에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Pd2(dba)3) 또는 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2)인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 : 상기 화학식 2로 표시되는 10족 금속 화합물의 몰비는 1 : 2인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 고리형 올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 고리형 올레핀계 단량체는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
m은 0 내지 4의 정수이고;
R10, R' 10, R'' 10 및 R''' 10는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐기; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐기; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기(polar group)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 R10 과 R' 10, 또는 R'' 10 와 R''' 10가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R10 또는 R' 10가 R'' 10 및 R''' 10 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
상기 극성 작용기는 -R5OR6, -OR6, -OC(O)OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)p-OR6, -(OR5)p-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6-, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -N=C=S, -NCO, -R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2, 
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, 
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, 
, 
, 
, 
, 
, 또는 
이며;
상기 극성 작용기에서,
R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌기; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌기; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌기; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌기; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알콕실렌기; 및 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 카보닐옥실렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R6, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐기; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐기; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 및 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 고리형 올레핀계 단량체로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만 상기 R10, R' 10, R'' 10 및 R''' 10 중 적어도 하나는 극성 작용기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 5에서 극성 작용기는 -CO2R, -C(O)NR2, -C(O)N(R)C(O)R, -N(R)C(O)R, -OC(O)OR, -C(O)R, -OC(O)R, -OSO3R, 또는 -OS(O)2R인 것이 더욱 바람직하고, 여기서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 사슬형 또는 고리형 알킬기이다.
상기 화학식 5로 표시되는 고리형 올레핀계 단량체는 5-노보넨-2-카르복실산인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 고리형 올레핀계 단량체는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체를 적어도 0.1 내지 99.9 몰% 포함할 수 있으며, 상기 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체는 엔도(endo), 엑소(exo) 이성질체 혼합물을 포함할 수 있지만, 혼합물 조성비는 상관 없다.
또한, 본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 고리형 올레핀계 단량체가 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체인 경우에는 극성 작용기를 포함하지 않는 고리형 올레핀계 공단량체를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체는 상기 촉매 조성물을 이용하여 고리형 올레핀계 단량체를 부가 중합하여 호모 중합체를 제조하거나, 서로 다른 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체 공중합하여 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체들로 이루어진 이원 또는 삼원 공중합체를 제조하거나, 또는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체와 극성 작용기를 포함하지 않는 고리형 올레핀계 단량체를 공중합하여 이원, 또는 삼원 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 고리형 올레핀계 단량체/팔라듐과 같은 10족 금속의 몰비율은 5,000 내지 100,000 인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 고리형 올레핀계 중합체의 제조시에는 용매가 사용될 수 있다. 상기 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 톨루엔, 클로로벤젠 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 때 용매와 고리형 올레핀계 단량체의 질량 비율은 (0.5 내지 5) : 1 사이의 범위이다. 이 때 비율이 너무 작으면 중합반응에서 용액의 점도가 너무 높아 교반이 어려운 문제가 있다.
본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 중합 압력은 상압이고, 반응온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 80 내지 100℃이나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에 의해 제조되는 고리형 올레핀계 중합체는 기존의 촉매 시스템에 의해 제조되는 고리형 올레핀계 중합체보다 분자량이 높은 경향을 보이며, 보다 구체적으로 중량 평균 분자량이 300,000 이상인 고분자량의 특성을 갖는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
<제조예 1> {[H-PCy3]+}2[(C6F5)3B-C6F4-B[(C6F5)3]2- 의 합성
하기 반응식 3은 합성 스킴을 보여준다. 여기서, Cy는 사이클로헥실기를 의미한다(이하 동일).
[반응식 3]
1) Me3Sn(C6F4)SnMe3 의 제조
2,3,5,6-테트라플루오로다이브로모벤젠 1.50g(0.01mole)을 드라이박스 내에서 250mL 원넥라운드바텀(Oneneckroundbottom) 플라스크에 투입하고 수분을 제거한 테트라하이드로퓨란 70mL를 넣어 용해시켰다. 다음으로, n-부틸리튬 8.5mL(0.02mole)을 실린지로 취해 -78℃로 만들어진 드라이아이스아세톤 배스에서 적가한 후 40분 동안 교반하였으며, 트라이메틸틴클로라이드 3.90g(0.02mole)을 30mL 테트라하이드로퓨란에 녹여 리튬으로 치환되어 교반되고 있는 플라스크에 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 -78℃에서 2시간 동안 교반한 후, 상온에서 20시간 동안 더 교반하였다. 다음으로, 상온에서 HCl(100mL 0.1M 수용액)로 반응을 종결하고 유기층만 추출하여 마그네슘설페이트로 수분 제거 후에 진공을 통해 용매를 제거하였다. 얻어진 흰색 고체 생성물 2.76g은 80℃ / 0.01mmHg 조건에서 승화시켜 고체 생성물 Me3Sn(C6F4)SnMe3을 얻었다.
