KR20100105614A - 발포성 폴리스티렌으로 이루어진 살충제-함유 입자 및 이들로부터 수득할 수 있는 살충제-함유 성형물 - Google Patents

발포성 폴리스티렌으로 이루어진 살충제-함유 입자 및 이들로부터 수득할 수 있는 살충제-함유 성형물 Download PDF

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올라프 크리하
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다니엘라 롱고
클라우스 한
키스 에이. 홀메스
클라크 디. 클레인
베른하르트 슈미트
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Abstract

A) 1종 이상의 살충제, B) 1종 이상의 글리세린 에스테르, C) 임의로는 1종 이상의 결합제 및 D) 임의로는 추가의 첨가제로 코팅되고 발포성 폴리스티렌 (EPS)으로 이루어진, 살충제를 함유하는 입자를 개시한다.

Description

발포성 폴리스티렌으로 이루어진 살충제-함유 입자 및 이들로부터 수득할 수 있는 살충제-함유 성형물{INSECTICIDE-EQUIPPED PARTICLES MADE OF EXPANDABLE POLYSTYRENE AND INSECTICIDE-EQUIPPED MOLDED PARTS WHICH CAN BE OBTAINED THEREFROM}
본 발명은 발포성 폴리스티렌으로 이루어진 살충제-개질 비드 물질, 이들로부터 수득할 수 있는 살충성 성형물, 이들의 제조 방법, 및 또한 건축 산업에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
중합체 발포체는 예를 들어 건축 산업에서 지상 및 지하 모두에서 절연 물질로서 사용된다. 곤충, 특히 흰개미에 의한 소모는 실질적으로 이들 발포체를 손상시켜, 성형물의 절연 작용, 및 또한 기계적 안정성을 감소시켜 추가의 해충 침해를 초래할 수 있다. 많은 경우에 이러한 단리 물질이 흰개미에게 바람직한 서식처를 제공하기 때문에 주 법규는 중합체 발포체의 살충성 보호를 요구한다.
JP-2000-001564호에는 중합체 발포체의 보호를 위한 (±)-5-아미노-1-(2,6-디클로로-α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 (관용명: 피프로닐)의 용도가 기재되어 있다. 이를 위해 사용되는 피프로닐의 농도는 0.001 내지 1 중량％이다. 폴리스티렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 중합체 매트릭스로서 기재되어 있다. 피프로닐은 최종 성형물의 표면에 적용되거나 예비발포된 발포체 비드의 표면에 적용되거나 또는 발포제를 포함하는 펠릿에 적용됨으로써 혼입된다.
JP 2001-259271호에는 발포제를 포함하는 EPS 펠릿 또는 예비발포된 EPS 펠릿이 피프로닐 및 결합제로 코팅되는 방법이 기재되어 있다. 언급된 방법은 제조 동안 바람직하지 못한 마모된 물질 및 분진을 생성할 수 있다. 상기 마모된 물질 또는 분진은 많은 양의 활성 성분을 포함하기 때문에, 제조, 가공 및/또는 사용 동안 활성 성분에 목적하지 않게 노출되고, 또한 활성 성분이 손실된다.
따라서 본 발명의 목적은 JP-2000-001564호 및 JP 2001-259271호에 기재된 방법을 가공 동안의 목적하지 않는 활성 성분에의 노출 및 활성 성분의 손실에 대해 개선시키는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 제조, 가공 및 사용 동안 상대적으로 낮은 활성 성분에의 노출 및 이와 함께 활성 성분의 상대적으로 낮은 손실을 초래하는, 발포성 폴리스티렌 (EPS)으로 이루어진 살충제-개질 비드 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 1종 이상의 살충제 뿐만 아니라, 1종 이상의 글리세롤 에스테르 및 임의로는 1종 이상의 결합제를 포함하는 비드 물질용 코팅에 의해 달성된다.
따라서 본 발명은
(A) 1종 이상의 살충제,
(B) 1종 이상의 글리세롤 에스테르,
(C) 바람직한 경우, 1종 이상의 결합제, 및
(D) 바람직한 경우, 추가의 첨가제
로 코팅된, 발포성 폴리스티렌 (EPS)으로 이루어진 비드 물질을 제공한다.
본 발명은 또한 살충제, 본 발명의 비드 물질로부터 수득할 수 있는 발포된 성형물, 비드 물질 및 성형물의 제조 방법, 및 또한 건축 산업에서의 건축 물질, 특히 절연 물질로서의 이들의 용도를 제공한다.
본 발명의 EPS 비드 물질의 코팅은 EPS 비드 물질의 살충성 코팅 및 이로부터 수득할 수 있는 성형물의 내마모성을 개선시킨다. 또한 종래 기술에 따라 처리된 EPS 비드 물질 및 이들로부터 수득할 수 있는 성형물과 비교하였을 때, 본 발명의 EPS 비드 물질 및 이로부터 수득할 수 있는 성형물이 개선된 살충 활성을 나타냄을 발견하였다. 이는 살충제의 양을 감소시켜 보다 경제적이고 보다 환경적으로 적합한 코팅 공정을 가능하게 한다.
또한 본 발명의 성형물은 (살충제가 없는) 표준 제품과 비교하였을 때, 기계적 특성 및 절연 특성에 있어서 불리한 점이 없다.
본 발명의 목적상, EPS는 스티렌, 기타 비닐방향족 단량체 및, 바람직한 경우, 추가의 공단량체로 이루어진 단일중합체 및 공중합체에 대한 포괄적 용어이다. EPS에는 예를 들어, 표준 폴리스티렌 (범용 폴리스티렌, GPPS, 통상적으로 유리-투명성), 충격성 개질 폴리스티렌 (예를 들어, 폴리부타디엔 고무 또는 폴리이소프렌 고무를 포함하는 내충격성 폴리스티렌, HIPS), 스티렌-말레산/무수물 중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체 (ABS), 스티렌-아크릴로니트릴 중합체 (SAN), 또는 이들의 혼합물 (성분 K1)이 포함된다. 바람직한 EPS는 실질적으로 스티렌을 기재 (바람직하게는 단량체 함량을 기준으로 95 mol％ 이상)로 하는 표준 폴리스티렌이다.
EPS에는 또한 1종 이상의 상기 언급된 중합체 (성분 K1)와 1종 이상의 열가소성 중합체 (성분 K2), 예를 들어 폴리페닐렌 에테르 (PPE), 폴리아미드 (PA), 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 (PP) 또는 폴리에틸렌 (PE), 폴리아크릴레이트, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에테르 술폰 (PES), 폴리에테르 케톤 (PEK), 또는 폴리에테르 술피드 (PES)로 이루어진 블렌드가 포함된다. 폴리아미드 (PA)가 바람직한 열가소성 중합체이다.
성분 K1에 대해 언급된 중합체는 1종 이상의 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌 및 α-메틸스티렌 및, 바람직한 경우, 추가의 공단량체, 예컨대 디엔, α,β-불포화 카르복실산, 에스테르 (바람직하게는 알킬 에스테르), 또는 이들 카르복실산의 아미드, 및 알켄을 중합함으로써 수득할 수 있다.
사용되는 비닐방향족 단량체는 바람직하게는 1종 이상의 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함한다.
Figure pct00001
상기 식에서, R1 및 R2 각각은 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고,
R3은 수소, C1-C10-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실; 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸이고,
k는 0 내지 2의 정수이다.
