KR20100123850A - ＴｉＯ₂ 함유 실리카 유리 및 이를 사용한 ＥＵＶ 리소그래피용 광학 부재 - Google Patents

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야스또미 이와하시
신야 기꾸가와
유꼬 다찌바나
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 사용한 경우에, 고EUV 에너지 광의 조사시 열팽창 계수가 거의 0이고 유리로부터 수소를 방출시킴으로써 다층막의 물성을 장시간 유지시킬 수 있는 TiO2-SiO2 유리를 제공한다. 본 발명은 가상 온도가 1,100℃ 이하이고 수소 분자 농도가 1×1016 분자/㎤ 이상이며, 선열팽창 계수가 0 ppb/℃가 되는 온도가 40 내지 110℃의 범위 내에 있는 TiO2 함유 실리카 유리에 관한 것이다.

Description

ＴｉＯ₂ 함유 실리카 유리 및 이를 사용한 ＥＵＶ 리소그래피용 광학 부재{TIO2-CONTAINING SILICA GLASS AND OPTICAL MEMBER FOR EUV LITHOGRAPHY USING THE SAME}
본 발명은 TiO2 함유 실리카 유리(이하, 본 명세서에서는 "TiO2-SiO2 유리"라고 부름)에 관한 것이고, 특히 EUV 리소그래피용 노광 장치의 광학 부재로서 사용되는 TiO2-SiO2 유리에 관한 것이다. 본 발명에서 언급된 EUV(extreme ultraviolet) 광이란 연X선 영역 또는 진공 자외 영역의 파장을 갖는 광을 가리키고, 구체적으로는 파장이 약 0.2 내지 100 nm인 광이다.
종래부터, 포토리소그래피 기술에서 웨이퍼 위에 미세한 회로 패턴을 전사해서 집적 회로를 제조하기 위한 노광 장치가 널리 이용되고 있다. 집적 회로의 고집적화 및 고기능화 경향으로, 집적 회로의 미세화가 진행하고 있다. 따라서, 노광 장치에는 깊은 초점 심도에서 고해상도의 회로 패턴을 웨이퍼면 위로 결상시키는 것이 요구되고 있으며, 노광 광원의 단파장화가 진행되고 있다. 노광 광원은 종래의 g선 (파장: 436 nm), i선 (파장: 365 nm)이나 KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm)로부터 더 나아가 ArF 엑시머 레이저(파장: 193 nm)가 사용되기 시작하고 있다. 또한, 회로의 선 폭이 70 nm 이하가 되는 차세대의 집적 회로에 대응하기 위해서, 각각 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 액침 리소그래피 기술 및 이중 노출 기술이 유력시 되고 있다. 그러나, 이것도 선 폭이 45 nm인 세대까지 밖에 다룰 수 없는 것으로 보인다.
이러한 기술 동향 하에서, 노광 광원으로서 EUV 광(극자외광)을 대표하는 파장이 13 nm인 광을 사용하는 리소그래피 기술이 32 nm 및 그 이후의 세대에 걸쳐 적용가능하다고 보여 주목받고 있다. EUV 리소그래피 (이하, "EUVL"라고 함)의 상 형성 원리는 투영 광학계를 사용해서 마스크 패턴을 전사하는 점에서는, 종래의 리소그래피와 같다. 그러나, EUV 광의 에너지 영역에서는 광을 투과할 수 있는 재료가 없기 때문에, 굴절광학계가 사용될 수 없다. 따라서, 광학계는 모두 반사광학계이다.
EUVL용 노광 장치의 광학 부재는 포토마스크 및 미러를 들 수 있고, (1) 기재, (2) 기재 위로 형성된 반사 다층막, 및 (3) 반사 다층막 위에 형성된 흡수체 층으로 기본적으로 구성된다. 반사 다층막으로는, Mo층과 Si층을 교대로 적층시킨 Mo/Si 반사 다층막을 형성하는 것이 검토되고, 흡수체 층으로는 성막 재료로서 Ta나 Cr이 검토되고 있다. 기재로서는, EUV 광 조사 하에서도 왜곡이 발생하지 않도록 저열팽창 계수를 갖는 재료가 필요하게 되고, 저열팽창 계수를 갖는 유리 등이 검토되고 있다.
TiO2-SiO2 유리는 실리카 유리보다 작은 열팽창 계수(CTE)를 갖는 초저열 팽창 재료로서 알려져 있다. 또한 유리 중의 TiO2 함유량에 의해 열팽창 계수를 제어할 수 있기 때문에, 열팽창 계수가 0에 가까운 무팽창 유리가 얻어질 수 있다. 따라서, TiO2-SiO2 유리는 EUVL용 노광 장치의 광학 부재에 사용되는 재료로서의 가능성이 있다.
종래의 TiO2-SiO2 유리의 제조 방법에 따르면, 우선 실리카 전구체와 티타니아 전구체를 각각 기체상으로 전환시키고 서로 혼합한다. 이 기체상인 혼합물을 버너에 도입하여 열분해함으로써 TiO2-SiO2 유리 입자를 형성한다. 이 TiO2-SiO2 유리 입자는 내화성 용기 중에 퇴적되고, 퇴적과 동시에 그 안에서 용융되어 TiO2-SiO2 유리를 형성한다.
하기 특허문헌 1에는 TiO2-SiO2 다공질 유리체를 형성하고, 이를 유리체로 전환한 후, 마스크 기판을 얻는 방법이 개시되어 있다.
