KR20110017924A - 고 강성의 헤테로상 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (i) 프로필렌 단독중합체 및/또는 공단량체 단위의 양이 1.0 중량% 미만인 프로필렌 공중합체를 포함하는 매트릭스, 및 (ii) 상기 매트릭스 내에 분산되어 있고 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 알파-올레핀으로부터 유도된 공단량체 단위를 포함하는 탄성중합체성 폴리프로필렌을 포함하는 헤테로상 중합체 조성물로서, 상기 헤테로상 중합체 조성물이 무정형분 AM 을 2.0 내지 7.5 중량% 의 양으로 갖고, 상기 무정형분 AM 이 20 내지 45 중량% 의 양의 에틸렌- 및/또는 C4 내지 C12 알파-올레핀-유도된 공단량체 단위를 갖는 헤테로상 중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

고 강성의 헤테로상 중합체 조성물 {HETEROPHASIC POLYMER COMPOSITION OF HIGH STIFFNESS}
본 발명은 파이프의 제조에 있어서 유용한 강성이 향상된 헤테로상 중합체 조성물, 및 상기 헤테로상 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
중합체성 재료로 제조된 파이프는 유체 수송, 즉 기체 또는 액체의 수송 등의 각종 목적으로 종종 사용되곤 한다. 상기 유체는 천연 가스 또는 수돗물을 수송하는 경우 등에 있어서는 가압될 수 있거나, 또는 우수 용도 또는 옥내 토양 및 폐기물용의, 오수 (폐수), 배수 (토지 및 도로 배수) 를 수송하는 경우 등에 있어서는 가압되지 않을 수 있다. 또한, 수송된 유체는 통상 약 0 ℃ 내지 약 50 ℃ 의 온도 범위내에서 변동 온도를 가질 수 있다. 무가압 (비-압력) 파이프는 또한 케이블 및 파이프 보호용으로 사용될 수도 있다.
이와 같은 비-압력 파이프는 본원에서 또한 오수 파이프 또는 비-압력 오수 파이프로도 지칭된다.
본원에서 사용된 용어 "파이프" 는 넓은 의미에서의 파이프 뿐만 아니라 부속품, 밸브, 챔버 및 오수 배관 시스템 등에 통상 요구되는 모든 부품과 같은 보조 부품을 포함하는 것을 의미한다. 또한, 이는 단층 또는 다층 파이프를 포함하며, 여기서 예컨대 상기 층 중 하나 이상의 층은 금속 층이고 접착제층을 포함할 수 있다. 중공 부분의 유무에 관계 없이 파형관, 이중벽 관 등의 구조화된 벽을 갖는 파이프도 또한 용어 "파이프" 에 포함된다.
가압 유체의 수송용 파이프 (소위 압력 파이프) 및 오수 등의 비가압 유체의 수송용 파이프 (소위 비-압력 파이프) 에는 서로 다른 요건이 주어진다. 압력 파이프는 양의 내부 압력, 즉 파이프 외부의 압력보다 높은 파이프 내부의 압력을 견딜 수 있어야 하며, 비-압력 파이프는 양의 내부 압력을 견딜 필요는 없지만 양의 외부 압력, 즉 파이프 내부의 압력보다 높은 파이프 외부의 압력을 견디는 것이 요구된다. 이와 같은 높은 외부 압력은 토양 중에 침수된 경우의 파이프 상의 토압, 지하수압, 트래픽 부하, 또는 옥내 용도에서의 조임력 (clamping force) 으로 인한 것일 수 있다.
오수 파이프 등의 비-압력 파이프는 직경이 약 0.1 내지 약 3 m 인 다양한 치수로 세라믹 (주로 유리화 (vitrified) 점토), 콘크리트, 폴리염화비닐 (PVC), 폴리에틸렌 (PE) 및 폴리프로필렌 (PP) 등의 다양한 재료로 제조된다. 세라믹 및 콘크리트가 저가의 재료이긴 하지만 불행하게도 무겁고 깨지기 쉽다. 따라서 근년간 세라믹 또는 콘크리트로 된 오수 파이프를 PVC, PE 또는 PP 등의 중합체 재료로 된 파이프로 대체하기 위한 경향이 있어 왔다. PVC 는 PP 보다 중량 단위 당 가격이 낮긴 하지만, PP 는 PVC 에 비해 밀도가 낮고 그로 인해 파이프 미터당 중량이 낮은 것으로 인하여 다른 점에서 이점을 가지며, 고온 및 저온 특성이 우수하고, 용접이 가능하다.
PP 의 오수 파이프는 내부 압력으로부터의 도움 없이 토압을 견디기에 충분한 강성을 나타내어야 한다. 파이프의 강성은 파이프 재료에서 주로 유래된 것이어서, 강성의 측정으로서 파이프 재료의 인장 탄성률을 취할 수 있다. 파이프 재료의 인장 탄성률이 높을 수록 파이프의 강성이 높을 것이다.
또한, 비-압력 파이프는 종종 고온뿐 아니라 저온에 노출되기도 한다. 따라서, 넓은 온도 범위 내에서 내구성을 가져야만 하며, 이는 높은 충격 강도를, 특히 저온에 있어서 나타내어야 한다는 것을 의미한다.
그러나, 강성 및 충격 강도는 서로 상반되는 특성이기 때문에 PP 파이프의 충격 강도를 허용가능한 수준으로 유지하면서 그의 인장 탄성률을 증가시키는 데에는 여전히 어려움이 있다.
