KR20100111817A

KR20100111817A - 신규한 페닐렌계 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자

Info

Publication number: KR20100111817A
Application number: KR1020090030213A
Authority: KR
Inventors: 안현철; 배호기
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2009-04-08
Filing date: 2009-04-08
Publication date: 2010-10-18
Also published as: WO2010117163A3; WO2010117163A2; KR101149740B1

Abstract

본 발명은 신규한 페닐렌계 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로, 특히 본 발명에 따른 화합물은 청색 발광 특성이 우수하면서도 정공 전달 특성 및 전자 전달 특성이 우수하므로, 유기발광소자의 발광물질로 사용되어 유기발광소자에 저전압 구동, 고휘도 및 장수명의 특성을 부여할 수 있다.

유기발광소자, 청색, 발광층, 호스트

Description

신규한 페닐렌계 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 {NOVEL PHENYLENE-BASED COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING SAME}

본 발명은 우수한 청색 발광 특성을 갖는 신규 페닐렌계 화합물 및 이를 발광층에 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.

최근, 자체 발광형으로 저전압 구동이 가능한 유기발광소자는, 평판 표시소자의 주류인 액정디스플레이(LCD, liquid crystal display)에 비해, 시야각, 대조비 등이 우수하고 백라이트가 불필요하여 경량 및 박형이 가능하며 소비전력 측면에서도 유리하고 색 재현 범위가 넓어, 차세대 표시소자로서 주목을 받고 있다.

일반적으로, 유기발광소자는 음극(전자주입전극)과 양극(정공주입전극), 및 상기 두 전극 사이에 유기층을 포함하는 구조를 갖는다. 이때, 유기층은 발광층(EML, light emitting layer) 이외에, 정공주입층(HIL, hole injection layer), 정공수송층(HTL, hole transport layer), 전자수송층(ETL, electron transport layer) 또는 전자주입층(EIL, electron injection layer)을 포함할 수 있으며, 발 광층의 발광특성상 전자차단층(EBL, electron blocking layer) 또는 정공차단층(HBL, hole blocking layer)을 추가로 포함할 수 있다.

이러한 구조의 유기발광소자에 전기장이 가해지면, 양극으로부터 정공이 주입되고, 음극으로부터 전자가 주입되어, 정공과 전자는 각각 정공수송층과 전자수송층을 거쳐 발광층에서 재조합(recombination)하게 되어 발광여기자(exitons)를 형성한다. 형성된 발광여기자는 바닥상태(ground states)로 전이하면서 빛을 방출한다. 발광 상태의 효율과 안정성을 증가시키기 위하여, 발광 색소(도펀트)를 발광층(호스트)에 도핑하기도 한다.

유기발광소자의 발광층에 사용되는 물질로서 다양한 화합물들이 알려져 있으나, 이제까지 알려진 발광물질을 이용한 유기발광소자의 경우 높은 구동전압, 낮은 효율 및 짧은 수명으로 인해 실용화하는 데에 많은 어려움이 있었다. 따라서, 우수한 발광특성을 갖는 물질을 이용하여 저전압 구동, 고휘도 및 장수명을 갖는 유기발광소자를 개발하려는 노력이 지속되어 왔다.

따라서, 본 발명의 목적은 구동전압이 우수하고 높은 발광효율과 발광휘도를 가지며 장수명 구현이 가능한 발광물질 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다:

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 식에서,

R₁ 내지 R₃은 각각 독립적으로 수소, C_1-4 알킬, C_1-4 알콕시 또는 C_6-12 아릴이고,

Ar₁은 C_6-30 방향족 고리 화합물 잔기이고,

Ar₂는 하나 이상의 C_1-4 알킬로 치환되거나 치환되지 않은 C_6-30 아릴이다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물 또는 둘 이상의 혼합물을 발광물질로서 발광층에 포함하는 유기발광소자를 제공한다.