바람직하게는 각각의 R1 및 R2가 수소이고, 더욱 바람직하게는 k는 0이다. 스티렌이 특히 바람직하며, 다른 특히 적합한 화합물에는 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, tert-부틸스티렌, 비닐스티렌, 비닐톨루엔, 1,2-디페닐에틸렌, 1,1-디페닐에틸렌, 또는 이들의 혼합물이 있다.
사용될 수 있는 디엔 공단량체에는 임의의 중합가능한 디엔, 특히 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌 또는 이들의 혼합물이 있다. 1,3-부타디엔 (약칭: 부타디엔), 이소프렌, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
바람직한 적합한 α,β-불포화 카르복실산 또는 이들의 유도체는 하기 화학식 (II)의 화합물이다.
Figure pct00002
상기 식에서, 부호의 정의는 다음과 같다.
R5는
- 비분지형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실; 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸,
- 또는 수소,
- 매우 특히 바람직하게는 수소 및 메틸
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R4는
- 비분지형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실; 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸,
- 매우 특히 바람직하게는 수소
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R6은
- 수소 (이러한 경우 화합물 (II)는 카르복실산 자체임),
- 비분지형 또는 분지형 C1-C10-알킬 (이러한 경우 화합물 (II)는 카르복실산 에스테르임), 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실; 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸; 및 또한 2-에틸헥실
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 (II)의 바람직한 화합물은 아크릴산 및 메타크릴산이다. 또한 아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 부틸 에스테르, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트, 및 메타크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 메타크릴레이트 (MMA)가 바람직하다.
적합한 카르복스아미드는 특히 상기 언급된 화합물 (II)의 아미드, 예를 들어 아크릴아미드 및 메타크릴아미드이다.
사용될 수 있는 다른 단량체는 하기 화학식 (IIIa) 및 (IIIb)의 화합물이며, 화합물 (IIIa)는 형식적으로 OH-치환된 카르복스아미드이다.
Figure pct00003
상기 식에서, 부호의 정의는 다음과 같다.
R8은
- 비분지형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실; 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸,
- 또는 수소,
- 매우 특히 바람직하게는 수소 및 메틸
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R7은
- 비분지형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실; 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸,
- 매우 특히 바람직하게는 수소
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R9는
- 비분지형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실; 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸,
- 매우 특히 바람직하게는 수소
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X는
- 수소,
- 글리시딜,
- 3차 아미노기, 바람직하게는 NH(CH2)b-N(CH3)2 (여기서, b는 2 내지 6의 정수임)를 갖는 기,
- 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 에놀화가능한기 (enolizable group), 바람직하게는 화학식
Figure pct00004
(식에서, R10은 비분지형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실; 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸로부터 선택됨)의 아세토아세틸
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 (IIIa) 또는 (IIIb)에서 R8이 수소 및 메틸로부터 선택되고, 각각의 R7 및 R9가 수소인 것이 매우 특히 바람직하다.
메틸올아크릴아미드가 화학식 (IIIa)의 화합물로서 특히 바람직하다.
EPS는 또한 공단량체로서 알켄을 사용하여 제조될 수 있다. 특히 적합한 알켄은 에틸렌 (에텐) 및 프로필렌 (프로펜)이다.
성분 K1의 제조를 위한 추가의 적합한 공단량체의 예는 1 내지 5 중량％의, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 우레이도(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미도프로판술폰산 (분지형 또는 비분지형) 또는 비닐술폰산의 나트륨 염 중 임의의 공단량체이다.
EPS 비드 물질은 당업자에게 친숙한 공지된 방법, 예를 들어 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
V1 발포제의 존재 하에 스티렌, 또는 기타 비닐방향족 단량체 또는 공단량체를 현탁 중합하여 발포제를 포함하는 EPS 비드 물질을 바로 제조하는 방법,
V2 압력 하에 가열된 현탁액 중에, 발포제를 포함하지 않는 폴리스티렌 비드 물질을 발포제와 함께 함침시키는 방법 (여기서 발포제는 연화된 비드 물질로 확산됨) (현탁액을 압력 하에 냉각시키면 발포제를 포함하는 EPS 비드 물질이 수득됨), 또는
V3 압출기 또는 임의의 기타 혼합 장치를 사용하여 발포제가 폴리스티렌 용융물에 혼입되도록 혼합하는 방법 (발포제를 포함하는 용융물을 압력 하에 배출하고, 예를 들어, 수중 펠릿화로 펠릿화하여 EPS 비드 물질을 제공함).
V1, V2 또는 V3 중 하나의 방법에 의해 수득할 수 있는 EPS 비드 물질은 통상적인 방법에 의해 단리하고 세척하고 건조시킬 수 있다.
압축된 EPS 비드 물질 및 예비발포된 EPS 비드 물질이 본 발명의 EPS 비드 물질로서 적합하다 (예비발포된 EPS 비드 물질이 바람직함).
적합한 발포제는 EPS 비드 물질에 통상적으로 사용되는 물리적 발포제이며, 예에는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 알콜, 케톤, 에테르 또는 할로겐화 탄화수소, 또는 물, 또는 이들의 혼합물이 있다. 이소부탄, n-부탄, 이소펜탄, n-펜탄, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
발포제의 사용 양은 사용되는 비닐방향족 단량체를 기준으로 0.5 내지 15 중량％, 바람직하게는 1 내지 10 중량％, 특히 2 내지 8 중량％이다.
EPS는 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명에 따라, 용어 "첨가제"는 중합 반응 동안, 바람직하게는 현탁 중합 반응 동안 사용되는 보조제에 대한 포괄적 용어로서 사용되며, 예에는 기핵제, 가소제, 난연제, IR 흡수제, 예컨대 카본 블랙, 흑연, 알루미늄 분말, 이산화티탄, 가용성 및 불용성 염료, 및 안료가 있다. 바람직한 첨가제는 흑연 및 카본 블랙이다. 흑연의 바람직한 함량은 각각 EPS의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 25 중량％, 특히 바람직하게는 2 내지 8 중량％이다. 흑연 입자의 평균 크기는 바람직하게는 1 내지 50 μm, 특히 바람직하게는 2 내지 10 μm이다.
한 실시양태에서 본 발명에 따른 EPS는 착색되어 비-살충제-개질 EPS와 간단하게 구별될 수 있고, 이에 따라 제조 및 가공 동안 제품 안전성이 개선된다.
건축 산업 및 다른 산업에서의 방화 규정으로 인해, 본 발명의 EPS는 바람직하게는 1종 이상의 난연제를 포함한다.
적합한 난연제의 예에는 헥사브로모시클로도데칸 (HBCD), 특히 그의 α-, β- 및 γ-이성질체 및 바람직하게는 상승제로서 첨가되는 과산화디쿠밀로 본질적으로 이루어진 공업용 등급 제품이 있다.
추가의 적합한 난연제에는 예를 들어, 테트라브로모비스페놀-A-디알릴 에테르, 발포성 흑연, 적린, 트리페닐 포스페이트 및 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드가 있다.
본 발명에 따라, EPS 비드 물질은
(A) 1종 이상의 살충제,
(B) 1종 이상의 글리세롤 에스테르,
(C) 바람직한 경우, 1종 이상의 결합제, 및
(D) 바람직한 경우, 추가의 첨가제
를 포함하는 코팅을 포함한다.
