KR20110008546A - 생붕괴성 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이를 이용한 제품 - Google Patents

생붕괴성 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이를 이용한 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 생붕괴성 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이를 이용한 제품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A)폴리염화비닐 수지, (B)상기 폴리염화비닐 수지에 대하여 10 내지 150 중량부의 전분, (C)상기 폴리염화비닐 수지에 대하여 0.5 내지 100 중량부의 가소제를 포함하여 이루어지는 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 제품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 제품을 폐기할 때 폐기물 양이 감소되고 종래에 비하여 미생물 분해 속도가 빨라 친환경적인 특징을 가지는 폴리염화비닐 제품을 제공할 수 있으며, 전분 종류와 함량에 따라 생분해 속도를 조절하여 용도에 적합한 제품 개발이 가능한 장점이 있다.
생붕괴성, 폴리염화비닐(Poly(vinyl chloride)), PVC, 전분(starch), 가소제, 시트, 타포린(tarpaulin), 열가소성.

Description

생붕괴성 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이를 이용한 제품{BIOCOLLAPSE POLY(VINYL CHLORIDE) RESIN COMPOSOTION AND PRODUCT USING THE SAME}
본 발명은 생붕괴성 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이를 이용한 제품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리염화비닐 수지에 생분해성 물질인 전분, 및 가소제를 블렌딩하여 용도에 적합한 생분해 특성을 지닌 광범위한 용도로 사용될 수 있는 생붕괴성 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이를 이용한 제품에 관한 것이다.
최근 친환경이 주요 안건으로 떠오르면서, 석유화학에서 기인한 범용 고분자로 이루어진 제품을 천연 고분자 또는 생분해 고분자로 대체하고자 하였다. 그러나, 천연 고분자는 낮은 기계적 물성과 생분해 특성의 제어에 어려움이 있었으며, 생분해 고분자는 높은 가격 또는 낮은 기계적 물성으로 인해 실사용 제품으로의 상업화에는 한계가 있었다.
이런 문제점들을 해결하기 위한 방안으로 최근에는 범용고분자에 생분해 고분자를 블렌딩하여 적절한 기계적 물성과 생분해 특성을 부여한 제품의 개발이 많이 진행되고 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래에 비하여 적합한 용도에 맞게 전분의 종류와 함량을 조절하여 분해 속도를 조절할 수 있는 친환경적인 특징을 가지는 생붕괴성 폴리염화비닐 수지 조성물을 제공하고, 상기 수지 조성물을 이용하여 제조되는 제품을 제공함으로써 쓰레기 산업과 친환경에 기여하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(A)폴리염화비닐 수지, (B)상기 폴리염화비닐 수지에 대하여 10 내지 150 중량부의 전분, 및 (C)상기 폴리염화비닐 수지에 대하여 0.5 내지 100 중량부의 가소제를 포함하여 이루어지는 생붕괴성 폴리염화비닐 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 생붕괴성 폴리염화비닐 수지 조성물을 이용하여 제조된 제품을 제공한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 생붕괴성 수지 조성물을 이용하여 제품을 제조하는 경우에는 생분해 특성을 가질 뿐만 아니라, 기존의 폴리염화비닐 제품에 대비하여 분해 속도가 빨라 제품을 폐기함에 있어서 친환경적인 특성을 가지는 산 업용, 농업용 또는 가정용 포장재, 옥내외 광고재 경질 내지 연질 시트, 타포린 등의 제품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 (A)폴리염화비닐 수지, (B)상기 폴리염화비닐 수지에 대하여 10 내지 150 중량부의 전분, (C)상기 폴리염화비닐 수지에 대하여 0.5 내지 100 중량부의 가소제를 포함하여 이루어지는 생붕괴성 폴리염화비닐 수지 조성물을 제공한다.
상기 생붕괴성 폴리염화비닐 수지 조성물에 생분해성 전분을 포함하여 사용함으로써 염화비닐수지와의 높은 상용성을 바탕으로 생붕괴 가능한 고품질의 제품을 얻을 수 있으며, 상기 전분으로는 옥수수, 감자, 찰옥수수, 밀, 고구마, 타피오카 등의 곡물을 단순 분쇄한 일반 전분 및 이들의 변성 전분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 변성 전분으로는 산화 전분, 산처리 전분, 에스테르 전분, 에테르 전분, 가교 전분, 하이드록시알킬 전분 및 이들의 α화 전분 등을 사용할 수 있다.