본 발명의 화합물은 기존 물질에 비해 청색 발광 특성이 우수하면서도 정공 전달 특성 및 전자 전달 특성이 우수하므로, 유기발광소자의 발광물질로 사용되어 유기발광소자의 구동전압, 발광효율 및 수명 특성을 현저히 개선시킬 수 있다.

상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물에 있어서, 바람직하게는, Ar₁은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 또는 피렌 잔기이고, Ar₂는 하나 이상의 메틸로 치환되거나 치환되지 않은, 페닐, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴이다.

또한, 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서 하기 구조의 화합물들을 들 수 있다:

본 발명에 따른 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 화합물은 방향족 보론 화합물과 방향족 할로겐 화합물을 탄소-탄소 짝지음 반응 중 널리 알려진 스즈끼-짝지음(Suzuki-coupling) 반응에 근거하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 화학식 1 내지 3 중 어느 하나에 속하는 하기 화학식 4의 화합물을 하기 반응식 1 또는 2에 나타낸 바와 같이 제조할 수 있다.

[반응식 1]

[반응식 2]

상기 식에서,

Ar₁ 및 Ar₂는 상기 정의한 바와 같고,

Ar₃는

또는

이다.

또한 본 발명의 유기발광소자는 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 1층 이상의 유기박막층을 포함하는 바, 상기 유기발광소자의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.

상기 유기발광소자는 애노드(anode)와 캐소드(cathod) 사이에 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 발광층(EML), 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL) 등의 유기박막층을 1 개 이상 포함할 수 있다.

먼저, 기판 상부에 높은 일함수를 갖는 애노드(anode) 전극용 물질을 증착시켜 애노드를 형성한다. 이때, 상기 기판은 통상의 유기발광소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있으며, 특히 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면평활성, 취급용이성, 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용하는 것이 좋다. 또한, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO₂), 산화아연(ZnO) 등을 사용할 수 있다. 상기 애노드 전극용 물질은 통상의 애노드 형성방법에 의해 증착할 수 있으며, 구체적으로 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 증착할 수 있다.

그 다음, 상기 애노드 전극 상부에 정공주입층(HIL) 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB(Langmuir-Blodgett)법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있지만, 균일한 막질을 얻기 쉽고, 또한 핀정공이 발생하기 어렵다는 등의 점에서 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 상기 진공증착법에 의해 정공주입층을 형성하는 경우 그 증착조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 정공주입층의 구조 및 열적특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 50∼500 ℃의 증착온도, 10^-8 내지 10^-3 torr의 진공도, 0.01 내지 100 Å/sec의 증착속도, 10 Å 내지 5 ㎛의 층 두께 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

상기 정공주입층 물질은 특별히 제한되지 않으며, 미국특허 제4,356,429호에 개시된 구리 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 스타버스트형 아민 유도체류인 TCTA(4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민), m-MTDATA(4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민), m-MTDAPB(4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠, Advanced Material, 6, p677(1994)), HI-406(N¹,N¹'-(비페닐-4,4'-디일)비스(N1-(나프탈렌-1-일)-N⁴,N⁴-디페닐벤젠-1,4-디아민) 등을 정공주입층 물질로 사용할 수 있다.

다음으로 상기 정공주입층 상부에 정공수송층(HTL) 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있지만, 균일한 막질을 얻기 쉽고, 핀정공이 발생하기 어렵다는 점에서 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 상기 진공증착법에 의해 정공수송층을 형성하는 경우 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다.

또한, 상기 정공수송층 물질은 특별히 제한되지는 않으며, 정공수송층에 사용되고 있는 통상의 공지 물질 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 정공수송층 물질은 N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N.N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 축합환을 가지는 통상의 아민 유도체 등이 사용될 수 있다.

그 후, 상기 정공수송층 상부에 발광층(EML) 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있지만, 균일한 막질을 얻기 쉽고, 핀정공이 발생하기 어렵다는 점에서 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 상기 진공증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다. 또한, 상기 발광층 재료는 본 발명의 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물 또는 둘 이상의 혼합물로 표시되는 화합물을 단독으로 사용하거나 또는 호스트로 사용할 수 있다.

