KR20110017703A - 비다공성 담지체를 이용한 신규한 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리머의 제조방법 - Google Patents

비다공성 담지체를 이용한 신규한 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리머의 제조방법 Download PDF

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KR20110017703A
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김일
케이 바울레얀 비잘
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부산대학교 산학협력단
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J35/60—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 담지 촉매(supported catalyst)를 개시한다.
[화학식 1]
D-L-M
상기 식에서, D는 비다공성 담체를 나타내고, M은 제6족 내지 제12족에 속하는 뒷전이 금속원자를 나타내며, L은 D와 공유결합이 가능하고, M과 배위결합할 수 있는 유기기를 나타낸다. 본 발명에 따른 담지 촉매는 비다공성 담지체의 소결(calcination)과 같은 전처리가 불필요하고 촉매의 합성이 용이하다. 또한 균일한 구형 또는 섬유의 폴리머를 수득할 수 있으며, 종래의 공정에 비하여 높은 활성을 나타내며, 여과할 필요가 없고 반응기에 부착물이 남지 않으며, 중합공정시 단편(fragmentation)이나 촉매성분의 이탈(leaching)의 발생이 없다. 특히 메틸알미녹산(MAO)과 같은 고가의 공촉매 대신에 저가의 알킬알루미늄을 사용하여도 높은 활성을 얻을 수 있다.
올레핀 중합, 비다공성 실리카, 전이금속 착체, 지지체 촉매

Description

비다공성 담지체를 이용한 신규한 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리머의 제조방법{Novel catalyst supported by nonporous support, method for preparing the catalyst, and method for preparing the polymer using the same}
본 발명은 뒷전이 금속이 배위 결합된 유기 리간드가 비다공성 담체와 공유 결합되어 있는 담지 촉매, 그 제조방법, 이를 이용하여 폴리머를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 폴리머에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전처리가 필요없는 비다공성 담지체를 이용하여 담지 촉매를 형성하고 이를 이용하여 폴리머를 제조하는 방법 및 그 방법에 의하여 중합된 폴리머에 관한 것이다.
올레핀 중합, 특히 에틸렌의 중합에 있어서 전이금속계 촉매에 의하여 곁가지를 많이 갖거나 극성 공단량체를 함유하는 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌을 중합할 수 있다. 산업적인 올레핀 중합은 담지 촉매의 존재 하에 불균일계에서 수행된다. 폴리올레핀을 제조하기 위하여 기상 또는 슬러리 공정에 균일한 촉매를 가하기 위한 필수조건은 담지체, 특히 통상적으로는 다공성 실리카 담지체와 공촉매로서 메틸알루미녹산(MAO) 또는 트리메틸알루미늄(Al(C2H5)3)을 사용하였다.
일반적으로 널리 알려진 폴리올레핀의 중합에서는 정밀한 소결(calcination)과정을 거친 다공성 실리카를 이용하였고 MAO 또는 알킬알루미늄을 이용하여 MAO 개질 실리카를 제조하였다. 개질 다공성 실리카에 금속착체를 반응시킴으로써 담지 촉매(supported catalyst)를 제조하고 공촉매와 함께 올레핀 단량체를 투입하여 폴리올레핀을 제조하였다.
담지 촉매를 지지하기 위하여 사용되는 하나의 기술은 전이금속 촉매 전구체와 MAO 전처리된 실리카 용액의 반응이었다. 다른 방법으로는 MAO 및 전이금속 촉매 전구체를 용매 중에서 조합하고 실리카에 투입하는 것이었다.
그러나 상기 기술의 경우 MAO 개질 다공성 실리카의 제조가 공기/습기에 민감하기 때문에 올레핀 단량체의 중합이 용이하지 않았다. 또한 다공성 실리카를 제조하기 위하여 반드시 높은 온도에서 전처리(pretreatment) 공정을 거쳐야 하기 때문에 공정이 복잡하고 제조비용이 많이 소요된다는 문제점이 있었다.
또한 담지 촉매와 올레핀 단량체를 중합하는 공정에도 반응기의 파울링 현상(fouling)이 발생하고 중합후 파편(fragmentation)이 존재할 뿐만 아니라 촉매 성분이 담지체에서 이탈되는 현상이 발생하고 중합체를 여과할 필요가 있다는 단점이 있었다. 또한 중합활성이 낮아 구형 형상의 폴리올레핀만이 얻어지게 된다.
한국등록특허 제205252호는 실리카 담지 메탈로센 촉매를 이용한 이정분자량 분포(bimodal Molecular Weight Distribution)를 지니는 폴리에틸렌의 제조방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나 실리카 담체의 개선을 통하여 이정분자량 분포를 가지는 폴리에틸렌을 제조할 수 있지만, 전처리 공정을 거쳐 실리카 담체를 제조하고 담지 촉매를 형성한 다음 공촉매와 함께 중합하는 기본적인 공정을 탈피하지 못하여 제조방법상의 근본적인 문제점은 여전히 존재하는 것이다. 따라서 폴리올레핀을 중합하기 위한 촉매의 제조방법과 폴리올레핀의 제조방법에 있어 획기적인 변화를 필요로 한다.
본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 종래의 공정과 비교하여 제조공정이 간단하고 제조비용이 저렴하면서도 높은 활성을 나타내고 적용면에서도 품질이 우수한 신규 담지 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 신규 담지 촉매를 이용하여 폴리머의 제조방법 및 이에 따라 제조된 신규한 폴리머를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 담지 촉매(supported catalyst)를 제공한다.
[화학식 1]
D-L-M
상기 식에서,
D는 비다공성 담체를 나타내고,
M은 제6족 내지 제12족에 속하는 뒷전이 금속원자를 나타내며,
L은 D와 공유결합이 가능하고, M과 배위결합할 수 있는 유기기를 나타낸다.
상기의 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은
제6족 내지 제12족에 속하는 뒷전이 금속원자가 배위 결합된 리간드 화합물 또는 상기 금속원자가 배위 결합될 수 있는 리간드 화합물을 비다공성 담체와 공유결합 가능한 관능기를 가지는 링커 화합물과 반응시키는 단계(A); 및
상기 단계 (A)의 반응 결과물과 비다공성 담체 또는 그 전구체와 반응시키는 단계(B)를 포함하는 본 발명에 따른 담지 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
상기의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
본 발명에 따른 담지 촉매의 존재 하에 올레핀 단량체, 사이클로 올레핀, 디엔 단량체, 극성 단량체, 또는 이들의 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리머의 제조방법을 제공한다.
상기의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
상기 제조방법에 따라 제조되고, 탄소수가 500 내지 2000개이며, 탄소원자 1000개당 가지(branch)의 개수가 2 내지 100개인 폴리머를 제공한다.
본 발명에 따른 담지 촉매는 비다공성 담지체의 소결(calcination)과 같은 전처리가 불필요하고 촉매의 합성이 용이하다. 또한 균일한 구형 또는 섬유의 폴리머를 수득할 수 있으며, 종래의 공정에 비하여 높은 활성을 나타내며, 여과할 필요가 없고 반응기에 부착물이 남지 않으며, 중합공정시 단편(fragmentation)이나 촉매성분의 이탈(leaching)의 발생이 없다. 특히 메틸알미녹산(MAO)과 같은 고가의 공촉매 대신에 저가의 알킬알루미늄을 사용하여도 높은 활성을 얻을 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 담지 촉매(supported catalyst)에 관한 것이다.
[화학식 1]
D-L-M
상기 식에서,
D는 비다공성 담체를 나타내고,
M은 제6족 내지 제12족에 속하는 뒷전이 금속원자를 나타내며,
L은 D와 공유결합이 가능하고, M과 배위결합할 수 있는 유기기를 나타낸다.
본 발명에서 사용된 용어 '알킬'은 임의의 탄소-탄소 단일 결합으로 이루어지는 치환 또는 비치환된 직쇄, 측쇄, 사이클릭 및/또는 복합 알킬을 의미하고; '알콕시'는 상기 알킬 및 산소원자로부터 유도된 -O-알킬을 의미하고; '아릴'은 방향족 화합물로부터 유도되는 5 내지 12 환원의 치환기로서, 치환 또는 비치환된 페닐, 비페닐, 나프틸, 아세나프틸렌, 1,2-디하이드로아세나프틸렌, 또는 안트라세닐 고리 시스템 등을 의미하며; '헤테로아릴'은 O, N 및 S로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 5 내지 12 환원의 헤테로고리 또는 아릴 고리를 의미하고, 푸릴, 피롤릴, 피롤리디닐, 티에닐, 피리디닐, 피페리딜, 인돌릴, 퀴놀릴, 티아졸, 벤즈티아졸 및 트리아졸 등을 포함하나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명에서 사용된 용어 '비다공성'은 촉매 담체의 BET 비표면적이 300 m2/g이하인 경우를 의미하며, 바람직하게는 150 m2/g이하, 더욱 바람직하게는 100 m2/g이하, 더욱 더 바람직하게는 50 m2/g이하, 가장 바람직하게는 30 m2/g이하 인 경우를 의미한다. 본 발명에 따르면, 이와 같은 비다공성 특징으로 인하여 소성과 같은 전처리 과정이 없이 촉매의 합성이 가능하다.
또한, 본 발명의 화합물의 치환기의 정의에서 알킬은 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고; 시클로알킬은 바람직하게는 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬이며; 알콕시는 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알콕시이다.
