KR20100108576A - 알킬티오 말단기를 임의로 함유하고 임의로 수소화된 니트릴 고무 - Google Patents

Abstract

개선된 중합 및 가공 방법으로 우수한 저장 안정성 및 특히 양호한 가황 속도를 초래하고 또한, 특히 가황된 물질 기재 성형 부품이 물 또는 물 함유 매체와의 접촉과 관련하여 유리한 특성을 갖는 상기 가황된 물질을 초래하는, 특정 양이온 함량을 특징으로 하는 특정 니트릴 고무의 제조가 가능하다.

Description

알킬티오 말단기를 임의로 함유하고 임의로 수소화된 니트릴 고무 {NITRILE RUBBERS WHICH OPTIONALLY CONTAIN ALKYLTHIO TERMINAL GROUPS AND WHICH ARE OPTIONALLY HYDROGENATED}

본 발명은 니트릴 고무, 그의 제조 방법, 상기 니트릴 고무를 기재로 하는 가황가능한 혼합물, 또한 상기 혼합물로부터의 가황물 제조 방법 및 상기 방식으로 수득되는 가황물에 관한 것이다.

본 발명의 목적상, 줄여서 "NBR"이라고도 하는 니트릴 고무는 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴, 1종 이상의 공액 디엔 및 임의로는 1종 이상의 다른 공중합가능한 단량체의 공중합체 또는 삼원공중합체인 고무이다.

상기 니트릴 고무 및 상기 니트릴 고무의 제조 방법은 알려져 있고, 예를 들어 문헌 [W. Hofmann, Rubber Chem. Technol. 36 (1963) 1] 및 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, pp. 255-261]을 참조한다.

니트릴 고무는 매우 다양한 적용, 예를 들어 자동차 부문에서의 밀봉재, 호스, 벨트 및 댐핑 요소, 또한 오일 추출의 분야에서의 고정자, 유정 봉쇄 및 밸브 밀봉 및 또한 항공기 산업, 전자 산업, 기계 구성 및 조선업에서의 다양한 부품으로 사용된다. 상기 니트릴 고무 기재 성형물은 종종, 예를 들어 성형물이 호스, 배관 또는 밀봉재인 경우 물 또는 수성 매체와 접촉하게 된다. 상기 유형의 용도의 경우, 니트릴 고무 가황물은 단지 매우 낮은 수중 팽창성을 나타내는 것이 중요하다.

NBR은 먼저 NBR 라텍스를 생성시키는 유화 중합에 의해 제조된다. NBR 고형물은 응고에 의해 상기 라텍스로부터 단리된다. 응고에는 염 및 산이 사용된다. 금속 염에 의한 라텍스의 응고에서, 예를 들어 염화나트륨 형태의 1가 금속 이온의 경우에는 예를 들어 염화칼슘, 염화마그네슘 또는 황산알루미늄 형태의 다가 금속 이온의 경우에 비해 상당히 많은 양의 전해질이 요구되는 것으로 알려져 있다 (문헌 [Kolloid-Z. 154, 154 (1957)]). 또한 다가 금속 이온의 사용이 "생성물에의 유화제의 적어도 약간의 포함"을 야기한다는 것이 알려져 있다 (문헌 [Houben-Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Makromolekulare Stoffe 1, p. 484]). 문헌 [Houben-Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Makromolekulare Stoffe 1, p. 479]에 따르면, "사용된 전해질이 매우 신중하게 다시 세척 제거되어야 할 뿐만 아니라, 최종 생성물에는 공정 배치의 촉매 및 유화제가 없어야 한다. 소량의 잔류 전해질도 탁하고 흐릿한 프레싱 및 사출 성형 부품을 생성시키며, 전기적 특성을 손상시키고, 최종 생성물의 물 흡수 용량을 증가시킨다" (인용). 호벤-웨일(Houben-Weyl)은 저장 안정성이 있고, 신속하게 가황되며 가황 후 높은 모듈러스 및 낮은 수중 팽창성을 나타내는 니트릴 고무를 생성시키기 위하여 라텍스가 어떻게 후처리되어야 하는지에 대하여 나타내고 있지 않다.

DD　154　702호에는 단량체 및 분자량 조절제, 예컨대 tert-도데실 머캅탄에 대한 특정의 유리한 컴퓨터 이용 계량 프로그램에 의해 제어되며, 수득되는 라텍스가 산 매체 중에서 응고에 의해 후처리되어 고형의 고무를 생성시키는, 유화액 중 부타디엔 및 아크릴로니트릴의 자유 라디칼 공중합 공정이 개시되어 있다. 상기 공정의 중요한 장점은 유화제로서 사용되는 수지 비누 및/또는 지방산 비누가 응고시 산 사용의 결과로 고무에 남게 된다는 것, 즉 그것이 다른 공정의 경우에서와 같이 세척 제거되지 않는 것이라고 언급되어 있다. NBR의 양호한 특성의 장점 이외에, 여기에서는 공정의 경제성 향상 및 세척 제거되는 유화제에 의한 폐수 오염의 방지가 특히 강조되고 있다. 수득되는, 10 내지 30 중량％의 아크릴로니트릴 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체는 증가된 팽창 내성 및 유리한 가공성과 함께 양호한 탄성 및 저온 특성을 가지는 것으로 언급된다. 니트릴 고무의 저장 안정성, 가황 속도 및 가황된 NBR의 특성 프로필, 특히 수중 팽창에 영향을 줄 수 있는 수단은 상기 특허의 교시에 의해 밝혀지지 않고 있다.

JP　27902/73호 (출원 69 32,322호)에는 마그네슘염에 의한 라텍스 응고에서의 아민의 사용, 예를 들어 디에틸렌트리아민 및 염화마그네슘의 조합이 초기 가황 속도를 감소시켜, 니트릴 고무의 스코치(scorch) 내성을 개선시킬 수 있다는 것이 기재되어 있다. 상기 주제에 대한 다른 정보는 상기 선행 기술에서 찾을 수 없다.

DE-A　23　32　096호에는 고무가 메틸셀룰로스 및 수용성 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 또는 아연 염에 의해 그의 수성 분산액으로부터 침전될 수 있다는 것이 개시되어 있다. 수용성 염으로서 염화나트륨을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 공정의 장점은 그것이 유화제, 촉매 잔류물 등과 같은 이물 성분이 실제로 전혀 없는 응고물을 생성한다는 것이며, 그 이유는 응고물이 분리 제거될 때 물과 함께 이러한 이물질들이 제거되고, 나머지 잔류물은 추가의 물에 의해 완전히 세척 제거되기 때문이라고 언급되고 있다. 상기 방식으로 제조된 고무의 가황 거동에 관한 정보는 제시되어 있지 않다. DE-A　24　25　441호에서는, 0.02 내지 10 중량％ (고무 기준)의 수용성 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 또는 아연 염과 함께 메틸셀룰로스 대신 보조제로서 0.1-10 중량％ (고무 기준)의 수용성 C₂-C₄ 알킬셀룰로스 또는 히드록시알킬셀룰로스를 사용하여 고무 라텍스의 전해질 응고를 수행한다. 여기에서도, 염화나트륨을 수용성 염으로 사용하는 것이 바람직하다. 응고물은 기계적으로 분리 제거하고, 임의로는 물에 의해 세척하며, 남아있는 물을 제거한다. 여기에서도, DE-A　23　32　096호에서와 같이, 이물질들은 응고물이 분리 제거될 때 물과 함께 본질적으로 완전히 제거되며, 나머지 잔류물들은 추가의 물에 의한 세척에서 완전히 세척 제거된다고 언급되어 있다.

US 5,708,132호 (굳이어(Goodyear))에는 개선된 저장 안정성 (70℃/28일) 및 보다 높은 전체 가황 속도 (TC90)를 나타내는, 니트릴 고무 라텍스의 후처리 방법이 기재되어 있다. 염 및 산, 특히 황산의 혼합물은 라텍스의 응고에 사용된다. 상기 방법은 분말 (crumb)의 세척에서 좁은 pH 범위가 유지되고 세척수의 pH가 5 내지 8, 바람직하게는 5.5 내지 7.5, 특히 바람직하게는 6 내지 7의 범위인 것을 특징으로 한다. 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 수산화나트륨이 pH를 조정하는 데에 사용되고, 수산화나트륨의 사용이 바람직하다. 알킬화된 아릴 포스파이트, 특히 입체 장애 페놀과 함께 알킬화된 아릴 포스파이트 기재 노화 억제제는 니트릴 고무를 안정화시키는 데에 사용된다. 세척 후에, 고무 분말은 스크류 장치에서 7 내지 10 중량％의 잔류 수분 함량으로 탈수되고, 후속적으로 열 건조된다.

DE-A　27　51　786호에, 0.02 내지 0.25 중량％의 수용성 칼슘염이 사용되는 경우, 보다 소량의 (히드록시)알킬셀룰로스에 의해 고무 수분산액으로부터의 고무의 침전 및 단리가 수행될 수 있다고 기재되어 있다. 추가 장점은 상기 공정이 유화제, 촉매 잔류물 등과 같은 이물 성분이 본질적으로 전혀 없는 매우 순수한 응고물을 생성시킨다는 것이라고 언급되어 있다. 상기 이물질은 응고물이 분리 제거될 때 물과 함께 제거되며, 임의의 나머지 잔류물은 물에 의해 세척 제거될 수 있다. 또한 응고에 칼슘염이 사용되는 경우에 단리된 고무의 특성이 부정적인 영향을 받지 않는다는 것 역시 언급되어 있다. 오히려, 고무의 가황물 특성이 손상되지 않고 완전히 만족스러운 고무가 수득된다고 언급되어 있다. 칼슘 또는 알루미늄 이온과 같은 다가 금속 이온에 의해 중합체가 분산액으로부터 침전되는 경우, 고무 특성의 손상이 빈번하게 관찰된다고 알려져 있으므로, 이는 놀라운 사실이다. 마지막 내용에 대한 증거로서 문헌 [Houben-Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Makromolekulare Stoffe 1, pp. 484/485]이 제시된다. 반면, DE-A　27　51　786호의 고무는 예를 들어 초기 가황 및/또는 전체 가황의 지연 또는 악화를 나타내지 않는다.

문헌 DE-A　23　32　096호, DE-A　24　25　441호 및 DE-A　27　51　786호 중 어느 것도 신속한 가황 및 양호한 가황물 특성 및 특히 낮은 수중 팽창성을 달성하기 위하여 취해야 하는 수단에 대해서는 기재하고 있지 않다.

상기 기재한 특허의 경우에서와 같이, DE-A　30　43　688호의 목적은 또한 라텍스의 응고에 요구되는 전해질 양의 대량 감소를 달성하는 것이다. DE-A　30　43　688호의 교시에 따르면, 이는 라텍스의 전해질 응고에 무기 응고제 이외에, 보조제로서 식물 유래의 단백질 유사 물질 또는 전분과 같은 다당류 중 어느 것, 및 적절한 경우 수용성 폴리아민 화합물을 사용함으로써 달성된다. 무기 응고제로서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이 바람직하다. 상기 특정 첨가제는 라텍스의 정량 응고에 사용되는 염의 양을 감소시킬 수 있게 한다. DE-A　3 043　688호는 제조 및/또는 후처리의 결과로서 저장 안정성 및 신속한 가황 특성 및 낮은 수중 팽창성을 포함하는 높은 수준의 가황물 특성을 갖는 니트릴 고무가 어떻게 달성될 수 있는지에 대한 정보를 제시하고 있지 않다.

US-A-2,487,263호에 따르면, 스티렌-부타디엔 고무 라텍스의 응고는 금속 염을 사용하지 않고 황산과 젤라틴 ("접착제")의 조합에 의해 수행된다. 황산의 양 및 농도는 수성 매체의 pH가 6 미만의 값으로 설정되도록 선택된다. 라텍스의 응고에서 응집되지 않고 쉽게 여과제거될 수 있으며 쉽게 세척되는 이산성 고무 분말이 형성되도록 하는 것이 유리하다고 기재되어 있다. US-A-2,487,263호의 교시에 따라 수득된 스티렌-부타디엔 고무는 금속염에 의해 응고된 고무에 비해 보다 낮은 물 흡수 능력, 보다 낮은 재 함량 및 보다 높은 전기 저항을 갖는다. US-A-2,487,263호에는 황산 및 젤라틴을 사용하는 응고가 고무의 저장 안정성, 가황 속도 및 가황물 특성에 어떠한 영향을 미치는 지에 대해서는 기재되어 있지 않다.

US-A-4,920,176호에는, 염화나트륨 또는 염화칼슘과 같은 무기염을 사용하는 선행 기술에 따른 니트릴 고무 라텍스의 응고에서, 니트릴 고무에 매우 높은 나트륨, 칼륨 및 칼슘 함량, 및 상당한 양의 유화제가 남게 된다는 것이 실험 데이터에 의해 설명 및 증명되어 있다. 이는 바람직하지 않으므로, US-A-4,920,176호에 따르면, 매우 순수한 니트릴 고무를 얻기 위해 니트릴 고무 라텍스의 응고에서 무기염 대신 수용성 양이온 중합체가 사용된다. 상기 경우에 사용되는 중합체는, 예를 들어 에피클로로히드린 및 디메틸아민을 기재로 하는 것이다. 그로부터 수득되는 가황물은 수중 저장시 보다 낮은 팽창 및 증가된 전기 저항을 나타낸다. 상기 특허 본문에서, 언급되는 특성 개선은 순수하게 질적으로 생성물에 남아 있는 최소한의 양이온 함량에 기인한다. 관찰된 현상에 대한 보다 상세한 설명은 제시되지 않고 있다.

EP-A-1　369　436호의 목적은 높은 순도를 갖는 니트릴 고무를 제공하는 것이다. 상기 니트릴 고무를 제조하기 위해, 유화 중합을 유화제로서 지방산 및/또는 수지산 염의 존재하에 수행한 후, 라텍스의 응고를 pH 값이 6 이하인 산을 첨가하고, 임의로는 침전제를 첨가하여 수행한다. 산으로서, 목적하는 pH 값이 설정되도록 하는 모든 무기산 및 유기산을 사용할 수 있다. 추가의 침전제로서, 예를 들어 무기산의 알칼리 금속염을 사용할 수 있다.