본 발명의 목적상 용어 "살충제"는 살절지동물제 (살충제 및 살비제) 및 살선충제를 포괄한다.
적합한 살충제는 근본적으로 당업자에게 공지되어 있고 예를 들어, 문헌 [C.D.S. Tomlin (ed.), The Pesticide Manual, 14th edition, The British Crop Protection Council, 2006]에 기재되어 있다.
다음 군으로부터의 살충제가 바람직하다.
I.1. GABA 길항제 화합물: 아세토프롤, 엔도술판, 에티프롤 (III), 피프로닐 (II), 바닐리프롤, 피라플루프롤, 피리프롤; 화학식 (VI)의 페닐피라졸 화합물 (하기 참조);
I.2. 카르바메이트: 알라니카르브, 알디카르브, 벤디오카르브, 벤푸라카르브, 카르바릴, 카르보푸란, 카르보술판, 페녹시카르브, 푸라티오카르브, 메티오카르브, 메토밀, 옥사밀, 피리미카르브, 프로폭수르, 티오디카르브, 트리아자메이트;
I.3. 피레트로이드: 알레트린, 비펜트린, 시플루트린, 시할로트린, 시페노트린, 시페르메트린, 알파-시페르메트린, 베타-시페르메트린, 제타-시페르메트린, 델타메트린, 에스펜발레레이트, 에토펜프록스, 펜프로파트린, 펜발레레이트, 이미프로트린, 람다-시할로트린, 페르메트린, 프랄레트린, 피레트린 I 및 II, 레스메트린, 실라플루오펜, 타우-플루발리네이트, 테플루트린, 테트라메트린, 트랄로메트린, 트랜스플루트린, 프로플루트린, 디메플루트린;
I.4. 성장 조절제: a) 키틴 합성 억제제: 벤조일우레아: 클로르플루아주론, 디플루벤주론, 플루시클록수론, 플루페녹수론, 헥사플루무론, 루페누론, 노발루론, 노비플루무론, 술플루라미드, 테플루벤주론, 테플루모론, 부프로페진, 디오페놀란, 헥시티아족스, 에톡사졸, 클로펜타진; b) 엑디손 길항제: 할리오페노지드, 메톡시페노지드, 테부페노지드, 아자디라크틴; c) 성장억제제 (juvenoid): 피리프록시펜, 메토프렌, 페녹시카르브; d) 지질 생합성 억제제: 스피로디클로펜, 스피로메시펜, 스피로테트라매트;
I.5. 니코틴 수용체 효능제/길항제 화합물: 아세트아미프리드, 클로티아니딘, 디노테푸란, 이미다클로프리드, 니텐피람, 티아클로프리드, 티아메톡삼;
I.6. 유기(티오)포스페이트: 아세페이트, 아자메티포스, 아진포스-메틸, 클로르피리포스, 클로르피리포스-메틸, 클로르펜빈포스, 디아지논, 디클로르보스, 디크로토포스, 디메토에이트, 디술포톤, 에티온, 페니트로티온, 펜티온, 이소펜포스, 이속사티온, 말라티온, 메타미도포스, 메티다티온, 메틸-파라티온, 메빈포스, 모노크로토포스, 옥시데메톤-메틸, 파라옥손, 파라티온, 펜토에이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 포레이트, 폭심, 피리미포스-메틸, 프로페노포스, 프로티오포스, 술프로포스, 테트라클로르빈포스, 테르부포스, 톨아조포스, 트리클로르폰;
I.7. 마크로시클릭 락톤 살충제: 아바멕틴, 에마멕틴, 밀베멕틴, 레피멕틴, 스피노사드;
I.8. 위치-I 전자 전달 억제제: 예를 들어, 페나자퀸, 피리다벤, 테부펜피라드, 톨펜피라드;
I.9. 위치-II 및 위치-III 전자 전달 억제제: 아세퀴노실, 플루아시프림, 히드라메틸논 (V);
I.10. 언커플러 화합물: 클로르페나피르 (VI);
I.11. 산화적 인산화 억제제 화합물: 시헥사틴, 디아펜티우론, 펜부타틴 옥시드, 프로파르기트;
I.12. 키틴 생합성 억제제: 시로마진;
I.13. 혼합 기능 옥시다제 억제제 화합물: 피페로닐 부톡시드;
I.14. 나트륨 채널 조절제: 인독사카르브, 메타플루미존;
I.15. 알려지지 않거나 비특이적인 작용 메카니즘을 갖는 활성 물질: 벤클로티아즈, 비페나제이트, 보레이트, 카르탭, 클로르안트라닐리프롤, 플로니카미드, 피달릴, 피메트로진, 황, 티오시클람, 플루벤디아미드, 시에노피라펜, 시플루메토펜, 플루피라조포스, 아미도플루메트.
I.1 내지 I.15군의 상업적으로 입수가능한 화합물을 문헌 ["The Pesticide Manual", 14th edition, British Crop Protection Council, (2006)]에서 찾아볼 수 있다.
레피멕틴은 문헌 ["Agro Project", PJB Publications Ltd, November 2004]로부터 공지되어 있다. 벤클로티아즈 및 그의 제조 방법은 EP-A1 454621호에 기재되어 있다. 메티다티온 및 파라옥손 및 이들의 제조 방법은 문헌 ["Farm Chemicals Handbook", volume 88, Meister Publishing Company, 2001]에 기재되어 있다. 아세토프롤 및 그의 제조 방법은 WO 98/28277호에 기재되어 있다. 플루피라조포스는 문헌 ["Pesticide Science" 54, 1988, pages 237-243] 및 US 4822779호에 기재되어 있다. 피라플루프롤 및 그의 제조 방법은 JP 2002193709호 및 WO 01/00614호에 기재되어 있다. 피리프롤 및 그의 제조 방법은 WO 98/45274호 및 US 6335357호에 기재되어 있다. 아미도플루메트 및 그의 제조 방법은 US 6221890호 및 JP 21010907호에 기재되어 있다. 플루페네림 및 그의 제조 방법은 WO 03/007717호 및 WO 03/007718호에 기재되어 있다. 시플루메토펜 및 그의 제조 방법은 WO 04/080180호에 기재되어 있다.
추가의 바람직한 살충제는 하기 화학식 (IV)의 아미드라존 및 또한 이들의 거울상이성질체 및 염이다.
Figure pct00005
상기 식에서, 부호는 다음의 정의를 갖는다.
W는 Cl 또는 CF3이고,
X, Y는 동일하거나 상이하며 Cl 또는 Br이고,
R11은 (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-알케닐, (C3-C6)-알키닐 또는 (C3-C6)-시클로알킬 (1개 내지 3개의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있음), 또는 (C1-C4)-알콕시에 의해 치환된 (C2-C4)-알킬이고,
R12, R13은 (C1-C6)-알킬이거나, 또는, 이들이 부착된 탄소 원자와 함께, 1 내지 3개의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 (C3-C6)-시클로알킬을 형성하고,
R14는 H 또는 (C1-C6)-알킬이다.
화학식 (IV)에서 부호는 바람직하게는 다음의 정의를 갖는다.