EUVL용 노광 장치 내에 설치되는 미러는 30,000시간과 같이 장시간에 걸쳐 EUV 조사에 견뎌야 하고, 다층막의 특성의 경시 변화의 문제를 포함한다. 경시 변화의 주된 원인은, 탄소 오염 및 극미량의 수분으로 인한 다층막의 산화이다. 탄소 오염을 세정하거나, 산화한 다층막을 환원시키기 위해서, 수소를 사용하는 기술이 보고되어 있다 (예를 들어, 하기 비특허문헌 1 및 2 참조).
US-A-2002/157421
S. Graham, C. Steinhaus, M. Clift, L. Klebanoff, and S. Bajt, Proceedings of SPIE, Vol. 5037, pp.460-469 (2003) H. Oizumi, A. Izumi, K. Motai, I. Nishiyama, and A. Namiki, Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 46, No. 22, pp.L633-L635 (2007)
EUVL용 노광 장치의 처리량을 향상시키기 위해서는 노광에 사용되는 EUV 광의 에너지를 증가시키는 것이 효과적이다. 따라서, 이 경우 부재의 온도는 추정된 온도를 초과하여 온도가 높아질 가능성이 있다. 구체적으로는, 40 내지 110℃까지 온도가 상승할 가능성이 있기 때문에, 상기 온도에서 팽창이 거의 0인 것이 바람직하다. 이는 포토마스크 등의 경우에서 패턴의 피치가 변화하는 것을 방지하기 위해서이고, 스테퍼 미러 등의 경우에는 형상이 변화하는 것을 방지하기 위해서이다.
또한, 실온으로부터 EUVL용 노광 장치에서의 사용시의 온도까지 온도가 상승했을 때의 치수 변화가 크면, 상기 패턴의 피치나 형상이 실온 시의 상태로부터 변하기 때문에, 광학 부재의 광학설계가 복잡해지는 가능성을 생각할 수 있다. 따라서, 처리량 향상에 목적을 둔 고EUV 에너지 광을 사용한 노광 장치용 광학 부재에서는 실온으로부터 40 내지 110℃와 같은 온도까지의 평균 선열팽창 계수가 작은 것이 바람직하다.
그러나, 상기 특허문헌에서는, 선열팽창 계수가 거의 0이 되는 온도 범위는 넓지만, 팽창이 0이 되는 온도가 실온이다. 따라서, 40 내지 110℃와 같은 온도에서는 선열팽창 계수가 0이 아니고, 치수 변화나 형상 변화를 무시할 수 없는 가능성이 있다. 또한, 실온으로부터 40 내지 110℃와 같은 온도까지의 평균 선열팽창 계수는 크기 때문에, 광학 부재의 광학설계가 복잡해지는 문제를 생각할 수 있다.
또한, 상기 비특허문헌들에서는, 수소 분위기를 사용해야 하고, 조작인 간단하지 않고 용이하지 않은 문제를 포함한다.
또한, 고EUV 에너지 광으로 인한 열을 사용함으로써, 분위기 중에 수소가 존재하는 경우, 전술한 탄소 오염의 세정 효과나 산화한 다층막의 환원 효과를 기대할 수 있다. 또한, 분위기 중에 수소가 존재하는 경우, 다층막의 산화 그 자체를 억제하는 것을 기대할 수 있다. 유리 중에 수소 분자가 포함되어 있는 경우, 수소 분자는 확산 계수가 다른 성분에 비하여 매우 크기 때문에, 수소는 유리 내부로부터 방출된다. 특히, 유리의 온도가 증가하면, 수소 분자의 방출이 일어나기 쉬워진다.
상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명의 목적은 처리량 상승을 목적으로 고EUV 에너지 광을 사용한 노광 장치용 광학 부재로서 적합한 열팽창 특성을 갖고 유리로부터 수소를 방출시킴으로써 다층막의 물성을 장시간 유지시킬 수 있는 TiO2-SiO2 유리를 제공하는 것이다.
본 발명은 가상 온도가 1,100℃ 이하이고, 수소 분자 농도가 1×1016 분자/㎤ 이상이며, 선열팽창 계수(CTE)가 0 ppb/℃가 되는 온도 (크로스오버 온도: cross-over temperature; COT)가 40 내지 110℃의 범위에 있는 TiO2 함유 실리카 유리(이하, "본 발명의 TiO2-SiO2 유리"라고 부름)를 제공한다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리에서는, TiO2 함유량이 7.5 내지 12 질량％인 것이 바람직하다.
또한, 20 내지 100℃의 평균 선열팽창 계수가 60 ppb/℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 선열팽창 계수(CTE)가 0±5 ppb/℃가 되는 온도 폭 △T가 5℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 TiO2-SiO2 유리는 혼입(inclusion)이 없는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 TiO2-SiO2 유리는 EUV 리소그래피용 광학 부재로서 사용될 수 있다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리에서 고EUV 에너지 광의 조사시의 온도 상승에 대하여, 실온으로부터의 평균 선열팽창 계수가 매우 작고, 또한 고EUV 에너지 광의 조사시의 선열팽창 계수가 거의 0이 되기 때문에, EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 매우 적합하다. 또한, 유리로부터 수소를 방출시킴으로써 다층막의 물성을 장시간 유지시키는 것이 가능하다.
도 1은 CTE와 온도의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 2는 수소 분자를 도입한 유리 샘플의 수소 분자 및 물 분자 각각의 열 탈착 프로파일이다.
도 3은 수소 분자를 도입하지 않은 유리 샘플의 수소 분자 및 물 분자의 열 탈착 프로파일이다.
도 4는 수소 이온 주입한 실리콘의 수소 분자의 열 탈착 프로파일이다.