상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물 또는 둘 이상의 혼합물을 발광 호스트로 사용하는 경우, 인광 또는 형광 도펀트를 함께 사용하여 발광층을 형성할 수 있다. 이때, 형광 도펀트로는 이데미츠사(Idemitsu사)에서 구입 가능한 IDE102 또는 IDE105, 또는 BD142(N⁶,N¹²-비스(3,4-디메틸페닐)-N⁶,N¹²-디메시틸크리센-6,12-디아민)를 사용할 수 있으며, 인광 도펀트로는 녹색 인광 도판트 Ir(ppy)₃(트리스(2-페닐피리딘) 이리듐), 청색 인광 도펀트인 F2Irpic(이리듐(Ⅲ) 비스[4,6-다이플루오로페닐)-피리디나토-N,C2'] 피콜린산염), UDC사의 적색 인광 도펀트 RD61 등이 공동 진공증착(도핑)될 수 있다. 도펀트의 도핑농도는 특별히 제한되지 않으나, 호스트 100 중량부 대비 도펀트가 0.01 내지 15 중량부로 도핑되는 것이 바람직하다. 만약 도펀트의 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 도펀트량이 충분치 못하여 발색이 제대로 이루어지지 않는다는 문제점이 있으며, 15 중량 부를 초과할 경우에는 농도 소광 현상으로 인해 효율이 급격히 감소된다는 문제점이 있다.

또한, 발광층에 인광 도펀트와 함께 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층(HTL)으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여 정공억제재료(HBL)를 추가로 진공증착법 또는 스핀코팅법에 의해 적층시키는 것이 바람직하다. 이때 사용할 수 있는 정공억제물질은 특별히 제한되지는 않으나, 정공억제재료로 사용되고 있는 공지의 것에서 임의의 것을 선택해서 이용할 수 있다. 예를 들면, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 또는 일본특개평 11-329734(A1)에 기재되어 있는 정공억제재료 등을 들 수 있으며, 대표적으로 Balq(비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄 비페녹사이드), 페난트롤린(phenanthrolines)계 화합물(예: UDC사 BCP(바쏘쿠프로인)) 등을 사용할 수 있다.

상기와 같이 형성된 발광층 상부에는 전자수송층(ETL)이 형성되는데, 이때 상기 전자수송층은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 등의 방법으로 형성되며, 특히 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

상기 전자수송층 재료는 전자주입전극(cathode)으로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 그 종류가 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq₃), 또는 ET4(6,6'-(3,4-디메시틸-1,1-디메틸-1H-실올-2,5-디일)디-2,2'-비피리딘)을 사용할 수 있다. 또한, 전자수송층 상부에 캐소드로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자주입층(EIL)이 적층될 수 있으며, 전자주입층 물질로는 LiF, NaCl, CsF, Li₂O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.

또한, 상기 전자수송층(ETL)의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다.

그 뒤, 상기 전자수송층 상부에 전자주입층(EIL) 물질을 형성할 수 있으며, 이때 상기 전자수송층은 통상의 전자주입층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 등의 방법으로 형성되며, 특히 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

마지막으로 전자주입층 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법에 의해 형성하고 캐소드(cathode)로 사용한다. 여기서 캐소드 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 있다. 또한, 전면 발광 소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수도 있다.

본 발명의 유기발광소자는 애노드(anode), 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 발광층(EML), 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL), 캐소드(cathode) 구조의 유기발광소자 뿐만 아니라, 다양한 구조의 유기발광소자의 구조가 가능하며, 필 요에 따라 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하다.

상기와 같이 본 발명에 따라 형성되는 각 유기박막층의 두께는 요구되는 정도에 따라 조절할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 1,000 ㎚이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 150 ㎚인 것이 좋다.

또한 본 발명은 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하여 유기박막층은 유기박막층의 두께를 분자 단위로 조절할 수 있기 때문에 표면이 균일하며, 형태안정성이 뛰어난 장점이 있다.

