KR20100108632A

KR20100108632A - 다공성 중공 캡슐의 제조방법

Info

Publication number: KR20100108632A
Application number: KR1020090026737A
Authority: KR
Inventors: 윤석본; 박군배; 우병칠; 윤완수
Original assignee: 한국표준과학연구원
Priority date: 2009-03-30
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2010-10-08
Also published as: KR101011525B1

Abstract

본 발명은 실리카 입자 및 상기 실리카 입자 표면에 방사형 돌기가 구비된 실리카 주형체에 금속 또는 금속산화물 층을 형성하여 캡슐형 실리카 복합체를 제조하고; 상기 캡슐형 실리카 복합체로부터 습식에칭에 의해 실리카 주형체를 선택적으로 제거하여 금속 또는 금속산화물의 다공성 중공 캡슐을 제조하는 것을 포함하는 다공성 중공 캡슐 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 다공성 중공 캡슐은 방사형 돌기로 인해 다양한 기공크기를 가지게 된 실리카 주형체를 이용하여 다양한 기공크기로 조절하여 제조할 수 있다.또한 본 발명에 의한 다공성 중공 캡슐은 생리활성물질, 촉매물질, 고분자물질을 담지 할 수 있다.

다공성, 중공 캡슐, 계면활성제

Description

다공성 중공 캡슐의 제조방법 {Preparation method of porous hollow capsules}

본 발명은 다양한 나노 기공을 갖는 금속 또는 금속산화물의 다공성 중공 캡슐을 제조하는 것을 포함하는 다공성 중공 캡슐의 제조방법에 관한 것이다.

코어-쉘 나노입자 및 중공 캡슐은 촉매반응, 약물전달 물질, 인공 세포, 흡착제, 저유전체, 방음 단열재, 컬럼 충진 물질, 그리고 광결정 등과 같은 이들이 갖고 있는 잠재적인 응용성 때문에 많이 연구되어지고 있는 분야이다 (W. Schartl, Adv. Mater. 2000, 12, 1899, F. Caruso, Adv. Mater. 2001, 13, 11).

특히, TiO₂ 나노입자는 태양전지, 2차 전지, 광촉매 및 디스플레이 전자산업 등에서 사용되고 있는 대표적인 물질중 하나이다. 1991년 스위스의 그라첼(Gratzel) 등에 의해 염료 감응형 태양전지가 발표된 이래로, 광전극 및 염료고정재료로서 사용되는 무기물로서 TiO₂, ZnO, SnO₂ 등이 연구되고 있는데, 이중 TiO₂가 가장 효율이 높아서 많이 사용되고 있다. 염료고정재료로서 사용되고 있는 TiO₂ 나노입자는 수십 나노미터에서 수백 나노미터 크기를 갖는 나노입자가 많이 사용되 고 있다. 이때, 염료가 TiO₂ 나노입자의 표면에 고정화되어 전자를 받아들이는 역할을 한다. 또한, 광촉매분야에서 TiO₂ 나노입자가 많이 이용되고 있다. 그 이유는 TiO₂가 빛을 받으면 자외선을 흡수하여 전자와 정공을 발생하게 되는데, 이때 발생한 전자와 정공은 대단히 강한 환원력과 산화력을 가지고 있기 때문에 수중에 녹아 있는 각종 유해한 화학 물질들과 악취 물질과 같은 공기 중의 화학 물질들을 제거할 수 있는 성질을 가지고 있다. 이에 TiO₂나노입자는 다양한 분야의 환경 정화 물질로 많이 활용되고 있는 실정이다. 그러나 염료 감응형 태양전지와 광촉매분야에서 사용되고 있는 TiO₂ 나노입자는 표면적이 매우 작아서 많은 양의 염료를 흡착할 수 없기 때문에 태양전지의 효율을 저하시키고 또한, 광촉매의 활성을 저하시키고 있다.