이하, 본 발명의 TiO2-SiO2 유리를 설명한다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리에서, 수소 분자 농도는 1×1016 분자/㎤ 이상이다. 수소 분자 농도가 1×1016 분자/㎤ 미만인 경우, 탄소 오염의 세정 효과나 산화된 다층막의 환원 효과를 기대할 수 없다. 수소 분자 농도는 보다 바람직하게는 5×1016 분자/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1×1017 분자/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 5×1017 분자/㎤ 이상이다. 보다 장기간에 걸쳐 상기 효과를 지속시키기 위해서는, 수소 분자 농도가 1×1018 분자/㎤ 이상인 것이 바람직하다.
수소 분자 농도의 측정은 일본 특허 제3298974호에 기초하여 ESCO사제의 열 탈착 분석기(TDS)를 사용해서 이하와 같이 행했다.
수소 분자를 도입한 유리 샘플을 열 탈착 분석기 내에 넣고; 측정실 내부를 5×10-7 Pa 이하까지 진공화한 후 유리 샘플을 가열하고; 발생한 가스의 질량수를 열 탈착 분석기 내부에 설치된 질량분석기로 측정하였다. 수소 분자의 열 탈착 프로파일을 도 2에 나타낸다. 또한, 참고로 물 분자의 열 탈착 프로파일도 도 2에 도시한다.
수소 분자의 탈착 프로파일에서, 420℃ 부근을 최대로 하여 200 내지 800℃ 부근에서 피크가 관측되었다. 또한, 물 분자의 탈착 프로파일에서 150℃ 부근을 최대로 하여 100 내지 200℃ 부근에서 관측된 피크는 유리 표면에 물리적으로 흡착된 물의 탈착으로 인해 발생한 것으로 생각된다.
이어서, 수소 분자를 도입하지 않은 유리 샘플을 마찬가지로 열 탈착 분석기 내에 넣고, 측정실 내부를 5×10-7 Pa 이하까지 진공화한 후 유리 샘플을 가열하고, 발생한 가스의 질량수를 측정하였다. 관측된 수소 분자 및 물 분자의 각각의 열 탈착 프로파일을 마찬가지로 도 3에 나타낸다. 물 분자의 탈착 프로파일에서는, 도 2와 마찬가지로, 100 내지 200℃ 부근에 물리적으로 흡착된 물의 탈착으로 인해 발생한 것으로 생각되는 피크가 관측되었다. 이와는 반대로 수소 분자의 탈착 프로파일에서는 도 2에 관측된 420℃ 부근을 최대로 한 피크는 관측되지 않았다.
이에 따라 도 2에 있어서의 수소 분자의 탈착 프로파일에서, 420℃ 부근을 최대로 하여 200 내지 800℃ 부근에서 관측된 피크는 유리 중에 도입한 수소 분자의 탈착으로 인해 발생된 것으로 생각할 수 있다.
따라서, 측정 샘플 및 수소 농도가 기지인 표준 샘플 사이의 상기 수소 분자의 탈착 피크의 적분 강도비로부터 측정 샘플로부터 탈착된 수소 분자수를 산출할 수 있다.
예를 들어, 표준 샘플로서 수소 이온 주입한 규소를 사용한 경우, 측정 방법은 하기와 같다.
1×1016개의 수소 이온을 주입한 규소 참조 샘플(ESCO사제)을 마찬가지로 열 탈착 분석기 내에 넣고 측정실 내부를 5×10-7 Pa 이하까지 진공화한 후 가열하여 관측된 수소 분자의 열 탈착 프로파일을 마찬가지로 도 4에 나타낸다. 550℃ 부근을 최대로 하여 350 내지 750℃ 부근에서 탈착 피크가 관측된 수소 분자는 규소 중의 1×1016개의 수소 이온의 탈착에 의해 발생된 것이다.
도 2 및 도 4에서의 수소 분자의 탈착 피크의 적분 강도비로부터, 도 2에서 탈착된 수소 분자수를 1.6×1017개로 산출하였다. 또한, 측정한 유리 샘플의 부피 (0.1 ㎤)로부터, 유리 샘플에 도입된 수소 분자 농도를 1.6×1018 분자/㎤로 산출하였다.
TiO2-SiO2 유리의 COT, 20 내지 100℃의 평균 선열팽창 계수 및 △T는 TiO2-SiO2 유리의 선열팽창 계수(CTE)를 공지된 방법에 의해, 예를 들어 레이저 간섭식 열팽창계를 사용하여 -150 내지 +200℃의 온도 범위에서 측정하고, CTE와 온도의 관계를 도 1에 나타낸 바와 같이 플롯함으로써 구할 수 있다.
