KR20110014519A - 와시 오프형 라벨 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 필름층 및 적어도 하나의 압감 접착제 층을 포함하며, 필름층이 적절한 조건하에서 유리 또는 플라스틱 기재로부터 신속히 떼어지는 와시 오프형 라벨에 관한 것이다.

Description

와시 오프형 라벨{WASH-OFF LABELS}
본 발명은 필름 기재 및 히드라지드 화합물의 건조 접착제 1 g당 1×10-6 내지 5×10-4 당량의 히드라지드 작용기를 포함하는 압감(pressure sensitive) 접착제(PSA) 층으로 형성된 와시 오프형 라벨에 관한 것이다.
포장 재료, 특히 유리병 및 기타 용기를 재생하는데 있어서, 재생 처리전에 물체상에서 부수적인 물질을 제거하는 것이 필요하다. 특히, 유리 또는 플라스틱 물질이 재생 공정에 유입되기 전에 유리 및 플라스틱 병 및 기타 용기로부터 라벨을 제거하는 것이 필요하다. 생태학적으로 유리한 목표를 이루면서, 사용한 접착제가 유기 용매와 관련된 문제를 제기하지 않고 라벨 제거 공정 자체가 과다한 에너지 소비를 필요로 하지 않거나, 또는 위험한 화학물질 또는 오염 화학물질의 사용 또는 발생을 수반하지 않는 수성 시스템인 것이 바람직하다. 동시에, 접착제가 냉수 침지, 한냉 및 열 노출 및 습한 조건 노출을 비롯한 일반적인 사용 조건하에서 라벨 물질을 용기에 효과적으로 접착시키는데 적합할 것이 요구된다.
WO08/057926호에 제거가능한 아크릴 에멀젼 PSA가 기재되었으며, 여기에서는 아크릴 중합체가 적어도 하나의 하이드록시 작용성 아민에 의해 pH 4.5 이상으로 중화되었다. 아크릴 중합체는 다작용성 가교 단량체와 함께 형성될 수 있으며; 이 또한 임의적인 외부 가교결합제를 포함할 수 있다. 종이 또는 중합 필름 라벨상에 사용된 경우, 라벨이 50 ℃ 이상의 온도에서 수성 가성 용액으로 세척되면 PSA는 제거가능하다고 일컬어진다. WO08/057926호에서는 와시 오프형 라벨과 관련된 문제들을 해결하려고 시도하였으나, 이는 하이드록시 작용성 아민의 존재를 필요로 한다.
본 발명은 필름 기재 및 히드라지드 화합물의 건조 접착제 1 g당 1×10-6 내지 5×10-4 당량의 히드라지드 작용기를 포함하는 압감 접착제(PSA) 층으로 형성된 와시 오프형 라벨에 관한 것이다.
본 발명은 필름층, 및 수성 중합체 분산물을 건조시켜 형성된 적어도 하나의 PSA 층으로 형성된 와시 오프형 라벨로서 유용한 복합물을 제공하며, 상기 중합체는 알파,베타-(α,β-) 에틸렌적 불포화 단량체의 중합 잔기를 포함하고, 수성 중합체 분산물은 적어도 하나의 히드라지드 그룹을 포함하는 히드라지드 화합물의 건조 접착제 1 g당 1×10-6 내지 5×10-4 당량의 히드라지드 작용기를 추가로 포함하며, 라벨은 pH 13 및 80 ℃에서 물에 침지되는 경우 2 분 내외로 유리 기재로부터 떼어진다.
본 발명의 복합물은 온건한 세척 조건하에서 신속히 제거가 가능하고, 냉수 침지, 한냉 및 열 노출 및 습한 조건 노출을 비롯하여 본 발명에서 시도한 사용 조건하에서 뛰어난 PSA 성질을 보유하는 것으로 나타났다.
본 원에서, 용어 "(메트)"가 아크릴레이트와 같이 다른 용어 앞에 사용되는 경우, 이는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 가리킨다. 예를 들어, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고; 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하며; 용어 "(메트)아크릴로니트릴"은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 의미하고; 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.
본 원에 사용된 "유리 전이 온도" 또는 "Tg"는 그 이상의 온도가 되면 유리질 중합체가 중합체 사슬의 분절 운동을 겪게 되는 온도를 의미한다. 중합체의 유리 전이 온도는 주지된 바와 같이 폭스식(Fox equation)으로 추정할 수 있으며, 문헌 [Bulletin of American Physical Society, 1, 3, p.123 (1956)] 및 예를 들면 미국 공개 특허 출원 제 US2008/0176996호에 기술되어 있다.