이러한 문제점들을 극복하기 위해 많은 연구 그룹들은 다양한 방법을 통해 표면적이 넓은 TiO₂ 나노입자의 합성에 대한 많은 연구 결과를 보고하고 있다. 특히, 나노다공성 TiO₂ 중공 캡슐을 제조하기 위해 분무 건조법 (spray-drying technique), 주형법 (template-directed approach), 수열법 (hydrothermal method) 등과 같은 다양한 방법이 도입되고 있다 (X. Li, Y. Xiong, Z. Li, Y. Xie, Inorg. Chem. 45 (2006) 3493. E. Sizgek, J. R. Bartlett, M. P. Brungs, J. Sol??Gel Sci. Techn. 13 (1998) 1011. D. Wang, C. Song, Y. Lin, Z. Hu, Mater. Lett. 60 (2006) 77. T. H. Kim, K. H. Lee, Y. K. Kwon, J. Colloid Interf. Sci. 304 (2006) 370.). 그러나 이러한 방법을 통해 얻어진 TiO₂ 중공 캡슐의 입도 분포는 매우 불균일하고 기계적 안정성이 좋지 않은 단점이 있다. 최근, TiO₂ 중공 캡슐을 제조하기 위해 많이 이용되고 있는 방법은 PS (polystyrene) 또는 PMMA (poly methyl methacrylate) 콜로이드 나노입자를 주형으로 이용하여 이들 콜로이드 입자의 표면에 TiO₂를 코팅하여 코어-쉘 나노입자를 합성하고, 코어로 사용된 콜로이드 나노입자를 용매 추출이나 소성처리 등으로 제거하여 TiO₂ 중공 캡슐을 제조하는 방법이다 (Z. Yang, Z. Niu, Y. Lu, Z. Hu, and C. C. Han, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 1943. G. C. Li, Z. K. Zhang, Materials Letters, 58 (2004) 2768. A. Syoufian, O. H. Satriya, K. Nakashima, Catal. Commun. 8 (2007) 755. F. Caruso, X. Shi, R. A. Caruso, and A. Susha, Adv. Mater. 2001, 13, 740. X. Cheng, M. Chen, L. Wu, and G. Gu, Langmuir 2006, 22, 3858.). 고분자 나노입자를 코어로 이용하여 합성된 TiO₂ 중공 캡슐은 균일한 크기와 껍질 두께의 조절이 용이하여 많이 이용되고 있지만, 합성된 TiO₂ 중공 캡슐은 낮은 비표면적과 작은 기공 크기 분포를 나타내기 때문에 염료감응형 태양전지나 광촉매 등과 같은 분야의 응용성에 있어서 그 성능의 증가를 기대하기 어려운 실정이다.

TiO₂로 코팅된 코어-쉘 나노입자의 합성에 있어서, 실리카 나노입자를 코어로 이용하여 합성된 문헌들이 몇몇 보고되었다 (W. P. Hsu, R. Yu, E. Matijevic, Journal of Colloids and Interface Science 156 (1993) 56. B. Koch Castillo, P. Ruiz, B. Delmon, Journal of Material Chemistry 4 (1994) 903. J. W. Lee, M. R. Othman, Y. Eom, T. G. Lee, W. S. Kim, J. Kim, Microporous and Mesoporous Materials 116 (2008) 561). 또한, 최근에는 Contact Area Lithography (CAL)를 이용하여 실리카의 표면위에 TiO₂를 성장시키는 연구가 보고된 바 있다 (C. Bae, J. Moon, H. Shin, J. Kim, and M. M. Sung, J. AM. CHEM. SOC. 2007, 129, 14232.). 그러나 대부분의 경우, 나노다공성 TiO₂ 중공 캡슐은 고분자 또는 실리카 콜로이달 나노입자를 코어로 이용하여 제조되었다. 최근, 유종성 교수 연구팀은 단분산된 실리카 콜로이달 나노입자의 표면에 나노다공성 쉘을 갖는 코어-쉘 나노입자의 합성을 보고한 바 있다 (S. B. Yoon, J.-Y. Kim, J. H. Kim, Y. J. Park, K. R. Yoon, S.-K. Park and J.-S. Yu, J. Mater. Chem., 2007, 17, 1758. J. H. Kim, S. B. Yoon, J.-Y. Kim, Y. B. Chae, J.-S. Yu, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 313-314 (2008) 77.). 앞서 언급한 것처럼, 졸-겔 법을 이용하여 실리카 나노입자의 표면을 TiO₂로 코팅할 수 있고 또한, 첨가되는 TiO₂ 전구체의 양에 따라 TiO₂ 쉘의 두께를 조절하여 코어-쉘 나노입자를 합성할 수 있다.

