KR20110003247A - 퇴비화가능한 올레핀 중합체 조성물 - Google Patents
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Abstract
에틸렌, 프로필렌, 디엔의 단량체 및 이의 공중합체 또는 삼원공중합체로부터 유도된 것과 같은 올레핀 중합체의 조성물은 예비변성제로서 오가노티타네이트 또는 지르코네이트의 단량체성 부가물에 의해 퇴비화 가능해진다. 올레핀 중합체 시트 및 복합체는 매립지에서 퇴비화가능하다.
올레핀 중합체, 예비변성제, 오가노티타네이트, 오가노지르코네이트, 단량체성 부가물, 매립지, 퇴비화가능성.
Description
관련 출원
본 출원은 "퇴비화가능한 비닐 할라이드 중합체 조성물 및 복합 시트"라는 발명의 명칭으로 2005년 1월 24일자로 출원된 미국 특허원 제11/041,322호의 부분 연속 출원인 "퇴비화가능한 비닐 할라이드 중합체 조성물, 복합체 및 매립지 생분해"라는 발명의 명칭으로 2007년 5월 11일자로 출원된 미국 특허원 제11/747,481호에 관한 것이며, 상기 출원의 전체 명세서 및 청구의 범위는 본원에 참고로 인용되어 있다.
발명의 분야
본 발명은 퇴비화가능한(compostable) 또는 생분해가능한(biodegradable) 올레핀 중합체 조성물, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM) 및 이러한 중합체의 복합 시트(composite sheet)에 관한 것이다. 이러한 올레핀 중합체의 제품은 매립지(landfill)에서 비교적 짧은 시간내에 혐기적으로 생분해된다.
다수 해 동안, 매립지에서와 같은 환경적으로 분해가능하거나 미생물에 의해 생분해가능한 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐 아세테이트(PVAc) 및 올레핀 중합체(EPDM)와 같은 중합체로부터 가소성 물질을 제조하는 것이 요구되어 왔다. 상당한 노력에도 불구하고, 매립지들은, 수세기 동안 분해되지 않을 가소성 물질 및 이로부터 제조된 제품들로 넘쳐나고 있다. 이는 비-생분해성인 것으로 고려되는 PVC 및 EPDM과 같은 비닐 할라이드 및 올레핀 중합체 물질에 대하여 특히 그러하다. 즉, 이러한 물질은 주목할만한 분해없이 무기한으로 혐기성 상태하에 매립지 내에 잔존한다. 이러한 요인은 특성 및 저비용의 유용한 균형이 매력적이게 되는 다수의 제품에서 PVC 및 폴리올레핀의 허용성을 제한한다. 한 가지 예는 인쇄가능한 필름 및 시트의 경우이다. EPDM 또는 가요성(가소화된) PVC의 샘플을 ASTM D 5526, 가속된 매립지 조건하에서 가소성 물질의 혐기성 생분해를 측정하기 위한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Determining Anaerobic Biodegradation of Plastic Materials Under Accelerated Landfill Conditions)에 따라 시험하는 경우, 모의시험된 가정용 폐기물과 접촉하여 97°F에서 100일 후에 외관상 아무런 인지할만한 중량 손실 또는 변화가 없다. 대조적으로, 셀룰로즈계 중합체 및 기타 생분해가능한 가소성 물질, 예를 들면, 폴리락트산 및 폴리카프로락톤은 완전히 소멸된다.
폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트 또는 올레핀 중합체 필름, 배너(banner), 빌보드(billboard), 사인(sign), 적층물, 잉크 젯 매체, 기저귀, 생리 대 등과 같은 다수의 최종 제품에서 사용하기 위한 퇴비화가능한 중합체 조성물에 대한 특별한 필요성이 있어왔다. 이들 제품은 다수의 유용한 제품에서 작용하는 인열강도, 인장강도 및 충격강도와 같은 실용적 목적을 위한 특성을 충족해야 한다. 그러나, 이들을 유용하게 하는 동일한 특성들은 생분해성의 결여를 야기한다. PVC, PVAc 및 올레핀 중합체는 광범위한 유용성을 달성해 왔다. 그러나, 이러한 열가소성 물질 또는 탄성중합체의 폭발적인 성장은 이들의 처리 문제를 심화시켰으며, 매립지에서의 이들의 축적을 야기하였다. 이러한 중합체 폐기물은 혐기성 상태 때문에 대부분의 매립지에서 거의 분해되지 않는다. 매립지의 부족 때문에 문제가 심화되고 있으며, 지방 자치체에서는 매립지에서의 가소성 물질의 분해 불능 때문에 이들의 사용을 제한하려 하고 있다.
발명의 요약
본 발명은 퇴비화가능한 올레핀 중합체 조성물에 관한 것이다. 특히, 에틸렌, 프로필렌, 디엔의 단량체 및 이의 공중합체 또는 삼원공중합체로부터 유도된 올레핀 중합체는 오가노티타네이트 또는 지르코네이트 화합물의 예비변성제(prodegradant)를 사용한 제형화에 의해 퇴비화가능하게 되었다. 또한, 본 발명은 매립지에서의 올레핀 중합체 제품의 혐기적 생분해방법에 관한 것이다.
