KR20100127474A

KR20100127474A - 신규의 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 염료를 이용한 염료감응 태양전지

Info

Publication number: KR20100127474A
Application number: KR1020090045931A
Authority: KR
Inventors: 고재중; 김덕현; 최현봉
Original assignee: 고려대학교 산학협력단
Priority date: 2009-05-26
Filing date: 2009-05-26
Publication date: 2010-12-06
Also published as: KR101109548B1

Abstract

본 발명은 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물인 화학식 1의 화합물과 이의 제조방법을 개시한다. 이 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물을 포함하는 염료를 금속 산화물층에 흡착시켜 성능이 우수한 염료감응 태양전지를 형성할 수 있다.

<화학식 1>

Description

신규의 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 염료를 이용한 염료감응 태양전지{Novel compounds containing fused-triarylamine, methods of preparing the compounds and dye-sensitized solar cells using dyes comprising the compounds}

본 발명은 신규한 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물과 이를 염료로 사용한 염료감응 태양전지에 관한 것이다.

염료감응 태양전지는 실리콘 태양전지와는 달리 감광성 염료분자와 전이금속 산화물을 구성 재료로 하는 광전기 화학적 태양전지이다. 상세하게 상기 감광성 염료분자는 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 생성하고, 상기 생성된 전자가 상기 전이금속 산화물에 의해 기판으로 전달되어 광전기화학적 특성을 갖는다.

지금까지 알려진 염료감응 태양전지 중 대표적인 예가 스위스의 그라첼(Gratzel) 등에 의하여 발표된 염료감응 태양전지가 있다(미국 특허 제4,927,721호 및 동 제 5,350,644호). 일반적으로 그라첼 등에 의한 염료감응 태양전지들은 염료분자가 입혀진 나노입자 이산화티탄(TiO₂)으로 이루어지는 반도체 전극, 백금 전극, 그리고 이들 사이에 채워진 전해질 용액으로 구성되어 있다. 상기와 같은 염료감응 태양전지는 실리콘 태양전지에 비해 전력당 제조 원가가 저렴하기 때문에 태양전지로 유용성이 있다는 점에서 주목받아 왔다.

한편, 종래 염료감응 태양전지에서 사용한 염료는 Ru(II)-polypyridyl 화합물을 연결시킨 Ru(dcb)(bpy)₂ ²⁺가 주요 염료로 알려져 있다(미국특허 제5,350,644호 참조). 또한 Ru, Os, Cu, Zn 등의 전이 금속에 질소를 포함하는 다양한 리간드를 포함하는 염료 등이 있다(미국특허, 제 6,350,946호, 미국특허 제 6,291,763, 미국특허 제6,310, 262, 일본특허 특개2000-294306). 상기 염료들 중에서 나노입자 염료감응 태양전지의 Ru계 염료로 붉은 주홍색과 진한 청색을 나타내는 하기 화학식의 화합물들이(상표명: 'N719', 'N3' 등) 고효율의 염료감응 태양전지의 염료로 가장 널리 사용되고 있다. 그러나, 염료감응 태양전지의 상용화 및 응용성 확대를 위하여 다양한 염료 개발이 매우 중요하다.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 신규한 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 신규한 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기의 신규한 화합물을 포함하는 염료를 이용하여, 성능이 우수한 염료감응 태양전지를 제공하는 것이다.

상기의 기술적 과제를 해결하기 위한, 본 발명에 따른 퓨즈드-트리아릴아민(fused-triarylamine)을 함유하는 화합물은 하기 화학식 1의 화합물이다.

<화학식 1>

상기 화학식 1의 n은 1, 2 및 3 중 어느 하나이고, 상기 화학식 1의 R₁, R₄ 및 R₅는 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬(alkyl)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 화학식 1의 X₁는 황(S) 또는 산소(O)이고, 상기 화학식 1의 R₂와 R₃ 은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시(alkyloxy), 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

상기 화학식 2 및 화학식 3의 X₂는 황(S) 또는 산소(O)이고, 상기 화학식 2 및 화학식 3의 R₆은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.

본 발명에 따른 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 R₂와 R₃는 동일한 화학식을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 6의 화합물일 수 있다.

<화학식 6>

상기 화학식 6의 R₆과 R₇은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 화학식 6의 R₁은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 화학식 6의 R₂와 R₃은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시, 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

본 발명에 따른 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물에 있어서, 상기 화학식 6의 R₆과 R₇은 수소(H) 또는 헥실(hexyl)일 수 있다.

본 발명에 따른 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 7 내지 화학식 12의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

<화학식 7>

<화학식 8>

<화학식 9>

<화학식 10>

<화학식 11>

<화학식 12>

상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위한, 본 발명에 따른 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물의 제조방법에 대한 바람직한 일 실시예는 하기 화학식 13의 화합물과 하기 화학식 14 또는 화학식 15의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 16의 화합물을 형성하는 단계를 포함하여 하기 화학식 17의 화합물을 제조한다.

<화학식 13>

<화학식 14>

<화학식 15>

<화학식 16>

<화학식 17>

상기 화학식 14 내지 화학식 17의 n은 1, 2 및 3 중 어느 하나이고, 상기 화학식 13, 화학식 16 및 화학식 17의 R₁은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬(alkyl) 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 화학식 14 내지 화학식 17의 R₄ 및 R₅는 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 화학식 14 내지 화학식 17의 X₁는 황(S) 또는 산소(O)이며, 상기 화학식 17의 R_2a와 R_3a는 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시(alkyloxy), 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

본 발명에 따른 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물의 제조방법의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 17의 R_2a와 R_3a는 동일한 화학식을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물의 제조방법의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 14의 화합물은 하기 화학식 18의 화합물이고, 상기 화학식 15의 화합물은 하기 화학식 19의 화합물이며, 상기 화학식 16의 화합물은 하기 화학식 20의 화합물이고, 상기 화학식 17의 화합물은 하기 화학식 21의 화합물일 수 있다.

<화학식 18>

<화학식 19>

<화학식 20>

<화학식 21>

상기 화학식 20과 화학식 21의 R₁, R₆ 및 R₇은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 화학식 19의 R₈과 R₉는 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 화학식 20과 화학식 21의 R_2a와 R_3a는 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시, 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

본 발명에 따른 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물의 제조방법의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 20과 화학식 21의 R₆과 R₇은 동일한 화학식을 가지고, 상기 화학식 19의 R₈과 R₉는 동일한 화학식을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물의 제조방법의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 16의 화합물에 하기 화학식 22의 화합물(trifluoro acetic acid, TFA)을 반응시켜 하기 화학식 23의 화합물을 형성하는 단계를 더 가질 수 있다.

<화학식 22>

<화학식 23>

상기 화학식 23의 n은 1, 2 및 3 중 어느 하나이고, 상기 화학식 23의 R₁은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 화학식 23의 R₄ 및 R₅는 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 화학식 23의 X₁는 황(S) 또는 산소(O)이다.

본 발명에 따른 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물의 제조방법의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 23의 화합물에 하기 화학식 24의 화합물(N-bromosuccinimide, NBS)을 반응시켜 하기 화학식 25의 화합물을 형성하는 단계; 및 하기 화학식 25의 화합물에 하기 화학식 26의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 27의 화합물을 형성하는 단계;를 더 가질 수 있다.

<화학식 24>

<화학식 25>

<화학식 26>

<화학식 27>

상기 화학식 25와 화학식 27의 n은 1, 2 및 3 중 어느 하나이고, 상기 화학식 25와 화학식 27의 R₁은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 화학식 25와 화학식 27의 R₄ 및 R₅는 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 화학식 25와 화학식 27의 X₁는 황(S) 또는 산소(O)이며, 상기 화학식 26과 화학식 27의 R₁₀은 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시(alkyloxy), 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

본 발명에 따른 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물의 제조방법의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 19의 화합물은, 하기 화학식 28의 화합물을 LDA(lithium diisopropylamine) 및 하기 화학식 29의 화합물과 순차적으로 반응시켜 하기 화학식 30의 화합물을 형성하는 단계; 하기 화학식 30의 화합물에 하기 화학식 24의 화합물(N-bromosuccinimide, NBS)을 반응시켜 하기 화학식 31의 화합물을 형성하는 단계; 하기 화학식 31의 화합물에 하기 화학식 32의 화합물(neopentyl glycol)과 하기 화학식 33의 화합물(p-toluenesulfonic acid)을 반응시켜 하기 화학식 34의 화합물을 형성하는 단계; 및 하기 화학식 34의 화합물을 n-butyllithium 및 SnMe₃Cl(Me:메틸)과 순차적으로 반응시켜 상기 화학식 19의 화합물을 형성하는 단계;를 포함하여 제조한다.

<화학식 28>

<화학식 29>

<화학식 30>

<화학식 24>

<화학식 31>

<화학식 32>

<화학식 33>

<화학식 34>

상기 화학식 28, 화학식 30, 화학식 31 및 화학식 34의 R₈과 R₉는 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.

상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위한, 본 발명에 따른 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물의 제조방법에 대한 바람직한 다른 실시예는 하기 화학식 35의 화합물과 하기 화학식 14 또는 화학식 15의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 36의 화합물을 형성하는 단계를 포함하여 하기 화학식 37의 화합물을 제조한다.

<화학식 35>

<화학식 14>

<화학식 15>

<화학식 36>

<화학식 37>

상기 화학식 14, 화학식 15, 화학식 36 및 화학식 37의 n은 1, 2 및 3 중 어느 하나이고, 상기 화학식 35, 화학식 36 및 화학식 37의 R₁은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬(alkyl)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 화학식 14, 화학식 15, 화학식 36 및 화학식 37의 R₄ 및 R₅는 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 화학식 14, 화학식 15, 화학식 36 및 화학식 37의 X₁는 황(S) 또는 산소(O)이며, 상기 화학식 35, 화학식 36 및 화학식 37의 R_2b와 R_3b는 탄소수 1 내지 10의 알킬(alkyl)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.

본 발명에 따른 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물의 제조방법의 다른 실시예에 있어서, 상기 화학식 35, 화학식 36 및 화학식 37의 R_2b와 R_3b는 동일한 화학식을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물의 제조방법의 다른 실시예에 있어서, 상기 화학식 14의 화합물은 하기 화학식 18의 화합물이고, 상기 화학식 15의 화합물은 하기 화학식 19의 화합물이며, 상기 화학식 36은 하기 화학식 38의 화합물이고, 상기 화학식 37의 화합물은 하기 화학식 39의 화합물일 수 있다.