본 발명은 종래 기술에 비해 다양한 기공크기를 가지고 표면적이 넓은 다공성 중공 캡슐을 제조하는 방법을 제공한다. 보다 상세하게는 실리카 입자 및 실리카 입자 표면에 방사형 돌기가 구비된 실리카 주형체에 금속 또는 금속 산화물층을 형성한 뒤 실리카 주형체를 선택적으로 제거하여 금속 또는 금속산화물의 다공성 중공 캡슐을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 실리카 입자 및 상기 실리카 입자 표면에 방사형 돌기가 구비된 실리카 주형체에 금속 또는 금속산화물 층을 형성하여 캡슐형 실리카 복합체를 제조하고; 상기 캡슐형 실리카 복합체로부터 습식에칭에 의해 실리카 주형체를 선택적으로 제거하여 금속 또는 금속산화물의 다공성 중공 캡슐을 제조하는 것을 포함하는 다공성 중공 캡슐 제조방법을 제공한다. 이때 상기 실리카 입자는 구형인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 다공성 중공 캡슐은 방사형 돌기로 인해 다양한 기공크기를 가지게 된 실리카 주형체를 이용하여 다양한 기공크기로 조절하여 제조할 수 있다.

상기 실리카 입자는, 보다 구체적으로 실리카 전구체로부터 단분산된 실리카 나노입자 형태로 제조할 수 있다. 상기 단분산된 실리카 나노입자의 제조에 있어서 반응용매로는 알코올, 물, 암모니아를 포함하는 혼합용매를 사용할 수 있으며, 반응시간은 1 ~ 24시간동안 수행될 수 있다.

본 발명에서, 상기 방사형 돌기는 실리카 주(柱)형 돌기인 것을 특징으로 하며, 상기 실리카 주형 돌기는 실리카 입자에 실리카 전구체 및 알킬암모늄계 계면활성제를 첨가하여 수열반응 후 열처리하여 제조하는 것을 특징으로 한다. 상기 실리카 주형돌기는 실리카 주형체를 습식 애칭으로 제거 시 에칭통로로 사용될 수 있다. 상기 실리카 주형 돌기의 실리카 전구체는 테트라메틸오르토실리케이트(tetramethyl orthosilicate), 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate), 테트라프로필오르토실리케이트(tetrapropyl orthosilicate), 테트라부틸오르토실리케이트(tetrabutyl orthosilicate) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 실리카 전구체는 실리카 입자 제조에서 실리카 전구체로도 사용할 수 있다.

상기 실리카 주형 돌기를 제조할 때 사용하는 용매로는 물, 알콜, 암모니아를 포함한 용매를 사용할 수 있으며, 상기 알킬암모늄계 계면활성제는 메조다공성 실리카 주형체를 만들기 위해 사용되는 것으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C₄ ~ C₂₄)알킬암모늄을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide;CTABr) 또는 세틸트리메틸암모늄클로라이드(cetyltriammonium chloride; CTACl)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 실리카 주형 돌기는 비극성 유기용매를 더 첨가하여 수열 반응 후 열처리하여 제조 할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 비극성 유기용매는 1,3,5-트리메틸벤젠(1,3,5-trimethylbenzene (TMB)), 데케인(decane) 또는 이들의 혼합물을 사용 할 수 있다. 상기 비극성 유기용매를 사용함으로써 다양한 크기의 실리카 주형돌기를 구비한 실리카 주형체를 제조할 수 있으며, 상기 제조된 실리카 주형체는 다양한 기공크기를 가질 수 있다.

상기 실리카 주형돌기를 제조할 때, 실리카전구체, 알킬암모늄계 계면활성제, 1,3,5-트리메틸벤젠(1,3,5-trimethylbenzene (TMB)) 및 데케인(decane)은 다양한 몰비로 혼합될 수 있으며, 구체적으로 실리카전구체 1몰당 알킬암모늄계면활성제 0.12 ~ 0.34몰, 1,3,5-트리메틸벤젠(1,3,5-trimethylbenzene (TMB)) 0.00 ~2.40몰 및 데케인(decane)0.00 ~2.72몰을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 수열반응은 1 ~ 24시간 동안 수행될 수 있으며, 반응온도는 25 ~ 150℃에서 수행될 수 있다. 상기 수열반응 후 분리 세척하여 건조한 후 열처리 할 수 있으며, 상기 열처리는 300 - 900 ℃에서 1 - 24 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 열처리를 통하여 알킬암모늄계 계면활성제를 포함하는 유기물 성분을 제거하며, 이로부터 다양한 기공 크기를 가지는 실리카 주형체를 제조할 수 있다. 상기 분리, 세척 및 건조는, 구체적으로 원심 분리 등을 이용하여 모액으로부터 분리하고 에탄올로 세척한 후 오븐에서 건조할 수 있다.