또한, 젤라틴, 폴리비닐 알콜, 셀룰로스, 카르복실화된 셀룰로스 및 양이온성 및 음이온성 고분자전해질 또는 이의 혼합물과 같은 침전 보조물질을 첨가할 수도 있다는 것이 언급되었지만 실험적으로 증명되지는 않았다. 여기에서 형성되는 지방산 및 수지산은 후속적으로 알칼리 금속 수산화물 수용액에 의해 세척 제거되며, 중합체는 최종적으로 20％ 미만의 잔류 수분 함량이 수득될 때까지 전단력을 가한다. 이는 매우 낮은 잔류 유화제 함량 및 낮은 양이온 함량 (나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘 함량)을 갖는 니트릴 고무를 생성시킨다. EP-A-1　369　436호는 니트릴 고무의 바람직한 제조에 대한 정보는 제공하지 않는다. 특히, EP-A-1　369　436호는 가황 속도 및 결합된 가황물의 특성 프로필, 특히 이들의 수 팽창도에 영향을 미치는 인자가 무엇인지에 대해서는 제공하지 않는다.

EP-A-0　692　496호, EP-A-0　779　301호 및 EP-A-0　779　300호에는 각각의 경우에 불포화 니트릴 및 공액 디엔을 기재로 하는 니트릴 고무에 대해 기재되어 있다. 모든 니트릴 고무는 10 내지 60 중량％의 불포화 니트릴을 함유하며, 15 내지 150 범위, 또는 EP-A-0　692　496호에 따라 15 내지 65 범위의 무니(Mooney) 점도를 가지고, 모두가 단량체 단위 100 mol 당 0.03 mol 이상의 C₁₂-C₁₆-알킬티오기를 가지며, 상기 알킬티오기는 3개 이상의 3급 탄소 원자 및 하나 이상의 3급 탄소 원자에 직접적으로 결합된 황 원자를 가진다.

상기 니트릴 고무는 각 경우에 "사슬 전달제"로 기능하는 분자량 조절제로서의 상응하는 구조를 가지며, 이에 따라 말단기로서 중합체 사슬로 도입되는 C₁₂-C₁₆-알킬 티올의 존재하에 제조된다.

EP-A-0　779　300호의 니트릴 고무의 경우에, 3 내지 20 범위의 공중합체 중 불포화 니트릴 조성 분포의 폭 "ΔAN" (AN = 아크릴로니트릴)을 가지는 것으로 언급되어 있다. 이의 제조 공정은 단량체 총량의 30 내지 80 중량％ 만이 중합 개시시에 사용되며, 단량체의 나머지 양은 20 내지 70 중량％의 중합 전환시에만 공급된다는 점에서 EP-A-0　692　496호의 것과 상이하다.

EP-A-0　779　301호의 니트릴 고무의 경우에, 낮은 분자량 및 35,000 미만의 수 평균 분자량 M_n을 가지는 분획 3 내지 20 중량％를 함유하는 것으로 언급되어 있다. 이의 제조 공정은 10 내지 95 중량％의 알킬 티올만이 중합 전에 단량체 혼합물에 혼합되며, 알킬 티올의 나머지 양은 20 내지 70 중량％의 중합 전환율에 도달한 후에 공급된다는 점에서 EP-A-0　692　496호의 것과 상이하다.

라텍스의 응고와 관련하여, 3개의 모든 특허 출원 EP-A-0　692　496호, EP-A-0　779　301호 및 EP-A-0　779　300호에는 모든 응고제가 사용될 수 있다고 언급되어 있다. 무기 응고제로서, 염화칼슘, 황산알루미늄 및 염화나트륨이 사용된다.

EP-A-0　692　496호, EP-A-0　779　300호 및 EP-A-0　779　301호에 따르면, 니트릴 고무의 제조를 위한 분자량 조절제로서 화합물 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올 및 2,2,4,6,6,8,8-헵타메틸노난-4-티올 형태의 알킬 티올을 사용하는 것이 필수적이다. 여기에는 통상적으로 알려진 tert-도데실 머캅탄을 조절제로서 사용하는 것은 보다 불량한 특성을 갖는 니트릴 고무를 생성시킨다는 것이 지적되어 있다.

EP-A-0 692　496호, EP-A-0　779　300호 및 EP-A-0　779　301호에서 제조된 니트릴 고무의 경우에, 유리한 특성 프로필인 고무 혼합물의 양호한 가공성을 가지며, 가공 동안 있을 수 있는 몰드의 오염을 적게하는 것으로 언급되어 있다. 수득되는 가황물은 저온 내성과 오일 내성의 양호한 조합을 가지며, 양호한 기계적 특성을 가지는 것으로 언급되어 있다. 또한 니트릴 고무 제조에서 75％ 초과, 바람직하게는 80％ 초과의 높은 중합 전환율은 높은 생산성이 달성되도록 하며, 특히 사출 성형용 NBR 등급의 경우에 황 또는 과산화물을 사용하는 가황에서의 가황 속도가 높다는 것이 언급되어 있다. 상기 니트릴 고무가 짧은 초기 가황 시간 및 높은 가교결합 밀도를 가진다는 것도 나타나 있다. EP-A-0 692 496호, EP-A-0　779　300호 및 EP-A-0　779　301호에 따라 제조되는 니트릴 고무의 신속한 가황의 증거로서, 초기 가황 시간 ("스코치 시간" ("T₅"로 측정)으로 알려져 있음)이 제시되지만, 이것은 단지 초기 가황 속도의 측정치이다. 전체 가황 속도 및 이것이 어떻게 영향받을 수 있는지에 대해서는 아무것도 언급되지 않았다. 가교결합 밀도는 최대 토크(torque) 값 (V_max로 측정됨)의 인용에 의해서만 기재된다.

실제로는, 짧은 스코치 시간이 항상 바람직한 것은 아닌데, 상기 빠른 초기 가황으로 인하여 상응하는 고무 혼합물이 신뢰성 있게 가공될 수 없기 때문이다. 특히 사출 성형에서, 신속한 초기 가황은 만족스럽지 않다. 경제적인 가공을 위해서, 짧은 주기 시간이 중요하다. 그러나, 짧은 주기 시간을 달성하기 위해서, 전체 가황 속도와 초기 가황 속도 사이의 차이가 중요하다. 이것은 "t₉₀-t₁₀"으로 측정되는데, 여기서 t₉₀은 최종 가황의 90％가 이루어지는 시간이며, t₁₀은 최종 가황의 10％가 이루어지는 시간이다. 그러나, EP-A-0 692　496호, EP-A-0　779　300호 및 EP-A-0　779　301호에서 사용된 조절제인 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올 및 2,2,4,6,6,8,8-헵타메틸노난-4-티올의 사용이 신속한 가황 특성의 설정 및 높은 모듈러스의 설정을 반드시 가능하게 하지는 않는다.

상기 주제에 대하여, EP-A-0 692　496호는 특히 최소량의 유화제 및 침전제를 사용함으로써 최소량의 유화제 및 침전제만이 NBR에 남도록 하는 많은 방법들이 이미 높은 가황 속도의 설정을 위하여 제안되었다고 나타내고 있다.

DE 10 2007 024011호에는 양호한 기계적 특성, 특히 높은 모듈러스 300 값을 갖는 신속하게 가황되는 니트릴 고무가 기재되어 있고, 이는 하기 수학식에 따른 이온 지수 ("II")가 7 내지 26 ppm × mol/g의 범위이다. 이온 지수는 하기와 같이 정의된다:

식 중, c(Ca^{2 +}), c(Na⁺) 및 c(K⁺)는 니트릴 고무 중 칼슘, 나트륨 및 칼륨 이온의 농도를 ppm으로 나타낸다. 실시예에서 언급되는 상기 발명에 따라 제조되는 니트릴 고무는 325 내지 620 ppm 범위의 Ca 이온 함량 및 14 내지 22 ppm 범위의 Mg 이온 함량을 갖는다. 실시예에서의 상기 발명에 따르지 않은 니트릴 고무는 540 내지 1290 ppm 범위의 Ca 이온 함량 및 2 내지 34 ppm의 Mg 이온 함량을 갖는다. 상기 신속하게 가황되는 니트릴 고무를 수득하기 위해, 응고는 1가 금속염 및 임의로는 5 중량％ 이하의 2가 금속염의 존재하에 수행되고 응고 및 후속 세척 동안의 온도는 50℃ 이상이다.

DE 10 2007 024008호에는 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티오 및/또는 2,4,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티오 및/또는 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티오 및/또는 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-3-티오 말단기를 함유하고 칼슘 이온 함량이 니트릴 고무를 기준으로 150 ppm 이상, 바람직하게는 200 ppm 이상이며 염소 함량이 니트릴 고무를 기준으로 40 ppm 이상인, 특히 저장 안정성인 니트릴 고무가 기재되어 있다. 상기 발명에 따른 실시예에서 제조되는 니트릴 고무의 Ca 이온 함량은 171 내지 1930 ppm이고 Mg 함량은 2 내지 265 ppm 범위이다. 상기 발명에 따르지 않는 비교예의 Ca 이온 함량은 2 내지 25 ppm 이고, 상기 발명에 따르지 않는 비교예의 Mg 이온 함량은 1 내지 350 ppm이며 상기 발명에 따른 실시예의 것은 2 내지 265 ppm이다. 상기 저장 안정성 니트릴 고무는 라텍스의 응고를 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 나트륨 또는 리튬 기재의 1종 이상의 염의 존재하에 수행하고 응고 또는 세척은 Ca 염 또는 Ca 이온을 함유하는 세척수 및 Cl-함유 염의 존재하에 수행하는 경우에 수득된다. 상기 출원은 니트릴 고무의 가황 거동 및 가황물 특성이 어떻게 영향을 받을 수 있는지에 대한 정보는 제공하지 않는다.

DE 10 2007 024010호에는 하기 수학식에 따른 이온 지수 ("II")가 0 내지 60 ppm × mol/g, 바람직하게는 10 내지 25 ppm × mol/g 범위인 추가의 신속한 가황 니트릴 고무가 기재되어 있다.

식 중, c(Ca^{2 +}), c(Mg^{2 +}), c(Na⁺), 및 c(K⁺)는 니트릴 고무 중 칼슘, 마그네슘, 나트륨 및 칼륨 이온의 농도를 ppm으로 나타내고, Mg 이온 함량은 니트릴 고무를 기준으로 50 내지 250 ppm이다. 상기 발명에 따라 제조되는 니트릴 고무에 대한 실시예에서, Ca 이온 함량 c(Ca^{2 +})은 163 내지 575 ppm의 범위이고 Mg 이온 함량 c(Mg²⁺)은 57 내지 64 ppm의 범위이다. 상기 발명에 따르지 않는 니트릴 고무에 대한 실시예에서, Ca 이온 함량 c(Ca^{2 +})은 345 내지 1290 ppm 범위이고 Mg 이온 함량 c(Mg²⁺)은 2 내지 440 ppm 범위이다. 상기 니트릴 고무를 수득하기 위해서, 라텍스의 응고는 특정한 조치를 취하여 수행해야 한다. 특히, 상기 라텍스는 마그네슘염을 사용하는 응고 전에 45℃ 미만의 온도로 설정된다. 상기 출원은 니트릴 고무의 가황 거동 뿐만 아니라 수중 팽창성에 어떻게 영향을 미칠 수 있는지에 대한 정보를 제공하지 않는다.

요약하면, 기존의 선행 기술에도 불구하고 라텍스 응고의 추가의 최적화 및 새롭고 개선된 니트릴 고무가 여전히 필요하다.

따라서 본 발명의 목적은 미세물 없이 라텍스의 정량 침전이 일어나도록 (즉 투명한 세럼을 생성하도록) 소량의 침전제를 사용하여 니트릴 고무 라텍스의 응고를 수행하는 것이다. 또한, 지나치게 큰 고무 분말 (라텍스 또는 침전제 포함 안함)이 형성되지 않고 생성물 중에 남아있는 유화제의 양을 감소시키는 것 (라텍스 세럼 및 폐수에서의 높은 CSB 함량에 상응하는 것)이 바람직할 수 있다. 추가의 목적은 저장 안정성을 가질 뿐만 아니라 동시에 높은 가황 속도, 특히 전체 가황 속도와 초기 가황 속도 사이의 차이 (t₉₀-t₁₀)가 작으며, 양호한 기계적 특성, 특히 높은 모듈러스 및 또한 수중 저장시 낮은 팽창성을 갖는 니트릴 고무를 제공하는 것이다.

놀랍게도 양호한 저장 안정성 및 동시에 높은 가황 속도 (t₉₀-t₁₀) 및 또한 우수한 가황물 특성 및 낮은 수중 팽창성을 갖는 니트릴 고무가 특정 양이온 함량을 갖는 경우에 수득된다는 것이 밝혀졌다.

따라서 본 발명은 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴, 1종 이상의 공액 디엔 및 임의로는 1종 이상의 다른 공중합가능한 단량체의 반복 단위를 함유하고 하기 수학식 I에 따라 정의된 이온 지수가 18 내지 29 ppm × mol/g인 니트릴 고무를 제공한다.

<수학식 I>

식 중, c(Ca^{2 +}), c(Mg^{2 +}), c(Na⁺), 및 c(K⁺)는 니트릴 고무 중 칼슘, 마그네슘, 나트륨 및 칼륨 이온의 농도를 ppm으로 나타낸다.

본 발명에 따른 상기 니트릴 고무는 우수한 저장 안정성을 갖고, 높은 가황 속도 (전체 가황 시간과 초기 가황 시간의 차이에 의해 정의됨 (t₉₀-t₁₀))를 가능하게 하며 양호한 가황물 특성, 특히 높은 모듈러스 값 및 또한 낮은 수중 팽창성을 갖는다.

상기 니트릴 고무는 지금까지 선행 기술로부터 알려지지 않았다.