EUVL을 실시할 때, 미러와 같은 광학 부재의 온도 변화로 인한 치수 및 형상의 변화를 방지하는 목적으로, 고EUV 에너지 광을 사용한 노광 장치 내에 위치시킨 광학 부재의 COT는 40 내지 110℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 선열팽창 계수가 0±5 ppb/℃, 즉 선열팽창 계수가 거의 0인 범위가 넓은 것이 바람직하다. 구체적으로는 선열팽창 계수가 0±5 ppb/℃가 되는 온도가 5℃ 이상인 것이 바람직하다. 광학 부재의 온도는, 특히 광원에 가까운 부재의 경우, 고에너지의 EUV 광이 조사되기 때문에, 국소적으로 상승하는 것이 시사되어 있다. EUV 광의 조사 조건에 좌우되지만, 광학 부재의 온도는 40 내지 110℃까지 상승하는 것으로 추정되고 있고, 또한 국소적으로 약 4 내지 6℃의 온도차가 발생할 경우가 있을 수 있다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리에서, COT는 40 내지 110℃, 보다 바람직하게는 45 내지 100℃, 특히 바람직하게는 50 내지 80℃의 범위에 있다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리에서, 20 내지 100℃의 평균 선열팽창 계수는 바람직하게는 60 ppb/℃ 이하이다. 이에 따르면, 고에너지의 EUV 광으로 조사된 경우, 광학 부재의 온도가 실온에서 고온으로 상승된 경우에도 치수나 형상의 변화를 감소시킬 수 있다. 20 내지 100℃의 평균 선열팽창 계수는 보다 바람직하게는 50 ppb/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ppb/℃ 이하, 특히 바람직하게는 30 ppb/℃ 이하이다. 한편, COT가 고온인 경우에는 20 내지 100℃의 평균 선열팽창 계수가 음의 값이 되는 경향이 있지만, 같은 이유에서, 20 내지 100℃의 평균 선열팽창 계수의 절대값이 작은 것이 바람직하다. 20 내지 100℃의 평균 선열팽창 계수는 바람직하게는 -120 ppb/℃ 이상, 보다 바람직하게는 -100 ppb/℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -60 ppb/℃ 이상이다. 고에너지의 EUV 광으로 조사되는 경우 치수나 형상의 변화를 작게 하려는 경우에는, 20 내지 100℃의 평균 선열팽창 계수는 바람직하게는 -50 ppb/℃ 이상, 보다 바람직하게는 -40 ppb/℃ 이상, 특히 바람직하게는 -30 ppb/℃ 이상이다.
TiO2-SiO2 유리의 선열팽창 계수는 함유하는 TiO2 농도에 따라 변하는 것으로 알려져 있다 (예를 들어, 문헌 [P.C. Schultz and H.T. Smyth, in: R.W. Douglas and B. Ellis, Amorphous Materials, Willey, New York, p.453 (1972)] 참조).
따라서, TiO2-SiO2 유리의 TiO2 함유량을 조절함으로써, 상기 TiO2-SiO2 유리의 COT를 조절할 수 있다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리에서는 TiO2 함유량이 7.5 내지 12 질량％인 것이 바람직하다. TiO2 함유량이 상기 범위 내에 있는 경우, COT는 40 내지 110℃의 범위에 있는 경향이 있다.
구체적으로는, TiO2 함유량이 7.5 질량％ 미만이면 COT는 40℃ 미만인 경향이 있다. 또한, TiO2 함유량이 12 질량％를 초과하면, COT는 110℃를 초과하는 경향이 있거나, 혹은 -150 내지 200℃의 범위에서 부 팽창이 발생하는 경향이 있다. 또한, 루틸 등의 결정이 석출되기 쉬워지거나, 혹은 기포가 남기 쉬워지는 가능성이 있다. TiO2 함유량은 바람직하게는 11 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 또한, TiO2 함유량은 바람직하게는 8 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 8.5 질량％ 이상이다.
또한, 본 발명자들은 TiO2 함유량을 증가시키고 가상 온도를 감소시킴으로써 20 내지 100℃의 평균 선열팽창 계수가 감소되는 것을 발견하였다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리에서는 TiO2 함유량이 7.5 내지 12 질량％이고 가상 온도가 1,100℃ 이하인 경우, 20 내지 100℃의 평균 선열팽창 계수가 60 ppb/℃ 이하일 수 있다. 가상 온도가 1,100℃를 초과하면, 20 내지 100℃의 평균 선열팽창 계수가 60 ppb/℃를 초과하고; TiO2-SiO2 유리를 EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 사용한 경우에, EUV 광 조사시에 광학 부재의 온도 변화로 인한 열팽창이 문제가 될 우려가 있다. 가상 온도는 보다 바람직하게는 1,000℃ 이하, 더욱 바람직하게는 950℃ 이하이다. 20 내지 100℃의 평균 선열팽창 계수를 더 감소시키기 위해서는, 가상 온도는 900℃ 이하인 것이 바람직하고, 850℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 800℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 선열팽창 계수(CTE)가 0±5 ppb/℃가 되는 본 발명의 TiO2-SiO2 유리의 온도 폭 (△T)은 5℃ 이상인 것이 바람직하다. △T가 5℃ 이상일 경우, TiO2-SiO2 유리를 EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 사용한 경우에, EUV 광 조사시 광학 부재의 열팽창이 억제된다. △T는 보다 바람직하게는 6℃ 이상, 더욱 바람직하게는 8℃ 이상이다. △T가 15℃ 이상인 것이 50 내지 80℃의 온도 범위에서 CTE가 0±5 ppb/℃를 달성할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
가상 온도가 1,100℃ 이하인 본 발명의 TiO2-SiO2 유리를 얻기 위해서는, 소정의 형상으로 성형한 TiO2-SiO2 유리 성형체를 600 내지 1,200℃의 온도에서 2시간 이상 유지한 후 10℃/시간 이하의 평균 강온 속도로 500℃ 이하까지 강온하는 방법이 효과적이다. 보다 낮은 가상 온도를 달성하기 위해서는, 유리를 5℃/시간 이하의 속도로 강온하는 것이 바람직하고, 3℃/시간 이하의 속도로 강온하는 것이 보다 바람직하다. 유리를 보다 느린 평균 강온 속도로 강온하면, 보다 낮은 가상 온도가 달성된다. 예를 들어 1℃/시간 이하의 속도로 유리를 냉각하면, 가상 온도는 900℃ 이하일 수 있다. 그러나, 이 경우에서 1,000 내지 800℃의 온도 범위에서만 느린 냉각 속도, 예를 들어, 1℃/시간 이하의 속도로 강온하고, 그 이외의 온도 영역에서는 5℃/시간 이상의 냉각 속도로 냉각하면 시간을 단축할 수 있다.