한편, 알킬렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 각각 상기 알킬, 아릴 및 헤테로아릴로부터 유도된 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 담지 촉매는 보다 구체적으로 하기 화학식 2의 화합물을 포함한다:
[화학식 2]
Figure 112009049816911-PAT00001
상기 식에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 5 내지 15 환원의 아릴기를 나타내고,
M은 제6족 내지 제12족에 속하는 뒷전이 금속원자를 나타내며,
G 및 G'는 각각 독립적으로 N, O, S 또는 P원자를 나타내고,
G"은 N, O, S 및 P원자로부터 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나의 헤테로원자를 포함할 수 있는 2가의 유기기를 나타내며,
여기서 G"이 상기 헤테로원자를 포함할 경우 상기 헤테로원자는 상기 M과 배위결합을 가질 수 있고,
X"는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내며,
X1은 수소 또는
Figure 112009049816911-PAT00002
를 나타내고,
X2는
Figure 112009049816911-PAT00003
를 나타내며,
여기서, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 5 내지 15 환원의 아릴기를 나타내고,
Z는
Figure 112009049816911-PAT00004
로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기 또는 5 내지 15 환원의 아릴렌기를 나타내며,
여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 5 내지 15 환원의 아릴기를 나타내고,
Y는 2가의 유기기를 나타내며,
S는 비다공성 담체를 나타낸다.
본 발명에서 사용된 담지 촉매는 리간드가 상기인 경우 뿐만 아니라 다양하게 변형되어 사용될 수 있다. 사용가능한 리간드에 대한 내용은 관련문헌[Vernon C. Gibson, Stefan K. Spitzmesser, "Advances in Non-Matallocene Olefin Polymerization Catalysis", Chem. Rev. 2003, 103, p.283-315; Stefan Mecking, "Olefin Polymerization by Late Transition Metal Complexes", Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, No.3; George J.P. Britovsek, Vernon C. Gibson, Duncan F. Wass, "The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts" Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, p.428-447].
보다 구체적으로 상기 화학식 2의 화합물은
R1, R2, R5, 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
R3, R4, R6, 및 R7은 수소를 나타내며,
M은 제8족 내지 제10족에 속하는 뒷전이 금속원자를 나타내며,
G 및 G'는 각각 독립적으로 N, O, 또는 S 원자를 나타내고,
G"은 Ar1- 또는 -Z1-Ar2-Z2-를 나타내며,
여기서 Ar1은 5 내지 15 환원의 아릴렌기를 나타내고,
Z1 및 Z2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내며,
Ar2은 N, O, 및 S 원자로부터 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나의 헤테로원자를 포함하는 5 내지 15 환원의 헤테로아릴렌기를 나타내며,
X"는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며,
X1은 수소 또는
Figure 112009049816911-PAT00005
를 나타내고,
X2는
Figure 112009049816911-PAT00006
를 나타내며,
여기서, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내 지 4의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
Z는
Figure 112009049816911-PAT00007
로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내며,
여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
Y는 -(Y1-L1)aR13b-Si-(L2-O)c-를 나타내며,
여기서 Y1은 첨가, 치환 또는 축합반응에 의하여 유도된 2가의 유기기를 나타내고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내며,
R13은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
a 및 c는 1 내지 3의 정수를 나타내며, b는 0 내지 2의 정수를 나타내고, a+b+c는 4를 나타내며,
D는 TxOy로 표시되는 비다공성 담체를 나타내며,
여기서 T는 제2족 내지 제14족의 금속 또는 반금속을 나타내고,
x 및 y는 각각 1 내지 4를 나타낸다.
구체적인 예에서 본 발명에 따른 담지 촉매는 하기 화학식 3 내지 화학식 6의 화합물 중 어느 하나를 포함한다.
[화학식 3]
Figure 112009049816911-PAT00008
[화학식 4]
Figure 112009049816911-PAT00009
[화학식 5]
Figure 112009049816911-PAT00010
[화학식 6]
Figure 112009049816911-PAT00011
상기 식에서,
R은 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내고,
M은 제8족 내지 제10족에 속하는 뒷전이 금속원자를 나타내며,
X"는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
Y는 -(Y1-L1)n-Si-(O)4-n-를 나타내며,
여기서 Y1은 -NHCO-, -SS-, -OCH2C(OH)CH2-, -NHCH2C(OH)CH2-, -SCH2C(OH)CH2-, -N=CH-, -NHCONH-, -NHCSNH-, -COCH2S-, -OCH2(C=O)O-, -CH2CH(NH2)CH2S-, -CH2CHS-, -NHCOO-, -SCH2CO-, -NHCO-, -(C=O)O(C=O)-, -S-, -NHC(NH2 +)CH2-, -OP(O2 -)-NH-, -CONHN=CH-, 또는 -NHCO(CH2)2SS-을 나타내고,
L1는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내며,
n은 1 내지 3의 정수를 나타내고,
D는 TxOy로 표시되는 비다공성 담체를 나타내며,
여기서 T는 제2족 내지 제14족의 금속 또는 반금속을 나타내고,
x 및 y는 각각 1 내지 4를 나타낸다.
보다 구체적으로 상기 화학식 3 내지 7의 화합물은 화학식 3 및 화학식 5의 화합물의 M은 Fe 또는 Co을 나타내고, 화학식 6 및 화학식 7의 화합물의 M은 Ni 또는 Pd을 나타내며, R은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 또는 프로필을 나타내고, X"는 각각 독립적으로 브로모 또는 클로로를 나타내며, Y는 -NHCONH-(CH2)3-Si-(O)3-을 나타내고, D는 SiO2 또는 MgO인 화합물을 포함한다.
또한 본 발명은 제6족 내지 제12족에 속하는 뒷전이 금속원자가 배위 결합된 리간드 화합물 또는 상기 금속원자가 배위 결합될 수 있는 리간드 화합물을 비다공성 담체와 공유결합 가능한 관능기를 가지는 링커 화합물과 반응시키는 단계(A); 및 상기 단계 (A)의 반응 결과물과 비다공성 담체 또는 그 전구체와 반응시키는 단계(B)를 포함하는 상기 담지 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 담지 촉매를 제조하는 방법의 상기 단계 (A)에 있어서, 리간드 화합물은 금속원자가 이미 배위 결합된 화합물을 사용할 수도 있고, 금속원자가 배위 결합되지 않은 화합물을 사용한 후에 다음 단계에서 금속화합물과 배위결합을 진행할 수도 있다.
일 구체예에서 단계 (A)는 용매의 존재 하에 하기 화학식 7a의 화합물 또는 화학식 7b의 화합물과 하기 화학식 8의 화합물을 반응시키는 것을 포함한다:
[화학식 7a]
Figure 112009049816911-PAT00012
[화학식 8]
(Y1-L1)aR13b-Si-(L2-R14)c
상기 식에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 5 내지 15 환원의 아릴기를 나타내고,
M은 제6족 내지 제12족에 속하는 뒷전이 금속원자를 나타내며,
G 및 G'는 각각 독립적으로 N, O, S 또는 P원자를 나타내고,
G"은 N, O, S 및 P원자로부터 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나의 헤테로원자를 포함할 수 있는 2가의 유기기를 나타내며,
여기서 G"이 상기 헤테로원자를 포함할 경우 상기 헤테로원자는 상기 M과 배위결합을 가질 수 있고,
X"는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내며,
X1은 수소 또는
Figure 112009049816911-PAT00013
를 나타내고, X2는
Figure 112009049816911-PAT00014
를 나타내며, 여기서, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 5 내지 15 환원의 아릴기를 나타내고,
Z는
Figure 112009049816911-PAT00015
로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기 또는 5 내지 15 환원의 아릴렌기를 나타내며, 여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 5 내지 15 환원의 아릴기를 나타내고,
Y3는 하기 Y1과 함께 첨가, 치환 또는 축합반응에 의하여 공유결합을 가능하게 하는 관능기를 나타내며,
Y1은 상기 Y3과 함께 첨가, 치환 또는 축합반응에 의하여 공유결합을 가능하게 하는 관능기를 나타내고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내며,
R13은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
R14는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 할로겐을 나타내며,
a 및 c는 1 내지 3의 정수를 나타내고, b는 0 내지 2의 정수를 나타내며, a+b+c는 4를 나타낸다.
구체적으로 상기 화학식 7a, 7b, 8에서 R1, R2, R5, 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R3, R4, R6, 및 R7은 수소를 나타내며, M은 제8족 내지 제10족에 속하는 뒷전이 금속원자를 나타내며, G 및 G'은 각각 독립적으로 N, O, 또는 S 원자를 나타내고, G"은 Ar1- 또는 -Z1-Ar2-Z2-를 나타내며,
여기서 Ar1은 5 내지 15 환원의 아릴렌기를 나타내고, Z1 및 Z2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내며, Ar2은 N, O, 및 S 원자로부터 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나의 헤테로원자를 포함하는 5 내지 15 환원의 헤테로아릴렌기를 나타내며, X"는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며,
X1은 수소 또는
Figure 112009049816911-PAT00016
를 나타내고, X2는
Figure 112009049816911-PAT00017
를 나타내며,
여기서, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
Z는
Figure 112009049816911-PAT00018
로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내며, 여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
Y3는 아민기, 수산기, 티올기, 카르복시기, 알데히드기, 케톤기, 할로겐, 아 지리딘기, 에폭시기, 아지드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, -CONH2, -PO3H, -PO4H, -SO3H, 및 -SO4H로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기를 나타내며,
Y1은 아민기, 수산기, 티올기, 카르복시기, 알데히드기, 케톤기, 할로겐, 아지리딘기, 에폭시기, 아지드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, -CONH2, -PO3H, -PO4H, -SO3H, 및 -SO4H로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기를 나타내고,
L1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내며,
L2는 단일결합을 나타내고
R14는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내며,
a는 1 내지 3의 정수를 나타내고, b는 0을 나타내며, a+ c는 4를 나타내는
보다 구체적으로는 상기 화학식 7a, 7b, 8에 있어서, 화학식 7a의 화합물은 하기 화학식 9 내지 화학식 12의 화합물 중 어느 하나이고, 화학식 7b의 화합물은 하기 화학식 13 내지 16의 화합물 중 어느 하나를 포함한다:
[화학식 9]
Figure 112009049816911-PAT00019
[화학식 10]
Figure 112009049816911-PAT00020
[화학식 11]
Figure 112009049816911-PAT00021
[화학식 12]
Figure 112009049816911-PAT00022
[화학식 13]
Figure 112009049816911-PAT00023
[화학식 14]
Figure 112009049816911-PAT00024
[화학식 15]
Figure 112009049816911-PAT00025
[화학식 16]
Figure 112009049816911-PAT00026
상기 식에서,
R은 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내고, M은 제8족 내지 제10족에 속하는 뒷전이 금속원자를 나타내며, X"는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 기를 나타내고, Y3는 아민기, 수산기, 티올기, 카르복시기, 알데히드기, 케톤기, 할로겐, 아지리딘기, 에폭시기, 아지드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, -CONH2, -PO3H, -PO4H, -SO3H, 및 -SO4H로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기를 나타낸다.