양이온 함량

본 발명에 따라 양이온 함량을 측정하기 위하여, 하기의 방법이 검증되어 사용되었다: 0.5 g의 니트릴 고무를 백금 도가니에서 550℃에서 건조 연소(ashing)함으로써 분해시키고, 이어서 재를 염산에 용해시킨다. 탈이온수를 사용하여 분해 용액을 적절하게 희석한 후, 하기 파장에서의 ICP-OES (유도 결합 플라스마 - 광학 방출 분광측정법)에 의해 산 매트릭스에 매칭된 검정 용액에 대해 금속 함량을 측정할 수 있다:

칼슘: 317.933 nm,

칼륨: 766.491 nm

마그네슘: 285.213 nm

나트륨: 589.592 nm.

분해 용액 중 원소의 농도 및 사용되는 측정 기기의 감도에 따라, 샘플 용액의 농도는 사용된 각 파장에 대한 검정의 직선 영역에 대해 매칭된다 (문헌 [B. Welz "Atomic Absorption Spectrometry", 2nd Ed., Verlag Chemie, Weinheim 1985]).

바람직한 실시양태에서, 본 발명의 니트릴 고무는 수학식 I에 따른 이온 지수 ("II")가 19 내지 28 ppm × mol/g의 범위이다.

수학식 I에 따른 이온 지수에서, 금속 이온 농도는 각 금속의 원자량으로 나누어진다. 이와 같은 이유로, II의 단위는 [ppm×mol/g]이다. 칼슘, 마그네슘, 나트륨 및 칼륨 이온의 농도는 상기 기재한 바와 같이 측정된다.

본 발명의 나트릴 고무의 저장 안정성

본 발명의 니트릴 고무는 유리하게는 매우 양호한 저장 안정성을 가진다.

본 발명의 목적상, 고무의 저장 안정성은 비교적 장기간 동안, 또한 특히 승온에서 매우 일정한 분자량 또는 무니 점도를 지칭한다.

저장 안정성은 통상적으로 비가황 니트릴 고무를 한정된 기간 동안 승온에서 저장 (열기 저장으로도 지칭됨)한 후, 상기 승온에서의 저장 전과 후의 무니 점도의 차이를 측정함으로써 결정된다. 니트릴 고무의 무니 점도는 통상적으로 열기 저장 동안 증가하므로, 상기 저장 안정성은 저장 후 무니 점도에서 저장 전 무니 점도를 뺀 차이로 특징화된다.

따라서, 저장 안정성 "SS"은 하기의 수학식 II로 제시된다:

<수학식 II>

SS = MV2 - MV1

식 중, MV1은 니트릴 고무의 무니 점도값이며,

MV2는 100℃에서 48시간 동안 저장 후 동일한 니트릴 고무의 무니 점도값이다.

무니 점도 (ML 1+4@100℃) 값의 측정은 각 경우 100℃에서 DIN 53523/3 또는 ASTM D 1646에 따라 전단 디스크 점도계로 수행한다.

100℃에서의 본 발명의 니트릴 고무의 48시간 저장은 일반 공기에 비해 산소 함량이 변화되지 않는 대류 건조 오븐에서 수행하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다.

상기 저장 안정성 SS가 5 무니 단위 이하인 경우, 니트릴 고무는 저장시 충분히 안정하다. SS는 바람직하게는 5 무니 단위 미만, 특히 바람직하게는 4 무니 단위 이하이다.

본 발명의 니트릴 고무에서의 적은 불순물

본 발명의 니트릴 고무는 우수한 저장 안정성 뿐만 아니라 매우 적은 불순물, 특히 중합에 사용되는 유화제를 갖고, 이는 라텍스 세럼 및 세척수의 높은 COD 값에 반영된다.

니트릴 고무에 남아있는 유화제의 양은 라텍스의 응고 후 수상에 존재하는 가용성 유기 성분의 측정에 의해 간접적으로 측정된다. 이에 사용되는 측정치는 라텍스 세럼의 DIN 38 409, 파트 41, H 41-1 및 H 41-2에 따른 COD (화학적 산소 요구량)이다. COD 측정에서, 유기 성분은 황산은 촉매의 존재하에 황산에 의해 강하게 산성화된 칼륨 디크로메이트에 의해 정량적으로 산화된다. 미반응 칼륨 디크로메이트의 양은 후속적으로 철(II) 이온에 의해 역적정된다. 상기 COD는 DIN 기준에서 용액의 리터 당 mg_산소 또는 용액의 리터 당 g_산소로 보고된다. 침전제의 상이한 고형물 농도 또는 상이한 부피를 갖는 라텍스가 사용되는 실험의 비교 가능성을 개선하기 위해, 세럼의 COD를 니트릴 고무의 질량으로 나눈다. 이 경우에, COD는 g_산소/kg_NBR 단위를 갖는다. 상기 값은 하기 방식으로 얻어진다:

식 중:

COD_NBR: NBR 1kg 기준 COD (g_산소/kg_NBR)

COD_세럼: 세럼의 COD (실험으로 측정됨) [g_산소/kg_세럼]

m_세럼: 라텍스 1kg 중 세럼의 질량 [kg]

m_pr: 사용된 침전제의 질량 [kg/kg_라텍스]

m_NBR: 라텍스 1 kg 중 니트릴 고무의 질량 [kg]

SC: 라텍스의 고형물 함량 (중량％)

COD는 라텍스의 응고 후에 라텍스 세럼에 존재하는 저분자량 성분, 특히 중합에 사용되는 유화제의 양의 척도이다. 동일한 라텍스로부터 개시되는 응고 실험에서 NBR 기준 COD가 높을수록, 니트릴 고무 중 유화제 및 다른 불순물의 함량이 낮아진다.

수중 팽창성

니트릴 고무 가황물의 수중 팽창성 (SW)의 측정은 DIN 53 521에 근거한 방법에 의해 수행한다. 기준으로부터의 변화로서, 원통형 시험 표본은 4 mm의 두께 및 36.6 mm의 직경을 갖는다. 100℃에서 7일 동안 탈이온수에서 저장한 후에 중량의 증가를 중량％로 측정하였다.

본 발명에 따른 니트릴 고무

본 발명의 니트릴 고무는 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴, 1종 이상의 공액 디엔 및 임의로는 1종 이상의 다른 공중합가능한 단량체의 반복 단위를 가진다.

상기 공액 디엔은 모든 특성을 가질 수 있다. (C₄-C₆)-공액 디엔을 사용하는 것이 바람직하다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌, 1,3-펜타디엔 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 특히, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌, 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 1,3-부타디엔이 매우 특히 바람직하다.

α,β-불포화 니트릴로서, 임의의 알려진 α,β-불포화 니트릴을 사용할 수 있으며; (C₃-C₅)-α,β-불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 1-클로로아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.

따라서, 특히 바람직한 니트릴 고무는 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔의 공중합체이다.

공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴 이외에, 1종 이상의 다른 공중합가능한 단량체, 예컨대 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산, 그의 에스테르 또는 아미드가 추가적으로 사용될 수 있다.

α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산으로서, 예를 들어 푸마르산, 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 이타콘산을 사용할 수 있다. 말레산, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산이 바람직하다. 선행 기술에서, 상기 니트릴 고무는 통상적으로 카르복실화 니트릴 고무, 또는 줄여서 "XNBR"로도 지칭된다.

α,β-불포화 카르복실산의 에스테르로서, 예를 들어 알킬 에스테르, 알콕시알킬 에스테르, 히드록시알킬 에스테르 또는 이들의 혼합물이 사용된다.

특히 바람직한 α,β-불포화 카르복실산의 알킬 에스테르는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트이다. 특히, n-부틸 아크릴레이트가 사용된다.

특히 바람직한 α,β-불포화 카르복실산의 알콕시알킬 에스테르는 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트이다. 특히, 메톡시에틸 아크릴레이트가 사용된다.

특히 바람직한 α,β-불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트이다.

사용될 수 있는 다른 α,β-불포화 카르복실산의 에스테르는, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 우레탄 (메트)아크릴레이트이다.

추가로 가능한 단량체는 비닐방향족, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐피리딘이다.

본 발명의 니트릴 고무 중 공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴의 비율은 폭넓은 범위 내에서 변화할 수 있다. 공액 디엔 또는 공액 디엔들의 합의 비율은 전체 중합체를 기준으로 통상적으로 20 내지 95 중량％ 범위, 바람직하게는 40 내지 90 중량％ 범위, 특히 바람직하게는 60 내지 85 중량％ 범위이다. α,β-불포화 니트릴 또는 α,β-불포화 니트릴들의 합계의 비율은 전체 중합체를 기준으로 통상적으로 5 내지 80 중량％, 바람직하게는 10 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 40 중량％이다. 각 경우에서 단량체들의 비율은 합쳐서 100 중량％이다.

추가적인 단량체는 전체 중합체를 기준으로 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량％의 양으로 존재할 수 있다. 이와 같은 경우, 공액 디엔 또는 디엔들 및/또는 α,β-불포화 니트릴 또는 니트릴들의 상응하는 비율은 이들 추가 단량체의 비율에 의해 차감되며, 전체 단량체의 비율은 합쳐서 100 중량％이다.

(메트)아크릴산의 에스테르가 추가 단량체로서 사용되는 경우, 이는 통상적으로 1 내지 25 중량％의 양으로 사용된다.

α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산이 추가 단량체로서 사용되는 경우, 이는 통상적으로 10 중량％ 미만의 양으로 사용된다.

본 발명의 니트릴 고무의 질소 함량은 DIN 53 625에 따라 키옐달(Kjeldahl)법에 의해 측정된다. 극성 공단량체의 함량으로 인하여, 니트릴 고무는 통상적으로 20℃에서 85 중량％ 이상의 범위까지 메틸 에틸 케톤에 가용성이다.

상기 니트릴 고무는 10 내지 150, 바람직하게는 20 내지 100 무니 단위의 무니 점도 (ML (1+4 @ 100℃))를 가진다. 상기 무니 점도 (ML (1+4 @ 100℃))는 100℃에서 DIN 53523/3 또는 ASTM D 1646에 따라 전단 디스크 점도계에 의해 측정된다.

상기 니트릴 고무의 유리 전이 온도는 -70℃ 내지 +10℃ 범위, 바람직하게는 -60℃ 내지 0℃ 범위이다.

아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔 및 임의로는 1종 이상의 다른 공중합가능한 단량체의 반복 단위를 포함하는, 본 발명에 따른 니트릴 고무가 바람직하다. 또한 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, 및 1종 이상의 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산, 그의 에스테르 또는 아미드의 반복 단위, 특히 α,β-불포화 카르복실산의 알킬에스테르의 반복 단위, 매우 특히 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 또는 라우릴 (메트)아크릴레이트의 반복 단위를 갖는 니트릴 고무가 바람직하다.

본 발명은 또한 1종 이상의 분자량 조절제의 존재하에 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴, 1종 이상의 공액 디엔 및 임의로는 1종 이상의 다른 공중합가능한 단량체를 유화 중합시키고, 중합에서 수득된 니트릴 고무를 함유하는 라텍스를 응고시키고 응고된 니트릴 고무를 후속적으로 세척하며,

(i) 유화 중합에서 수득된 라텍스가 응고 전에 6 이상의 pH를 가지고,

(ii) 라텍스의 응고를 침전제로서 1종 이상의 알칼리 금속염을 사용하여 수행하고, 임의로는 40 중량％ 이하의 알칼리 금속염을 칼슘염으로 대체하며,

(iii) 젤라틴을 라텍스의 응고에 공침전제로서 사용하고,

(iv) 라텍스의 온도를 공침전제 (iii)와 접촉시키기 전에 50℃ 이하의 온도로 설정하고 상기 온도를 후속적으로 100℃로 증가시키며

(v) 라텍스의 응고 및/또는 응고된 라텍스의 후처리를, 응고가 칼슘염의 부재하에 수행된 경우에는 칼슘 이온을 함유하는 물을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는, 니트릴 고무의 제조 방법을 제공한다.

니트릴 고무는 본 발명의 방법에서 유화 중합에 의해 제조된다.

유화 중합은 유화제를 사용하여 수행된다. 다양한 유화제가 알려져 있고 상기 목적상 당업계의 숙련자가 이용가능하다. 유화제로서, 예를 들어 음이온계 유화제 또는 비하전 유화제를 사용할 수 있다. 음이온계 유화제, 특히 바람직하게는 수용성 염의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.

음이온계 유화제로서, 아비에트산, 네오아비에트산, 팔루스트르산, 래보피마르산을 함유하는 수지산 혼합물의 이량체화, 불균등화, 수소화 및 개질에 의해 수득되는 개질 수지산을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 개질 수지산은 불균등화 수지산이다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Volume　31, pp.　345-355]).

또한 지방산을 음이온계 유화제로서 사용할 수 있다. 이들은 분자 당 6 내지 22개의 탄소 원자를 함유한다. 이들은 완전히 포화되어 있거나, 또는 분자 내에 하나 이상의 이중 결합을 가질 수 있다. 지방산의 예로는 카프로산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산이다. 상기 카르복실산들은 통상적으로 특정 기원의 오일 또는 지방, 예컨대 피마자 오일, 면실 오일, 땅콩 오일, 아마인 오일, 코코넛 오일, 야자인 오일, 올리브 오일, 평지씨 오일, 대두 오일, 어류 오일 및 우지 등을 기재로 한다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Volume　13, pp.　75-108]). 바람직한 카르복실산은 코코넛 지방산 및 우지로부터 유래하며 부분적으로 또는 완전히 수소화된다.

개질된 수지산 또는 지방산을 기재로 하는 상기 카르복실산은 수용성 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염으로서 사용된다. 나트륨 및 칼륨 염이 바람직하다.

다른 음이온계 유화제는 유기 라디칼에 결합된 술포네이트, 술페이트 및 포스페이트이다. 가능한 유기 라디칼은 지방족 라디칼, 방향족 라디칼, 알킬화 방향족물질, 융합 방향족물질 및 메틸렌-가교 방향족물질이며, 상기 메틸렌-가교 및 융합 방향족물질은 추가적으로 알킬화될 수 있다. 알킬 사슬의 길이는 탄소 원자 6 내지 25개이다. 방향족물질에 결합된 알킬 사슬의 길이는 탄소 원자 3 내지 12개이다.

상기 술페이트, 술포네이트 및 포스페이트는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염으로서 사용된다. 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염이 바람직하다.