본 발명의 발광물질은 전기적 안정성이 우수하고 높은 발광효율과 발광휘도를 가지며 장수명 구현이 가능하여, 유기발광소자의 발광물질로서 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

제조예 1 : 9-(나프탈렌-2-일)안트라센의 합성

질소기류하에서 2-브로모나프탈렌 20 g(96.6 mmol)을 에테르 500 ㎖에 녹이고 0 ℃에서 30분 동안 냉각시켰다. 여기에 2.5M의 n-뷰틸리튬 39 ㎖를 0 ℃에서 30분 동안 서서히 적가한 후 30 분 동안 교반하였다. 그 다음, 반응물인 안트론 16.5 g(85 mmol)을 에테르 300 ㎖에 녹여서 15 분간 적가한 후 20 분 뒤에 상온에서 교반하였다. 반응의 진행정도는 TLC로 확인하였으며, 반응이 더 이상 진행되지 않으면 반응혼합액에 6M HCl 300 ㎖를 가하고 에틸아세테이트 200 ㎖로 3 회 추출하고, 이를 합한 후 무수황산마그네슘으로 물을 제거하고 감압증류하였다. 이렇게 얻어진 반응물을 에탄올로 재결정하여 연한 노란색의 결정인 표제 화합물 16.48 g(수율 63.6%)을 얻었다.

제조예 2 : 9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센의 합성

질소기류하에서 상기 제조예 1에서 얻은 화합물 9.64 g(31.7 mmol)을 DMF 660 ㎖에 녹이고, 상온에서 DMF 70 ㎖에 녹인 NBS 6.21 g(34.9 mmol)을 서서히 가하였다. 반응의 진행정도는 TLC로 확인하였으며, 반응이 더 이상 진행되지 않으면 반응 혼합물에 증류수 1200 ㎖를 넣어 생긴 침전물을 감압여과하여 회수한 다음, 메틸렌클로라이드에 녹인 후 무수황산마그네슘으로 탈수시키고 감압증류하였다. 이렇게 얻어진 반응물을 에탄올로 재결정하여 표제 화합물 8.3 g(수율 69%)를 얻었다.

제조예 3 : 10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일 보론산의 합성

질소기류하에서 상기 제조예 2에서 얻은 화합물 12 g(31.3 mmol)을 THF 160 ㎖에 녹인 후 -78 ℃에서 30 분 동안 냉각시켰다. 여기에 2.5M의 n-뷰틸리튬 13.8 ㎖를 -78 ℃에서 30 분 동안 서서히 적가한 후 30분 동안 교반하였다. 그 다음, 트리메틸 보레이트 4.2 ㎖(37.6 mmol)을 15 분간 적가한 후 20 분 뒤에 상온에서 교반하였다. 반응의 진행정도는 TLC로 확인하였으며, 반응이 더 이상 진행되지 않으면 반응혼합액에 2M HCl 100 ㎖를 가하고 에틸아세테이트 60 ㎖로 3회 추출하고, 이를 합한 후 무수황산마그네슘으로 물을 제거하고 감압증류하였다. 이렇게 얻어진 반응물을 톨루엔과 n-헥산으로 재결정하여 미백색의 결정인 표제 화합물 5.3 g(수율 49%)을 얻었다.

실시예 4 : 1-나프틸 보론산의 합성

1-브로모나프탈렌 22.3 ㎖(160 mmol)을 질소기류하에서 THF 700㎖에 녹인 후 -78 ℃에서 30 분간 유지하였다. 여기에 2.5M의 n-뷰틸리튬 70.4 ㎖를 천천히 적가한 후 -78 ℃ 이하로 30 분간 더 유지한 다음, 트리메틸 보레이트 21.4 ㎖(192 mmol)을 -78 ℃하에서 적가하고 -78 ℃에서 10 분간 더 유지한 다음, 상온으로 서서히 승온시켰다. 반응이 더 이상 진행되지 않으면 2M HCl 480 ㎖을 넣고 약 20 분간 교반하였다. 그 다음, 320 ㎖의 에틸 아세테이트를 넣고 유기층을 따로 분리하고, 물층을 320 ㎖의 에틸아세테이트로 다시 추출한 후 유기층만을 모아 무수황산마그네슘으로 탈수시키고 감압증류하였다. 이렇게 얻어진 반응물을 헥산으로 세척하여 백색의 결정인 표제 화합물 20.11 g(수율 73.1%)을 얻었다.