본 원에 기술된 모든 수치 범위는 제시된 수치를 처음부터 끝까지 모두 포함하며, 분리하여 조합이 가능하다.
본 발명의 와시 오프형 라벨은 적어도 하나의 필름층, 및 수성 중합체 분산물을 건조시켜 생성된 적어도 하나의 PSA 층으로 형성되며, 상기 중합체는 알파-베타-(α-β) 에틸렌적 불포화 단량체의 중합 잔기를 포함하고, 수성 중합체 분산물은 적어도 하나의 히드라지드 그룹을 포함하는 히드라지드 화합물의 건조 접착제 1 g당 1×10-6 내지 5×10-4 당량의 히드라지드 작용기를 추가로 포함한다.
와시 오프형 라벨을 형성하기 위해 사용되는 필름층은 단일 필름 물질층을 포함할 수 있거나, 또는 다층 구조로 형성될 수 있다. 라벨의 의도하는 용도 및 목적하는 성능 특성과 필름층을 형성하기 위해 사용되는 물질의 특성에 따라 필름층으로 사용하기에 적절한 물질 및 구조 선택이 결정될 수 있다. 다층 필름의 경우, 중요한 고려사항은 PSA 층과 접촉하여 있는 외층의 종류이다. 간단한 단층의 필름층을 포함하는 라벨에서, 필름층은 80 ℃로 가열되었을 때 횡 또는 종 방향으로 10% 미만의 수축이 일어나는 것으로 입증된 표준 등급의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에스테르 필름으로 형성되어서는 안된다. 이러한 물질들은 응력 필름층과 같이 분리를 촉진하는 또 다른 층이 선택되는 경우, 다층 필름의 PSA 접촉층 또는 다른 층으로 사용될 수 있다. 다층 필름에서는, PSA와 접촉하여 있지 않는 하나 이상의 층이 적절한 와시 오프 조건에 놓여지는 경우, 말려지고 유리 또는 플라스틱 기재로부터 라벨을 당겨 떼어 내는 것이 수월한 일축 또는 이축 연신된 폴리비닐 클로라이드 또는 기타 연신성 필름과 같은 응력 필름인 것이 유리할 수 있다.
필름층을 형성하기 위해 종이 및 중합 조성물을 포함한 각종 물질이 사용될 수 있다. 물질은 프라임되거나(primed), 프라임되지 않을 수 있다. 이는 후속하여 도포되는 층에 접착성 향상과 같은 바람직한 성질을 가지는 표면을 제공하도록, 예를 들면, 코로나 방전, 불꽃, 플라즈마 등으로 표면 처리될 수 있다. 중합 필름의 코로나 처리 및 불꽃 처리 절차는 당업자들에게 주지되어 있다.
필름층은 단층 필름 또는 다층 필름일 수 있다. 다층 필름은 2 내지 10 또는 그 이상의 층을 포함할 수 있다. 필름층은 배향되거나 배향되지 않을 수 있다. 이는 투명하거나 불투명할 수 있다. 불투명한 원단은 일반적으로 원하는 색상의 물질, 또는 한 층의 다층 필름을 제공하기 위해 후술하는 바와 같은 중합체 및 하나 이상의 안료를 포함한다. 이러한 목적을 위해 유용한 안료는 당업계에 주지되어 있다. 예를 들어, 백색 필름은 중합체에 이산화티탄 또는 다른 백색 안료를 도입하여 제조될 수 있다. 회색 또는 흑색 필름을 제공하기 위해서는 카본 블랙이 사용될 수 있다.
필름층(들)을 제조하는데 사용하기에 적합한 중합체에는 예를 들어, 하나 이상의 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리비닐 알콜, 폴리(알킬렌 아크릴레이트), 폴리(에틸렌 비닐 알콜), 폴리(알킬렌 비닐 아세테이트), 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리에스테르 공중합체, 불소 중합체, 폴리설폰, 폴리카보네이트, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌 메타크릴산의 나트륨 또는 아연 염을 기반으로 한 이오노머, 폴리아크릴로니트릴, 알킬렌-비닐 아세테이트 공중합체, 또는 소위 "생중합체(biopolymer)" 또는 이들 2 이상의 혼합물의 중합체 및 공중합체가 포함될 수 있다. 필름층은 폴리아미드 6, 폴리아미드 11 및 폴리아미드 12와 같은 폴리아미드 필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 라벨을 형성하기 위해 사용될 수 있는 생중합체는 생물학적 공급원으로부터 얻을 수 있으며, 탄수화물; 다당류(예컨대 전분, 셀룰로즈, 글리코겐, 헤미-셀룰로즈, 키틴, 프럭탄 이눌린; 리그닌 및/또는 펙틴 물질); 검; 단백질, 임의로 곡물, 식물 및/또는 동물 단백질(예컨대 글루텐(예를 들면 밀 유래), 유장 단백질, 및/또는 젤라틴); 콜로이드(예컨대 하이드로-콜로이드, 예를 들어 천연 하이드로콜로이드, 예를 들면 검); 기타 폴리유기산(예컨대 폴리락트산 및/또는 폴리갈락트산); 이들의 효과적인 혼합물; 및/또는 이들의 효과적인 변형 유도체로부터 선택될 수 있다.
