KR20110007181A

KR20110007181A - 염의 수용액을 이용한 고체 금속염의 가수분해 방법

Info

Publication number: KR20110007181A
Application number: KR1020107025326A
Authority: KR
Inventors: 미카엘 스텝; 우베 패트졸드
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2008-05-06
Filing date: 2009-04-29
Publication date: 2011-01-21
Also published as: ES2388211T3; WO2009135794A1; CN102015535B; CA2725391C; DE102008001577A1; KR101179454B1; JP5265760B2; CN102015535A; CA2725391A1; US20110046032A1; JP2011520038A; EP2274238A1; US8119086B2; EP2274238B1

Abstract

본 발명은, 금속염을 염의 수용액과 반응시키는 단계를 포함하는, 가수분해 가능한 고체 금속염의 가수분해 방법에 관한 것이다.

Description

염의 수용액을 이용한 고체 금속염의 가수분해 방법 {METHOD FOR HYDROLYZING SOLID METALLIC SALTS WITH AQUEOUS SALINE SOLUTIONS}

본 발명은 염의 수용액을 이용하여 가수분해 가능한 고체 금속염을 가수분해하는 방법에 관한 것이다.

금속성 실리콘과 HCl 가스로부터 클로로실란을 변환시켜, 예를 들면 반도체-순수 실리콘, 솔라 실리콘 및 고도로 분산된 규산을 제조하기 위한 출발 물질로서 사용되는 트리클로로실란(TCS) 및 실리콘 테트라클로라이드(STC)를 형성하는 공정에서, 주로 금속 염화물인 금속염이 부산물로서 형성된다. 특히, 반응 혼합물을 냉각시키면, 염화알루미늄 및 염화철이 고체로서 침전된다. 액체 실란의 증류 작업(distillative working-up)에서의 차질을 방지하기 위해서, 목표로 하는 고체의 분리가 공정 기술의 이유에서 중요하다. 공정으로부터 고체 금속 염화물을 분리하는 데에는 다양한 방법이 알려져 있다.

특허 문헌 DE 2623290 A1에는 리비히(Liebig) 튜브에서 클로로실란의 기상 반응 혼합물로부터 FeCl₃와 혼합된 AlCl₃를 침전시키는 방법이 기재되어 있다. 리비히 튜브의 세정에 대해서는 기재되어 있지 않다.

상기 고체는 일반적으로 매우 부식성인 화합물들의 혼합물이기 때문에, 고체의 정제(활용하기 위한)를 위해서는, 상기 공정 직후의 가수분해 및 얻어지는 수용액의 중화가 바람직하다. 무수 금속 염화물(특히 주성분인 염화알루미늄)의 가수분해에 있어서, 매우 많은 양의 열이 방출되는 것으로 알려져 있고, 그 열이 충분히 소산되지 않으면, 물의 증발로 이어지고, 그 결과 제어되지 않는 압력 상승이 초래됨으로써 위험한 플랜트 상황 및 심지어는 폭발이 일어날 수 있다.

따라서, 안전상의 이유로 이러한 금속 염화물로 오염되는 장치 및 플랜트 부품들은 가수분해에 의한 세정을 위해 해체되어야 한다. 이는, 플랜트를 개방하여 오염된 장치를 수송할 때의 위험성과는 별개로, 가동정지를 피하기 위한 많은 노력과 비용을 수반한다. 또한 관련된 안전 위험성과 그에 수반되는 비용도 상당하다.

대안으로서, 예를 들어 EP 1174388 A1에는, 금속 염화물이 급랭 장치에서 침전된 후 복잡한 방식으로 여과됨으로써 사용가능한 형태로 분리되는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 일반적으로 금속 염화물의 혼합물이 내포되므로, 이 경우에도 가수분해와 폐수 처리 플랜트(effluent treatment plant)를 통한 후속적인 폐기가, 고비용의 복잡한 정제 방법보다 경제적으로 더 유리하다. 가수분해는 필터 케익의 계량 속도를 통해 조절될 수 있다.

특허 문헌 DE 4116925 C에는, 디클로로실란 또는 오르가노클로로실란의 직접 합성의 증류 섬프(sump)에서 화학적으로 결합된 염소를, 황산을 사용한 변환에 의해 염화수소로서 회수하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 HCl을 방출하고 정제하고 황산 잔류물을 중화시키기 위한 복잡한 처리 기술의 플랜트가 추가되어야 한다.