제조예 5 : 2-나프틸 보론산의 합성

1-브로모나프탈렌 대신에 2-브로모나프탈렌 33.13 g(160 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 4와 동일한 공정을 수행하여 표제 화합물 23 g(수율 83.6%)을 얻었다.

실시예 1 : 1,1'-(2-나이트로-1,4-페닐렌)디나프탈렌의 합성

질소기류하에서 1,4-디브로모-2-나이트로벤젠 15.8 g(56.3 mmol), 상기 제조예 4에서 얻은 화합물 21.3 g(123.8 mmol), Pd(PPh₃)₄ 2.6 g(2.25 mmol), K₂CO₃ 62.2 g(450 mmol) 및 톨루엔 600 ㎖를 넣고 교반한 다음, H₂O 150 ㎖를 넣고 격렬히 교반한 후 혼합물을 환류시켰다. 반응이 더 이상 진행되지 않으면 반응물을 상온으로 냉각시킨 다음 300 ㎖의 물을 부었다. 유기층을 분리하기 위해 추가로 물 200 ㎖를 사용하여 분리하고, 물층을 200 ㎖의 메틸렌클로라이드로 5 번 추출한 후 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하고 감압증류하였다. 이렇게 얻어진 반응물을 실리카겔이 충진된 컬럼에서 메틸렌클로라이드와 n-헥산의 혼합용매(1:3)를 이동상으로 하여 분리시켜 연한 노란색의 오일형태의 표제 화합물 20.07 g(수율 95%)을 얻었다.

실시예 2 : 2,2'-(2-나이트로-1,4-페닐렌)디나프탈렌의 합성

제조예 4에서 얻은 화합물 대신 제조예 5에서 얻은 화합물 21.3 g(123.8 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 표제 화 합물 20.05 g(수율 94.8%)을 얻었다.

실시예 3 : 2,5-(디나프탈렌-1-일)아닐린의 합성

상기 실시예 1에서 얻은 화합물 6.57 g(17.5 mmol)을 에탄올/에틸아세테이트 혼합용매(40 ㎖/10 ㎖)에 녹인 후, Pd/C 1.03 g을 넣고 교반한 다음 질소분위기를 만들었다. 그 다음 수소풍선의 니들로 약 몇 초간 빼주고 수소분위기를 유지하였다. 상기 혼합물의 온도를 40 ℃로 유지하고 2 일 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 실온으로 냉각시킨 후 에틸아세테이트로 세척하면서 셀라이트로 여과한 후 감압여과하여 검녹색의 오일형태의 표제 화합물 5.77 g(수율 95.5%)을 얻었다.

실시예 4 : 2,5-(디나프탈렌-2-일)아닐린의 합성

실시예 1에서 얻은 화합물 대신 실시예 2에서 얻은 화합물 6.57 g(17.5 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 공정을 수행하여 표제 화합물 5.85 g(수율 96.4%)를 얻었다.

