KR20100111623A - 제거 가능한 감압성 접착 시트 및 이를 사용한 피착체의 가공방법 - Google Patents

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카즈유키 키우치
아키노리 니시오
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 순서대로 적층된 첫번째 감압성 접착층, 첫번째 강성 필름층, 탄성층 및 열 수축성 필름층을 포함하며, 열 자극에 의해서 자동적으로 롤링 업(rolling up)될 수 있는 자가-롤링 감압성 접착 시트; 및 자가-롤링 감압성 접착 시트의 열 수축성 필름층 측 위에 순서대로 적층된 두번째 감압성 접착층 및 두번째 강성 필름층을 포함하며, 이때 두번째 감압성 접착층은 열 수축성 필름 층으로부터 제거될 수 있거나 두번째 강성 필름층은 두번째 감압성 접착층으로부터 제거될 수 있는, 제거 가능한 감압성 접착 시트를 제공한다.

Description

제거 가능한 감압성 접착 시트 및 이를 사용한 피착체의 가공방법{REMOVABLE PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE SHEET AND METHOD FOR PROCESSING ADHEREND USING THE SAME}
본 발명은 가열 단계를 통과한 후에도 피착체에 부착된 상태가 유지될 수 있고, 가열시에 피착제로부터 쉽게 제거될 수 있는 제거 가능한 감압성 접착 시트 및 이를 사용한 피착체의 가공방법을 제공한다.
규소, 게르마늄, 비소화 갈륨 등을 재료로 한 반도체 웨이퍼는 큰 직경의 상태로 만들어진 후 미리 결정된 두께로 백 그라인딩을 하고 필요에 따라, 추가적으로 백 처리(에칭, 폴리싱 등), 절단 가공 등을 함으로써 반도체 칩을 생산한다. 최근 몇 년간, 반도체 재료의 슬림화 및 경량화에 대한 요구가 점점 더 증가하였고, 반도체 웨이퍼에 관해서, 그 두께를 100 ㎛ 이하로 얇게 하는 것이 필요해졌으나, 그러한 박막 웨이퍼는 매우 물러서 쉽게 부서진다. 따라서, 반도체 웨이퍼의 가공을 하는 때, 반도체 웨이퍼를 임시 고정용 감압성 접착 시트로 고정하는 동안 적절한 공정을 수행하고 난 후, 임시 고정용 감압성 접착 시트를 반도체 웨이퍼로부터 제거하고 회수하는 방법이 도입되었다.
이러한 임시 고정용 감압성 접착 시트는 일반적으로, 에너지 선 경화 감압성 접착층으로 구성되며, 예컨대, 시트를 웨이퍼에 고정하고, 폴리싱, 다이싱 등과 같은 가공을 임시적으로 고정된 웨이퍼에 적용하고 난 후, 감압성 접착층을 에너지 선 조사에 의해 경화하여 생성한 감소된 접착력을 가지는 감압성 접착 시트를 웨이퍼로부터 제거하는 방법에 적용된다. 그러나, 에너지 선 조사에 의해 감소된 접착력을 가지는 감압성 접착 시트는 대기압에 의해 여전히 웨이퍼 표면에 밀접하게 접착된다. 따라서, 감압성 접착 시트를 웨이퍼로부터 제거하기 위해서, 감압성 접착 시트를 롤링 업하는 것과 같은 작업이 요구되며, 그러나 웨이퍼의 테두리가 그러한 작업을 하는 때에 응력 등에 의해 부서지거나 손상되기 쉽다는 문제점이 있다. 추가적으로, 웨이퍼의 두께가 그것의 그라인딩 후에 얇아진 경우(예컨대, 약 25 ㎛의 얇기를 가지게 된 경우), 웨이퍼에 부착된 감압성 접착 시트의 에지부는 가끔 웨이퍼 에지보다 외부 방향으로 돌출되며, 이는 이 돌출된 부분이 작업의 페데스탈 표면 또는 웨이퍼의 그라인딩 접촉면 위에 배열된 다이싱 테이프 등의 부재에 들러붙어서 그것의 제거에 어려움을 발생시키는 문제를 일으킬 수 있다.
제JP-A-2008-155619호에 가열에 의해 자동적으로 롤된 몸체를 형성하는, 열 수축성 필름층, 탄성층, 강성 필름층 및 감압성 접착층이 이 순서대로 적층된 자가-롤링 감압성 접착 시트 임시 고정용 감압성 접착 시트로 사용된다고 개시되었다. 그러나, 상기 언급한 자가-롤링 감압성 접착 시트의 롤링은 열 수축성 필름 층의 열 수축 온도에 의존하기 때문에, 가열 단계를 포함하는 공정이 피착체에 적용되는 경우, 가공 조건에 따라 가공 동안에 자가-롤링 감압성 접착 시트가 피착체로부터 제거되어 피착체의 "크랙(crack)" 또는 "칩(chip)" 의 발생을 방지하기 어렵게 되는 경우가 있다. 예컨대, PVD(물리적 기상 증착), 플라즈마 에칭 등의 가공의 경우, 가장 낮은 온도의 가열 단계에도, 약 70℃ 이상의 열이 필수적으로 적용되는 것으로 공지되어 있다.
따라서, 본 발명의 과제는 피착체가 상당히 무르고 가열 단계를 포함하는 가공이 피착체에 적용되는 경우에도 피착체의 "크랙" 또는 "칩"의 발생을 방지할 수 있으며, 또한 피착체의 가공 후에 피착체로부터 쉽게 제거될 수 있는 제거 가능한 감압성 접착 시트 및 제거 가능한 감압성 접착 시트를 사용하여 피착체를 가공하는 방법을 제공하는데 있다.
전술한 과제를 달성하는 목표로, 본 발명자들은 심도있는 연구를 수행하였고, 결과로서 감압성 접착층, 강성 필름층, 탄성층 및 열 수축성 필름층을 포함하는 자가-롤링 감압성 접착 시트의 열 수축성 필름층 측 위에 특수한 구조를 가지는 감압성 접착 시트가 적층된 제거 가능한 감압성 접착 시트가 임시 고정용 감압성 접착 시트 등으로 사용되는 경우, 제거 가능한 감압성 접착 시트의 내열성은 개선되어 제거 가능한 감압성 접착 시트는 가열 단계를 포함하는 가공이 피착체에 적용되는 경우에도 제거되지 않고, 피착체에 붙어 있는 상태를 유지할 수 있었고, 가공 후에, 특수한 구조를 가지는 상기 언급한 감압성 접착 시트를 제거하고 이어서 가열함으로서 제거 가능한 감압성 접착 시트는 피착체에서 쉽게 분리되고 제거될 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 근거한 추가적인 연구의 수행을 통해서 달성되었다.
즉, 본 발명은
순서대로 적층된 첫번째 감압성 접착층, 첫번째 강성 필름층, 탄성층 및 열 수축성 필름층을 포함하는, 열 자극에 의해서 자발적으로 롤링 업(rolling up) 될 수 있는 자가-롤링 감압성 접착 시트; 및
자가-롤링 감압성 접착 시트의 열 수축성 필름층 측 위에 순서대로 적층된 두번째 감압성 접착층 및 두번째 강성 필름층
을 포함하고 이 때, 두번째 감압성 접착층이 열 수축성 필름층으로부터 제거 가능하거나, 또는 두번째 강성 필름층이 두번재 감압성 접착층으로부터 제거 가능한, 제거 가능한 감압성 접착 시트를 제공한다.
상기 언급된 제거 가능한 감압성 접착 시트에서, 기초 재료를 포함하는 감압성 접착 시트는 자가-롤링 감압성 접착 시트의 열 수축성 필름 층 측에 적층되는 두번째 감압성 접착층 및 두번째 강성 필름층으로 사용될 수도 있다.
상기 언급된 제거 가능한 감압성 접착 시트에서, 바람직하게는 두번째 강성 필름층은 80℃에서 1×106 내지 2×1010 Pa 의 영률(Young's modulus)을 가진다. 더욱이, 두번째 감압성 접착층은 80℃에서 4×104 Pa 이상의 전단 탄성률을 가지는 것이 바람직하다.
추가로, 본 발명은 상기 언급된 제거 가능한 감압성 접착 시트가 부착된 피착체에 특정 공정을 적용하는 단계;
그 후 (1) 두번째 감압성 접착층 및 두번째 강성 필름층, 또는 (2) 제거 가능한 감압성 접착제 시트의 두번째 강성 필름층을 제거하는 단계; 및
이어서 가열 처리에 의해서 피착체로부터 (1) 자가-롤링 감압성 접착 시트 또는 (2) 자가-롤링 감압성 접착 시트 및 두번째 감압성 접착층을 롤링-분리시키는 단계:
를 포함하는 피착체 가공 방법을 제공하다.
상기 언급된 방법에서, 피착체의 가공 단계는 80℃ 이상에서 수행되는 가열 단계를 포함할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 제거 가능한 감압성 접착 시트는 특수한 구조를 가진 감압성 접착 시트가 자가-롤링 감압성 접착 시트의 열 수축성 필름층 측에 적층되는 그러한 구성을 가지며, 따라서 이러한 제거 가능한 감압성 접착 시트가 임시 고정용, 표면 보호용 등의 감압성 접착 시트로 사용되는 경우, 가열 단계[예컨대, 스퍼터링(spattering), 심도 반응성 이온 에칭(deep reactive ion etching, DRIE)등]를 포함하는 가공이 피착체(가공물)에 적용되는 경우에도, 제거 가능한 감압성 접착 시트는 가공하는 동안 제거 되지 않으며, 그리고 따라서, 매우 무른 피착체(예컨대, 약 20 내지 25 ㎛의 두께를 가지는 피착체)의 경우에조차, "크랙" 또는 "칩" 등의 발생이 억제될 수 있다. 추가적으로, 자가-롤링 감압성 접착 시트는 전술한 특수한 구조를 가지는 감압성 접착 시트 또는 그의 층의 일부가 제거되고(예컨대, 박리에 의해서) 후속적으로 열처리가 피착체에 붙어 있는 자가-롤링 감압성 접착 시트에 적용되는 경우 피착체의 가공 후에 자발적으로 롤링 업되어, 자가-롤링 감압성 접착 시트는 피착체를 오염시키거나 손상시키지 않고 피착체로부터 쉽게 제거되어 회수될 수 있다.
도 1은 본 발명의 제거 가능한 감압성 접착 시트의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2a 내지 2d는 본 발명의 자가-롤링 감압성 접착 시트의 자가-롤링 상태를 나타내는 도면(사시도)이다.
도 3은 본 발명의 피착체 가공 방법의 일례를 나타내는 개략적인 공정도(단면도)이다.
이하에, 본 발명의 실시 태양을 필요에 따라 도면을 참조하면서 상세히 설명한다.
제거 가능한 감압성 접착 시트
도 1은 본 발명의 제거 가능한 감압성 접착 시트의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 이 예의 제거 가능한 감압성 접착 시트(1)에서, 첫번째 감압성 접착층(24), 첫번째 강성 필름층(23), 탄성층(22) 및 열 수축성 필름층(21)은 순서대로 적층되고, 두번째 감압성 접착층(32) 및 두번째 강성 필름층(31)은 열 자극에 의해 자발적으로 롤링 업될 수 있는 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 열 수축성 필름 층(21) 측에 추가적으로 그 순서대로 적층되며, 여기서 제거 가능한 감압성 접착 시트는 두번째 감압성 접착층(32)이 열 수축성 필름층(21)으로부터 제거 가능하거나 또는 두번째 강성 필름층(31)이 두번째 감압성 접착층(32)로부터 제거 가능하도록 형성된다. 제거 가능한 감압성 접착 시트는 테이프의 형상을 가질 수도 있다. 본 명세서에서, 어떤 경우에 첫번째 강성 필름층(23) 및 탄성층(22)의 적층물은 "규제층"이라고 할 수 있고, 두번째 감압성 접착층(32) 및 두번째 강성 필름층(31)의 적층물은 단순하게 "감암성 접착 시트" 또는 "감압성 접착 시트층" 이라고 할 수 있다.
(자가-롤링 감압성 접착 시트)
자가-롤링 감압성 접착 시트(2)는 첫번째 감압성 접착층(24), 첫번째 강성 필름층(23), 탄성층(22) 및 열 수축성 필름층(21)이 순서대로 적층되며, 열 자극이 적용되는 경우 롤링을 수행할 수 있는 시트이다. 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)는 테이프 형태일 수도 있다. 이와 관련하여, 용어 자가-롤링은 특정한 외부 힘의 부하 없이, 열 자극이 적용된 후에 자발적으로 롤링을 수행하는 속성을 의미한다. 추가적으로, 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)가 그것의 양 끝이 서로 겹쳐져서 완전히 원통형 롤링을 형성하는, 원통형으로 롤링된 몸체를 형성하는 것이 바람직함에도 불구하고, 양 끝의 겹침을 초래하지 않고, 완전한 원통형 롤링에 도달할 수 없을 수도 있고, 따라서 원통의 측면 일부가 종방향으로 열린 형상을 가지는 원통형 몸체를 형성할 수 있다. 추가적으로, 피착체 가공 후에 박리 테이프 등을 사용하여 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)가 피착체로부터 분리되고 제거되는 경우, 단지 가열을 조절함으로써 피착체로부터 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 에지가 떠오르도록 함으로서 행해질 수 있다.
(열 수축성 필름층)
열 수축성 필름층(21)은 가열시에 수축성을 보이는 임의의 필름층일 수 있고 임의의 일축 수축성 필름, 이축 수축성 필름 등일 수 있다. 일축 수축성 필름으로, 단지 일축 방향으로만 수축성을 가지는 일축 수축성 필름이 사용될 수도 있고, 특정 방향(일축 방향)으로 주 수축성을 가지고 상기 방향과 다른 방향(예컨대, 상기 방향과 수직 방향)으로 이차 수축성을 가지는 수축성 필름이 사용될 수도 있다. 추가적으로, 열 수축성 필름층(21)은 단일층이거나 둘 이상의 층으로 구성된 다중층일 수 있다.