본 발명에서, 상기 금속 또는 금속산화물 층은 실리카 주형체의 표면에 금속 또는 금속전구체 막을 형성하고 산화 또는 환원조건에서 열처리하여 제조될 수 있으며, 상기 금속 또는 금속전구체는 1족, 2족, 4주기, 5주기 전이금속, 란탄계열금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다.

그리고, 상기 금속전구체는 티타늄 (Ⅳ) 에톡사이드, 티타늄 (Ⅳ) 프로폭사 이드, 티타늄 (Ⅳ) 부톡사이드, 티타늄 (Ⅳ) 클로라이드 또는 이들의 혼합물을 포함 할 수 있다.

본 발명에서 금속 또는 금속산화물 층을 형성하는 방법은 다양하게 사용될 수 있으며, 구체적으로 본 발명은 상기 금속전구체를 실리카 주형체에 졸-겔 법으로 코팅한 후 열처리하여 금속 또는 금속산화물 층을 형성하는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로는 상기 제조된 실리카 주형체를 아세톤과 증류수로 이루어진 혼합용액에 넣고 초음파기 등을 사용하여 분산시킨 후, 교반하면서 상기 금속전구체를 분할 첨가하여 1 ~ 24 시간동안 실리카 주형체의 표면에 금속 또는 금속전구체 막을 형성시키고, 열처리 하여 제조할 수 있다. 상기 열처리는 300 ~ 900 ℃에서 1 ~ 24시간 동안 수행할 수 있으며, 상기 열처리로 결정화된 금속 또는 금속산화물 층이 형성된 캡슐형 실리카 복합체를 제조할 수 있다.

본 발명에서 상기 습식에칭은 상기 실리카 주형체를 선택적으로 제거하는데 사용하며, NaOH, KOH, NaF, KF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수용액으로 수행할 수 있다. 상기 실리카 주형체를 선택적으로 제거하는데 있어서 반응시간은 1 ~ 24시간동안 수행할 수 있으며, 온도는 25 ~ 100 ℃에서 수행할 수 있다. 상기 본 발명에 의해 제조된 다공성 중공 캡슐은 다양한 크기의 나노기공, 넓은 비표면적 및 큰 기공부피를 가지기 때문에 생리활성물질, 촉매물질, 고분자물질 중에서 어느 하나 이상 선택된 물질을 담지 할 수 있다. 또한 구체적으로 광촉매, 흡착제, 저유전체, 약물전달물질, 방음 단열재, 컬럼 충진 물질 등 광범위한 용도로 이용할 수 있다.

상기 본 발명에 의해 제조된 다공성 중공 캡슐은 상기 실리카 주형체가 제거되어 내부 중공형이며, 상기 실리카 주형체 표면에 구비된 방사형 돌기가 제거되어 상기 금속 또는 금속산화물 층의 두께방향으로 관통하는 나노 기공이 형성된 것을 특징으로 하며, 상기 내부중공의 직경은 상기 실리카 입자의 직경에 의해 제어될 수 있다.

본 발명에서 상기 금속 또는 금속산화물 층의 두께는 상기 돌기의 높이(도 1의 b)의 d)보다 작거나 같을 수 있고, 상기 돌기의 높이는 구형실리카의 표면 수직방향으로의 길이를 말한다. 상기 나노 기공의 크기는 상기 돌기의 지름(도 1의 b)의 r)에 의해 제어될 수 있으며, 나노 기공의 개수는 상기 돌기의 개수에 의해 제어 될 수 있다. 상기 금속 또는 금속산화물 층은 서로 다른 둘이상의 물질이 적층되어 형성될 수 있다.

본 발명은 또한 상기 제조된 다공성 중공 캡슐의 표면에 실리카 층 및 실리카 방사형 돌기가 구비된 실리카 주형체를 형성하고, 금속 또는 금속산화물 층을 형성한 후, 습식 에칭하여 실리카 주형체를 제거하여 복층의 다공성 중공 캡슐을 제조할 수 있다. 상기 복층의 다공성 중공캡슐을 하기 도 10에 나타내었다.