실시예 5 : 1,1'-(2-아이오도-1,4-페닐렌)디나프탈렌의 합성

질소분위기하에서 p-TsOH 13.67 g(71.97mmol) 및 아세토니트릴 180 ㎖를 반응기에 넣고 교반하였다. 상기 실시예 3에서 얻은 화합물 8.0 g(23.14 mmol)을 아세토니트릴 90 ㎖에 녹이고, 이를 상기 혼합물에 스포이드로 적가하였다. 이 혼합물을 5 ~ 10 ℃의 온도로 유지한 다음, 소디움나이트라이트 3.72 g(53.92 mmol)과 요오드화칼륨 11.18 g(67.33 mmol)을 물 17.1 ㎖에 녹여 실린지로 적가하였다. 상기 혼합물을 상온에서 약 4 시간 정도 교반하였다. 반응이 더 이상 진행되지 않으면 탄산수소나트륨으로 pH를 9~10으로 맞춘 후, 소디움타이오설페이트를 250 ㎖ 정도 첨가하고 에테르로 추출하였다. 에테르를 물로 세척하고 무수황산마그네슘으로 탈수한 다음 감압증류하였다. 이렇게 얻어진 반응물을 실리카겔이 충진된 컬럼에서 헥산을 이동상으로 하여 분리시켜 표제 화합물 5.91 g(수율 56%)를 얻었다.

실시예 6 : 2,2'-(2-아이오도-1,4-페닐렌)디나프탈렌의 합성

실시예 3에서 얻은 화합물 대신 실시예 4에서 얻은 화합물 8.0 g(23.14 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 공정을 수행하여 표제 화합물 5.5 g (수율 52.1%)를 얻었다.

실시예 7 : 9-(2,5-디(나프탈렌-1-일)-페닐)-10-(나프탈렌-2-일)안트라센의 합성 - 화학식 1a의 화합물의 합성

질소분위기하에서 상기 실시예 5에서 얻은 화합물 15.39 g(33.73 mmol), 상기 제조예 3에서 얻은 화합물 12.92 g(37.1 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.78 g(0.675 mmol) 및 소디움카보네이트 21.45 g(202.4 mmol)을 넣은 후, 여기에 DME 360 ㎖를 넣고 교반하였다. 상기 혼합물에 에탄올 180 ㎖와 글리세린 90 ㎖를 넣고 격렬하게 교반한 후 환류반응시켰다. 상기 반응물을 상온으로 식히고 침전물을 여과한 후, 침 전물을 증류수와 메탄올로 씻어주었다. 이렇게 얻은 분홍색의 고체를 다시 메탄올(methanol)에 재결정하여 표제 화합물 7.90 g(수율 37%)를 얻었다.

[화학식 1a]

실시예 8 : 9-(2,5-디(나프탈렌-2-일)-페닐)-10-(나프탈렌-2-일)안트라센의 합성 - 화학식 3a의 화합물의 합성

실시예 5에서 얻은 화합물 대신 실시예 6에서 얻은 화합물 15.39 g(33.73 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 공정을 수행하여 표제 화합물 7.1 g (수율 33.5%)를 얻었다.

[화학식 3a]

실시예 9 : 9-(2,5-디(나프탈렌-1-일)-페닐)-10-페닐 안트라센의 합성 - 화학식 1b 의 화합물의 합성

제조예 3에서 얻은 화합물 대신 10-페닐안트라센-9-일보론산 11.06 g(37.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 공정을 수행하여 표제 화합물 7.27 g (수율 37%)를 얻었다.

[화학식 1b]

실시예 10 : 9-(2,5-디(나프탈렌-2-일)-페닐)-10-페닐 안트라센의 합성 - 화학식 3b의 화합물의 합성

실시예 5에서 얻은 화합물 대신 실시예 6에서 얻은 화합물 15.39 g(33.73 mmol)을 사용하고 제조예 3에서 얻은 화합물 대신 10-페닐안트라센-9-일보론산 11.06 g(37.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 공정을 수행하여 표제 화합물 7.2 g (수율 36.6%)를 얻었다.

[화학식 3b]

실시예 11 : 9-(2,5-디(나프탈렌-1-일)-페닐)-10-p-톨릴안트라센의 합성 - 화학식 1c의 화합물의 합성

제조예 3에서 얻은 화합물 대신 10-p-톨릴안트라센-9-일보론산 11.59 g(37.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 공정을 수행하여 표제 화합물 7.24 g (수율 36%)를 얻었다.