R11은 바람직하게는 (C1-C4)-알킬, 더욱 특히 메틸 또는 에틸이고,
R12 및 R13는 바람직하게는 메틸이거나, 또는, 이들이 부착된 탄소 원자와 함께, 1개 또는 2개의 염소 원자를 가질 수 있는 시클로프로필 고리를 형성하고,
R14는 바람직하게는 (C1-C4)-알킬, 더욱 특히 메틸이고,
W는 바람직하게는 CF3이고,
X, Y는 바람직하게는 Cl이다.
화학식 (IV)의 추가의 바람직한 화합물은 X 및 Y가 Cl이고, W가 CF3이고, R12, R13 및 R14가 메틸이고, R11이 메틸 또는 에틸인 화합물, 및 또한 X 및 Y가 Cl이고, W가 CF3이고, R12 및 R13가 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 2,2-디클로로시클로프로필기를 형성하고, R14가 메틸이고, R11이 메틸 또는 에틸인 화합물이다. 이들 화합물 및 이들의 제조 방법은 예를 들어, US 2007/0184983호에 기재되어 있다.
다음 군으로부터의 살충제가 특히 바람직하다.
I.1 아세토프롤, 에티프롤 (III), 피프로닐 (II), 바닐리프롤;
I.2 카르바릴;
I.3 비펜트린, 시플루트린, 시할로트린, 시페르메트린, 알파-시페르메트린, 델타메트린, 펜발레레이트, 람다-시할로트린, 페르메트린;
I.4 디플루벤주론, 플루페녹수론, 헥사플루무론, 노비플루무론, 술플루라미드;
I.5 아세트아미프리드, 이미다클로프리드, 티아클로프리드, 티아메톡삼;
I.6 클로르피리포스, 페니트로티온, 이소펜포스;
I.7 스피노사드;
I.8. 위치-I 전자 전달 억제제: 예를 들어, 페나자퀸, 피리다벤, 테부펜피라드, 톨펜피라드;
I.9. 히드라메틸논 (V);
I.10. 클로르페나피르 (VI);
I.11. 산화적 인산화 억제제 화합물: 시헥사틴, 디아펜티우론, 펜부타틴 옥시드, 프로파르기트;
I.12. 키틴 생합성 억제제: 시로마진;
I.13. 혼합 기능 옥시다제 억제제 화합물: 피페로닐 부톡시드;
I.14. 인독사카르브, 메타플루미존;
I.15. 보레이트, 클로르안트라닐리프롤, 플로니카미드.
페닐피라졸, 바람직하게는 피프로닐 (V), 아세토프롤, 에티프롤 (VI), 및 화학식 (VII)의 화합물 (더욱 특히 바람직하게는 피프로닐), 클로르페나피르 (VIII), 및 히드라메틸논 (IX)의 군으로부터의 살충제가 매우 특히 바람직하다.
Figure pct00006
피프로닐이 더욱 특히 바람직하다.
피프로닐에 대한 바람직한 공성분 (co-component)에는 피레트로이드 (I.3), 니코틴 수용체 효능제/길항제 (I.5), 보레이트, 카르바릴, 클로르안트라닐리프롤, 클로르피리포스, 디플루벤주론, 페니트로티온, 플로니카미드, 플루페녹수론, 헥사플루무론, 인독사카르브, 이소펜포스, 노비플루무론, 메타플루미존, 스피노사드, 술플루라미드가 있다. 아세트아미프리드, 비펜트린, 시플루트린, 시할로트린, 시페르메트린, 알파-시페르메트린, 델타메트린, 펜발레레이트, 이미다클로프리드, 람다-시할로트린, 페르메트린, 티아클로프리드 및 티아메톡삼이 특히 바람직하다.
혼합물 중 본 발명에 따라 사용되는 살충제와 임의의 추가의 첨가 성분의 혼합비는 폭넓게 다양할 수 있으며 일반적으로 0.1:100 내지 100:0.1이다.
살충제는 (예를 들어, 공업용 등급 또는 정제 활성 성분의 형태로) 희석하지 않고 사용할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 제형물의 유형으로 사용하는 것이 또한 가능하다.
살충제 또는 살충제 혼합물의 적합한 농도는 EPS로부터 수득할 수 있는 성형물의 농도가 EPS를 기준으로, 10 내지 1000 ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 1000 ppm, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 500 ppm이 되도록 선택된다.
본 발명의 코팅은 살충제와 함께 결합제를 포함할 수 있다. 적합한 중합체성 결합제의 예에는 아크릴레이트 수지, 수성 중합체 분산액 또는 왁스가 있다. 중합체 분산액이 특히 바람직하다. 중합체 분산액은 성분 K1의 제조를 위해 기재된 단량체로부터 수득할 수 있다. 중합체 분산액의 제조를 위해 공단량체를 함께 사용하는 것이 또한 가능하며, 예에는 1 내지 5 중량％의, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 우레이도(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드프로판술폰산 (분지형 또는 비분지형) 또는 비닐술폰산의 나트륨 염 중 임의의 공단량체가 있다. 중합체 분산액은 또한 알켄을 사용하여 제조할 수 있다. 적합한 알켄은 특히 에틸렌 (에텐) 및 프로필렌 (프로펜)이다.
단일중합체를 사용할 수 있고, 예에는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 분산액이 있으며, 바람직하게는 알켄-함유 공중합체를 사용할 수 있다. 우수한 적합성을 갖는 공중합체의 예에는 프로필렌 및 카르복실산 또는 상기 화학식 (I)의 카르복실산 화합물 (예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 언급된 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트)로 이루어진 공중합체가 있다. 이 유형의 제품은 예를 들어, 바스프 (BASF)로부터의 폴리겐 (Poligen)®으로 입수가능하다. 적합한 중합체 분산액의 예는 프로필렌-알킬 아크릴레이트 공중합체로 이루어진 분산액이다.
바람직한 수성 중합체 분산액은
i) 스티렌,
ii) n-부틸 아크릴레이트, MMA, 메타크릴산, 아크릴아미드 및 메틸올아크릴아미드,
iii) 스티렌 및 ii)에서 언급된 단량체
를 기재로 하는 중합체를 포함한다.
중합체 분산액은 당업자에게 친숙한 공지된 방법, 예를 들어 액체 상에서의 유화 중합, 현탁 중합 또는 분산 중합에 의해 제조된다.
중합체 분산액은 가교되지 않거나 가교될 수 있으며 그의 유리 전이 온도는바람직하게는 -60 내지 +140℃, 특히 -20 내지 +80℃ (시차 주사 분석 (DSC) 방법으로 측정함)이다.
결합제의 선택에 있어서, 코팅될 EPS 비드 물질, 예를 들어 EPS 펠릿 또는 예비발포된 EPS 비드의 접착을 초래하지 않는 결합제를 사용하는 것이 유리하다는 것이 증명되었다. 이러한 요건을 충족시키기 위해, 필름 형성 온도 (MFT)가 -20 내지 +45℃, 특히 -5 내지 35℃인 이러한 결합제를 사용하는 것이 바람직하다.
추가의 적합한 결합제는 왁스, 예컨대 폴리에틸렌 왁스, 산화된 폴리에틸렌 왁스, 에틸렌 공중합체 왁스, 몬탄 왁스 및 폴리에테르 왁스이다.
결합제의 사용 양과 관련하여, 적합한 방법은 0.005 내지 4.0 중량％의 결합제를 사용하여 EPS 비드 물질을 코팅하는 것임이 밝혀졌다. EPS 비드 물질을 코팅하기 위해 사용되는 결합제의 양은 바람직하게는 코팅된 EPS 비드 물질의 중량을 기준으로 0.01 내지 2.0 중량％이다 (여기서, 중량％ 데이터는 코팅 공정을 위해 사용되는 결합제의 고체 함량을 기준으로 함).