일부 구체예에 있어서, 생중합체 필름은 셀룰로즈, 셀룰로즈 유도체(예컨대 셀룰로즈 아세테이트) 또는 폴리락트산으로부터 선택된 생중합체로 형성된다. 필름층(들)은 구조가 실질적으로 연속적이며, 바람직하게는 부직 및/또는 얽힌 셀룰로즈를 포함하는 필름을 기반으로 할 수 있다. 본 발명의 필름층은 비용매화 유체(예컨대, N-메틸모르폴린-N-옥사이드(NMMO) 및 LiCl과 디메틸 프탈레이트(DMP)의 혼합물을 포함하나 이들에 한정되지는 않음)에서 셀룰로즈 분산물로부터 재생된 셀룰로즈와 같은 비-미생물 셀룰로즈를 포함할 수 있다. 한가지 특정 예는 가성 소다중의 소듐 셀룰로즈 크산테이트인 "비스코스"이다. 셀룰로즈를 동소에서 적절한 처리(예를 들면, 비스코스의 경우 묽은 황산일 수 있는 적절한 시약 첨가)로 재생시키고, 임의로 형성된 셀룰로즈를 압출시킴으로써 분산물로부터의 셀룰로즈를 필름으로 캐스팅할 수 있다. 이러한 셀룰로즈는 본 원에서 재생 셀룰로즈로서 언급되며, 본 발명의 바람직한 필름은 재생 셀룰로즈를 포함한다. 편의상, 본 발명의 필름은 실질적으로 목재원 셀룰로즈를 포함하며, 가장 바람직하게는 셀룰로즈 물질의 적어도 90%가 목재원이다. 적절한 셀룰로즈계 필름중 하나는 NatureFlexTN 재생 셀룰로즈 필름(Innovia Films)이다.
본 발명의 일부 구체예에 있어서, 필름층의 플라스틱 필름은 응력이 가해지지 않으나(즉 비연신), 다른 것들은 적어도 한 방향으로 연신될 수 있다. 다층 필름에서는, 층의 단 하나 또는 전부가 아닌 층이 일축 또는 이축 연신될 수 있다. 복수 층이 연신되는 다층 필름의 경우, 층은 모두 실질적으로 동일 방향으로 연신될 수 있거나, 또는 상이한 층이 상호 상이한 방향으로 연신될 수 있다.
다층 필름에서 층의 단 하나(또는 전부가 아닌 층), 특히 최저 필름층(즉, 접착제 층에 최인접 층)에 대해 수축-연신 필름을 사용할 수 있고, 하나 이상의 다른 층에 대해 비수축 필름, 즉 열고정된 치수 안정성 필름을 사용하는 것이 가능하다. 필름층은 또한 적층 접착제, 즉 1 또는 2-성분 적층 접착제, 예컨대 폴리우레탄계 접착제, 및 압감 접착제 또는 열 활성화 접착제에 의해 서로 결합될 수도 있다. 수축-연신 중합체의 예로 일축 또는 이축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG) 필름 및 폴리비닐 클로라이드(PVC) 필름을 들 수 있다.
본 발명의 특정 구체예에 있어서, 필름층, 또는 적어도 접착제 층을 가지는 다층 필름층은 접착제 층을 도포하기 전에, 예를 들면 코로나 방전, 불꽃 예비처리, 플라즈마 예비처리 또는 화학적 그라프팅에 의해 처리될 수 있거나, 또는, 예를 들어, 염소화 폴리올레핀, 염소화 고무, 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 염소화 폴리프로필렌 또는 중합 에틸렌/아크릴아미드 공단량체를 함유하는 접착 촉진 중간층을 사용하여 처리될 수 있다.