WO 99/24479 호는 중합체화 비닐 화합물을 함유하는 핵화 폴리프로필렌 조성물을 개시하고 있다. 상기 조성물은 프로필렌 단독중합체 매트릭스 및 그 안에 분산되어 있는 탄성중합체성 에틸렌/프로필렌 공중합체를 포함할 수 있다. 무정형 부분의 에틸렌 함량은 30 내지 50 중량% 의 범위일 수 있다. 또한, 분산된 고무 상의 양은 5 내지 30 중량%, 또는 10 내지 20 중량% 와 같이 넓은 범위에서 가변적일 수 있다. 실시예에 따르면, 헤테로상 중합체 조성물로는 2000 MPa 이상의 인장 탄성률이 실현될 수 없었다.
EP 1 026 184 A1 호는 고분자량 및 저분자량 PP 성분으로 제조된 매트릭스, 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합체로 제조된 탄성중합체 분산 상을 포함하는 헤테로상 중합체 조성물을 개시하고 있다. 상기 헤테로상 중합체 조성물은 자일렌 저온 (cold) 가용분을 4 내지 30 중량% 의 양으로 가질 수 있다. 탄성중합체성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 중의 에틸렌-유도된 단량체 단위의 양은 22 내지 38 중량% 의 범위일 수 있다. 실시예에 따르면, 모든 헤테로상 중합체 조성물은 2000 MPa 보다 낮은 휨 탄성률을 가진다.
EP 1 632 529 A1 호는 프로필렌 단독중합체 및 그 안에 분산되어 있는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체를 포함하는 헤테로상 중합체 조성물을 개시하고 있다. 상기 헤테로상 중합체 조성물은 공단량체 단위, 예컨대 에틸렌-유도된 공단량체 단위의 총량이 2 중량% 이상이다.
앞서 제공된 서술내용을 감안하여, 본 발명의 목적은 고강성이면서 동시에 저온 충격 강도를 허용가능한 수준으로 유지하는 파이프의 제조에 유용한 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 상기 개시된 목적은
- 프로필렌 단독중합체 및/또는 공단량체 단위의 양이 1.0 중량% 미만인프로필렌 공중합체를 포함하는 매트릭스,
- 상기 매트릭스 내에 분산되어 있고 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 알파-올레핀으로부터 유도된 공단량체 단위를 포함하는 탄성중합체성 폴리프로필렌을 포함하는 헤테로상 중합체 조성물로서,
상기 헤테로상 중합체 조성물이 무정형분 AM 을 2.0 내지 7.5 중량% 의 양으로 갖고, 상기 무정형분 AM 이 20 내지 45 중량% 의 양의 에틸렌- 및/또는 C4 내지 C12 알파-올레핀-유도된 공단량체 단위를 갖는 헤테로상 중합체 조성물을 제공함으로써 해결된다.
제 1 근사안으로서는, 무정형분 AM 은 헤테로상 중합체 조성물에 존재하는 탄성중합체성 중합체(들) (즉, 고무) 의 양에 상응한다는 것을 말할 수 있다. 무정형분의 양은 "측정법" 을 표제로 하는 실시예에서 이후 상세히 기재하는 바와 같이 측정하기 용이하며, 종종 헤테로상 충격-개질된 조성물 내의 탄성중합체성 성분의 양을 나타내는 파라미터로서 사용된다.
중합체 조성물 내의 탄성중합체성 및/또는 무정형 성분의 양을 결정하는데 종종 사용되는 다른 파라미터로서는 자일렌 저온 가용분 XCS (자일렌 가용물 XS 라고 하기도 함) 이 있다. 측정법은 "측정법" 을 표제로 하여 이하에 더욱 상세하게 기재하고 있다. 제 1 근사안으로서는, 자일렌 저온 가용분 XCS 의 양은 고무의 양 및 저분자량 및 저입체규칙성을 갖는 매트릭스의 중합체 사슬의 양에 상응한다. 따라서, 통상적으로 XCS 값은 AM 값보다 약간 높다.
바람직하게는, 본 발명의 제 1 양태에 따르면, 헤테로상 중합체 조성물은 자일렌 저온 가용분 XCStotal 를 3.0 내지 8.5 중량% 의 양으로 갖고/갖거나, 2.0 중량% 미만의 양의 C4 내지 C12 알파-올레핀-유도된 공단량체 단위를 갖는다.
본 발명의 제 2 양태에 따르면, 상기 개시된 목적은
- 프로필렌 단독중합체 및/또는 공단량체 단위의 양이 1.0 중량% 미만인프로필렌 공중합체를 포함하는 매트릭스,
- 상기 매트릭스 내에 분산되어 있고 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 알파-올레핀으로부터 유도된 공단량체 단위를 포함하는 탄성중합체성 폴리프로필렌을 포함하는 헤테로상 중합체 조성물로서,
상기 헤테로상 중합체 조성물이 자일렌 저온 가용분 XCStotal 를 3.0 내지 8.5 중량% 의 양으로 갖고, 2.0 중량% 미만의 양의 에틸렌- 및/또는 C4 내지 C12 알파-올레핀-유도된 공단량체 단위를 갖는 헤테로상 중합체 조성물을 제공함으로써 해결된다.
바람직하게는, 본 발명의 제 2 양태에 따른 헤테로상 중합체 조성물은 무정형분 AM 을 2.0 내지 7.5 중량% 의 양으로 갖고/갖거나, 상기 무정형분 AM 은 20 내지 45 중량% 의 양의 에틸렌- 및/또는 C4 내지 C12 알파-올레핀-유도된 공단량체 단위를 갖는다.
달리 지시하지 않는다면, 이하의 서술내용은 본 발명의 제 1 양태 뿐만 아니라 제 2 양태에도 적용된다.