상기한 특허 출원 제11/041,322호에서 보고된 바와 같이, 폴리비닐 클로라이드 조성물은 가소제 및 안정화제를 예비변성제 조성물과 함께 사용하여 제형화하였다. 이러한 조성물을 포함하는 중합체 시트 및 제직 또는 부직 시트(woven or nonwoven sheet)를 갖는 복합체는 퇴비화가능하게 되었다. 이러한 조성물은 (a) PVC; (b) 완전한 지방족 카복실산 에스테르의 그룹으로부터 선택된 가소제; (c) 황-비함유 디알킬 및 모노알킬주석 카복실레이트의 그룹으로부터 선택된 열 안정화제; 및 (d) 반응성 오가노티타네이트 또는 오가노지르코네이트로 이루어진다. 상기한 특허 출원 제11/741,481호에서 보고된 바와 같이, 추가의 불명백하고 예기치못한 개선이 이루어졌다. 특히, PVC와 같은 비닐 할라이드 수지의 조성물은 가소제가 없더라도, 예비변성제 시스템이 사용되는 경우에, 퇴비화될 수 있다. 또한, 반응성 오가노티타네이트 또는 오가노지르코네이트가 상기한 특허 출원 제11/041,322호에 기재된 아미드 부가물 이외에 기타의 단량체성 부가물을 포함하도록 확대될 수 있는 것으로 또한 밝혀졌다. 예를 들면, 오가노티타네이트 또는 오가노지르코네이트 및 유기 주석 화합물의 에스테르 부가물이 상대적인 양으로, 가소제의 부재하에서도 비닐 할라이드 중합체 조성물에 퇴비화가능성을 부여하는 것으로 밝혀졌다.
본 출원은 올레핀 중합체, 및 올레핀 중합체 조성물이 퇴비화가능하도록 하는 상대량의 예비변성제로서의 오가노티타네이트 또는 오가노지르코네이트의 단량체성 부가물을 포함하는 퇴비화가능한 올레핀 중합체 조성물에 관한 것이다. 본원에서 사용되는 용어 "부가물"은 단량체성 분자와 오가노티타네이트 또는 오가노지르코네이트 분자와의 착물 연합을 의미하는 것으로 고려된다. 네오알콕시 개질된 모노알콕시 티타네이트 또는 지르코네이트의 아미드 염이 발명의 목적을 달성하는 것으로 이전에 보고되었다. 아미드 염은 특히 반응성 티타네이트 또는 지르코네이 트의 단량체성 부가물로서 메타크릴아미드에 의해 정의되었다. 또한, 특정 오가노티타네이트 또는 지르코네이트의 에스테르 부가물도 본 발명의 예비변성제로 기능할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 오가노티타네이트 또는 오가노지르코네이트 부가물의 단량체성 에스테르는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트로 예시된다. 또한, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드가 메타크릴아미드만큼 효과적인 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 조성물 및 복합체 뿐만 아니라 이로부터 제조된 유용한 제품은 퇴비화가능하다. "퇴비화가능한"은, 조성물 또는 시트가 화학적, 물리적, 열적 및/또는 생물학적 분해를 겪어서, 가공된 퇴비(부식토)에 혼입되고 이로부터 물리적으로 구별할 수 없게 되며, 궁극적으로 종이 및 지면 폐기물(yard waste)과 같은 기타 공지된 퇴비화가능한 물질과 같은 환경에서 CO2, 물 및 생물량(biomass)으로 광물화(생분해)됨을 의미한다. 퇴비화가능한 필름 및 복합체는 생분해가능하거나 환경적으로 분해가능하다. "생분해가능한"은, 조성물 또는 복합체가, 땅에 묻히거나 달리 이의 성장을 위해 도움이 되는 조건하에 유기체와 접촉되는 경우 미생물에 의해 동화되기 쉬움을 의미한다. "환경적으로 분해가능한"은, 필름 또는 층이 미생물 없이 열 또는 주위 환경 요소에 의해 분해되어, 궁극적으로 생분해될 수 있는 형태로 분해될 수 있으며, 예를 들면, 광물화되는 경우, 이산화탄소, 물 및 생물량으로 생분해되는 것을 의미한다. 본 발명의 목적을 위해, "퇴비화가능한"은 "생분해가능한" 또는 "환경적으로 분해가능한"을 포함시키고자 한다.
조성물 또는 복합체를 화학적, 물리적, 열적 및/또는 생물학적으로 분해시킬 수 있는 퇴비화 조건은 변할 수 있다. 본 발명의 조성물 또는 복합체는 특히 도시의 고형 폐기물 퇴비화 설비 또는 매립지에서 퇴비화가능하도록 하는 데 적합하다. 예를 들면, ASTM D 5526-94 (2002년 재승인됨), 가속된 매립지 조건하에서 가소성 물질의 혐기성 생분해를 측정하기 위한 표준 시험방법에 따라, EPDM의 샘플은 분해되고, 시험 매립지 속으로 혼입되며, 물리적으로 구별할 수 없게 된다.
본 발명의 퇴비화가능한 올레핀 중합체 조성물 및 복합체, 이들의 제조방법 및 퇴비화가능성은 다음의 상세한 설명을 참조로 하여 이해될 것이다.