와시 오프형 라벨은 수성 중합체 분산물을 건조시켜 형성한 적어도 하나의 압감 접착제 층을 포함한다. 상기 분산물의 중합체는 α,β-에틸렌적 불포화 단량체의 중합 잔기를 포함한다. PSA는 또한 적어도 하나의 히드라지드를 포함하는 히드라지드 화합물의 건조 접착제 1 g당 1×10-6 내지 5×10-4 당량의 히드라지드 작용기를 포함하며, 그밖에 하나 이상의 점착부여제, 가소제, 계면활성제(중합가능한 계면활성제 단량체의 분리된 성분 또는 중합 잔기로서 포함함), 개시제, 연쇄 전달제, 다가 금속 이온 염, 소포제, 농후화제, 리올로지 개선제(rheology modifier), 안료, 왁스, 충전제 및 습윤제를 제한없이 포함하는 일반적이거나 유용한 성분들을 추가로 포함할 수 있다. 왁스가 PSA에 도입되는 경우, 이는 왁스의 수성 분산물 형태일 수 있다.
일 구체예에 있어서, 라벨은 필름층의 동일 표면상에 2 이상의 PSA 층을 포함할 수 있으며, 이때 기재와 접촉하여 부착(즉, 유리 또는 플라스틱 용기에)될 PSA 층은 적어도 하나의 히드라지드를 포함하는 히드라지드 화합물의 건조 접착제 1 g당 1×10-6 내지 5×10-4 당량의 히드라지드 작용기를 포함하는 PSA이다. 이러한 PSA의 외층과 나중 필름 사이에 있는 PSA의 다른 층(들)은 다른 층과 조성이 유사할 수 있거나, 또는 히드라지드 없이 형성될 수 있으며, 다른 바람직한 특성을 제공하도록 선택될 수 있다. PSA의 다층이 사용되는 경우, 이들은, 예를 들어, 커튼 코팅 작업(curtain coating operation)을 포함하는 당업계에 공지된 임의의 적절한 수단에 의해 필름층 상에 코팅될 수 있다.
에멀젼 중합에 의해 수불용성 라텍스 중합체의 수성 분산물을 제조하는 것에 대해서는 업계에 익히 알려져 있다. 에멀젼 중합에 대한 실시는 문헌 [D. C. Blackley, Emulsion Polymerization (Wiley, 1975)] 및 [H. Warson, Applications of Synthetic Resin Emulsions, Chapter 2 (Ernest Benn Ltd., London 1972)]에서 자세히 논의되었다. 중합 방법 및 유용한 중합 보조제, 예컨대 분산제, 개시제, 연쇄 전달제 등은 당업계에 널리 알려졌으며, 예를 들어, 미국 공개 특허 출원 제US2008/0176996호에 기술되어 있다.
수성 중합체 분산물을 제조하는데 사용된 α,β-에틸렌적 불포화 단량체는 합성 수지 에멀젼 업계에서 통상 사용되는 임의의 것일 수 있다. 아크릴 단량체가 압감 접착제 조성물로 사용되는 라텍스 중합체를 제조하는데 바람직하다. 아크릴 단량체의 예에는 (메트)아크릴산의 (C1-C24) 알킬 에스테르가 포함된다. 본 발명에 사용되는 중합체를 형성하는데 사용될 수 있는 (메트)아크릴산 에스테르의 (C1-C24) 알킬 그룹으로는 메틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 사이클로헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 라우릴, 미리스틸, 세틸, 스테아릴 그룹 등을 예로 들 수 있다. 특정 예로서 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 또는 n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 메타크릴레이트가 포함된다. (메트)아크릴산의 (C1-C12) 알킬 에스테르가 본 발명의 라텍스 중합체를 제조하는데 바람직하다.
수성 중합체 분산물을 제조하는데 있어서 아크릴 단량체와 함께 공 단량체로서 소량(즉, 총 단량체 조성물의 5 중량% 미만)으로 유용한 다른 모노에틸렌적 불포화 중합성 단량체에는 비닐리덴 할라이드, 비닐 할라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트 및 에틸렌과 비닐 에스테르의 혼합물, 알콜 에테르의 (메트)아크릴산 에스테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노에틸 또는 모노부틸 에테르 메타크릴레이트, 베타-아크릴옥시프로피온산의 (C1-C10) 알킬 에스테르 및 아크릴산의 고급 올리고머, 스티렌 및 알킬 치환된 스티렌 및 알파-메틸 스티렌을 포함하는 비닐 방향족, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐 등과 같은 에틸렌과 다른 알킬올레핀의 혼합물, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 비닐 2-메톡시에틸 에테르, 비닐 2-클로로에틸 에테르 등과 같은 비닐 에테르가 포함된다.
부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소-옥틸 아크릴레이트가 특히 바람직한 단량체이다. 일부 바람직한 구체예에 있어서, 중합체는 단일중합체(homopolymer)의 Tg가 50 ℃를 초과하는 적어도 하나의 비이온성 모노에틸렌적 불포화 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌 또는 다른 스티렌 단량체를 0.25 내지 5%로 포함한다.