본 발명에 있어서, 용어 "매트릭스" 는 그의 통상적으로 인정되는 의미로 해석되며, 즉 고무 입자 등의 단리되거나 분리되어 있는 입자가 분산되어 있을 수 있는 연속 상 (본 발명에 있어서는 연속 중합체 상) 을 지칭한다.
매트릭스 상은 프로필렌 단독- 및/또는 공중합체로 제조될 수 있을 뿐만 아니라 추가의 중합체, 특히 프로필렌 단독- 및/또는 공중합체와 균질하게 배합되어 함께 매트릭스로서 작용할 수 있는 연속 상을 형성할 수 있는 중합체를 포함할 수도 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 매트릭스의 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 매트릭스의 90 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이 프로필렌 단독- 및/또는 공중합체로 제조된다. 더욱 바람직하게는, 상기 매트릭스는 프로필렌 단독- 및/또는 공중합체로 구성된다.
바람직한 구현예에 있어서, 상기 매트릭스는 프로필렌 단독중합체만 포함하고 프로필렌 공중합체는 포함하지 않는다.
프로필렌 공중합체가 매트릭스에 존재하는 경우에는 에틸렌, C4 내지 C12 알파-올레핀, 또는 그의 임의의 혼합물로부터 유도된 공단량체 단위를 포함한다. 상기 지시한 바와 같이, 프로필렌 공중합체는 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.75 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 양의 공단량체 단위를 갖는다.
바람직하게는, 매트릭스의 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌 공중합체는 0.1 g/10 분 내지 1.5 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.2 g/10 분 내지 1.0 g/10 분, 더더욱 바람직하게는 0.2 g/10 분 내지 0.5 g/10 분의 범위내의 MFR (230 ℃, 2.16 kg) 을 가진다.
상기 지시한 바와 같이, 매트릭스는, 프로필렌 단독- 및/또는 공중합체 이외에, 프로필렌 단독- 및/또는 공중합체와 균질하게 배합될 수 있는 추가의 중합체(들)을 임의로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 프로필렌 단독- 및/또는 공중합체로 이루어지거나 또는 임의로 하나 이상의 추가의 중합체를 포함하는 매트릭스는 0.1 g/10 분 내지 1.5 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.2 g/10 분 내지 1.0 g/10 분, 더더욱 바람직하게는 0.2 g/10 분 내지 0.5 g/10 분의 범위내의 MFR (2.16 kg, 230 ℃) 을 가진다.
물론, 상기 매트릭스가 프로필렌 단독- 및/또는 공중합체, 바람직하게는 프로필렌 단독중합체로 이루어지는 경우, 매트릭스의 MFR 값은 중합체의 MFR 값에 상응한다.
매트릭스를 구성하는 프로필렌 단독- 또는 공중합체는 단봉성 (unimodal) 또는 다봉성 (multimodal), 예컨대 이봉성 (bimodal) 일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "다봉성" 은 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 분자량 분포 곡선의 x-축을 따라 2 이상의 서로 다른 중심의 최대치를 갖는 중합체를 포함하는 것으로 의도된다. 상기 곡선에서 log(MW) 에 대해 종좌표로서 d(log(MW)) 를 플롯팅하고, 이때의 MW 는 분자량이다.
바람직하게는, 매트릭스의 다봉성, 바람직하게는 이봉성 프로필렌 단독- 또는 공중합체의 고분자량 획분은 0.1 g/10 분 내지 2.5 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.5 g/10 분 내지 1.5 g/10 분, 더더욱 바람직하게는 0.7 g/10 분 내지 1.5 g/10 분의 범위내의 MFR (230 ℃, 10.0 kg) 을 갖는다.
바람직하게는, 매트릭스의 프로필렌 단독- 및/또는 공중합체는 3.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 2.0 중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 1.5 중량% 미만의 양으로 자일렌 저온 가용분 XCSPP 매트릭스 를 갖는다.
상기 지시한 바와 같이, 매트릭스는 프로필렌 단독- 및/또는 공중합체 이외에, 프로필렌 단독- 및/또는 공중합체와 균질하게 배합될 수 있는 추가의 중합체(들)을 임의로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 프로필렌 단독- 및/또는 공중합체로 이루어지거나 또는 임의로 하나 이상의 추가의 중합체를 포함하는 매트릭스는 3.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 2.0 중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 1.5 중량% 미만의 양으로 자일렌 저온 가용분 XCS매트릭스 를 갖는다.
물론, 상기 매트릭스가 상기 정의된 바와 같이 프로필렌 단독- 및/또는 공중합체, 바람직하게는 프로필렌 단독중합체로 이루어지는 경우, XCSPP 매트릭스 와 XCS매트릭스 는 동일하다. 매트릭스가 상기 정의된 바와 같이 프로필렌 단독- 또는 공중합체와 균질하게 배합되는, 하나 이상의 추가의 중합체를 포함하는 경우에는, XCSPP 매트릭스 와 XCS매트릭스 는 약간 상이하다.
상기 지시한 바와 같이, 헤테로상 중합체 조성물은 매트릭스에 분산되어 있고 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 알파-올레핀으로부터 유도된 공단량체 단위를 포함하는 탄성중합체성 폴리프로필렌 공중합체를 추가로 포함한다.
본 발명의 범위내에서, 상기에서 및 이후 추가로 상세하게 정의되는 바와 같은 탄성중합체성 폴리프로필렌 이외에, 헤테로상 중합체 조성물은 탄성중합체성 중합체 성분을 추가로 포함할 수 있다. 한편, 탄성중합체성 폴리프로필렌은 헤테로상 중합체 조성물 중의 전체 고무 함량의 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 95 중량% 이상에 해당되는 것이 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 탄성중합체성 폴리프로필렌이 헤테로상 중합체 조성물에 존재하는 유일한 탄성중합체성 중합체이다.