마찬가지로, 가상 온도의 편차를 50℃ 이내로 하기 위해서는, TiO2-SiO2 유리 성형체를 600 내지 1,200℃의 온도에서 2시간 이상 유지한 후, 10℃/시간 이하의 평균 강온 속도로 500℃ 이하까지 강온할 수 있다.
TiO2-SiO2 유리의 가상 온도는 공지의 수순으로 측정할 수 있다. 후술하는 실시예에서는, 하기 수순으로 TiO2-SiO2 유리의 가상 온도를 측정하였다.
경면 연마된 TiO2-SiO2 유리에 대해서, 흡수 스펙트럼을 적외 분광계(후술하는 실시예에서는, 니콜레트 컴퍼니(Nikolet Company) 제조 마그나(Magna) 760을 사용함)을 사용해서 취득한다. 이 측정에서, 데이터 수집 간격은 약 0.5 cm-1로 설정하고, 흡수 스펙트럼은 64회 스캔하여 얻어진 평균값을 사용한다. 이와 같이 하여 얻어진 적외 흡수 스펙트럼에서, 약 2,260 cm-1 부근에서 관찰되는 피크는 TiO2-SiO2 유리의 Si-O-Si 결합에 의한 신축 진동의 배음에 기인한다. 이 피크 위치를 사용하여, 기지의 가상 온도를 갖는 동일한 조성의 유리로부터 검량선을 작성하여 가상 온도를 구한다. 혹은, 동일한 적외 분광계를 사용하여, 표면의 반사 스펙트럼을 마찬가지로 측정한다. 이와 같이 하여 얻어진 적외 반사 스펙트럼에서, 약 1,120 cm-1 부근에서 관찰되는 피크는 TiO2-SiO2 유리의 Si-O-Si 결합에 의한 신축 진동에 기인한다. 이 피크 위치를 사용하여, 기지의 가상 온도를 갖는 동일한 조성의 유리로부터 검량선을 작성하여 가상 온도를 구한다. 유리 조성의 변화에 의한 피크 위치의 시프트는 검량선의 조성 의존성으로부터 외삽될 수 있다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리를 EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 사용할 때에, 유리 중에서의 TiO2/SiO2 조성비를 균일하게 하는 것은, 유리에서의 선열팽창 계수의 편차를 감소시키는 점에서 중요하다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리는 가상 온도의 편차가 바람직하게는 50℃ 이내, 보다 바람직하게는 30℃ 이내이다. 가상 온도의 편차가 상기 범위를 초과하면, 부위에 따라 선열팽창 계수의 차가 발생될 우려가 있다.
본 명세서에서는 "가상 온도의 편차"는 적어도 1개의 면에서 30 mm×30 mm의 면적 내에서의 가상 온도의 최댓값과 최솟값의 차로 정의된다.
가상 온도의 편차는 하기와 같이 측정할 수 있다. 소정의 크기로 성형한 투명 TiO2-SiO2 유리체를 슬라이스하여, 50 mm×50 mm×6.35 mm의 TiO2-SiO2 유리블록을 형성한다. 이 TiO2-SiO2 유리블록의 50 mm×50 mm 면적에 대해서, 10 mm 피치의 간격으로 전술의 방법을 따라 가상 온도를 측정함으로써, 성형 TiO2-SiO2 유리체의 가상 온도의 편차를 구한다.
가상 온도를 1,100℃ 이하로 조절하기 위해서, 본 발명의 TiO2-SiO2 유리의 OH 농도는 600 ppm 이상인 것이 바람직하다. 본 명세서에서, OH 농도의 단위인 "ppm"은 질량 기준 ppm을 의미한다.
OH의 첨가에 의해 유리의 구조 완화가 촉진되어, 가상 온도가 낮은 유리 구조를 실현하기 쉬워진다. 따라서, OH의 혼입은 TiO2-SiO2 유리의 가상 온도를 낮게 하는 데에도 효과적인 수단이다. OH 농도가 600 ppm 미만이면 가상 온도가 1,100℃ 이하인 TiO2-SiO2 유리를 얻기 위해서는 매우 오랜 시간이 걸린다.
TiO2-SiO2 유리의 OH 농도는 공지의 방법을 사용해서 측정할 수 있다. 예를 들어, 적외 분광 광도계에 의한 측정을 통해 2.7 ㎛ 파장에서의 흡수 피크로부터 OH 농도를 구할 수 있다 (문헌 [J.P. Williams, et a1., American Ceramic Society Bulletin, 55(5), 524, 1976] 참조). 이 방법에 의한 검출 한계는 0.1 ppm이다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리의 제조 방법으로서는 이하와 같은 몇가지 방법이 있다. 하나의 예로서, 수트(soot)법에 의해, 유리 형성 원료가 되는 실리카 전구체와 티타니아 전구체를 화염 가수분해 혹은 열 분해시켜서 얻어지는 TiO2-SiO2 유리 미립자(수트)를 퇴적 및 성장시켜서 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 얻고; 얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 치밀화 온도 이상으로 가열하고 투명 유리화 온도 이상까지 더 가열해서 투명 TiO2-SiO2 유리체를 얻고; 얻어진 투명 TiO2-SiO2 유리체를 고압 수소 분위기 하에서 처리함으로써, 수소 함유 TiO2-SiO2 유리체를 얻는 제조 방법이 있다. 수트법의 예는 제조 방식에 따라 MCVD법, OVD법, 및 VAD법을 들 수 있다.
또한, 유리 형성 원료가 되는 실리카 전구체와 티타니아 전구체를 1,800 내지 2,000℃의 산수소 화염(oxyhydrogen flame) 중에서 가수분해 및 산화시킴으로써, 수소 함유 TiO2-SiO2 유리체를 얻는 제조 방법이 있다. 이때, 화염 온도나 가스 농도를 제어함으로써 수소 분자 농도가 조정된다.