또한 본 발명은 상기 실리카 주형체의 형성; 상기 금속 또는 금속산화물 층의 형성; 상기 습식 에칭하여 실리카 주형체를 제거하는 것; 을 순차적으로 수행하는 단위공정으로 하여 반복수행하는 것을 특징으로 하는 복층의 다공성 중공 캡슐 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 다공성 중공 캡슐은 방사형 돌기로 인해 다양한 기공크기를 가지게 된 실리카 주형체를 이용하여 다양한 기공크기로 조절하여 제조할 수 있다.또한 본 발명에 의한 다공성 중공 캡슐은 생리활성물질, 촉매물질, 고분자물질을 담지 할 수 있다. 그리고 광촉매, 흡착제, 저유전체, 약물전달물질, 방음 단열재, 컬럼 충진 물질 등 광범위한 용도로 이용될 수 있다.

이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[제조예1] 실리카 입자 제조

반응 용기에 에탄올1000ml(19.69mol), 물 80ml(4.44mol), 및 28wt%암모니아 40ml(0.28mol)을 넣고 10 ~ 30분 동안 교반하여 반응용매를 만든 후, 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate;TEOS) 75ml(0.34mol)를 교반하면서, 상기 반응용매를 넣고 24시간동안 교반 반응시켜 실리카 입자를 포함한 용액A를 제조하였다.

[실시예1]

a)실리카 입자 표면에 방사형 돌기가 구비된 실리카 주형체 제조

반응용기에 상기 제조예 1에서 제조된 구형실리카가 분산된 용액A 10ml를 암모니아수(28wt.%, 0.1ml)가 포함된 증류수 20ml에 첨가한 후, 30분 동안 교반하여 용액B를 제조하였다. 그리고 하기 표 1과 같이 몰비가 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide):1,3,5-트리메틸벤젠(1,3,5-trimethylbenzene (TMB)):데케인(decane) :증류수 : 에탄올이 1 : 0.00 : 0.00 : 113.99 : 17.77 로 구성된 계면활성제 용액 6.24ml를 실온에서 30분 동안 교반한 후, 상기 용액 B에 첨가하여 실온에서 1시간동안 교반해 주었다. 상기 용액 B에 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 0.43ml를 교반하면서 첨가하고 10분 동안 교반해 주었다. 교반이 끝난 뒤 70℃로 설정되어 있는 오븐에서 15시간동안 수열반응을 시켰다. 그리고 관화로 (tube furnace)를 이용하여 산소를 불어주면서 실온에서 550℃까지 3시간동안 서서히 올리면서 열처리를 하고, 550℃에서 5시간동안 유지한 후, 다시 실온으로 온도를 내려주어 유기물을 제거하였다.

상기 제조된 실리카 주형체의 표면적, 총 기공의 부피, 기공 크기를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

상기 제조된 실리카 주형체의 방사형 돌기의 높이는 26nm였다.

b)금속 또는 금속산화물 층을 형성한 캡슐형 실리카 복합체 제조

상기 a)단계에서 제조된 실리카 주형체 0.1g을 아세톤 50ml과 증류수 0.1ml의 혼합용액에 넣고 초음파기를 이용하여 분산시켰다. 에틸렌글리콜 60ml에 티타늄부톡사이드 0.4ml을 첨가한 후 12시간 동안 교반하여 TiO₂ 전구체를 제조하였다. 상기 분산된 실리카 주형체에 상기 TiO₂ 전구체 10ml을 첨가한 후, 3시간 동안 교반한 뒤 에탄올로 씻고 70℃에서 12시간 동안 건조 하였다. 그리고 관 화로를 이용하여 450℃에서 5시간동안 산소를 흘려주면서 열처리를 하여 금속 또는 금속산화물 층을 형성한 캡슐형 실리카 복합체 제조하였다. 상기 금속 또는 금속산화물 층의 두께는 25nm였다.

c)다공성 중공 캡슐제조

상기 제조된 캡슐형 실리카 복합체 0.1g을 에탄올 3ml에 분산시킨 후, 1M NaOH 수용액 5ml에 넣고 70℃ 반응 오븐에 3 ~ 5시간 동안 반응시켜 상기 실리카 주형체를 제거하여 다공성 중공 캡슐을 제조하였다. 상기 제조된 다공성 중공 캡슐은 원심분리를 이용하여 분리하였고, 에탄올로 씻어준 후 70℃에서 12시간 동안 건조해 주었다.

상기 제조된 다공성 중공 캡슐의 표면적, 총 기공의 부피, 기공 크기를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.