바람직하게는, 탄성중합체성 폴리프로필렌 공중합체는 에틸렌-유도된 및/또는 C4 내지 C12 알파-올레핀 유도된 공단량체 단위, 더욱 바람직하게는 에틸렌-유도된 공단량체 단위를 포함한다. 바람직하게는 이들 공단량체 단위는 탄성중합체성 폴리프로필렌의 중량을 기준으로 20 중량% 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 22 중량% 내지 35 중량% 의 양으로 존재한다.
탄성중합체성 폴리프로필렌이 C4 내지 C12 알파-올레핀으로부터 유도된 공단량체 단위를 포함하는 경우 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다.
상기 지시한 바와 같이, 본 발명의 제 1 양태에 따른 헤테로상 중합체 조성물은 무정형분 AM 을 2.0 내지 7.5 중량% 의 양으로 갖고, 상기 무정형분 AM 은 20 내지 45 중량% 의 양의 에틸렌- 및/또는 C4 내지 C12 알파-올레핀-유도된 공단량체 단위를 갖는다.
바람직하게는, 헤테로상 중합체 조성물은 3.0 중량% 내지 7.5 중량%, 더욱 바람직하게는 3.0 중량% 내지 6.0 중량% 의 양으로 무정형분 AM 을 갖는다. 이들 바람직한 값은 본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태에 따른 헤테로상 중합체 조성물에 적용된다.
바람직하게는, 헤테로상 중합체 조성물의 무정형분 AM 중의 에틸렌- 및/또는 C4 내지 C12 알파-올레핀-유도된 공단량체 단위의 양, 더욱 바람직하게는 에틸렌-유도된 공단량체 단위의 양은 22 중량% 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 23 중량% 내지 32 중량% 이다. 이들 바람직한 값은 본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태에 따른 헤테로상 중합체 조성물에 적용된다.
바람직하게는, 탄성중합체성 폴리프로필렌은 헤테로상 중합체 조성물의 무정형분 AM 의 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 65 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 70 중량% 이상에 해당된다.
본 발명의 제 2 양태에 관해 상기 지시한 바와 같이, 헤테로상 중합체 조성물은 자일렌 저온 가용분 XCStotal 를 3.0 내지 8.5 중량% 의 양으로 갖고, 2.0 중량% 미만의 양의 에틸렌- 및/또는 C4 내지 C12 알파-올레핀-유도된 공단량체 단위를 갖는다.
바람직하게는, 헤테로상 중합체 조성물은 자일렌 저온 가용분 XCStotal 를 3.0 내지 7.0 중량%, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 7.0 중량% 의 양으로 갖는다. 이들 바람직한 값은 본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태에 따른 헤테로상 중합체 조성물에 적용된다.
바람직하게는, 헤테로상 중합체 조성물은 1.8 중량% 미만의 양의 에틸렌- 및/또는 C4 내지 C12 알파-올레핀-유도된 공단량체 단위를 갖는다. 하한치와 관련하여, 헤테로상 중합체 조성물은 0.8 중량% 이상의 양의 에틸렌- 및/또는 C4 내지 C12 알파-올레핀-유도된 공단량체 단위를 갖는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 이상이다. 이들 바람직한 값은 본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태에 따른 헤테로상 중합체 조성물에 적용된다
바람직하게는, 탄성중합체성 폴리프로필렌은 헤테로상 중합체 조성물의 자일렌 저온 가용분 XCStotal 의 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 65 중량% 이상에 해당된다.
바람직하게는, 헤테로상 중합체 조성물의 무정형분 AM 이 2.0 dl/g 내지 5.0 dl/g, 더욱 바람직하게는 2.5 dl/g 내지 5.0 dl/g, 더더욱 바람직하게는 3.0 dl/g 내지 4.5 dl/g 의 범위내의 고유 점도를 갖는다.
상기 중합체 조성물은 하나 이상의 핵형성제, 예컨대 활석, 중합체화 비닐 화합물, 예컨대 폴리비닐 시클로헥산 (폴리-VCH), 디벤질리덴 소르비톨 (DBS), 나트륨 벤조에이트 및 디(알킬벤질리덴)소르비톨을 포함할 수 있다. 활석을 제외하고, 핵형성제는 통상 0.0001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.7 중량% 의 소량으로 첨가된다. 활석은 핵형성제와 충전제 둘 다로서 첨가될 수 있어 특별한 경우가 된다. 활석이 핵형성제로서 사용되는 경우 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량% 의 양으로 첨가된다.
바람직하게는, 헤테로상 중합체 조성물은 ISO 527-2/1B 에 따라 1 mm/분으로 23 ℃ 에서 측정시 1800 MPa 초과의 인장 탄성률을 갖는다.
다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 헤테로상 중합체 조성물을 포함하는 파이프를 제공한다.
바람직하게는, 파이프는 비-압력 오수 파이프 등의 비-압력 파이프이다. 다시 말해, 본 발명의 파이프는 바람직하게는 비-가압 유체, 예컨대 오수의 수송에 사용된다.
바람직하게는, 상기 파이프는 하기 식으로 결정되는 인장 탄성률로서 1900 MPa 초과, 더욱 바람직하게는 2000 MPa 초과, 더더욱 바람직하게는 2100 MPa 초과의 인장 탄성률을 갖는다:
인장 탄성률 = RS×12×[(D-t)/t]3
[식 중,
RS 는 EN ISO 9969 에 따라 측정된, 원 강성 (ring stiffness) 이고,
D 는 파이프의 외경 (mm) 이고,
t 는 파이프의 벽 두께 (mm) 이다].