A. 올레핀 중합체
사용되는 올레핀 중합체는 가장 통상적으로 에틸렌, 프로필렌 또는 디엔과 같은 단량체의 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체이다. 본 발명의 원리는 이중결합에 의해 연결된 하나 이상의 탄소원자 쌍을 함유하는 불포화 탄화수소의 중합체에 적용 가능하다. 본 발명이 하기의 작용 실시예에서 특정 올레핀 중합체에 대해 예시하고 있지만, 본 발명은 특정 실시예에 제한되지 않는 것으로 이해된다. 단독으로 또는 다른 에틸렌성 불포화 단량체와 혼합하여 중합될 수 있는 올레핀 단량체는, 예를 들면, 에틸렌; 프로필렌; 1-부텐; 이소부텐; 1-펜텐; 비닐 벤젠 및 나프탈렌, 예를 들면, 스티렌 또는 비닐 나프탈렌; 및 디엔, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 사이클로펜타디엔 및 에틸리덴 노르보르넨(ENB)을 포함한다. 적합한 탄성중합체성 중합체는 또한 생분해가능하거나 또는 환경적으로 분해가능할 수 있다. 적합한 탄성중합체성 중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 삼원공중합체, 예를 들면, ENB(EPDM)를 포함한다. 다른 탄성중합체는 폴리(에틸렌-부텐), 폴리(에틸렌-헥센), 폴리(에틸렌-옥텐), 폴리(에틸렌-프로필렌), 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌), 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌), 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌), 폴리(에틸렌-프로필렌-디엔) 및 에틸렌-프로필렌을 포함한다. 신규한 종류의 고무형 중합체가 또한 사용될 수 있으며, 이들은 일반적으로 단일-부위 또는 메탈로센 촉매로부터 제조된 폴리올레핀이라고 하며, 이에 의해 에틸렌, 프로필렌, 스티렌 및 기타의 올레핀은 부텐, 헥센, 옥텐 등과 중합하여 본 발명의 원리에 따라 사용하기에 적합한 탄성중합체, 예를 들면, 폴리(에틸렌-부텐), 폴리(에틸렌-헥센), 폴리(에틸렌-옥텐), 폴리(에틸렌-프로필렌) 및/또는 이의 폴리올레핀 삼원공중합체를 제공할 수 있다.
B. 예비변성제 오가노티타네이트 또는 오가노지르코네이트 단량체성 부가물
본 발명의 예비변성제는 오가노지르코네이트 또는 오가노티타네이트의 단량체성 부가물이다. 단량체성 부가물은 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 본원에 상세하게 기재된 바와 같은 기타의 유사한 반응성 단량체 그룹의 단량체성 그룹에 의해 예시된다. 보다 넓은 의미에서, 부가물은 보다 바람직하게는 디알킬아미노-단쇄 알킬-반응성 단량체를 포함한다. 예비변성제는 보다 특히 다음과 같이 정의할 수 있다.
오가노티타네이트 또는 지르코네이트의 화학적 설명 및 화학적 구조는 널리 밝혀져 있다. 예를 들면, 켄리치(Kenrich) LICA 38J는 화학명 티타늄 IV 네오알카놀레이토, 트리(디옥틸) 피로포스페이트-O (부가물) N-치환된 메타크릴아미드 하의 반응성 티타네이트이다. 또한, 티타늄이 지르코늄으로 치환되는 경우, 켄리치는 화학적 설명 지르코늄 IV 네오알카놀레이토, 트리(디옥틸) 피로포스페이트-O (부가물) N-치환된 메타크릴아미드 하의 NZ 38을 생성한다. 이들 화합물은 일반적으로 네오알콕시 개질된 모노알콕시 티타네이트 또는 지르코네이트의 아미드 염으로서 언급된다. 본 발명은 이들 특정한 오가노티타네이트 또는 오가노지르코네이트의 아미드 부가물을 예시하였지만, 기타의 유사한 화합물들도 본 발명의 목적을 성취할 수 있음을 이해하여야 한다.
K38J 피로포스페이토 티타늄 부가물은 R1 = 메틸, R2 = 프로필, R = 부틸, n ~3인 다음의 구조를 따르는, K38 + 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드(DMPDMA)의 반응 생성물이다:
K38 = DMPDMA가 없는 상기 구조임. 이러한 두 가지 성분은, 화학양론적 비율(3:1에 가깝게)로 혼합하는 경우 실온에서 신속하게 반응한다. P-OH가 P-O- 및 R2N, R3N+로 된다. 밝은 적색이 나타나며, 이것은 열변색성(thermochromic)인데, 이는 티타늄에 대한 유사 C=O의 배위를 나타내며, 이것은 4-배위 대신에 5-배위인 경우에 이러한 색을 나타낸다. (예를 들면, 아세톤ㆍTiCl4는 오렌지-적색이며, 전구체는 무색이다.) K38 및 DMPDMA 둘 다, 단독으로 사용되는 경우에는, 올레핀 중합체의 해중합을 야기하지 않는다. 그러나, 올레핀 중합체에 별도로 첨가되는 경우에, 동일 반응계내에서의 조합은 K38J만큼 효과적이다. 따라서, 용어 "부가물"의 사용은 동일 반응계내에서의 연합 또는 착화를 가능케 하여 본 발명의 예비변성제 효과를 제공하도록 하는 성분들의 예비형성된 착물의 사용 또는 성분들의 별도의 첨가를 포함하는 것으로 고려된다.