상기의 옥수수, 감자, 찰옥수수, 밀, 고구마, 타피오카 등의 일반 전분을 처리한 변성 전분을 사용할 경우에는 일반 전분 대비 폴리염화비닐수지와의 높은 상용성과 빠른 생분해 속도를 지니는 장점이 있다.
또한, 상기 전분의 수분 함량은 압출 성형시 수분으로 인한 발포 현상 및 표면 불량을 방지하기 위해, 가열 건조법을 기준으로 5 중량% 이내인 것이 바람직하며, 카렌더링 성형 또는 진공성형시에는 건조 가열법을 기준으로 10 중량% 이내인 것이 바람직하다.
상기 전분의 함량은 상기 폴리염화비닐수지에 대하여 10 내지 150 중량부이며, 바람직하게는 30 내지 100 중량부일 수 있다. 그 사용량이 10 중량부 미만인 경우에는 전분의 생분해 효과가 발생되지 않는다는 문제점이 있으며, 150 중량부를 초과하는 경우에는 충진제의 과도한 사용의 경우와 같이 성형이 불가능하거나 표면이 불량해지는 등의 문제점이 있다.
상기 가소제로는 분자 구조식에 따른 ⅰ)프탈산 에스테르계 가소제, ⅱ)방향족 카르복실산 에스테르계 가소제, ⅲ)지방족 이염기산 에스테르계 가소제, ⅳ)인산에스테르계 가소제, ⅴ)에폭시계 가소제 또는 이들의 혼합물로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 ⅰ)프탈산 에스테르계 가소제로는 디옥틸프탈레이트(DOP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디이소데실프탈레이트(DIDP), 디부틸프탈레이트(DBP), 부틸벤질프탈레이트(BBP), 디이소옥실프탈레이트(DIOP), 디이소노닐프탈레이트(DNP), 디옥틸테레프탈레이트(DOTP) 등을 사용할 수 있다.
상기 ⅱ)방향족 카르복실산 에스테르계 가소제로는 트리옥틸트리멜리테이트(TOTM), 트리이소노닐멜리테이트(TINTM), 트리이소데실트리멜리테이트(TIDTM) 등 을 사용할 수 있다.
상기 ⅲ)지방족 이염기산 에스테르계 가소제로는 디-2-에틸헥실아디페이트(DOA), 디이소노닐아디페이트(DINA), 디이소데실아디페이트(DIDA), 디-2-에틸헥실아젤레이트(DOZ) 등을 사용할 수 있다.
상기 ⅳ)인산에스테르계 가소제로는 트리크레실포스페이트(TCP), 트리-2-에틸헥실포스페이트(TOP), 크레실디페닐포스페이트(CDP) 등을 사용할 수 있다.
상기 ⅴ)에폭시계 가소제로는 에폭시화대두유(ESO), 에폭시화면유(ELO) 등을 사용할 수 있다.
가소제의 함량을 조절하여 연질에서부터 경질에 이르기까지 다양한 제품을 제조할 수 있으며, 가소제의 함량과 전분의 분산, 생분해 속도는 상관관계가 있다.
상기 가소제의 함량은 상기 폴리염화비닐수지에 대하여 0.5 내지 100 중량부이며, 바람직하게는 연질 제품일 경우에는 40 내지 100 중량부, 경질 또는 반 경질 제품일 경우에는 0.5 내지 39 중량부일 수 있다. 그 사용량이 0.5 중량부 미만인 경우에는 가공시 표면이 불량해지는 문제점이 있으며, 100 중량부를 초과하는 경우에는 드라이 블렌드 도중에 조성물의 겔화 현상 또는 가소제의 뭉침 현상으로 인한 전분의 불균일한 분산의 문제점이 발생한다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 활제, 열안정제, 광안정제, 내후안정제, 가공조제, 실리콘조제, 산화방지제, 대전방지제, 안료 및 염료, 내마찰 마모제, 무기 충진제, 이형제, 항균제 등의 첨가제를 더 포함하여 사용할 수 있다. 상기 향균제 는 사용될 제품의 수명에 따라 사용되지 않을 수도 있으며, 사용하는 경우에는 소모성 항균제 사용이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 혼련은 하기와 같은 배합과정을 통해 드라이 블렌딩을 한다.