파이프의 충격 강도는 EN 1411 에 따라 측정되는 소위 외부 충격 저항으로 정의될 수 있다. 측정은 파이프에 대한 H50 값을 제공하며, 이 값은 시료의 50% 가 파괴되는 높이이다.
바람직하게는, 본 발명의 파이프는 1100 mm 이상, 더욱 바람직하게는 1500 mm 이상, 더더욱 바람직하게는 2000 mm 이상의 H50 값을 갖는다.
일반적으로, 파이프는 압출 또는 사출 성형에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는 압출에 의해 제조된다. 중합체 파이프의 스크류 압출을 위한 통상의 플랜트는 단일축 또는 이축 압출기, 노즐, 보정 장치, 냉각 장비, 및 파이프를 절단하거나 감아 올리는 장치를 포함한다. 상기 중합체는 압출기로부터 파이프로 압출된다.
추가의 양태에 따르면, 본 발명은
(i) 상기 정의된 바와 같은 프로필렌 단독- 또는 공중합체를 하나 이상의 루프 반응기 및 임의로는 하나 이상의 기상 반응기에서 제조하는 단계,
(ii) 프로필렌 단독- 또는 공중합체를 하나 이상의 기상 반응기로 보내어 프로필렌 단독- 또는 공중합체의 존재 하에 상기 정의된 바와 같은 탄성중합체성 폴리프로필렌을 제조하는 단계를 포함하는,
상기 정의된 바와 같은 헤테로상 중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다:
바람직하게는, 루프 반응기의 온도는 80 ℃ 이상이고 압력은 4600 내지 10000 kPa 이상이다.
바람직한 구현예에 있어서, 단계 (i) 은 루프 및 기상 반응기를 단계적으로 포함한다. 바람직하게는 루프 반응기는 액체 프로필렌 중에서 및 80 ℃ 이상의 높은 중합 온도에서, 가장 바람직하게는 초임계 온도 및 압력 조건에서 조작된다.
용어 "초임계" 조건은 반응기 내의 온도 및 압력이 모두 상응하는 반응 매질의 초임계 온도 및 압력보다 높은 것을 의미한다. 반응 매질이 프로필렌인 경우, 이는 92 ℃ 이상의 온도 및 4600 kPa 이상의 압력을 의미한다. 바람직한 온도는 92 내지 110 ℃ 의 범위이다. 바람직한 압력은 4600 내지 10000 kPa, 더욱 바람직하게는 5000 내지 7000 kPa 의 범위이다.
단계 (i) 이 기상 반응기를 포함하는 경우, 바람직하게는 50 내지 115 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 110 ℃, 더더욱 바람직하게는 80 내지 105 ℃ 의 온도 및 500 내지 5000 kPa, 더욱 바람직하게는 1500 내지 3500 kPa 의 압력에서 조작된다. 바람직하게는, 단계 (i) 의 루프 중합 단계가 초임계 조건에서 실시되는 경우, 기상 반응기의 온도는 85 내지 95 ℃ 이고 압력은 2000 내지 3000 kPa 이다.
단계 (i) 의 루프 반응기와 기상 반응기 사이의 생산량 중량비 (소위 "스플릿 (split)") 는 20:80 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 더더욱 바람직하게는 40:60 내지 60:40 일 수 있다.
단계 (i) 의 기상 반응기(들)은, 사용되는 경우, 임의의 통상의 유동층 반응기일 수 있지만, 다른 유형의 기상 반응기가 사용될 수 있다.
단계 (i) 에서 매트릭스를 구성하는 프로필렌 단독- 또는 공중합체를 제조한 후, 단계 (i) 의 생성물을 기상 반응기로 보내어, 여기서 탄성중합체성 폴리프로필렌을 프로필렌 단독- 또는 공중합체의 존재하에 제조하고 제자리에서 그 안에 분산시킨다 (소위 "반응기 배합"). 임의적으로, 단계 (ii) 는 연속 배열로 제공된 하나 이상의 추가의 기상 반응기를 포함할 수 있다.
단계 (i) 및/또는 단계 (ii) 에서의 중합을 위한 촉매로서는, 프로필렌 중합을 위한 임의의 입체특이성 촉매를 사용할 수 있으며, 이는 바람직하게는 500 내지 10000 kPa, 특히 2500 내지 8000 kPa 의 압력, 및 40 내지 110 ℃, 특히 60 내지 110 ℃ 의 온도에서 프로필렌과 공단량체를 촉매 중합 및 공중합할 수 있는 것이다. 바람직하게는, 상기 촉매는 80 ℃ 또는 그 이상의 높은 중합 온도에서 사용될 수 있는 지글러-나타 유형의 촉매를 포함한다.
일반적으로, 본 발명에 사용되는 지글러-나타 촉매는 촉매 성분, 공촉매 성분, 외부 공여체를 포함하며, 상기 촉매 시스템의 촉매 성분은 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 공여체를 주로 함유한다. 전자 공여체는 입체특이성을 조절하고/하거나 촉매 시스템의 활성을 향상시킨다. 에테르, 에스테르, 폴리실란, 폴리실록산 및 알콕시실란을 비롯한 다수의 전자 공여체가 당 분야에 공지되어 있다.
촉매는 바람직하게는 전촉매 (procatalyst) 성분으로서 전이 금속 화합물을 함유한다. 상기 전이 금속 화합물은 산화도가 3 또는 4 인 티타늄 화합물, 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물, 코발트 화합물, 니켈 화합물, 텅스텐 화합물 및 희토류 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 3염화티탄 및 4염화티탄이 특히 바람직하다.