선택되는 글리세롤 에스테르는 1종 이상의 하기 화학식 (X)의 화합물을 포함한다.
Figure pct00007
상기 식에서, 부호 및 지수의 정의는 다음과 같다.
m, n, 및 o는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,
Y1, Y2 및 Y3은 서로 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR18-이며,
R18은 수소 또는 C1-C10-알킬이고,
R15, R16 및 R17은 서로 독립적으로 수소, -SOR19, -SO2R19, -SO3R19 또는 -COR19이며,
R19는 수소, C1-C30-알킬이며, 여기서 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지형이고, 포화되거나 또는 하나 이상의 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 포함하고, 비치환되거나 히드록시, 옥소 및 COOR20 (여기서, R20은 C1-C6-알킬임)의 군으로부터의 하나 이상의 라디칼로 치환된다.
m, n 및 o가 0이고, Y1, Y2 및 Y3이 -O-이고, R15, R16 및 R17이 서로 독립적으로 수소, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 이소발레릴, 피발로일, 카프로일, 카프릴로일, 데카노일, 라우로일, 미리시토일, 팔미토일, 스테아로일, 12-히드록시스테아로일, 아라키도일, 베헤노일, 리그노세로일, 세로티노일, 멜리소일, 올레일, 리시놀레오일, 에루코일, 소르보일, 리놀레오일, 리놀레노일 또는 엘레오스테아로일인 것이 바람직하다.
따라서 m, n 및 o가 0이고, Y1, Y2 및 Y3이 -O-이고, R15, R16 및 R17이 서로 독립적으로 수소, 라우로일, 미리시토일, 팔미토일, 스테아로일, 12-히드록시스테아로일, 올레일, 리시놀레오일, 에루코일, 소르보일, 리놀레오일 또는 리놀레노일인 것이 특히 바람직하다.
또한 글리세롤 및 스테아르산, 글리세롤 및 12-히드록시스테아르산, 및 글리세롤 및 리시놀레산으로부터 수득할 수 있는 모노-, 디- 및 트리글리세리드, 및 또한 스테아르산, 12-히드록시스테아르산 및 리시놀레산과 함께 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 팔미트산의 군으로부터의 1종 이상의 지방산으로부터 수득할 수 있는 혼합된 디- 및 트리글리세리드가 특히 바람직하다.
일반적으로, 적은 비율의 유리 글리세롤 및 유리 지방산을 또한 포함할 수 있는 상응하는 모노-, 디- 및 트리에스테르의 혼합물, 예를 들어 피마자유 및, 피마자유의 부분적인 또는 완전한 수소화에 의해 수득할 수 있는 다운스트림 생성물, 예를 들어 피마자 왁스인 상응하는 상업적으로 입수가능한 제품이 또한 특히 바람직하다.
글리세롤 에스테르의 사용 양과 관련하여, 적합한 방법은 0.01 내지 1.0 중량％의 글리세롤 에스테르를 사용하여 EPS를 코팅하는 것임이 밝혀졌다. 코팅된 EPS 비드 물질의 중량을 기준으로 EPS가 0.1 내지 0.6 중량％의 글리세롤 에스테르, 특히 0.2 내지 0.5 중량％의 글리세롤 에스테르로 코팅되는 것이 바람직하다.
코팅은 추가의 첨가제, 예컨대 정전기 방지제, 소수성화제, 난연제, 미분된 실리카 및 무기 충전제를 포함할 수 있다. 이들 작용제의 비율은 이들의 유형 및 작용에 달려있으며 무기 충전제의 경우 이는 일반적으로 코팅된 EPS 비드 물질을 기준으로 0 내지 10 중량％이다.
적합한 코팅 화합물은 양친매성 또는 소수성 유기 화합물이다. 소수성 유기 화합물 중에서 C10-C30 파라핀 왁스, C9-C11 옥소알콜과 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드의 반응 생성물 또는 폴리플루오로 알킬(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 특히 언급되며, 이는 바람직하게는 수성 유화액의 형태로 사용될 수 있다.
바람직한 소수성화제는 탄소 쇄 중에 10 내지 30개의 C-원자를 갖는 파라핀 왁스이며, 이는 바람직하게는 융점이 10 내지 70℃, 특히 25 내지 60℃이다. 이러한 파라핀 왁스는 예를 들어, 바스프의 제품인 라마시트 (Ramasit)® KGT, 페르시스톨 (Persistol)® E 및 페르시스톨® HP, 및 헨켈 (Henkel)로부터의 애버신 (Aversin)® HY-N 및 클라리안트 (Clariant)로부터의 세롤 (Cerol)® ZN에 함유된다.
적합한 소수성화제의 또다른 군은 예를 들어, US-A 2,927,040호 또는 GB-A 475 170호에 기재된 바와 같은, N-메틸올 아민과 지방산 유도체, 예를 들어 지방산 아미드, 지방 아민 또는 지방 알콜의 수지상 반응 생성물이다. 이들의 융점은 통상적으로 50 내지 90℃이다. 이러한 수지는 예를 들어, 바스프의 제품인 페르시스톨® HP에 함유된다.
마지막으로 폴리플루오로 알킬(메틸) 아크릴레이트, 예를 들어 폴리퍼플루오로 옥틸 아크릴레이트가 또한 적합하다. 상기 물질은 바스프의 제품인 페르시스톨® O 및 페르시 (Pfersee)로부터의 올레아포볼 (Oleaphobol)®에 함유된다.
적합한 양친매성 코팅 화합물에는 정전기 방지제, 예컨대 에멀게이터 (Emulgator) K30 (2차 나트륨 알칸 술포네이트의 혼합물) 또는 글리세릴 스테아레이트, 예컨대 글리세릴 모노스테아레이트 또는 글리세릴 트리스테아레이트가 있다.
코팅은 예를 들어, 기재된 방법 V1, V2 및 V3에 의해 수득할 수 있는 EPS 비드 물질에 적용된다. EPS 비드 물질의 제조 직후에 사전 건조 없이, 또는 후처리 및 건조 후 압축된 EPS 비드 물질 또는 예비발포된 EPS 비드 물질에 대해 코팅 공정을 수행할 수 있다. 압축된 EPS 비드 물질 또는 예비발포된 EPS 비드 물질의 후처리 및 건조 후에 코팅 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
(A) 살충제, (B) 글리세롤 에스테르 및, 바람직한 경우, (C) 결합제, 및 (D) 추가의 첨가제의 적용을 임의의 목적하는 순서로 순차적으로 또는 동시에 수행할 수 있다.
여기서 코팅 성분은 용액 및/또는 분산액 (예를 들어, 현탁액 또는 유화액)으로 존재할 수 있다. 성분의 특성 및 양에 따라, 이 목적을 위해 단순한 교반을 사용할 수 있다. 성분이 불량한 혼화성 (불량한 분산성)을 나타내는 경우, 균질한 혼합을 달성하기 위해 승온 및/또는 승압, 및 또한 적절한 경우에, 특정 혼합 장치가 필요할 수 있다. 필요한 경우에, 혼합 공정을 용이하게 하는 보조제를 함께 사용할 수 있으며, 예에는 통상적인 습윤제가 있다. 또한 수득된 코팅 조성물은 적합한 첨가제, 예를 들어 친숙한 보호 콜로이드 또는 침강 방지제의 첨가에 의해 안정화되어, 디믹싱 (demixing)이 방지될 수 있다.