상기 구체예에서 화학식 9 내지 화학식 16의 화합물 중 화학식 9, 화학식 10, 화학식 13, 화학식 14의 화합물의 M은 Fe 또는 Co나타내고, 화학식 11, 화학식 12, 화학식 15, 화학식 16의 화합물의 M은 Ni 또는 Pd을 나타내며, R은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 또는 프로필을 나타내고, X"는 각각 독립적으로 브로모 또는 클로로를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 단계 (A)의 반응성기 Y3를 포함하는 화합물 7a 또는 7b와 유기실란 화합물 8의 반응에 의하여 새로운 관능기(functional group)를 포함하는 실란 화합물을 형성할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 반응성기 Y3가 아민기이고, 유기실란 화합물 8이 3-트리에톡시실릴프로필이소시아네이트(3-triethoxysilylpropylisocyanate)인 경우 아민 화합물의 아민기와 유기실란 화합물의 이소시아네이트기가 반응하여 새로운 관능기(우레아기)를 포함하는 실란 화합물을 형성할 수 있다. 상기 화학식 7a 또는 7b의 관능기 Y3와 화학식 8의 관능기 Y1의 결합관계를 하기 표 1에 도시하였으나 이에 제한되는 것은 아니다.
관능기 Y1 관능기 Y2 (A)단계 반응 결과물
R-NH2 R'-COOH R-NHCO-R'
R-SH R'-SH R-SS-R
R-OH R'-(에폭시기) R-OCH2C(OH)CH2-R'
RH-NH2 R'-(에폭시기) R-NHCH2C(OH)CH2-R'
R-SH R'-(에폭시기) R-SCH2C(OH)CH2-R'
R-NH2 R'-COH R-N=CH-R'
R-NH2 R'-NCO R-NHCONH-R'
R-NH2 R'-NCS R-NHCSNH-R'
R-SH R'-COCH2 R'-COCH2S-R
R-SH R'-O(C=O)X R-OCH2(C=O)O-R'
R-(아지리딘기) R'-SH R-CH2CH(NH2)CH2S-R'
R-CH=CH2 R'-SH R-CH2CHS-R'
R-OH R'-NCO R'-NHCOO-R
R-SH R'-COCH2X R-SCH2CO-R'
R-NH2 R'-CON3 R-NHCO-R'
R-COOH R'-COOH R-(C=O)O(C=O)-R' + H2O
R-SH R'-X R-S-R'
R-NH2 R'CH2C(NH2 +)OCH3 R-NHC(NH2 +)CH2-R'
R-OP(O2 -)OH R'-NH2 R-OP(O2 -)-NH-R'
R-CONHNH2 R'-COH R-CONHN=CH-R'
R-NH2 R'-SH R-NHCO(CH2)2SS-R'
또한 본 발명의 담지 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (B)의 비다공성 담체는 비다공성 담체라면 제한되지 않으나 하기 화학식 17의 화학식을 가지는 담체를 사용할 수 있다.
[화학식 17]
TxOy
상기 식에서, T는 제2족 내지 제14족의 금속 또는 반금속을 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 상기 담체의 구체예는 SiO2, MgO, CaO, TiO2, ZrO2, 및 CuO 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에서 비다공성 담체와 단계 (A)의 반응 결과물의 반응은 제조된 비다공성 담체를 단계 (A)의 반응 결과물과 반응시켜 제조할 수도 있고, 단계 (A)의 반응 결과물 및 비다공성 담체 전구체와 반응시킬 수도 있다. 비제한적인 예를 들어, 실리카 담체의 경우 상기 실리카 전구체는 TEOS(tetraethoxysilane) 또는 TMOS(tetramethoxysilane)와 같은 테트라알콕시실란을 사용할 수 있으며, 원활한 반응을 위하여 NH4OH과 같은 염기성 촉매, HCl과 같은 산성촉매 및 물 또는 알코올 등과 같은 용매의 존재 하에서 반응을 진행시킬 수 있다.
종래에는 다공성 담체를 제조하고, 금속 촉매를 이러한 다공성 담체에 담지하여 중합에 이용하였으나, 본 발명은 비다공성 담체를 이용한다는 점에서 구별된다. 본 발명의 비다공성 담체는 소결(calcination)과 같은 전처리(pretreatment) 공정이 필요 없이 예를 들면, 실리카 전구체로부터 바로 제조될 수 있고, 중합 후 폴리머 입자가 균일하고 규칙적인 구형(spheres) 또는 화이버(fiber)의 형상을 지니고 있으며, 실리카의 파괴(breaking)가 없기 때문에 파편(fragment)이 존재하지 않는다.
본 발명의 담지 촉매의 제조방법의 일 구체예에 있어서, 금속원자와 배위 결합하지 않은 화학식 7b의 화합물과 화학식 8의 화합물을 반응시켜 얻은 반응 결과물과 제6족 내지 제12족에 속하는 뒷전이 금속원자 전구체와 반응시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
다른 구체예에서 화학식 7b의 화합물과 화학식 8의 화합물을 반응시키는 단계(A); 상기 단계 (A)의 반응 결과물과 비다공성 담체를 반응시키는 단계(B); 및 상기 단계 (B)의 반응 결과물과 제6족 내지 제12족에 속하는 뒷전이 금속원자 전구체와 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속촉매 전구체는 할로겐화 금속 또는 알킬화 금속 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 NiBr2, FeCl3 등을 사용할 수 있다.
즉 본 발명의 담지 촉매의 제조방법은 리간드 화합물과 금속촉매 전구체의 반응(금속화반응); 리간드 화합물과 링커 화합물의 반응(링커반응); 및 링커 화합물을 통한 리간드 화합물과 비다공성 담체의 반응(고정화반응)으로 구분될 수 있으며, 각 반응 단계의 순서는 제한 없이 사용될 수 있으며, 또한 2 단계 이상의 반응이 one-pot으로 진행될 수도 있다.
일 구체예에서 금속화반응으로 금속화반응을 시킨 리간드 화합물을 링커반응 후 고정화반응을 시킬 수 있다. 또 다른 예에서 링커반응을 시킨 리간드 화합물을 금속화반응 후 고정화반응을 진행할 수도 있는 반면, 고정화 반응 후 금속화반응을 시킬 수도 있다.
상기 각 단계의 온도, 압력 및 용매와 같은 구체적인 반응 조건은 반응물에 따라 변경될 수 있으며, 이는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이가 선택하여 실시할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 담지 촉매의 존재 하에 올레핀 단량체, 사이클로 올레핀, 디엔 단량체, 극성 단량체, 또는 이들의 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 스틸렌, 및 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 것을 사용할 수 있다. 상기 사이클로 올레핀은 환형 노보넨 분자로부터 유도된 단량체를 모두 포함한다. 상기 디엔 단량체는 분자 구조 내에 2개의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 단량체를 모두 포함하며, 일예로는 부타디엔을 들 수 있다. 상기 극성 단량체는 분자 구조 내에 하나 이상의 탄소 이중결합을 포함하고 O 또는 N 원자를 포함하는 단량체를 포함하고, 예를 들어 (메타)아크릴레이트계 단량체, 비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 반응은 공촉매의 존재 하에서 진행되는 것이 바람직하다. 상기 공촉매는 통상적인 알킬알루미늄 촉매가 적당하고, 예를 들어 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드(alkyl aluminum sesquichloride), 알킬 알루미늄 디클로라이드(alkyl aluminum dichloride), 디알킬 알루미늄 클로라이드(dialkyl aluminum chloride), 알킬 알루미녹산(alkyl alumoxane), 및 트리알킬 알루미늄(trialkyl aluminum) 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(ethyl aluminumsesquichloride: EASC), 메틸 알루미늄디클로라이드(methyl aluminumdichloride: MADC), 디에틸알루미늄 클로라이드(diethyl aluminum chloride: DEAC), 메틸알루미녹산(methylalumoxane: MAO), 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum: TMA) 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다. 이 중에서도 가장 효과적인 공촉매로서는 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(EASC)를 들 수 있다.
본 발명은 또한 상기 제조방법에 따라 제조되고, 탄소수가 500 내지 2000개이며, 탄소수 1000개당 가지(branch)의 개수가 10 내지 100개인 폴리머에 관한 것이다. 상기 폴리머는 올레핀 단량체와 올레핀 단량체 이외의 다른 단량체의 공중합으로 인한 공중합체를 포함한다.