루프 반응기 내에서 지배적인 고온을 견딜 수 있는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 프로필렌의 이소택틱 중합을 위한 통상의 지글러-나타 촉매는 일반적으로 80 ℃ 정도의 작업 온도 한계점을 가지며, 그 이상에서는 입체규칙성이 비활성화되거나 소실된다. 이와 같은 낮은 중합 온도는 루프 반응기의 열 제거 효율에 대하여 실용상 한계를 부여할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 하나의 바람직한 촉매는 EP 0 591 224 호에 개시되어 있으며, 여기서는 2염화마그네슘, 티타늄 화합물, 저급 알코올 및 5 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 프탈산의 에스테르로부터 전촉매 조성물을 제조하는 방법을 개시하고 있다. EP 0 591 224 호에 따르면 에스테르교환 반응은 저급 알코올과 프탈산 에스테르 간에 승온 하에서 실시되며, 그에 의해 저급 알코올로부터의 에스테르기와 프탈산 에스테르가 자리를 바꾸게 된다.
2염화마그네슘은 그대로 사용될 수 있거나 또는 실리카와 함께, 예컨대 2염화마그네슘을 함유하는 용액 또는 슬러리로 실리카를 흡수시킴으로써 사용될 수 있다. 사용된 저급 알코올은 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올, 특히 에탄올일 수 있다.
전촉매의 제조에 사용된 티타늄 화합물은 바람직하게는 산화 상태가 3 또는 4 인 유기 또는 무기 티타늄 화합물이다. 또한 다른 전이 금속 화합물, 예컨대 바나듐, 지르코늄, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 화합물이 티타늄 화합물과 혼합될 수 있다. 티타늄 화합물은 통상 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물, 유기 금속 할로겐화물, 또는 유기 리간드만 전이 금속에 부착되어 있는 순수한 금속 유기 화합물이다. 티타늄 할로겐화물, 특히 4염화티탄이 특히 바람직하다.
사용된 프탈산 에스테르의 알콕시기는 5 개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 8 개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 프로필헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트 및 디트리데실 프탈레이트가 사용될 수 있다. 프탈산 에스테르 및 마그네슘 할로겐화물의 몰비는 바람직하게는 약 0.2:1 이다.
에스테르교환 반응은 예컨대 프탈산 에스테르 - 저급 알코올 쌍을 선택함으로써 실시될 수 있으며, 이때 자발적으로 또는 촉매의 도움으로, 전촉매 성분을 손상시키지 않고, 승온 하에 촉매를 에스테르교환시킨다. 110 내지 150 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 내지 140 ℃ 의 온도에서 에스테르교환 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 촉매는 또한 EP 1 028 985 호에 기재된 바와 같이 개질될 수도 있다.
상기 방법에 의해 제조된 촉매는 유기금속 공촉매 및 외부 공여체와 함께 사용된다. 일반적으로 외부 공여체는 하기 식을 가진다:
RnR'mSi(R"O)4-n-m
[식 중,
R 및 R' 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 선형, 분지형 또는 고리형의 지방족 또는 방향족 기를 나타내고; R" 는 메틸 또는 에틸이고;
n 은 0 내지 3 의 정수이고;
m 은 0 내지 3 의 정수이고;
n+m 은 1 내지 3 이다].
구체적으로, 외부 공여체는 시클로헥실 메틸메톡시실란 (CHMMS), 디시클로펜틸 디메톡시실란 (DCPDMS), 디이소프로필 디메톡시실란, 디-이소부틸 디메톡시실란 및 디-t-부틸 디메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유기알루미늄 화합물이 공촉매로서 사용된다. 유기알루미뉴 화합물은 바람직하게는 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에 있어서, 단계 (ii) 는 글리세롤 에스테르, 에톡실화 아민, 에톡실화 아미드, 일산화탄소, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 화합물의 존재 하에 실시된다.
이들 화합물은 촉매 활성을 감소시킬 수 있기 때문에 단계 (ii) 에서 생성된 고무의 양을 낮추는데 사용될 수 있다.
일례로서, 글리세롤 에스테르 화합물인, Danisco 사로부터의 Grindsted PS 432 를 들 수 있다.
이제, 이하에 제공되는 실시예를 참고로 하여 본 발명을 보다 상세히 설명하려 한다.
실시예
I. 측정법
1. 용융 유동 지수 MFR
용융 유동 지수를 ISO 1133 에 따라, 230 ℃ 및 2.16 kg 에서 (MFR 2.16 kg/230 ℃) 또는 230 ℃ 및 10 kg 에서 (MFR 10 kg/230 ℃) 측정하였다.
2. 고유 점도 IV
무정형분의 고유 점도를 ISO 1628 에 따라 데카히드로나프탈렌 (데칼린) 중에서 135 ℃ 에서 측정하였다.
3. 인장 탄성률
3.1 사출 성형 시료에 대한 인장 탄성률 측정
인장 탄성률을 ISO 527-2/1 B 에 따라 1 mm/분으로 23 ℃ 에서 측정하였다. 항복 응력 및 항복 변형률을 측정하기 위해, 50 mm/분의 속도가 사용되었다. 인장 탄성률은 ISO 527-2/1 B 에 따라 4 mm 두께의 시험편으로 측정하였다. 사출 성형 시험편을 ISO 1873-2, 다목적 시험편에 따라 포지티브 몰드 (positive mould) 에서 제조하였다.
3.2 압출 파이프에 대한 인장 탄성률 측정
인장 탄성률을 하기 식을 이용하여 결정하였다:
인장 탄성률 = RS×12×[(D-t)/t]3
[식 중,
RS 는 EN ISO 9969 에 따라 측정된, 원 강성이고,
D 는 파이프의 외경 (mm) 이고,
t 는 파이프의 벽 두께 (mm) 이다].