열 수축 필름층(21)을 구성하는 수축성 필름의 주 수축 방향에서 수축 정도는 60 내지 180 ℃의 범위 내(예컨대, 80 ℃)의 소정의 온도에서 바람직하게는 30 내지 90 %, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 %이다. 이와 관련하여, 60 내지 180 ℃의 범위 내(예컨대, 80 ℃)의 소정의 온도에서 이축으로 수축되는 경우, 높은 수축 정도를 가지는 축 방향을 주 수축 방향으로 본다. 수축성 필름의 열 수축성은 예컨대, 압출기로부터 압출된 필름에 일축 방향 또는 이축 방향으로 신장 처리를 적용함으로서 제공될 수 있고, 수축 정도는 그의 신장 정도에 따라 조절될 수 있다.
일축 수축성 필름으로, 주 수축 방향과 다른 방향에서 수축 정도가 10 % 미만(바람직하게는 5 % 이하, 더욱 바람직하게는 3 % 이하)인 수축성 필름이 사용될 수 있다. 일축 수축성 필름의 경우에, 열 자극이 그에 적용되는 경우, 하기에 설명될 바와 같이, 규제층의 열 수축성 필름층(21)의 수축력에 대한 반발은 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 주연 영역(한 에지 부분 또는 미주보는 두 에지 부분)의 떠오름을 일으키는 구동력이 되고, 한 방향 또는 중심을 향하는 방향으로(일반적으로, 열 수축성 필름(21)의 주 수축 방향) 에지 부분으로부터 자발적으로 롤링됨으로서, 열 수축성 필름층(21) 측이 안 쪽으로 롤링 된, 원통형으로 롤링된 몸체가 형성된다.
이축 수축성 필름으로, 주 수축 방향과 다른 방향에서 수축 정도가 10 % 이상[예컨대, 10 내지 80 %, 바람직하게는 15 % 이상(예컨대 15 내지 80 %)]인 수축성 필름이 사용될 수 있다. 주 수축 방향으로의 수축 정도[A(%)] 및 주 수축 방향과 수직하는 방향으로의 수축 정도[B(%)]의 비로는(A:B), 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1이 바람직하고, 1:1 내지 3:1이 특히 바람직하다. 이축 수축성 필름의 경우에, 열 수축성 필름은 임의의 방향에서 이를 가열함으로서 수축될 수 있고, 이는 수직하는 두 방향 뿐만 아니라, 실제로는, 두 수축 축에 의해 만들어진 수축 응력이 합성되어 작용하여, 열 수축성 필름층(21) 측은 안쪽으로 롤링되게 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)는 자발적으로 만곡되어 시트와 피착체 사이에 떠오름을 형성하고, 추가적으로 가열되는 경우 한 에지부분으로부터 한 방향으로 자발적으로 롤링된다.
활성 에너지 선 경화형 감압성 접착층이 열 수축성 필름층(21) 및 첫번째 강성 필름층(23)을 연결하는 탄성층(22)으로 및 피착체에 붙기 위한 첫번째 감압성 접착층(24)로 사용되는 경우, 그리고 동시에 열 수축성 필름층(21)을 통해서 활성 에너지 선 조사가 수행되는 경우, 열 수축성 필름층(21)은 소정의 양 이상의 활성 에너지 선을 투과할 수 있는 재료(예컨대, 투명성을 가지는 수지)를 사용하여 구성될 필요가 있다.
열 수축성 필름층(21)을 구성하는 열 수축성 필름으로 적절하게 사용될 수 있는 것으로는, 예컨대, 자외선 투과성을 가지는 폴리머, 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리에틴렌 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리락트산 등의 폴리에스테르; 캅탄(captan) 등의 폴리이미드; 6,6-나일론 등의 폴리아미드; 폴리에스테르 술폰산; 폴리 노르보르난; 폴리우레탄; 폴리스티렌; 폴리비닐리덴 클로라이드 등에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 수지로 구성된 열 수축성 필름일 수 있다.
열 수축성 필름으로, 폴리에스테르형 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리노르보르난 등의 폴리올레핀형 수지(환형 폴리올레핀형 수지를 포함) 또는 폴리우레탄형 수지로 구성된 일축으로 또는 이축으로 신장되는 필름이 특히 바람직하다. 이러한 필름들은 그들의 수축 개시 온도에 대한 높은 반응성에 더하여, 감압제의 코팅 작업성 및 비용면 등과 같은 경제적인 관점에서 우수하다는 점에서 후에 기재될 바와 같이 강성 필름층의 페이스트화에 사용될 수 있는 탄성층과의 높은 점착성을 갖는다는 장점을 가진다.
열 수축성 필름층(21)의 두께에 관해서, 일반적으로 5 내지 300 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛이다. 두께가 5 ㎛ 미만인 경우, 생산 시에 필름의 권취 및 공급 작업에서의 어려움과 같이 작업성이 나빠지고, 한편, 300 ㎛를 초과하는 경우, 이는 경제적이지 않을 뿐 아니라 강성이 너무 커져서 자발적인 롤링이 일어나기 어렵게 된다. 추가적으로, 강성이 높은 경우, 자가-롤링 감압성 접착 시트를 피착체에 붙이는 때의 응력에 의한 탄성 변형력이 너무 높아서, 웨이퍼가 얇게 폴리슁된 경우 반도체 웨이퍼 등의 피착체의 "굴곡(bend)" 등의 변형을 유발하고, 어떤 경우에는 피착체 파손의 원인이 된다.
본 발명의 열 수축성 필름층(21)을 구성하는 일축 수축성 필름으로, 예컨대, 상표명 "스페이스클린(SPACECLEAN)" (토요보(TOYOBO) 제조), 상표명 "루미러(Lumirror)" (토레이 인더스트리즈(TORAY INDUSTRIES) 제조), 상표명 "아르톤(ARTON)" (제이에스알(JSR) 제조), 상표명 "제오놀(ZEONOR)" (니뽄 제온(NIPPON ZEON) 제조), 상표명 "선텍(SUNTEC)" (아사히 케미칼 인더스트리(ASAHI CHEMICAL INDUSTRY) 제조)등의 상업적 상품들이 사용될 수 있다. 본 발명의 열 수축성 필름층(21)을 구성하는 이축 수축성 필름으로, 예컨대, 상표명 "스페이스클린" (토요보 제조), 상표명 "펜시렙(FANCYWRAP)"(건제(GUNZE) 제조), 상표명 "토레이판(TORAYFAN)"(토레이 인더스트리즈 제조), 상표명 "루미러" (토레이 인더스트리즈 제조), 상표명 "아르톤" (제이에스알 제조), 상표명 "제오놀" (니뽄 제온 제조), 상표명 "선텍" (아사히 케미칼 인더스트리 제조), 상표명 "소프라(SOPRA)"(세키수이 필름(SEKISUI FILM) 제조), 상표명 "코진 폴리셋(KOHJIN POLYSET)" (코진(KOHJIN) 제조), 상표명 "테라멕(TERRAMAC)"(유니티카(UNITIKA) 제조) 등의 상업적 상품들이 사용될 수 있다. 추가적으로, 선택적인 신장 처리 또는 가교결합 처리는 필요에 따라 상기 언급된 상품에 적용될 수 있으며, 코로나 처리 또는 인쇄 가공 처리가 그의 표면에 적용될 수도 있다. 신장 처리를 적용함으로서, 추가적인 높은 수축성이 더해질 수 있다.
(탄성층)
본 발명에 따르면, 탄성층(22) 및 첫번째 강성 필름층(23)은 열 수축성 필름층(21)의 수축을 규제하는 규제층으로 기능한다. 상기 규제층은 열 수축성 필름층(21)의 수축을 규제하고 반응력을 생산함으로서 전체 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)로서 우력을 생성하고, 롤링을 유발하는 구동력이 된다.
탄성층(22)은 열 수축성 필름층(21)의 수축이 일어나는 온도 하에서 쉽게 변형되는 것, 즉, 고무 상태인 것이 바람직하다. 그러나, 유동성을 가지는 재료의 경우에, 충분한 반응력은 생산되지 않으며, 수축은 결국은 오직 열 수축성 필름층(21)에 의해 형성되어, 변형(자발적인 롤링)은 발생될 수 없다. 따라서, 3차원 가교결합 등에 의해 그것의 유동성이 억제되는 재료가 탄성층(22)로서 바람직하다.
추가적으로, 탄성층(22)은 그의 두께에도 불구하고, 열 수축성 필름층(21)의 비균일 수축력 중에서 더 약한 힘의 구성성분에 맞서고, 이에 의해 상기 약한 힘의 구성성분에 의한 수축 변형을 방지함으로써 균일한 수축 방향으로 전환하는 작용을 갖는다. 감압성 접착 시트를 웨이퍼에 부착하는 것의 응력이 남아있고 열 수축성 필름은 상기 잔류 응력에 의해 탄성 변형을 겪기 때문에, 웨이퍼 폴리싱 후에 형성되는 굴곡이 형성된다고 생각되고, 탄성층(22)은 또한 이러한 잔류 응력을 이완함으로서 굴곡을 낮추려는 작용을 가진다.
따라서, 탄성층(22)은 접착성을 가지는 것이 바람직하고, 예컨대 50 ℃ 이하, 바람직하게는 실온(25 ℃) 이하, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 가지는 수지를 사용하여 형성된다. 탄성층(22)의 열 수축성 필름층(21) 측 표면 의 접착력은 바람직하게는 180˚ 박리 시험(JIS Z 0237에 따라, 인장 속도 300 mm/분, 50 ℃) 값으로서 0.5 N/10 mm 이상의 범위 내이다. 접착력이 너무 낮은 경우에, 분리는 열 수축성 필름층(21)과 탄성층(22) 사이에서 발생하는 경향이 있다.
추가적으로, 탄성층(22)의 전단 탄성력 G는 실온(25 ℃) 내지 분리가 일어나는 때의 온도(예컨대, 80 ℃)에서 1×104 Pa 내지 5×106 Pa, 특히 바람직하게는 0.05×106 Pa 내지 3×106 Pa이다. 이것은 전단 탄성력이 너무 작은 경우, 열 수축성 필름층(21)의 수축 응력을 롤링에 필요한 응력으로 전환하는 작용이 약해지기 때문이고, 반대로 너무 큰 경우에는, 강성이 강해지는 것에 의해 롤링 속성이 약해질 뿐 아니라, 높은 탄성률을 가지는 것들은 일반적으로 점착성이 나쁘기 때문에 층으로 이루어진 제품을 제조하는 것이 어려워지고, 잔류 응력을 이완하는 효과의 작용 또한 약해진다. 탄성층(22)의 두께는 대략 15 내지 150 ㎛이다. 상기 언급한 두께가 너무 얇은 경우, 열 수축성 필름층(21)의 수축에 대항하는 규제 속성을 얻기 어려우며, 응력 이완 효과 역시 작아진다. 반대로 너무 두꺼운 경우는, 자가-롤링 속성(자발적인 롤링 속성)이 낮아지는 경향이 있고 이의 조작 능력 및 경제적 가치 역시 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 전단 탄성력 G(예컨대, 80 ℃에서의 값) 및 두께의 곱(즉, 전단 탄성력 G×두께)은 바람직하게는 1 내지 750 N/m(더욱 바람직하게는 1 내지 150 N/m, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 100 N/m)이다.
탄성층(22)으로서, 예컨대, 표면(적어도 열 수축성 필름층(21) 측 표면)에 접착 처리가 적용된 우레탄 포옴, 아크릴 포옴 등의 포옴 재료(포옴 필름); 고무, 열가소성 엘라스토머 등을 재료로 사용하는 수지 필름(시트를 포함), 예컨대, 비-포옴 수지 필름 등이 사용될 수 있다.
상기 언급한 접착 처리에서 사용되기 위한 감압성 접착제로는, 구체적으로 한정되지는 않으며, 예컨대, 아크릴산 감압성 접착제, 고무형 감압성 접착제, 비닐 알킬 에테르형 감압성 접착제, 실리콘형 감압성 접착제, 폴리에스테르형 감압성 접착제, 폴리아미드형 감압성 접착제, 우레탄형 감압성 접착제, 에틸렌-디엔 블럭 공중합체형 감압성 접착제등의 종래적으로 공지된 감압성 접착제가 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 접착성 등을 조절하는 관점에서 아크릴산 감압성 접착제가 바람직하게 사용된다. 이와 관련하여, 스티킹(sticking) 처리에서 사용되기 위한 감압성 접착제의 수지 및 포옴 필름 또는 비-포옴 수지 필름의 수지는 높은 친화력을 획득하기 위하여 같은 종류의 수지인 것이 바람직하다. 예컨대, 아크릴형 감압성 접착제가 스티킹 처리에 사용되는 경우, 아크릴 포옴 등이 수지 필름으로서 적합하다.
추가적으로, 탄성층(22)은 예컨대, 교차결합 아크릴산형 감압성 접착제, 교차결합 폴리에스테르형 감압성 접착제 등 그 자체로서 접착성을 가지는 수지 조성물을 사용하여 형성될 수 있다. 이러한 교차결합 아크릴산형 감압성 접착제, 교차결합 폴리에스테르형 감압성 접착제 등을 사용하여 형성된 층(감압성 접착층)은, 접착 처리를 별도로 적용할 필요가 없고, 상대적으로 편리한 방법에 의해 생산될 수 있으며, 생산성 및 경제성이 우수하기 때문에 적절하게 사용된다.
상기 언급된 교차 결합 아크릴산형 감압성 접착제는 기본 중합체로서 아크릴산형 중합체를 사용하는 아크릴산형 감압성 접착제에 교차 결합제가 첨가된 구조를 가진다. 아크릴산형 중합체로서, 예컨대, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 C1 - C20 알킬 에스테르 등의 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단독 또는 이들의 공중합체; 상기 언급된 (메트)아크릴산 알킬 에스테르와 다른 공중합 가능 단량체[예컨대, 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 무수물 등의 카르복실기 또는 산 무수물을 포함하는 단량체; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록실기를 포함하는 단량체; 모르폴리닐(메트)아크릴레이트 등의 아미노기를 포함하는 단량체; (메트)아크릴아미드 등의 아미도기를 포함하는 단량체; (메트)아크릴로니트릴 등의 시아노기를 포함하는 단량체; 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 아크릴산 탄화수소 라디칼을 가지는 (메트)아크릴산 에스테르]의 공중합체 등이 인용될 수 있다.