<화학식 18>

<화학식 19>

<화학식 38>

<화학식 39>

상기 화학식 38과 화학식 39의 R₁은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬(alkyl)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 화학식 38과 화학식 39의 R_2b와 R_3b는 탄소수 1 내지 10의 알킬(alkyl)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 화학식 38과 화학식 39의 R₆과 R₇은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 화학식 19의 R₈과 R₉는 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.

본 발명에 따른 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물의 제조방법의 다른 실시예에 있어서, 상기 화학식 38과 화학식 39의 R₆과 R₇은 동일한 화학식을 가지 고, 상기 화학식 19의 R₈과 R₉는 동일한 화학식을 가질 수 있다.

상기의 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위한, 본 발명에 따른 염료감응 태양전지는 전도성 기판; 상기 전도성 기판 상에 형성되고, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 염료가 흡착된 금속 산화물층을 포함하는 반도체 전극; 대향 전극; 및 상기 반도체 전극과 상기 대향 전극 사이를 채우는 전해질 용액;을 구비한다.

<화학식 1>

상기 화학식 1의 n은 1, 2 및 3 중 어느 하나이고, 상기 화학식 1의 R₁, R₄ 및 R₅는 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬(alkyl)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 화학식 1의 X₁는 황(S) 또는 산소(O)이고, 상기 화학식 1의 R₂와 R₃은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시(alkyloxy), 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

본 발명에 따른 염료감응 태양전지에 있어서, 상기 화학식 1의 R₂와 R₃는 동일한 화학식을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 염료감응 태양전지에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 6의 화합물일 수 있다.

<화학식 6>

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

본 발명에 따른 염료감응 태양전지에 있어서, 상기 화학식 6의 R₆과 R₇은 수소(H) 또는 헥실(hexyl)일 수 있다.

본 발명에 따른 염료감응 태양전지에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 7 내지 화학식 12의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

<화학식 7>

<화학식 8>

<화학식 9>

<화학식 10>

<화학식 11>

<화학식 12>

본 발명은 염료의 원료로 이용되는 신규한 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물과 이의 제조방법을 제공한다. 또한 본 발명은 상기의 신규한 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물이 염료로 이용되는 염료감응 태양전지를 제공한다. 상기의 신규한 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물은 분자 전체가 평면구조를 이루고 있어서 컨쥬게이션(conjugation)이 잘 이루어져 퓨즈드되지 않은 트리아릴아민에 비해 다양한 파장의 빛을 흡수할 수 있다. 그리고 수직방향으로 알킬, 알킬옥시, 사이오펜, 퓨란 등이 결합되어 염료의 응집(aggregation)을 방지할 수 있게 된다.

또한, 퓨즈드-트리아릴아민은 퓨즈드되지 않은 트리아릴아민에 비해 안정성 이 더 우수할 뿐 아니라, J_sc, V_oc 및 효율이 모두 우수하다. 그리고 수직방향으로 알킬, 알킬옥시, 사이오펜, 퓨란 등이 결합됨으로써 나노입자와 전해질과의 직접 접촉을 방해함으로써 나노입자의 계면을 따라 전극으로 이동하는 전자가 전해질로 빠져나가서 손실되는 재결합(recombination)을 감소시켜 V_oc 값이 증가된다.

본 발명은 화학식 1의 화합물을 포함하는 퓨즈드-트리아릴아민(fused-triarylamine)을 함유하는 화합물이다.

<화학식 1>

여기서, n은 1, 2 및 3 중 어느 하나이고, R₁, R₄ 및 R₅는 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬(alkyl)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, X₁는 황(S) 또는 산소(O)이다. 그리고 R₂와 R₃은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시(alkyloxy), 화학식 2 내지 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

여기서, X₂는 황(S) 또는 산소(O)이고, R₆은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.

화학식 1의 R₂와 R₃는 동일한 화학식을 가질 수 있으며, R₄와 R₅ 중 어느 하나는 수소(H)일 수 있다. 그리고 화학식 1의 화합물은 화학식 6의 화합물일 수 있다.

<화학식 6>

여기서, R₁은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, R₂와 R₃은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시, 화학식 2 내지 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다. 그리고 R₆과 R₇은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 바람직하게는 R₆과 R₇은 수소(H) 또는 헥실(hexyl)이다.

본 발명에 따른 바람직한 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물은 화학식 7 내지 화학식 12의 화합물들이다.

<화학식 7>

<화학식 8>

<화학식 9>

<화학식 10>

<화학식 11>

<화학식 12>

여기서, 화학식 7의 화합물은 JK-72, 화학식 8의 화합물은 JK-73, 화학식 9의 화합물은 JK-74, 화학식 10의 화합물은 JK-75, 화학식 11의 화합물은 JK-97, 그리고 화학식 12의 화합물은 JK-98로 명명한다.

이러한 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물은 분자 전체가 평면구조를 이루고 있어서 컨쥬게이션(conjugation)이 잘 이루어져 퓨즈드되지 않은 트리아릴아민보다 더 장파장의 빛을 흡수할 수 있다. 그리고 수직방향으로 알킬, 알킬옥시, 사이오펜, 퓨란 등이 결합되어 있음으로 인해, 응집(aggregation) 현상이 방지된다. 또한, 퓨즈드-트리아릴아민은 퓨즈드되지 않은 트리아릴아민에 비해 안정성이 더 우수하다.

퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물을 염료감응 태양전지의 염료로 이용되는 경우, 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물 염료는 퓨즈드되지 않은 트리 아릴아민을 함유하는 화합물 염료에 비해 J_sc, V_oc 및 효율이 우수하다. 그리고 수직방향으로 알킬, 알킬옥시, 사이오펜, 퓨란 등이 결합됨으로써 나노입자와 전해질과의 직접 접촉을 방해함으로써 나노입자의 계면을 따라 전극으로 이동하는 전자가 전해질로 빠져나가서 손실되는 재결합(recombination)을 감소시켜 V_oc 값이 증가된다.

또한, 본 발명은 화학식 1로 표현되는 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물 제조방법을 포함한다.

화학식 1의 화합물은 제조방법에 따른 분류로 크게 두 가지 종류로 분리된다. 첫 번째는 R₂와 R₃가 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬 옥시, 화학식 2 내지 화학식 5로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나인 것이고, 이를 화학식 17로 나타내었다.

<화학식 17>

여기서, n은 1, 2 및 3 중 어느 하나이고, R₁은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다. R₄ 및 R₅는 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, X₁는 황(S) 또는 산소(O)이다. 그리고 R_2a와 R_3a는 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시(alkyloxy), 화학식 2 내지 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.

그리고 두 번째는 화학식 1의 화합물에서 R₂와 R₃가 탄소수 1 내지 10의 알킬인 것이고, 이를 화학식 37로 나타내었다.

<화학식 37>

여기서, n은 1, 2 및 3 중 어느 하나이고, R₁은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬(alkyl)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다. R₄ 및 R₅는 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, X₁는 황(S) 또는 산소(O)이다. 그리고 R_2b와 R_3b는 탄소수 1 내지 10의 알킬(alkyl)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.

우선, 화학식 17로 나타낸 화합물의 제조방법에 대해서 살펴본다.

제조방법 1 : 화학식 17의 화합물의 제조방법

본 발명에 따른 화학식 17의 화합물의 제조방법은 화학식 13의 화합물과 화 학식 14 또는 화학식 15의 화합물을 반응시켜 화학식 16의 화합물을 형성하는 단계를 포함한다.

<화학식 13>

<화학식 14>

<화학식 15>

<화학식 16>

여기서, n은 1, 2 및 3 중 어느 하나이고, R₁은 수소(H), 탄소수 1 내지 10 의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다. R₄ 및 R₅는 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, X₁는 황(S) 또는 산소(O)이다.

화학식 13과 화학식 14를 이용하여 화학식 16을 형성하는 반응을 반응식 1에 나타내었으며, 화학식 13과 화학식 15를 이용하여 화학식 16을 형성하는 반응을 반응식 2에 나타내었다.

<반응식 1>

<반응식 2>

Pd(PPh₃)₄(tetrakis(triphenylphosphine)palladium)와 탄산칼륨(K₂CO₃)을 함께 첨가하여 반응식 1과 반응식 2의 반응을 진행할 수 있으며, 각 반응은 THF(tetrahydrofuran)에서 수행될 수 있다.

그리고 화학식 17의 화합물을 제조하는 방법은 화학식 16의 화합물에 화학식 22의 화합물(trifluoro, TFA)을 반응시켜 화학식 23의 화합물을 형성하는 단계(반응식 3)를 더 포함할 수 있다.

<반응식 3>

여기서, n은 1, 2 및 3 중 어느 하나이고, R₁은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다. R₄ 및 R₅는 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, X₁는 황(S) 또는 산소(O)이다.

R_2a와 R_3a가 수소(H)인 화학식 17의 화합물(화학식 40의 화합물)을 제조하기 위해서는 반응식 4에 나타낸 바와 같이 화학식 23의 화합물에 시아노아세트산(cyanoacetic acid)을 반응시킨다.

<반응식 4>

반응식 4의 반응은 피페리딘(piperidine)과 아세토나이트릴(acetonitrile)을 함께 첨가하여 수행될 수 있다.

그리고 R_2a와 R_3a가 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시(alkyloxy), 화학식 2 내지 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 화학식 17의 화합물(화학식 41의 화합물)을 제조하기 위해서, 반응식 5 내지 반응식 7의 반응을 수행할 수 있다.

우선, 반응식 5에 나타낸 바와 같이 화학식 23의 화합물에 화학식 24의 화합물(N-bromosuccinimide, NBS)을 반응시켜 화학식 25의 화합물을 형성한다.

<반응식 5>

여기서, n은 1, 2 및 3 중 어느 하나이고, R₁은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다. R₄ 및 R₅는 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, X₁는 황(S) 또는 산소(O)이다. 반응식 5의 반응은 디클로로메탄(CH₂Cl₂)이 함께 첨가되어 수행될 수 있다.

다음으로, 반응식 6에 나타낸 바와 같이 화학식 25의 화합물에 화학식 26의 화합물을 반응시켜 화학식 27의 화합물을 형성한다.

<반응식 6>

여기서, n은 1, 2 및 3 중 어느 하나이고, R₁은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다. R₄ 및 R₅는 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, X₁는 황(S) 또는 산소(O)이다. 그리고 R₁₀은 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시, 화학식 2 내지 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.