4. 원 강성
원 강성을 EN 9969 에 따라 직경이 110 mm 이고 벽 두께가 약 4 mm (표에서는 정확한 값) 인 파이프에 대해 23 ℃ 에서 측정한다.
5. 계단법에 의한 외부 충격 저항, H50 값
소위 외부 충격 저항을 EN 1411 에 따라 측정하였다. 파이프의 H50 값은 시료의 50% 가 파괴되는 높이이다. 파이프의 외경은 110 mm 이고, 벽 두께는 4 mm 이었다. 충격기는 8 kg, 타입 D 90 이고, 시험은 -10 ℃ 에서 이루어졌다.
6. 샤르피 노치 충격 강도
샤르피 충격 강도를 ISO 1873 에 따라 제작한 사출 성형 시험편에 대해 ISO 179/1eA 에 따라 측정하였다. 시험편의 치수는 80×10×4 mm 이었다.
7. 자일렌 저온 가용분 XCS , 무정형분 AM
XCS 및 AM 을 다음과 같이 측정하였다:
2.0 g 의 중합체를 135 ℃ 에서 진탕하면서 250 ml p-자일렌에 용해시켰다. 30±2 분 후, 상기 용액을 15 분 동안 주위 온도로 방냉시킨 다음 30 분 동안 25±0.5 ℃ 에서 정치시켰다. 상기 용액을 여과지를 이용하여 100 ml 플라스크 안으로 여과하였다.
처음 100 ml 용기로부터의 용액을 질소 흐름 하에 증발시키고 잔사를 일정한 중량이 도달될 때까지 90 ℃ 의 진공 하에 건조하였다.
XS% = (100×m1×v0)/(m0×v1)
[식 중,
m0 = 초기 중합체 양 (g)
m1 = 잔사 중량 (g)
v0 = 초기 부피 (ml)
v1 = 분석한 시료의 부피 (ml)]
상기 자일렌 저온 가용분을 분리하고 아세톤을 이용해 무정형 부분을 석출시킴으로써 무정형 함량 (AM) 을 측정한다. 석출물을 여과하고 90 ℃ 이상의 진공에서 건조시킨다.
AM% = (100×m1×v0)/(m0×v1)
[식 중,
m0 = 초기 중합체 양 (g)
m1 = 석출물 중량 (g)
v0 = 초기 부피 (ml)
v1 = 분석한 시료의 부피 (ml)]
8. 공단량체 함량
공단량체 함량 (중량%) 의 측정은 13C-NMR 로 보정한 푸리에 (Fourier) 변환 적외선 분광계 (FTIR) 에 기초하였다.
II . 실시예 E1 - E2 및 CE1 - CE2
E1 및 E2 는 본 발명의 실시예인 반면 CE1 및 CE2 는 비교 실시예이다.
모든 실시예에 있어서, 프로필렌 중합체를 WO 00/68315 호의 실시예 2 에 따라 제조해 둔 지글러-나타 촉매의 존재 하에 제조하였다.
실시예 E1 - E2 및 CE1 - CE2 에서, 루프 반응기 및 기상 반응기 (GPR1) 에서 제조한 프로필렌 단독중합체로 매트릭스를 제조하였다. 매트릭스를 구성하는 프로필렌 단독중합체에 관한 추가 정보는 표 1 에 제시되어 있다.
이후, 프로필렌 단독중합체를 제 2 기상 반응기 (GPR2) 로 보내어, 여기서 탄성중합체성 폴리프로필렌을 제조하였다. E1 및 E2 에서, Grindsted PS 432 (글리세롤 에스테르 화합물) 를 제 2 기상 반응기에 3.3 g/h 의 공급 속도로 첨가하였다.
공정 변수에 관한 추가 정보는 표 1 에 제공되어 있다.
모든 실시예에 있어서, 최종 중합체 조성물은 또한 페놀성 항산화제, 공정 안정화제 및 활석을 포함하였다.
최종 헤테로상 중합체 조성물의 특성에 관한 추가 정보는 표 2 에 제공되어 있다.
상기 중합체를 다음과 같이 하여 끊김 없는(solid) 벽을 갖는 비-압축 오수 파이프로 압출시켰다:
외경: 110 mm
벽 두께 : 3.9 mm (실시예 E1 및 E2), 4.4 mm (비교 실시예 CE1 및 CE2)
압출기: 통상의 스크류 압출기, 직경 60 mm, 길이 36D
온도 프로파일: 200 ℃/210 ℃/210 ℃/210 ℃/210 ℃
라인 속도: 1 m/분
보정 및 냉각: 통상적 방법
표 2 는 또한 압출시킨 파이프에 대해 측정한 인장 탄성률 및 H50 값도 나타내고 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 시료 E1 및 E2 는 무정형분 AM 및 무정형분 AM 내의 에틸렌 함량을 상기에서 및 청구범위에서 정의된 바와 같은 범위내에 있는 양으로 갖는다. 더욱이, E1 및 E2 는 XCS 분 및 총 에틸렌 함량을 상기에서 및 청구범위에서 정의된 바와 같은 범위 내에서 갖는다. 그 결과, 2000 MPa 를 분명히 초과하는 인장 탄성률이 실현될 수 있었다. 더욱이, H50 값으로 표현되는 압출시킨 파이프의 충격 강도도 여전히 허용가능한 수준으로 유지될 수 있었다.
비교 실시예 CE1 및 CE2 에 따른 시료는 이러한 범위를 따르지 않았으며, 2000 MPa 보다 분명히 낮은 인장 탄성률 값을 가졌다.