상기 폴리머는 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 저밀도폴리에틸렌, 고밀도폴리에틸렌, 선형 저밀도폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 담지 촉매를 이용함으로써 저밀도폴리에틸렌보다 더 간단한 방법으로 가지형 폴리머를 제조할 수 있다.
실시예
이하에서 본 발명의 구체적인 일 실시예를 제공하나, 본 발명의 범위가 당해 실시예에만 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
아민기 또는 여러 가지 기능기를 함유하는 화합물은 반응식 1에 나타낸 것과 같은 방법으로 제조하였다.
Figure 112009049816911-PAT00027
반응식 1은 리간드(반응식 1의 2)와 촉매(반응식 1의 3)의 제조공정을 나타내고, (i)은 HCl, THF; (ii)는 Acenaphthenequinone, MeOH;/ H+; (iii)은 (DME)NiBr2,CH2Cl2를 나타낸다.
이와 같이 제조한 리간드(반응식 1의 2) 혹은 촉매(반응식 1의 3)를 사용하였고, 유기실란은 3-(트리에톡시실릴)프로필이소시안네이트를 이용하였다. 상세한 반응을 다음의 반응식 2에 나타내었다.
Figure 112009049816911-PAT00028
반응식 2에서 i)은 3-(Triethoxysilyl) propylisocyanate/THF, ii) 및 v)는 (DME)NiBr2/CH2Cl2, iii) 및 iv)는 tetraethyl orthosilicate (TEOS)/NH4OH/H2O/ethanol (Stober SiO2)이다. 화합물 A1(0.4g, 0.5mmol)을 3-(Triethoxysilyl) propylisocyanate(0.27mL, 1.1mmol)과 반응시켜 오렌지색 분말 B1을 합성하였다(수율: 63%(0.41g)).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 0.65 (q, 4 H), 1.19 (t, 18 H), 1.72( m, 4 H), 2.1(s, 12 H), 2.45 (s, 12 H), 3.12 (t, 4 H), 3.75 (q, 12 H), 5.24 (s, 2 H), 5.88 (s, 4 NH), 6.21 (m, 6 H), 6.92 (m, 4 H), 7.07 (m, 4 H), 7.18 (m, 4 H), 7.59 (d, 2 H), 7.95 (m, 4H); 13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ 8.11, 17.88, 18.75, 18.89, 23.86, 45.25, 56.20, 59.62, 119.16, 123.25, 124.56, 126.29, 127.53, 128.65, 129.33, 130.22, 130.53, 131.73, 132.56, 135.92, 137.18, 138.75, 142.24, 143.46, 145.81, 151.92, 161.48. Anal. Calcd. for C78H96N6O8Si2: C, 71.96; H, 7.43; N, 6.46. Found: C, 71.93; H, 7.46; N, 6.44.
화합물 A2(0.52g, 0.5mmol)를 3-(Triethoxysilyl) propylisocyanate(0.27mL, 1.1mmol)과 반응시켜 오렌지색 고체 B2를 합성하였다(수율: 60%(0.46g)).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 1.1 mmol (0.27 mL) of L with 0.5 mmol (0.52 g). 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 0.64 (t, 4 H), 1.17 (t, 18 H), 1.21 (t, 24 H), 1.52 (t, 24 H), 1.67 (m, 4 H), 2.43 (sept., 4 H), 2.79 (sept. 4 H), 3.12( t, 4 H), 3.81 (m, 12 H), 5.48 (s, 2 H), 5.92 (s, 4 NH), 6.21 (m, 6 H), 6.45 (m, 4 H), 6.90 (m, 4 H), 7.22 (m 4 H), 7.97 (d, 2 H) 8.08( m, 4 H); 13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ 8.14, 17.97, 23.30, 23.81, 24.50, 27.36, 27.89, 45.35, 56.26, 59.64, 118.55, 123.38, 124.39, 126.39, 127.02, 128.55, 129.98, 130.43, 132.36, 137.11, 137.78, 138.38, 139.11, 140.59, 142.81, 144.33, 145.31, 150.92, 162.43. Anal. Calcd. for C94H128N6O8Si2: C, 73.97; H, 8.45; N, 5.51. Found: C, 73.95; H, 8.48; N, 5.50.
실시예 2
경로 I, II를 통하여 얻어진 지지체 촉매를 각각 촉매 1(1a는 R이 메틸기, 1b는 R이 프로필기) 및 촉매 2(R이 메틸기)로 명명한다. 촉매 1a는 실리카겔 상에서 리간드 B가 고정되고, 이어서 80℃까지 건조한 이후 금속화((DME)NiBr2)하여 제조하였다. 촉매 2는 리간드 B를 (DME)NiBr2로 금속화하고 실리카겔로 후속처리하였다.
실시예 3
다른 공정으로 하나의 공정(one-shot method)에 의하여 고정화될 수 있고, 이를 촉매 3으로 명명한다. 여기서 촉매 C는 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS)와 함께 부가되어 겔 형성 용액을 얻는다. 이전의 공정과는 상이하게 지지체 촉매는, 지지체 리간드 및 촉매를 80℃에서 12시간 동안 건조하는 것을 제외하고는 어떠한 지지체 전처리를 행하지 않고 제조되었다. Stober방법에 따라서 70, 300, 600nm로 단분산 실리카 구형 입자들의 크기가 조절되었다.
Figure 112009049816911-PAT00029
반응식 3은 리간드(반응식 3의 2)와 촉매(반응식 3의 3)의 제조공정을 나타내고, (i)은 HCl, THF; (ii)는 2,6-Diacetylpyridine, MeOH;/ H+; (iii)은 CoCl2 ,THF 또는 FeCl3 ,THF를 나타낸다.
이와 같이 제조한 리간드(반응식 3의 2) 혹은 촉매(반응식 3의 3)를 사용하였고, 유기실란은 3-(트리에톡시실릴)프로필이소시안네이트를 이용하였다. 상세한 반응을 다음의 반응식 4에 나타내었다.
Figure 112009049816911-PAT00030
반응식 4에서　 i)은 3-(Triethoxysilyl) propylisocyanate/THF, ii) 및 v)는 CoCl2/THF 또는 FeCl3/THF, iii) 및 iv)는 tetraethyl orthosilicate (TEOS)/NH4OH/H2O/ethanol (Stober SiO2)이다. 화합물 A11(0.39g, 0.5mmol)을 3-(Triethoxysilyl) propylisocyanate (0.27mL, 1.1mmol)과 반응시켜 밝은 노랑색 분 말 B11을 합성하였다(수율: 65%(0.42g)).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 0.67 (q, 4 H), 1.21 (t, 18 H), 1.75( m, 4 H), 2.13(s, 12 H), 2.19(s, 6 H), 2.47 (s, 12 H), 3.14 (t, 4 H), 3.76(q, 12 H), 5.26 (s, 2 H), 5.9 (s, 4 NH), 6.22 (m, 3 H), 6.95 (m, 4 H), 7.11 (m, 4 H), 7.21 (m, 4 H), 7.62 (d, 2 H), 8.23 (m, 4H); 13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ 8.15, 17.78, 18.65, 18.99, 24.94, 46.24, 56.80, 60.12, 118.26, 121.25, 124.36, 125.75, 126.56, 127.15, 129.13, 130.25, 130.90, 131.16, 131.96, 136.93, 137.48, 139.77, 143.23, 145.81, 152.91, 163.11. Anal. Calcd. for C75H99N7O8Si2: C, 70.22 H, 7.78 N, 7.64. Found: C, 70.23; H, 7.81 N, 7.64.
실시예 4
경로 I, II를 통하여 얻어진 담지 촉매를 촉매 4(4a는 R이 메틸기, 4b는 R이 프로필기)로 명명한다. 촉매 4a는 실리카겔 상에서 리간드 B1가 고정되고 이어서 80℃까지 건조한 이후 금속화(CoCl2 혹은 FeCl3)하여 제조하였다. 여기서 촉매 C1는 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS)와 함께 부가되어 겔 형성 용액을 얻는다. 이전의 공정과는 상이하게 담지 촉매는, 담지체, 리간드 및 촉매를 80℃에서 12시간 동안 건조하는 것을 제외하고는 어떠한 담지체 전처리를 행하지 않고 제조되었다.
Figure 112009049816911-PAT00031
반응식 5에서　 i)은 3-(Triethoxysilyl) propylisocyanate/THF, ii) 및 v)는 (DME)NiBr2/CH2Cl2, iii) 및 iv)는 tetraethyl orthosilicate (TEOS)/NH4OH/H2O/ethanol (Stober SiO2)이다.
화합물 A22(1.38g, 2mmol)을 3-(Triethoxysilyl) propylisocyanate (1.25mL, 2.5mmol)과 반응시켜 갈색 분말 B22을 합성하였다(수율: 79%(1.49g)).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 0.56 (t, 2 H), 0.97 (d, 9 H), 1.19(m, 36 H), 1.54(m, 2 H), 3.03 (m, 4 H), 3.20 (m, 2 H), 3.28 (m, 2 H), 3.76 (m, 6 H), 4.12 (s, 2 H), 4.33 (s, 1 H), 5.56 (s, 1 H), 6.64 (d, Ar), 6.79 (d, Ar), 7.07 (s, Ar), 7.11 (s, Ar), 7.26 (m, Ar), 7.38 (m, Ar), 7.89 (d, Ar); 13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ 15.50, 23.26, 23.54, 23.59, 28.47, 28.72, 29.38, 42.18, 43.09, 58.41, 123.60, 124.44, 124.74, 128.07, 129.05, 129.60, 131.46, 135.53, 141.01, 145.87, 147.60, 158.62, 161.23.