Pd(PPh₃)₄와 탄산칼륨을 함께 첨가하여 반응식 6의 반응을 진행할 수 있으며, 각 반응은 THF와 H₂O의 혼합용액에서 수행될 수 있다.

그리고 반응식 7에 나타낸 바와 같이 화학식 27의 화합물에 시아노아세트산 을 반응시켜, R_2a와 R_3a가 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시, 화학식 2 내지 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 화학식 17의 화합물(화학식 41의 화합물)을 제조한다.

<반응식 7>

반응식 7의 반응은 피페리딘과 아세토나이트릴이 함께 첨가되어 수행될 수 있다.

화학식 40의 화합물에 나타낸 바와 같이 R_2a와 R_2b는 수소로 동일하거나 화학식 41의 화합물에 나타낸 바와 같이 R_2a와 R_2b는 R₁₀으로 동일한 화학식을 가질 수 있다.

그리고 화학식 17의 화합물은 화학식 21의 화합물일 수 있다.

<화학식 21>

여기서, R₁, R₆ 및 R₇은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, R_2a와 R_3a는 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시, 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.

화학식 21의 화합물을 제조하는 방법은 화학식 13의 화합물과 화학식 18 또는 화학식 19의 화합물을 반응시켜 화학식 20의 화합물을 형성하는 단계를 포함한다.

<화학식 18>

<화학식 19>

<화학식 20>

여기서, R₁, R₆ 및 R₇은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, R₈와 R₉는 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.

다음으로, 화학식 20의 화합물을 화학식 22의 화합물(TFA) 및 시아노아세트산과 순차적으로 반응시키거나, 화학식 20의 화합물을 화학식 22의 화합물(TFA), 화학식 24의 화합물(NBS), 화학식 26의 화합물 및 시아노아세트산과 순차적으로 반응시켜, 화학식 21의 화합물을 제조할 수 있다. 화학식 20의 화합물로부터 화학식 21의 화합물을 제조하는 방법은 상술한 화학식 16의 화합물로부터 화학식 17의 화합물을 제조하는 방법과 유사하다. 이때 화학식 20과 화학식 21의 R₆과 R₇은 동일한 화학식을 갖도록 할 수 있으며, 이를 위해 R₈과 R₉가 동일한 화학식을 갖는 화학식 19의 화합물을 이용할 수 있다.

상기의 화학식 19의 화합물은 아래의 반응식 8 내지 반응식 11의 네 가지 반응을 통해 제조할 수 있다.

화학식 19의 화합물을 제조하기 위해서 우선, 반응식 8에 나타낸 바와 같이 화학식 28의 화합물을 LDA(lithium diisopropylamine) 및 화학식 29의 화합물(dimethylformamide, DMF)과 순차적으로 반응시켜 화학식 30의 화합물을 형성한다.

<반응식 8>

여기서, R₈과 R₉는 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.

그리고 반응식 9에 나타낸 바와 같이 화학식 30의 화합물에 화학식 24의 화합물(NBS)을 반응시켜 화학식 31의 화합물을 형성한다.

<반응식 9>

여기서, R₈과 R₉는 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다. 반응식 9의 반응은 THF에서 수행될 수 있다.

다음으로, 반응식 10에 나타낸 바와 같이 화학식 31의 화합물에 화학식 32의 화합물(neopentyl glycol)과 화학식 33의 화합물(p-toluenesulfonic acid)을 반응시켜 화학식 34의 화합물을 형성한다.

<반응식 10>

여기서, R₈과 R₉는 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다. 반응식 10의 반응은 벤젠에서 수행될 수 있다.

그리고 반응식 11에 나타낸 바와 같이 화학식 34의 화합물을 n-butyllithium 및 SnMe₃Cl(Me:메틸)과 순차적으로 반응시켜 화학식 19의 화합물을 형성한다.

<반응식 11>

이하, 본 발명에 따른 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물 및 이의 제조방법의 실시예들을 보다 상세하게 설명한다. 이하의 실시예들에 의해 본 발명은 한 정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있다.

우선, 이하의 실시예에 이용되는 화학식 43의 화합물의 제조방법에 대해서 먼저 설명한다.

<화학식 43>

화학식 43의 화합물의 제조예

화학식 43의 화합물((3-hexyl-5-(3-hexyl-5-(5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-yl)thiophen-2-yl)thiophen-2-yl)trimethylstannane)의 제조단계를 도 1에 나타내었다.

1) 4- hexyl -5-(4- hexylthiophen -2- yl ) thiophene -2- carbaldehyde (1-2) 합성

4-hexyl-2-(3-hexylthiophen-2-yl)thiophene(1-1)(2.94 g, 8.80 mmol)을 질소(N₂) 분위기하에서 THF(tetrahydrofuran)에 용해시키고 -78 ℃로 냉각시켰다. 그리고 8.8 mmol의 heptane/THF/ethyl-benzene 혼합용액에 용해되어 있는 LDA(lithium diisopropylamine)(4.89 mL, 1.8 M)을 첨가시킨 후 20분 이상 저어주 고, 0 ℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 다시 -78 ℃로 냉각시킨 후, DMF(dimethylformamide)(1 mL)를 첨가하고 실온에서 밤새 저어주었다. 유기물질을 추출하고, MgSO₄로 건조시킨 후, 정제하고 분리하면, 4-hexyl-5-(4-hexylthiophen-2-yl)thiophene-2-carbaldehyde(1-2)를 얻을 수 있었다. 수율은 90 %이었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 9.82 (s, 1H), 7.58 (s, 1H), 7.11 (s, 1H), 7.01 (s, 1H), 2.78 (t, 2H, J = 7.8 Hz), 2.62 (t, 2H, J = 7.8 Hz), 1.64 (m, 4H), 1.32 (m, 12H), 0.89 (m, 6H).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃): δ 182.7, 144.2, 141.9, 140.2, 140.1, 139.1, 134.6, 128.9, 122.3, 48.2, 31.8, 31.7, 30.5, 30.4, 29.7, 29.4, 29.2, 29.0, 28.6, 22.7, 14.2.

2) 5-(5- bromo -4- hexylthiophen -2- yl )-4- hexylthiophene -2- carbaldehyde (1-3) 합성

4-hexyl-5-(4-hexylthiophen-2-yl)thiophene-2-carbaldehyde(1-2)(2.65 g, 7.31 mmol)이 용해되어 있는 THF(100 mL) 용액에 NBS(N-bromosuccinimide)(1.30 g, 7.31 mmol)을 첨가하고 0 ℃에서 3 시간 동안 저어주었다. 용매를 증발시킨 후, 유기층(organic layer)을 분리하고, MgSO₄로 건조시킨 후, 정제하고 분리하면, 5-(5-bromo-4-hexylthiophen-2-yl)-4-hexylthiophene-2-carbaldehyde(1-3)를 얻을 수 있었다. 수율은 98 %이었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 9.81 (s, 1H), 7.57 (s, 1H), 6.96 (s, 1H), 2.74 (t, 2H, J = 7.8 Hz), 2.57 (t, 2H, J = 7.8 Hz), 1.62 (m, 4H), 1.32 (m, 12H), 0.89 (m, 6H).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃): δ 182.8, 143.1, 140.7, 140.5, 139.0, 134.5, 132.0, 128.4, 111.4, 48.3, 31.8, 31.7, 30.5, 30.4, 29.7, 29.6, 29.4, 29.2, 29.0, 22.7, 14.2.

3) 2-(5-(5- bromo -4- hexylthiophen -2- yl )-4- hexylthiophen -2- yl )-5,5-dimethyl-1,3-dioxane(1-4) 합성

5-(5-bromo-4-hexylthiophen-2-yl)-4-hexylthiophene-2-carbaldehyde(1-3) (3.40 g, 7.70 mmol), neopentyl glycol(0.963 g, 9.24 mmol) 및 p-toluenesulfonic acid(0.146 g, 0.77 mmol)을 벤젠(50 mL)에 용해시킨 후, 4시간 동안 환류시켰다. 이를 MgSO₄로 건조시킨 후, 정제하고 분리하면, 2-(5-(5-bromo-4-hexylthiophen-2-yl)-4-hexylthiophen-2-yl)-5,5-dimethyl-1,3-dioxane(1-4)를 얻을 수 있었다. 수율은 93 %이었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 6.94 (s, 1H), 6.77 (s, 1H), 5.56 (s, 1H), 3.69 (m, 4H), 2.63 (t, 2H, J = 7.8 Hz), 2.54 (t, 2H, J = 7.8 Hz), 1.55 (m, 4H), 1.31 (m, 12H), 1.27 (s, 3H), 0.89 (m, 6H), 0.79 (s, 3H).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃): δ 143.4, 139.5, 135.6, 130.5, 127.8, 127.1, 108.8, 98.3, 77.7, 48.3, 31.8, 30.7, 30.4, 29.7, 29.6, 29.4, 29.3, 29.2, 29.1, 29.0, 23.1, 22.7, 21.9, 14.2.

4) (3- hexyl -5-(3- hexyl -5-(5,5- dimethyl -1,3- dioxan -2- yl ) thiophen -2-yl)thiophen-2-yl)trimethylstannane(1-5) 합성

2-(5-(5-bromo-4-hexylthiophen-2-yl)-4-hexylthiophen-2-yl)-5,5-dimethyl-1,3-dioxane(1-4)(1.39 g, 2.64 mmol)을 질소(N₂) 분위기하에서 THF에 용해시키고 -78 ℃로 냉각시켰다. 그리고 헥산에 용해된 1.6 M의 n-BuLi(1.16 mL, 2.90 mmol)을 첨가하고 2 시간 동안 저어주었다. 그 후, THF에 용해된 1.0M의 trimethyltinchloride(SnMe₃Cl)(3.17 mL, 3.17 mmol)을 첨가하고, 실온에서 밤새 저어주었다. 그리고 유기물질을 추출하고, MgSO₄로 건조시킨 후, 정제하고 분리하면, 화학식 43의 화합물인 (3-hexyl-5-(3-hexyl-5-(5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-yl)thiophen-2-yl)thiophen-2-yl)trimethylstannane(1-5)를 얻을 수 있었다. 수율은 88 %이었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 7.07 (s, 1H), 6.94 (s, 1H), 5.57 (s, 1H), 3.69 (m, 4H), 2.69 (t, 2H, J = 7.8 Hz), 2.56 (t, 2H, J = 7.8 Hz), 1.61 (m, 4H), 1.30 (m, 12H), 1.28 (s, 3H), 0.88 (m, 6H), 0.79 (s, 3H), 0.38 (s, 9H).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃): δ 151.2, 141.4, 138.5, 132.4, 131.8, 128.5, 127.9, 98.5, 77.7, 48.2, 32.9, 32.1, 31.9, 31.8, 30.7, 30.6, 30.3, 29.5, 29.3, 29.1, 23.1, 22.7, 22.0, 14.2, -7.7.