수성 중합체 분산물을 제조하는데 유용한 추가의 모노에틸렌적 불포화 중합성 공단량체에는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 부탄디올 아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트와 같은 하이드록시 작용성 비닐 단량체가 포함된다. 유용한 단량체의 추가의 예로는 불포화 지방족 디카복실의 부분 에스테르 및 특히 이러한 산의 알킬 반 에스테르를 들 수 있다. 상기 부분 에스테르의 예로는 알킬 그룹의 탄소원자수가 1 내지 6인 이타콘산, 푸마르산 및 말레산의 알킬 반 에스테르를 들 수 있다. 이러한 화합물 그룹의 대표적인 구성원에는 메틸산 이타코네이트, 부틸산 이타코네이트, 에틸산 푸마레이트, 부틸산 푸마레이트 및 메틸산 말레에이트가 포함된다. 예컨대 접착 촉진 공단량체와 같은 소량의 기타 공단량체도 사용될 수 있다.
수성 중합체 분산물을 형성하는데 있어서 (메트)아크릴레이트 및 기타 단량체와 공중합될 수 있는 α,β-에틸렌적 불포화 카복실산의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 베타-아크릴옥시프로피온산 및 아크릴산의 고급 올리고머 및 이들의 혼합물, 에타크릴산, 이타콘산, 아코니트산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 알파-클로로아크릴산, 신남산, 메사콘산 및 이들의 혼합물이 포함된다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하고, 메타크릴산이 특히 바람직하다. α,β-에틸렌적 불포화 카복실산이 수성 중합체 분산물에 단량체 총 중량을 기준으로, 상한 10, 5 또는 3.5% 내지 하한 0.1, 0.25 또는 0.5% 범위의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
모노에틸렌적 불포화 단량체 외에, 적어도 두 알파,베타-에틸렌 불포화 부위를 포함하는 소량의 α,β-에틸렌적 불포화 단량체, 즉 디- 또는 멀티-에틸렌적 불포화 단량체가 제1 단계의 중합체를 제조하는데 공단량체로 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 와시 오프형 라벨에 유용한 PSA를 형성하는 데에는 어떠한 멀티-에틸렌적 불포화 단량체를 사용하는 것도 필요치 않으며, 바람직한 특정 구체예에 있어서, PSA는 이러한 멀티-에틸렌적 불포화 단량체 없이 제조된다.
일 구체예에 있어서, PSA는 다단계 공정으로 형성될 수 있으며, 이때 제1 단계 중합체 제조 후, 하나 이상의 후속 중합 단계가 수행되며, 여기에서 단량체는 적어도 두 α,β-에틸렌 불포화 부위를 갖는 적어도 하나의 단량체를 함유하는 α,β-에틸렌적 불포화 단량체를 포함하며, 상기 추가의 단량체는 수용해도가 낮고, 수불용성 라텍스 중합체의 제1 단계 수성 분산물에 분산된다. 추가의 멀티작용성 α,β-에틸렌적 불포화 단량체가 제1 단계 중합체의 총 중량을 기준으로, 상한 10 또는 7.5% 내지 하한 0.25% 또는 0.5 중량%의 양으로 구성되는 것이 바람직하다. 이러한 타입의 다단계 중합체는 공개된 미국 특허 출원 제US2008/0176996호 및 US 2008/0281005호에 기술되어 있다.
수성 중합체 분산물을 형성하기 위해 사용되는 단량체는 유리 전이 온도(Tg)가 -20 ℃, -30 ℃ 또는 -40 ℃ 미만인 중합체를 형성하기 위한 비율로 선택되고 사용되는 것이 바람직하다. 상기 및 기타 Tg 값은 제제화된 PSA가 접착제 및 형성된 라벨 복합물의 의도하는 특정 적용에 바람직한 성질을 가지도록 선택된다.