아크릴산형 중합체로, 구체적으로, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등의 (메트)아크릴 산 C1 - C20 알킬 에스테르 중 하나 또는 둘 이상의 종과 2-히드록시에틸 아크릴레이트 등의 히드록실기를 포함하는 단량체 및 아크릴산 등의 카르복실기 또는 산 무수물을 포함하는 단량체에서 선택된 적어도 하나의 종의 공중합가능 단량체와의 공중합체, 또는 (메트)아크릴 산 C1 - C20 알킬 에스테르 중 하나 또는 둘 이상의 종과 지환족 탄화수소 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 및 히드록실기 포함 단량체 및 카르복실기 또는 산 무수물 포함 단량체에서 선택된 적어도 하나의 종의 공중합가능 단량체와의 공중합체가 바람직하다.
아크릴산형 중합체는 예컨대, 용매 없이, 상기에 예시된 단량체 구성성분(및 중합 개시제)의 광(자외선 등) 중합을 수행함으로서 고 점성 액체 프리폴리머로서 제조된다. 그리고, 교차결합 아크릴산형 감압성 접착제 조성물은 상기 프로폴리머에 교차결합제를 첨가함으로서 획득될 수 있다. 이와 관련하여, 교차결합제는 프리폴리머 제조시에 미리 첨가될 수 있다. 추가적으로, 교차결합 아크릴산형 감압성 접착제 조성물은 교차결합제 및 용매(아크릴산 중합체 용액이 사용되는 경우 언제나 필요하지는 않다)를 상기에 예시된 단량체 구성성분 또는 그의 용액을 중합하여 얻어진 아크릴산형 중합체에 첨가함으로서 또한 획득될 수 있다.
교차결합제로는, 구체적으로 한정되지 않으며, 예컨대, 이소시아네이트형 교차결합제, 멜라민형 교차결합제, 에폭시형 교차결합제, 아크릴레이트형 교차결합제(다관능성 아크릴레이트), 이소시아네이트기를 가지는 (메트)아크릴산 에스테르 등이 사용될 수 있다. 아크릴레이트형 교차결합제로는, 예컨대, 헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 등이 예시될 수 있다. 이소시아네이트기를 가지는 (메트)아크릴산 에스테르로, 예컨대, 2-이소시아네이트 에틸 아크릴레이트, 2-이소시아네이트 에틸 메타크릴레이트 등이 예시될 수 있다. 구체적으로, 아크릴레이트형 교차결합제(다관능성 아크릴레이트), 이소 시아네이트기를 가지는 (메트)아크릴산 에스테르 등의 자외선(UV)-반응성 교차결합제들이 교차결합제로서 바람직하다.
첨가될 교차결합제의 양은 일반적으로 상기 언급된 기본 중합체의 100 중량부를 기초로 약 0.01 내지 150 중량부, 바람직하게는 약 0.05 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 30 중량부이다.
기본 중합체 및 교차결합제에 더하여, 교차결합 아크릴산형 감압성 접착제는 교차결합 촉진제, 점착부여제(예컨대, 로진(rosin) 유도체 수지, 폴리테르펜 수지, 페트롤륨 수지, 유용성 수지 등), 증점제, 가소제, 충진제, 노화방지제, 항산화제등의 선택적인 첨가제들을 포함할 수 있다.
탄성층(22)으로서의 교차결합 아크릴산형 감압성 접착층에 관하여, 목적에 부합하는 탄성층(22)은 예컨대, 교차결합제를 상기 언급된 프리폴리머에 첨가함으로서 제조된 교차결합 아크릴산형 감압성 접착제 조성물을 원하는 두께 및 면적을 가진 필름의 형태로 주형 등의 공지의 방법을 이용해 만들고, 다시 광 조사를 수행하여 가교결합 반응(및 미반응한 단량체의 중합)을 촉진함으로서, 편리하게 얻을 수 있다. 이러한 방법으로 획득된 탄성층(교차결합 아크릴산형 감압성 접착층)은 자가-스티킹 본성을 갖기 때문에, 열 수축성 필름층(21)과 첫번째 강성 필름층(23) 사이에서 그대로 페이스트화하여 사용될 수 있다. 교차결합 아크릴산형 감압성 접착층으로, 니또 덴코 코퍼레이션(Nitto Denko Corporation)에 의해 제조된 상표명 "HJ-915 OW" 등과 같은 상업적으로 입수가능한 양면 접착성 테이프가 사용될 수 있다. 이와 관련해서, 가교결합 반응은 필름-형상 감압성 접착제를 열 수축성 필름층(21) 및 첫번째 강성 필름층(23) 사이에서 페이스트화한 후에 광 조사를 수행함으로서 또한 수행될 수 있다.
추가적으로, 탄성층(22)으로서의 교차결합 아크릴산형 감압성 접착층은 또한 상기 언급한 아크릴산형 중합체 및 교차결합제를 용매에 용해하여 제조된 교차결합 아크릴산형 감압성 접착 조성물을 첫번째 강성 필름층(23)의 표면 위에 코팅하고, 열 수축성 필름층(21)을 그 위에 페이스트화한 후, 광 조사를 수행함으로써 얻을 수 있다.
상기 언급된 교차결합 에스테르형 감압성 접착제는 에스테르형 중합체를 기본 중합체로 사용하는 에스테르형 감압성 접착제에 교차결합제가 첨가된 구조를 가진다. 에스테르형 중합체로, 예컨대, 디올 구성성분 및 디카르복실산 구성성분의 축중합 생성물로 구성된 폴리에스테르 등이 인용될 수 있다.
디올 구성성분의 예로, 예컨대, (폴리)카르보네이트 디올이 인용될 수 있다. (폴리)카르보네이트 디올로, 예컨대, (폴리)헥사메틸렌 카르보네이트 디올, (폴리)3-메틸(펜타메틸렌) 카르보네이트 디올, (폴리)트리메틸렌 카르보네이트 디올, 그들의 공중합체 등이 인용될 수 있다. 이와 관련하여, (폴리)카르보네이트 디올이 폴리카르보네이트 디올인 경우에, 그것의 중합 정도는 구체적으로 한정되지 않는다.
(폴리)카르보네이트 디올의 상업적인 제품으로서, 예컨대, 상표명 "플락셀 씨디208피엘(PLACCEL CD208PL)", 상표명 "플락셀 씨디210피엘(PLACCEL CD210PL)", 상표명 "플락셀 씨디220피엘(PLACCEL CD220PL)", 상표명 "플락셀 씨디208(PLACCEL CD208)", 상표명 "플락셀 씨디210(PLACCEL CD210)", 상표명 "플락셀 씨디220(PLACCEL CD220)", 상표명 "플락셀 씨디208에이치엘(PLACCEL CD208HL)", "플락셀 씨디210에이치엘(PLACCEL CD210HL)", "플락셀 씨디220에이치엘(PLACCEL CD220HL)" (다이셀 케미칼 인더스트리즈,엘티디(Daicel Chemical Industries,Ltd) 제조)등이 인용될 수 있다.
디올 구성성분으로, (폴리)카르보네이트 디올에 더하여, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 데칸디올, 옥타데칸디올 등의 구성성분들이 필요에 따라 결합하여 사용될 수 있다. 디올 구성성분 또는 (폴리)카르보네이트 디올은 단독으로 또는 두 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
디카르복실산 구성성분으로, 예컨대, 필수 구성성분으로, 그 분자 골격으로 2 내지 20 탄소 원자를 가지는 지방족 또는 지환족 탄화수소 라디칼을 가지는 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 구성성분, 또는 그의 반응 유도체가 사용될 수 있다. 상기 언급한 그 분자 골격으로 2 내지 20 탄소 원자를 가지는 지방족 또는 지환족 탄화수소 라디칼을 가지는 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체에 관해서, 탄화수소 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄의 형태일 수 있다. 이러한 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체의 일반적인 예로, 숙신산, 메틸숙신산, 아디프 산, 피멜산, 아젤라산, 세바신산, 1,12-도데칸 이산, 1,14-테트라데칸 이산, 테트라히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 및 그의 산 무수물, 저급 알킬 에스테르 등이 인용될 수 있다. 이러한 디카르복실산 구성성분들은 단독으로 또는 둘 이상의 종의 조합으로 사용될 수 있다.
디올 구성성분들과 디카르복실산 구성성분과의 조합으로, 폴리카르보네이트 디올과 세바신산 무수물, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 프탈산, 말레산 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
교차결합 에스테르형 감압성 접착제의 경우 교차결합제로서, 상기 언급된 교차결합 아크릴산형 감압성 접착제의 경우와 유사한 교차결합제가 사용될 수 있다. 첨가될 교차결합제의 양 , 첨가될 수 있는 첨가제 및 탄성층을 형성하는 방법들은 상기 언급된 교차결합 아크릴산형 감압성 접착제의 경우와 또한 같다.
유리 비드, 수지 비드 등의 비드들은 본 발명의 탄성층(22)의 구성성분에 추가적으로 첨가될 수 있다. 유리 비드 또는 수지 비드가 탄성층(22)에 첨가되는 경우, 접착 특성 및 전단 탄성력이 쉽게 조절될 수 있다는 관점에서 장점이 있다. 그 평균 입자 직경은 예컨대 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 약 1 내지 20 ㎛이다. 첨가될 비드의 양은 예컨대, 전체 탄성층(22) 100 중량부에 기초하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 4 중량부이다. 상기 언급한 첨가량이 너무 큰 경우, 어떤 경우에는 접착 특성이 낮아지며, 너무 작은 경우에는 상기 언급한 효과가 불충분해지는 경향이 있다.
(첫번째 강성 필름층)
첫번째 강성 필름층(23)은 규제층(탄성층(22) 및 첫번째 강성 필름층(23))에 강성 또는 인성을 제공함으로서 수축성 필름층(21)의 수축력에 대한 반응력을 생산하는 기능을 가지며, 또한 추가적으로, 롤링에 필요한 우력을 발생시킨다. 첫번째 강성 필름층(23)의 배열에 의해서, 열 수축성 필름층(21)에 열 자극이 가해지는 경우, 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)는 중간에 멈추거나 방향을 바꾸는 일 없이 자발적인 롤링(자가-롤링)을 부드럽게 수행함으로서 깔끔한 형상의 원통형으로 휘감긴 몸체를 형성할 수 있다.
첫번째 강성 필름층(23)을 구성하는 강성 필름으로서, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리우레탄; 폴리스티렌 등의 스티렌형 수지; 폴리비닐리덴 클로라이드; 폴리비닐 클로라이드 등에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 종으로 구성된 필름이 언급될 수 있다. 구체적으로, 폴리에스테르형 수지 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리아미드 필름 등이 이들이 감압성 접착제의 코팅 작업성 등이 우수하다는 관점에서 바람직하다. 첫번째 강성 필름층(23)은 단일층 또는 둘 이상의 층이 적층된 다중층일 수 있다. 첫번째 강성 필름층(23)을 구성하는 강성 필름은 비-수축성이며, 그의 수축 정도는 예컨대 5 % 이하, 바람직하게는 3 % 이하, 더욱 바람직하게는 1 % 이하이다.
첫번째 강성 필름층(23)의 영률 및 두께의 곱(영률×두께)은 제거되는 때의 온도에서(예컨대, 80 ℃) 바람직하게는 3.0×105 N/m 이하(예컨대, 1.0×102 내지 3.0×105 N/m), 더욱 바람직하게는 2.8×105 N/m 이하(예컨대, 1.0×103 내지 2.8×105 N/m)이다. 첫번째 강성 필름층(23)의 영률 및 두께의 곱(영률×두께)이 너무 작은 경우에, 열 수축성 필름층(21)의 수축 응력을 롤링 응력으로 전환하는 작용이 나빠지고 방향성 수렴 작용(directional convergence action) 또한 낮아지는 경향이 있으며, 반대로 너무 큰 경우에는, 강성에 의해 롤링이 억제되는 경향이 있다.
첫번째 강성 필름층(23)의 영률은 제거되는 때의 온도에서(예컨대, 80℃) 바람직하게는 3×106 내지 2×1010 N/m2, 더욱 바람직하게는 1×108 내지 1×1010 N/m2 이다. 영률이 너무 작은 경우에, 깔끔한 형상으로 롤링되는 원통형으로 롤링된 몸체를 획득하기 어렵게 되며, 반대로 너무 큰 경우에는, 자가-롤링이 일어나기 힘들게 된다. 첫번째 강성 필름층(23)의 두께는 예컨대 20 내지 150 ㎛, 바람직하게는 25 내지 95 ㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 90 ㎛, 특히 바람직하게는 30 내지 80 ㎛이다. 상기 언급한 두께가 너무 얇은 경우에는, 깔끔한 형상으로 롤링된 원통형으로 롤링된 몸체를 획득하기 어렵게 되며, 반대로 너무 두꺼운 경우에는, 자가-롤링 속성이 낮아지며, 조작 능력 및 경제성이 나빠져서, 바람직하지 않다.
추가적으로, 첫번째 감압성 접착층(24)이 에너지 선 경화형 감압성 접착층인 경우, 첫번째 강성 필름층(23)은 에너지 선을 쉽게 투과할 수 있는 재료를 사용하여 형성된 것이 바람직하며, 그 두께는 그 생산성 및 작업성의 관점에서 임의적으로 선택될 수 있고, 그것이 그러한 우수한 형성 능력을 가지므로, 필름 형상으로 쉽게 만들어질 수 있다.