염화수소 용액 중 AlCl₃의 가수분해는 다음과 같은 문헌에 기재되어 있다: "Heats of dilution of the hydrolyzing electrolytes AlCl₃, Th(NO₃)₄, and UO₂(NO₃)₂ at 25℃", Lange, E.; Miederer, W., Univ. Erlangen, Germany, Zeitschrift fuer Elektrochemie und angewandte Physikalische Chemie (1957), 61 407-9. 이 경우에, 놀랍게도 순수에서의 가수분해와는 대조적으로, 심지어 포지티브 값의 가수분해 엔탈피가 측정되었다. 그러나, 염화수소산을 사용하면 비용이 많이 들고, 특히 추가적인 수질 오염 및 높은 부식성으로 인해 폐수 처리 플랜트를 통한 가수분해 생성물의 폐기와 관해서 문제가 있다.

NaCl/물을 이용하여 고온에서 액체 TiCl₄로부터 AlCl₃를 제거하는 방법이 특허 문헌 US 4125586 A에 기재되어 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 간편하고 안전한 방식으로, 가수분해 가능한 금속염을 가수분해하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 대상은, 금속염을 염의 수용액과 반응시키는 단계를 포함하는, 가수분해 가능한 고체 금속염의 가수분해 방법이다.

상기 가수분해 반응은 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 제어된 방식으로 수행될 수 있다. 염의 수용액을 사용함으로써, 금속염의 가수분해에서 열의 방출이 지연될 수 있다. 따라서, 설치된 상태에서 플랜트 부품 상에 형성된 금속염 적층물(deposit)을 신뢰성 있고 저렴한 비용으로 연속적으로 세정할 수 있다.

본 발명의 방법에 따른 금속염 적층물의 가수분해에 있어서, 바람직하게는 얻고자 하는 세정 효과가 얻어질 때까지 염의 수용액을 적층물의 고체 표면과 접촉시킨다. 그러면, 발열성 가수분해가 현저히 느리게 일어난다. 그 반응 속도는 염 농도를 통해 열의 제거 속도에 맞추어질 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 연속식 작업에 특히 적합하다. 예를 들면, 리비히 튜브와 같은 장치는, 얻고자 하는 변환율이 얻어질 때까지 염의 수용액을 그 튜브로 통과시킴으로써 금속 염화물의 부착이 배제될 수 있다. 이어서, 지시장치(예컨대, pH 전극, 온도 측정, 전기 전도도 측정, 열 전도도 측정, 굴절률 측정, 밀도 측정, 탁도 측정)를 이용하여, 배출되는 수성 혼합물 중에서 완벽한 세정 여부를 검출할 수 있으며, 따라서 상기 공정은 또한 간단히 자동화될 수 있다.

염의 수용액을 위한 염으로서, 모든 알칼리 금속 염화물, 황산염, 인산염 및 알칼리 토금속 염화물, 그리고 그것들의 수화물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염화물의 용액이 사용되고, 특히 알칼리 금속 염화물, 특히 바람직하게는 염화나트륨이 사용된다. 다양한 염의 혼합물도 사용될 수 있다. 사용되는 염의 순도는 반응성 성분들(특히 염기성 화합물)의 비율이 단지 1% 포인트 정도 변동되는 한 별로 중요하지 않다. 일반적으로 > 90%의 순도를 가진 공업 품질의 염이 사용된다. 기술 공정으로부터의 부산물인 염도 사용될 수 있다. 수용액은 이러한 목적에 적합한 장치, 예를 들면 교반 용기에서, 선택적으로는 용액 공정을 가속시키기 위해, 상승된 온도에서 염을 물에 간단히 용해시킴으로써 제조된다. 최적의 염 농도는 간단한 예비 시험에 의해 결정될 수 있는데, 일반적으로는 바람직하지 않은 과열을 피하기 위해서 포화 용액으로 시작한다. 염의 농도는 0.5중량%, 바람직하게는 10중량% 내지 각각의 온도에서의 포화 농도의 범위일 수 있다. 염화나트륨의 경우에, 바람직한 범위는 25℃에서 10~36중량%, 특히 바람직하게는 15~25중량%이다. 염 농도가 이보다 낮으면, 더 높은 농도일 때보다 더 쉽게 불필요한 높은 온도 상승이 일어날 수 있다. 염 용액은 스톡 용액으로서 제조되고 용기에 일시적으로 보관되거나, 또는 사용 직전에 새로 제조될 수 있다. 일반적으로, 용해된 염의 농도가 목표 범위 내에 있는 한, 용해되지 않은 성분이 용액 중에 잔존하는 지 여부는 중요하지 않다. 용해도가 상이하기 때문에, 예를 들면 염 혼합물 또는 공업적 염 품질의 경우에, 그럴 수도 있다.

적합한 고체 금속염은, 예를 들면 염화알루미늄 및 염화철이고, 선택적으로는 다른 산화물 또는 금속 염화물과 혼합되어 있다. 특히, 실란 제조 공정으로부터의 금속 염화물이 사용되는데, 이것들에는 액체 염화물, 특히 클로로(폴리)실란, 클로로(폴리)실록산과 경우에 따라 Si-결합된 수소, 및 염화티타늄 및 금속 산화물이 부착되어 있을 수도 있다. 그러한 금속 염화물은 주로 염화알루미늄과 염화철, 염화크롬, CaCl₂ 및 선택적으로 또 다른 금속염의 혼합물이다.