Claims (20)

  1. - 프로필렌 단독중합체 및/또는 공단량체 단위의 양이 1.0 중량% 미만인프로필렌 공중합체를 포함하는 매트릭스,
    - 상기 매트릭스 내에 분산되어 있고 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 알파-올레핀으로부터 유도된 공단량체 단위를 포함하는 탄성중합체성 폴리프로필렌을 포함하는 헤테로상 중합체 조성물로서,
    상기 헤테로상 중합체 조성물이 무정형분 AM 을 2.0 내지 7.5 중량% 의 양으로 갖고, 상기 무정형분 AM 이 20 내지 45 중량% 의 양의 에틸렌- 및/또는 C4 내지 C12 알파-올레핀-유도된 공단량체 단위를 갖는 헤테로상 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 자일렌 저온 (cold) 가용분 XCStotal 를 3.0 내지 8.5 중량% 의 양으로 갖고/갖거나, 2.0 중량% 미만의 양의 에틸렌- 및/또는 C4 내지 C12 알파-올레핀-유도된 공단량체 단위를 갖는 헤테로상 중합체 조성물.
  3. - 프로필렌 단독중합체 및/또는 공단량체 단위의 양이 1.0 중량% 미만인프로필렌 공중합체를 포함하는 매트릭스,
    - 상기 매트릭스 내에 분산되어 있고 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 알파-올레핀으로부터 유도된 공단량체 단위를 포함하는 탄성중합체성 폴리프로필렌을 포함하는 헤테로상 중합체 조성물로서,
    상기 헤테로상 중합체 조성물이 자일렌 저온 가용분 XCStotal 를 3.0 내지 8.5 중량% 의 양으로 갖고, 2.0 중량% 미만의 양의 에틸렌- 및/또는 C4 내지 C12 알파-올레핀-유도된 공단량체 단위를 갖는 헤테로상 중합체 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 무정형분 AM 을 2.0 내지 7.5 중량% 의 양으로 갖고, 상기 무정형분 AM 이 20 내지 45 중량% 의 양의 에틸렌- 및/또는 C4 내지 C12 알파-올레핀-유도된 공단량체 단위를 갖는 헤테로상 중합체 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스의 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상이 프로필렌 단독중합체로 제조된 헤테로상 중합체 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스가 0.1 g/10 분 내지 1.5g/ 10 분 범위 내의 MFR (230 ℃, 2.16 kg) 을 갖는 헤테로상 중합체 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스가 자일렌 저온 가용분 XCS매트릭스 를 3.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 2.0 중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 1.5 중량% 미만의 양으로 갖는 헤테로상 중합체 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로상 중합체 조성물 중의 무정형분 AM 의 양이 3.0 중량% 내지 7.5 중량%, 더욱 바람직하게는 3.0 중량% 내지 6.0 중량% 인 헤테로상 중합체 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로상 중합체 조성물의 무정형분 AM 중의 에틸렌-유도된 공단량체 단위의 양이 22 중량% 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 23 중량% 내지 32 중량% 인 헤테로상 중합체 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄성중합체성 폴리프로필렌이 헤테로상 중합체 조성물의 무정형분 AM 의 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 65 중량% 이상에 해당되는 헤테로상 중합체 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로상 중합체 조성물 중의 자일렌 저온 가용분 XCStotal 의 양이 3.0 중량% 내지 7.0 중량%, 더욱 바람직하게는 4.0 중량% 내지 7.0 중량% 인 헤테로상 중합체 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄성중합체성 폴리프로필렌이 헤테로상 중합체 조성물의 자일렌 저온 가용분 XCStotal 의 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 65 중량% 이상에 해당되는 헤테로상 중합체 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로상 중합체 조성물 중의 에틸렌-유도된 공단량체 단위의 양이 0.8 중량% 내지 2.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 내지 1.8 중량% 인 헤테로상 중합체 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로상 중합체 조성물의 무정형분 AM 이 2.0 dl/g 내지 5.0 dl/g, 더욱 바람직하게는 2.5 dl/g 내지 5.0 dl/g, 더더욱 바람직하게는 3.0 dl/g 내지 4.5 dl/g 의 범위내의 고유 점도를 갖는 헤테로상 중합체 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 헤테로상 중합체 조성물을 포함하는 파이프.
  16. 제 15 항에 있어서, 하기 식으로 결정되는 인장 탄성률이 1900 MPa 초과, 더욱 바람직하게는 2000 MPa 초과인 파이프:
    인장 탄성률 = RS×12×[(D-t)/t]3
    [식 중,
    RS 는 EN ISO 9969 에 따라 측정된, 원 강성 (ring stiffness) 이고,
    D 는 파이프의 외경 (mm) 이고,
    t 는 파이프의 벽 두께 (mm) 이다].
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, -10 ℃ 에서 EN 1411 에 따라 측정된 H50 값이 1100 mm 이상, 더욱 바람직하게는 1500 mm 이상, 더더욱 바람직하게는 2000 mm 이상인 파이프.
  18. (i) 프로필렌 단독- 또는 공중합체를 하나 이상의 루프 반응기 및 임의로는 하나 이상의 기상 반응기에서 제조하는 단계,
    (ii) 프로필렌 단독- 또는 공중합체를 하나 이상의 기상 반응기로 보내어 프로필렌 단독- 또는 공중합체의 존재 하에 탄성중합체성 폴리프로필렌을 제조하는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 헤테로상 중합체 조성물의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 단계 (i) 및 (ii) 가 지글러-나타 촉매의 존재 하에 실시되는 방법.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 단계 (ii) 가 글리세롤 에스테르, 에톡실화 아민, 에톡실화 아미드, 일산화탄소, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 화합물의 존재 하에 실시되는 방법.
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