본 명세서에서 언급된 치밀화 온도는 광학 현미경으로 공극을 확인할 수 없을 정도로 다공질 유리체를 치밀화할 수 있는 온도를 의미한다. 또한, 본원에서 언급된 투명 유리화 온도는 광학 현미경으로 결정을 확인할 수 없고, 투명한 유리가 얻어질 수 있는 온도를 의미한다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리에서, 가상 온도의 편차가 50℃ 이내에 있고 OH 농도의 편차가 50 ppm 이내에 있는 한, 선열팽창 계수 분포가 적어도 1개의 면에서 30 mm×30 mm의 면적 내에서 30 ppb/℃ 이내에 있게 할 수 있으므로, 따라서 TiO2-SiO2 유리는 EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 적합하다.
TiO2-SiO2 유리의 선열팽창 계수 분포는 공지의 방법을 사용해서 측정할 수 있다. 예를 들어, 소정의 크기로 성형한 투명 TiO2-SiO2 유리체를 절단하고, 15 mm×15 mm×1 mm의 TiO2-SiO2 유리 소편으로 분할하고, 각 소편을 전술한 방법에 따라 열팽창 계수에 대해 측정함으로써, 성형 TiO2-SiO2 유리블록의 선열팽창 계수의 편차를 구한다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리를 제조하기 위해서는, 하기 (a) 내지 (f) 단계를 포함하는 제조 방법을 채용할 수 있다.
(a) 단계:
각각이 유리 형성 원료인 실리카 전구체 및 티타니아 전구체를 화염 가수분해시켜서 얻어지는 TiO2-SiO2 유리 미립자를 기재에 퇴적 및 성장시켜서 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 형성한다. 유리 형성 원료는 기화가능한 원료인 한 특별히 한정되지는 않는다. 실리카 전구체의 예는 규소 할라이드, 예를 들어 염화물, 예컨대 SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2, SiH3Cl 등, 불화물, 예컨대 SiF4, SiHF3, SiH2F2 등, 브롬화물, 예컨대 SiBr4, SiHBr3 등, 요오드화물 예컨대 SiI4 등; 및 RnSi(OR)4-n (여기서, R은 탄소 원자가 1 내지 4인 알킬기를 나타내고; n은 0 내지 3의 정수를 나타내고; 복수의 R은 동일하거나 상이할 수 있음)으로 나타내는 알콕시실란을 들 수 있다. 또한, 티타니아 전구체의 예는 티타늄 할라이드, 예를 들어 TiCl4, TiBr4 등; 및 RnTi(OR)4-n (여기서, R은 탄소 원자가 1 내지 4인 알킬기를 나타내고; n은 0 내지 3의 정수를 나타내고; 복수의 R은 동일하거나 상이할 수 있음)으로 나타내는 알콕시 티타늄을 들 수 있다. 또한, 실리카 전구체 및 티타니아 전구체로서, Si와 Ti의 화합물, 예를 들어 규소 티타늄 이중알콕시드 등을 사용할 수도 있다.
기재로서는 실리카 유리제 종봉 (예를 들어, JP-B-63-24973에 기재된 종봉)을 사용할 수 있다. 또한, 사용되는 기재의 형상은 막대 형상에 한하지 않고 관 형태일 수 있다.
(b) 단계:
(a) 단계에서 얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 감압하 혹은 헬륨 분위기에서 치밀화 온도까지 승온시켜, TiO2-SiO2 치밀체를 얻는다. 치밀화 온도는 통상은 1,250 내지 1,550℃이며, 1,300 내지 1,500℃인 것이 특히 바람직하다.
(c) 단계:
(b) 단계에서 얻어진 TiO2-SiO2 치밀체를 투명 유리화 온도까지 승온시켜, 투명 TiO2-SiO2 유리체를 얻는다. 투명 유리화 온도는 통상은 1,350 내지 1,800℃이며, 1,400 내지 1,750℃인 것이 특히 바람직하다.
분위기로서는, 헬륨 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 100％의 분위기, 또는 헬륨 또는 아르곤과 같은 불활성 가스를 주성분으로 함유하는 분위기인 것이 바람직하다. 압력에 대하여, 감압 또는 상압이 적용가능하다. 감압의 경우에는 압력이 13,000 Pa 이하인 것이 바람직하다.
(d) 단계:
(c) 단계에서 얻어진 투명 TiO2-SiO2 유리체를 연화점 이상의 온도로 가열하고 원하는 형상으로 성형하여 성형 TiO2-SiO2 유리체를 얻는다. 성형 온도는 1,500 내지 1,800℃가 바람직하다. 성형 온도가 1,500℃ 미만인 경우, 투명 TiO2-SiO2 유리의 점도가 높기 때문에, 실질적으로 자신의 중량에 기인한 변형이 진행되지 않는다. 또한, SiO2의 결정상인 크리스토발라이트의 성장 또는 TiO2의 결정상인 루틸 혹은 아나타제의 성장이 일어날 수 있어, 소위 실투가 발생한다. 성형 온도가 1,800℃를 초과하는 경우, SiO2의 승화를 무시할 수 없게 될 수 있다.
(c) 단계와 (d) 단계는 연속적으로 혹은 동시에 수행될 수 있다.