실시예 1-1: JK -72(화학식 7의 화합물)의 제조

JK-72의 제조단계를 도 2에 나타내었다.

1) 2- bromo - HBQA (2-2) 합성

0 ℃에서 HBQA(2-1)(0.36 g, 0.99 mmol)이 용해되어 있는 CH₂Cl₂(100 mL) 용액에 NBS(0.18 g, 0.99 mmol)를 첨가한 후, 1 시간 동안 저어주었다. HBQA(2-1)는 도 2에 도시되어 있는 방법을 통해 제조할 수 있다. 이는 주지의 방법이므로 여기서 자세한 설명은 하지 않는다. 용매를 증발시킨 후, 유기층을 분리하고, MgSO₄로 건조시킨 후, 정제하고 분리하면, 2-bromo-HBQA(2-2)를 얻을 수 있었다. 수율은 98%이었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 7.44 (s, 2H), 7.38 (dd, 2H, J = 8.1 Hz, J = 1.8 Hz), 7.36 (dd, 2H, J = 8.1 Hz, J = 1.8 Hz), 7.13 (t, 2H, J = 7.8 Hz), 1.63 (s, 6H), 1.60 (s, 12H).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃): δ 125.7, 125.3, 125.1, 123.7, 123.0, 119.8, 117.5, 117.1, 116.9, 109.2, 29.4, 29.2, 27.0, 26.5.

2) 2-(5-(5-( HBQA -2- yl ) thiophen -2- yl ) thiophen -2- yl )-5,5- dimethyl -1,3-dioxane(2-4) 합성

2-bromo-HBQA(2-2)(0.22 g, 0.49 mmol)과 Pd(PPh₃)₄(28 mg, 0.024 mmol)이 용해되어 있는 THF 용액(10 mL)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-(5-(5-(5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-yl)thiophen-2-yl)thiophen-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane(2-3)(0.89 g, 2.19 mmol)과 탄산칼슘(2.76 g, 20 mmol)이 용해되어 있는 THF(15 mL)와 H₂O(10 mL) 혼합용액을 첨가한 후, 18 시간 동안 환류하였다. 이 용액을 냉각시킨 후, 유기층을 분리하고, MgSO₄로 건조시킨 후, 정제하고 분리하면, 2-(5-(5-(HBQA-2-yl)thiophen-2-yl)thiophen-2-yl)-5,5-dimethyl-1,3-dioxane(2-4)를 얻을 수 있었다. 수율은 81 %이었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 7.57 (s, 2H), 7.39 (d, 4H, J = 7.5 Hz), 7.17 (d, 1H, J = 3.9 Hz), 7.15 (d, 1H, J = 3.9 Hz), 7.14 (t, 2H, J = 7.8 Hz), 7.07 (d, 1H, J = 3.9 Hz), 7.05 (d, 1H, J = 3.9 Hz), 5.63 (s, 1H), 3.71 (m, 4H), 1.67 (s, 12H), 1.64 (s, 6H), 1.31 (s, 3H), 0.81 (s, 3H).

3) 5-(5-( HBQA -2- yl ) thiophen -2- yl ) thiophen -2- carbaldehyde (2-5) 합성

2-(5-(5-(HBQA-2-yl)thiophen-2-yl)thiophen-2-yl)-5,5-dimethyl-1,3-dioxane(2-4)(0.51 g, 0.79 mmol)이 용해되어 있는 THF(20 mL)와 H₂O(10 mL) 혼합용액에 TFA(10 mL)를 첨가한 후, 실온에서 3 시간 동안 저어주었다. 이 용액을 냉각 시킨 후, 유기상을 분리하고, Na₂SO₄로 건조시킨 후, 정제하고 분리하면, 5-(5-(HBQA-2-yl)thiophen-2-yl)thiophen-2-carbaldehyde(2-5)를 얻을 수 있었다. 수율은 97 %이었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 9.86 (s, 1H), 7.69 (d, 1H, J = 3.9 Hz), 7.59 (s, 2H), 7.40 (d, 4H, J = 7.5 Hz), 7.36 (d, 1H, J = 3.9 Hz), 7.25 (d, 1H, J = 3.9 Hz), 7.17 (d, 1H, J = 3.9 Hz), 7.15 (t, 2H, J = 7.5 Hz), 1.67 (s, 12H), 1.65 (s, 6H).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃): δ 182.6, 147.7, 146.9, 141.3, 137.7, 134.0, 132.6, 131.5, 130.5, 130.2, 129.8, 128.0, 127.4, 124.0, 123.8, 123.6, 123.4, 123.0, 121.1, 29.8, 29.2, 27.3, 25.1.

4) 2- cyano -3-(5-(5-( HBQA -2- yl ) thiophen -2- yl ) thiophen -2- yl ) acrylic acid (2-6)(JK-72) 합성

5-(5-(HBQA-2-yl)thiophen-2-yl)thiophen-2-carbaldehyde(2-5)(0.18 g, 0.32 mmol)과 시아노아세트산(cyanoacetic acid)(0.041 g, 0.048 mmol)을 진공건조시킨 후, 피페리딘(piperidine)(0.03 mL)과 아세토나이트릴(acetonitrile, CH₃CN)(20 mL)을 첨가하고, 6 시간 동안 환류시켰다. 이 용액을 냉각시킨 후, 유기층을 분리한 후, 정제하고 분리하면, 2-cyano-3-(5-(5-(HBQA-2-yl)thiophen-2-yl)thiophen-2-yl)acrylic acid (2-6)(JK-72)를 얻을 수 있었다. 수율은 92 %이었다.

¹H NMR (DMSO-d₆): δ 8.12 (s, 1H), 7.69 (d, 1H, J = 3.9 Hz), 7.68 (s, 2H), 7.64 (d, 1H, J = 3.9 Hz), 7.52 (d, 1H, J = 3.9 Hz), 7.49 (d, 1H, J = 3.9 Hz), 7.45 (d, 4H, J = 7.8 Hz), 7.15 (t, 2H, J = 7.8 Hz), 1.62 (s, 12H), 1.57 (s, 6H).

¹³C{¹H} NMR (DMSO-d₆): δ 165.2, 163.9, 144.3, 141.7, 140.7, 136.9, 135.3, 133.7, 131.3, 130.6, 130.2, 129.6, 129.3, 127.7, 127.1, 124.4, 124.2, 124.1, 123.9, 123.5, 120.8, 119.2, 35.3, 35.1, 33.0, 22.2.

실시예 1-2: JK -73(화학식 8의 화합물)의 제조

JK-73의 제조단계를 도 3에 나타내었다.

1) 2- bromo - HBQA (2-2) 합성

0 ℃에서 HBQA(2-1)(0.36 g, 0.99 mmol)이 용해되어 있는 CH₂Cl₂(100 mL) 용액에 NBS(0.18 g, 0.99 mmol)를 첨가한 후, 1 시간 동안 저어주었다. HBQA(2-1)는 상술한 도 2에 도시되어 있는 방법을 통해 제조할 수 있다. 용매를 증발시킨 후, 유기층을 분리하고, MgSO₄로 건조시킨 후, 정제하고 분리하면, 2-bromo-HBQA(2-2)를 얻을 수 있었다. 수율은 98%이었다.

2) 2-(4- hexyl -5-(4- hexyl -5-( HBQA -2- yl ) thiophen -2- yl ) thiophen -2- yl )-5,5-dimethyl-1,3-dioxane(3-1) 합성

2-bromo-HBQA(2-2)(0.22 g, 0.49 mmol)과 Pd(PPh₃)₄(28 mg, 0.024 mmol)이 용해되어 있는 THF 용액(10 mL)에 (3-hexyl-5-(3-hexyl-5-(5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-yl)thiophen-2-yl)thiophen-2-yl)trimethylstannane(1-5)(0.89 g, 2.19 mmol)과 탄산칼슘(2.76 g, 20 mmol)이 용해되어 있는 THF(15 mL)와 H₂O(10 mL) 혼합용액을 첨가한 후, 18 시간 동안 환류하였다. 이 용액을 냉각시킨 후, 유기층을 분리하고, MgSO₄로 건조시킨 후, 정제하고 분리하면, 2-(4-hexyl-5-(4-hexyl-5-(HBQA-2-yl)thiophen-2-yl)thiophen-2-yl)-5,5-dimethyl-1,3-dioxane(3-1)를 얻을 수 있었다. 수율은 83 %이었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 7.50 (s, 2H), 7.43 (d, 4H, J = 7.5 Hz), 7.18 (t, 2H, J = 7.5 Hz), 7.06 (s, 1H), 7.03 (s, 1H), 5.63 (s, 1H), 3.74 (m, 4H), 2.81 (t, 2H, J = 7.8 Hz), 2.72 (t, 2H, J = 7.8 Hz), 1.72 (m, 4H), 1.71 (s, 12H), 1.69 (s, 6H), 1.42 - 1.31 (m, 15H), 1.92 (m, 6H), 0.84 (s, 3H).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃): δ 132.4, 132.3, 132.1, 132.0, 127.1, 125.4, 125.2, 125.0, 123.7, 123.6, 123.4, 122.4, 121.6, 118.0, 117.4, 117.3, 116.8, 92.1, 71.3, 29.3, 29.2, 27.0, 26.9, 25.5, 25.4, 25.3, 24.9, 24.4, 24.0, 23.2, 23.1, 23.0, 22.8, 16.8, 16.4, 15.6, 7.9, 7.8.