상기 술포네이트, 술페이트 및 포스페이트의 예는 올리고머화될 수도 있으며 올리고머화도가 2 내지 10의 범위인, Na 라우릴술페이트, Na-알킬술포네이트, Na-알킬아릴술포네이트, 메틸렌-가교 아릴 술포네이트의 Na 염, 알킬화 나프탈렌술포네이트의 Na 염 및 메틸렌-가교 나프탈렌술포네이트의 Na 염이다. 알킬화 나프탈렌술폰산 및 메틸렌-가교 (및 임의로는 알킬화) 나프탈렌술폰산은 통상적으로 분자 내에 1개 초과의 술폰산기 (2 내지 3개의 술폰산기)를 함유할 수도 있는 이성질체 혼합물로서 존재한다. Na 라우릴술페이트, 12 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 Na 알킬술포네이트 혼합물, Na 알킬아릴술포네이트, Na 디이소부틸렌나프탈렌술포네이트, 메틸렌-가교 폴리나프탈렌술포네이트 혼합물 및 메틸렌-가교 아릴술포네이트 혼합물이 특히 바람직하다.

비하전 유화제는 충분히 산성인 수소를 가지는 화합물에 대한 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 첨가 생성물로부터 유래한다. 이는, 예를 들어 페놀, 알킬화 페놀 및 알킬화 아민을 포함한다. 에폭시드의 평균 중합도는 2 내지 20 범위이다. 비하전 유화제의 예는 8, 10 및 12개의 에틸렌 옥시드 단위를 가지는 에톡실화 노닐페놀이다. 비하전 유화제는 통상적으로 단독으로는 사용되지 않고, 음이온계 유화제와의 조합으로 사용된다.

불균등화 아비에트산 및 부분적으로 수소화된 우지 지방산의 Na 및 K 염, 및 이들의 혼합물, 나트륨 라우릴술페이트, Na 알킬술포네이트, 나트륨 알킬벤젠술포네이트, 및 또한 알킬화 및 메틸렌-가교 나프탈렌술폰산이 바람직하다.

상기 유화제는 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.2 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 12.5 중량부, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.

유화 중합은 언급된 유화제를 사용하여 수행된다. 중합 후에 약간의 불안정성으로 인하여 조숙한 자가-응고의 경향이 있는 라텍스가 수득되는 경우에는, 언급된 유화제가 라텍스의 후-안정화에 사용될 수도 있다. 이는 특히 스팀을 사용한 처리에 의한 미반응 단량체의 제거 전에, 또는 라텍스의 저장 전에 필요할 수 있다.

분자량 조절제

형성되는 니트릴 고무의 분자량을 조절하기 위해, 1종 이상의 분자량 조절제를 사용한다.

조절제는 통상적으로 단량체 혼합물의 100 중량부 당 0.01 내지 3.5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량부의 양으로 사용한다.

분자량을 설정하기 위해, 머캅탄 함유 카르복실산, 머캅탄 함유 알콜, 크산토겐 디술피드, 티우람 디술피드, 할로겐화 탄화수소, 분지형 방향족 또는 지방족 탄화수소 및 또한 선형 또는 분지형 머캅탄을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 통상적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다 (문헌 [Rubber Chemistry and Technology (1976), 49(3), 610-49 (Uraneck, C.A.): "Molecular weight control of elastomers prepared by emulsion polymerization"] 및 [D.C. Blackley, Emulsion Polymerization, Theory and Practice, Applied Science Publishers Ltd London, 1975, pp. 329-381] 참조).

머캅탄 함유 알콜 및 머캅탄 함유 카르복실산의 예는 모노티오에틸렌 글리콜 및 머캅토프로피온산이다.

크산토겐 디술피드의 예는 디메틸크산토겐 디술피드, 디에틸크산토겐 디술피드 및 디이소프로필크산토겐 디술피드이다.

티우람 디술피드의 예는 테트라메틸티우람 디술피드, 테트라에틸티우람 디술피드 및 테트라부틸티우람 디술피드이다.

할로겐화 탄화수소의 예는 사염화탄소, 클로로포름, 메틸 요오다이드, 디요오도메탄, 디플루오로디요오도메탄, 1,4-디요오도부탄, 1,6-디요오도헥산, 에틸 브로마이드, 에틸 요오다이드, 1,2-디브로모테트라플루오로에탄, 브로모트리플루오로에텐, 브로모디플루오로에텐이다.

분지형 탄화수소의 예는 이로부터 H 자유 라디칼이 쉽게 분리될 수 있는 것이다. 예는 톨루엔, 에틸벤젠, 쿠멘, 펜타페닐에탄, 트리페닐메탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 디펜텐 및 또한 테르펜, 예컨대 리모넨, α-피넨, β-피넨, α-카로텐, β-카로텐이다.

선형 또는 분지형 머캅탄의 예는 n-헥실 머캅탄 또는 12 내지 16개의 탄소 원자 및 3개 이상의 3급 탄소 원자를 함유하고, 황이 상기 3급 탄소 원자 중 하나에 결합되는 머캅탄이다. 상기 머캅탄이 바람직하고 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 적합한 머캅탄은, 예를 들어 문헌에서 종종 3차 도데실 머캅탄 ("t-DDM")으로 지칭되는, 올리고머화 프로펜, 특히 4량체 프로펜, 또는 올리고머화 이소부텐, 특히 3량체 이소부텐에 대한 황화수소의 첨가 화합물이다.

상기 알킬 티올 또는 알킬 티올의 (이성질체) 혼합물은 시판되거나, 또는 문헌 (예컨대 JP　07-316126호, JP　07-316127호 및 JP　07-316128호, 및 또한 GB　823,823호 및 GB　823,824호 참조)에 충분히 기재되어 있는 방법을 사용하여 당업계의 숙련자에 의해 제조될 수 있다.

상기 정의 내에 속하는 알킬 티올의 예는 2,2,4,6,6,8,8-펜타메틸헵탄-4-티올이다.

또한, 독일 특허 출원 DE 10 2007 024009호에 기재된 제조 방법과 함께

- 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올,

- 2,4,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티올,

- 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티올, 및

- 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-3-티올

을 함유하는 C₁₂-머캅탄의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 특정 혼합물은 0℃ 내지 -60℃ 범위의 온도에서 황화수소와 트리이소부텐과의 반응에 의해 연속 공정으로 수득될 수 있으며, 여기서

(a) 황화수소는 반응 전에 건조시키고,

(b) 사용되는 트리이소부텐은 70 ppm 이하의 물 함량을 가지며,

(c) 삼플루오르화붕소를, 사용되는 트리이소부텐을 기준으로 1.5 중량％ 이하의 양으로 촉매로서 사용하고,

(d) 반응은 삼플루오르화 붕소와 착물을 형성하는 화합물의 부재하에 수행하며,

(e) 상기 반응 후, 촉매를 제거하기 위하여, 반응 혼합물을 알칼리 수용액과 접촉시킨다.

개별 알킬 티올 및/또는 이들의 혼합물은 일반적으로 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.05 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량부의 양으로 사용된다.

분자량 조절제 또는 분자량 조절제 혼합물은 중합의 개시시에, 또는 중합 동안 일부씩 도입하고, 조절제 혼합물의 전체 또는 개별 성분을 중합 동안 일부씩 첨가하는 것이 바람직하다.

그의 기능으로 인해, 분자량 조절제는 니트릴 고무 중에 말단 기의 형태로 어느 정도까지 존재한다. 따라서, 예를 들어 알킬 티올 또는 알킬 티올의 혼합물이 사용되는 경우에, 니트릴 고무는 소정량의 알킬 티올 말단기를 갖는다. 따라서 상기 기재한 C₁₂-머캅탄의 특정 혼합물이 사용되는 경우, 상기 말단기는 조절제 혼합물에 존재하는 티올의 상응하는 티올 말단기, 즉 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티오 및/또는 2,4,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티오 및/또는 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티오, 및/또는 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-3-티오 말단기이다. 상기 종류의 니트릴 고무는 바람직하게는 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티오, 2,4,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티오, 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티오 및 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-3-티오 말단기를 갖는다.

유화 중합의 개시는 통상적으로 자유 라디칼로 분해되는 중합 개시제 (자유 라디칼 중합 개시제)를 사용하여 수행된다. 상기 개시제는 -O-O- 단위 (퍼옥소 화합물) 또는 -N=N- 단위 (아조 화합물)를 함유하는 화합물을 포함한다.

상기 퍼옥소 화합물은 과산화 수소, 퍼옥소디술페이트, 퍼옥소디포스페이트, 히드로퍼옥시드, 과산, 과산 에스테르, 과산 무수물 및 2개의 유기 라디칼을 가지는 과산화물을 포함한다. 퍼옥소디술푸르산 및 퍼옥소디포스포르산의 적합한 염은 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염이다. 적합한 히드로퍼옥시드는 예를 들어 t-부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드 및 p-메탄 히드로퍼옥시드이다. 적합한 2개의 유기 라디칼을 가지는 과산화물은 디벤조일 퍼옥시드, 비스-2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼아세테이트 등이다. 적합한 아조 화합물은 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스발레로니트릴 및 아조비스시클로헥산니트릴이다.

과산화수소, 히드로 퍼옥시드, 과산, 과산 에스테르, 퍼옥소디술페이트 및 퍼옥소디포스페이트는 환원제와 조합되어 사용되기도 한다. 적합한 환원제는 술페네이트, 술피네이트, 술폭실레이트, 디티오나이트, 술파이트, 메타비술파이트, 디술파이트, 당, 요소, 티오우레아, 크산토제네이트, 티오크산토제네이트, 히드라지늄 염, 아민 및 아민 유도체, 예컨대 아닐린, 디메틸아닐린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민이다. 산화제와 환원제로 구성되는 개시제 시스템은 산화환원 시스템으로 지칭된다. 산화환원 시스템이 사용되는 경우, 철, 코발트 또는 니켈과 같은 전이 금속의 염이 종종 나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트, 나트륨 니트릴로트리아세테이트 및 트리나트륨 포스페이트 또는 테트라칼륨 디포스페이트와 같은 적합한 착화제와 조합되어 사용되기도 한다.

바람직한 산화환원 시스템은 1) 트리에탄올아민과 조합된 칼륨 퍼옥소디술페이트, 2) 나트륨 메타비술파이트 (Na₂S₂O₅)와 조합된 암모늄 퍼옥소디포스페이트, 3) Fe(II) 술페이트 (FeSO₄*7H₂O), 나트륨 에틸렌디아미노아세테이트 및 트리나트륨 포스페이트와 조합된 p-메탄 히드로퍼옥시드/나트륨 포름알데히드술폭실레이트, 4) Fe(II) 술페이트 (FeSO₄*7H₂O), 나트륨 에틸렌디아미노아세테이트 및 테트라칼륨 디포스페이트와 조합된 큐멘 히드로퍼옥시드/나트륨 포름알데히드술폭실레이트이다.

산화제의 양은 단량체 100 중량부 당 0.001 내지 1 중량부이다. 환원제의 몰량은 사용되는 산화제의 몰량을 기준으로 50％ 내지 500％의 범위이다.

착화제의 몰량은 사용되는 전이 금속의 양을 기준으로 하며, 통상적으로 그와 등몰량이다.

중합을 수행하기 위하여, 상기 개시제 시스템의 전체 또는 개별 성분은 중합 개시시에, 또는 중합 동안에 도입된다.

활성화제 시스템의 전체 또는 개별 성분을 중합 동안에 일부씩 첨가하는 것이 바람직하다. 순차적인 첨가는 반응 속도가 조절되는 것을 가능케 한다.

중합 시간은 5시간 내지 15시간의 범위이며, 본질적으로 단량체 혼합물의 아크릴로니트릴 함량 및 중합 온도에 따라 달라진다.

중합 온도는 0 내지 30℃ 범위, 바람직하게는 5 내지 25℃ 범위이다.

50 내지 90％ 범위, 바람직하게는 60 내지 85％ 범위의 전환율이 달성된 후, 중합은 중지된다.

상기 목적상, 중지제가 반응 혼합물에 첨가된다. 적합한 중지제는 예를 들어 디메틸 디티오카르바메이트, Na 니트라이트, 디메틸 디티오카르바메이트와 Na 니트라이트의 혼합물, 히드라진 및 히드록실아민 및 또한 그로부터 유래하는 염, 예를 들어 히드라지늄 술페이트 및 히드록실암모늄 술페이트, 디에틸히드록실아민, 디이소프로필히드록실아민, 히드로퀴논의 수용성 염, 나트륨 디티오나이트, 페닐-α-나프틸아민 및 방향족 페놀, 예컨대 tert-부틸카테콜 또는 페노티아진이다.

유화 중합에서 사용되는 물의 양은 단량체 혼합물 100 중량부 당 100 내지 900 중량부 범위, 바람직하게는 120 내지 500 중량부 범위, 특히 바람직하게는 150 내지 400 중량부 범위의 물이다.

중합 동안의 점도를 감소시키기 위하여, pH를 조정하기 위하여, 그리고 pH 버퍼로서, 염이 유화 중합의 수성 상에 첨가될 수 있다. 전형적인 염은 수산화칼륨 및 수산화나트륨, 황산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 염화나트륨 및 염화 칼륨 형태의 1가 금속염이다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 탄산수소나트륨 및 염화칼륨이 바람직하다. 상기 전해질의 양은 단량체 혼합물 100 중량부 당 0 내지 1 중량부, 바람직하게는 0 내지 0.5 중량부의 범위이다.

중합은 일련의 교반형 용기에서 연속식으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다.

균일한 중합의 진행을 달성하기 위하여, 개시제 시스템의 일부만이 중합을 개시하는 데에 사용되며, 나머지는 중합 동안에 공급된다. 중합은 통상적으로 개시제 총량의 10 내지 80 중량％, 바람직하게는 30 내지 50 중량％를 사용하여 개시된다. 중합 개시 후에 개시제 시스템의 개별 성분을 도입하는 것 또한 가능하다.

화학적으로 균일한 생성물이 제조되어야 하는 경우에, 조성이 공비 혼합물 부타디엔/아크릴로니트릴 비를 벗어날 때 추가의 아크릴로니트릴 또는 부타디엔이 도입된다. 추가 도입은 바람직하게는 10 내지 34 중량％의 아크릴로니트릴 함량을 가지는 NBR 등급의 경우, 및 40 내지 50 중량％의 아크릴로니트릴을 함유하는 등급의 경우에 수행된다 (문헌 [W.　Hofmann, Rubber Chem. Technol. 36 (1963)]). 추가 도입은 바람직하게는, 예를 들어 DD 154 702에 표시되어 있는 바와 같이, 컴퓨터 프로그램에 근거한 컴퓨터 제어하에 수행된다.