실시예 5
경로 I, II를 통하여 얻어진 담지 촉매를 촉매 5(5a는 R이 메틸기, 5b는 R이 프로필기)로 명명한다. 촉매 5b는 실리카겔 상에서 리간드 B2가 고정되고 이어서 80℃까지 건조한 이후 금속화((DME)NiBr2)하여 제조하였다. 여기서 촉매 C2는 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS)와 함께 부가되어 겔 형성 용액을 얻는다. 이전의 공정과는 상이하게 담지 촉매는, 담지체, 리간드 및 촉매를 80℃에서 12시간 동안 건조하는 것을 제외하고는 어떠한 담지체 전처리를 행하지 않고 제조되었다.
반응식 6에서　 i)은 3-(Triethoxysilyl) propylisocyanate/THF, ii) 및 v)는 CoCl2/THF 또는 FeCl3/THF, iii) 및 iv)는 tetraethyl orthosilicate (TEOS)/NH4OH/H2O/ethanol (Stober SiO2)이다.
화합물 B32(1.34g, 2mmol)을 3-(Triethoxysilyl) propylisocyanate (1.25mL, 2.5mmol)과 반응시켜 밝은 오렌지 분말 B32을 합성하였다(수율: 82%(1.51g)).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 0.55 (t, 2 H), 1.15(d, 36 H), 1.52(d, 2 H), 2.28 (s, 6 H), 2.77 (m, 4 H), 3.18 (m, 2 H), 3.25 (m, 2 H), 3.77 (m, 6 H), 4.02 (s, 2 H), 4.30 (s, 1 H), 5.54 (s, 1 H), 7.01 (s, Ar), 7.03 (s, Ar), 7.17 (m, Ar), 7.93 (t, Ar), 8.50 (d, Ar); 13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ 7.47, 17.12, 18.23, 23.21, 23.78, 28.22, 30.92, 41.63, 42.73, 58.32, 122.21, 122.99, 123.79, 124.49, 128.49, 135.03, 135.75, 135.96, 136.85, 142.44, 144.62, 146.46, 146.77, 155.13, 157.65, 167.29, 174.67.
실시예 6
경로 I, II를 통하여 얻어진 담지 촉매를 촉매 6(6a는 R이 메틸기, 6b는 R이 프로필기)로 명명한다. 촉매 6b는 실리카겔 상에서 리간드 B3가 고정되고 이어서 80℃까지 건조한 이후 금속화(CoCl2 혹은 FeCl3)하여 제조하였다. 여기서 촉매 C3는 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS)와 함께 부가되어 겔 형성 용액을 얻는다. 이전의 공정과는 상이하게 담지 촉매는, 담지체 리간드 및 촉매를 80℃에서 12시간 동안 건조하는 것을 제외하고는 어떠한 담지체 전처리를 행하지 않고 제조되었다.
실시예 7
[반응식 2]의 Path I의 과정은 같으나, 실리카겔 대신에 막대형 담지체인 MgO에 촉매를 담지시켜 제조하였다. 촉매(MgOr) 구조는 [도 2m]에 나타냈다.
실시예 8
[반응식 2]의 Path I의 과정은 같으나, 실리카겔 대신에 구형 담지체인 MgO에 촉매를 담지시켜 제조하였다. 촉매(MgOs) 구조는 [도 2n]에 나타냈다.
실시예 9
[반응식 2]의 Path I의 과정은 같으나, 크기가 나노크기가 아닌 마이크론 크기의 비다공성 실리카겔을 담지체로 사용하여 촉매를 제조하였다. 촉매(SiF127) 구조는 [도 2o]에 나타냈다.
특성평가 및 결과
지지체 촉매는 BET, ICP, XPS, TGA, TEM, SEM 분석에 의하여 특성분석을 실시하였다. BET, ICP, XPS, TGA 측정결과를 정리하여 표 2에 나타내었다.
비표면적
BET 비표면적 측정에 의하여, 순수 실리카겔은 16.8m2/g, 촉매 1a, 촉매 2 및 촉매 3은 각각 17.9, 17.8 및 17.8 m2/g로 비표면적이 약간 증가되는 것을 확인하였다.
금속 로딩
ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석에 의하여 Ni 로딩을 측정하였다. 촉매 1a는 4.2중량%의 높은 Ni 로딩을 나타내지만, 촉매 2 및 촉매 3은 각각 2.1중량% 및 0.35중량%를 나타내었다. 금속 로딩의 수치가 높은 것은 원하는 함량의 금속 촉매 성분이 지지체의 표면에 잘 담지되었음을 알 수 있다.
촉매 Ni(중량%) 비표면적
(m2/g)		 Si농도
(At.%)		 Ni의 결합에너지 (eV)
실리카겔 16.8 33.86
1a (실시예 2) 4.2 17.9 23.72 851.29
2 (실시예 2) 2.1 17.8 26.46 851.28
3 (실시예 3) 0.35 17.8 31.56 851.28
4a (실시예 4) 17.7
5b (실시예 5) 1.8 17.8
6b (실시예 6) 17.8
SiF127 (실시예 9) 4.3 90.5 23.86 851.27
Mgr (실시예 7) 4.1 199.7 23.50 851.28
Mgs (실시예 8) 3.9 350.2 23.12 851.29
Si 농도비
TGA(Thermogravimetric analyzer) 분석에 의하여, 순수 실리카겔의 Si 표면 원자 농도는 33.86%이고, 이는 촉매 1a, 촉매 2 및 촉매 3에 대한 고정화는 각각 23.72, 26.46, 31.56%으로 감소하였다는 것을 확인하였다.
실리카겔의 비다공성 성질은 고정 촉매를 에틸렌 중합에 대한 활성 중심으로 작동하게 한다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 지지체 촉매의 TGA 커브의 결과를 도시한다. 도 3에서 (a)는 실리카겔, (b)는 지지체 촉매 1a(R=Me), (c)는 지지체 촉매 2(R=Me), (d)는 균질촉매 C를 의미한다. 도 3에 의하면, TGA 분석으로부터 다른 촉매와 비교하는 경우 촉매 1a가 비교적 열적으로 안정하다는 것을 확인할 수 있다. 지지체 촉매는 30 내지 70℃의 사이 온도에서 톨루엔 중 에틸렌 압력을 1.3 내지 5.5 bar로 조절하면서 슬러리 중합 시험을 행하였다. 결과를 표 3A 및 표 3B에 요약하였다.
Figure 112009049816911-PAT00033
Entry
　		 Catalyst
　		 Cocatalyst[a]/ (Al/Ni) Temp. (℃) R p , avg [b]
x　　 10-4 		Mv [d]
x　　 10-4 		Tm [e]
(℃)
11 Si F127 ( 실시예 9) EASC/100 30 324.5 6.8 127
21 Mg r ( 실시예 7)　 EASC/100 30 315.6 8.2 125
31 Mg s ( 실시예 8) EASC/100 30 170.7 7.5 127
51 Si F127 ( 실시예 9) EASC/100 50 322.4 6.2 127
61 Si F127 ( 실시예 9) EASC/100 70 234.2 5.6 126
71 Si F127 ( 실시예 9) EASC/100 90 98.8 4.1 124
81 Si F127 ( 실시예 9) MAO/300 30 112.2 6.9 127
[a] EASC = 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(ethylaluminum sesquichloride), DEAC = 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride), MADC = 메틸알루미늄 디클로라이드(methylaluminum dichloride), MAO = 메틸알루미녹산(methylaluminoxane).
[b] g-PE mol-Ni-1h-1bar-1로서 중합 평균속도.
[c] GPC에 의하여 측정됨. [d] 점도계(Ubbelohde형 점도계)에 의하여 측정됨. [e] DSC (℃)에 의하여 측정됨.
[f] 1HNMR에 의하여 측정된 탄소원자 1000개당 가지수. [g] 측정불가. [h] SiO2의 크기는 280-300 nm (엔트리 10) 및 50-90 nm (엔트리 11)로 조절됨. 기타 나머지의 크기는 600 nm 이하임. [i] 용매로서 CH2Cl2 사용됨. [j] 용매로서 헥산이 사용됨.
[k] 반응식 1에서 리간드 A(R=Me)에 기초한 Ni(II) 균질촉매.
표 2를 참고하면, 아미노 관능화 리간드를 통하여 실리카겔에 공유적으로 결합된 니켈(II) 디아민 착체들은 공촉매인 알킬알루미늄 할라이드와 함께 활성화되는 경우 MAO와 비교하여 매우 고활성임을 나타낸다. 균질촉매에 대하여 중합 활성에서 유사한 관측이 보고되었다. EASC는 중합 조건에 있어서 가장 적합한 공촉매로 확인되었다.
30℃에서 촉매 1a는 72.2×10-4g PE mol- Ni-1h-1bar-1(표 2에서 엔트리 1 참조)이었고, 50 ℃에서 촉매 1a는 70.7×10-4g PE mol- Ni-1h-1bar-1(표 2에서 엔트리 2 참조)이었다.
균질촉매(homogeneous catalyst)의 경우와 다르게 이러한 온도에서 활성의 급격한 감소는 관측되지 않았다.