바람직한 한 실시양태에서, 결합제, 글리세롤 에스테르 및 1종 이상의 살충제를 코팅 공정 전에 서로 혼합하고 이어서 코팅될 EPS 비드 물질에 적용한다.
추가의 특정 실시양태에서, 1종 이상의 살충제 및 결합제를 EPS 비드 물질에 순차적으로 또는 동시에 우선 적용한다. 이어서 글리세롤 에스테르로 코팅한다.
추가의 특정 실시양태에서, (제형화된 형태 또는 순수한 형태의) 살충제 및 글리세롤 에스테르로 코팅될 때까지, 코팅될 EPS 비드 물질에 결합제를 적용하지 않는다.
분사 또는 통상적인 드럼 혼합기 (drum mixer)에서의 적용에 의해 코팅 성분을 코팅될 EPS에 적용하는 것이 또한 가능하다. 코팅될 EPS 비드 물질을 적합한 용액, 분산액, 유화액 또는 현탁액 중에 침지시키거나 습윤시키는 것이 또한 가능하다.
통상적인 혼합기, 분사 장치 또는 드럼 장치가 이를 위해 사용된다.
특정 실시양태에서 발포제를 함유하는 폴리스티렌 용융물을 다이 플레이트 (die plate)를 통해 압출하고 이후 수중 과립화하여 EPS 비드 물질을 제조하며, 여기서 EPS-과립의 코팅은 수중 과립기의 수중 사이클 (water cycle)에서 수용성이거나, 유화되거나 또는 현탁된 코팅 화합물에 의해 수행된다.
액체인 (또는 용매를 포함하는) 코팅 조성물을 사용하는 코팅 공정 후 또는 동안, 실온 또는 약간의 승온에서 공기를 사용하여 EPS 비드 물질을 또한 건조시킬 수 있다. 온도는 바람직하게는 EPS 비드 물질의 임의의 의도하지 않은 연화 및 발포제의 임의의 이탈을 방지하도록 선택된다.
예비발포되지 않은 EPS 비드 물질을 코팅하는 경우, 코팅된 EPS 비드 물질의 평균 비드 크기는 일반적으로 0.1 내지 3.0 mm, 특히 0.3 내지 2.0 mm이다.
코팅 공정을 위해 마스터배치 (masterbatch)를 또한 사용할 수 있다. 이를 위해, 예비발포되지 않거나 예비발포된 EPS 비드 물질을 현저하게 보다 높은 농도의 살충제로 코팅한다.
이어서 상기 마스터배치를 추가의 EPS 비드 물질과 적합한 혼합비, 바람직하게는 1:1000 내지 1000:1로 혼합하고, 이어서 기재된 방식으로 발포시킨다.
EPS 비드 물질 (예비발포되지 않은 EPS 비드 물질 또는 예비발포된 EPS 비드 물질)의 마스터배치를 제조하는 것이 또한 가능하며, 여기서 각각의 마스터배치는 1종 이상의 상이한 살충제로 코팅된다. 상이한 살충제로 코팅된 이들 EPS 비드 물질을 서로 혼합하여 2종 이상의 상이한 살충제를 갖는 발포체 생성물의 제조를 위해 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따라 코팅된 EPS 비드 물질로부터 수득할 수 있는 성형물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 EPS 비드 물질로부터의 성형물의 제조를 위해, 이는 순수한 형태로 또는 추가의 EPS 비드 물질, 특히 살충제가 없는 EPS 비드 물질과의 혼합물로 사용될 수 있다.
여기서 본 발명의 EPS 비드 물질 및 추가의 EPS 비드 물질의 혼합비는 자유롭게 다양할 수 있으나, 바람직하게는 제조되는 성형물의 농도가 10 내지 1000 ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 1000 ppm, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 500 ppm이 되도록 선택된다.
본 발명의 EPS 비드 물질 대 추가의 EPS 비드 물질의 혼합비는 바람직하게는 1000:1 내지 1:1000, 특히 바람직하게는 100:1 내지 1:100, 매우 특히 바람직하게는 50:1 내지 1:50, 특히 10:1 내지 1:20이다.
성형물로서의 블록을 제조함으로써 시작하고 이어서 예를 들어, 절단 또는 톱질에 의해 블록을 나누어 발포체 시트를 제공하는 것이 바람직하다.
발포체 시트의 두께는 폭넓게 다양할 수 있으며 통상적으로 1 내지 500 mm, 바람직하게는 10 내지 300 mm이다. 시트의 길이 및 너비가 마찬가지로 폭넓게 다양할 수 있다. 이는 그 중에서도 몰드 (압축 또는 발포 몰드)의 크기, 및 압축 성형의 경우에 (하기 참조) 사용되는 압력의 로킹력 (locking force)에 의해 제한된다.
또한 성형물이 반가공된 생성물 (시트, 파이프, 로드, 프로파일 등) 또는 단순한 또는 복잡한 형상의 기타 성형물인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 살충제가 균질하게 분포된 본 발명의 성형물의 제조 방법을 제공한다. 이를 위해, 첫 번째 단계 a)에서 바람직하게는 뜨거운 공기 또는 증기를 사용하여 EPS 비드 물질을 부분적으로 예비형성하고, 두 번째 단계 b)에서 이를 융합하여 본 발명의 성형물을 제공하는, 당업자에게 친숙한 공지된 방법을 사용한다. 융합은 발포-완료 (foaming-to-completion) (발포-완료 공정) 또는 압축 성형 (압축 성형 공정)에 의해 수행될 수 있다.
발포-완료 공정에서, 바람직하게는 단계 i)에서, 본 발명의 예비발포된 EPS 비드 물질을 기밀 몰드에 충전한다. 용어 "기밀"은 몰드 중에 존재하는 기체 부피 또는 발포-완료 공정 동안 생성되는 기체 부피 중 소량, 예를 들어 10 부피％ 이하가 몰드로부터 빠져나갈 수 있는 가능성을 배제하는 것을 의도하지 않는다.
기밀 몰드의 기하구조 (3차원 형상)는 통상적으로 후속 성형물의 목적하는 기하구조에 상응한다. 발포체 시트에 대해, 예를 들어, 단순한 상자 형상의 몰드가 적합하다. 이어서 수득되는 블록을 톱질에 의해 나누어 시트를 제공할 수 있다. 복잡한 형상의 경우에, 압축 성형 공정에 대해 기재된 바 (하기 참조)와 같이, 몰드에 느슨하게 충전된 비드 물질을 압축하는 것이 필요할 수 있다.
후속 발포-완료 공정 동안 비드가 서로 융합되기를 의도하기 때문에, 몰드를 가장자리까지 비드로 채워서, 채워지지 않은 몰드 부피를 최소화시키는 것이 유리하다.
단계 ii)에서, 밀폐된 몰드 중 비드 물질의 충전물은 (예를 들어, 증기 또는 임의의 기타 열전달 매질을 사용하여) 물질의 온도를 60 내지 120℃, 바람직하게는 70 내지 110℃로 조절하는 것에 의해 발포 완료된다. 여기서 비드의 팽창에 의해 느슨한 비드 물질의 틈이 채워지고, 연화된 비드가 서로 "융합"됨으로써 비드가 융합되어 성형물이 제공된다.