치환된 메타크릴아미드가 또한 오가노티타네이트 또는 지르코네이트의 부가물로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 켄리치 켄-리액트(Kenrich Ken-React) KR-238J는 또 다른 반응성 티타네이트이며, 여기서, 단량체성 부가물은 치환된 메타크릴아미드이다. KR-238J는 상기한 켄리치-38J의 메타크릴아미드 부가물만큼이나 효과적인 것으로 밝혀진 디메틸아미노프로필 아크릴아미드이다. KR-238J의 화학적 설명은 디(디옥틸)피로포스페이토 에틸렌 티타네이트 (부가물) N-치환된 메타크릴아미드이다. 추가로, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트인 단량체성 에스테르 부가물은 티타늄 또는 지르코늄 커플링제의 피로포스페이토 형태와 조합하여 동일하게 효과적이다. K238J 부가물은 다음과 같은 화학 구조를 갖는다:
K238 = DMPDMA가 없는 상기 구조임. 따라서, 본원에서 사용되는 "K38" 및 "K238"은 단량체성 아미드, 에스테르 등과 같은 단량체와 착화되는 부가물의 오가노피로포스페이토 티타네이트 부분을 의미하는 것으로 고려된다. 구체적인 화합물은 티타늄 IV 네오알카놀레이토 트리(디옥틸) 피로포스페이토-O (부가물) N-치환된 메타크릴아미드 및 지르코늄 IV 네오알카놀레이토 트리(디옥틸) 피로포스페이토-O (부가물) N-치환된 메타크릴아미드, 티타늄 IV 비스(디옥틸) 피로포스페이토-O (부가물) N,N-디메틸아미노-알킬 프로펜아미드 및 지르코늄 IV 비스(디옥틸) 피로포스페이토-O (부가물) N,N-디메틸아미노-알킬 프로펜아미드로 예시된다.
상기한 단량체성 부가물은 티타네이트/지르코네이트 산성 -P=O(OH) 그룹을 통한 염 형성으로부터 야기된다. 단량체는 염기성 작용 그룹을 함유하며, 이것이 반응하여 염을 형성한다(그러나, 이것은 산화와 같은 다른 반응에는 작용하지 않는다). 3급 아민 그룹이 유리하다. 이것은 디알킬 아민 그룹, 메틸 피리딘 작용기 또는 광범위한 염기성 질소 헤테로사이클릭 그룹일 수 있다. 반응성 단량체의 나머지는 활성화된 탄소-탄소 이중결합을 함유해야 한다. 활성화시키고자 하는 C=C 결합은 에스테르, 케톤, 알데히드 또는 아미드에서와 같이 C=O와 공액화(conjugating)되거나, -CN과 공액화되거나, 비닐 에테르에서와 같이 산소와 공액화되거나, 알릴성 결합에서와 같이 산소, 질소 또는 황과 공액화되거나, 또는 스티렌 또는 비닐 페로센에서와 같이 방향족 환과 공액화되어야 한다.
보다 일반화된 형태에서, 부가물은 다음과 같이 정의할 수 있다:
오가노티타네이트 또는 지르코네이트-P=O(OH) 염-형성 그룹-R-C=C-활성화 그룹, 여기서, R은 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고, 활성화 그룹은 C=C와 공액화된다.
본 발명의 부가물의 또 다른 단량체는 다음에 의해 예시된다:
에틸 디메틸아미노에틸메타크릴레이트
메틸 디메틸아미노프로필 아크릴레이트
2-모르폴린-N-에틸 아크릴아미드
2-피페리디닐-N-에틸 아크릴로니트릴
메틸 N-메틸-N-에틸-3-아미노프로필 케톤
2-디메틸아미노에틸 아크롤레인
(CH3)2N-CH2CH2-CH=CH-CH=O
디메틸아미노에틸 비닐 에테르
(CH3)2N-CH2CH2-O-CH=CH2
디메틸아미노에틸 비닐 티오에테르
(CH3)2N-CH2CH2-S-CH=CH2
4-디메틸아미노메틸 스티렌
(CH3)2N-CH2-아릴-CH=CH2
알릴 3-디메틸아미노 프로피오네이트
메트알릴 3-디메틸아미노 프로피오네이트
티오알릴 3-디메틸아미노 프로피오네이트
디메틸아미노메틸 아크릴레이트(역 에스테르), 또한 상응하는 역 아미드
N-메틸-N-디메틸아미노메틸 아크릴아미드
이러한 오가노티타네이트 또는 지르코네이트는 전문이 참고문헌으로 인용되어 있는 다음의 미국 특허에 상세하게 추가로 기술되어 있다: 즉, 미국 특허 제4,069,192호; 제4,080,353호; 제4,087,402호; 제4,094,853호; 제4,096,110호; 제4,098,758호; 제4,122,062호; 제4,152,311호; 제4,192,792호; 제4,101,810호; 제4,261,913호; 제4,277,415호; 제4,338,220호; 및 제4,417,009호.