Figure 112009049816911-PAT00034
[a] MAO = 메틸알루미녹산(methylaluminoxane). [b] g-PE mol-Fe-1h-1bar-1로서 중합 평균속도. [c] 점도계(Ubbelohde형 점도계)에 의하여 측정됨. [d] DSC (℃)에 의하여 측정됨. [e]헥사메틸디실라젠을 사용하지 않은 실리카 담지체. [f] 반응식 3에서 리간드 A1(R=Me)에 기초한 Fe(III) 균질 촉매
표 4를 참고하면, 아미노 관능화 리간드를 통하여 실리카겔에 공유적으로 결합된 철(II) 디아민 착체들은 공촉매인 MAO에서 고활성을 나타낸다. 균질촉매에 대하여 중합 활성에서 촉매 4a(Fe)는 21.5×10-4g PE mol- Fe-1h-1bar-1(표 4에서 엔트리 1 참조)이었고, 촉매 C1는 129.9×10-4g PE mol- Fe-1h-1bar-1(표 4에서 엔트리 9 참조)로 균질촉매의 활성이 비균질촉매의 경우 보다 6배 높게 측정되었다.
30℃에서 촉매 4a(Fe)는 21.5×10-4g PE mol- Fe-1h-1bar-1(표 4에서 엔트리 1 참조), 50 ℃에서 촉매 4a(Fe)는 22.6×10-4g PE mol- Fe-1h-1bar-1(표 4에서 엔트리 2 참조)이었고, 70 ℃에서 촉매 4a(Fe)는 16.7×10-4g PE mol- Fe-1h-1bar-1(표 4에서 엔트리 3 참조)이었다.
균질촉매(homogeneous catalyst)의 경우와 다르게 이러한 온도에서 활성의 급격한 감소는 관측되지 않았다. 온도를 90℃ 까지 상승시키는 경우 활성은 4a(Fe) 촉매에 대하여 8.5×10-4g PE mol- Fe-1h-1bar-1까지 감소되었다(표 4에서 엔트리 4 참조).
금속 착물에 대해서는 촉매 4a(Fe)는 21.5×10-4g PE mol- Fe-1h-1bar-1(표 4에서 엔트리 1 참조)이었고, 촉매 4a(Co)는 18.8×10-4g PE mol- Co-1h-1bar-1(표 4에서 엔트리 7 참조)로 활성의 큰 차이점은 관측되지 않았다.
Figure 112009049816911-PAT00035
[a] MAO = 메틸알루미녹산(methylaluminoxane). [b] g-PE mol-Fe-1h-1bar-1로서 중합 평균속도. [c] 점도계(Ubbelohde형 점도계)에 의하여 측정됨. [d] DSC (℃)에 의하여 측정됨.
표 4(엔트리 1 ~ 엔트리 10 참조)를 참고하면, 아미노 관능화 리간드를 통하여 실리카겔에 공유적으로 결합된 니켈(II) 디아민 착체들은 공촉매인 EASC와 함께 활성화되는 경우 MAO와 비교하여 매우 고활성임을 나타낸다.
50℃에서 촉매 5b는 45.5×10-4g PE mol- Ni-1h-1bar-1(표 5에서 엔트리 7 참조)이었고, 30 ℃에서 촉매 5b는 75.55×10-4g PE mol- Ni-1h-1bar-1(표 5에서 엔트리 2 참조)이었다.
균질촉매(homogeneous catalyst)의 경우와 다르게 이러한 온도에서 활성의 급격한 감소는 관측되지 않았다. 온도를 10℃ 까지 내린 경우 활성은 Ni 촉매에 대하여 23.3×10-4g PE mol- Ni-1h-1bar-1까지 감소되었다(표 5에서 엔트리 6 참조).
또한 표 5(엔트리 11 ~ 엔트리 16 참조)를 참고하면, 아미노 관능화 리간드를 통하여 실리카겔에 공유적으로 결합된 철(II) 디아민 착체들은 공촉매인 MAO에서 고활성을 나타낸다.
온도변화에 따른 급격한 변화는 관측되지 않았고, 온도를 10℃ 까지 내린 경우 활성은 Fe 촉매에 대하여 5.02×10-4g PE mol- Fe-1h-1bar-1까지 감소되었다(표 5에서 엔트리 15 참조).
Activity
촉매 2 및 촉매 3의 활성과 비교하여 촉매 1a는 표 3A에서 나타내는 바와 같이 우수한 성능을 나타낸다. 촉매 1a, 2 및 3의 에틸렌 압력 활성은 각각 265.5, 104.6 및 45.4×10-4g PE mol- Ni-1h-1bar- 1를 나타내었다(표 3에서 엔트리 4, 6, 7). 중합활성은 실리카겔의 사이즈에 따라 감소되었다(600 > 300 > 70nm)(표 3에서 엔트리 1, 10, 11). 고압에서 얻어진 PE는 자유 유동 분말과 같았으며, 반응기의 fouling이 관측되지 않았다.
분자량
5.5 bar에서 균질촉매(homogeneous catalyst) C에 의하여 얻어진 폴리에틸렌의 수평균분자량(Mn)은 24,000이고, 다분산지수(PDI)는 3.1을 나타내었다(표 3에서 엔트리 16). 고정화한 이후에는 폴리에틸렌 분자량은 약 3배 증가하였다(엔트리 4). 1.3 bar에서 촉매 1a에 의하여 얻어진 폴리에틸렌의 수평균분자량(Mn)은 48,000이고, 다분산지수(PDI)는 3.9를 나타내었다(엔트리 1). 이는 SiO2 상에서 금속 착체의 고정화가 이분자량 공정(bimolecular process)에 의하여 비활성화를 방지하고 따라서 분자량을 증가시킨 것을 의미한다.
결정성
고정화는 폴리에틸렌의 결정성을 향상시켰다. 균질촉매(homogeneous catalyst) 비정질 PE는 넓은 융점 커브로 얻어진다. 촉매 1a에 의하여 얻어진 폴리에틸렌이 균질촉매 C에 의하여 얻어지는 것보다 Tm이 131℃으로 더욱 결정성이라는 것을 확인할 수 있다(표 3에서 엔트리 4).
이탈
GPC에서의 이중적 특징이나 DSC 열적 기록에서 다중적인 용융 피크를 발견할 수 없었다. 이는 중합 동안에 이탈(leaching)이 없었음을 나타내는 것이다.
모폴로지
예상된 구형 모폴로지 대신 로드형 PE의 형성을 관측하였다. 단량체가 촉매의 표면에서 활성 사이트들과 접촉하는 경우 폴리머가 제조되고 매우 빠른 성장 폴리머는 촉매 표면에 부착되어 촉매의 형상과 모사하였다. 이러한 모사(replica) 현상은 촉매 활성 및 공촉매의 형태에 따라 변화되었다.
입자의 성장에 대하여 더욱 이해하기 위하여 폴리머의 적당량 샘플을 다양한 시간간격으로 꺼내어 그들의 모폴로지를 SEM으로 분석하였다. 이를 도 2a 내지 도 2j에 도시하였다.
활성이 12.6×10-4g PE mol - Ni-1h-1bar-1(표 3에서 엔트리 8)인 지지체 촉매 1a와 공촉매로서 MAO를 사용하는 경우 도 2b에 도시한 바와 같이 촉매의 구형 형상과 유사한 폴리에틸렌이 수득된다. 반면, 공촉매로서 EASC를 사용하는 경우 도 2c에 도시한 바와 같이 폴리에틸렌 화이버(fiber)가 수득된다. 이에 대한 주된 원인은 EASC가 MAO보다는 공촉매로서 약 100배 정도 높은 활성을 나타내기 때문이다. 모폴로지의 차이를 예상하는 것은 공촉매의 선택과 함께 활성의 변화에 의해 영향을 미치게 된다. 이러한 현상을 확인하기 위하여 중합공정은 5.5 bar 에틸렌 압력하에서 공활성화제로서 MAO를 사용하는 촉매 1a(18μmol)의 높은 함량을 이용하여 수행된다. 활성은 3.36×105g PE mol - Ni-1h-1bar-1(표 3에서 엔트리 15)이고, 수득된 PE 입자는 구형이 아니라 도 2d에 도시한 바와 같은 비드형 형상이 된다. 70℃에서 촉매 1a/EASC(엔트리 3, 표 3)에 의하여 얻어진 PE의 형상은 낮은 활성을 나타내는 구형이다. 공활성화제로서 DEAC 및 MADC를 이용한 중합은 촉매 1a/MAO 및 촉매 1a/EASC 시스템 사이에서 중간 정도의 활성을 나타내었다. 촉매 1a/DEAC를 이용하여 얻어진 PE 입자들은 도 2e에 도시한 것과 같이 촉매 1a/MAO로부터 제조되는 것과 유사한 균일한 구형이고, 촉매 1a/MADC에 의하여 얻어진 PE 입자들은 도 2f에 도시한 것과 같이 구형과 화이버의 혼합물이다. 구형과 화이버의 유사한 종류는 도 2g에 도시한 것과 같이 촉매 2/EASC로 얻어진다. 도 2h는 촉매 3/EASC에 의하여 얻어진 PE의 모폴로지를 나타낸다.
톨루엔과 분리된 용매로서 CH2Cl2 및 헥산(표 2에서 엔트리 13, 14) 을 채용하여 중합에 있어 용매가 끼치는 영향을 조사하였다. 도 2i 및 도 2j는 CH2Cl2 및 헥산 용매를 각각 사용하여 형성된 PE의 SEM 이미지를 도시한다. 헥산으로 낮은 활성계수는 0.84×105g PE mol - Ni-1h-1bar- 1(표 3에서 엔트리 14)는 균일한 비드형 PE(도 2j)를 얻을 수 있다. CH2Cl2를 사용하는 경우 PE 화이버는 톨루엔으로 얻어진 그것보다 더욱 짧은 PE 화이버가 제조된다.