(첫번째 감압성 접착층)
첫번째 감압성 접착층(24)으로서, 원래 작은 접착력을 가지는 감압성 접착층 역시 사용될 수 있으나, 피착체에 붙을 수 있고, 소정의 역할의 완료 후에, 접착성을 특정 방법(접착성 감소 처리)에 의해 낮추거나 제거할 수 있는 정도의 접착성을 가지는 제거 가능한 감압성 접착층이 바람직하다. 이러한 제거 가능한 감압성 접착층은 제거 가능한 감압성 접착층의 공지된 감압성 접착층의 경우와 같은 방식으로 구성될 수 있다. 자가-롤링 속성의 관점에서, 감압성 접착층 또는 접착성 감소 처리(180˚ 박리 분리, 규소 미러 웨이퍼에 관해, 인장 속도 300 mm/분) 후의 감압성 접착층의 접착력은 예컨대 상온(25 ℃)에서, 바람직하게는 6.5 N/10 mm 이하(구체적으로 6.0 N/mm 이하)이다.
첫번째 감압성 접착층(24)은 에너지 선 경화형 감압성 접착층인 것이 특히 바람직하다. 에너지 선 경화형 감압성 접착층은 초기에 접착성 또는 감압성 접착성을 가지고 적외선, 가시광선, 자외선, X선, 전자 빔 등의 에너지 선의 조사를 통해 3차원 네트워크 구조를 형성함으로서 매우 탄성이 있게 되는 재료로 구성될 수 있고, 그리고 에너지 선 경화형 감압성 접착제 등이 이러한 재료로서 사용될 수 있다. 에너지 선 경화형 감압성 접착제는 에너지 선-경화 속성을 제공하기 위하여 에너지 선 반응성 관능기로 화학적으로 변형된 화합물 또는 에너지 선 경화 화합물 (또는 에너지 선-경화 수지)을 포함한다. 따라서, 에너지 선 경화형 감압성 접착제로 적절하게 사용되는 것은 에너지 선 반응성 관능기로 화학적으로 변형된 기본 물질로 구성된 것 또는 에너지 선 경화 화합물(또는 에너지선-경화 수지)을 기본 재료에 배합한 조성물이다.
상기 언급한 기본 물질로서, 예컨대, 공지된 감압성 접착제 등의 접착 물질이 사용될 수 있다. 감압성 접착제로서, 예컨대, 천연 고무 및 폴리이소부틸렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체 고무, 재생 고무, 부틸 고무, 폴리이소부틸렌 고무, NBR 등의 고무형 중합체를 기본 중합체로 사용하는 고무형 감압성 접착제; 실리콘형 감압성 접착제; 아크릴산형 감압성 접착제 등이 예시될 수 있다. 구체적으로, 아크릴산형 감압성 접착제가 바람직하다. 기본 물질은 하나 또는 둘 이상의 구성성분으로 구성될 수 있다.
아크릴산형 감압성 접착제로, 예컨대, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 C1-C20 알킬 에스테르 등의 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단독 또는 그의 공중합체; 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르와 다른 공중합 가능 단량체[예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 무수물 등의 카르복실기- 또는 산 무수물을 포함 단량체; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록실기-포함하는 단량체; 모르폴리닐(메트)아크릴레이트 등의 아미노기-포함 단량체; (메트)아크릴아미드 등의 아미도기-포함 단량체 등]의 공중합체 등을 기본 물질로서 사용하는 아크릴산형 감압성 접착제 등이 예시될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 종의 조합으로 사용될 수 있다.
에너지 선 경화형 접착제 및 에너지 선 경화 화합물을 에너지 선-경화를 시키기 위한 화학적 변형에서 사용되기 위한 에너지 선 반응성 관능기로서의, 적외선, 자외선, X 선, 전자 빔 등의 에너지 선에 의해 경화를 수행할 수 있는 한, 이들은 구체적으로 한정되지 않으며, 그러나 에너지 선 조사 후에 에너지 선 경화형 접착제의 3차원 망상형 형상(네트워크 형상)의 형성을 효율적으로 초래할 수 있는 것들이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 종의 조합으로 사용될 수 있다. 화학적 변형에서 사용되기 위한 에너지 선 반응성 관능기로서, 예컨대, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 아세틸렌기 등의 탄소-탄소 다중 결합을 가지는 관능기 등이 인용될 수 있다. 이러한 관능기에 따라, 에너지 선 조사에 의한 탄소-탄소 다중 결합의 절단을 통해 라디칼이 형성되어 3차원 네트워크 구조가 교차결합 지점으로서의 상기 라디칼을 통하여 형성될 수 있다. 특히, (메트)아크릴로일기가 반응성 및 작업성의 관점에서 바람직하다; 예컨대, 이는 에너지 선에 대해 상대적으로 높은 반응성을 보일 수 있고, 또한 수많은 종의 아크릴산형 감압성 접착제로부터 선택된 것들이 조합되어 사용될 수도 있다.
에너지 선 반응성 관능기를 가지는 화학적으로 변형된 기본 재료의 일반적인 예로서, 그 분자 안에, 하기에 개시된 반응성 관능기(이소시아네이트기, 에폭시기 등)와 반응하는 기 및 에너지 선 반응성 관능기(아크릴로일기, 메타크릴로일기 등)를 포함하는 화합물[예컨대, (메트)아크릴로일옥시-에틸렌 이소시아네이트 등]을, 히드록실기, 카르복실기 등의 반응성 관능기를 포함하는 단량체[예컨대, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 등]를 (메트)아크릴산 알킬 에스테르와 공중합하여 제조한 반응성 관능기를 포함하는 아크릴산형 중합체와 반응하도록 함으로서 획득한 중합체가 언급될 수 있다.
상기 언급한 반응성 관능기를 포함하는 아크릴산형 중합체 내의 반응성 관능기를 포함하는 단량체의 비는 전체 단량체에 기초하여, 예컨대 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량% 이다. 상기 언급한 반응성 관능기를 포함하는 아크릴산형 중합체와 반응하도록 허용하는데 사용되는, 그 분자 안에 상기 언급한 반응성 관능기 및 에너지선 반응성 관능기와 반응하는 기를 가지는 화합물의 양은, 반응성 관능기를 포함하는 아크릴산형 중합체 내의 반응성 관능기(히드록실기, 카르복실기 등)에 기초하여, 예컨대, 50 내지 100 몰%, 바람직하게는 60 내지 95 몰%이다.
에너지 선 경화 화합물로서, 예컨대, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 모노히드록시 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴로일기를 포함하는 화합물 등의 둘 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 화합물 등이 인용될 수 있다. 이러한 화합물들은 단독으로 또는 둘 이상의 종의 조합으로 사용될 수 있다. 특히, 예컨대, 본원에 참고문헌으로 도입된, JP-A-2003-292916에 예시된, 폴리(메트)아크릴로일기를 포함하는 화합물이 적합하다. 하기에, 폴리(메트)아크릴로일기를 포함하는 화합물이 가끔 "아크릴레이트형 교차결합제"라고 언급된다.
에너지 선 경화 화합물로서 오니윰 염 등의 유기 염과 둘 이상의 헤테로시클릭 고리를 그 분자에 가지는 화합물의 혼합물 등이 또한 사용될 수 있다. 상기 언급한 혼합물에서, 유기 염은 에너지 선 조사에 의한 절단을 겪어, 헤테로시클릭 고리의 개환 반응을 유발하는 개시제가 되어, 3차원 네트워크 구조의 형성을 가능케하는 이온을 형성한다. 상기 언급한 유기 염으로 아이오도늄 염, 포스포늄 염, 안티모늄 염, 술포늄 염, 보레이트 염 등을 들 수 있으며, 상기 언급한 그 분자 안에 둘 이상의 헤테로시클릭 고리를 포함하는 화합물 내의 헤테로시클릭 고리는 옥시란, 옥세탄, 옥소란, 티이란, 아지리딘 등을 들 수 있다. 예시적으로, 본원에 참고문헌으로 삽입된, 지주츠 조호 교카이(Gijutsu Joho Kyokai)(기술 정보 협회(Technical Information Association))에 의해 편집된 문헌[Hikari Koka Gijutsu (Photo-curing Techniques)(2000)]에 기재된 화합물 등이 사용될 수 있다.
에너지 선 경화 수지로서, 예컨대, (메트)아크릴로일 기를 그 분자의 말단에 가지는 에스테르의 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 멜라민 (메트)아크릴레이트, 아크릴산 수지 (메트)아크릴레이트, 티올-엔 첨가(thiol-ene addition)형 수지 또는 그 분자의 말단에 알릴기를 가지는 광 양이온 중합형 수지, 폴리비닐 시나메이트를 포함하는 중합체 등의 시나모일기를 포함하는 중합체, 디아조테이티드 아미노-노볼락 수지, 아크릴아미드형 중합체 등의 감광성 반응기를 포함하는 중합체 또는 올리고머 등이 인용될 수 있다. 더 높은 에너지선에 의해 반응하는 중합체로서, 에폭시데이티드(epoxydated) 폴리부타디엔, 불포화된 폴리에스테르, 폴리글리시딜 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐실옥산 등이 인용될 수 있다. 이와 관련하여, 에너지 선 경화 수지가 사용되는 경우, 상기 언급된 기본 물질들이 항상 필요하지는 않다.
에너지 선 경화형 감압성 접착제로서, 상기 언급된 아크릴산형 중합체 또는 에너지 선 반응성 관능기로 화학적 변형된 아크릴산 중합체 (그 측쇄에 에너지 선 반응성 관능기가 도입된 아크릴산형 중합체) 및 상기 언급된 에너지 선 경화 화합물(둘 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 화합물)의 조합물로 구성된 것들이 특히 바람직하다. 상기 언급된 조합물은, 에너지 선에 대해 상대적으로 높은 반응성을 보이는 아크릴레이트기를 포함하며 엄청나게 다양한 아크릴산형 감압성 접착제에서 선택할 수 있기 때문에, 반응성 및 작업성의 관점에서 바람직하다. 이러한 조합물의 실례로서, 그 측쇄에 아크릴레이트기가 도입된 아크릴산형 중합체 및 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 둘 이상의 관능기(구체적으로 아크릴레이트기)를 가지는 화합물의 조합물 등이 인용될 수 있다. 이러한 조합물으로서, JP-A-2003-292916 등에 개시된 것들이 사용될 수 있다.
상기 언급한 그 측쇄에 아크릴레이트기가 도입된 아크릴산형 중합체의 제조 방법으로서, 예컨대, 아크릴로옥시에틸 이소시아네이트, 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물이, 우레탄 결합을 통해서, 히드록실기를 그 측쇄에 포함하는 아크릴산형 중합체에 결합되는 방법 등이 사용될 수 있다.
에너지 선 경화 화합물의 블렌딩 양은, 예컨대, 기본 물질(예컨대, 상기 언급한 아크릴산형 중합체 또는 에너지 선 반응성 관능기로 화학적 변형된 아크릴산형 중합체)의 100 중량부에 기초하여, 대략 0.5 내지 200 중량부 내이며, 바람직하게는 5 내지 180 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 130 중량부이다.
3차원 네트워크 구조 형성의 반응 속도를 개선하려는 목적으로, 에너지 선 경화 속성을 제공하는 화합물을 경화시키기 위한 에너지 선 중합 개시제가 에너지 선 경화형 감압성 접착제 내 배합될 수 있다.
에너지 선 중합 개시제에 관해서, 사용될 에너지 선의 종류(예컨대, 적외선, 가시광선, 자외선, X 선, 전자 빔 등)에 대응해서 공지된 개시제가 임의적으로 선택될 수 있다. 자외선에 의한 광-중합 개시를 수행할 수 있는 화합물이 작업 효율성의 관점에서 바람직하다. 대표적인 에너지 선 중합 개시제로서, 벤조페논, 아세토페논, 퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 플루오레논 등의 케톤형 개시제; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조형 개시제; 벤조일 페록사이드, 퍼벤조산 등의 페록사이드형 개시제 등이 그에 한정되지는 않지만, 인용될 수 있다. 상업적인 제품으로, 예컨대, 시바-가이기 사(Ciba-Geigy Corp)에 의해 제조된 상표명 "이르가큐어 184(IRGACURE 184)", "이르가큐어 651" 등이 있다.
에너지 선 중합 개시제는 단독으로 또는 둘 이상의 종을 혼합하여 사용될 수 있다. 에너지 선 중합 개시제의 블렌딩 양에 관해서, 상기 언급된 기본 물질의 100 중량부에 기초하여, 일반적으로 약 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 약 1 내지 8 중량부이다. 이와 관련하여, 에너지 선 중합 촉진제는 필요에 따라 상기 언급된 에너지 선 중합 개시제와 함께 공동으로 사용될 수 있다.
상기 언급된 구성성분에 더하여, 에너지 선 경화형 감압성 접착제는 에너지 선 경화 전 및 후에 적절한 끈적임을 얻기 위해 교차결합제, 경화(교차결합)촉진제, 점착 부여제, 경화제, 증점제 등과, 내구성을 개선하기 위해 노화 방지제, 항산화제 등의 선택적인 첨가제들과 함께 필요에 따라 블렌딩된다.
바람직한 에너지선 경화형 감압성 접착제로서, 예컨대, 에너지 선 경화 화합물을 기본 재료(감압성 접착제)에 배합한 조성물, 바람직하게는 아크릴산형 감압성 접착제에 자외선 경화 화합물을 배합한 자외선 경화형 감압성 접착제가 사용된다. 에너지 선 경화형 감압성 접착제의 특히 바람직한 실시태양으로, 측쇄 아크릴레이트를 포함하는 아크릴산 감압성 접착제, 아크릴레이트형 교차결합제(폴리(메트)아크릴로일기를 포함하는 화합물; 다관능성 아크릴레이트)를 함유하는 자외선 경화형 감압성 접착제 및 자외선 광-개시제가 사용된다. 측쇄 아크릴레이트를 포함하는 아크릴릭 감압성 접착제는 아크릴레이트기가 그 측쇄에 도입된 아크릴산형 중합체를 의미하며, 상기에 개시된 동일한 물질이 같은 방법에 의해 제조될 수있다. 아크릴레이트형 교차결합제는 폴리(메트)아크릴로일기를 포함하는 화합물로 상기에 예시된 낮은 분자량의 화합물이다. 자외선 광-개시제로서, 상기에 대표적인 에너지 선 중합 개시제로서 예시된 것들이 사용될 수 있다.