3) 4- hexyl -5-(4- hexyl -5-( HBQA -2- yl ) thiophen -2- yl ) thiophen -2-carbaldehyde(3-2) 합성

2-(4-hexyl-5-(4-hexyl-5-(HBQA-2-yl)thiophen-2-yl)thiophen-2-yl)-5,5-dimethyl-1,3-dioxane(3-1)(0.51 g, 0.79 mmol)이 용해되어 있는 THF(20 mL)와 H₂O(10 mL) 혼합용액에 TFA(10 mL)를 첨가한 후, 실온에서 3 시간 동안 저어주었다. 이 용액을 냉각시킨 후, 유기상을 분리하고, Na₂SO₄로 건조시킨 후, 정제하고 분리하면, 4-hexyl-5-(4-hexyl-5-(HBQA-2-yl)thiophen-2-yl)thiophen-2-carbaldehyde (3-2)를 얻을 수 있었다. 수율은 97 %이었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 9.83 (s, 1H), 7.60 (s, 1H), 7.45 (s, 2H), 7.40 (d, 4H, J = 7.8 Hz), 7.19 (s, 1H), 7.15 (t, 2H, J = 7.8 Hz), 2.86 (m, 2H), 2.70 (m, 2H), 1.68 (m, 4H), 1.67 (s, 12H), 1.65 (s, 6H), 1.33 (m, 12H), 0.88 (m, 6H).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃): δ 176. 2, 135.7, 134.6, 133.7, 133.6, 132.8, 132.7, 125.8, 125.5, 125.3, 124.1, 124.0, 123.7, 123.4, 121.7, 117.9, 117.5, 117.2, 116.9, 29.3, 29.2, 27.1, 26.8, 26.7, 25.5, 25.3, 24.9, 24.0, 23.9, 23.2, 23.1, 22.9, 22.8, 16.3, 7.8.

5) 2- Cyano -3-(4- hexyl -5-(4- hexyl -5-( HBQA -2- yl ) thiophen -2- yl ) thiophen -2-yl)acrylic acid (3-3)( JK -73) 합성

4-hexyl-5-(4-hexyl-5-(HBQA-2-yl)thiophen-2-yl)thiophen-2-carbaldehyde (3-2)(0.18 g, 0.32 mmol)과 시아노아세트산(cyanoacetic acid)(0.041 g, 0.048 mmol)을 진공건조시킨 후, 피페리딘(piperidine)(0.03 mL)과 아세토나이트릴(acetonitrile, CH₃CN)(20 mL)을 첨가하고, 6 시간 동안 환류시켰다. 이 용액을 냉각시킨 후, 유기층을 분리한 후, 정제하고 분리하면, 2-Cyano-3-(4-hexyl-5-(4-hexyl-5-(HBQA-2-yl)thiophen-2-yl)thiophen-2-yl)acrylic acid(3-3)(JK-73)를 얻을 수 있었다. 수율은 87 %이었다.

¹H NMR (DMSO-d₆): δ 8.00 (s, 1H), 7.57 (s, 1H), 7.47 (s, 2H), 7.46 (d, 4H, J = 7.8 Hz), 7.23 (s, 1H), 7.16 (t, 2H, J = 7.8 Hz), 2.77 (t, 2H, J = 7.8 Hz), 2.68 (t, 2H, J = 7.8 Hz), 1.61 (m, 4H), 1.60 (s, 12H), 1.58 (s, 6H), 1.37 - 1.21 (m, 12H), 0.85 (t, 3H, J = 7.2 Hz), 0.78 (t, 3H, J = 7.2 Hz).

¹³C{¹H} NMR (DMSO-d₆): δ 165.0, 164.2, 139.3, 139.0, 138.6, 138.0, 137.9, 135.2, 134.5, 131.9, 130.9, 130.6, 130.1, 129.8, 129.6, 129.5, 129.1, 127.6, 124.1, 123.9, 123.4, 122.8, 35.1, 35.0, 33.3, 32.3, 31.1, 31.0, 29.7, 28.7, 28.6, 28.5, 28.4, 27.2, 22.1, 22.0, 14.0, 13.9.

실시예 1-3: JK -74(화학식 9의 화합물)의 제조

JK-74의 제조단계를 도 4에 나타내었다.

1) 5-(5-(6,10- dibromo - HBQA -2- yl ) thiophen -2- yl ) thiophen -2- carbaldehyde (4-1) 합성

5-(5-(HBQA-2-yl)thiophen-2-yl)thiophen-2-carbaldehyde(2-5)(0.21 g, 0.38 mmol)이 용해되어 있는 dichloromethane(CH₂Cl₂)(40 mL)에 NBS(0.14 g, 0.76 mmol)을 첨가한 후, 2 시간 동안 저어주었다. 5-(5-(HBQA-2-yl)thiophen-2-yl)thiophen-2-carbaldehyde(2-5)은 실시예 1-1의 1), 2) 및 3) 과정을 통해 제조할 수 있다. 이 용액을 냉각시킨 후, 유기층을 분리하고, MgSO₄로 건조시킨 후, 정제하고 분리하면, 5-(5-(6,10-dibromo-HBQA-2-yl)thiophen-2-yl)thiophen-2-carbaldehyde(4-1)를 얻을 수 있었다. 수율은 95 %이었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 9.85 (s, 1H), 7.66 (d, 1H, J = 3.9 Hz), 7.57 (s, 2H), 7.48 (s, 2H), 7.46 (s, 2H), 7.33 (d, 1H, J = 3.9 Hz), 7.25 (d, 1H, J = 3.9 Hz), 7.24 (d, 1H, J = 3.9 Hz), 1.66 (s, 12H), 1.60 (s, 6H).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃): δ 182.5, 146.3, 137.6, 132.2, 132.1, 131.9, 131.7, 130.7, 130.3, 129.9, 128.7, 127.3, 126.8, 126.6, 124.3, 123.9, 123.4, 121.3, 116.5, 48.2, 35.9, 32.9, 29.7.

2) 5-(5-(6,10- bis (5- hexylthiophen -2- yl )HBQA-2- yl ) thiophen -2-yl)thiophen-2-carbal-dehyde(4-2) 합성

5-(5-(6,10-dibromo-HBQA-2-yl)thiophen-2-yl)thiophen-2-carbaldehyde(4-1)(0.10 g, 0.14 mmol)과 Pd(PPh₃)₄(16 mg, 0.014 mmol)이 용해되어 있는 THF(10 mL) 용액에 2-(5-hexylthiophen-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)(4-2)(0.103 g, 0.35 mmol)과 탄산칼륨(0.08 g, 2mL)이 용해되어 있는 THF(5 mL)와 H₂O(2 mL) 혼합용액을 첨가한 후, 18 시간 동안 환류시켰다. 이 용액을 냉각시킨 후, 유기층을 분리하고, MgSO₄로 건조시킨 후, 정제하고 분리하면, 5-(5-(6,10-bis(5-hexylthiophen-2-yl)HBQA-2-yl)thiophen-2-yl)thiophen-2-carbal-dehyde(4-2)를 얻을 수 있었다. 수율은 84 %이었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 9.87 (s, 1H), 7.69 (d, 1H, J = 3.9 Hz), 7.62 (s, 2H), 7.59 (s, 4H), 7.37 (d, 1H, J = 3.9 Hz), 7.28 (d, 1H, J = 3.9 Hz ), 7.27 (d, 1H, J = 3.9 Hz ), 7.13 (d, 1H, J = 3.9 Hz), 6.78 (d, 1H, J = 3.9 Hz), 2.85 (t, 4H, J = 7.8 Hz), 1.73 (s, 18H), 1.72 (m, 4H), 1.36 (m, 12H), 0.92 (m, 6H).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃): δ 176.1, 141.2, 140.4, 138.7, 135.4, 135.0, 131.2, 127.7, 125.6, 124.2, 124.1, 123.9, 123.8, 123.7, 121.9, 120.9, 118.7, 117.4, 116.7, 115.4, 115.0, 114.9, 114.7, 41.8, 29.4, 27.1, 26.8, 25.4, 25.3, 24.0, 22.5, 16.3, 7.8.

3) 2-c yano -3-(5-(5-(6,10- bis (5- hexylthiophen -2- yl )HBQA-2- yl ) thiophen -2-yl)thioph-en-2-yl)acrylic acid (4-4)( JK -74) 합성

5-(5-(6,10-bis(5-hexylthiophen-2-yl)HBQA-2-yl)thiophen-2-yl)thiophen-2-carbal-dehyde(4-2)(0.18 g, 0.32 mmol)과 시아노아세트산(cyanoacetic acid)(0.041 g, 0.048 mmol)을 진공건조시킨 후, 피페리딘(piperidine)(0.03 mL)과 아세토나이트릴(acetonitrile, CH₃CN)(20 mL)을 첨가하고, 6 시간 동안 환류시켰다. 이 용액을 냉각시킨 후, 유기층을 분리한 후, 정제하고 분리하면, 2-cyano-3-(5-(5-(6,10-bis(5-hexylthiophen-2-yl)HBQA-2-yl)thiophen-2-yl)thioph-en-2-yl)acrylic acid(4-4)(JK-74)를 얻을 수 있었다. 수율은 90 %이었다.

¹H NMR (DMSO-d₆): δ 8.05 (s, 1H), 7.74 (s, 2H), 7.69 (d, 1H, J = 3.6 Hz), 7.66 (d, 1H, J = 3.6 Hz), 7.63 (s, 2H), 7.62 (s, 2H), 7.53 (d, 1H, J = 3.6 Hz), 7.49 (d, 1H, J = 3.6 Hz), 7.41 (d, 2H, J = 3.6 Hz), 6.85 (d, 2H, J = 3.6 Hz), 2.81 (t, 4H, J = 7.2 Hz), 1.70 (s, 12H), 1.68 (s, 6H), 1.66 (m, 4H), 1.36 - 1.23 (m, 12H), 0.86 (t, 6H, 7.2 Hz),

¹³C{¹H} NMR (DMSO-d₆): δ 173.1, 168.6, 146.6, 144.1, 142.4, 140.6, 140.0, 136.2, 131.1, 130.3, 130.2, 129.5, 129.4, 126.9, 126.8, 125.7, 125.6, 125.0, 124.9, 124.7, 122.7, 122.5, 121.2, 120.8, 118.9, 118.6, 35.4, 35.3, 33.2, 33.1, 31.2, 31.0, 29.5, 28.1, 22.1, 14.0.

실시예 1-4: JK -75(화학식 10의 화합물)의 제조

JK-75의 제조단계를 도 5에 나타내었다.