구조에 따른 촉매를 비교한 결과 대칭적인 구조를 가진 촉매 4a(Fe)의 경우 도 2k에 도시한 바와 같이 폴리에틸렌 화이버(fiber)가 수득된다. 반면 비대칭적인 구조를 같인 촉매 6b(Fe)의 경우 2l에 도시한 바와 같은 비드형 폴리에틸렌이 수득된다.
공촉매
본 발명에서 공촉매의 사용으로 인하여 중합활성 및 폴리머 미세구조면에서 우수한 효율을 얻을 수 있었으며, 이러한 효과가 어디에서 기인하는지를 확인하기 위하여 추가 실험을 행하였다. 실험은 공촉매로서 TMA(할라이드가 없는 공촉매)와 DEAC(diethyl aluminum chloride), MADC(할라이드가 있는 공촉매)를 사용하여 수행하였다. TMA를 사용한 경우 비활성이었으나, DEAC 및 MADC는 각각 13.3×10-4g PE mol- Ni-1h-1bar-1(표 3에서 엔트리 12)과 16.8×10-4g PE mol- Ni-1h-1bar- 1(표 3에서 엔트리 9)를 나타내었다. DEAC로 중합하여 수득한 폴리에틸렌은 MAO를 이용하여 수득한 것과 마찬가지로 구형의 형상을 나타내었다. 반면, MADC로 중합하여 수득한 폴리에틸렌은 구형과 화이버 형상을 모두 가지는 것으로 나타났다.
위 실험 결과로부터 폴리머의 성장 메카니즘에서 촉매의 활성이 매우 중요한 역할을 한다는 것을 확인할 수 있다. 연속적인 활성 사이트로부터의 폴리머 체인의 빠른 성장은 폴리머 엉킴을 일으킬 수 있고 이는 화이버 형상의 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 따라서 비다공성의 실리카겔을 이용함으로써 입자 성장동안 파편화(fragmentation)가 미연에 방지되는 것이다.
결과분석
생성 폴리머 입자에 있어 SiO2 지지체 촉매는 위 실험 결과를 설명하는데 도움이 된다. 10% HF 용액을 이용하여 SiO2 에칭하여 확인하였다. 베이스(S)에서 폴리머의 입자 성장이 이루어지고, 빠른 성장은 폴리머를 화이버의 구조를 형성하도록 한다. 지지체 촉매 입자가 조밀하게 캡슐화되지 않았기 때문에 SiO2에 주로 포함된 지지체 촉매는 도 4에 도시된 바와 같이 선택적으로 에칭이 될 수 있다.
모든 폴리에틸렌 샘플들은 에칭 전후에 에너지 분산 분석기(EDS: Energy Dispersive Spectrometer)와 함께 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 및 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)을 이용하여 분석할 수 있다. TEM 현미경 사진(도 4(b) 및 도 4(d))은 촉매 입자(밝은 점)가 구형 폴리머 입자의 중심과 화이버 폴리머 입자의 팁에 위치한다는 것을 도시한다. SEM-EDS 스펙트럼을 이용한 폴리에틸렌 입자의 X레이 미량분석은 HF 처리 이후에 Si 또는 산소에 해당하는 피크는 발견되지 않음을 증명하고 있다. 또한 도 4(b)에 도시된 바와 같이, 촉매 1a/EASC에 의하여 얻어진 PE의 TEM 이미자는 화이버의 팁에서 싱글 SiO2의 존재를 나타낸다.
경로 I 내지 경로 II에 의하여 제조된 지지체 촉매의 존재에 있어서 폴리머 입자의 모폴로지에 대한 조사를 통하여 낮은 폴리머 수율에서 촉매 입자의 구조를 따라 정확하게 모사된다는 것을 나타내었다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 입자 성장 메카니즘을 도식적으로 도시한 것이다. 여기서 다공성 SiO2를 이용하여 통상적인 지지체 촉매의 경우와 다르게 더 작은 성분으로의 촉매 분열은 발생되지 않음을 알 수 있다. 폴리머의 수율이 증가함에 따라 새롭게 형성되는 폴리머 체인은 더 큰 구형으로 성장을 유지하는 대신 구형 입자로부터 한 방향으로 밀려나오게 된다.
결과적으로 고활성 조건에서 촉매 1a에 의하여 형성된 중합은 유사한 직경과 종횡비(aspect ratios)를 갖는 매우 균일한 화이버 형태의 폴리머 입자를 생성한다. 촉매 1a/MAO(표 3에서 엔트리 15)에 의하여 우수한 효율로 얻어진 폴리에틸렌 입자의 TEM 이미지는 폴리머 비드의 팁에서 촉매 입자(어두운 점)를 명확하게 나타낸다는 것을 보충하고 있다.
본 발명에 따른 올레핀 폴리머의 제조방법은 용이하고 효과적인 공정으로서 다음과 같은 장점이 있다. 첫째, 매우 균일하고 비다공성인 SiO2 를 지지체 촉매로서 사용되고 장시간의 화학공정 및/또는 고온에서의 열처리를 필요로 하지 않는다. 둘째, 금속 착체의 연결 링커는 SiO2 표면에 공유적으로 결합되어 중합되는 동안에 활성 성분의 이탈이 없다. 셋째, 기존 공정에 비하여 상당하게 제조공정 및 제조시간이 단축된다.
본 발명에 따라 생성된 고정화 촉매는 MAO 뿐만 아니라 EASC, MADC, 및 DEAC와 같은 통상의 알킬 알루미늄과 조합하여 사용함으로써 올레핀 중합에 있어 높은 활성을 나타낸다. 지지체 촉매는 작은 입자로 파쇄되지 않기 때문에 후계 폴리머 입자는 낮은 폴리머 수율에서 모계 촉매를 충실하게 모사하여 나타나게 된다. 구형 폴리머 입자가 높은 폴리머 수율에서는 매우 균일한 화이버 구조로 성장하게 된다. 따라서 합성의 용이성, 고활성, 명확한 올레핀 모폴로지, 저렴한 공촉매와의 효과적인 활성화를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 장점을 종래의 기술과 비교하여 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 2a 내지 도 2o는 본 발명의 일 실시예에 의하여 폴리에틸렌을 중합한 결과의 SEM 사진을 도시한다.
도 3은 본 발명에 일 실시예에 따른 지지체 촉매를 이용하여 측정한 TGA 커브의 결과를 도시한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 지지체 촉매의 일반적인 합성과정을 도시한 것이다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 담지 촉매(supported catalyst).
    [화학식 1]
    D-L-M
    상기 식에서,
    D는 비다공성 담체를 나타내고,
    M은 제6족 내지 제12족에 속하는 뒷전이 금속원자를 나타내며,
    L은 D와 공유결합이 가능하고, M과 배위결합할 수 있는 유기기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 담지촉매:
    [화학식 2]
    Figure 112009049816911-PAT00036
    상기 식에서,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 5 내지 15 환원의 아릴기를 나타내고,
    M은 제6족 내지 제12족에 속하는 뒷전이 금속원자를 나타내며,
    G 및 G'는 각각 독립적으로 N, O, S 또는 P원자를 나타내고,
    G"은 N, O, S 및 P원자로부터 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나의 헤테로원자를 포함할 수 있는 2가의 유기기를 나타내며,
    여기서 G"이 상기 헤테로원자를 포함할 경우 상기 헤테로원자는 상기 M과 배위결합을 가질 수 있고,
    X"는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내며,
    X1은 수소 또는
    Figure 112009049816911-PAT00037
    를 나타내고,
    X2는
    Figure 112009049816911-PAT00038
    를 나타내며,
    여기서, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 5 내지 15 환원의 아릴기를 나타내고,
    Z는
    Figure 112009049816911-PAT00039
    로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기 또는 5 내지 15 환원의 아릴렌기를 나타내며,
    여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 5 내지 15 환원의 아릴기를 나타내고,
    Y는 2가의 유기기를 나타내며,
    D는 비다공성 담체를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서,
    R1, R2, R5, 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
    R3, R4, R6, 및 R7은 수소를 나타내며,
    M은 제8족 내지 제10족에 속하는 뒷전이 금속원자를 나타내며,
    G 및 G'는 각각 독립적으로 N, O, 또는 S 원자를 나타내고,
    G"은 Ar1- 또는 -Z1-Ar2-Z2-를 나타내며,
    여기서 Ar1은 5 내지 15 환원의 아릴렌기를 나타내고,
    Z1 및 Z2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내며,
    Ar2은 N, O, 및 S 원자로부터 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나의 헤테로원자를 포함하는 5 내지 15 환원의 헤테로아릴렌기를 나타내며,
    X"는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며,
    X1은 수소 또는
    Figure 112009049816911-PAT00040
    를 나타내고,
    X2는
    Figure 112009049816911-PAT00041
    를 나타내며,
    여기서, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
    Z는
    Figure 112009049816911-PAT00042
    로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내며,
    여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내 지 4의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
    Y는 -(Y1-L1)aR13b-Si-(L2-O)c-를 나타내며,
    여기서 Y1은 첨가, 치환 또는 축합반응에 의하여 유도된 2가의 유기기를 나타내고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내며,
    R13은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
    a 및 c는 1 내지 3의 정수를 나타내며, b는 0 내지 2의 정수를 나타내고, a+b+c는 4를 나타내며,
    D는 TxOy로 표시되는 비다공성 담체를 나타내며,
    여기서 T는 제2족 내지 제14족의 금속 또는 반금속을 나타내고,
    x 및 y는 각각 1 내지 4를 나타낸다.
  4. 제2항에 있어서, 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 6의 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 담지 촉매.