이와 관련하여, 첫번째 감압성 접착층(24)가 에너지선 경화형 감압성 접착제로 구성된 경우, 에너지 선 조사(180˚ 박리 분리, 규소 미러 웨이퍼에 관해, 인장 속도 300 mm/분) 후의 그 접착력은 상온(25 ℃)에서 일반적으로 0.01 N/10 mm 이하가 된다.
추가적으로, 첫번째 감압성 접착층(24)를 구성하는 감압성 접착제로서, 상기 언급된 아크릴산형 감압성 접착제를 기본 물질로 사용하는 비-에너지 선 경화형 감압성 접착제를 사용하는 것 역시 가능하다. 그러한 경우에, 원통형으로 롤링된 몸체를 형성하는데 박리 응력보다 작은 접착력을 가지는 것들이 도입될 수 있고, 예컨대, 규소 미러 웨이퍼를 피착체로서 도입한 180˚ 박리 분리 시험(실온(25 ℃))에 따라 6.5 N/10 mm 이하(예컨대, 0.05 내지 6.5 N/10 mm, 바람직하게는 0.2 내지 6.5 N/10 mm), 특히 6.0 N/10 mm 이하(예컨대, 0.05 내지 6.0 N/10 mm, 바람직하게는 0.2 내지 6.0 N/10 mm)의 접착력을 가지는 것들이 사용될 수 있다.
이러한 작은 접착력을 가지는 아크릴산형 감압성 접착제를 기본 재료로서 사용하는 비-에너지 선 경화형 감압성 접착제로, 상기 언급한 반응성 관능기와 반응이 가능한 교차결합제[예컨대, 이소시아네이트형 교차결합제, 멜라민형 교차결합제, 에폭시형 교차결합제 등]를, (메트)아크릴산 알킬 에스테르[예컨대, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 등의 (메트)아크릴산 C1-C20 알킬 에스테르], 반응성 관능기를 가지는 단량체[예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 무수물 등의 카르복실기 또는 산 무수물 포함 단량체; 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 히드록실기 포함 단량체; 모르폴리닐 (메트)아크릴레이트 등의 아미노기 포함 단량체; (메트)아크릴아미드 등의 아미도기 포함 단량체 등], 및 필요에 따라 사용되는 다른 공중합 가능한 단량체[예컨대, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 등의 지환족 탄화수소 라디칼을 가지는 (메트)아크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴 등]의 공중합체에 첨가함으로서 교차결합된 아크릴산형 감압성 접착제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
첫번째 감압성 접착층(24)은, 예컨대, 감압성 접착제, 에너지 선 경화가능한 화합물, 및 선택적인 용매를 첨가하여 제조한 코팅 액을 첫번째 강성 필름층(23)의 표면에 도포하는 방법; 상기 언급된 코팅 액을 적절한 박리 라이너(release liner)(분리기) 위에 도포되고, 이것이 첫번째 강성 필름층(23)으로 전사(전달)됨으로서 감압성 접착층이 형성되는 방법 등과 같은 종래 사용되던 방법으로 형성될 수 있다. 전달의 경우에, 감압성 접착층 및 첫번째 강성 필름층(23) 사이의 경계면에 빈 공간(에어 갭(air gap))이 남는 경우가 있다. 그런 경우에, 빈 공간은 가압멸균기 처리 등을 통한 가습 가압 처리를 적용함으로서 분산되고 소멸될 수 있다. 첫번째 감압성 접착층(24)는 단일층 또는 다중층일 수 있다.
유리 비드, 수지 비드 등의 비드들은 본 발명의 첫번째 감압성 접착층(24)의 구성 성분에 첨가될 수 있다. 유리 비드 또는 수지 비드들이 첫번째 감압성 접착층(24)에 첨가되는 경우, 전단 탄성력을 증가시킴으로서 접착력을 낮추는 것이 쉬워진다. 비드의 평균 입자 직경은 예컨대, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 약 1 내지 20 ㎛이다. 첨가될 비드의 양은 첫번째 감압성 접착층(24) 전체의 100 중량부를 기초로 하여 예컨대, 25 내지 200 중량부, 바람직하게는 50 내지 100 중량부이다. 상기 언급된 첨가량이 너무 많은 경우, 어떤 경우에는 열등한 분산액의 발생으로 인해 감압성 접착제를 적용하기 어려워지며, 너무 작은 경우에는 상기 언급한 효과는 불충분한 경향을 보인다.
첫번째 감압성 접착층(24)의 두께는 일반적으로 10 내지 200 ㎛, 바람직하게는 20 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 ㎛이다. 상기 언급한 두께가 너무 얇은 경우, 불충분한 접착력으로 인해 피착체를 임시적으로 고정하고 유지하기 어려워지기 쉬우며, 너무 두꺼운 두께는 비 경제적이며 또한 열등한 조작 능력을 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
자가-롤링 감압성 접착 시트(2)는 열 수축성 필름층(21), 탄성층(22) 및 첫번째 강성 필름층(23)을 중첩시켜, 임의적으로 및 그리고 선택적으로 대상에 따라 핸드롤러, 적층제 등의 적층 수단, 및 가압멸균기 등의 대기압 압축 수단을 사용하여 그들의 적층체을 수행하고, 그 후 첫번째 감압성 접착층(24)를 상기 적층체의 첫번째 강성 필름층(23)의 표면 위에 배열함으로써, 또는 한 측면에 첫번째 감압성 접착층(24)이 미리 배열된 첫번째 강성 필름층(23)을 열 수축성 필름층(21)과 탄성층(22)와 함께 중첩하고, 그리고 그들을 적층함으로서 제조될 수 있다.
상기에 개시된 바와 같이, 본 발명의 자가-롤링 감압성 접착 시트는 수축의 원인으로서 열 자극이 제공되는 경우 에지부의 떠오름과 자발적인 롤링을 통해서 원통형으로 롤링된 몸체를 형성할 수 있다.
도 2a 내지 2d는 본 발명의 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 자가-롤링 상태의 예를 나타내는 도면(사시도)이다. 도 2a는 열 수축성 필름층의 수축의 원인이 되는 열 자극 전의 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)를 나타내는 도면이다. 도 2b는 수축을 유발하는 열 자극이 열 수축성 필름층에 가해져서 시트의 주연부(한 에지부)영역으로부터 한 방향(일반적으로, 열 수축성 필름층의 주 수축 축 방향)으로 롤링을 시작하는 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)를 나타내는 도면이다. 도 2c는 시트의 롤링이 완결되고 하나의 원통형으로 롤링된 몸체가 형성된 것(한 방향 롤링)을 나타내는 도면이다. 추가적으로, 도 2d는 두개의 원통형으로 롤링된 몸체가 마주보는 시트의 두 에지부에서부터 중심(일반적으로, 열 수축성 필름층의 주 수축 축)으로 향하는 자발적인 롤링에 의해 형성된 상태(두 방향 롤링)를 나타내는 도면이다. 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)가 한 방향 롤링을 유발하거나 또는 두 방향 롤링을 유발하는가는 규제층(탄성층(22) 및 첫번째 강성 필름층(23))의 열 수축성 필름층(21)에 대한 접착력, 규제층(특히 탄성층(22))의 전단 탄성력 등에 의존하여 변화한다.
도 2a에서, L은 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 롤링 방향(일반적으로, 열 수축성 필름층의 주 수축 축 방향)의 길이(자가-롤링 감압성 접착 시트가 원형을 가지는 경우의 직경)나타낸다. 도 2c 및 2d에서, r은 형성된 원통형으로 롤링된 몸체의 직경(자가-롤링 감압성 접착 시트가 원형을 가지는 경우와 같이 원통형으로 롤링된 몸체의 직경이 롤링된 몸체의 길이 방향 등에서 일정하지 않은 경우의 최대 직경)을 나타낸다. 본 발명의 자가-롤링 감압성 접착 시트에 따르면, r/L 값은 바람직하게는 0.001 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.333, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.2의 범위 내이다. 이와 관련하여, 이 경우의 r/L 값은 100 mm×100 mm의 크기를 가지는 자가-롤링 감압성 접착 시트의 한 에지부를 80 ℃의 온수에, 열 수축성 필름의 수축 축을 따라서, 흠뻑 적심으로서 그 변형을 촉진하고, 따라서 얻어진 원통형으로 롤링된 몸체의 직경을 자를 사용하여 측정하고, 그리고 그 값을 100 mm로 나누어 얻어진 값이다.
r/L 값은 열 수축성 필름층(21) 및 규제층(탄성층(22) 및 첫번째 강성 필름층(23))의 각각의 층의 물질의 종류, 조성물, 두께 등, 특히 탄성층(22)의 전단 탄성력 및 두께 및 첫번째 강성 필름층(23)의 영률 및 두께를 조절함으로서, 상기 언급된 범위 내로 설정될 수 있다. 상기 예에서, 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 형상은 정사각형이며, 그러나 그에 한정되지 않고 목적에 대응하여 임의적으로 선택될 수 있고, 원형, 타원형, 다각형 등 중에서 임의의 것일 수 있다.
이와 관련하여, 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)는 시트의 롤링 방향의 길이 L이 긴 경우에도 같은 방법으로 롤링된다. 따라서, 상기 자가-롤링 감압성 접착 시트에 열 자극이 가해지는 경우 자발적인 롤링을 수행하여 형성된 원통형으로 롤링된 몸체의 직경 r 및 상기 자가-롤링 감압성 접착 시트의 롤링 방향의 길이 L 의 비 (r/L)의 하한은 자가-롤링 감압성 접착 시트의 롤링 방향 길이 L이 커질수록 작아진다.
본 발명의 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)에 따르면, 첫번째 감압성 접착층(24)의 표면의 블로킹 방지 및 보호 등의 관점에서 분리기(박리 라이너)가 첫번째 감압성 접착층(24)의 표면 위에 배열될 수 있다. 분리기는 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)가 피착체에 붙은 경우 박리시켜 내는 수단이다. 사용되는 분리기는 구체적으로 한정되지 않으며, 종래의 박리지(release paper) 등이 사용될 수 있다. 예컨대, 실리콘형, 장쇄 알킬형, 플루오린형, 몰리브덴 술파이드형 등의 박리제로 표면 처리된 플라스틱 필름, 종이 등의 박리 층을 가지는 기본 물질; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플르오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 클로로플루오로에틸렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체 등과 같은 플루오린형 중합체를 포함하는 낮은 접착성의 기본 물질; 올레핀 수지(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등) 등의 비극성 중합체를 포함하는 낮은 접착성의 기본 물질 등이 사용될 수 있다.
(감압성 접착 시트층)
본 발명의 제거 가능한 감압성 접착 시트에서, 감압성 접착 시트층(3)은 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 열 수축성 필름층(21) 측 위에 적층된다. 감압성 접착 시트층(3)은 자가-롤링 감압성 접착 시트(2) 측 위에 두번째 감압성 접착층(32) 및 자가-롤링 감압성 접착 시트(2) 측의 반대측 위에 두번째 강성 필름층(31)을 포함한다.
감압성 접착 시트층(3)은 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)에 내열성을 제공 하는 작용을 가지고, 피착체에 가열 단계를 포함하는 가공을 적용하는 경우 피착체로부터 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)가 분리되는 것을 방지하는 작용을 가진다. 상기에 개시된 대로, 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)는 최외측 표면의 열 수축력, 즉, 가열시의 열 수축성 필름층(21)에 의해 유발된 우력의 발생 및 첫번째 강성 필름층(23)의 반응에 의해 롤링-분리를 겪는다. 상기 자가-롤링 감압성 접착 시트(2) 위에 감압성 접착 시트층(3)을 적층함으로서, 자가-롤링 감압성 접착 시트(2) 내에서 발생하는 우력으로의 반회전 우력의 발생으로 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 롤링 분리를 억제한다. 또한, 감압성 접착 시트층(3)의 적층에 의해 제거 가능한 감압성 접착 시트(테이프)로서의 전체 두께가 증가하기 때문에, 제거 가능한 감압성 접착 시트의 굴곡 강성도 개선되어 롤링이 억제되는 경향이 있게 된다고 생각할 수 있다. 추가적으로, 가열 단계 후에 감압성 접착 시트층(3)이 단독으로(또는 두번째 강성 필름층(31)이 단독으로) 박리되고 난 후 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 열 수축성 필름층(21)가 수축을 겪는 온도에서 가열을 수행하는 경우, 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 롤링-분리를 유발하는 것이 가능해진다.
이와 관련하여, 본 발명의 제거 가능한 감압성 접착 시트가 피착체에 붙은 경우, 미리 함께 적층된 상태에 있는, 자가-롤링 감압성 접착 시트(2) 및 감압성 접착 시트(3)는 피착체에 붙을 수 있고, 또는 제거 가능한 감압성 접착 시트는 먼저 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)를 피착체에 붙이고 난 후 감압성 접착 시트층(3)을 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 열 수축성 필름층(21) 위에 적층함으로서 형성될 수도 있다. 피착체의 가공이 완결된 후에, 감압성 접착 시트층(3)(또는 두번째 강성 필름층(31))은 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)가 피착체로부터 분리되기 전, 바람직하게는 제거 가능한 감압성 접착 시트가 붙어 있는 피착체의 냉각 후에 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)로부터 박리된다.