1) 4- hexyl -5-(4- hexyl -5-(6,10- dibromo - HBQA -2- yl ) thiophen -2- yl ) thiophen -2-carbal-dehyde(5-1) 합성

4-hexyl-5-(4-hexyl-5-(HBQA-2-yl)thiophen-2-yl)thiophen-2-carbaldehyde (3-2)(0.21 g, 0.38 mmol)이 용해되어 있는 dichloromethane(CH₂Cl₂)(40 mL)에 NBS(0.14 g, 0.76 mmol)을 첨가한 후, 2 시간 동안 저어주었다. 5-(5-(HBQA-2-yl)thiophen-2-yl)thiophen-2-carbaldehyde(2-5)은 실시예 1-1의 1), 2) 및 3) 과정을 통해 제조할 수 있다. 이 용액을 냉각시킨 후, 유기층을 분리하고, MgSO₄로 건조시킨 후, 정제하고 분리하면, 4-hexyl-5-(4-hexyl-5-(6,10-dibromo-HBQA-2-yl)thiophen-2-yl)thiophen-2-carbal-dehyde(5-1)를 얻을 수 있었다. 수율은 94 %이었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 9.83 (s, 1H), 7.61 (s, 1H), 7.52 (s, 2H), 7.49 (s, 4H), 7.23 (s, 1H), 2.87 (t, 2H, J = 7.8 Hz), 2.72 (t, 2H, J = 7.8 Hz ), 1.72 (m, 4H), 1.68 (s, 12H), 1.62 (s, 6H), 1.34 (m, 12H), 0.90 (m, 6H).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃): δ 182.4, 141.6, 140.1, 140.0, 139.9, 139.2, 139.1, 132.4, 132.0, 131.7, 130.9, 130.7, 130.2, 129.7, 128.8, 126.6, 126.3, 124.4, 116.3, 35.8, 35.7, 35.6, 33.0, 32.7, 31.7, 31.6, 31.1, 30.3, 29.6, 29.4, 29.3, 29.1, 29.0, 22.6, 14.1.

2) 4- hexyl -5-(4- hexyl -5-(6,10- bis (5- hexylthiophen -2- yl )HBQA-2-yl)thiophen-2-yl)th-iophen-2-carbaldehyde(5-2) 합성

4-hexyl-5-(4-hexyl-5-(6,10-dibromo-HBQA-2-yl)thiophen-2-yl)thiophen-2-carbal-dehyde(5-1)(0.10 g, 0.14 mmol)과 Pd(PPh₃)₄(16 mg, 0.014 mmol)이 용해되어 있는 THF(10 mL) 용액에 2-(5-hexylthiophen-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)(4-2)(0.103 g, 0.35 mmol)과 탄산칼륨(0.08 g, 2mL)이 용해되어 있는 THF(5 mL)와 H₂O(2 mL) 혼합용액을 첨가한 후, 18 시간 동안 환류시켰다. 이 용액을 냉각시킨 후, 유기층을 분리하고, MgSO₄로 건조시킨 후, 정제하고 분리하면, 4-hexyl-5-(4-hexyl-5-(6,10-bis(5-hexylthiophen-2-yl)HBQA-2-yl)thiophen-2-yl)th-iophen-2-carbaldehyde(5-2)를 얻을 수 있었다. 수율은 81 %이었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 9.85 (s, 1H), 7.61 (s, 1H), 7.60 (s, 4H), 7.50 (s, 2H), 7.22 (s, 1H), 7.14 (d, 2H, J = 3.9 Hz), 6.79 (d, 2H, J = 3.9 Hz), 2.85 (m, 6H), 2.73 (t, 2H, 7.8 Hz), 1.73 (s, 18H), 1.74 (m, 8H), 1.37 (m, 24H), 0.92 (m, 12H).

¹³C{¹H} NMR (CDCl): δ 176.2, 138.6, 135.5, 134.4, 133.7, 133.6, 132.8, 125.9, 125.0, 124.3, 124.2, 124.1, 123.9, 123.8, 123.7, 123.6, 123.5, 122.0, 118.7, 118.1, 115.4, 114.9, 114.8, 41.8, 29.4, 29.3, 27.0, 26.9, 26.8, 25.4, 25.3, 25.2, 24.9, 24.0, 23.9, 23.1, 23.0, 22.9, 22.8, 22.5, 22.4, 16.3, 16.2, 7.8, 7.7.

3) 2- cyano -3-(4- hexyl -5-(4- hexyl -5-(6,10- bis (5- hexylthiophen -2- yl )HBQA-2-yl)thio-phen-2-yl)thiophen-2-yl)acrylic acid (5-3)( JK -75) 합성

4-hexyl-5-(4-hexyl-5-(6,10-bis(5-hexylthiophen-2-yl)HBQA-2-yl)thiophen-2-yl)th-iophen-2-carbaldehyde(5-2)(0.18 g, 0.32 mmol)과 시아노아세트산(cyanoacetic acid)(0.041 g, 0.048 mmol)을 진공건조시킨 후, 피페리딘(piperidine)(0.03 mL)과 아세토나이트릴(acetonitrile, CH₃CN)(20 mL)을 첨가하고, 6 시간 동안 환류시켰다. 이 용액을 냉각시킨 후, 유기층을 분리한 후, 정제하고 분리하면, 2-cyano-3-(4-hexyl-5-(4-hexyl-5-(6,10-bis(5-hexylthiophen-2-yl)HBQA-2-yl)thio-phen-2-yl)thiophen-2-yl)acrylic acid (5-3)(JK-75)를 얻을 수 있었다. 수율은 79 %이었다.

¹H NMR (DMSO-d₆): δ 7.96 (s, 2H), 7.95 (s, 1H), 7.62 (s, 2H), 7.58 (s, 1H), 7.52 (s, 2H), 7.41 (d, 2H, J = 3.6 Hz), 7.25 (s, 1H), 6.85 (d, 2H, J = 3.6 Hz), 2.81 - 2.70 (m, 8H), 1.67 (s, 12H), 1.66 - 1.55 (m, 8H), 1.63 (s, 6H), 1.33 - 1.23 (m, 24H), 0.93 - 0.80 (m, 12H).

¹³C{¹H} NMR (DMSO-d₆): δ 170.0, 167.4, 145.5, 144.3, 141.7, 140.7, 139.4, 136.7, 131.3, 130.4, 130.3, 129.6, 129.3, 126.9, 126.7, 126.0, 125.8, 125.2, 124.9, 124.8, 122.8, 122.5, 122.0, 121.1, 118.6, 118.4, 35.3, 35.0, 33.1, 32.2, 31.2, 31.1, 31.0, 30.9, 29.8, 29.7, 28.7, 28.6, 28.5, 28.4, 27.4, 25.5, 22.2, 22.1, 22.0, 14.1, 14.0, 13.9.

다음으로, 화학식 37로 나타낸 화합물의 제조방법에 대해서 살펴본다.

제조방법 2 : 화학식 37의 화합물의 제조방법

본 발명에 따른 화학식 37의 화합물의 제조방법은 화학식 35의 화합물과 화학식 14 또는 화학식 15의 화합물을 반응시켜 화학식 36의 화합물을 형성하는 단계를 포함한다.

<화학식 35>

<화학식 36>

여기서, n은 1, 2 및 3 중 어느 하나이고, R₁은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다. R₄ 및 R₅는 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, X₁는 황(S) 또는 산소(O)이다. 그리고 R_2b와 R_3b는 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.

화학식 35와 화학식 14를 이용하여 화학식 36을 형성하는 반응을 반응식 12에 나타내었으며, 화학식 35와 화학식 15를 이용하여 화학식 36을 형성하는 반응을 반응식 13에 나타내었다.

<반응식 12>

<반응식 13>

Pd(PPh₃)₄와 탄산칼륨을 함께 첨가하여 반응식 12와 반응식 13의 반응을 진행할 수 있으며, 각 반응은 THF와 H₂O의 혼합용액에서 수행될 수 있다.

그리고 화학식 37의 화합물을 제조하는 방법은 화학식 36의 화합물에 화학식 22의 화합물(TFA)을 반응시켜 화학식 42의 화합물을 형성하는 단계(반응식 14)를 더 포함할 수 있다.

<반응식 14>

R_2b와 R_3b가 탄소수 1 내지 10의 알킬인 화학식 37의 화합물을 제조하기 위해서는 반응식 15에 나타낸 바와 같이 화학식 42의 화합물에 시아노아세트산(cyanoacetic acid)을 반응시킨다.

<반응식 15>

반응식 15의 반응은 피페리딘(piperidine)과 아세토나이트릴(acetonitrile)을 함께 첨가하여 수행될 수 있다.

화학식 37의 화합물의 R_2b와 R_3b가 동일할 화학식을 갖도록 화학식 35의 화합물은 R_2b와 R_3b는 동일한 화학식을 갖는 것이 이용될 수 있으며, 이에 따라 화학식 36과 화학식 42의 화합물의 R_2b와 R_3b도 동일한 화학식을 갖는다.

그리고 화학식 37의 화합물은 화학식 39의 화합물일 수 있다.

<화학식 39>

여기서, R₁, R₆ 및 R₇은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, R_2b와 R_3b는 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.

화학식 39의 화합물을 제조하는 방법은 화학식 35의 화합물과 화학식 18 또는 화학식 19의 화합물을 반응시켜 화학식 38의 화합물을 형성하는 단계를 포함한다.

<화학식 38>

다음으로, 화학식 38의 화합물을 화학식 22의 화합물(TFA) 및 시아노아세트산과 순차적으로 반응시켜, 화학식 39의 화합물을 제조할 수 있다. 화학식 38의 화합물로부터 화학식 39의 화합물을 제조하는 방법은 상술한 화학식 36의 화합물로부터 화학식 37의 화합물을 제조하는 방법과 유사하다. 이때 화학식 38과 화학식 39의 R₆과 R₇은 동일한 화학식을 갖도록 할 수 있으며, 이를 위해 R₈과 R₉가 동일한 화학식을 갖는 화학식 19의 화합물을 이용할 수 있다.

화학식 19의 화합물의 제조방법은 상술한 제조방법 1에서 설명한 바와 같다.

이하, 본 발명에 따른 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물 및 이의 제조방법의 실시예들을 보다 상세하게 설명한다. 이하의 실시예들에 의해 본 발명은 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있다.

실시예 2: JK -97(화학식 11의 화합물) 및 JK -98(화학식 12의 화합물)의 제조

JK-97 및 JK-98의 제조단계를 도 6에 나타내었다.

1) 2-2 화합물 합성

2-1 화합물이 용해되어 있는 CH₂Cl₂ 용액에 NBS를 첨가하여 2-2 화합물을 합성하였다. 2-1 화합물은 상술한 도 2에 도시되어 있는 방법을 통해 제조할 수 있다.

2) 6-1 화합물 합성

2-2 화합물이 용해되어 있는 CH₂Cl₂ 용액에 AlCl₃와 alkanoylchloride를 첨가 하여 6-1 화합물을 합성하였다.