(e) 단계:
(d) 단계에서 얻어진 성형 TiO2-SiO2 유리체를 600 내지 1,200℃의 온도에서 1시간 이상 유지한 후, 10℃/시간 이하의 평균 강온 속도로 500℃ 이하까지 강온하는 어닐링 처리를 행함으로써, TiO2-SiO2 유리의 가상 온도를 제어한다. 혹은, (d) 단계에서 얻어진 1,200℃ 이상의 성형 TiO2-SiO2 유리체를 500℃ 이하까지 60℃/시간 이하의 평균 강온 속도로 강온하는 어닐링 처리를 행함으로써, TiO2-SiO2 유리의 가상 온도를 제어한다. 500℃ 이하까지 강온한 후 방냉이 적용될 수 있다. 이 경우의 분위기는 헬륨, 아르곤, 질소와 같은 불활성 가스 100％의 분위기, 상기 불활성 가스를 주성분으로 함유하는 분위기, 또는 공기 분위기가 바람직하고; 압력은 감압 또는 상압이 바람직하다.
보다 낮은 가상 온도를 달성하기 위해서는, 유리의 서냉점이나 왜곡점 부근의 온도 영역에서 보다 느린 냉각 속도로 냉각을 수행하는 것이 효과적이다. 구체적으로는, (e) 단계의 냉각 프로파일에서 가장 느린 냉각 속도는 바람직하게는 10℃/시간 이하, 보다 바람직하게는 5℃/시간 이하, 더욱 바람직하게는 3℃/시간 이하, 특히 바람직하게는 1℃/시간 이하이다.
(f) 단계:
(e) 단계에서 얻어진 TiO2-SiO2 유리체를 300 내지 1,200℃의 온도 범위에서 10시간 이상 동안 수소 분위기 하에서 유지함으로써 수소 함유 TiO2-SiO2 유리체를 얻는다. 분위기로서는 수소 100％의 분위기, 혹은 헬륨 또는 아르곤과 같은 불활성 가스를 함유하는 수소 분위기가 바람직하고; 수소 분압은 바람직하게는 0.1 기압 이상, 보다 바람직하게는 1 기압 이상, 더욱 바람직하게는 5 기압 이상이다. 수소 농도의 분포를 개선하기 위해서는, 유지 시간은 바람직하게는 10시간 이상, 보다 바람직하게는 24시간 이상이다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리는 혼입이 없는 것이 바람직하다. 본원에서 언급된 혼입은 유리 중에 존재하는 이물질, 거품 등을 의미한다. 유리 제조 공정에서의 오염이나 결정 석출에 의해 이물질이 생성될 우려가 있다. 이물질이나 기포 등의 혼입을 제거하기 위해서는, 특히 (a) 단계에서 오염을 제어하고, 추가로 (b) 내지 (d) 단계의 온도 조건을 정확하게 제어하는 것이 필요하다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리를 직접법으로 제조하는 경우, 통상의 합성 조건과 비교하여, (1) 합성시의 수소 분자 농도를 증가시키고, (2) 화염 온도를 증가시키고, (3) 퇴적면의 온도를 증가시키고, (4) 원료 가스 농도를 감소시키는 등의 고안이 필요하다. 연소 가스로서는, 분자식에 H를 포함하는 가스가 사용되고; 공급되는 모든 가스에서의 O/H비는 1.5 이하가 바람직하고, 1.3 이하가 보다 바람직하다. 화염 온도는 1,900℃ 이상이 바람직하고, 2,000℃ 이상이 보다 바람직하다. 퇴적면 온도는 1,800℃ 이상이 바람직하고, 1,900℃ 이상이 보다 바람직하다. 원료 가스가 버너로 이송되는 가스 배관에서의 원료 가스 농도는 20 부피％ 이하가 바람직하고, 10 부피％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 4항목 중 2항목 이상을 실시하는 것이 바람직하고; 상기 4항목 중 3항목 이상을 실시하는 것이 보다 바람직하고; 상기 항목 모두를 실시하는 것이 특히 바람직하다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명할 것이지만, 본 발명은 이에 한정되는 것으로 해석해서는 안 된다. 실시예 1 내지 3은 본 발명의 실시예이고, 나머지는 비교예이다.
[실시예 1]
각각이 TiO2-SiO2 유리의 유리 형성 원료인 TiCl4와 SiCl4를 각각 기화시킨 후 이들을 혼합하고, 혼합물을 산수소 화염 중에서 가열 가수분해(화염 가수분해)시킴으로써 얻어질 수 있는 TiO2-SiO2 유리 미립자를 회전하는 기재에 퇴적 및 성장시켜서 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 형성하였다 ((a) 단계).
얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체는 그대로는 취급하기 어렵기 때문에, 얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 기재와 함께 공기 중에 1,200℃에서 6시간 유지한 후, 기재로부터 분리하였다.
이후, 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 분위기 제어가능한 전기로에 넣고, 실온에서 10 Torr까지 감압하였다. 이후, 헬륨 가스 분위기에서 1,450℃로 승온하고, 이 온도에서 계를 4시간 유지해서 TiO2-SiO2 치밀체를 얻었다 ((b) 단계).
얻어진 TiO2-SiO2 치밀체를 탄소 로를 사용해서 아르곤 분위기에서 1,700℃로 가열하여 투명 TiO2-SiO2 유리체를 얻었다 ((c) 단계).
얻어진 투명 TiO2-SiO2 유리체를 1,750℃로 가열하고 원하는 형상으로 성형하여 성형 TiO2-SiO2 유리체를 얻었다 ((d) 단계).
얻어진 유리를 1,100℃에서 10시간 유지한 후, 3℃/시간의 속도로 500℃까지 강온하고, 대기 방냉시켰다 ((e) 단계).
얻어진 유리를 수소 100％, 1 기압의 분위기 하에 500℃에서 73시간 유지하여 수소 함유 TiO2-SiO2 유리체를 얻었다 ((f) 단계).