[실시예 2 내지 실시예 5]

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 하기 표 1과 같이 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide), 1,3,5-트리메틸벤젠(1,3,5-trimethylbenzene (TMB)), 데케인(decane), 증류수 및 에탄올의 몰비를 달리한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

상기 제조된 실리카 주형체의 물성을 각각 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 상기 제조된 실리카 주형체의 방사형 돌기의 두께를 측정한 결과 실시예 2는 31nm, 실시예 3은 33nm, 실시예 4는 34nm, 실시예 5는 30nm로 나타났다.

상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상기 금속 또는 금속산화물 층의 두 께를 측정한 결과 상기 실시예 2 및 실시예 3은 30nm, 실시예 4는 34nm, 실시예 5는 29nm로 나타났다.

c)다공성 중공 캡슐제조

상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

상기 각각 제조된 다공성 중공 캡슐의 표면적, 총 기공의 부피, 기공 크기를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.

하기 도 1 a)는 발명에 따른 다공성 중공 캡슐을 제조하기 위한 단계를 개략도로 표현한 것이다. 하기 도 1 b)는 도 1a)에서 실리카 주형체의 일부를 확대하여 나타낸 도식도이다.

[시험예1] 주사전자현미경 및 투과전자현미경 관찰

상기 실시예 1 내지 5에서 a)단계에서 제조된 실리카 주형체를 주사현미경 및 투과전자현미경으로 관찰하여 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다.

하기 도 2에 있어서, a), c), e), g), i)는 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고, b), d), f), h), j)는 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다.

하기 도 2의 a)~b)는 실시예 1, c)~d)는 실시예 2, e) ~f)는 실시예3, g)~h)는 실시예 4, i) ~ j)는 실시예 5의 각각의 실리카 주형체를 나타낸 사진이다.

하기 주사전자현미경 사진에서 볼 수 있듯이 1,3,5-트리메틸벤젠(1,3,5-trimethylbenzene (TMB)), 데케인(decane) 를 넣지 않은 실시예1의 a)단계의 사진보다 실시예2 내지 실시예5의 a)단계의 사진의 경우에는 표면에 보다 큰 기공들이 보이고 있음을 확인할 수 있다. 또한 1,3,5-트리메틸벤젠(1,3,5-trimethylbenzene (TMB)), 데케인(decane)의 몰비가 증가할수록 표면에 더 큰 기공들의 보이고 있음을 알 수 있었다. 투과전자현미경 사진의 결과로부터 상기 실시예1 내지 실시예5의 실리카 주형체의 방사형 돌기의 두께는 25 ~ 35nm로 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.

하기 도 3의 a) ~ c)는 실시예 5에서 b)단계에서 제조된 캡슐형 실리카 복합체를 주사전자현미경 및 투과전자현미경으로 관찰하여 나타낸 사진이다. 하기 도 3의 d) ~ f)는 상기 실시예5의 c)단계에서 제조된 다공성 중공 캡슐을 주사전자현미경 및 투과전자현미경으로 관찰하여 나타낸 사진이다.

보다 구체적으로 a),d)는 주사전자현미경사진 b),e)는 투과전자현미경사진 c), f)는 상기 b),d)보다 고배율의 투과전자현미경의 사진이다.

하기 도 3의 a)에서 확인할 수 있듯이 TiO₂전구체를 코팅한 후에도 캡슐형 실리카 복합체의 입자의 표면에 큰 기공이 존재하고 있음을 알 수 있었다. 그리고 상기 d)에서 볼 수 있듯이 상기 실리카 주형체를 제거한 뒤에도 다공성 중공 캡슐의 표면에 큰 기공이 존재하고 있음을 확인할 수 있었다. 다만 실리카 주형체가 제거된 후, 입자의 수축으로 인하여 다공성중공 캡슐의 크기가 작아진 것을 알 수 있었다. 상기 e),f)에서 확인할 수 있듯이 표면의 기공을 확인할 수 있으며, f)에서 상기 제조된 다공성 중공 캡슐이 결정성임을 확인할 수 있었다.

[시험예2]질소 흡착 및 탈착실험

상기 실시예 1 내지 실시예 5의 a)단계에서 제조된 실리카 주형체의 TMB와 decane의 몰비 증가가 기공 크기에 미치는 영향을 알아보기 위하여 질소를 서서히 주입하면서 압력 변화에 따른 흡착량을 측정하고, 이후 진공을 이용하여서 질소를 서서히 제거하면서 압력 변화에 따른 탈착량을 측정하여 도4 내지 도6에 나타내었다.