(두번째 강성 필름층)
두번째 강성 필름층(31)은 감압성 접착 시트층(3)의 지지 기본 물질로서 기능한다. 두번째 강성 필름층(31)로서, 내열성 기본 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 예컨대, 다양한 수지 필름 및 시트 등의 플라스틱계 기본 물질; 고무 시트 등의 고무계 기본 물질; 금속 박(foil), 금속 플레이트 등의 금속계 기본 물질 및 그와 동일하거나 다른 종의 적층체 등의 선택적인 박엽체들이 사용될 수 있다. 상기 언급된 플라스틱계 기본 물질의 원자재 또는 재료로서, 예컨대, 폴리에스테르 (폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 등), 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등), 폴리비닐 알콜, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 셀룰로오즈, 플루오린계 수지, 폴리에스테르, 폴리스티렌계 수지(폴리스티렌 등), 폴리카르보네이트, 폴리에테르 술폰 등이 인용될 수 있다. 이들 중에서, 플라스틱 필름, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 폴리이미드 필름이 두번째 강성 필름층(31)로서 바람직하다.
상기에 예시된 내열성 기본 물질의 두번째 감압성 접착층 측 표면이 추가적으로, 실리콘형, 장쇄 알킬형, 플루오린형, 몰리브덴 술파이드형 등의 박리제로 박리-처리된 것들 또한 두번째 강성 필름층(31)로 사용될 수 있다. 그런 경우에, 본 발명의 제거 가능한 감압성 접착 시트(1)이 붙은 피착체의 가공의 완결 후에, 감압성 접착 시트층(3)은 박리되지 않을 수 있고, 표면이 박리 처리된 두번째 강성 필름층(31) 만이 박리될 수 있으며 그 후, 자가-롤링 감압성 접착 시트(2) 및 두번째 감압성 접착층(32)의 층상 제품의 롤링-분리가 이어질 수 있다. 이와 관련하여, 그런 경우에, 두번째 감압성 접착층(32)으로, 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 자가-롤링을 억제하지 않도록 두번째 감압성 접착층(32)의 탄성 계수, 두께 등이 선택될 필요가 있다.
두번째 강성 필름층(31)이 적절한 강도, 예컨대, 가열 시에 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 첫번째 강성 필름층(23)의 강도와 동일한 강도를 나타내는 것이 바람직하다. 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 롤링 분리 온도(예컨대, 80 ℃)에서의 두번째 강성 필름층(31)의 영률 E'는, 예컨대, 1×106 Pa 내지 2×1010 Pa, 바람직하게는 1×108 Pa 내지 1×1010 Pa이다. 두번째 강성 필름층(31)의 영률이 너무 작은 경우, 자가-롤링 감압성 접착 시트(2) 내의 우력을 견디기에 충분한 항(anti)-우력의 수준이 발생될 수 없고, 따라서 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 에지부의 플로팅의 발생 또는 가열 단계 동안 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 롤링-분리가 일어날 가능성이 있다. 두번째 강성 필름층(31)의 영률이 너무 큰 경우, 감압성 접착 시트층(3)을 박리해내는 때(예컨대, 박리 분리에 의해)의 작업성이 낮아지는 경향이 있다.
두번째 강성 필름층(31)의 두께는 일반적으로 약 10 ㎛ 이상(예컨대, 10 내지 500 ㎛), 바람직하게는 약 25 ㎛ 이상(예컨대, 25 내지 250 ㎛)이다. 두번째 강성 필름층(31)이 너무 얇은 경우에는, 감압성 접착 시트층(3)의 스티킹 작업성은 낮아지는 경향이 있어, 반회전 우력을 발생시키기에 충분한, 열 수축성 필름층(21)의 열 수축에 대항하는 반응이 생성될 수 없고, 따라서 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)가 피착체로부터 그의 가열 가공시에 박리될 가능성이 있게 된다. 두번째 강성 필름층(31)이 너무 두꺼운 경우에, 감압성 접착 시트층(3)의 박리 시에(예컨대, 박리 분리에 의해서) 작업성이 낮아지는 경향이 있다.
두번째 감압성 접착층(32)와의 대한 접착성을 개선하기 위하여, 예컨대, 크롬산 처리, 오존 노출, 화염 노출, 고압 전기 충격 노출, 이온화 방사선 처리 등의 화학적 또는 물리적 방법에 의한 산화 처리와 같은 종래 사용되던 표면 처리 등이 두번째 강성 필름층(31)의 표면에 필요에 따라 적용될 수 있다.
(두번째 감압성 접착층)
두번째 감압성 접착층(32)을 구성하는 감압성 접착제로서, 아크릴산형, 고무형, 실리콘형, 폴리에스테르형 등의 감압성 접착제 중에서 임의의 것이 사용될 수 있으며, 임의의 에너지 선 경화형 감압성 접착제 및 비-에너지선 경화형 감압성 접착제 또한 사용될 수 있다. 추가적으로, 감압형, 자외선 경화형, 열경화형, 열가소형(감열형) 등의 감압성 접착제 중 임의의 것일 수 있다. 이러한 감압성 접착제로서, 상기 언급된 탄성층(22) 및 첫번째 감압성 접착층(24)의 설명부에서 개시된 감압성 접착제가 사용될 수 있다.
두번째 감압성 접착층(32)를 구성하는 감압성 접착제로서, 상기 언급된 것들 중에서, 아크릴산형 감압성 접착제 및 실리콘형 감압성 접착제가 두번째 감압성 접착층(32)의 탄성계수의 조절이 쉽다는 관점에서 바람직하다.
두번째 감압성 접착층(32)는 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 열 수축성 필름층(21)의 수축 응력에 의해 변형을 발생시키지 않을 그러한 높은 탄성률을 가지는 것이 바람직하다. 두번째 감압성 접착층(32)을 고탄성률 감압성 접착층으로 만듦으로서, 반회전 우력이 효율적으로 생성될 수 있고 내열성이 제공될 수 있다.
자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 롤링 분리 온도(예컨대, 80 ℃)에서의 두번째 감압성 접착층(32)의 전단 탄성력은, 예컨대, 4×104 Pa 이상(예컨대, 4×104 Pa 내지 1×107 Pa), 바람직하게는 1×105 Pa 이상(예컨대, 1×105 Pa 내지 1×107 Pa), 더욱 바람직하게는 3×105 Pa 이상(예컨대, 3×105 Pa 내지 1×107 Pa)이다. 두번째 감압성 접착층(32)의 전단 탄성력이 너무 낮은 경우, 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 열 수축성 필름층(21)의 수축 응력이 두번째 감압성 접착층(32)에 의해 이완되어 롤링을 막기 위한 반회전 우력을 획득하기 어렵게 된다.
두번째 감압성 접착층(32)의 두께는 예컨대, 1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 5 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 ㎛의 범위 내이다. 두번째 감압성 접착층(32)이 너무 얇은 경우, 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 열 수축성 필름층(21)을 위한 충분한 접착성을 획득하기 어려워진다. 또한, 두번째 감압성 접착층(32)가 너무 두꺼운 경우, 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 열 수축성 필름층(21)의 수축 응력의 이완을 가져와, 롤링의 방지를 달성하기 어렵게 된다.
두번째 감압성 접착층(32)의 탄성 계수 및 접착력은 교차결합제, 가소제, 충진제(유리 비드, 수지 비드 등), 개시제 등의 적절한 첨가제를 그에 첨가함으로서 조절될 수 있다.
두번째 감압성 접착층(32)는 예컨대, 두번째 강성 필름층(31)의 표면에 감압성 접착제를 첨가하고 필요에 따라, 에너지선 경화가능 화합물, 용매 및 적절한 첨가제를 첨가하여 코팅 액을 제조하는 방법; 상기 언급된 코팅 액을 적절한 박리 라이너(분리기) 위에 도포하고, 이것이 두번째 강성 필름층(31)으로 전사(전달)됨으로서 감압성 접착층이 형성되는 방법 등과 같은 종래 사용되던 방법으로 형성될 수 있다. 전달의 경우에, 감압성 접착층 및 두번째 강성 필름층(31) 사이의 경계면에 빈 공간(에어 갭)이 남는 경우가 있다. 그런 경우에, 빈 공간은 가압멸균기 처리 등을 통한 가습 가압 처리를 적용함으로서 분산되고 소멸될 수 있다. 두번째 감압성 접착층(32)은 단일층 또는 다중층일 수 있다.
피착체의 가열 단계를 포함하는 가공 후에, 감압성 접착성 시트층(3)(이완층이 두번째 강성 필름층(31)의 표면 위에 배열된 경우의 두번째 강성 필름층(31))이 박리되는 경우에, 감압성 접착성 시트층(3)(또는 두번째 강성 필름층(31))은 가열 단계 후에, [피착체에 대한 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 접착력＞ 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 열 수축성 필름층(21)에 대한 감압성 접착 시트층(3)의 접착력(이완층이 두번째 강성 필름층(31)의 표면에 배열된 경우 두번째 감압성 접착층(32)에 대한 두번째 강성 필름층(31)의 접착력)]의 관계를 구현함으로서, 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)(또는 두번째 감압성 접착층(32))의 후면으로부터 박리될 수 있다. 그리고 그 후, 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)(또는 자가-롤링 감압성 접착 시트(2) 및 두번째 감압성 접착층(32))는 피착체에 남아있는 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)(또는 자가-롤링 감압성 접착 시트(2) 및 두번째 감압성 접착층(32))를 가열함으로서 롤링되고 분리될 수 있다.
두번째 감압성 접착층(32)의 접착력은 (두번째 감압성 접착층(32)이 에너지선 경화형 감압성 접착제로 구성된 경우 에너지 선 조사 후의 접착력)(180˚ 박리 분리, 규소 미러 웨이퍼에 관해, 인장 속도 300 mm/분), 예컨대, 상온(25 ℃)에서 6.0 N/10 mm 이하(예컨대, 0.05 내지 6.0 N/10 mm), 바람직하게는 3.0 N/10 mm 이하(예컨대, 0.05 내지 3.0 N/10 mm), 더욱 바람직하게는 1.0 N/10 mm 이하(예컨대, 0.05 내지 1.0 N/10 mm)이다. 이와 관련하여, 이완 층이 두번째 강성 필름층(31)의 표면 위에 배열된 경우에, 두번째 감압성 접착층(32)의 접착력은 상기 언급된 범위보다 클 수 있다. 두번째 감압성 접착층(32)가 에너지 선 경화형 감압성 접착제로 구성된 경우, 에너지 선 조사 후의 접착력(180˚ 박리 분리, 규소 미러 웨이퍼에 관해, 인장 속도 300 mm/분)은 예컨대, 상온(25℃)에서 일반적으로 0.01 N/10 mm 이하이다.
이와 관련하여, 감압성 접착시트층(3)의 크기가 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 크기보다 커진 경우, 잔여부는 분리 기회(separating chance)로 사용될 수 있어 감압성 접착 시트층(3)의 분리는 더 쉽게 수행될 수 있다.
감압성 접착 시트(3)의 두번째 감압성 접착층(32)의 표면의 블로킹 방지 및 보호의 관점에서, 분리기(박리 라이너)는 자가-롤링 감압성 접착 시트(2) 위에 적층되기 전에 두번째 감압성 접착층(32)의 표면 위에 배열될 수 있다. 분리기는 구체적으로 한정되지 않으며, 상기 언급한 분리기와 같은 예들이 인용될 수 있다.
감압성 접착 시트층(3)으로, 앞서 제조된 기본 재료를-갖춘 감압성 접착 시트(테이프 포함)(예컨대, 기본 재료를 갖춘 약한 감압성 접착 시트 또는 테이프)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제거 가능한 감압성 접착 시트는, 예컨대, 반도체 등을 보호하기 위한 감압성 접착 시트로서, 또는 반도체 웨이퍼를 고정하기 위한 감압성 접착 시트로서 사용될 수 있으며, 더욱 상세하게, 예컨대, 규소 반도체 백 그라인드용 감압성 접착 시트, 화합물 반도체 백 그라인드용 감압성 접착 시트, 규소 반도체 다이싱용 감압성 접착 시트, 화학적 반도체 다이싱용 감압성 접착 시트, 반도체 패키지 다이싱용 감압성 접착 시트, 유리 다이싱용 감압성 접착 시트, 세라믹 다이싱용 감압성 접착 시트 등으로 사용될 수 있다. 특히, 반도체 보호용 감압성 접착 시트, 반도체 웨이퍼 고정용 감압성 접착 시트 등의 반도체용 감압성 접착 시트로서 유용하다. 추가적으로, 피착체에 가열 단계를 포함하는 가공을 적용하는 경우 [예컨대, 스퍼터링, 심도 반응성 이온 에칭(DRIE)]등에 임시 고정용 감압성 접착 시트로서 특히 가장 유용하다.
피착체 가공 방법
본 발명의 피착체 가공 방법은 상기 언급된 본 발명의 제거 가능한 감압성 접착 시트가 부착된 피착체에 특정 가공을 적용하는 가공 단계 및, 상기 가공 단계 후에 (1) 두번째 감압성 접착층 및 두번째 강성 필름층 또는 (2) 상기 언급한 제거 가능한 감압성 접착제 시트의 두번째 강성 필름층을 박리해내고 그 후 가열 처리에 의해서 피착체로부터 (1) 자가-롤링 감압성 접착 시트 또는 (2) 자가-롤링 감압성 접착 시트 및 두번째 감압성 접착층을 롤링-분리시키는 단계를 포함한다. 피착체의 가공 방법은 80℃ 이상에서의 가열 단계를 포함할 수 있다.
도 3은 하기 각각의 단계를 포함하는 본 발명의 피착체 가공 방법의 예를 나타내는 개략적인 공정도(단면도)이다.
1. 본 발명의 제거 가능한 감압성 접착 시트(1)(자가-롤링 감압성 접착 시트(2) 및 감압성 접착 시트층(3))이 반도체 웨이퍼 등의 피착체(4)에 붙는다.
2. 가열 단계를 포함하는 특정 가공(그라인딩 처리 등)이 제거 가능한 감압성 접착 시트(1)이 부착된 피착체(4)에 적용된다.
3. 감압성 접착 테이프(3)이 박리된다.
4. 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)는 열 자극을 첨가함으로서 자가-롤링 분리를 겪게 된다(또는 피착체(4)로부터 떠오른 그 에지로부터 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)를 당김으로서 박리된다).