수성 중합체 분산물은 통상적인 계면활성제 및 중합성 계면활성제(예를 들면, 에틸렌적 불포화 계면활성제 단량체)를 비롯한 계면활성제를 사용하여 중합될 수 있다. 중합체는 단일 단계 중합체 또는 다단계 중합체로서 형성될 수 있다. 다단계 중합체(i 단계 수)가 요망되는 경우, 하나 이상의 제1 단계(단계 1), 하나 이상의 후속 단계(단계 2 내지 i-1), 또는 최종 단계(단계 i)[이들의 임의 조합 및 이들의 모든 단계 포함]를 형성하는데 중합성 계면활성제가 사용될 수 있다. 적합한 중합성 계면활성제는 공개된 미국 특허 출원 제US2003/0149119호 및 US2006/0235131호에 기재되어 있으며; 그의 예로는 노닐페녹시 프로페닐 폴리에톡실화 설페이트(예를 들면, HITENOLTM, Daiichi Corp 제품); 소듐 알킬 알릴 설포숙시네이트(예를 들면, TREMTM LF-40, Henkel Corp 제품)가 포함된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 수성 중합체 분산물은 (i) 단일중합체 Tg가 -40 ℃ 미만인 하나 이상의 단량체 적어도 40 중량%; 및 (ii) 단일중합체 Tg가 30 ℃ 미만인 하나 이상의 연질 친수성, 비이온성 단량체 10 내지 50 중량%를 함유하는 에멀젼 중합체를 포함한다. 에멀젼 중합체는 0.1 내지 10 중량%의 하나 이상의 α,β-에틸렌적 불포화 카복실산 단량체 잔기를 추가로 포함한다. 중합체는 공개된 미국 특허 출원 제US2008/0176996호에 기재된 제1 단계 중합체에 상응할 수 있다. 일부 구체예에 있어서, 연질 친수성 단량체는 단일중합체 Tg가 30 ℃ 미만이고, 25 ℃에서 수용해도가 2% 이상이다(예: 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트).
본 발명의 다른 구체예에 있어서, PSA 층은 (i) 수성 중합체 분산물 및 (ii) PSA의 건조 중량에 기초해 하한 1, 5 및 10 중량% 내지 상한 25, 30 및 55 중량%의 수평균 분자량 약 35,000 미만 및 연화점 약 40 ℃ 초과(ASTM 시험 방법 #E-2867로 결정됨)인 하나 이상의 중합 첨가제를 포함할 수 있다. 중합 첨가제는 수성 중합체 분산물에서 중합될 수 있거나, 또는 수성 중합체 분산물과 블렌드되거나, 또는 이에 다른 방식으로 첨가될 수 있다. 적합한 중합 첨가제는 미국 특허 제4,912,169호 및 공개된 미국 특허 출원 제2006/0142493호에 기술되어 있으며, 후자에 기술되어 있는 중합 첨가제는 중합성 계면활성제를 사용하여 제조된다.
그밖의 다른 구체예에 있어서, PSA 층은 상술한 바와 같이, (i) 단일중합체 Tg가 -40 ℃ 미만인 하나 이상의 단량체 적어도 40 중량%; 및 (ii) 단일중합체 Tg가 30 ℃ 미만인 하나 이상의 연질 친수성, 비이온성 단량체 10 내지 50 중량%를 함유하는 에멀젼 중합체를 포함하는 수성 중합체 분산물을 포함할 수 있으며, 상술한 바와 같은 형태의 중합 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이 구체예는 라벨이 폴리에틸렌 병과 같은 폴리올레핀 용기 상에 사용되는 경우, 특히 바람직하다.
본 발명의 이점을 이루기 위해, PSA를 형성하는데 사용된 수성 중합체 분산물은 적어도 하나의 히드라지드를 포함하는 히드라지드 화합물의 건조 접착제 1 g당 1×10-6 내지 5×10-4 당량의 히드라지드 작용기를 포함하여야 한다. 바람직하게, PSA는 적어도 하나의 히드라지드를 포함하는 히드라지드 화합물의 건조 접착제 1 g당 1×10-5 내지 3×10-4, 또는 2.5×10-5 내지 3×10-4, 또는 5×10-5 내지 2.5×10-4 당량의 히드라지드 작용기를 포함한다. 히드라지드 화합물이 아디프산 디히드라지드(ADH)인 구체예에 있어서, 예를 들어, ADH는 건조 접착제의 중량에 기초해 0.01 내지 5 중량%의 수준, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 또는 0.25 내지 3 중량%, 또는 0.5 내지 2.5 중량%의 수준으로 존재하여야 한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 수성 중합체 분산물은 존재할 경우, 히드라지드 작용 그룹과 축합 반응을 할 수 있거나, 또는 이 그룹과 다른 방식으로 반응할 수 있는 카보닐 작용기를 함유하지 않는다. 그러나, 수성 중합체 분산물에 카보닐 작용기가 존재하는 경우에, 생성된 압감 접착제는 수성 중합체 분산물에서 히드라지드 작용 그룹과 카보닐 그룹의 임의 반응 후 상술한 요건을 만족하기에 충분한 자유 히드라지드 작용 그룹을 가져야 한다. 즉, 수성 중합체 분산물은 히드라지드 작용기와 축합 반응을 할 수 있는 임의의 카보닐 작용기에 대해 히드라지드 작용 그룹이 건조 접착제 1 g당 1×10-6 내지 5×10-4 당량의 몰 과량으로 존재하는 양으로 히드라지드 작용 그룹을 포함한다.