[실시예 2]
실시예 1의 (a) 단계에서, TiCl4의 공급량을 증가시키고, (f) 단계에서 수소 압력을 10 기압으로 증가시킨 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 TiO2-SiO2 유리체를 얻었다.
[실시예 3]
각각이 TiO2-SiO2 유리의 유리 형성 원료인 TiCl4와 SiCl4를 각각 기화시킨 후 이들을 혼합하고, 혼합물을 산수소 화염 중에서 가열 가수분해(화염 가수분해)시킴으로써 얻어지는 TiO2-SiO2 유리 미립자를 회전하는 기재에 퇴적 및 성장시켜서 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 형성하였다 ((a) 단계).
얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체는 그대로는 취급하기 어렵기 때문에, 얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 기재와 함께 공기 중에 1,200℃에서 6시간 유지한 후, 기재로부터 분리하였다.
이후, 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 분위기 제어가능한 전기로에 넣고, 실온에서 10 Torr까지 감압하였다. 이후, 물을 유리제 버블러 내에 넣고, 대기압 하에 100℃에서 He 가스를 버블링하고; He 가스와 함께 수증기를 도입하면서, 이 분위기에서 혼합물을 1,000℃에서 상압 하에 4시간 유지함으로써, OH 도핑을 수행하였다.
이후, 동일한 분위기에서 1,450℃까지 승온한 후, 이 온도에서 혼합물을 4시간 유지하여 OH 함유 TiO2-SiO2 치밀체를 얻었다 ((b) 단계).
얻어진 OH 함유 TiO2-SiO2 치밀체를, 탄소 로를 사용해서 아르곤 분위기에서 1,700℃로 가열하여 OH 함유 투명 TiO2-SiO2 유리체를 얻었다 ((c) 단계).
얻어진 OH 함유 투명 TiO2-SiO2 유리체를, 연화점 이상의 온도(1,750℃)로 가열하고 원하는 형상으로 성형하여 OH 함유 성형 TiO2-SiO2 유리체를 얻었다 ((d) 단계).
얻어진 유리를 1,100℃에서 10시간 유지한 후, 이어서 10℃/시간의 속도로 900℃까지 강온하고, 1℃/시간의 속도로 700℃까지 강온하고, 10℃/시간의 속도로 500℃까지 강온한 후, 대기 방냉시켰다 ((e) 단계).
얻어진 유리를 수소 100％, 10 기압의 분위기하에 500℃에서 146시간 유지하여 수소 함유 TiO2-SiO2 유리체를 얻었다 ((f) 단계).
[실시예 4]
실시예 1의 (a) 단계에서 TiCl4의 공급량을 줄이고; (e) 단계에서 서냉 대신 냉각 속도를 10℃/시간으로 조절하고; (f) 단계를 수행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 TiO2-SiO2 유리체를 얻었다.
[실시예 5]
무팽창 TiO2-SiO2 유리로서 알려진 코닝사(Corning Incorporated) 제조 ULE#7972.
상기 실시예 1 내지 5에서 제조한 유리의 각 물성의 측정 결과를 표 1에 요약하여 나타내었다. 평가 방법에 대해서는, 각각 전술한 측정 방법에 따라 측정하였다. 또한, 표 1에 나타낸 COT는 도 1에 나타낸 곡선으로부터 선열팽창 계수가 0 ppb/℃가 되는 온도를 구하여 도출하였다. 표 1에 나타낸 △T는 도 1에 나타낸 곡선으로부터 선열팽창 계수가 -5 내지 5 ppb/℃가 되는 온도 범위를 구하여 도출하였다.
Figure pct00001
표 1로부터 명백한 바와 같이, COT가 40 내지 110℃의 범위 내에 있는 실시예 1 내지 3에서 고EUV 에너지 광의 조사시의 선열팽창 계수가 거의 0이고, 넓은 온도 범위에서 안정하게 CTE가 거의 0이어서, 상기 실시예 1 내지 3의 유리는 EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 적합하다.
또한, 상기 실시예 1 내지 3의 유리의 수소 분자 농도가 1×1016 분자/㎤ 이상으로 높기 때문에, 유리로부터 수소를 방출시킴으로써 다층막의 물성을 장시간 유지시킬 수 있어서, 상기 실시예 1 내지 3의 유리는 EUVL용 노광 장치의 광학 부재로서 적합하다.
본 발명은 그의 구체적인 실시양태를 참조하여 상세하게 기술하였지만, 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고도 그 안에서 다양한 변화 및 변경이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.
본 출원은 그의 전문이 참고로 포함된, 2008년 2월 27일자로 출원한 일본 특허 출원 제2008-046267호에 기초한다. 본원에 인용된 모든 참고 문헌은 그 전문이 포함된다.
본 발명의 실리카 유리 및 광학 부재는 EUV 리소그래피용 노광 장치에 적합하다.

Claims (6)

  1. 가상 온도가 1,100℃ 이하이고, 수소 분자 농도가 1×1016 분자/㎤ 이상이며, 선열팽창 계수가 0 ppb/℃가 되는 온도가 40 내지 110℃의 범위에 있는 TiO2 함유 실리카 유리.
  2. 제1항에 있어서, TiO2 함유량이 7.5 내지 12 질량％인 TiO2 함유 실리카 유리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 20 내지 100℃의 평균 선열팽창 계수가 60 ppb/℃ 이하인 TiO2 함유 실리카 유리.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 선열팽창 계수가 0±5 ppb/℃가 되는 온도 폭이 5℃ 이상인 TiO2 함유 실리카 유리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 혼입(inclusion)이 없는 TiO2 함유 실리카 유리.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 TiO2 함유 실리카 유리를 사용한 EUV 리소그래피용 광학 부재.
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