가수분해 공정은 원칙적으로 0℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이보다 낮은 공정 온도는, 대응하는 염 농도에 의해 융점 강하가 허용된다면 가능하다. 그러나, 과도한 압력을 이용함으로써 물의 증발이 방지된다면 이보다 높은 온도도 생각할 수 있다. 정상적 실시는, 공정 온도와 물의 비등점 사이에 충분한 온도차가 보장되고 압력 증가가 방지될 수 있도록, 80℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하의 온도 범위에서 상압 하에 변환을 수행하는 것이다.

본 발명의 방법은 배치(batch) 방식 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다. 배치 공정에서, 가수분해할 고체 금속염을 바람직하게는 적합한 용기에 넣고 염 용액을 가하거나, 또는 염 용액을 용기에 넣고 고체 계량 장치 또는 운반 장치(컨베이어 스크류, 고체 록크(solids lock))를 통해 제어된 방식으로 고체 금속염을 가한다. 바람직하게는 생산 플랜트에 있어서, 본 발명에 따른 방법은 연속 방식으로 가동된다. 이와 관련하여 세정될 장치(리비히 튜브와 같은 배관, 용기, 등)는 가능한 한 설치된 상태에서 염 용액으로 플러싱(flushing)된다. 이를 위해서, 장치는 바람직하게는 고정된 배관 연결부를 통해 염 용액을 공급하기 위한 장치에 연결된다. 이렇게 해서, 대기중으로의 방출을 피할 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 방법은 해체된 장치 상에서 수행될 수도 있는데, 이 경우에 해체된 장치는 특수 장치(세정 스탠드)에 연결되어 염 용액으로 철저히 플러싱된다. 플러싱 공정은 바람직하게는, 펌프(멤브레인 펌프, 원심 펌프, 캔드 펌프(canned pump), 기어형 펌프, 피스톤 펌프 등)에 의해 염 용액을 운반함으로써 수행된다. 그러나, 세정될 플랜트 부품을 통한 염 용액의 운반은 또한, 예를 들면 하이-레벨 용기에 의하거나 가스 압력(예; 압축 공기, 질소)을 적용하여, 유체 정압(hydrostatic pressure)을 발생시킴으로써 수행될 수도 있다.

염 용액의 처리량은 바람직하게는, 세정이 가능한 한 신속하고 신뢰성 있게 이루어지도록 선택된다. 상기 처리량은 세정 용액 중의 염 농도 및 공정 온도에 의해 좌우된다. 최적의 공정 파라미터는 간단한 예비 시험에 의해, 예컨대 플러싱 액의 출구에서의 온도를 측정함으로써 결정될 수 있다. 이와 관련하여, 불필요한 과열을 피하기 위해서 가능한 한 높은 염 농도가 초기에 사용된다.

세정 공정에서 발생되는 산성 수용액은 바람직하게는 이러한 목적으로 설계된 폐수 처리 플랜트 또는 다른 수처리 단계(예; 중화, 침전)로 이송되고, 여기서 수질 오염 성분은 분리되고, 선택적으로는 추가적 응용 또는 활용을 위해 이송될 수 있다.

본 발명에 의하면, 간편하고 안전한 방식으로, 가수분해 가능한 금속염을 가수분해하는 방법이 제공된다.

이하의 실시예 및 비교에에서, 달리 언급되지 않는 한, 모든 양과 퍼센트는 중량 기준이며, 모든 변환은 0.10MPa(절대압)의 압력에서 수행된다.

실시예 1: (연속식 방법)

테스트 스탠드에서, 20% 염화나트륨 수용액(공업적 순도 99.5%)을 원심 펌프를 통해 크루드 실란 제조 공정으로부터의 염화알루미늄의 적층물 65kg으로 코팅되어 있는 리비히 튜브를, 상기 적층물이 완전히 용해될 때까지 100kg/시간의 처리량으로 통과시킨다. 변환은 주위 온도(19℃)에서 수행된다. 유출되는 혼합물(백색 현탁액)을 상기 튜브의 추가 냉각 없이 37℃까지 가열하고, 연속적으로 폐수 처리 플랜트로 이송한다. 1시간 39분 후, 유입액과 유출액 사이의 pH 차가 더 이상 검출되지 않을 수 있고; 유출액은 투명하고, 적층물은 완전히 용해되어 제거되었다.