여기서의 배합은 폴리염화비닐 수지 입자의 빈 공간 내로 가소제 또는 전분, 그리고 기타 첨가제 등을 침투시키는 가열 혼련 방법으로, 특히 가소제와 폴리염화비닐 수지 간의 이상적인 혼련을 위하여 110 내 120℃의 온도 범위에서 가소제가 폴리염화비닐 수지 내에 충분히 흡수되도록 행한다는 것이 바람직하다.
또한, 얻어진 배합물에 카렌더링법, 압출 성형법, 압축 성형법, 블로운 성형법 등의 성형을 통해 가열 용융 혼련, 성형하는 방법을 적용할 수 있다. 이 때, 각 구성 성분이 물리적, 화학적으로 충분히 친화력을 유지할 수 있도록 혼련하기 위하여, 통상 가소제의 함량에 따라 140 내지 200℃에서 행하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 160 내지 190℃의 범위에서 혼련, 성형한다. 카렌더링법을 제외한 나머지 성형법을 통하여 제조하는 경우에는 해당 조성물에 건조과정을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 생붕괴성 수지 조성물을 사용하여 제조된 제품은 산업용, 농업용 또는 가정용 포장재, 옥내외 광고재 경질 내지 연질 시트(sheet), 타포린(tarpaulin) 제품 등으로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 생붕괴성 수지 조성물 을 이용하여 시트, 타포린 등의 제품을 제조하면, 제품에 생분해 특성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 기존의 폴리염화비닐 제품에 대비하여 분해 속도가 빨라 제품을 폐기함에 있어서 친환경적인 특성을 부여할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예와 실험예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있다. 그러나, 하기의 실시예는 단지 예시적인 것일 뿐, 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.
각 실시예, 실험예 및 비교예에 있어서의 제반 평가법은 다음과 같다.
[물성 평가]
(1) 인장강도 및 신율; ASTM D-638에 따라 인장강도와 신율을 측정함으로써 조성물의 상용성과 분해테스트 전후의 강도의 변화를 측정할 수 있다.
(2) 주사 전자 현미경(SEM); HITACHI SEM 을 사용하여 표면 변화를 500배로 확대하여 관찰하였다.
(3) 열감량(TGA); TA Instrument사의 TGA 2950으로 질소 분위기 하에서 측정하였다.
(4) 수분함량 측정; METTLER TOLEDO HR83 수분측정기를 사용하여 측정하였다.
(5) 생분해 평가; 트레이에 상토를 2.5cm의 높이로 담고, 시편을 2츠 간격으로 위치시킨다. 다시 2.5cm의 상토를 덮어서 항온항습기(30℃, 습도 60%)에서 생분 해 평가를 진행하였다. 매월 시편을 꺼내서 표면의 변화를 측정하였다.
[실시예]
실시예 1
중합도가 1000인 폴리염화수지[이하 PVC라고 함] 100중량부, 가소제로 PVC 100중량당 디옥틸프탈레이트(DOP) 40중량부, PVC 100중량당 일반전분[옥수수 전분] 10중량부와 Ca-Zn 안정제 및 탄산칼슘 충진제를 헨셀 믹서(Hensel Mixer)에서 120℃까지 승온시키고 혼련하여 가소제 또는 안정제 및 기타 첨가제가 PVC 기공 안으로 충분히 흡수되도록 배합한다. 이 분말 컴파운드를 170℃의 카렌다링에서 용융 혼련하여 시트로 제작하거나, 트윈 스크류 압출기에서 압출 성형하며, 그 조성물과 캘린더 가공온도를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 14
실시예 2 내지 14는 가소제와 일반전분, 변성전분의 중량비, 가공온도를 각각 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 조성물과 가공온도를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
PVC 100 100 100 100 100 100 100
가소제
(DOP)
40 40 40 40 40 40 0.5
가소제
(TOTM)
- - - - - - -
가소제
(TCP)
- - - - - - -
가소제
(ESO)
- - - - - - -
옥수수
전분