발포-완료 공정 동안의 압력은 통상적으로 중요하지 않으며, 일반적으로 0.05 내지 2 bar이다. 발포-완료 공정의 지속 시간은 그 중에서도 성형물의 크기 및 형상 및 또한 그의 목적하는 밀도에 좌우되며, 폭넓게 다양할 수 있다.
발포-완료 공정의 단계 iii)에서, 생성된 성형물을 몰드로부터 제거하며, 이는 통상적인 방출 장치 또는 이형 장치를 사용하여 수동으로 또는 자동으로 수행할 수 있다.
따라서 융합 b)가 발포-완료에 의해 수행되는 성형물의 제조를 위한 본 발명의 공정은
i) 본 발명에 따른 예비발포된 EPS 비드 물질을 기밀 몰드에 충전하는 단계,
ii) 비드 물질의 충전물의 온도를 60 내지 120℃로 조절하여 비드 물질의 충전물을 융합하여, 비드 물질이 융합 및 발포되어, 성형물을 제공하는 단계, 및
iii) 생성된 성형물을 제거하는 단계
를 포함한다.
상기 발포-완료 공정에 의해 수득된 성형물의 밀도 (DIN 53420에 따라 측정함)는 통상적으로 10 내지 100 g/l, 바람직하게는 15 내지 80 g/l, 특히 바람직하게는 15 내지 60 g/l이다. 성형물은 바람직하게는 임의의 확연한 밀도 구배를 나타내지 않는다. 즉, 주변 층의 밀도가 성형물의 내부 영역의 밀도보다 현저하게 높지 않다.
압축 성형 공정의 단계 I)에서, 본 발명의 예비발포된 EPS 비드 물질은 기체-투과성 몰드에 충전된다. 기체 투과성은 몰드에 제공되고, 바람직하게는 후속 압축 성형 공정 (단계 II) 동안, 예를 들어 작은 직경으로 인해, 중합체로 막히지 않는 정도 (하기 참조)인 구멍을 통해 달성될 수 있다.
기체-투과성 몰드의 형상 (3차원 형상)은 일반적으로 후속 성형물의 목적하는 형상에 상응한다. 발포체 시트를 제조하고자 하는 경우, 단순한 상자-형상의 몰드를 사용할 수 있다. 특히 복잡한 형상에 대해서는, 몰드에 충전된 비드 물질을 압축하여 목적하지 않은 빈공간을 제거하는 것이 필요할 수 있다. 여기서 압축 방법의 예에는 몰드의 진탕, 텀블링 운동 (tumbling movement), 또는 기타 적합한 방법이 있다.
이어서 비드 물질은 압축되기 때문에, 발포-완료에 대해 이후 하기에 기재되는 공정과는 다르게, 몰드를 가장자리까지 비드 물질로 채우는 것이 바람직하지 않거나 불리할 수 있다. 채우는 수준은 그 중에서도 후속 성형물의 원하는 두께에 좌우된다.
단계 II)에서, 비드 물질의 충전물을 부피를 감소시키면서 압축하여 성형물을 제공한다. 부피 감소는 일반적으로 압력 공정 전 비드 물질의 충전물의 부피를 기준으로 1 내지 80 부피％, 바람직하게는 5 내지 60 부피％, 특히 10 내지 50 부피％이다.
압력 공정 동안의 온도는 통상적으로 20 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 90℃, 특히 40 내지 80℃이다. 온도 제어 방법의 예에는 전기 가열 또는 열전달 매체가 있다. 압축 공정 동안의 최대 압력, 또는 압축의 로킹력, 및 또한 압축 성형 공정의 지속 시간 (압축 시간)은 그 중에서도 성형물의 크기 및 형상, 및 또한 그의 목적하는 밀도에 좌우되며, 폭넓게 다양할 수 있다.
몰드의 기체-투과성은 발포제, 공기, 또는 입자 내 및 사이에 존재하는 기타 기체들이 압축 성형 공정 동안 균등하게 빠져나갈 수 있도록 한다. 코팅된 비드 물질이 건조되지 않고 "수분" 코팅을 갖는 형태로 사용되는 경우, 휘발성 보조제, 예로서 코팅 조성물에 포함되는 물이 또한 빠져나간다.
압력 몰드 및 램 (ram)을 사용하는 통상적인 프레스, 예를 들어 다단 프레스 (multi-daylight press)가 압축 성형 공정에 적합하다. 여기서 몰드 또는 램, 또는 두 요소의 온도는 조절될 수 있다.
압축 성형 공정의 단계 III)에서, 생성된 성형물을 몰드로부터 제거한다. 이는 적합한 방출 장치 또는 이형 장치를 사용하여 수동으로 또는 자동으로 수행할 수 있다.
따라서 융합 b)가 압축 성형에 의해 수행되는 성형물의 제조를 위한 본 발명의 공정은
I) 본 발명에 따라 규정된 예비발포된 비드 물질을 기체-투과성 몰드에 충전하는 단계,
II) 밀폐된 몰드에서, 비드 물질의 충전물의 성형물을 부피를 감소시키면서 압축하여 성형물을 제공하는 단계,
III) 생성된 성형물을 제거하는 단계
를 포함한다.
상기 압축 성형 공정에 의해 수득된 성형물의 (DIN 53420에 따른) 밀도는 일반적으로 8 내지 120 g/l, 바람직하게는 20 내지 100 g/l, 특히 바람직하게는 20 내지 70 g/l이다. 성형물은 바람직하게는 임의의 확연한 밀도 구배를 나타내지 않는다. 즉, 주변 층의 밀도가 성형물의 내부 영역의 밀도보다 현저하게 높지 않다.
압축 성형 공정 또는 발포-완료 공정에 의해 수득할 수 있는 발포체 시트의 전형적인 치수는 상기에 언급하였다.
통상적인 중합, 함침, 및 발포 공정에 대한 추가적인 정보는 예를 들어, 문헌 [Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], volume 5, Polystyrol [Polystyrene], edited by R. Vieweg and G. Daumiller, Carl Hanser Verlag Munich 1969]에서 찾아볼 수 있다.
본 발명은 또한 해충, 예를 들어 곤충에 의해 야기되는 성형물의 손상, 성형물의 실질적인 손상을 야기할 수 있는 소모로 인하여 성형물의 절연 작용 및 또한 이들의 기계적 안정성을 감소시켜 해충에 의한 추가적 침해가 초래되는 것을 피하거나 경감시키는, 건축 산업에서 예를 들어 지상 또는 지하의 절연 물질로서의 본 발명의 성형물의 용도를 제공한다.
본 발명의 성형물은 물에 지속적으로 노출되는 성형물, 예를 들어 부체 (floating body) 또는 수민감성 패키징 (water sensitive packaging) 물질, 예컨대 어류용 상자를 위한, 지붕 격리 또는 주변부 절연용 플레이트에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 성형물은 흰개미에 의해 야기되는 손상을 피하거나 경감시키는데 특히 적합하다.
따라서 본 발명은 또한 흰개미로부터 건물을 보호하기 위한 본 발명의 성형물의 용도, 및 흰개미로부터의 건물의 보호 방법을 제공하며, 여기서 본 발명의 성형물은 보호할 건물의 기반, 외벽 또는 지붕에 혼입된다.