C. 예비변성제 상승작용성 조성물
오가노티타네이트 또는 오가노지르코네이트 부가물, 즉 오가노피로포스페이토 단량체성 부가물의 예비변성제는 올레핀 중합체의 퇴비화가능성에 있어서 예기치 않은 상승작용을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 필수 성분들의 비율 범위에 걸쳐서 현저한 퇴비화가능성이 존재한다. 예비변성제를 지닌 올레핀 중합체의 퇴비화가능성 및 예상치못한 결과의 정확한 메카니즘은 완전히 이해되지는 않는다. 분명히, 제안할 수 있는 이론이 존재하지만, 이론에 무관하게, 이후의 본 발명의 수많은 실시예에서 명백히 나타난 유리한 결과는 본 발명의 상세한 설명의 추가의 관점에서 스스로 명백해진다. 본 출원인은 이의 장점을 향상시키기 위해 본 발명의 원리의 이러한 실험적 입증에 의존한다.
본 발명의 예비변성제의 경우, 예비변성제의 전체 조성물은 올레핀 중합체 100중량부(phr)를 기준으로 하여 약 1 내지 10 phr의 범위에 걸쳐 유용한 것으로 밝혀졌다. 이러한 전체 조성물 중의 유기 주석 또는 지르코네이트의 총 중량부의 가장 유용한 범위는 약 1 내지 약 5 phr 정도이다.
본 발명의 원리 및 이의 작동 파라메터는 하기한 상세한 실시예를 참조로 하여 추가로 이해될 것이며, 이러한 실시예는 전형적인 올레핀 중합체 제형에서 사용되는 바와 같은 특정 예비변성제 유형 및 이의 양 및 본 발명의 예비변성제에 의해 나타나는 퇴비화가능성을 예시하는 역할을 한다. 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 간주되며, 특히 본 발명의 원리에 관한 출원인의 광범위한 기술의 관점에서, 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예의 올레핀 중합체 조성물의 퇴비화가능성은, ASTM D 5526-94 (2002년 재승인됨), '가속된 매립지 조건하에서 가소성 물질의 혐기성 생분해를 측정하기 위한 표준 시험 방법'에 의해 측정하였다. 표준 시험을 사용하여, 60중량%의 멸균 탈수화된 비료(manure)(가공된 가정용 폐기물을 시뮬레이션하기 위함), 상이한 비율의 증류수(35% 또는 60%), 및 활성 퇴비화기로부터의 10중량%의 발효 접종물을 포함하는 혼합물을 제조하였다. 퇴비화가능한 올레핀 중합체의 필름 샘플을 하기 실시예에서 시험하였다. 모든 실험은 어두운 배양기 속에서 97°F에서 수행하였다.
실시예 1
Royalene 521 EPDM(제조원; Lion Copolymer) 1.5g을 75℃에서 톨루엔 50g에 용해시켰다. Royalene 521은 대략 58% 에틸렌, 38% 프로필렌 및 4$ 에틸리덴 노르보르넨(ENB)의 무정형 삼원공중합체이며, 수 평균 분자량(Mn)이 약 140,000이고, Mw/Mn이 약 2.9이다. 40℃로 냉각시킨 후, 용액을 박리 라이너(release liner) 위에 피복시켜 건조하는 경우 2mil 필름을 형성하였다. 건조된 필름 2g을 ASTM D 5526에 따라 35% 물을 함유하는 매립지 조성물 50g에 배치하고; 2g을 또한 60% 물 함량을 갖는 매립지 50g에 배치하였다. 35%에서 매립지에서 120일 후, 샘플은 어 떠한 가시적인 변화도 나타내지 않았다. 매립지로부터 제거하여 물로 세척하고 건조시켜도, 샘플 중량은 1% 이내로 변하지 않았다.
또한, 58% 에틸렌, 40% 프로필렌 및 2% ENB를 함유하는 무정형 삼원공중합체로서 Mn이 약 190,000이고, Mw/Mn이 약 2.9인 Royalene 3275를 사용하여 비교 실험을 실시하였다. 120일 후, 샘플은 가시적인 변화 또는 중량 변화를 나타내지 않았다.
실시예 2
각각의 샘플이 상기한 켄리치 LICA 38J 0.05g을 함유하고, 중합체를 톨루엔 용액으로 가하며, 5개의 샘플을 각각 변화시켜 실험하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 30일간의 매립지 노출 후, 35% 물을 갖는 마이크로매립지(microlandfill)를 지닌 모든 샘플은 강한 곰팡이 성장을 나타내었으며; 60% 물에서 샘플은 약한 곰팡이 성장을 나타내었다.
| 샘플 % 물 % 중량 변화 521 35 - 12 3275 35 - 8 521 60 - 1-2 3275 60 - 1-2 |
60일 후, 521(35%)은 출발 중량의 27%가 손실되었고; 3275(35%)는 20%가 손실되었으며; 60% 물에서 샘플은 약 5%가 손실되었다.
90일 후, 521(35%)은 반고체로 되었다. 이것을 헥산으로 추출하여 제거하였다; 이것은 출발 중량의 약 75%가 손실되었으며 파라핀 왁스의 조도를 나타내었다. 3275(35%)는 이의 원래 중량의 약 절반으로 손실되었다. 60% 물에서 샘플은 원래 보다 약간 더 딱딱해진 것으로 나타났으며, 이것은 아미도 첨가제의 손실 및 매우 낮은 Mw 분획으로 인한 것이다. 이들은 원래 중량의 8 내지 10%가 손실되었다.