10 50 100 - - - -
감자전분 - - - - - - -
옥수수 산화전분 - - - 10 50 100 30
감자 에스테르 전분 - - - - - - -
안정제 Ca-Zn 4 4 4 4 4 4 4
탄산칼슘
OMYA 1T
20 20 20 20 20 20 20
가공온도
(℃)
170 170 180 170 170 180 190
실시예8 실시예9 실시예10 실시예11 실시예12 실시예13 실시예14
PVC 100 100 100 100 100 100 100
가소제
(DOP)
20 100 - - - 40 40
가소제
(TOTM)
- - 40 - - - -
가소제
(TCP)
- - - 40 - - -
가소제
(ESO)
- - - - 40 - -
옥수수
전분
- - 50 50 50 - -
감자전분 - - - - - 50 -
옥수수 산화전분 30 30 - - - - -
감자 에스테르 전분 - - - - - - 50
안정제 Ca-Zn 4 4 4 4 4 4 4
탄산칼슘
OMYA 1T
20 20 20 20 20 20 20
가공온도
(℃)
190 160 170 170 160 170 170
실시예에 사용된 가소제는 가장 일반적인 프탈산 에스테르계의 DOP 위주의 실험이 이루어졌으며, 가소제의 종류를 방향족 카르복실산 에스테르계 가소제, 지방족 이염기산 에스테르계 가소제, 인산 에스테르계 가소제와 에폭시계 가소제로 사용한 실시예 10 내지 12의 경우에도 DOP를 사용하였을 때와 큰 차이점은 없었다. 전분 역시 옥수수 전분 위주로 실시예가 실시되었으나, 실시예 13, 14와 같이 옥수수 전분 외의 감자전분과 그의 변성전분을 사용한 경우에도 큰 차이점은 발견되지 않았다.
[비교예]
비교예 1 내지 4
비교예 1 내지 4는 가소제와 일반 전분, 변성 전분의 중량비, 가공온도를 하기 표 3에 나타낸 것과 같이 각각 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
PVC 100 100 100 100
가소제(DOP) 40 40 40 120
옥수수 전분 - 160 - 30
옥수수 산화 전분 - - 160 -
Ca-Zn 안정제 4 4 4 4
탄산칼슘OMYA 1T 20 20 20 20
가공온도(℃) 190 195 195 140
비교예 1은 전분이 전혀 포함되지 않은 조성물이고, 비교예 2, 3은 전분을 PVC 100중량부 당 160중량부를 넣었을 경우이며, 비교예 4는 가소제를 과다하게 넣은 경우이다. 비교예 2, 3과 같이 전분을 과량 사용할 경우에는 전분으로 인해 표면이 불량하여 제품으로 구현이 불가능한 수준이 되며, 비교예 4와 같이 가소제를 과다하게 사용할 경우에는 PVC의 겔 화가 발생될 수도 있으며, 전분이 균일하게 분산되지 않기도 한다.
하기 도 1은 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따른 조성물의 열감량 변화를 나태낸 그래프이다.
각 성분의 열분해 온도가 다르기 때문에 TGA를 통한 열감량 그래프를 보게 되면, 전분의 함량 여부 및 PVC 대비 전분함량을 알 수 있는 자료가 된다. 전분은 300℃ 정도에서 분해가 일어나는데, 실시예 1 내지 6을 보면 300℃ 부근의 피크가 커짐을 알 수 있다. 또한, 일반전분에 산처리나 산화, 에테르, 에스테르 처리를 통한 변성 전분은 전분의 구조가 변화되므로 열감량 그래프가 다르게 나타나게 된다.
도 2 내지 5는 생붕괴 PVC 조성물의 생분해 평가 실시 전후의 표면 변화를 SEM을 이용하여 관찰한 데이터이다.
전분이 사용되지 않은 비교예 1은 5개월의 생분해 테스트 후에도 테스트 전과 다른 점이 보이지 않았다(도 2). 실시예 2, 5의 SEM 사진인 도 3과 4를 보면 5개월 후에 부분적으로 표면의 변화가 발생되었음을 알 수 있다. 또한, 실시예 8의 SEM 사진인 도 5를 살펴 보면, 조성물 내의 전분이 분해되었음을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따른 가소제, 폴리염화비닐과 전분의 함량에 따라 생붕괴 속도를 조절할 수 있음을 나타낸다.
하기 도 6은 실시예 1 내지 4와 비교예 1의 생분해 테스트 전후의 기계적 물성을 평가하기 위해 인장강도와 신율을 측정한 값을 나타낸 것이다. 이를 살펴보면, 조성물 내의 전분이 분해되면서 실시예 1 내지 4의 인장강도와 신율이 감소됨을 알 수 있다.