2) Cl2B(C6F4)BCl2의 제조
Me3Sn(C6F4)SnMe3 1.50g(0.003mole, Me는 메틸)을 실링 가능한 커넥터를 연결할 수 있는 100mL 플라스크에 첨가하고 커넥터와 연결해서 듀얼매니폴드 진공 라인과 연결해준다. 다음으로 트라이클로로보레인 가스를 질소 라인 통해 플라스크로 3mL 넣어주었다. 14일 동안 반응시킨 후, 진공으로 잔여 트라이클로로보레인 가스를 제거하였다. 얻어진 화합물을 드라이박스 내에서 펜테인에 용해 시킨 후 유리 필터를 통해 여과하고 진공 펌프로 용매를 제거하여 고체 생성물 Cl2B(C6F4)BCl2을 얻었다.
3) [Li+]2[(C6F5)3B-C6F4-B[(C6F5)3]2- 의 제조
C6F5Br(펜타플루오로브로모벤젠) 1.53mL(0.0123mole)를 500mL 플라스크에 투입하고 톨루엔 200mL에 용해시켰다. 다음으로, 드라이박스 내에서 n-부틸리튬 7.67mL(0.0123mole)를 실린지로 취해 -78℃ 상태의 드라이아세톤 배스에서 적가한 후 2시간 동안 교반하여 C6F5Li을 얻었다. 다음으로 Cl2B(C6F4)BCl2 0.64g(0.002mole)을 톨루엔 40mL에 용해시켜 주사기로 취해서 C6F5Li이 교반되고 있는 플라스크에 -78℃에서 적가하고 상온으로 온도를 점차 올려주면서 12시간 더 반응시켰다. 잔여 용매를 진공으로 제거하여 염으로 존재하는 (Li+)2[(C6F5)3B-C6F4-B[(C6F5)3]2- 화합물을 제조하였다.
4) {[H-PCy3]+}2[(C6F5)3B-C6F4-B[(C6F5)3]2- 의 제조
[Li+]2[(C6F5)3B-C6F4-B[(C6F5)3]2- 0.42g(0.00035mole)을 25mL 원넥라운드바텀플라스크에 투입하고 다이클로로메테인 5mL에 용해시켰다. 다음으로 Cy3PHCl 0.22g(0.0007mole)(여기서, Cy는 사이클로헥실기를 의미)을 [Li+]2[(C6F5)3B-C6F4-B[(C6F5)3]2- 가 용해되어 있는 플라스크에 첨가하고 10분간 교반하면 LiCl로 추정되는 흰색 침전물을 확인할 수 있다. 그 후 유리 필터를 통해 여과하고 진공으로 용매를 제거하여 결과물 [(H-PCy3)]+ 2 [(C6F5)3B-C6F4-B[(C6F5)3]2- 을 얻었다.
도 1은 이렇게 얻어진 화합물의 x-ray 단결정 회절법으로 분석한 결과를 보여준다.
<제조예 2> {[H-PPh3]+}2[(C6F5)3B-C6F4-B[(C6F5)3]2- 의 합성
Cy3PHCl 대신 PPh3PHCl을 사용하여 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<제조예 3> {[H-P(t-Bu)3]+}2[(C6F5)3B-C6F4-B[(C6F5)3]2- 의 합성
Cy3PHCl 대신 t-Bu3PHCl을 사용하여 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<실시예 1> 중합 반응
드라이박스 안에서 Pd2(dba)3 1.0mg(0.001mmol)과 조촉매 {[H-PCy3]+}2[(C6F5)3B-C6F4-B(C6F5)3]2- 1.9mg(0.001mmol)(여기서, Cy는 사이클로헥실기를 의미)을 쉴랭크(schlenk) 플라스크에 넣고 거기에 5-노보넨-2-카르복실산 메틸 에스테르 3.32g(21.8mmol, [단량체]/[Pd] = 11,000)과 다이클로로에탄 10g을 넣어서 이를 녹인다. 90℃에서 24시간 반응시킨 후 실온으로 냉각시킨 후 용액을 메탄올에 넣어서 침전물을 여과 수집한다. 60℃에서 진공 펌프로 건조하여 하얀 고체 2.7g을 얻었다(수율 81%). 분자량(Mw)은 546,700이고, Mw/Mn 은 2.32 이었다.
<실시예 2> 중합 반응
촉매로서 Pd2(dba)3 대신 동일 Pd 몰수의 Pd(OAc)2 을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 중합하였다. 수율은 2.1g(63%) 이다. 분자량(Mw)은 850,100 이고, Mw/Mn 은 2.52 이었다.
<실시예 3> 중합 반응
상기 실시예 2에서 다이클로로에탄 대신에 동일 질량의 톨루엔을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 중합하였다. 그 결과 수율은 2.5g(75%)이다. 분자량(Mw)은 506,030이고, Mw/Mn 은 2.27 이었다.