피착체로서, 예컨대, 규소, 비소화 갈륨 등의 재료, 반도체 패키지, 유리, 세라믹 등을 사용하는 반도체 웨이퍼가 인용될 수 있다. 피착체 가공에 포함된 종류로서, 예컨대, 그라인딩, 커팅, 폴리슁, 스퍼터링, 에칭, 선반 가공, 가열 등이 있다. 본 발명에서, 가열에 의해 자발적으로 박리되는 자가-롤링 감압성 접착 시트(2) 위에 감압성 접착 시트층(3)을 적층함으로서 제조된 제거 가능한 감압성 접착 시트(1)은 임시 고정용 감압성 접착 시트 등으로 사용되어, 가열 단계를 포함하는 가공(예컨대, 80 ℃ 이상의 온도에서의 가열 단계를 포함하는 가공)이 피착체(4)에 적용되는 경우에조차 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)가 피착체(4)의 표면으로부터 박리되지 않도록 한다. 따라서, 가열 단계를 포함하는 가공이 피착체(4)에 적용되는 경우에조차, 피착체(4) 위의 "크랙" 또는 "칩"의 발생이 방지될 수 있다. 추가적으로, 피착체(4)에 특정 가공을 적용한 후에, 본 발명의 제거 가능한 감압성 접착 시트(2)는 열 자극의 첨가에 의해 피착체(4)로부터 박리되어 회수된다.
상기에 언급한 바와 같이, 피착체(4)의 표면에 제거 가능한 감압성 접착 시트(1)을 부착하는 방법에 관해서, 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)는 먼저 피착체(4)의 표면에 부착된 후에 자가-롤링 감압성 접착 시트(2) 위에 감압성 접착 시트층(3)을 적층시킬 수 있고, 또는 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)와 감압성 접착 시트층(3)을 적층하여 미리 제조된 제거 가능한 감압성 접착 시트(1)를 피착체(4)의 표면에 부착할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)를 피착체(4)의 표면에 부착하고 난 후, 감압성 접착 시트층(3)을 자가-롤링 감압성 접착 시트(2) 위에 적층하는 것을 포함하는 방법이 작업성 등의 관점에서 바람직하다. 추가적으로, 감압성 접착 시트층(3)을 자가-롤링 감압성 접착 시트(2) 위에, 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 에지부로부터 길이방향으로 신장되는 상태로, 적층하고 부착하는 것이 특히 바람직하다. 에지부로부터 신장된 상태로 적층함으로서, 신장부는 분리의 기회로 사용될 수 있다.
또한, 감압성 접착 시트층(3)을 박리시킬 때에, 열 수축성 필름층(21)에 대한 감압성 접착 시트층(3)의 접착력이 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 피착체(4)에 대한 접착력보다 작은 조건 하에서 감압성 접착 시트층(3)을 박리시키는 것이 바람직하다. 열 수축성 필름층(21)에 대한 감압성 접착 시트층(3)의 접착력이 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 피착체(4)에 대한 접착력을 초과하는 경우, 감압성 접착 시트층(3)을 이형하면서 자가-롤링 감압성 접착 시트(2) 또한 피착체(4)로부터 박리되어, 무른 피착체가 분리 응력에 의해 손상되는 경우가 있다.
추가적으로, 피착체(4)의 가공의 완결 후에, 감압성 접착 시트층(3)의 분리 전에 쿨링 처리를 하여, 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 변형이 유발되는 온도 미만(예컨대, 70 ℃ 이하, 바람직하게는 50 ℃ 이하)으로 온도를 냉각시키는 것이 바람직하다. 냉각 처리가 수행되는 경우, 감압성 접착 시트층(3)의 박리시에 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 롤링 분리가 일어날 가능성이 감소될 수 있으며, 무른 피착체의 손상이 일어날 가능성이 최소화될 수 있다. 냉각 처리 방법으로, 예컨대, 자발적 냉각, 환기 등이 인용될 수 있다.
추가적으로, 두번째 감압성 접착층(32), 첫번째 감압성 접착층(24) 또는 탄성층(22)으로서 활성 에너지선 경화형 감압성 접착층이 사용되는 경우, 활성 에너지선 경화형 감압성 접착층은 적절한 때에, 예컨대 감압성 접착 시트층(3)의 분리 전에 활성 에너지 선을 조사하여 경화된다. 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)에 대한 감압성 접착 시트층(3)의 접착력은 두번째 감압성 접착층(32)을 경화함으로서 낮아질 수 있으며, 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 반도체 웨이퍼 등의 피착체(4)에 대한 접착력은 첫번째 감압성 접착층(24)를 경화함으로서 낮아질 수 있고, 후속적으로 수행되는, 열 제공에 의한 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 자가-롤링 분리(또는 에지부의 떠오름의 형성)는 탄성층(22)을 경화함으로서 더욱 효율적으로 유발될 수 있다.
활성 에너지선 노출 수단으로, 구체적으로 한정되지는 않으며, 자외선 조사의 경우에, 예컨대, 자외선을 효율적으로 형성하는, 고압 수은 램프, 중간압 수은 램프, 저압 수은 램프 등의 광원을 사용하는 자외선 노출 장치가 사용될 수 있다. 활성 에너지선 조사를 수행하는데 있어서의 조사 강도, 조사 시간 등의 조사 조건은 구체적으로 한정되지 않으며, 필요에 따라 선택적으로 설정될 수 있으며, 자외선을 활성 에너지 선으로 사용하는 경우에는 그들은 예컨대, 약 50 내지 2,000 mJ/㎠ 및 1 내지 180 초 조사이다.
감압성 접착 시트층(3)의 분리 방법에 관하여, 예컨대, 감압성 접착 시트층(3)의 표면에 박리 테이프를 붙이고 붙은 박리 테이프를 위쪽으로 당김으로서 쉽게 회수될 수 있다.
이와 관련하여, 상기에 개시된 바와 같이, 박리 층이 두번째 강성 필름층(31)의 포면 위에 배열된 경우, 감압성 접착 시트층(3)의 분리 대신에 두번째 강성 필름층(31)이 분리될 수도 있다.
자가-롤링 감압성 접착 시트(2)로부터 감압성 접착 시트층(3)의 분리 후에(또는 두번째 강성 필름층(31)의 분리 후에), 일축 수축성 필름이 열 수축성 필름으로 사용된 경우, 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 수축 방향 에지부를 가열함으로서, 또는 이축 수축성 필름이 사용된 경우, 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 임의의 한 방향에서 가열함으로서 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 주연부가, 변형되고, 그로써 피착체(4)로부터의 떠오름을 발생시키고, 그 후 그 자가-롤링 분리가 행해질 수 있다. 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 가열 온도 및 가열 시간은 사용될 열 수축성 필름의 열 수축성에 따라 선택적으로 조절될 수 있으며, 가열 온도는 예컨대 70 ℃ 내지 180 ℃, 바람직하게는 70 ℃ 내지 140 ℃이다. 가열 시간은 약 예컨대, 5 내지 180 초이다.
이와 관련하여, 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 주연부와 피착체(4) 간에 발생된 떠오름의 상태는 가열을 조절함으로서 그대로 유지된다. 그런 경우에, 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)는, 자가-롤링 감압성 접착 시트(2)의 주연부의 떠오른 부분을 분리의 기회로 사용하여, 그것에 박리 테이프를 붙이고, 붙은 박리 테이프를 위쪽으로 당김으로서 쉽게 회수될 수 있다.
본 발명에 따르면, 피착체 위의 분리 응력은 자가-롤링 감압성 접착 시트의 사용으로 인해 가능한 한 적어질 수 있어, 피착체의 손상 및 접착제 이전 등의 오염은 피착체가 무른 경우에조차 예방될 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되지 않는다.
제조예 1 (자가-롤링 감압성 접착 시트의 제조)
100 중량부의 에스테르계 중합체(다이셀 케미칼 인더스크리즈,엘티디에서 제조한 상표명 "플락셀 씨디220피엘" 100 중량부 및 세바신산 10 중량부에서 얻어진 중합체) 및 4 중량부의 교차결합제(니뽄 폴리우레탄 인더스트리(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY)에서 제조한 상표명 "코로네이트 엘(CORONATE L)")로 구성된 에스테르계 중합체 혼합액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET 필름, 두께 38㎛, 토레이 인더스트리즈에서 제조한 상표명 "루미러 에스 10(Lumirror S 10)")의 일측에 강성 필름층으로서 사용되도록 도포하고, 열 수축성 필름(일축 신장된 폴리에스테르 필름, 두께 30 ㎛: 토요보가 제조한 상표명 "스페이스클린 에스5630")을 그 위에 놓고, 핸드 롤러를 사용하여 적층하여, 3층 적층 시트[에스테르계 감압성 접착층(탄성층)의 두께 30 ㎛]를 획득하였다.
다음으로, 비-에너지선 경화형 감압성 접착제(감압형 감압성 접착제) A를 [부틸 아크릴레이트:아크릴산 = 100:3(중량비)을 공중합하여 얻은] 아크릴산계 공중합체 A 100 중량부 및 교차결합제(미츠비시 가스 케미칼 컴퍼니(Mitsubishi Gas Chemical Company)에서 제조한 상표명 "테트라드-씨(TETRAD-C)") 0.7 중량부 및 교차결합제(상표명 "코로네이트 엘") 2 중량부를 혼합하여 제조하였다.
이렇게 획득한 비-에너지선 경화형 감압성 접착제 A를 박리 시트(미츠비시 폴리 에스테르 필름(Mitsubishi Polyester Film)에서 제조한 상표명 "엠알에프 38(MRF 38)") 위에서 어플리케이터를 사용하여 코팅하고 난 후, 용매 등의 휘발성 물질을 건조하고, 그럼으로써 30 ㎛두께의 비-에너지선 경화형 감압성 접착층이 박리 시트 위에 배열된 층상 제품을 획득하였다.
상기 층상 제품을 상기 언급된 3층 적층 시트의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 측에 적층함으로서, 열 수축성 필름층/탄성층/강성 필름층/감압성 접착층/박리 시트의 층 구조를 가지는 자가-롤링 감압성 접착 시트를 획득하였다.
제조예 2 [감압성 접착 시트(1)의 제조]
비-에너지선 경화형 감압성 접착제(감압형 감압성 접착제) B를 [부틸 아크릴레이트:에틸아크릴레이트:아크릴산:2-히드록시에틸아크릴레이트 = 50:50:5:0.1(중량비)로 공중합하여 획득한] 아크릴계 공중합체 B 100 중량부를 교차결합제(미츠비시 가스 케미칼 컴퍼니에서 제조한 상표명 "테트라드-씨") 4 중량부 및 교차결합제(상표명 "코로네이트 엘") 1.5 중량부와 혼합함으로써 제조하였다.
이렇게 획득한 비-에너지선 경화형 감압성 접착제 B를 어플리케이터를 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET 필름, 두께 25 ㎛: 토레이 인더스트리즈에서 제조한 상표명 "루미러 에스 10")의 일 측 위에서 코팅하고 난 후, 용매 등의 휘발성 물질을 건조하고, 그럼으로써 30 ㎛ 두께의 비-에너지선 경화형 감압성 접착층이 기본 재료 필름(강성 필름층) 위에 배열된 감압성 접착 시트(1)를 획득하였다.
제조예 3 [감압성 접착 시트(2)의 제조]
그 측쇄에 메타크릴레이트기를 가지는 아크릴계 공중합체 C를 [부틸 아크릴레이트:에틸 아크릴레이트:2-히드록시에틸 아크릴레이트 = 50:50:20(중량비)을 공중합하여 획득한] 아크릴계 공중합체의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 유래 히드록실기의 80 %를 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 (에틸 2-이소시아네이트 메타크릴레이트)와 결합되게 제조하였다.
에너지선 경화형 감압성 접착제 C를 상기 그 측쇄에 메타크릴레이트기를 가지는 아크릴계 공중합체 C 100 중량부를 광개시제(시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)에서 제조한 상표명 "아르가큐어") 3 중량부 및 교차결합제(상표명 "코로네이트 엘") 0.2 중량부와 혼합함으로써 제조하였다.
이렇게 획득한 에너지선 경화형 감압성 접착제 C를 어플리케이터를 사용하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET 필름, 두께 50 ㎛: 토레이 인더스트리즈에서 제조한 상표명 "루미러 에스 10")의 일 측 위에서 코팅하고 난 후, 용매 등의 휘발성 물질을 건조하고, 그럼으로써 30 ㎛ 두께의 에너지선 경화형 감압성 접착층이 기본 재료 필름(강성 필름층) 위에 배열된 감압성 접착 시트(2)를 획득하였다.
제조예 4[감압성 접착 시트(3)의 제조]
비-에너지선 경화형 감압성 접착제(감압형 감압성 접착제) D를 [부틸 아크릴레이트:에틸 아크릴레이트:아크릴산:2-히드록시에틸 아크릴레이트 = 50:50:5:0.1(중량비)를 공중합하여 획득한] 아크릴계 공중합체 B 100 중량부를 교차결합제(미츠비시 가스 케미칼 컴퍼니에서 제조한 상표명 "테트라드-씨") 0.07 중량부와 혼합함으로써 제조하였다.
이렇게 획득한 비-에너지선 경화형 감압성 접착제 D를 어플리케이터를 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET 필름, 두께 50 ㎛: 토레이 인더스트리즈에서 제조한 상표명 "루미러 에스 10")의 일 측 위에서 코팅하고 난 후, 용매 등의 휘발성 물질을 건조하고, 그럼으로써 30 ㎛ 두께의 비-에너지선 경화형 감압성 접착층이 기본 재료 필름(강성 필름층) 위에 배열된 감압성 접착 시트(3)를 획득하였다.
제조예 5 [감압성 접착 시트(4)의 제조]
에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체(EEA 수지, 미츠이 듀퐁 폴리케미칼(Mitsui Du Pont Polychemical)에서 제조한 상표명 "에이알-210(AR-210)")를 톨루엔에 용해하고 박리 시트(미츠비시 폴리 에스테르 필름에서 제조한 상표명 "엠알에프 38") 위에 코팅하고 난 후, 건조하여 두께 80 ㎛의 EEA 시트를 획득하였다.