미반응 단량체 및 휘발성 성분을 제거하기 위하여, 중지된 라텍스를 스팀 증류시킨다. 여기에서, 70℃ 내지 150℃ 범위의 온도가 사용되며, < 100℃의 온도에서 압력이 감소된다.

휘발성 성분의 제거 전에, 라텍스는 유화제에 의해 후-안정화될 수 있다. 상기 목적상, 니트릴 고무 100 중량부 당 0.1 내지 2.5 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량％의 양으로 상기언급한 유화제를 사용하는 것이 유리하다.

라텍스의 응고 전 또는 응고 동안에, 1종 이상의 노화 억제제를 라텍스에 첨가할 수 있다. 페놀계물질, 아민 및 기타 노화 억제제가 상기 목적상 적합하다.

적합한 폐놀계 노화 억제제는 알킬화 페놀, 스티렌화 페놀, 입체 장애 페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 (BHT), 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 에스테르기를 함유하는 입체 장애 페놀, 티오에테르를 함유하는 입체 장애 페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) (BPH) 및 입체 장애 티오비스페놀이다.

고무의 탈색이 중요하지 않은 경우에는, 아민 노화 억제제, 예컨대 디아릴-p-페닐렌디아민 (DTPD), 옥틸화 디페닐아민 (ODPA), 페닐-α-나프틸아민 (PAN), 페닐-β-나프틸아민 (PBN), 바람직하게는 페닐렌디아민을 기재로 하는 것들의 혼합물이 사용되기도 한다. 페닐렌디아민의 예는 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6PPD), N-1,4-디메틸펜틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (7PPD), N, N'-비스-1,4-(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민 (77PD) 등이다.

다른 노화 억제제는 포스파이트, 예컨대 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 중합체화 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 (TMQ), 2-머캅토벤즈이미다졸 (MBI), 메틸-2-머캅토벤즈이미다졸 (MMBI), 아연 메틸머캅토벤즈이미다졸 (ZMMBI)를 포함한다. 상기 포스파이트는 일반적으로 페놀계 노화 억제제와 조합되어 사용된다. 특히 과산화적으로 가황되는 NBR 등급의 경우에는 TMQ, MBI 및 MMBI가 사용된다.

라텍스의 응고

본 발명의 방법에서 라텍스의 응고는 침전제로서 1종 이상의 알칼리 금속염을 사용하여 수행하고, 임의로는 40 중량％ 이하의 알칼리 금속염을 칼슘염으로 대체할 수 있다. 동시에, 라텍스의 응고 및/또는 응고된 라텍스의 후처리는 칼슘염이 라텍스의 응고에 존재하지 않는 경우에 칼슘 이온을 함유하는 물을 사용하여 수행한다.

적합한 알칼리 금속염은, 예를 들어 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨, 황산칼륨, 질산나트륨, 질산칼륨, 나트륨 포르메이트, 칼륨 포르메이트 및 또한 나트트륨 아세테이트 및 칼륨 아세테이트이다. 40 중량％ 이하의 알칼리 금속염은 임의로는 칼슘염, 예컨대 염화칼슘, 칼슘 포르메이트 또는 질산칼슘으로 대체할 수 있다. 염화나트륨 또는 염화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다. 60 중량％ 이상의 염화나트륨 및/또는 염화칼륨과 최대 40 중량％의 염화칼슘의 혼합물이 또한 적합하다.

라텍스의 응고는 통상적으로 니트릴 고무를 기준으로 0.1 내지 15 중량％, 바람직하게는 0.3 내지 10 중량％의 알칼리 금속염(들)을 사용하여 수행한다.

침전 용액 중 알칼리 금속염 농도는 통상적으로 0.1 내지 35 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 25 중량％이다.

침전제의 수용액은 탈이온수 또는 탈이온화되지 않아 칼슘 이온을 함유하는 물을 사용하여 제조할 수 있다. 탈이온화되지 않은 물의 사용은 칼슘염의 부재하에 라텍스의 응고를 수행하는 경우에 중요하다.

젤라틴

상기 기재한 침전제 이외에, 본 발명의 방법에서 공침전제로서 젤라틴을 사용하는 것이 중요하다.

젤라틴은 수득되는 방식에 따라 약 13,500 내지 500,000의 몰질량 (SDS 겔 전기이동 또는 겔 크로마토그래피에 의해 측정됨)을 갖는 폴리펩티드의 혼합물이다. 젤라틴은 주로 돼지 피부, 소/송아지의 피부 및 또한 이들의 뼈에 존재하는 콜라겐의 대략 광범위한 가수분해에 의해 수득된다. 젤라틴 및 이의 제조에 대한 설명은 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 4th edition, Volume 12, Verlag Chemie, Weinheim-New York/1976), pp. 211-220]에서 찾을 수 있다. 젤라틴은 과립, 판(leaf) 젤라틴 및 용액으로서 시판된다. 아미노산 조성물은 트립토판 및 메티오닌을 제외하고는, 모든 필수 아미노산이 수득되고 포함된 콜라겐의 조성물에 거의 상응하고; 주요 아미노산은 히드록시프롤린이다. 젤라틴은 84 내지 90％의 단백질 및 2 내지 4％의 미네랄 물질 및 100％가 되도록 하는 물을 함유한다.

2가지 제조 방법은 다음과 같이 구분된다: "산 공정"은 산-연소된 젤라틴을 생성하고 "알칼리 공정"은 알칼리-연소된 젤라틴을 생성한다. 산-연소된 젤라틴 을 위한 원료(주로 돼지 피부 및 돈피)를 수일 동안 산 분해 처리한다. 알칼리-연소된 젤라틴의 제조에서, 가축의 피부 (가죽과 피하 조직 사이의 중간층) 또는 뼈를 10 내지 20일 동안 알칼리로 처리한다.

모든 유형의 젤라틴은 라텍스의 응고에서 공침전제로서 사용하기에 적합하고, 높은 몰질량을 갖는 등급, 특히 10％ 농도의 수용액 중 10 cP 초과의 점도를 갖는 것이 특히 적합하다.

젤라틴은, 니트릴 고무를 기준으로 10 ppm 내지 2 중량％, 바람직하게는 30 ppm 내지 0.5 중량％, 특히 바람직하게는 50 내지 1000 ppm의 양으로 사용한다.

라텍스를 응고시키기 위해, 젤라틴을 바람직하게는 침전 수용액, 즉 알칼리 금속염의 용액 중에 용해시킨다. 상기 침전 용액은 통상적으로 0.1 내지 35 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 25 중량％의 알칼리 금속염을 함유한다. 침전 용액 중 젤라틴 농도는 0.001 내지 3 중량％의 범위, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량％의 범위이다.

pH가 6 이상, 바람직하게는 6 초과인 라텍스를 응고에 사용한다. 적절한 경우, 상기 pH는 염기, 바람직하게는 암모니아 또는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 첨가로 설정된다. 본 발명의 방법에서, 산은 라텍스의 응고에 사용하지 않는다.

응고에 사용되는 라텍스는 유리하게는 1 중량％ 내지 40 중량％ 범위, 바람직하게는 5 중량％ 내지 35 중량％ 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량％ 범위의 고형물 농도를 갖는다.

라텍스의 응고는 연속식으로 또는 배치식으로 수행한다. 노즐의 사용과 함께 수행되는 연속식 응고가 바람직하다.

본 발명의 방법의 유리한 실시양태에서, 알칼리 금속염의 젤라틴 함유 용액을 라텍스에 첨가한다. 별법으로서, 상기 라텍스를 또한 초기에 충전할 수 있고 젤라틴 함유 염 용액을 라텍스에 첨가할 수 있다.

라텍스의 배치식 및 연속식 응고 모두에서, 라텍스의 온도가 젤라틴과의 접촉 이전에 50℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 미만, 특히 바람직하게는 40℃ 미만의 값으로 설정되어야 하고, 상기 혼합물은 접촉 이후에 100℃ 이하의 온도, 바람직하게는 70 내지 100℃ 범위의 온도로 가열해야 한다. 상기 방식에서, 예상외로 라텍스의 정량 응고에 필요한 염의 양이 감소할 수 있고 라텍스의 응고 동안 세럼으로 유입되는 불순물의 양이 증가할 수 있다. 또한, 라텍스의 응고 동안 생성되는 미세물의 분량이 감소되고, 5 mm 초과의 직경을 갖는 여과 제거될 수 있는 굵은 입자가 형성된다.

응고된 니트릴 고무의 세척:

응고 후, 니트릴 고무는 통상적으로 분말의 형태로 존재한다. 따라서, 응고된 NBR의 세척은 또한 분말 세척으로도 지칭된다. 상기 응고된 분말을 세척하는 경우, 탈이온수 ("DW"로 축약됨), 또는 탈이온화되지 않은 물 ("BW"로 축약됨)을 사용할 수 있다. 탈이온화되지 않은 물은 칼슘 이온을 함유한다.

라텍스의 응고를, 40 중량％ 이하의 알칼리 금속염을 칼슘염으로 대체하지 않고 젤라틴과 함께 알칼리 금속염을 사용하여 수행하는 경우에, 칼슘 함량을 하기 2개의 방법 중 하나로 니트릴 고무에 도입한다: 탈이온화되지 않아 Ca 이온을 함유하는 물 ("BW" 물)은 응고된 NBR의 세척에 사용할 수 있거나 탈이온화되지 않은 물을 침전 용액을 제조하는 데에 사용한다. 또한 2가지 방법을 서로 조합할 수 있다.

세척은 15 내지 90℃ 범위의 온도에서 수행하고, 45 내지 90℃ 범위의 온도가 바람직하다.

세척수의 양은 니트릴 고무 100 중량부 당 0.5 내지 500 중량부, 바람직하게는 1 내지 300 중량부이다.

고무 분말은 바람직하게는 다단계 세척에 적용하며, 개별 세척 단계 사이에서는 고무 분말을 부분적으로 탈수시킨다. 개별 세척 단계 사이에서의 분말의 잔류 수분 함량은 5 내지 100 중량％ 범위, 바람직하게는 7 내지 50 중량％ 범위이다. 세척 단계의 수는 통상적으로 1 내지 7개, 바람직하게는 1 내지 3개이다. 세척은 배치식으로 또는 연속식으로 수행한다. 다단계의 연속식 공정을 사용하는 것이 바람직하며, 물을 절약하기 위해서는 역류 세척이 바람직하다.

탈수 및 건조:

세척을 완료한 후, 니트릴 고무 분말을 통상적으로 탈수시킨다. 이는 통상적으로 2 단계로 수행한다. 제1 단계에서, 고무 분말을 예비 기계 탈수시킨다. 제2 단계에서, 나머지 물을 증발시킨다. 예비 탈수 및 건조 모두는 바람직하게는 연속식으로 수행한다. 예비 기계 탈수에 적합한 장치는 생성물 스트림을 거슬러 기계식 탈수가 수행되는 (웰딩(welding) 원리) 스트레이너(strainer) 슬릿 또는 스크류를 통하여 측면으로 물을 짜내어 제거하는 스트레이너 스크류이다.

니트릴 고무의 특정 양이온 함량은 바람직한 경우 예비 기계식 탈수의 정도에 의해 추가적으로 영향을 받을 수 있다. 이는 필수적이지는 않지만, 비효율적인 세척이 사용되는 경우에 유리할 수 있다. 효율적인 세척은 세척 직후에 적절한 양이온 함량을 제공한다. 예비 기계식 탈수 후의 물 함량은 5 내지 25 중량％ 범위이다. 생성물에 남게 되는 양이온 혼합물을 조정하기 위해서는, 예비 기계식 탈수 후의 물 함량이 5 내지 15 중량％, 특히 5 내지 10 중량％인 것이 유용한 것으로 밝혀졌다.

예비 탈수에 적용된 니트릴 고무의 건조는 유동화층 건조기 또는 플레이트 건조기에서 수행한다. 건조 동안의 온도는 80 내지 150℃ 범위이다. 온도 프로그램에 따르는 건조가 바람직하고, 온도는 건조 공정의 말단으로 가면서 감소된다.

수학식 I에 따른 이온 지수를 갖는 본 발명의 니트릴 고무는 놀랍게도 최고 5 무니 단위의 높은 저장 안정성 SS, 높은 가황 속도, 양호한 기계적 특성 및 가황물의 목적하는 낮은 수중 팽창성을 갖는다.

높은 저장 안정성은 니트릴 고무의 건조 동안 신속하게 긍정적인 효과를 갖는데, 그 이유는 만약 그렇지 않으면 고무의 원치않는 노화가 상기 건조 동안 일어나기 때문이다. 높은 저장 안정성은 언급한 표적 무니 점도의 설정을 돕는다. 이로써, 표준에서 벗어난 니트릴 고무의 양이 감소된다. 또한, 높은 저장 안정성은 오랜 저장 또는 수송 시간 동안 무니 점도에서의 변화로 인한 문제점의 감소를 초래한다. 본 발명의 고무는 가황가능한 혼합물의 재현가능한 제조에 적합하다. 따라서 이로부터 가황에 의해 수득될 수 있는 성형물은 또한 재현가능한 기계적 및 물리적 특성 프로필을 나타낸다.

니트릴 고무 가황물의 낮은 수중 팽창성은 물 또는 물 함유 매체와 접촉하게 되는 밀봉재 및 또한 호스 또는 배관의 경우에 중요하다.

양호한 저장 안정성 이외에, 본 발명의 니트릴 고무는 또한 목적하는 높은 가황 속도 (초기 가황 시간에서 전체 가황 시간을 뺀 차이)를 갖고 수득되는 가황물은 매우 양호한 모듈러스를 가진다.

따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 1종 이상의 니트릴 고무, 1종 이상의 가교결합제 및 임의로는 다른 첨가제를 함유하는 가황가능한 혼합물의 제조를 위한 본 발명의 니트릴 고무의 용도를 제공한다.