하기 도 4는 실시예1 내지 실시예 5의 a)단계에서 제조된 실리카 주형체의 질소 흡착/탈착 등온곡선을 나타낸 것이다.

하기 도 5는 실시예1 내지 실시예 5의 a)단계에서 제조된 실리카 주형체의 질소 흡착 등온곡선으로부터 계산된 세공 크기 분포 곡선을 나타낸 것이다.

하기 도 6은 실시예1 내지 실시예 5의 a)단계에서 제조된 실리카 주형체의 질소 탈착 등온곡선으로부터 계산된 세공 크기 분포 곡선을 나타낸 것이다.

하기 도 4내지 도 6에서 볼 수 있듯이 실시예 1은 기공크기 분포가 3.82nm이나, 실시예2 내지 실시예5의 기공크기 분포는5.28 - 7.74 nm로 증가함을 알 수 있다.

상기 실시예1 내지 실시예5의 다공성 중공 캡슐에 질소를 서서히 주입하면서 압력 변화에 따른 흡착량을 측정하고, 이후 진공을 이용하여서 질소를 서서히 제거하면서 압력 변화에 따른 탈착량을 측정하여 도7 내지 도9에 나타내었다.

하기 도 7은 실시예1 내지 실시예5에서 제조된 다공성 중공 캡슐의 질소 흡착/탈착 등온곡선을 나타낸 것이다.

하기 도 8은 실시예1 내지 실시예5에서 제조된 다공성 중공 캡슐의 질소 흡착 등온곡선으로부터 계산된 세공 크기 분포 곡선을 나타낸 것이다.

하기 도 9은 실시예1 내지 실시예5에서 제조된 다공성 중공 캡슐의 질소 탈착 등온곡선으로부터 계산된 세공 크기 분포 곡선을 나타낸 것이다.

[표1]

[표2] 실시예 1 내지 5의 a)단계에서 제조된 실리카 주형체의 물성측정

[표3] 실시예 1 내지 5에서 제조된 다공성중공 캡슐의 물성측정

도 1의 a)는 발명에 따른 다공성 중공 캡슐을 제조하기 위한 단계를 개략도로 표현한 것이다. 도 1 b)는 도 1a)에서 실리카 주형체의 일부를 확대하여 나타낸 도식도이다.

도 2는 실시예 1 내지 5에서 a)단계에서 제조된 실리카 주형체를 주사현미경 및 투과전자현미경으로 관찰하여 그 결과를 나타낸 사진이다.

도 3의 a) ~ c)는 실시예 5에서 b)단계에서 제조된 캡슐형 실리카 복합체를 주사전자현미경 및 투과전자현미경으로 관찰하여 나타낸 사진이다. 하기 도 3의 d) ~ f)는 상기 실시예 5의 c)단계에서 제조된 다공성 중공 캡슐을 주사전자현미경 및 투과전자현미경으로 관찰하여 나타낸 사진이다.

도 4는 실시예 1 내지 실시예 5의 a)단계에서 제조된 실리카 주형체의 질소 흡착/탈착 등온곡선을 나타낸 것이다.

도 5는 실시예 1 내지 실시예 5의 a)단계에서 제조된 실리카 주형체의 질소 흡착 등온곡선으로부터 계산된 세공 크기 분포 곡선을 나타낸 것이다

도 6은 실시예 1내지 실시예 5의 a)단계에서 제조된 실리카 주형체의 질소 탈착 등온곡선으로부터 계산된 세공 크기 분포 곡선을 나타낸 것이다

도 7은 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 다공성 중공 캡슐의 질소 흡착/탈착 등온곡선을 나타낸 것이다.

도 8은 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 다공성 중공 캡슐의 질소 흡착 등온곡선으로부터 계산된 세공 크기 분포 곡선을 나타낸 것이다.

도 9는 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 다공성 중공 캡슐의 질소 탈착 등온곡선으로부터 계산된 세공 크기 분포 곡선을 나타낸 것이다.

도 10은 본 발명에 따른 복층의 다공성 중공 캡슐을 나타낸 도식도이다.