실시예 2: (배치 시험)

600ml 비커에서, 물 276.1g의 물에 용해된 NaCl 106.6g의 용액을 블레이드 교반기로 220rpm으로 교반하고, 클로로실란의 제조 공정으로부터의 무게가 17.7g인 금속 염화물(AlCl₃) 덩어리를 가한다. 온도는 13분 이내에 24℃로부터 최고 44℃까지 상승하고, 27분 후 고체가 완전히 용해된 후에는 40℃로 떨어진다. 백색 현탁액이 형성된다.

실시예 3: (배치 시험)

600ml 비커에서, 물 279.2g의 물에 용해된 NaCl 84.8g의 용액을 블레이드 교반기로 220rpm으로 교반하고, 클로로실란의 제조 공정으로부터의 무게가 19.3g인 금속 염화물(AlCl₃) 덩어리를 가한다. 온도는 13분 이내에 21℃로부터 최고 42℃까지 상승하고, 27분 후 고체가 완전히 용해된 후에는 39℃로 떨어진다. 백색 현탁액이 형성된다.

실시예 4: (배치 시험)

600ml 비커에서, 물 298g의 물에 용해된 NaCl 41.8g의 용액을 블레이드 교반기로 220rpm으로 교반하고, 클로로실란의 제조 공정으로부터의 무게가 19.1g인 금속 염화물(AlCl₃) 덩어리를 가한다. 온도는 1분 이내에 21℃로부터 최고 54℃까지 상승하고, 고체가 완전히 용해되었다. 백색 현탁액이 형성된다.

비교예 (수중 가수분해)

물 196.6g을 600ml 비커에 넣는다. 블레이드 교반기로 220rpm으로 교반하면서, 클로로실란의 제조 공정으로부터의 무게가 12.6g인 금속 염화물(AlCl₃) 덩어리를 가한다. 온도는 30초 이내에 23℃로부터 최고 54℃까지 상승하고, 1분 후 고체가 완전히 용해된 후 53℃로 떨어졌다. 투명한 용액이 형성된다.

실시예 5: (배치 시험)

600ml 비커에서, 물 166.9g의 물(15.6g의 물/g AlCl₃)에 용해된 MgSO₄ 48.3g의 용액을 블레이드 교반기로 220rpm으로 교반하고, 클로로실란의 제조 공정으로부터의 무게가 10.7g인 금속 염화물(AlCl₃) 덩어리를 가한다. 온도는 22분 이내에 20℃로부터 최고 32℃까지 상승하고, 100분 후 고체가 완전히 용해된 후에는 24℃로 떨어진다.

실시예 6: (배치 시험)

600ml 비커에서, 물 212.2g의 물(15.6g의 물/g AlCl₃)에 용해된 CaCl₂ 113.2g의 용액을 블레이드 교반기로 220rpm으로 교반하고, 클로로실란의 제조 공정으로부터의 무게가 13.6g인 금속 염화물(AlCl₃) 덩어리를 가한다. 온도는 22분 이내에 24℃로부터 최고 35℃까지 상승하고, 100분 후 고체가 완전히 용해된 후에는 27℃로 떨어진다.

실시예 7: (배치 시험)

600ml 비커에서, 물 240.2g의 물(15.6g의 물/g AlCl₃)에 용해된 MgCl₂ㆍ6H₂O 235.8g의 용액을 블레이드 교반기로 220rpm으로 교반하고, 클로로실란의 제조 공정으로부터의 무게가 15.4g인 금속 염화물(AlCl₃) 덩어리를 가한다. 온도는 22분 이내에 25℃로부터 최고 37℃까지 상승하고, 60분 후 고체가 완전히 용해된 후에는 32℃로 떨어진다.

실시예 8: (배치 시험)

600ml 비커에서, 물 255.8g의 물(15.6g의 물/g AlCl₃)에 용해된 NaCl 50.3g의 용액을 블레이드 교반기로 220rpm으로 교반하고, 클로로실란의 제조 공정으로부터의 무게가 16.4g인 금속 염화물(AlCl₃) 덩어리를 가한다. 온도는 9분 이내에 21℃로부터 최고 46℃까지 상승하고, 16분 후 고체가 완전히 용해된 후에는 43℃로 떨어진다.

Claims

금속염을 염의 수용액과 반응시키는 단계를 포함하는, 가수분해 가능한 고체 금속염의 가수분해 방법.
제1항에 있어서,
상기 염의 수용액을 위한 염으로서 알칼리 금속 염화물 및 알칼리 토금속 염화물이 사용되는, 고체 금속염의 가수분해 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 고체 금속염이 염화알루미늄인, 고체 금속염의 가수분해 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 염의 수용액의 농도가 10중량% 내지 각각의 온도에서의 포화 농도인, 고체 금속염의 가수분해 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
표면에 부착되는 고체 금속염이 제거되는, 고체 금속염의 가수분해 방법.