상기 가황가능한 혼합물은 본 발명에 따른 1종 이상의 니트릴고무, 1종 이상의 가교결합제 및 임의로는 다른 첨가제를 혼합함으로써 제조한다.

가교결합제로서, 예를 들어 과산화물계 가교결합제, 예컨대 비스(2,4-디클로로벤질) 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(4-클로로벤조일) 퍼옥시드, 1,1-비스-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부텐, 4,4-디-tert-부틸퍼옥시노닐 발러레이트, 디큐밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 큐밀 퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-t-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥스-3-인을 사용할 수 있다.

상기 과산화물계 가교결합제 뿐만 아니라 가교결합 수율을 증가시킬 수 있는 다른 첨가제를 사용하는 것이 유리할 수 있고: 상기 유형의 적합한 첨가제는, 예를 들어 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, Zn 디아크릴레이트, Zn 디메타크릴레이트, 1,2-폴리부타디엔 또는 N,N'-m-페닐렌디말레이미드이다.

가교결합제 또는 가교결합제들의 총량은 통상적으로 니트릴 고무를 기준으로 1 내지 20 phr 범위, 바람직하게는 1.5 내지 15 phr 범위, 특히 바람직하게는 2 내지 10 phr 범위이다.

또한 가용성 또는 불용성 형태의 황, 또는 황 공여체를 가교결합제로서 사용할 수 있다.

가능한 황 공여체는, 예를 들어 디모르폴릴 디술피드 (DTDM), 2-모르폴리노-디티오벤조티아졸 (MBSS), 카프로락탐 디술피드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드 (DPTT), 및 테트라메틸티우람 디술피드 (TMTD)이다.

본 발명 니트릴 고무의 황 가황에서도, 역시 가교결합 수율을 증가시킬 수 있는 다른 첨가제를 사용할 수 있다. 그러나, 가교결합은 원칙적으로 황 또는 황 공여체만을 사용하여 수행할 수도 있다.

반대로, 본 발명 니트릴 고무의 가교결합은 상기언급한 첨가제만의 존재하에, 즉 원소 황 또는 황 공여체의 첨가 없이 수행할 수도 있다.

가교결합 수율을 증가시킬 수 있는 적합한 첨가제는 예를 들어 디티오카르바메이트, 티우람, 티아졸, 술펜아미드, 크산토제네이트, 구아니딘 유도체, 카프로락탐 및 티오우레아 유도체이다.

디티오카르바메이트로서, 예를 들어 암모늄 디메틸디티오카르바메이트, 나트륨 디에틸디티오카르바메이트 (SDEC), 나트륨 디부틸디티오카르바메이트 (SDBC), 아연 디메틸디티오카르바메이트 (ZDMC), 아연 디에틸디티오카르바메이트 (ZDEC), 아연 디부틸디티오카르바메이트 (ZDBC), 아연 에틸페닐디티오카르바메이트 (ZEPC), 아연 디벤질디티오카르바메이트 (ZBEC), 아연 펜타메틸렌디티오카르바메이트 (Z5MC), 텔루륨 디에틸디티오카르바메이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 니켈 디메틸디티오카르바메이트 및 아연 디이소노닐디티오카르바메이트를 사용할 수 있다.

티우람으로서, 예를 들어 테트라메틸티우람 디술피드 (TMTD), 테트라메틸티우람 모노술피드 (TMTM), 디메틸디페닐티우람 디술피드, 테트라벤질티우람 디술피드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드 및 테트라에틸티우람 디술피드 (TETD)를 사용할 수 있다.

티아졸로서, 예를 들어 2-머캅토벤조티아졸 (MBT), 디벤즈티아질 디술피드 (MBTS), 아연 머캅토벤조티아졸 (ZMBT) 및 구리-2-머캅토벤조티아졸을 사용할 수 있다.

술펜아미드 유도체로서, 예를 들어 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 (CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드 (TBBS), N,N'-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 (DCBS), 2-모르폴리노티오벤조티아졸 (MBS), N-옥시디에틸렌티오카르바밀-N-tert-부틸술펜아미드 및 옥시디에틸렌티오카르바밀-N-옥시-에틸렌술펜아미드를 사용할 수 있다.

크산토제네이트로서, 예를 들어 나트륨 디부틸크산토제네이트, 아연 이소프로필디부틸크산토제네이트 및 아연 디부틸크산토제네이트를 사용할 수 있다.

구아니딘 유도체로서, 예를 들어 디페닐구아니딘 (DPG), 디-o-톨릴구아니딘 (DOTG) 및 o-톨릴비구아니드 (OTBG)를 사용할 수 있다.

디티오포스페이트로서, 예를 들어 아연 디알킬디티오포스페이트 (알킬 라디칼의 사슬 길이: C₂ 내지 C₁₆), 구리 디알킬디티오포스페이트 (알킬 라디칼의 사슬 길이: C₂ 내지 C₁₆) 및 디티오포스포릴 폴리술피드를 사용할 수 있다.

카프로락탐으로서, 예를 들어 디티오-비스-카프로락탐을 사용할 수 있다.

티오우레아 유도체로서, 예를 들어 N,N'-디페닐티오우레아 (DPTU), 디에틸티오우레아 (DETU) 및 에틸렌티오우레아 (ETU)를 사용할 수 있다.

다른 적합한 첨가제는, 예를 들어 아연 디아민디이소시아네이트, 헥사메틸렌테트라민, 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠 및 고리형 디술판이다.

언급한 첨가제 및 가교결합제 모두는 개별적으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 하기의 물질을 니트릴 고무의 가교결합에 사용하는 것이 바람직하다: 황, 2-머캅토벤조티아졸, 테트라메틸티우람 디술피드, 테트라메틸티우람 모노술피드, 아연 디벤질디티오카르바메이트, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드, 아연 디알킬디티오포스페이트, 디모르폴릴 디술피드, 텔루륨 디에틸디티오카르바메이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 아연 디메틸디티오카르바메이트 및 디티오비스카프로락탐.

가교결합제 및 상기언급한 첨가제는 각각 약 0.05 내지 10 phr, 바람직하게는 0.1 내지 8 phr, 특히 0.5 내지 5 phr (단일 첨가, 각 경우 활성 물질 기준)의 양으로 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 황 가교결합에서, 가교결합제 및 상기언급한 첨가제 이외에도 추가의 무기 또는 유기 물질을 사용하는 것이 유용할 수도 있다. 이와 같은 추가 물질의 예는 산화아연, 탄산아연, 산화납, 산화마그네슘, 산화칼슘, 포화 또는 불포화 유기 지방산 및 그의 아연 염, 폴리알콜, 아미노 알콜, 예컨대 트리에탄올아민, 및 아민, 예컨대 디부틸아민, 디시클로헥실아민, 시클로헥실에틸아민 및 폴리에테르 아민이다.

또한, 초기에 가황 억제제를 사용할 수 있다. 이는 시클로헥실티오프탈이미드 (CTP), N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 (DNPT), 프탈산 무수물 (PTA) 및 디페닐니트로사민을 포함한다. 시클로헥실티오프탈이미드 (CTP)가 바람직하다.

가교결합제 또는 가교결합제들의 첨가 이외에, 본 발명의 니트릴 고무를 다른 통상적인 고무 첨가제와 혼합할 수도 있다.

이는 예를 들어 당업계 숙련자에게 충분히 알려져 있는 통상적인 물질들, 예를 들어 충전재, 충전재 활성화제, 오존 차단제, 노화 억제제, 항산화제, 가공 조제, 증량제 오일, 가소제, 보강 재료 및 이형제를 포함한다.

충전재로서, 예를 들어 카본 블랙, 실리카, 황산바륨, 이산화티타늄, 산화아연, 산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화철, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 알루미늄 실리케이트, 규조토, 활석, 카올린, 벤토나이트, 탄소 나노튜브, 테플론 (이것은 바람직하게는 분말 형태) 또는 실리케이트를 사용할 수 있다.

가능한 충전재 활성화제는 특히 유기 실란, 예컨대 비닐트리메틸옥시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란 또는 (옥타데실)메틸디메톡시실란이다. 다른 충전재 활성화제는, 예를 들어 표면-활성 물질, 예컨대 트리에탄올아민, 및 74 내지 10,000 g/몰의 분자량을 가지는 에틸렌 글리콜이다. 충전재 활성화제의 양은 통상적으로 니트릴 고무 100 phr을 기준으로 0 내지 10 phr이다.

노화 억제제로서, 라텍스를 가황가능한 혼합물로 응고시키는 것과 관련하여 이미 본 출원에서 기술한 바 있는 것들을 첨가할 수 있다. 이들은 통상적으로 니트릴 고무 100 phr을 기준으로 약 0 내지 5 phr, 바람직하게는 0.5 내지 3 phr의 양으로 사용된다.

가능한 이형제는, 예를 들어 바람직하게는 혼합물의 성분으로 사용되는 포화 및 부분 불포화 지방산 및 오일산 및 그들의 유도체 (지방산 에스테르, 지방산 염, 지방알콜, 지방산 아미드), 및 또한 몰드 표면에 적용될 수 있는 생성물, 예를 들어 저분자량 실리콘 화합물 기재 생성물, 플루오로중합체 기재 생성물 및 페놀계 수지 기재 생성물이다.

혼합물의 성분으로서 사용되는 경우, 이형제는 니트릴 고무 100 phr을 기준으로 약 0 내지 10 phr, 바람직하게는 0.5 내지 5 phr의 양으로 사용된다.

코드(cord), 직조 직물, 지방족 및 방향족 폴리아미드로 구성되는 섬유 (나일론(Nylon, 등록상표), 아라미드(Aramid, 등록상표)), 폴리에스테르 및 천연 섬유 생성물에 의한 보강과 마찬가지로, US-A-4,826,721호의 교시에 따른 유리로 구성되는 강도 보유체(strength carrier) (섬유)에 의한 보강 역시 가능하다.

본 발명은 추가로 상기 기재한 가황가능한 혼합물이 바람직하게는 사출 성형을 사용하는 성형 공정에서 가황되는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 1종 이상의 니트릴 고무를 기재로 하는 성형물의 제조 방법을 제공한다.

따라서 마찬가지로, 본 발명은 상기언급한 가황 공정에 의해 수득될 수 있는 성형 부품을 제공한다.

상기 공정은 다수의 성형물, 예컨대 밀봉재, 캡, 호스 또는 격막의 제조를 가능하게 한다. 특정 이온 지수를 가지는 본 발명의 니트릴 고무는 O-링 밀봉재, 편평 밀봉재, 주름형 밀봉 링, 밀봉 슬리브(sleeve), 밀봉 캡, 먼지 차단 캡, 플러그 밀봉재, 단열 호스 (PVC의 첨가 또는 비첨가), 오일 냉각기 호스, 흡기 호스, 서보(servo) 제어 호스 또는 펌프 격막을 제조하는 데에 특히 적합하다.

본 발명의 니트릴 고무 기재 성형물의 직접적인 제조 대신, 본 발명의 니트릴 고무의 제조 후 (i) 복분해 반응 또는 (ii) 복분해 반응 및 후속 수소화, 또는 (iii) 수소화 단독을 수행할 수 있다. 상기 복분해 및 수소화 반응은 모두 당업계 숙련자에게 충분히 알려져 있으며, 문헌에 기술되어 있다.

복분해는, 예를 들어 WO-A-02/100941호 및 WO-A-02/100905호로부터 알려져 있다.

수소화는 균일 또는 불균일 수소화 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 계내에서, 즉 분해된 니트릴 고무를 단리할 필요 없이, 이미 복분해가 먼저 수행된 동일한 반응 용기에서 수소화를 수행할 수도 있다. 수소화 촉매를 반응 용기에 단순하게 첨가한다.

사용되는 촉매는 통상적으로 로듐, 루테늄 또는 티타늄을 기재로 하나, 금속 또는 바람직하게는 금속 화합물 형태로 백금, 이리듐, 팔라듐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 코발트 또는 구리를 사용할 수도 있다 (예를 들어, US-A-3,700,637호, DE-A-25　39　132호, EP-A-0　134　023호, DE-A-35　41　689호, DE-A-35　40　918호, EP-A-0　298　386호, DE-A-35　29　252호, DE-A-34　33　392호, US-A-4,464,515호 및 US-A-4,503,196호 참조).

균일 상에서의 수소화에 적합한 촉매 및 용매는 하기 기재하였고, DE-A-25　39　132호 및 EP-A-0　471　250호에도 알려져 있다.

선택적 수소화는 예를 들어 로듐- 또는 루테늄-함유 촉매의 존재하에 달성될 수 있다. 예를 들어, 하기 화학식의 촉매를 사용할 수 있다.

(R¹ _mB)_lMX_n

여기서, M은 루테늄 또는 로듐이고, 라디칼 R¹은 동일하거나 상이하며, 각각 C₁-C₈-알킬기, C₄-C₈-시클로알킬기, C₆-C₁₅-아릴기 또는 C₇-C₁₅-아랄킬기이며, B는 인, 비소, 황 또는 술폭시드 기 S=O이며, X는 수소 또는 음이온, 바람직하게는 할로겐, 특히 바람직하게는 염소 또는 브롬이고, l은 2, 3 또는 4이며, m은 2 또는 3이고, n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 3이다. 바람직한 촉매는 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드, 트리스(트리페닐포스파인)로듐(III) 클로라이드 및 트리스(디메틸 술폭시드)로듐 (III) 클로라이드, 및 화학식 ((C₆H₅)₃P)₄RhH의 테트라키스(트리페닐포스핀)로듐 히드라이드, 및 트리페닐포스핀이 완전히 또는 부분적으로 트리시클로헥실포스핀으로 치환된 상응하는 화합물이다. 상기 촉매는 소량으로 이용할 수 있다. 중합체의 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량％ 범위, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 중량％ 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량％ 범위의 양이 적합하다.

통상적으로 화학식 R¹ _mB의 리간드이며 여기서 R¹, m 및 B는 촉매에 대하여 상기 정의한 바와 같은 공촉매와 함께 촉매를 사용하는 것이 유용하다. 바람직하게는, m은 3이며, B는 인이고, 라디칼 R¹은 동일하거나 상이할 수 있다. 트리알킬, 트리시클로알킬, 트리아릴, 트리아랄킬, 디아릴 모노알킬, 디아릴 모노시클로알킬, 디알킬 모노아릴, 디알킬 모노시클로알킬, 디시클로알킬 모노아릴 또는 디시클로알킬 모노아릴 라디칼을 가지는 공촉매가 바람직하다.