120일 후, 35% 물에서 521 및 3275는 사라졌다. 헥산 추출에 의해 2 내지 3% 중질 오일이 회수되었다. 60% 물에서 샘플은 원래 중량의 8 내지 10% 손실에서 변하지 않았다. 또한, 150일 후의 경우에도 그러하였다. 60% 물에서 중합체의 소모의 결여는 아마도 촉매의 가수분해를 나타낸다.
실시예 3
상기한 Lica 238J를 사용하는 것을 제외하고는 상기한 바와 같이 실시예 2를 반복하였다. 모두 35% 물의 매립지에서, Royalene 521의 경우, 30일, 60일, 90일 및 120일 후의 중량 손실은 각각 10%, 25%, 70% 및 98%이었고; 3275의 경우, 각각 10%, 22%, 68% 및 96%이었다. 실시예 2를 또한 35% 물을 갖는 매립지에서 Royalene 521을 사용하여, Lica 38J의 지르코네이트 유사체인 상기한 켄리치 NZ 38J로 수행하였다. 30일, 60일, 90일 및 120일 후의 중량 손실은 각각 10%, 20%, 63% 및 95%이었다.
실시예 4
Royalene 521에서 Lica 38J를 0.05g이 아니라 0.1g 사용하는 것을 제외하고는 상기한 바와 같이 실시예 2를 수행하였다. 35% 물 매립지에서 30일, 60일 및 90일 후의 중량 손실은 각각 14%, 32% 및 78%이었다. 60% 물을 사용하는 매립지에 서 샘플은 90일 후 10% 손실되었다.
실시예 5
35% 물을 함유하는 마이크로 매립지에서 Royalene 521에서 LICA 38J 0.02g을 사용하는 것을 제외하고는 상기한 바와 같이 실시예 2를 수행하였다. 30일, 60일, 90일 및 120일 후의 중량 손실은 각각 7%, 15%, 38% 및 60%이었다. 180일 후, 중량 손실은 68%이었다. 소모되지 않은 잔류물은 파라핀과 유사한 왁스상 고체이었다. 60% 수분에서 분해에 대한 내성은 아마도 티타늄 촉매의 소모 또는 가수분해를 나타낸다.
실시예 6
35% 물을 함유하는 매립지에서 Royalene 521에서 Lica 38J 0.1g을 Lica 38 0.67g 및 디메틸아미노프로필 메타크릴라아미드(DMPDMA, 제조원; Degussa) 0.33g의 별도 첨가로 대체하는 것을 제외하고는 상기한 바와 같이 실시예 4를 수행하였다. 30일, 60일 및 90일 후의 중량 손실은 실시예 4 결과의 실험 오차내에서 각각 13%, 34% 및 80%이었다.
실시예 7
35% 물에서 Royalene 521에서 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(Sartomer) 및 Lica 38을 사용하는 것을 제외하고는 상기한 바와 같이 실시예 6을 수행하였다. 30일, 60일 및 90일 후의 중량 손실은 각각 17%, 42% 및 86%이었다. 대신 p-디메틸아미노스티렌(DMAS, 제조원; Degussa)을 몰 등량으로 사용하는 동일한 실험에서 30일, 60일 및 90일 후의 중량 손실은 각각 15%, 35% 및 78%이었다. 대신 디메틸아미노프로필아미노 페로센을 몰 등량으로 사용하면 p-디메틸아미노스티렌에서 발견되는 것과 거의 동일한 중량 손실을 초래하였다.
이러한 디메틸아미노-함유 단량체는 탄화수소 중합체에 대해 특이적인 친화도를 갖는 것으로 보이기 때문에, 3급 아민 작용기가 티타늄 또는 지르코늄의 활성화에 관여하여 매립지 조건하에서 연쇄 분할(chain scission)을 촉매하는 것으로 보인다.
실시예 8
2mil 필름 대신에 1mil 필름을 주조하는 것을 제외하고는 Royalene 521을 사용하여 상기한 바와 같이 실시예 2를 반복하였다. 30일, 60일 및 90일 후의 중량 손실은 35% 물 함량에서 각각 22%, 50% 및 ~100%이었다. 60% 물에서, 중량 손실은 2mil 필름에서보다 단지 약간 더 높았다.
실시예 9
5mil 두께에 이르도록 Royalene 521의 다중 피복물을 사용하여 실시예 2를 반복하였다. 35% 물 함량에서, 30일, 60일, 90일 및 120일 후의 중량 손실은 각각 6%, 13%, 29% 및 52%이었다.
실시예 2 내지 9는 약 120일 이하의 비교적 짧은 시간에 걸쳐 약 100% 이하의 올레핀 중합체 필름의 상당한 중량 손실에 의해 입증되는 바와 같이 혐기성 조건하에서 매립지에서의 올레핀 중합체 조성물의 퇴비화가능성을 입증하였다.
본 발명을 이의 각종 양태 및 파라메터로 기술하였지만, 당해 기술분야의 통상의 숙련가들에게는 기술된 양태 및 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 기타의 변형이 명백해질 것이다.