3) 6-2 화합물 합성

6-1 화합물이 용해되어 있는 triethylene glycol 용액에 NH₂NH₂와 KOH를 첨가하여 6-2 화합물을 합성하였다.

4) 6-3 화합물 합성

6-2 화합물과 Pd(PPh₃)₄이 용해되어 있는 THF 용액에 2-3 화합물과 탄산칼슘이 용해되어 있는 THF와 H₂O 혼합용액을 첨가하여 6-3 화합물을 합성하였다.

5) 6-4 화합물 합성

6-3 화합물이 용해되어 있는 THF와 H₂O 혼합용액에 TFA를 첨가하여 6-5 화합물을 합성하였다.

6) 6-5 화합물 합성

6-4 화합물과 시아노아세트산을 진공건조시킨 후, 피페리딘과 아세토나이트릴(CH₃CN)을 첨가하여 6-5 화합물을 합성하였다. 6-5 화합물 중 R이 pentyl인 것이 JK-97이고, R이 octyl인 것이 JK-98이다.

이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 신규의 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물을 포함하는 염료를 이용한 염료감응 태양전지의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

도 7은 본 발명에 따른 염료감응 태양전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 7을 참조하면, 본 발명에 따른 염료감응 태양전지(100)는 제1기판(110), 반도체 전극(120), 대향 전극(130), 제2기판(140), 전해질 용액(150) 및 고분자층(160)을 구비한다.

제1기판(110)은 전도성 유리로 이루어질 수 있다. 바람직하게는 유리(glass) 기판 위에 ITO(indium tin oxide), FTO(fluorine-doped tin oxide)가 코팅되어 있다. 그리고 제1기판(110)과 반도체 전극(120) 사이에는 TiCl₄층(미도시)이 형성될 수 있다.

반도체 전극(120)은 제1기판(110) 상에 형성되며, 염료가 흡착되어 있는 나노입자 금속산화물로 이루어진다. 반도체 전극(120)은 5 ~ 15 μm 정도의 두께로 형성될 수 있다. 나노입자 금속산화물은 이산화티탄(TiO₂), 이산화주석(SnO₂) 또는 산화아연(ZnO)으로 이루어지며, 약 5 ~ 30 nm 정도의 크기를 가질 수 있다. 그리고 나노입자 금속산화물에 흡착되어 있는 염료는 화학식 1의 화합물로 표현되는 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물이 이용된다. 화학식 1의 화합물은 상술한 바와 같으며, 화학식 1의 R₂와 R₃은 동일한 화학식을 가질 수 있다. 그리고 화학식 1의 화합물은 화학식 6의 화합물일 수 있으며, 화학식 6의 R₆과 R₇은 수소(H) 또는 헥실(hexyl)일 수 있다. 바람직하게는 화학식 7 내지 화학식 12의 화합물인 JK-72, JK-73, JK-74, JK-75, JK-97 및 JK-98 중 어느 하나가 염료로 이용된다.

제2기판(140)은 제1기판(110)과 마찬가지로 전도성 유리, 즉 ITO 또는 FTO가 코팅되어 있는 유리 기판일 수 있다.

대향 전극(130)은 제2기판(140) 상에 형성되며, 백금(Pt)으로 이루어질 수 있다. 그리고 대향 전극(130)은 반도체 전극(120)과 대향되도록 배치된다.

전해질 용액(150)은 반도체 전극(120)과 대향 전극(130) 사이의 공간을 채우는 용액으로서, 1-vinyl-3-methyl-imidazolium iodide와 I₂을 3-methoxypropionitrile에 용해시킨 I₃ ^-/I^-의 전해질 용액일 수 있다.

도 7에 예시된 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 염료감응 태양전지의 작동을 설명하면 다음과 같다.

먼저, 제1기판(110)을 투과한 태양 빛이 반도체 전극(120)의 나노입자 금속산화물에 흡착된 화학식 1의 화합물의 염료 분자에 의하여 흡수되면, 여기 상태로 들뜨게 된 염료 분자는 전자를 나노입자 금속산화물의 전도대로 주입하게 된다. 나노입자 금속산화물로 주입된 전자는 입자간 계면을 통하여 제1기판(110)에 전달되고 외부 전선을 통하여 대향 전극(120)으로 이동된다.

전자 전이의 결과로 산화된 염료 분자는 전해질 용액(150) 내의 요오드 이온의 산화 환원 작용(3I^-→I₃ ^-+2e^-)에 의하여 제공되는 전자를 받아 다시 환원되며, 산화된 요오드 이온(I₃ ^-)은 대향 전극(130)에 도달한 전자에 의해 다시 환원되어 염료 감응 태양전지의 작동과정이 완성된다.

본 발명에 따른 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물이 염료감응 태양전지의 염료로 이용되는 경우의 특성을 살펴보기 위해, 본 발명에 따른 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물 중 바람직한 예들인 JK-72, JK-73, JK-74, JK-75, JK-97 및 JK-98를 염료로 이용하여 염료감응 태양전지를 제작하였다. 그리고 비교예인 퓨즈드되지 않은 트리아릴아민을 함유하는 화합물인 TNTT를 염료로 이용하여 염료감응 태양전지를 제작한 후, 그 특성을 살펴보고, JK-72, JK-73, JK-74, JK-75, JK-97 및 JK-98와 함께 비교하였다. 이를 도 8 내지 도 12에 나타내었다.

<TNTT>

도 8은 JK-72, JK-73, JK-74 및 JK-75가 염료감응 태양전지의 염료로 이용된 경우, 파장에 따른 흡수계수를 나타내는 도면이다.

도 8에 도시된 바와 같이, TNTT를 염료로 이용한 염료감응 태양전지의 경우에는 하나의 파장(454 nm)의 빛만을 잘 흡수하는 반면에, JK-72, JK-73, JK-74 및 JK-75를 염료로 이용한 염료감응 태양전지의 경우에는 훨씬 다양한 파장의 빛을 잘 흡수한다. 예컨대, JK-74의 경우에는 340 nm, 380nm, 459nm 등의 빛을 잘 흡수하고, JK-75의 경우에는 336 nm, 375 nm, 427 nm 등의 빛을 잘 흡수한다.

도 9는 JK-72, JK-73, JK-74, JK-75, JK-97 및 JK-98가 염료감응 태양전지의 염료로 이용된 경우, 파장에 따른 IPCE(incident photon-to-current conversion efficiency)를 나타내는 도면이다.

도 9에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물을 염료감응 태양전지의 염료로 이용하게 되면, IPCE값이 큰 값을 가져서 입사되는 빛이 전류로 전환되는 효율이 우수하게 됨을 알 수 있다. 특히 JK-72, JK-74, JK-97 및 JK-98의 경우에는 TNTT에 비해 더 큰 IPCE 값을 가짐을 알 수 있다.

도 10은 JK-72, JK-73, JK-74, JK-75, JK-97 및 JK-98가 염료감응 태양전지의 염료로 이용된 경우, 전압에 따른 전류밀도를 나타내는 도면이다.

도 10에 도시된 바와 같이, JK-72, JK-73, JK-74, JK-75, JK-97 및 JK-98의 경우가 모두 TNTT의 위에 위치함을 알 수 있다. 이는 JK-72, JK-73, JK-74, JK-75, JK-97 및 JK-98를 염료감응 태양전지의 염료로 이용하게 되면, J_sc(short circuit current)와 V_oc(open circuit voltage) 값이 TNTT를 염료감응 태양전지의 염료로 이용하는 경우보다 크다는 것을 의미한다.

도 9 및 도 10의 결과를 포함해서 TNTT, JK-72, JK-73, JK-74, JK-75, JK-97 및 JK-98가 염료로 이용된 염료감응 태양전지의 종합적인 특성을 표 1에 나타내었다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물(JK-72, JK-73, JK-74, JK-75, JK-97 및 JK-98)을 염료감응 태양전지의 염료로 이용한 경우 퓨즈드되지 않은 트리아릴아민을 함유하는 화합물(TNTT)을 염료감응 태양전지의 염료로 이용한 경우에 비해 대부분의 특성이 우수함을 알 수 있다. J_sc와 V_oc 값이 현저하게 증가하여 전체적인 효율(η)이 상당히 많이 증가하였음을 알 수 있다. 특히, JK-98의 경우에는 TNTT와 비교할 때, 효율이 6.88에서 8.46으로 증가하여 23 % 정도의 효율이 향상되었음을 알 수 있다. 그리고 가장 효율이 안 좋은 JK-75의 경우도 TNTT와 비교하면, 효율이 6.88에서 7.50으로 9 % 정도 향상되었음을 알 수 있다.

도 11은 JK-72, JK-73, JK-74 및 JK-75가 염료감응 태양전지의 염료로 이용된 경우, V_oc(open circuit voltage)에 따른 전자 라이프타임의 변화를 나타내는 도면이다.

도 11에 도시된 바와 같이, TNTT를 염료로 이용하여 염료감응 태양전지를 제조한 경우(-●-)에 비해, JK-72(-◆-), JK-73(-■-), JK-74(-▲-) 및 JK-75(-*-)를 염료로 이용하여 염료감응 태양전지를 제조한 경우가 전자의 라이프타임이 현저하게 증가하였음을 알 수 있다.

도 12는 JK-72가 염료감응 태양전지의 염료로 이용된 경우, 시간의 경과에 따른, J_sc, V_oc, FF(Fill Factor) 및 효율(η)의 변화를 나타내는 도면이다.

도 12에 도시된 바와 같이, JK-72를 염료로 이용하는 염료감응 태양전지는 1000 시간이 경과하더라도 J_sc, V_oc, Fill Factor 및 효율 값이 거의 일정하여, 열적안정성이 매우 우수함을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

도 1은 화학식 43의 화합물의 제조방법을 간략하게 나타내는 도면이다.

도 2는 본 발명에 따른 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물 제조방법의 실시예로, JK-72의 제조방법을 간략하게 나타내는 도면이다.

도 3은 본 발명에 따른 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물 제조방법의 실시예로, JK-73의 제조방법을 간략하게 나타내는 도면이다.

도 4는 본 발명에 따른 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물 제조방법의 실시예로, JK-74의 제조방법을 간략하게 나타내는 도면이다.

도 5는 본 발명에 따른 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물 제조방법의 실시예로, JK-75의 제조방법을 간략하게 나타내는 도면이다.