또한, 도 7과 도 8은 비교예 1과 실시예 6의 생분해 평가 실시 전후의 열감량 그래프를 비교한 것이다. 전분이 포함되지 않은 비교예 1에서는 생분해 테스트 전후의 그래프에 큰 차이가 없으나, 실시예 6을 보면 300℃ 부근의 전분이 열분해 되면서 생긴 피크를 보면 생분해 테스트 전보다 테스트 후의 피크의 차이가 난다. 이는 생분해 테스트 과정 중에서 전분의 함량이 감소함으로써 열감량 그래프에서 변화가 나타나는 것이다. 이에 기초하여 살펴보면, 실시예에 따른 조성물이 전분이 포함되지 않은 비교예 1과는 달리 생붕괴 특성이 있다는 것을 알 수 있다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술 사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
도 1은 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따른 조성물의 전분 함량에 따른 열감량 변화를 나타낸 열감량 그래프이다
도 2는 비교예 1에 따른 조성물의 생분해 평가(분해테스트) 실시 전후의 표면 변화를 SEM을 이용하여 관찰한 데이터이다( 가)는 분해테스트 전, 나)는 분해테스트 5개월 후).
도 3은 실시예 2에 따른 조성물의 생분해 평가(분해테스트) 실시 전후의 표면 변화를 SEM을 이용하여 관찰한 데이터이다( 가)는 분해테스트 전, 나)는 분해테스트 5개월 후).
도 4는 실시예 5에 따른 조성물의 생분해 평가(분해테스트) 실시 전후의 표면 변화를 SEM을 이용하여 관찰한 데이터이다( 가)는 분해테스트 전, 나)는 분해테스트 5개월 후).
도 5는 실시예 8에 따른 조성물의 생분해 평가(분해테스트) 실시 전후의 표면 변화를 SEM을 이용하여 관찰한 데이터이다( 가)는 분해테스트 전, 나)는 분해테스트 5개월 후).
도 6은 실시예 1 내지 4와 비교예 1의 생분해 테스트 전후의 기계적 물성을 평가하기 위해 인장강도와 신율을 측정한 값을 표로 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 1에 따른 조성물의 생분해 테스트 실시 전후의 열감량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 6에 따른 조성물의 생분해 테스트 실시 전후의 열감량 변화를 나타낸 그래프이다.

Claims (8)

  1. (A)폴리염화비닐 수지, (B)폴리염화비닐 수지 대비 10 내지 150 중량부의 전분, 및 (C)폴리염화비닐 수지 대비 0.5 내지 100 중량부의 가소제를 포함하는 생붕괴성 폴리염화비닐 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B)전분은 ⅰ)옥수수, 감자, 찰옥수수, 밀, 고구마 또는 타피오카를 단순 분쇄한 일반전분, 및 ⅱ)이들의 산화전분, 산처리 전분, 에스테르 전분, 에테르 전분, 가교전분, 하이드록시알킬전분 및 α화 전분과 같은 변성 전분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생붕괴성 폴리염화비닐 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C)가소제는 ⅰ)프탈산 에스테르계 가소제, ⅱ)방향족 카르복실산 에스테르계 가소제, ⅲ)지방족 이염기산 에스테르계 가소제, ⅳ)인산에스테르계 가소제, ⅴ)에폭시계 가소제 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생붕괴성 폴리염화비닐 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 생붕괴성 폴리염화비닐 수지 조성물은 활제, 열안정제, 광안정제, 내후안정제, 가공조제, 실리콘조제, 산화방지제, 대전방지제, 안료 및 염료, 내마찰 마모제, 무기 충진제, 이형제 및 항균제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 생붕괴성 폴리염화비닐 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전분의 함량은 폴리염화비닐 수지 대비 30 내지 100 중량부인 것을 특징으로 하는 생붕괴성 폴리염화비닐 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 생붕괴성 폴리염화비닐 수지 조성물로부터 제조된 폴리염화비닐 제품.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리염화비닐 제품은 산업용, 농업용, 가정용 포장재, 또는 옥내외 광 고재로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐 제품.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리염화비닐 제품은 폴리염화비닐 시트 또는 타포린 제품인 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐 제품.
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