Claims

실리카 입자 및 상기 실리카 입자 표면에 방사형 돌기가 구비된 실리카 주형체에 금속 또는 금속산화물 층을 형성하여 캡슐형 실리카 복합체를 제조하고; 상기 캡슐형 실리카 복합체로부터 습식에칭에 의해 실리카 주형체를 선택적으로 제거하여 금속 또는 금속산화물의 다공성 중공 캡슐을 제조하는 것을 포함하는 다공성 중공 캡슐 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 실리카 입자는 구형인 것을 특징으로 하는 다공성 중공 캡슐 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 방사형 돌기는 실리카 주(柱)형 돌기인 것을 특징으로 하는 다공성 중공 캡슐 제조방법.
제 3항에 있어서,

상기 실리카 주형 돌기는 실리카 입자에 실리카 전구체 및 알킬암모늄계 계면활성제를 첨가하여 수열반응 후 열처리하여 제조하는 것을 특징으로 하는 다공성 중공 캡슐 제조방법.
제 4항에 있어서,

상기 실리카 전구체는 테트라메틸오르토실리케이트,테트라에틸오르토실리케이트, 테트라프로필오르토실리케이트, 테트라부틸오르토실리케이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 다공성 중공 캡슐 제조방법.
제 4항에 있어서,

알킬암모늄계 계면활성제는 직쇄 또는 분지쇄의 (C₄ ~ C₂₄)알킬암모늄인 다공성 중공 캡슐 제조방법.
제 4항에 있어서,

상기 실리카 주형 돌기는 비극성 유기용매를 더 첨가하여 수열 반응후 열처리하여 제조하는 것을 특징으로 하는 다공성 중공 캡슐 제조방법.
제 7항에 있어서,

상기 비극성 유기용매는 1,3,5-트리메틸벤젠(1,3,5-trimethylbenzene (TMB)), 데케인(decane) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 다공성 중공 캡슐 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 금속 또는 금속산화물 층은 실리카 주형체의 표면에 금속 또는 금속전구체 막을 형성하고 산화 또는 환원조건에서 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 다공성 중공 캡슐 제조방법.
제 9항에 있어서,

상기 금속 또는 금속전구체는 1족, 2족, 4주기, 5주기 전이금속, 란탄계열금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 중공 캡슐 제조방법.
제 9항에 있어서,

상기 금속전구체는 티타늄 (Ⅳ) 에톡사이드, 티타늄 (Ⅳ) 프로폭사이드, 티타늄 (Ⅳ) 부톡사이드, 티타늄 (Ⅳ) 클로라이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 중공 캡슐 제조방법.
제 11항에 있어서,

상기 금속전구체를 실리카 주형체에 졸-겔 법으로 코팅한 후 열처리하여 금속 또는 금속산화물 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 다공성 중공 캡슐 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 습식에칭은 NaOH, KOH, NaF, KF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수용액으로 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 중공 캡슐 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 제조된 다공성 중공 캡슐은 상기 실리카 주형체가 제거되어 내부중공형이며, 상기 실리카 주형체 표면에 구비된 방사형 돌기가 제거되어 상기 금속 또는 금속산화물 층의 두께방향으로 관통하는 나노 기공이 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 중공 캡슐 제조방법.
제 14항에 있어서,

상기 금속 또는 금속산화물 층의 두께는 상기 돌기의 높이(d)보다 작거나 같은 것을 특징으로 하는 다공성 중공 캡슐 제조방법.
제 14항에 있어서,

상기 금속 또는 금속산화물 층은 서로 다른 둘이상의 물질이 적층되어 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 중공 캡슐 제조방법.
제 1항 내지 제 16항에서 선택되는 어느 한 항으로 제조된 다공성 중공 캡슐은 생리활성물질, 촉매물질, 고분자물질 중에서 어느 하나 이상 선택된 물질을 담지하는 것을 특징으로 하는 다공성 중공 캡슐 제조방법.
제 1항 내지 16항에서 선택되는 어느 한 항에 의해 제조된 다공성 중공 캡슐의 표면에 실리카 층 및 실리카 방사형 돌기가 구비된 실리카 주형체를 형성하고, 금속 또는 금속산화물 층을 형성한 후, 습식 에칭하여 실리카 주형체를 제거하는 것을 특징으로 하는 다공성 중공 캡슐 제조방법.
제 18항에 있어서,

상기 실리카 주형체의 형성; 상기 금속 또는 금속산화물 층의 형성; 상기 습식에칭하여 실리카 주형체를 제거하는 것을 순차적으로 수행하는 단위공정으로 하여 반복수행하는 것을 특징으로 하는 복층의 다공성 중공 캡슐 제조방법.