그 후, 제조예 2에서와 같은 방법으로 제조된 비-에너지선 경화형 감압성 접착제(감압형 감압성 접착제) B를 박리 시트에 도포하고 건조하여 두께 30 ㎛의 비-에너지선 경화형 감압성 접착층을 형성하였다. 이것을 상기 언급한 EEA 시트 위로 이전하고, 그럼으로써 30 ㎛ 두께의 비-에너지선 경화형 감압성 접착층이 기본 재료 필름 위에 배열된 감압성 접착 시트(4)를 획득하였다.
본 발명의 실시예 1
제조예 1에서 획득한 자가-롤링 감압성 접착 시트를 4 인치 오리엔테이션 플랫(orientation flat) 웨이퍼에 붙이고 난 후 미리 4 인치φ(직경)으로 잘라져있는 상기 언급된 감압성 접착 시트(1)를 그에 붙이고, 그럼으로써 웨이퍼/자가-롤링 감압성 접착 시트/감압성 접착 시트(1)의 층 구조를 가지는 층상 제품(1)을 획득하였다.
본 발명의 실시예 2
제조예 1에서 획득한 자가-롤링 감압성 접착 시트를 4 인치 오리엔테이션 플랫 웨이퍼에 붙이고 난 후 미리 4 인치φ(직경)으로 잘라져있는 상기 언급된 감압성 접착 시트(2)를 그에 붙이고, 그럼으로써 웨이퍼/자가-롤링 감압성 접착 시트/감압성 접착 시트(2)의 층 구조를 가지는 층상 제품(1)을 획득하였다.
비교예 1
제조예 1에서 획득한 자가-롤링 감압성 접착 시트를 4 인치 오리엔테이션 플랫 웨이퍼에 붙이고, 그럼으로써 웨이퍼/자가-롤링 감압성 접착 시트의 층 구조를 가지는 층상 제품(3)을 획득하였다.
비교예 2
제조예 1에서 획득한 자가-롤링 감압성 접착 시트를 4 인치 오리엔테이션 플랫 웨이퍼에 붙이고 난 후 미리 4 인치φ(직경)으로 잘라져있는 상기 언급된 감압성 접착 시트(3)를 그에 붙이고, 그럼으로써 웨이퍼/자가-롤링 감압성 접착 시트/감압성 접착 시트(3)의 층 구조를 가지는 층상 제품(4)을 획득하였다.
비교예 3
제조예 1에서 획득한 자가-롤링 감압성 접착 시트를 4 인치 오리엔테이션 플랫 웨이퍼에 붙이고 난 후 미리 4 인치φ(직경)으로 잘라져있는 상기 언급된 감압성 접착 시트(4)를 그에 붙이고, 그럼으로써 웨이퍼/자가-롤링 감압성 접착 시트/감압성 접착 시트(4)의 층 구조를 가지는 층상 제품(5)을 획득하였다.
평가 테스트
본 발명의 실시예 및 비교예들에서 획득한 각각의 층상 제품들, 및 그의 구성 부재들에 대하여 이하의 평가 테스트가 수행되었다. 결과는 표 1에 나타내었다. 표에서, "-"는 아무런 테스트도 수행되지 않았음을 의미한다.
규소 웨이퍼에 대한 자가-롤링 감압성 접착 시트의 접착력
제조예 1에서 획득한 자가-롤링 감압성 접착 시트를 10 mm 너비로 자르고 박리 시트(분리기)를 제거한 후, 4 인치 규소 미러 웨이퍼 (신에츠 한도타이(Shinetsu Handotai)에서 제조한 상표명 "씨제트-엔(CZ-N)")에 핸드 롤러를 사용하여 붙였다. 박리 분리 테스터의 인장 지그(tensile jig)를 감압성 접착 테이프를 사용하여 그에 부착하였다. 인장 지그를 300 mm/분의 속도로 180˚방향으로 당기고, 그리고 규소 웨이퍼 및 비-에너지선 경화형 감압성 접착층 간의 분리가 발생되는 경우의 힘(N/10 mm)을 측정하였다.
감압성 접착 시트의 기본 재료 필름의 영률(80 ℃)
제조예 2 내지 5에서 획득한 감압성 접착 시트 (1) 내지 (4)의 기본 재료 필름의 영률을 JIS K 7127에 따라 하기의 방법으로 측정하였다. 인장 테스터로서, 시마드즈 코프.(Shimadzu Corp.)에서 제조한 오토그래프 에이쥐-1케이엔쥐(Autograph AG-1kNG)(가열 후드가 구비됨)가 사용되었다. 길이 200 mm×너비 10 mm로 잘라진 기본 재료 필름이 100 mm의 척간(inter-chuck) 거리로 설치되었다. 가열 후드에 의해 대기를 80 ℃로 설정한 후, 각각의 샘플을 5 mm/분의 인장 속도로 당겼고, 그럼으로써 응력-변형 상관관계의 측정값을 얻었다. 변형의 두 지점 위의 부하를 계산함으로서 영률을 얻었다, 0.2 % 및 0.45 %. 상기 측정은 같은 샘플에 대해서 5 번 반복되었고 그 평균값을 도입하였다(기본 재료 필름의 TD 방향 및 MD 방향에서 측정). 이와 관련하여, 비교예 3에서 사용된 감압성 접착 시트(4)(제조예 5)의 기본 재료 필름의 영률에 관해서, 전단 탄성률 G를 감압성 접착 시트의 감압성 접착층의 전단 탄성률을 측정하는 하기의 방법과 같은 방법으로 측정하였고, 그 후 영률 E'를 관련 식 E' = 3 x G에 의해 계산하였다.
감압성 접착 시트의 감압성 접착층의 전단 탄성률(80℃)
제조예 2 내지 5에서 획득한 감압성 접착 시트 (1) 내지 (4)의 감압성 접착층의 전단 탄성률을 하기의 방법으로 측정하였다. 각각의 감압성 접착층은 1.5 mm 내지 2 mm의 두께로 준비되었고, 측정을 위한 샘플을 획득하기 위해 이것을 직경 7.9 mm의 펀치를 사용하여 스탬핑 아웃(stamp out)하였다. 레오메트릭 사이언티픽(Rheometris Scientific)사에 의해 제조된 점탄성 측정 장치(ARES)를 사용하여, 척 압력을 100 중량 g, 전단을 1 Hz의 주파수[스테인레스 강으로 만들어진 8 mm 평행 플레이트(티에이 인스트루먼츠(T A Instruments)에 의해 제조, 708.0157형 사용]로 설정하여 측정을 수행하였다. 80 ℃에서의 전단 탄성률을 사용하였다.
자가-롤링 감압성 접착 시트에 대한 감압성 접착 시트의 접착력
제조예 1에서 획득한 자가-롤링 감압성 접착 시트를 규소 웨이퍼에 붙이고, 추가적으로 본 발명 실시예 1 및 2 그리고 비교예 2 및 3에서 사용한 각각의 감압성 접착 시트 (1) 내지 (4)(너비 10 mm의 크기로 잘라진 것들)를 자가-롤링 감압성 접착 시트의 열 수축성 필름층 측 표면에 붙여서 각각의 샘플을 준비한다. 박리 분리 테스터의 인장 지그를 사용하여, 상기 감압성 접착 시트를 300 mm/분의 인장 속도로 180˚방향으로 당기고, 그리고 감압성 접착 시트의 감압성 접착층 및 자가-롤링 감압성 접착 시트의 열 수축성 필름층 간의 분리가 발생되는 경우의 힘(N/10 mm)을 측정하였다.
이와 관련하여, 본 발명 실시예2(감압성 접착 시트(2)를 사용한 경우)에 관하여, 자가-롤링 감압성 접착 시트에 대한 자외선 조사 후의 감압성 접착 시트의 접착력 역시 측정하였다. 이 접착력은 하기에 개시된 바와 같이 내열성 테스트를 수행하고, 후속적으로 감압성 접착 시트의 후방에서부터 자외선 조사(300 mJ/㎠의 광 누적양)를 한 후 측정한 것 이외에는 상기에 언급된 것과 같은 방법으로 측정하였다.
내열성 테스트
제조예 1에서 획득한 자가-롤링 감압성 접착 시트에서 박리 시트(분리기)를 박리하고, 생성된 시트를 4 인치 규소 미러 웨이퍼에 붙이고, 추가적으로 본 발명 실시예 1 및 2 그리고 비교예 2 및 3에서 사용된 각각의 감압성 접착 시트 (1) 내지 (4)를 자가-롤링 감압성 접착 시트의 열 수축성 필름층 측의 표면에 붙이고 난 후, 웨이퍼 주연부를 따라 돌출된 시트를 잘라내어 각각의 샘플을 준비하였다(비교예 1의 경우에는 감압성 접착 시트가 자가-롤링 감압성 접착 시트 위에 적층되지 않았다). 상기 언급된 샘플에 100 ℃에서 30 분간 가열 처리를 적용함으로서, 자가-롤링 감압성 접착 시트가 규소 미러 웨이퍼로부터 박리되는지 여부를 육안으로 관찰하였다.
감압성 접착 시트의 박리 테스트
상기 언급한 내열성 테스트 후에, 박리 테이프(니또 일렉트릭 인더스트리얼 (Nitto Electric Industrial)에서 제조한 상표명 "비티-315(BT-315)", 너비 30 mm)를 감압성 접착 시트의 후방에 붙이고, 상기 박리 테이프를 180˚ 방향으로 인장 속도 300 mm/분으로 잡아 당기고, 감압성 접착 시트의 감압성 접착층과 자가-롤링 감압성 접착 시트의 열 수축성 필름층 간에 분리가 발생되는지 여부를 관찰하였다. 분리가 발생한 경우는 "발생됨" 라고 평가하였고, 분리가 발생하지 않는 경우는 "발생되지 않음" 이라고 평가하였다. 이와 관련하여, 본 발명 실시예 2(감압성 접착 시트(2)를 사용한 경우)에서, 테스트는 상기 언급한 내열성 테스트를 수행하고, 후속적으로 감압성 접착 시트의 후방에서부터 자외선 조사(300 mJ/㎠의 광 누적양)를 한 것 이외에는 상기에 언급된 것과 같은 방법으로 수행하였다.
자가-롤링 감압성 접착 시트의 박리 테스트
감압성 접착 시트의 상기 언급한 박리 테스트를 수행하고 난 후(감압성 접착 시트의 박리 후) 각각의 샘플의 자가-롤링 감압성 접착 시트의 종방향 에지부를 건조기를 사용하여 80 ℃로 가열하였고, 자가-롤링 분리를 수행하는지 여부를 관찰하였다. 자가-롤링 분리를 수행한 경우는 "수행함" 이라고 평가하였고, 자가-롤링 분리를 발생하지 않은 경우는 "수행하지 않음" 이라고 평가하였다.
<표 1>
Figure pat00001
본 발명은 구체적인 실시태양들을 참고하여 상세하게 개시되었으나, 당업자에게 다양한 변화와 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위에서 가능하다는 것이 자명할 것이다.
본 출원은 2009년 4월 7일에 출원된 일본 특허 출원 제2009-092664호에 기초하며, 그의 전체 내용은 본원에 참고로서 도입되었다.
1 제거 가능한 감압성 접착 시트
2 자가-롤링 감압성 접착 시트
21 열 수축성 필름층
22 탄성층
23 첫번째 강성 필름층
24 첫번째 감압성 접착층
3 감압성 접착 시트층
31 두번째 강성 필름층
32 두번째 감압성 접착층
4 피착체(가공될 재료)

Claims (6)

  1. 순서대로 적층된 첫번째 감압성 접착층, 첫번째 강성 필름층, 탄성층 및 열 수축성 필름층을 포함하는, 열 자극에 의해서 자발적으로 롤링 업(rolling up) 될 수 있는 자가-롤링 감압성 접착 시트; 및
    자가-롤링 감압성 접착 시트의 열 수축성 필름층 측 위에 순서대로 적층된 두번째 감압성 접착층 및 두번째 강성 필름층
    을 포함하고 이 때, 두번째 감압성 접착층이 열 수축성 필름층으로부터 제거될 수 있거나, 또는 두번째 강성 필름층이 두번째 감압성 접착층으로부터 제거될 수 있는, 제거 가능한 감압성 접착 시트.
  2. 제1항에 있어서, 기초 재료를 포함하는 상기 감압성 접착 시트가 자가-롤링 감압성 접착 시트의 열 수축성 필름 층 측에 적층되기 위한 두번째 감압성 접착층 및 두번째 강성 필름층으로 사용되는 제거 가능한 감압성 접착 시트.
  3. 제1항에 있어서, 상기 두번째 강성 필름층이 80 ℃에서 1×106 내지 2×1010 Pa의 영률(Young's modulus)을 가지는 제거가능한 감압성 접착 시트.
  4. 제1항에 있어서, 상기 두번째 감압성 접착층이 80 ℃에서 4×104 Pa 이상의 전단 탄성률을 가지는 제거 가능한 감압성 접착 시트.
  5. 제1항에 따른 제거 가능한 감압성 접착 시트가 부착된 피착체에 특정 공정을 적용하는 단계;
    그 후 (1) 두번째 감압성 접착층 및 두번째 강성 필름층, 또는 (2) 제거 가능한 감압성 접착 시트의 두번째 강성 필름층을 제거하는 단계; 및
    이어서 가열 처리에 의해서 피착체로부터 (1) 자가-롤링 감압성 접착 시트 또는 (2) 자가-롤링 감압성 접착 시트 및 두번째 감압성 접착층을 롤링-분리 시키는 단계
    를 포함하는 피착체 가공 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 피착체의 가공 단계가 80 ℃ 이상에서 수행되는 가열 단계를 포함하는 피착체 가공 방법.
KR1020100031262A 2009-04-07 2010-04-06 제거 가능한 감압성 접착 시트 및 이를 사용한 피착체의 가공방법 KR20100111623A (ko)

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