일 구체예에 있어서, 히드라지드 화합물은 2 이상의 히드라지드 작용기를 포함한다. 히드라지드 화합물은 C2-C10 디카복실산 디히드라지드일 수 있다. 본 발명에 사용하기에 특히 적합한 디히드라지드는 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 글루타르산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 세바신산 디히드라지드, 말레산 디히드라지드, 푸마르산 디히드라지드, 이타콘산 디히드라지드 및 이소프탈산 디히드라지드이다. 아디프산 디히드라지드, 세바신산 디히드라지드 및 이소프탈산 디히드라지드가 바람직하다. 단일 종의 디히드라지드 화합물이 사용될 수 있거나, 하나 이상의 디히드라지드의 조합물이 사용될 수 있다.
와시 오프형 라벨은 필름층 표면 상에 PSA 층 코팅을 적용하여 제조된다. 적용은 당업계에 공지된 임의의 적합한 수단으로 수행될 수 있다. 필름 상에 PSA의 적재량 또는 코팅 수준은 유리 또는 플라스틱 기재, 예컨대 유리 또는 폴리에틸렌 병 또는 기타 용기 상에 적용하기에 적합한 라벨을 형성할 수 있는 정도로서, 예를 들면 15 내지 20 g/m2이다. 적용 방법 및 적재 수준은 당업자들에게 주지되어 있다.
본 발명의 와시 오프형 라벨은 pH 13 및 80 ℃에서 물에 침지되었을 경우 유리 기재로부터 2 분 내외로 떼어진다. 그러나, 중성 pH 및 50 ℃ 미만의 온도에서 물에 침지되었을 경우, 라벨은 유리 기재에 8 시간 이상 부착되어 있을 것이다. 유리로부터 라벨의 24 시간 건조 박리 접착력은 FINAT 시험 방법 FTM1으로 측정된 경우 적어도 2.3 뉴턴/cm(N/cm), 또는 적어도 3 N/cm, 적어도 6 N/cm 또는 적어도 8 N/cm이고; 폴리에틸렌(PE)으로부터의 24 시간 건조 박리 접착력은 FINAT 시험 방법 FTM1으로 측정된 경우 적어도 2 N/cm, 또는 적어도 3 N/cm이다. 세척 용액은, 예를 들어 수중 1.5% 내지 2% NaOH 용액으로 형성될 수 있다.
실시예
하기 표에 나타낸 바와 같이, 일련의 라벨이 제조되어 박리 접착력 및 와시오프 특성에 대해 시험되었다. 필름층을 (1) ROBONDTM PS-8915 아크릴 수성 분산물 중합체(Rohm and Haas Company, Philadelphia, USA) 압감 접착제 단독, (2) 1 중량% 아디프산 디히드라지드(ADH)를 함유한 ROBOND PS-8915 접착제, 또는 (3) 1 중량% ADH 및 1 중량% 비이온성 카나우바 왁스 에멀젼을 함유한 ROBOND PS-8915 접착제로 코팅하였다. 각 경우 코팅은 0.185 중량%의 ACRYSOLTM RM-8W 리올로지 개선제(Rohm and Haas Company)를 함유하였다. 첨가된 성분들은 PSA의 총 중량을 기준으로 하여 제시된 중량%로 존재한다.
시험 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(25μ 및 50μ), 폴리프로필렌(PP) 필름(55μ), 폴리에틸렌(PE) 필름(45μ), 폴리락타이드(PLA) 필름(40μ), 아세테이트 필름(50μ) 및 공압출 배향 수축 필름(50μ)이다. 공압출 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG)인 후자의 필름은 제조업자에 따르면 95 ℃ 물에서 30초 동안 75% 횡방향(TD) 수축을 보유한다. 코팅 필름을 유리판 및 유리병에 적용하였다. 표에 나타난 바와 같이 각 필름 및 접착제 조합에 여러 샘플을 이용하였다.
박리 접착력은 유리판을 사용하여 FINAT 시험 방법 FTM1에 따라 시험하였다.
라벨이 부착된 유리 병을 pH 13 및 80 ℃에서 물에 도입하여 와시오프를 시험하였다. 수중 2% NaOH 용액을 사용하여 와시액을 제조하였다. 유리판으로부터 필름이 떼어지는 시간을 관찰하고, 표에 기록하였다. 표에 병기된 표기는 다음과 같다: AF -- 접착 파괴 - 경도 접착; CF -- 응집 파괴 - 일부 접착; MF - 혼합 파괴(접착 및 응집 파괴); AFB -- 배킹(backing)으로부터의 접착 파괴 - 강한 접착; AFB* -- 문지르지 않고 손가락으로 쉽게 제거될 수 있음; delam - 병으로부터 라벨 박리; 및 min, hrs, wk는 각각 분, 시간 및 주임.