Claims (22)
- 올레핀 중합체 및올레핀 중합체 조성물이 퇴비화가능하도록 하는 상대량의, 예비변성제(prodegradant)로서의 오가노티타네이트 또는 오가노지르코네이트의 단량체성 부가물을 포함하며,상기 부가물이 화학식 오가노티타네이트 또는 지르코네이트-P=O(OH) 염-형성 그룹-R-C=C-활성화 그룹으로 정의되고, 여기서, R이 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고, 활성화 그룹이 C=C와 공액화(conjugating)되는, 퇴비화가능한 올레핀 중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 단량체성 부가물이 아미드 부가물 또는 에스테르 부가물인, 퇴비화가능한 올레핀 중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 예비변성제가 중합체의 약 1 내지 약 10phr의 양으로 함유되어 있는, 퇴비화가능한 올레핀 중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 부가물이 메타크릴아미드, 치환된 메타크릴아미드, 메타크릴레이트 및 치환된 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체의 오가노피로포스페이토 부가물인, 퇴비화가능한 올레핀 중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 오가노티타네이트 또는 오가노지르코네이트가 네오알콕시 개질된 모노알콕시 티타네이트 또는 지르코네이트의 아미드 또는 에스테르 부가물인, 퇴비화가능한 올레핀 중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 단량체성 부가물이 티타늄 IV 네오알카놀레이토 트리(디옥틸) 피로포스페이토-O (부가물) N-치환된 메타크릴아미드, 티타늄 IV 비스(디옥틸) 피로포스페이토-O (부가물) N,N-디메틸아미노-알킬 프로펜아미드, 지르코늄 IV 네오알카놀레이토 트리(디옥틸) 피로포스페이토-O (부가물) N-치환된 메타크릴아미드 및 지르코늄 IV 비스(디옥틸) 피로포스페이토-O (부가물) N,N-디메틸아미노-알킬 프로펜아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 퇴비화가능한 올레핀 중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 올레핀 중합체가 에틸렌, 프로필렌, 디엔으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체 및 이의 공중합체 또는 삼원공중합체로부터 유도되는, 퇴비화가능한 올레핀 중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 단량체성 부가물이에틸 디메틸아미노에틸메타크릴레이트,메틸 디메틸아미노프로필 아크릴레이트,2-모르폴린-N-에틸 아크릴아미드,2-피페리디닐-N-에틸 아크릴로니트릴,메틸 N-메틸-N-에틸-3-아미노프로필 케톤,2-디메틸아미노에틸 아크롤레인,디메틸아미노에틸 비닐 에테르,디메틸아미노에틸 비닐 티오에테르,4-디메틸아미노메틸 스티렌,알릴 3-디메틸아미노 프로피오네이트,메트알릴 3-디메틸아미노 프로피오네이트,티오알릴 3-디메틸아미노 프로피오네이트,디메틸아미노메틸 아크릴레이트 및N-메틸-N-디메틸아미노메틸 아크릴아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체의 부가물인, 퇴비화가능한 올레핀 중합체 조성물.
- 에틸렌-프로필렌-디엔 중합체 및올레핀 중합체 조성물이 퇴비화가능하도록 하는 상대량의, 티타늄 IV 네오알카놀레이토 트리(디옥틸) 피로포스페이토-O (부가물) N-치환된 메타크릴아미드, 지르코늄 IV 네오알카놀레이토 트리(디옥틸) 피로포스페이토-O (부가물) N-치환된 메타크릴아미드, 티타늄 IV 비스(디옥틸) 피로포스페이토-O (부가물) N,N-디메틸아미노-알킬 프로펜아미드 및 지르코늄 IV 비스(디옥틸) 피로포스페이토-O (부가물) N,N-디메틸아미노-알킬 프로펜아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 예비변성제로서의 단량체성 부가물을 포함하는, 퇴비화가능한 EPDM 중합체 조성물.
- 올레핀 중합체를 함유하는 제품 및올레핀 중합체 제품이 퇴비화가능하도록 하는 상대량의, 예비변성제로서의 오가노티타네이트 또는 오가노지르코네이트의 단량체성 부가물을 포함하며,상기 부가물이 화학식 오가노티타네이트 또는 지르코네이트-P=O(OH) 염-형성 그룹-R-C=C-활성화 그룹으로 정의되고, 여기서, R이 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고, 활성화 그룹이 C=C와 공액화되는, 퇴비화가능한 올레핀 중합체 제품.
- 제10항에 있어서, 단량체성 부가물이 티타늄 IV 네오알카놀레이토 트리(디옥틸) 피로포스페이토-O (부가물) N-치환된 메타크릴아미드, 티타늄 IV 비스(디옥틸) 피로포스페이토-O (부가물) N,N-디메틸아미노-알킬 프로펜아미드, 지르코늄 IV 네오알카놀레이토 트리(디옥틸) 피로포스페이토-O (부가물) N-치환된 메타크릴아미드 및 지르코늄 IV 비스(디옥틸) 피로포스페이토-O (부가물) N,N-디메틸아미노-알킬 프로펜아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 퇴비화가능한 올레핀 중합체 제품.
- 제10항에 있어서, 올레핀 중합체가 에틸렌, 프로필렌, 디엔으로 이루어진 그 룹으로부터 선택된 단량체 및 이의 공중합체 또는 삼원공중합체로부터 유도되는, 퇴비화가능한 올레핀 중합체 제품.