공촉매의 예는, 예를 들어 US-A-4,631,315호에서 찾을 수 있다. 바람직한 공촉매는 트리페닐포스핀이다. 상기 공촉매는 바람직하게는 수소화될 니트릴 고무의 중량을 기준으로 0.3 내지 5 중량％ 범위, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량％ 범위의 양으로 사용된다. 또한, 로듐-함유 촉매 대 공촉매의 중량비는 바람직하게는 1:3 내지 1:55 범위, 특히 바람직하게는 1:5 내지 1:45 범위이다. 수소화될 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 33 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량부, 특히 2 중량부 초과 5 중량부 미만의 공촉매를 사용하는 것이 유용하다.

상기 수소화의 실제 절차는 US-A-6,683,136호에서 당업계 숙련자에게 충분히 알려져 있다. 이는 통상적으로 100 내지 150℃ 범위의 온도 및 50 내지 150 bar 범위의 압력에서 2 내지 10시간 동안, 톨루엔 또는 모노클로로벤젠과 같은 용매 중에서 수소화될 니트릴 고무를 수소로 처리하여 수행한다.

본 발명의 목적상, 수소화는 개시 니트릴 고무에 존재하는 이중 결합의 50％ 이상, 바람직하게는 70 내지 100％, 특히 바람직하게는 80 내지 100％의 반응이다.

불균일 촉매가 사용되는 경우, 이것은 통상적으로, 예를 들어 탄소, 실리카, 탄산칼슘 또는 황산바륨 상에 지지된 팔라듐 기재의 지지 촉매이다.

본 발명 니트릴 고무의 복분해 및/또는 수소화 반응에 의해 수득되는 임의로 수소화된 니트릴 고무는 본 발명의 니트릴 고무에 대한 방식과 유사하게 가황가능한 조성물에 도입되어 가황물 및 상기 가황물 기재 성형물을 제조하는 데에 사용될 수 있다. 상기 임의로 수소화된 니트릴 고무는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 40 무니 단위의 무니 점도 (ML (1+4 @ 100℃))를 가진다. 무니 점도 (ML (1+4@100℃)는 100℃에서의 DIN 53523/3 또는 ASTM D 1646에 따른 전단 디스크 점도계에 의해 측정된다.

실시예:

I 양이온 함량의 측정

양이온 함량을 측정하기 위하여, 0.5 g의 니트릴 고무를 백금 도가니에서 550℃로 건조 연소함으로써 분해시키고, 이어서 재를 염산에 용해시켰다. 탈이온수를 사용하여 분해 용액을 적절하게 희석한 후, 하기 파장에서의 ICP-OES (유도 결합 플라스마 - 광학 방출 분광측정법)에 의해 산 매트릭스에 조정된 검정 용액에 대하여 금속 함량을 측정하였다:

칼슘: 317.933 nm,

마그네슘: 285.213 nm

칼륨: 766.491 nm

나트륨: 589.592 nm.

분해 용액 중 원소의 농도 및 사용된 측정 기기의 감도에 따라, 샘플 용액의 농도를 각 경우에서 사용된 파장에 대한 검정의 직선 영역으로 조정하였다 (문헌 [B. Welz "Atomic Absorption Spectrometry", 2nd Ed., Verlag Chemie, Weinheim 1985, chapters 9.1, 9.1.1, 9.1.2 및 9.1.3; pp. 251-262]).

II 저장 안정성

건조된 NBR 고무는 48시간 동안 100℃에서의 열기 저장 이전 및 이후에 무니 점도에 의해 특징지어지고, 즉 무니 점도는 건조 직후에 (즉, 열기 저장 이전에) 및 또한 후속적으로 100℃에서 48시간 동안의 고열 노화 이후에 측정하였다.

III 초기 가황 거동 및 가황 속도

DIN 53 523에 따라 전단 디스크 점도계에 의해 120℃에서 초기 가황 거동 (무니 스코치)을 측정하였다. 측정에는 소형 로터 (S)를 사용하였다. "MS 5 (120℃)"는 무니 값이 최소 값으로부터 5 무니 단위씩 증가하는 동안의 분단위 시간이다.

가황 속도는 DIN 53 529, 파트 3에 따라 160℃에서 몬산토(Monsanto)로부터의 유량계 (MDR 2000E)를 이용하여 t₉₀-t₁₀ 차이로서 측정하였는데, 여기서 t₁₀ 및 t₉₀은 최종 가황도의 각각 10％ 및 90％가 달성되는 가황 시간이다.

IV 기계적 특성

DIN 53 504에 따라 가황물 상에서 고무의 기계적 특성 (예를 들어 다양한 신장률에서의 응력, 최종 인장 강도 및 파괴 신장률)을 측정하였다.

V 수중 팽창성

니트릴 고무 가황물의 수중 팽창성 (WS)의 측정은 기준으로부터의 편차로서 36.6 mm의 직경에서 4 mm의 두께를 갖는 원통형 시험 표본을 사용하여 DIN 53 521에 따라 수행하였다. 측정된 양은 탈이온수 중에서 7일 동안 100℃에서의 저장 후, 중량％로 나타낸 중량의 증가량이다.

VI 염소 함량

본 발명의 니트릴 고무의 염소 함량은 DIN EN 14582, 방법 A에 근거한 방법에 의해 측정하였다: 니트릴 고무 샘플을 파르(Parr) 압력 용기에서 나트륨 퍼옥시드 및 질산칼륨의 용융물 중에서 분해시켰다. 술파이트 용액을 생성되는 용융물에 첨가하고 상기 혼합물을 황산에 의해 산성화시켰다. 수득된 용액에서, 형성되는 염화물을 질산은 용액에 의한 전위차 적정에 의해 측정하고 염소로 계산하였다.

약어 RT가 하기 표에서 사용되는 경우, 이는 20℃ +/- 2℃의 온도이다. 비교예에서는 각 경우에 표에서 실시예의 번호 앞에 "C"로 표시하였다.

A 유화 중합에 의한 NBR 제조

하기 표 1에 나타낸 배합을 기반으로 NBR 라텍스를 제조하였다. 모든 개시물의 양은 단량체 혼합물 100 중량부 당의 중량부로 제시하였다. 74％의 중합 전환율에 도달할 때까지 20℃의 온도에서 7시간 동안 중합을 수행하였다.

2개의 수치 값이 상기 표 1의 열 중 하나에 제시되는 경우에, 이는 각각의 출발 물질의 총량을 한번에 첨가하지 않고 중합의 초기에서 제1 부분을 도입하고 나머지 부분을 후에 첨가하는 것을 의미한다. 상기 후속 첨가가 수행되는 반응을 하기에 나타내었다.

교반기가 구비된 2 m³ 오토클레이브에서 배치식으로 NBR 라텍스를 제조하였다. 350 kg의 단량체 혼합물 및 총량 700 kg의 물을 배치에 사용하였다. 유화제 에르칸톨(등록상표) BXG (9.8 kg), 베이칸올(등록상표) PQ (2.94 kg) 및 코코넛 지방산의 칼륨염 (1.96 kg) 및 180 g의 수산화칼륨을 600 kg의 물과 함께 오토클레이브에 넣고, 질소 스트림을 이용하여 플러싱하였다. 질소 플러싱을 완료한 후에, 불안정화된 단량체 (196 kg의 부타디엔 및 154 kg의 아크릴로니트릴) 및 조절제 t-DDM의 일부 (1.16 kg)를 반응기에 도입하였다. 이후에, 반응기를 폐쇄하였다. 나머지 양의 물 (100 kg)은 트리스(α-히드록시에틸)아민, 칼륨 퍼옥소디술페이트 및 중지제 용액의 수용액을 제조하는 데에 사용하였다. 20℃에서, 칼륨 퍼옥소디술페이트 950 g (표 1에 나타낸 0.27 중량부에 해당) 및 트리스(α-히드록시에틸)아민 530 g (표 1에 나타낸 0.15 중량부에 해당)의 수용액을 첨가함으로써 중합을 개시하고, 상기 중합 혼합물을 전체 중합 시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 중합 후에, 전환율의 중량 측정을 수행하였다. 15％의 중합 전환율에서, 추가 1.16 kg의 조절제 t-DDM (표 1에 나타낸 0.33 중량부에 해당)을 도입하였다. 74％의 전환율에 도달하였을 때 (7시간), 나트륨 디티오나이트/(N,N-디에틸히드록실아민 (DEHA) 및 수산화칼륨의 수용액의 첨가에 의해 중합을 중지시켰다. 미반응 단량체 및 기타 휘발성 성분을 스팀 증류에 의해 제거하였다.

응고 전에, 고형물 100 중량부를 기준으로 1.0 중량부의 4-메틸-2,6-tert-부틸페놀 (란세스 도이칠란트 게엠베하로부터의 불카녹스(등록상표) KB)을 NBR 라텍스에 첨가하였다. 이에, 불카녹스(등록상표) KB의 50％ 농도 분산액을 사용하였다.

상기 불카녹스(등록상표) KB-분산액은 울트라투락스(Ultraturrax)에 의해 95 내지 98℃에서 제조되었으며,

360 g의 탈이온수 (DW 수),

40 g의 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 (란세스 도이칠란트 게엠베하로부터의 에멀게이터(Emulgator) NP(등록상표) 10)

400 g의 란세스 도이칠란트 게엠베하로부터의 불카녹스(등록상표) KB를 기재로 하였다.

상기 방식으로 수득된 라텍스의 특성 데이터를 하기 표 2에 요약하였다.

B 라텍스의 후처리

침전에 사용되는 염 용액의 농도 및 염의 양을 각 경우에 결정화수 없이 계산하였다. 라텍스의 응고에 사용된 염, 염 용액의 농도, NBR을 기준으로 사용된 염의 양, 응고 온도, 세척시 온도 및 세척 기간을 하기 표에 열거하였다.

사용된 젤라틴의 등급을 젤라틴 공장인 구 코에프 앤 쇤/하일브론(Koepff & Soehne/Heilbronn)으로부터 입수하였다. 실험에 사용된 다양한 젤라틴 등급에 대한 고유의 파라미터, 예를 들어 젤라틴 연소의 유형 ("산" 또는 "알칼리"), 등전점 (IEP) 및 수중 10％ 농도 용액의 점도는 제조사의 데이터를 기준으로 하였다.

젤라틴 용액을 제조하기 위해, 젤라틴을 먼저 ½-1시간 동안 실온에서 물 중에 팽창시킨 후 가열하면서 용해시켰다. 알칼리 금속염의 첨가를 각 경우에 젤라틴이 완전히 용해된 후에 수행하였다.

제1 실험에서 (표 3), 응고 활성에 대한 젤라틴 등급의 영향을 시험하였다. 본 발명에 따르지 않는 젤라틴을 사용하지 않는 참조 실험에서 (표 3에 나타내지 않음), NBR/고형물을 기준으로 13.2 중량％의 염화나트륨의 양이 라텍스의 정량 응고에 필요하였다. 공침전제로서 젤라틴을 사용하여 수행하는 표 3에 나타낸 본 발명에 따른 실시예는 NaCl 6.0 중량％의 염화나트륨 일정량을 사용하여 수행하였다. 상기 염화나트륨의 양은 라텍스의 정량 응고에 충분하지 않았다. 상기 실험에서, 라텍스의 정량 응고에 필요한 각각의 젤라틴 등급의 양 (표 3)은 각 경우에 측정하였다. 상기 실험에 있어서, 각 경우에 250 g의 라텍스를 사용하였다. 염화나트륨 용액의 농도는 각 경우에 20 중량％이었다. 젤라틴 함유 염화나트륨 용액을 교반하면서 실온에서 라텍스에 첨가하한 후 교반하면서 90℃로 가열하였다. 이들 실험의 결과를 표 3에 요약하였다.

표 3의 실험은, 젤라틴이 산 또는 알칼리 연소에 의해 수득되는 것과 상관 없이, 소량의 젤라틴의 첨가도 라텍스의 정량 응고에 불충분한 염의 양을 보충할 수 있게 하고 선택된 조건 하에 라텍스의 응고를 위한 보조물로서 높은 몰질량을 갖는 (수중 높은 점도) 젤라틴 등급이 낮은 몰질량을 갖는 젤라틴 등급보다 다소 보다 양호한 결과를 초래한다는 것을 나타낸다. 공침전제로서 젤라틴을 사용하여, 라텍스의 정량 응고에 필요한 알칼리 금속염의 양이 감소되어 폐수의 염 함량이 상당히 감소되었다.

추가 시험을 위해, 보다 많은 양의 라텍스를 응고시켰다. 상기 응고는 젤라틴 없이 및 공침전제로서 젤라틴을 사용하여 본 발명에 따라 수행하였다 (표 4). 라텍스 및 충분히 큰 고무 분말 (> 5mm) 모두의 정량 응고를 최소량의 염을 사용하여 수득할 수 있도록 염의 양이 각 경우에 예비 실험에 의해 디자인되어, 후속 세척 동안 세척수의 스트림에 의해 고무 분말가 이동되지 않았다.

25 kg의 라텍스를 각 경우에 후처리하여 고형물을 생성하였다. 라텍스의 응고를 용량이 100 l인 교반가능한 개방 용기에서 배치식으로 수행하였다. 여기서, 라텍스를 초기에 응고 용기에 넣고 교반하면서 응고제의 수용액과 혼합하고, 본 발명에 따른 실시예를 알칼리 금속염의 젤라틴 함유 용액을 사용하여 수행하였다. 라텍스의 응고를 위한 절차의 세부사항은 표 4에 나타내었다. 침전물을 초기에 하전된 라텍스에 첨가하는 라텍스 온도는 표 4의 컬럼 5에 나타내었고 침전 용액의 첨가 후에 반응 혼합물을 가열하는 온도는 표 4의 컬럼 6에 나타내었다.

라텍스의 응고를 완료한 후에, 고무 분말을 표 4에 나타낸 조건 하에 체를 사용하여 세럼으로부터 분리제거하고 세척하였다.