<비교예 1> 조촉매로 [HPCy3]+[B(C6F5)4]-를 이용한 중합
드라이박스 안에서 Pd2(dba)3 1.0mg(0.0010mmol)과 조촉매 HPCy3B(C6F5)4 2.1mg(0.002mmol)(여기서, Cy는 사이클로헥실기를 의미)을 넣고 거기에 5-노보넨-2-카르복실산 메틸 에스테르 3.32g(21.8mmole) 그리고 톨루엔 10g을 넣어서 이를 녹인다. 90℃에서 24시간 반응시킨 후 실온으로 냉각시킨 후 용액을 메탄올에 넣어서 침전물을 여과 수집한다. 60℃에서 진공 펌프로 건조하여 하얀 고체 1.4g을 얻었다(수율, 42%). 분자량(Mw)은 232,200이고 Mw/Mn 은 2.41 이었다.
Claims (15)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알키닐(alkynyl)기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Z는 두 개의 보론 원자를 공유 결합에 의하여 연결시켜 주는 기로서, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 3 내지 12의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 및 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다. - 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 R1은 사이클로헥실이고, Z는 -C6F4- 인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 하기 화학식 2로 표시되는 10족 금속 화합물의 전촉매 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 조촉매를 포함하는 촉매 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알키닐(alkynyl)기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Z는 두 개의 보론 원자를 공유 결합에 의하여 연결시켜 주는 기로서, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 3 내지 12의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 및 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M은 10족 금속이고;
R은 하이드로 카빌 리간드이며;
L1은 중성 리간드이고;
a는 1 또는 2, b는 0 또는 2, c는 0 또는 3이며;
0 < b + c ≤ 3 및 3 ≤ a + b + c ≤ 5의 식을 만족한다. - 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 2의 R은 하기 화학식 3으로 표시되는 것으로 특징으로 하는 촉매 조성물:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 S, O 및 N 중에서 선택된 헤테로 원자이거나;
상기 헤테로 원자에 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 비닐기, 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)기, 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)기가 연결된 구조이고;
R*은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 비닐기, 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로 알킬기, 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)기, 및 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)기로 이루어진 군으로부터 선택된다. - 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 2의 L1은 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐(alkynyl)기; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)기; 및 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 비탄화수소 극성기는 -R9OR9＇, -OR9＇, -OC(O)OR9＇, -R9OC(O)OR9＇, -C(O)R9＇, -R9C(O)OR9＇,-C(O)OR9＇, -R9C(O)R9＇, -OC(O)R9＇, -R9OC(O)R9＇, -(R9O)k-OR9＇, -(OR9)k-OR9＇, -C(O)-O-C(O)R9＇, 또는 -R9C(O)-O-C(O)R9＇이며;
각각의 R9은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌기; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌기; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌기이고,
각각의 R9＇는 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐기; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기; 알콕시기; 할로알콕시기; 카보닐록시기; 및 할로카보닐록시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
k는 1 내지 10의 정수이다. - 청구항 3에 있어서, 상기 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Pd2(dba)3) 또는 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2)인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 : 상기 화학식 2로 표시되는 10족 금속 화합물의 몰비는 1 : 2 인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 청구항 3의 촉매 조성물을 이용한 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
- 청구항 8에 있어서, 상기 고리형 올레핀계 중합체를 제조하는 고리형 올레핀계 단량체는 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 중합체의 제조방법:
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
m은 0 내지 4의 정수이고;
R10, R' 10, R'' 10 및 R''' 10는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐기; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐기; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기(polar group)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 R10 과 R' 10, 또는 R'' 10 와 R''' 10가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R10 또는 R' 10가 R'' 10 및 R''' 10 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
상기 극성 작용기는 -R5OR6, -OR6, -OC(O)OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)p-OR6, -(OR5)p-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6-, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -N=C=S, -NCO, -R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,,
,
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,
, 또는
이며;
상기 극성 작용기에서,
R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌기; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌기; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌기; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌기; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알콕실렌기; 및 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 카보닐옥실렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R6, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐기; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐기; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 및 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다. - 청구항 9에 있어서, 상기 극성 작용기는 -CO2R, -C(O)NR2, -C(O)N(R)C(O)R, -N(R)C(O)R, -OC(O)OR, -C(O)R, -OC(O)R, -OSO3R, 또는 -OS(O)2R 이고, 여기서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 사슬형 또는 고리형 알킬기인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 고리형 올레핀계 단량체/10족 금속의 몰비율은 5,000 내지 100,000 인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 고리형 올레핀계 중합체의 제조시에 용매가 사용되고, 상기 용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 톨루엔 및 클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
- 청구항 12에 있어서, 상기 용매 및 고리형 올레핀계 단량체의 질량 비율은 (0.5 내지 5) : 1 인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 고리형 올레핀계 중합체는 고리형 올레핀계 단량체의 호모 중합체, 서로 다른 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체의 이원 또는 삼원 공중합체, 또는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체와 극성 작용기를 포함하지 않는 고리형 올레핀계 단량체의 이원 또는 삼원 공중합체인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 고리형 올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량은 300,000 이상인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
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