- 제10항의 제품 및 퇴비화가능한 직포 또는 부직포를 포함하는 복합체.
- 제10항에 있어서, 단량체성 부가물이에틸 디메틸아미노에틸메타크릴레이트,메틸 디메틸아미노프로필 아크릴레이트,2-모르폴린-N-에틸 아크릴아미드,2-피페리디닐-N-에틸 아크릴로니트릴,메틸 N-메틸-N-에틸-3-아미노프로필 케톤,2-디메틸아미노에틸 아크롤레인,디메틸아미노에틸 비닐 에테르,디메틸아미노에틸 비닐 티오에테르,4-디메틸아미노메틸 스티렌,알릴 3-디메틸아미노 프로피오네이트,메트알릴 3-디메틸아미노 프로피오네이트,티오알릴 3-디메틸아미노 프로피오네이트,디메틸아미노메틸 아크릴레이트 및N-메틸-N-디메틸아미노메틸 아크릴아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체의 예비변성제인, 퇴비화가능한 올레핀 중합체 제품.
- 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 중합체를 함유하는 제품 및EPDM 중합체 또는 공중합체가 퇴비화가능하도록 하는 상대량의, 티타늄 IV 네오알카놀레이토 트리(디옥틸) 피로포스페이토-O (부가물) N-치환된 메타크릴아미드, 지르코늄 IV 네오알카놀레이토 트리(디옥틸) 피로포스페이토-O (부가물) N-치환된 메타크릴아미드, 티타늄 IV 비스(디옥틸) 피로포스페이토-O (부가물) N,N-디메틸아미노-알킬 프로펜아미드 및 지르코늄 IV 비스(디옥틸) 피로포스페이토-O (부가물) N,N-디메틸아미노-알킬 프로펜아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 예비변성제로서의 단량체성 부가물을 포함하는, 퇴비화가능한 EPDM 제품.
- 제15항의 시트 및 퇴비화가능한 직포 또는 부직포를 포함하는 복합 제품.
- 제16항에 있어서, 직포 또는 부직포가 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 폴리에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합체의 퇴비화가능한 직물인 복합 제품.
- 제15항에 있어서, 중합체가 에틸렌, 프로필렌 및 에틸리덴 노르보르넨의 삼원공중합체인, 퇴비화가능한 EPDM 제품.
- 올레핀 중합체, 및 올레핀 중합체 제품이 퇴비화가능하도록 하는 상대량의, 예비변성제로서의 오가노티타네이트 또는 오가노지르코네이트의 단량체성 부가물의 조성물을 가지며, 상기 부가물이 화학식 오가노티타네이트 또는 지르코네이트-P=O(OH) 염-형성 그룹-R-C=C-활성화 그룹으로 정의되고, 여기서, R이 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고, 활성화 그룹이 C=C와 공액화되는, 올레핀 중합체 제품 또는 이의 물리적으로 환원된 형태를 혐기성 분해를 위해 매립지에 도입하는 단계 및상기 제품을 매립지에서 혐기적으로 생분해하는 단계를 포함하여, 매립지에서 올레핀 제품을 혐기적으로 생분해하는 방법.
- 제19항에 있어서, 부가물이 메타크릴아미드, 치환된 메타크릴아미드, 메타크릴레이트 및 치환된 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체의 오가노피로포스페이토 부가물인 방법.
- 제19항에 있어서,올레핀 중합체 제품이에틸렌, 프로필렌, 디엔으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체 및 이의 공중합체 또는 삼원공중합체로부터 유도된 올레핀 중합체 및올레핀 중합체 제품이 퇴비화가능하도록 하는 상대량의, 티타늄 IV 네오알카놀레이토 트리(디옥틸) 피로포스페이토-O (부가물) N-치환된 메타크릴아미드, 지르 코늄 IV 네오알카놀레이토 트리(디옥틸) 피로포스페이토-O (부가물) N-치환된 메타크릴아미드, 티타늄 IV 비스(디옥틸) 피로포스페이토-O (부가물) N,N-디메틸아미노-알킬 프로펜아미드 및 지르코늄 IV 비스(디옥틸) 피로포스페이토-O (부가물) N,N-디메틸아미노-알킬 프로펜아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 예비변성제로서의 단량체성 부가물을 포함하는 방법.
- 제19항에 있어서, 단량체성 부가물이에틸 디메틸아미노에틸메타크릴레이트,메틸 디메틸아미노프로필 아크릴레이트,2-모르폴린-N-에틸 아크릴아미드,2-피페리디닐-N-에틸 아크릴로니트릴,메틸 N-메틸-N-에틸-3-아미노프로필 케톤,2-디메틸아미노에틸 아크롤레인,디메틸아미노에틸 비닐 에테르,디메틸아미노에틸 비닐 티오에테르,4-디메틸아미노메틸 스티렌,알릴 3-디메틸아미노 프로피오네이트,메트알릴 3-디메틸아미노 프로피오네이트,티오알릴 3-디메틸아미노 프로피오네이트,디메틸아미노메틸 아크릴레이트 및N-메틸-N-디메틸아미노메틸 아크릴아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체의 부가물인 방법.
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