도 6은 본 발명에 따른 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물 제조방법의 실시예로, JK-97 및 JK-98의 제조방법을 간략하게 나타내는 도면이다.

도 7은 본 발명에 따른 염료감응 태양전지의 개략적인 구성을 나타내는 도면이다.

도 10은 JK-72, JK-73, JK-74, JK-75, JK-97 및 JK-98가 염료감응 태양전지 의 염료로 이용된 경우, 전압에 따른 전류밀도를 나타내는 도면이다.

Claims

하기 화학식 1의 퓨즈드-트리아릴아민(fused-triarylamine)을 함유하는 화합물.

<화학식 1>

[상기 화학식 1의 n은 1, 2 및 3 중 어느 하나이고, 상기 화학식 1의 R₁, R₄ 및 R₅는 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬(alkyl)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 화학식 1의 X₁는 황(S) 또는 산소(O)이고, 상기 화학식 1의 R₂와 R₃은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시(alkyloxy), 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

상기 화학식 2 및 화학식 3의 X₂는 황(S) 또는 산소(O)이고, 상기 화학식 2 및 화학식 3의 R₆은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.]
제1항에 있어서,

상기 화학식 1의 R₂와 R₃는 동일한 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물.
제1항에 있어서,

상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 6의 화합물인 것을 특징으로 하는 퓨 즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물.

<화학식 6>

[상기 화학식 6의 R₆과 R₇은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 화학식 6의 R₁은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 화학식 6의 R₂와 R₃은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시, 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

상기 화학식 2 및 화학식 3의 X₂는 황(S) 또는 산소(O)이고, 상기 화학식 2 및 화학식 3의 R₆은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.]
제3항에 있어서,

상기 화학식 6의 R₆과 R₇은 수소(H) 또는 헥실(hexyl)인 것을 특징으로 하는 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물.
제1항에 있어서,

상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 7 내지 화학식 12의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물.

<화학식 7>

<화학식 8>

<화학식 9>

<화학식 10>

<화학식 11>

<화학식 12>
하기 화학식 13의 화합물과 하기 화학식 14 또는 화학식 15의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 16의 화합물을 형성하는 단계를 포함하여 하기 화학식 17의 화합 물을 제조하는 것을 특징으로 하는 퓨즈드-트리아릴아민(fused-triarylamine)을 함유하는 화합물의 제조방법.

<화학식 13>

<화학식 14>

<화학식 15>

<화학식 16>

<화학식 17>

[상기 화학식 14 내지 화학식 17의 n은 1, 2 및 3 중 어느 하나이고, 상기 화학식 13, 화학식 16 및 화학식 17의 R₁은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬(alkyl)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 화학식 14 내지 화학식 17의 R₄ 및 R₅는 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 화학식 14 내지 화학식 17의 X₁는 황(S) 또는 산소(O)이며, 상기 화학식 17의 R_2a와 R_3a는 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시(alkyloxy), 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

상기 화학식 2 및 화학식 3의 X₂는 황(S) 또는 산소(O)이고, 상기 화학식 2 및 화학식 3의 R₆은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.]
제6항에 있어서,

상기 화학식 17의 R_2a와 R_3a는 동일한 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물의 제조방법.
제6항에 있어서,

상기 화학식 14의 화합물은 하기 화학식 18의 화합물이고, 상기 화학식 15의 화합물은 하기 화학식 19의 화합물이며, 상기 화학식 16의 화합물은 하기 화학식 20의 화합물이고, 상기 화학식 17의 화합물은 하기 화학식 21의 화합물인 것을 특징으로 하는 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물의 제조방법.

<화학식 18>

<화학식 19>

<화학식 20>

<화학식 21>

[상기 화학식 20과 화학식 21의 R₁, R₆ 및 R₇은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 화학식 19의 R₈과 R₉는 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 화학식 20과 화학식 21의 R_2a와 R_3a는 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시, 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

상기 화학식 2 및 화학식 3의 X₂는 황(S) 또는 산소(O)이고, 상기 화학식 2 및 화학식 3의 R₆은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.]
제8항에 있어서,

상기 화학식 20과 화학식 21의 R₆과 R₇은 동일한 화학식을 가지고, 상기 화학식 19의 R₈과 R₉는 동일한 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물의 제조방법.
제6항에 있어서,

상기 화학식 16의 화합물에 하기 화학식 22의 화합물(trifluoro acetic acid, TFA)을 반응시켜 하기 화학식 23의 화합물을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물의 제조방법.

<화학식 22>

<화학식 23>

[상기 화학식 23의 n은 1, 2 및 3 중 어느 하나이고, 상기 화학식 23의 R₁은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 화학식 23의 R₄ 및 R₅는 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 화학식 23의 X₁는 황(S) 또는 산소(O)이다.]
제10항에 있어서,

상기 화학식 23의 화합물에 하기 화학식 24의 화합물(N-bromosuccinimide, NBS)을 반응시켜 하기 화학식 25의 화합물을 형성하는 단계; 및

하기 화학식 25의 화합물에 하기 화학식 26의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 27의 화합물을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물의 제조방법.

<화학식 24>

<화학식 25>

<화학식 26>

<화학식 27>

[상기 화학식 25와 화학식 27의 n은 1, 2 및 3 중 어느 하나이고, 상기 화학식 25와 화학식 27의 R₁은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 화학식 25와 화학식 27의 R₄ 및 R₅는 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 화학식 25와 화학식 27의 X₁는 황(S) 또는 산소(O)이며, 상기 화학식 26과 화학식 27의 R₁₀은 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시(alkyloxy), 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

상기 화학식 2 및 화학식 3의 X₂는 황(S) 또는 산소(O)이고, 상기 화학식 2 및 화학식 3의 R₆은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.]
제8항에 있어서,

상기 화학식 19의 화합물은,

하기 화학식 28의 화합물을 LDA(lithium diisopropylamine) 및 하기 화학식 29의 화합물과 순차적으로 하기 화학식 30의 화합물을 형성하는 단계;

하기 화학식 30의 화합물에 하기 화학식 24의 화합물(N-bromosuccinimide, NBS)을 반응시켜 하기 화학식 31의 화합물을 형성하는 단계;

하기 화학식 31의 화합물에 하기 화학식 32의 화합물(neopentyl glycol)과 하기 화학식 33의 화합물(p-toluenesulfonic acid)을 반응시켜 하기 화학식 34의 화합물을 형성하는 단계; 및

하기 화학식 34의 화합물을 n-butyllithium 및 SnMe₃Cl(Me:메틸)과 순차적으로 반응시켜 상기 화학식 19의 화합물을 형성하는 단계;를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물의 제조방법.

<화학식 28>

<화학식 29>

<화학식 30>

<화학식 24>

<화학식 31>

<화학식 32>

<화학식 33>

<화학식 34>

[상기 화학식 28, 화학식 30, 화학식 31 및 화학식 34의 R₈과 R₉는 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.]
하기 화학식 35의 화합물과 하기 화학식 14 또는 화학식 15의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 36의 화합물을 형성하는 단계를 포함하여 하기 화학식 37의 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 퓨즈드-트리아릴아민(fused-triarylamine)을 함유하는 화합물의 제조방법.

<화학식 35>

<화학식 14>

<화학식 15>

<화학식 36>

<화학식 37>

[상기 화학식 14, 화학식 15, 화학식 36 및 화학식 37의 n은 1, 2 및 3 중 어느 하나이고, 상기 화학식 35, 화학식 36 및 화학식 37의 R₁은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬(alkyl)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 화학식 14, 화학식 15, 화학식 36 및 화학식 37의 R₄ 및 R₅는 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 화학식 14, 화학식 15, 화학식 36 및 화학식 37의 X₁는 황(S) 또는 산소(O)이며, 상기 화학식 35, 화학식 36 및 화학식 37의 R_2b와 R_3b는 탄소수 1 내지 10의 알킬(alkyl)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.]
제13항에 있어서,

상기 화학식 35, 화학식 36 및 화학식 37의 R_2b와 R_3b는 동일한 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물의 제조방법.
제13항에 있어서,

상기 화학식 14의 화합물은 하기 화학식 18의 화합물이고, 상기 화학식 15의 화합물은 하기 화학식 19의 화합물이며, 상기 화학식 36은 하기 화학식 38의 화합물이고, 상기 화학식 37의 화합물은 하기 화학식 39의 화합물인 것을 특징으로 하는 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물의 제조방법.

<화학식 18>

<화학식 19>

<화학식 38>

<화학식 39>

[상기 화학식 38과 화학식 39의 R₁은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬(alkyl)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 화학식 38과 화학식 39의 R_2b와 R_3b는 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 화학식 38과 화학식 39의 R₆과 R₇은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 화학식 19의 R₈과 R₉는 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.]
제15항에 있어서,

상기 화학식 38과 화학식 39의 R₆과 R₇은 동일한 화학식을 가지고, 상기 화학식 19의 R₈과 R₉는 동일한 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물의 제조방법.
전도성 기판;

상기 전도성 기판 상에 형성되고, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 염료가 흡착된 금속 산화물층을 포함하는 반도체 전극;

대향 전극; 및

상기 반도체 전극과 상기 대향 전극 사이를 채우는 전해질 용액;을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.

<화학식 1>

[상기 화학식 1의 n은 1, 2 및 3 중 어느 하나이고, 상기 화학식 1의 R₁, R₄ 및 R₅는 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬(alkyl)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 화학식 1의 X₁는 황(S) 또는 산소(O)이고, 상기 화학식 1의 R₂와 R₃ 은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시(alkyloxy), 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

상기 화학식 2 및 화학식 3의 X₂는 황(S) 또는 산소(O)이고, 상기 화학식 2 및 화학식 3의 R₆은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.]
제17항에 있어서,

상기 화학식 1의 R₂와 R₃는 동일한 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
제17항에 있어서,

상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 6의 화합물인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.

<화학식 6>

[상기 화학식 6의 R₆과 R₇은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 화학식 6의 R₁은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 화학식 6의 R₂와 R₃은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시, 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

상기 화학식 2 및 화학식 3의 X₂는 황(S) 또는 산소(O)이고, 상기 화학식 2 및 화학식 3의 R₆은 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.]
제19항에 있어서,

상기 화학식 6의 R₆과 R₇은 수소(H) 또는 헥실(hexyl)인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
제17항에 있어서,

상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 7 내지 화학식 12의 화합물로 이루어 진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.

<화학식 7>

<화학식 8>

<화학식 9>

<화학식 10>

<화학식 11>

<화학식 12>