표의 데이터는 필름 라벨이 공압출 PET 수축 필름과 같은 필름인 경우 라벨 구조물이 효과적임을 나타낸다. 이에 반해, PSA 층이 코팅된 필름층이 표준 등급인 PP, PE 또는 PET(즉, 80 ℃로 가열하였을 때 횡 또는 종 방향 수축률이 10% 미만)인 경우, 생성된 라벨의 상술한 바와 같은 와시 오프 특성은 좋지 않았다.
Figure pat00001
Figure pat00002

Claims (10)

  1. 적어도 하나의 필름층; 및
    수성 중합체 분산물을 건조시켜 형성된 적어도 하나의 압감 접착제 층을 포함하며,
    상기 중합체는 α,β-에틸렌적 불포화 단량체의 중합 잔기를 포함하고, 수성 중합체 분산물은 적어도 하나의 히드라지드 그룹을 포함하는 히드라지드 화합물의 건조 접착제 1 g당 1×10-6 내지 5×10-4 당량의 히드라지드 작용기를 추가로 포함하는,
    pH 13 및 80 ℃에서 물에 침지되는 경우 2 분 내외로 유리 기재로부터 떼어지는 것을 특징으로 하는 와시 오프형 라벨
  2. 제 1 항에 있어서, 히드라지드 화합물이 분자당 2 이상의 히드라지드 그룹을 포함하는 라벨.
  3. 제 2 항에 있어서, 히드라지드 화합물이 C2-C10 디카복실산 디히드라지드인 라벨.
  4. 제 3 항에 있어서, 히드라지드 화합물이 아디프산 디히드라지드, 세바신산 디히드라지드 및 이소프탈산산 디히드라지드 및 이들의 조합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 라벨.
  5. 제 1 항에 있어서, 수성 중합체 분산물이 (a) 단일중합체 Tg가 -40 ℃ 미만인 하나 이상의 단량체 적어도 40%; 및 (b) 단일중합체 Tg가 30 ℃ 미만인 하나 이상의 연질 친수성, 비이온성 단량체 10 내지 50%의 잔기를 포함하는 라벨.
  6. 제 1 항에 있어서, 수성 중합체 분산물이 하나 이상의 α,β-에틸렌적 불포화 카복실산 단량체 잔기 0.1 내지 10 중량%를 추가로 포함하는 라벨.
  7. 제 1 항에 있어서, 필름층이 단일층 필름 또는 다층 필름을 포함하고, 상기 단일층 필름 또는 다층 필름은 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리비닐 알콜, 폴리(알킬렌 아크릴레이트), 폴리(에틸렌 비닐 알콜), 폴리(알킬렌 비닐 아세테이트), 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리에스테르 공중합체, 불소 중합체, 폴리설폰, 폴리카보네이트, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌 메타크릴산의 나트륨 또는 아연 염을 기반으로 한 이오노머, 폴리아크릴로니트릴, 알킬렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 생중합체(biopolymer), 또는 이들 2 이상의 혼합물로 형성된 층을 포함하는 라벨.
  8. 제 7 항에 있어서, 필름층이 탄수화물, 다당류, 전분, 셀룰로즈, 글리코겐, 헤미-셀룰로즈, 키틴, 프럭탄, 이눌린, 리그닌, 펙틴 물질, 검, 곡물 단백질, 식물 단백질, 동물 단백질, 글루텐, 유장 단백질, 젤라틴, 콜로이드, 하이드로-콜로이드, 폴리락트산 및 폴리갈락트산, 및 이들의 혼합물, 블렌드 또는 배합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 생중합체로 형성된 적어도 하나의 층을 포함하는 라벨.
  9. 제 1 항에 있어서, FINAT 시험 방법 FTM1으로 측정된 경우 유리로부터 라벨의 24 시간 건조 박리 접착력이 적어도 3 N/cm인 라벨.
  10. 제 1 항에 있어서, 수성 중합체 분산물이 히드라지드 작용 그룹과 축합 반응을 할 수 있는 임의의 카보닐 작용기에 대해 히드라지드 작용기가 건조 접착제 1 g당 1×10-6 내지 5×10-4 당량의 몰 과량으로 존재하는 양의 히드라지드 작용성 화합물을 포함하는 라벨.
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