[화학식 1c]

실시예 12 : 9-(2,5-디(나프탈렌-1-일)-페닐)-10-(3,4-디메틸페닐)안트라센의 합성 - 화학식 1d의 화합물의 합성

제조예 3에서 얻은 화합물 대신 10-(3,4-디메틸페닐)안트라센-9-일보론산 12.10 g(37.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 공정을 수행하여 표제 화합물 7.21 g (수율 35%)를 얻었다.

[화학식 1d]

실시예 13 : 9-(2,5-디(나프탈렌-1-일)-페닐)-10-메시틸안트라센의 합성 - 화학식 1e의 화합물의 합성

제조예 3에서 얻은 화합물 대신 10-메시틸안트라센-9-일보론산 12.62 g(37.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 공정을 수행하여 표제 화합물 6.57 g (수율 31.2%)를 얻었다.

[화학식 1e]

실시예 14 : 9-(2,5-디(나프탈렌-1-일)-페닐)-10-(페난트렌-9-일)안트라센의 합성 - 화학식 1f의 화합물의 합성

제조예 3에서 얻은 화합물 대신 10-페난트레닐안트라센-9-일보론산 12.62 g(37.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 공정을 수행하여 표제 화합물 6.57 g (수율 31.2%)를 얻었다.

[화학식 1f]

시험예 : 유기발광소자의 물성 측정

상기 실시예에서 얻은 화합물을 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 1500 Å 두께의 ITO층(애노드) 위에 650 Å 두께의 정공주입층 (정공주입층 물질: HI-406(N¹,N¹'-(비페닐-4,4'-디일)비스(N1-(나프탈렌-1-일)-N⁴,N⁴-디페닐벤젠-1,4-디아민)), 200 Å 두께의 정공수송층 (정공수송층 물질: 비스(N-(1-나프틸-n-페닐))벤지딘(α-NPB)), 350 Å 두께의 BD142가 도핑된 발광층(BD142: N⁶,N¹²-비스(3,4-디메틸페닐)-N⁶,N¹²-디메시틸크리센-6,12-디아민), 200Å 두께의 전자수송층 (전자수송층 물질: ET4(6,6'-(3,4-디메시틸-1,1-디메틸-1H-실올-2,5-디일)디-2,2'-비피리딘)) 및 1000/10Å 두께의 알루미늄/LiF 캐소드를 순차적으로 증착시켜 유기발광소자를 제작하였다.

본 발명의 화합물은 전기적 안정성이 우수하고 높은 발광효율과 발광휘도를 가지며 장수명 구현이 가능하므로, 유기발광소자의 발광물질로 사용되어 유기발광소자의 발광효율 및 수명을 현저히 개선시킬 수 있다.

Claims

하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물:

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 식에서,

R₁ 내지 R₃은 각각 독립적으로 수소, C_1-4 알킬, C_1-4 알콕시 또는 C_6-12 아릴이고,

Ar₁은 C_6-30 방향족 고리 화합물 잔기이고,

Ar₂는 하나 이상의 C_1-4 알킬로 치환되거나 치환되지 않은 C_6-30 아릴이다.
제1항에 있어서,

상기 Ar₁이 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 또는 피렌 잔기이고, 상기 Ar₂가 하나 이상의 메틸로 치환되거나 치환되지 않은, 페닐, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴인 것을 특징으로 하는 화합물.
제1항에 있어서,

상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 하기 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 화합물:
애노드(anode), 캐소드(cathode) 및 두 전극 사이에 제 1 항의 화합물 또는 둘 이상의 혼합물을 함유하는 발광층을 포함하는 유기발광소자.
제4항에 있어서,

애노드, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 캐소드가 순차적으로 적층된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
제5항에 있어서,

상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층이 각각 10 내지 1,000 ㎚의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
제4항에 있어서,

상기 발광층이 제 1 항의 화합물 또는 둘 이상의 혼합물을 발광 호스트로서 함유하고, 이 호스트 100 중량부 대비 0.01 내지 15 중량부의 도펀트를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.