용량이 100 l인 용기를 분말의 세척에 사용하였다. 상기 용기에 유입구 및 배출구를 장착하였다. 세척을 수행하기 전에 배출구가 체 (메시 개구: 2mm)로 차단될 수 있도록 2개의 레일을 용기 내부에 설치하여, 응고된 분말가 세척 동안 쓸리지 않도록 하였다. 세척을 정수 처리량 200 l/h를 사용하여 수행하였다. 칼슘 이온을 함유하는 통상적인 수돗물 ("BW")을 세척에 사용하였다 (표 4 참조).

표 4에 나타낸 실험을 하기 침전제를 사용하여 수행하였다:

침전 용액 1) 통상의 공정수 (탈염화되지 않아 칼슘 이온을 함유함)를 사용하여 제조되고 20％ 농도의 염화나트륨 수용액으로 이루어짐.

침전 용액 2) 통상의 공정수 (탈염화되지 않아 칼슘 이온을 함유함)를 사용하여 제조되고 10％ 농도의 염화마그네슘 수용액으로 이루어짐.

침전 용액 3) 통상의 공정수 (탈염화되지 않아 칼슘 이온을 함유함)를 사용하여 제조되고 0.3％ 농도의 염화칼슘 수용액으로 이루어짐.

침전 용액 4) 탈이온수 (DW)를 사용하여 제조되고, 0.047 중량％의 산-연소된 젤라틴 (10％ 농도의 수용액에서의 점도: 92.1 cP; 등전점: 8.7)을 함유하는 20％ 농도의 염화나트륨 용액으로 이루어짐.

침전 용액 5) 탈이온수 (DW)를 사용하여 제조되고, 0.2 중량％의 산-연소된 젤라틴 (10％ 농도의 수용액에서의 점도: 92.1 cP; 등전점: 8.7)을 함유하는 20％ 농도의 염화나트륨 용액으로 이루어짐.

침전 용액 6) 탈이온수 (DW)를 사용하여 제조되고, 0.067 중량％의 산-연소된 젤라틴 (10％ 농도의 수용액에서의 점도: 92.1 cP; 등전점: 8.7)을 함유하는 10％ 농도의 염화칼륨 용액으로 이루어짐.

비교 실험 C 16을 US-A-2,487,263호의 교시에 따라 92.1 cP의 점도를 갖는 산-연소된 젤라틴 (수중 10％ 농도)을 사용하여 수행하였다.

표 4의 본 발명에 따른 실시예에서, 젤라틴을 알칼리 금속염과 함께 사용하는 경우에 젤라틴의 첨가 없이 알칼리 금속염을 사용하는 라텍스 응고의 경우에서보다 상당히 적은 양의 염이 라텍스의 정량 응고에 필요하다는 것이 보여졌다. 공침전제로서 젤라틴의 사용은 라텍스의 후처리에서 수득된 폐수의 염 함량의 감소를 가능하게 할 수 있다.

라텍스의 응고를 수행한 후, 고무 분말을 체에 의해 라텍스 세럼으로부터 제거하였다. 약 200 g의 라텍스 세럼을 통상적으로 취하고 1/2시간 동안 환류시켜 모든 중합체 잔류물을 제거하고 20 ㎛ 체를 통해 여과하였다. 세럼의 COD (COD_세럼)의 결정을 DIN 38 409, 파트 41 또는 H 41-1 및 H 41-2에 따라 황산은 촉매의 존재하에 황산 매개에서 칼륨 디크로메이트의 소비량을 측정하여 수행하였다. 세럼의 COD (COD_세럼)로부터, 응고된 니트릴 고무 1 kg을 기준으로 세럼 중에 남아있는 COD (COD_NBR)를 상기 기재한 식을 사용하여 계산하였다.

표 5에서, NBR 1 kg을 기준으로 하는 COD 값은, 라텍스의 응고를 젤라틴을 사용하지 않고 수행하는 본 발명에 따르지 않는 비교예에서보다 염화나트륨/젤라틴을 사용하고 염화칼륨/젤라틴을 사용하는 본 발명에 따른 라텍스의 응고의 경우에 보다 높고, 즉 젤라틴을 공침전제로서 사용하는 경우에 보다 적은 양의 COD가 고무 분말에 혼입된다는 것이 보여졌다.

세척을 완료한 후에, 표 4에 나타낸 실시예 (본 발명에 따른 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예)의 고무 분말을 체에 의해 취하여 웰딩(Welding) 스크류에서 5 내지 15 중량％의 나머지 수분 함량으로 예비 탈수시켰다.

예비 탈수시킨 고무 샘플의 최종 건조를 진공 건조 오븐에서 70℃에서 배치식으로 잔류 수분 함량 1.5 중량％ 미만으로 수행하였다.

양이온 함량을 측정하기 위해, 고무 샘플의 분취물을 DIN 53 568에 따라 연소시키고 DIN 51401에 따라 원자 흡수 분광법에 의해 측정하였다.

표 4의 본 발명에 따른 니트릴 고무 및 본 발명을 따르지 않는 것의 양이온 함량 및 이온 지수 II를 표 6에 나타내었다.

건조된 NBR 고무를 100℃에서 48시간 동안의 열기 저장 이전 및 이후에 무니 점도로 특징짓고, 즉 무니 점도의 측정을 건조 (즉 열기 저장 이전에) 및 후속적으로 100℃에서 48시간 동안의 고열 노화 이후에 수행하였다.

표 7로부터 US 2,487,263에 따르는, 본 발명에 따라 제조되지 않은 니트릴 고무가 보다 불량한 저장 안정성을 갖는다는 것을 알 수 있다. 따라서 추가 시험을 하지 않았다.

표 4에 기재한 니트릴 고무 기재의 고무 혼합물을 1.5 l 실험실용 니더에서 표 8에 따라 상기 혼합물의 개별 성분을 표에 나타낸 순서로 혼합하여 제조하였다. 혼합물의 모든 성분은 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 중량부로 나타내었다.

혼합물의 가황 거동을 DIN 53 529에 따라 몬산토 유량계 MDR 2000E를 사용하여 유량계에서 160℃에서 결정하였다. 고유의 가황 시간 t₁₀ 및 t₉₀을 하기 방식으로 측정하였다.

DIN 53 529, 파트 3에 따름:

t₁₀: 10％의 전환율이 달성되는 시간

t₉₀: 90％의 전환율이 달성되는 시간.

추가 측정에 요구되는 가황화된 시험 표본을 30분 동안 120 bar의 유압식 압력 하에 160℃에서 가황화에 의해 제조하였다. 가황물의 300％ 연신율에서의 응력 (σ₃₀₀), 인장 강도 (σ_max) 및 파단에서의 연신율 (ε_b)을 DIN 53504에 따라 인장 시험에 의해 측정하였다.

니트릴 고무 가황물의 수중 팽창도 (WS)의 결정은 DIN 53 521에 따라 수행하였다. 기준으로부터의 편차로서, 원통형 시험 표본은 36.6 mm의 직경에서 4 mm의 두께를 가졌다. 탈이온수 중에서 7일 동안 100℃에서의 저장 후에 중량에서의 증가를 중량％로 측정하였다.

표 9에 나타낸 결과는 알칼리 금속염 및 젤라틴을 사용하여 후처리된 니트릴 고무의 가황 거동 및 가황물 특성이 염화나트륨만을 사용하여 (젤라틴의 첨가 없이) 후처리된 상응하는 니트릴 고무와 비슷하거나 보다 양호한 특성을 나타낸다는 것을 보여준다. 젤라틴을 사용하여 응고된 니트릴 고무의 수중 팽창성 (WS)은 특히 유리하다. 염화마그네슘을 사용하고 염화칼슘을 사용하여 (젤라틴을 사용하지 않음) 후처리된 니트릴 고무 라텍스는 보다 불량한 가황물 특성 (낮은 모듈러스 및 보다 높은 수중 팽창성)을 가졌다.

Claims (26)

1종 이상의 α,β-불포화 니트릴, 1종 이상의 공액 디엔 및 임의로는 1종 이상의 다른 공중합가능한 단량체의 반복 단위를 함유하고, 하기 수학식 I에 따라 정의된 이온 지수가 18 내지 29 ppm × g/mol인 니트릴 고무.
<수학식 I>

식 중, c(Ca^{2 +}), c(Mg^{2 +}), c(Na⁺) 및 c(K⁺)는 니트릴 고무 중 칼슘, 마그네슘, 나트륨 및 칼륨 이온의 농도를 ppm으로 나타낸다.

제1항에 있어서, 상기 수학식 I에 따른 이온 지수가 19 내지 28 ppm × mol/g의 범위인 니트릴 고무.

제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔 및 임의로는 1종 이상의 다른 공중합가능한 단량체의 반복 단위를 함유하는 니트릴 고무.

제3항에 있어서, 1종 이상의 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산, 이의 에스테르 또는 아미드의 반복 단위, 바람직하게는 α,β-불포화 카르복실산의 알킬 에스테르, 특히 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 또는 라우릴 (메트)아크릴레이트의 반복 단위를 갖는 니트릴 고무.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 무니(Mooney) 점도 (ML(1+4 @100℃))가 10 내지 150 무니 단위, 바람직하게는 20 내지 100 무니 단위인 니트릴 고무.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 전이 온도가 -70℃ 내지 +10℃ 범위, 바람직하게는 -60℃ 내지 0℃ 범위인 니트릴 고무.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티오 및/또는 2,4,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티오 및/또는 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티오 및/또는 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-3-티오 말단기를 갖는 니트릴 고무.

1종 이상의 α,β-불포화 니트릴, 1종 이상의 공액 디엔 및 임의로는 1종 이상의 다른 공중합가능한 단량체의 유화 중합을 수행하고, 중합에서 초기에 수득되고 니트릴 고무를 함유하는 라텍스를 응고시키고, 수득된 응고된 니트릴 고무를 후속적으로 세척하며,
(i) 유화 중합에서 수득된 라텍스가 응고 이전에 6 이상의 pH를 가지고,
(ii) 라텍스의 응고를 침전제로서 알칼리 금속염을 사용하여 수행하고, 임의로는 40 중량％ 이하의 알칼리 금속염을 칼슘염으로 대체하며,
(iii) 젤라틴을 라텍스의 응고에 공침전제로서 사용하고,
(iv) 라텍스의 온도를 공침전제(iii)와 접촉시키기 전에 50℃ 이하의 온도로 설정하고 상기 온도를 후속적으로 100℃로 증가시키며,
(v) 라텍스의 응고 및/또는 응고된 라텍스의 후처리를, 응고가 칼슘염의 부재하에 수행된 경우에는 칼슘 이온을 함유하는 물을 사용하여 수행하는 것
을 특징으로 하는, 니트릴 고무의 제조 방법.

제8항에 있어서, 12 내지 16개의 탄소 원자 및 3개 이상의 3급 탄소 원자를 함유하고, 상기 3급 탄소 원자 중 하나에 결합된 황을 갖는 1종 이상의 알킬 티올을 분자량 조절제로서 사용하는 것인 방법.

제8항 또는 제9항에 있어서, 유화 중합을 일련의 교반형 용기에서 연속식으로 또는 배치식으로 수행하는 것인 방법.

제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 노화 억제제를 응고 이전 또는 응고 동안에 니트릴 고무를 함유하는 라텍스에 첨가하는 것인 방법.

제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨 또는 황산칼륨을 라텍스의 응고를 위한 침전제로서 사용하는 것인 방법.

제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 니트릴 고무를 기준으로 0.1 내지 15 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％의 1종 이상의 알칼리 금속염을 라텍스의 응고에 사용하는 것인 방법.

제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 니트릴 고무의 완전한 응고에 필요한 1종 이상의 알칼리 금속염의 양을 라텍스의 응고에 사용하는 것인 방법.

제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속염 용액, 바람직하게는 염화나트륨 또는 염화칼륨 용액의 농도가 0.1 내지 35 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량％인 방법.

제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 응고에 사용되는 라텍스의 고형물 농도가 1 중량％ 내지 40 중량％ 범위, 바람직하게는 5 중량％ 내지 35 중량％ 범위, 특히 바람직하게는 10 중량％ 내지 30 중량％ 범위인 방법.

제7항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 알칼리 금속염의 용액으로의 첨가 이후에, 라텍스를 100℃ 이하의 온도로, 바람직하게는 50 내지 90℃ 범위의 온도로 가열하는 것인 방법.

제8항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 응고된 니트릴 고무의 세척을 15 내지 90℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 45 내지 70℃ 범위의 온도에서 수행하는 것인 방법.

제8항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 니트릴 고무를 후속적으로 (i) 복분해 반응에만 적용하거나 또는 (ii) 복분해 반응 및 후속 수소화에 적용하거나 또는 (iii) 수소화에만 적용하는 것인 방법.

제19항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 임의로 수소화된 니트릴 고무.

제1항 내지 제6항 및 제20항 중 어느 한 항에 따른 니트릴 고무의, 가황가능한 혼합물의 제조를 위한 용도.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 니트릴 고무 또는 제20항에 따른 1종 이상의 임의로 수소화된 니트릴 고무, 1종 이상의 가교결합제 및 임의로는 다른 첨가제를 함유하는 가황가능한 혼합물.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 니트릴 고무 또는 제20항에 따른 1종 이상의 임의로 수소화된 니트릴 고무, 1종 이상의 가교결합제 및 임의로는 다른 첨가제를 혼합하여, 제22항에 따른 가황가능한 혼합물을 제조하는 방법.

제22항에 따른 가황가능한 혼합물을 성형 공정에서, 바람직하게는 사출 성형 공정을 사용하여 가황시키는, 성형물의 제조 방법.

제24항에 따른 방법에 의해 수득가능한 성형물.

제25항에 있어서, 밀봉재, 캡, 호스 또는 격막, 특히 O-링 밀봉재, 편평 밀봉재, 주름형 밀봉 링, 밀봉 슬리브, 밀봉 캡, 먼지 차단 캡, 플러그 밀봉재, 단열 호스 (PVC의 첨가 또는 비첨가), 오일 냉각기 호스, 흡기 호스, 서보(servo) 제어 호스 또는 펌프 격막인 것을 특징으로 하는 성형물.