    [화학식 3]
    Figure 112009049816911-PAT00043
    [화학식 4]
    Figure 112009049816911-PAT00044
    [화학식 5]
    Figure 112009049816911-PAT00045
    [화학식 6]
    Figure 112009049816911-PAT00046
    상기 식에서,
    R은 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내고,
    M은 제8족 내지 제10족에 속하는 뒷전이 금속원자를 나타내며,
    X"는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
    Y는 -(Y1-L1)n-Si-(O)4-n-를 나타내며,
    여기서 Y1은 -NHCO-, -SS-, -OCH2C(OH)CH2-, -NHCH2C(OH)CH2-, -SCH2C(OH)CH2-, -N=CH-, -NHCONH-, -NHCSNH-, -COCH2S-, -OCH2(C=O)O-, -CH2CH(NH2)CH2S-, -CH2CHS-, -NHCOO-, -SCH2CO-, -NHCO-, -(C=O)O(C=O)-, -S-, -NHC(NH2 +)CH2-, -OP(O2 -)-NH-, -CONHN=CH-, 또는 -NHCO(CH2)2SS-을 나타내고,
    L1는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내며,
    n은 1 내지 3의 정수를 나타내고,
    D는 TxOy로 표시되는 비다공성 담체를 나타내며,
    여기서 T는 제2족 내지 제14족의 금속 또는 반금속을 나타내고,
    x 및 y는 각각 1 내지 4를 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서,
    화학식 3 및 화학식 5의 화합물의 M은 Fe, 또는 Co를 나타내고,
    화학식 6 및 화학식 7의 화합물의 M은 Ni 또는 Pd를 나타내며,
    R은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 또는 프로필을 나타내고,
    X"는 각각 독립적으로 브로모 또는 클로로를 나타내며,
    Y는 -NHCONH-(CH2)3-Si-(O)3-을 나타내고,
    D는 SiO2 또는 MgO인 것을 특징으로 하는 담지 촉매.
  6. 제6족 내지 제12족에 속하는 뒷전이 금속원자가 배위 결합된 리간드 화합물 또는 상기 금속원자가 배위 결합될 수 있는 리간드 화합물을 비다공성 담체와 공유결합 가능한 관능기를 가지는 링커 화합물과 반응시키는 단계(A); 및
    상기 단계 (A)의 반응 결과물과 비다공성 담체 또는 그 전구체와 반응시키는 단계(B)를 포함하는 제1항에 따른 담지 촉매를 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    단계 (A)는 용매의 존재 하에 하기 화학식 7a의 화합물 또는 화학식 7b의 화합물과 하기 화학식 8의 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 담지 촉매를 제조하는 방법:
    [화학식 7a]
    Figure 112009049816911-PAT00047
    [화학식 8]
    (Y1-L1)aR13b-Si-(L2-R14)c
    상기 식에서,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 5 내지 15 환원의 아릴기를 나타내고,
    M은 제6족 내지 제12족에 속하는 뒷전이 금속원자를 나타내며,
    G 및 G'는 각각 독립적으로 N, O, S 또는 P원자를 나타내고,
    G"은 N, O, S 및 P원자로부터 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나의 헤테로원자를 포함할 수 있는 2가의 유기기를 나타내며,
    여기서 G"이 상기 헤테로원자를 포함할 경우 상기 헤테로원자는 상기 M과 배위결합을 가질 수 있고,
    X"는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내며,
    X1은 수소 또는
    Figure 112009049816911-PAT00048
    를 나타내고,
    X2는
    Figure 112009049816911-PAT00049
    를 나타내며,
    여기서, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 5 내지 15 환원의 아릴기를 나타내고,
    Z는
    Figure 112009049816911-PAT00050
    로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기 또는 5 내지 15 환원의 아릴렌기를 나타내며,
    여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 5 내지 15 환원의 아릴기를 나타내고,
    Y3는 하기 Y1과 함께 첨가, 치환 또는 축합반응에 의하여 공유결합을 가능하게 하는 관능기를 나타내며,
    Y1은 상기 Y3과 함께 첨가, 치환 또는 축합반응에 의하여 공유결합을 가능하게 하는 관능기를 나타내고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내며,
    R13은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
    R14는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 할로겐을 나타내며,
    a 및 c는 1 내지 3의 정수를 나타내고, b는 0 내지 2의 정수를 나타내며, a+b+c는 4를 나타낸다.
  8. 제7항에 있어서,
    R1, R2, R5, 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
    R3, R4, R6, 및 R7은 수소를 나타내며,
    M은 제8족 내지 제10족에 속하는 뒷전이 금속원자를 나타내며,
    G 및 G'은 각각 독립적으로 N, O, 또는 S 원자를 나타내고,
    G"은 Ar1- 또는 -Z1-Ar2-Z2-를 나타내며,
    여기서 Ar1은 5 내지 15 환원의 아릴렌기를 나타내고,
    Z1 및 Z2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내며,
    Ar2은 N, O, 및 S 원자로부터 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나의 헤테로원자를 포함하는 5 내지 15 환원의 헤테로아릴렌기를 나타내며,
    X"는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며,
    X1은 수소 또는
    Figure 112009049816911-PAT00051
    를 나타내고,
    X2는
    Figure 112009049816911-PAT00052
    를 나타내며,
    여기서, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
    Z는
    Figure 112009049816911-PAT00053
    로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내며,
    여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
    Y3는 아민기, 수산기, 티올기, 카르복시기, 알데히드기, 케톤기, 할로겐, 아지리딘기, 에폭시기, 아지드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, -CONH2, -PO3H, -PO4H, -SO3H, 및 -SO4H로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기를 나타내며,
    Y1은 아민기, 수산기, 티올기, 카르복시기, 알데히드기, 케톤기, 할로겐, 아지리딘기, 에폭시기, 아지드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, -CONH2, -PO3H, -PO4H, -SO3H, 및 -SO4H로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기를 나타내고,
    L1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내며,
    L2는 단일결합을 나타내고,
    R14는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내며,
    a는 1 내지 3의 정수를 나타내고, b는 0을 나타내며, a+ c는 4를 나타내는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 담지 촉매를 제조하는 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    화학식 7a의 화합물은 하기 화학식 9 내지 화학식 12의 화합물 중 어느 하나이고, 화학식 7b의 화합물은 하기 화학식 13 내지 16의 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 담지 촉매를 제조하는 방법:
    [화학식 9]
    Figure 112009049816911-PAT00054
    [화학식 10]
    Figure 112009049816911-PAT00055
    [화학식 11]
    Figure 112009049816911-PAT00056
    [화학식 12]
    Figure 112009049816911-PAT00057
    [화학식 13]
    Figure 112009049816911-PAT00058
    [화학식 14]
    Figure 112009049816911-PAT00059
    [화학식 15]
    Figure 112009049816911-PAT00060
    [화학식 16]
    Figure 112009049816911-PAT00061
    상기 식에서,
    R은 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내고,
    M은 제8족 내지 제10족에 속하는 뒷전이 금속원자를 나타내며,
    X"는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
    Y3는 아민기, 수산기, 티올기, 카르복시기, 알데히드기, 케톤기, 할로겐, 아지리딘기, 에폭시기, 아지드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, -CONH2, -PO3H, -PO4H, -SO3H, 및 -SO4H로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기를 나타낸다.
  10. 제9항에 있어서,
    화학식 9, 화학식 10, 화학식 13, 화학식 14의 화합물의 M은 Fe 또는 Co를 나타내고,
    화학식 11, 화학식 12, 화학식 15, 화학식 16의 화합물의 M은 Ni 또는 Pd을 나타내며,
    R은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 또는 프로필을 나타내고,
    X"는 각각 독립적으로 브로모 또는 클로로를 나타내는 것을 특징으로 하는 담지 촉매를 제조하는 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 단계 (B)의 비다공성 담체는 하기 화학식 17의 화학식을 가지는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 담지 촉매를 제조하는 방법:
    [화학식 17]
    TxOy
    상기 식에서,
    T는 제2족 내지 제14족의 금속 또는 반금속을 나타내고,
    x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
  12. 제7항에 있어서,
    화학식 7b의 화합물과 화학식 8의 화합물을 반응시켜 얻은 반응 결과물과 제6족 내지 제12족에 속하는 뒷전이 금속원자 전구체와 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 담지 촉매를 제조하는 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    화학식 7b의 화합물과 화학식 8의 화합물을 반응시키는 단계(A);
    상기 단계 (A)의 반응 결과물과 비다공성 담체를 반응시키는 단계(B); 및
    상기 단계 (B)의 반응 결과물과 제6족 내지 제12족에 속하는 뒷전이 금속원자 전구체와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 담지 촉매를 제조하는 방법.
  14. 제1항에 따른 담지 촉매의 존재 하에 올레핀 단량체, 사이클로 올레핀, 디엔 단량체, 극성 단량체, 또는 이들의 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리머의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 반응은 공촉매의 존재하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 공촉매는 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드(alkyl aluminum sesquichloride), 알킬 알루미늄 디클로라이드(alkyl aluminum dichloride), 디알킬 알루미늄 클로라이드(dialkyl aluminum chloride), 알킬 알루미녹산(alkyl alumoxane), 및 트리알킬 알루미늄(trialkyl aluminum) 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 스틸렌, 및 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법.
  18. 제14항의 제조방법에 따라 제조되고, 탄소수가 500 내지 2000개이며, 탄소원자 1000개당 가지(branch)의 개수가 2 내지 100개인 폴리머.
  19. 제18항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 저밀도폴리에틸렌, 고밀도폴리에틸렌, 선형 저밀도폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 프로 필렌-α-올레핀 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 공중합체인 폴리머.
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