본 발명은 또한 실시예에 의해 추가로 예시되며, 이에 제한되지 않는다.
<실시예>
1. 출발 물질
a) EPS
사용되는 EPS는 F 295 비가공 제품을 포함하였다.
b) 살충제 성분
사용되는 살충제 성분 (A)는, 500 g의 피프로닐, 25 g의 에톡실화 포스페이트 에스테르 염, 10 g의 트리데실 알콜 에톡실레이트 (이의 HLB는 12임), 10 g의 염료 (루빈 토너 (Rubin Toner) 2BO), 2.5 g의 증점제 (잔탄 검)을 밀링하고 혼합하고, 물을 사용하여 부피가 1 ℓ가 되도록 하여 제조된 수성 피프로닐 제형물을 포함하였다.
c) 결합제
B1 아크로날 (Acronal)® S728 = 수성 스티렌/아크릴레이트 분산액 (바스프 에스이),
B2 아크로날® LR 8977 = 수성 자가-가교 공중합체 분산액 (부타크릴레이트/스티렌) (바스프 에스이),
B3 아크로날® S 760 = 수성 자가-가교 공중합체 분산액 (부타크릴레이트/스티렌) (바스프 에스이),
B4 스티로날 (Styronal)® D 628 = 수성 공중합체 분산액 (스티렌/아크릴로니트릴/부타디엔) (바스프 에스이),
B5 아크로날® S 504 = 아크릴로니트릴을 함께 사용하는 아크릴레이트 공중합체의 수성 분산액 (바스프 에스이),
B6 스티로날® D 537 = 수성 공중합체 분산액 (스티렌/부타디엔) (바스프 에스이).
d) 글리세롤 에스테르
사용되는 글리세롤 에스테르 (C)는 글리세롤 스테아레이트를 포함하였다.
2. 본 발명의 EPS 비드 물질의 제조
200 g의 EPS 펠릿을 피프로닐 제형물 (A), 결합제 (B) 및 글리세롤 에스테르 (C) 및 추가로 동시에 0.04 중량％ 실리케이트 (데구사 (Degussa)로부터의 FK 320)의 혼합물과 30초 동안 실온에서 수마콘 (Sumakon) 혼합기에서 200 rpm(스크래퍼 (scraper) 40 rpm)으로 혼합하였다.
3. 성능 시험
하기 표 1 및 표 1a에 제조된 본 발명의 EPS 비드 물질의 구성을 기재하였다.
<표 1>
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
<표 1a>
Figure pct00012
균질성, 유동성 및 마모
제조된 EPS 펠릿을 균질성, 펠릿 유동성 및 마모에 대해 평가하였다. 마모는 2 g의 코팅된 EPS 펠릿을 10 ml 유리 실린더에서 10분의 격렬한 진탕 후 측정하였다. 펠릿을 제거한 후 유리 용기에 남아있는 마모된 물질의 양을 중량으로 측정하였다.
결과를 하기 표 2에 기재하였다.
<표 2>
Figure pct00013
제조된 발포체의 활성 성분 함량
활성 성분 함량을 GC/MS를 사용하여 측정하였다. 이를 위해, 0.5 g의 EPS를 아세토니트릴 중에 용해시키고 이 용액의 희석된 형태의 분취량을 LC/MS/MS (애질런트 (Agilent) GC: MS D 5973 검출기를 장착한 6890N)를 사용하여 정량하였다.
결과를 하기 표 3에 기재하였다.
<표 3>
Figure pct00014
살충제 효능을 다음 방법을 사용하여 측정하였다.
생물학적 정량 방법은 문헌 [Su et al. (1993)]에 기재되어 있는 토양 흰개미 살충제의 생물학적 정량 방법과 유사하였다. 2.5 cm 직경 플러그 절단기 (plug cutter) 및 드릴 프레스 (drill press)를 사용하여 본 발명에 따른 발포체 블록으로부터 실린더 (약 2.5 cm 직경 × 5.0 cm 길이)를 절단하였다. 각각의 폴리스티렌 실린더를 2.5 cm 직경 테니테 (Tenite)® 부티레이트 튜브에 끼워 넣었다. 이어서 이 튜브를 타이곤 (Tygon) 배관 고리를 사용하여 80마리의 일개미 및 1마리의 병정개미가 있는 또다른 튜브와 연결하였다. 5.0 cm 폴리스티렌 실린더를 2개의 3 cm 한천 분절 (agar segment) 사이에 끼워 넣었다. 흰개미를 위한 식량과 서식처로 북미산 미송 (southern yellow pine) 조각 및 종이 띠를 흰개미가 있는 튜브 및 폴리스티렌 실린더가 있는 튜브 모두에 제공하여 폴리스티렌 실린더의 상부와 하부 모두에 흰개미의 식량원이 있도록 하였다. 생물학적 정량을 위해 튜브를 25℃에서 7일 동안 두었다.
튜브의 내벽을 따라 실린더의 외부 표면을 통해 터널링 (tunneling)한 거리를 24시간 마다 기록하였다. 실린더의 외부의 짧은 (＜10 mm) 직선 터널을 자를 사용하여 측정하였다. 보다 긴 곡선 터널은 터널의 길이를 따라 얇은 고무 밴드의 구획을 놓고 이어서 고무 밴드의 길이를 측정함으로써 측정하였다. 7일 후 생물학적 정량을 종료하였다. 종료시, 사멸률 뿐만 아니라, 실린더의 내부를 통해 터널링한 거리를 측정하였다. 24 게이지의 절연된 전화선의 작은 조각을 터널을 통하여 끼워 넣고, 선을 빼내고, 그의 길이를 자로 측정함으로써 실린더의 내부의 터널을 측정하였다. 날마다 생성되는 실린더의 내부를 통한 터널링의 양을 추정하기 위해, 7일의 생물학적 정량 동안 실린더 외부를 통해 터널링된 총 거리를 일수로 나누고, 이어서 내부 터널링의 양을 날마다 생성되는 총 터널링의 비율에 따라 조정하였다.
결과를 표 4 및 5에 기재하였다.
<표 4>
Figure pct00015
<표 5>
Figure pct00016

Claims (13)

  1. (A) 1종 이상의 살충제,
    (B) 1종 이상의 글리세롤 에스테르,
    (C) 바람직한 경우, 1종 이상의 결합제, 및
    (D) 바람직한 경우, 추가의 첨가제
    로 코팅된, 발포성 폴리스티렌 (EPS)으로 이루어진 비드 물질.
  2. 제1항에 있어서, 살충제가
    I.1. 클로르피리포스, 페니트로티온, 이소펜포스;
    I.2. 카르바릴;
    I.3. 비펜트린, 시플루트린, 시할로트린, 시페르메트린, 알파-시페르메트린, 델타메트린, 펜발레레이트, 람다-시할로트린, 페르메트린;
    I.4. 디플루벤주론, 플루페녹수론, 헥사플루무론, 노비플루무론, 술플루라미드;
    I.5. 아세트아미프리드, 이미다클로프리드, 티아클로프리드, 티아메톡삼;
    I.6. 아세토프롤, 에티프롤 (III), 피프로닐 (II), 바닐리프롤;
    I.7. 스피노사드;
    I.8. 페나자퀸, 피리다벤, 테부펜피라드, 톨펜피라드;
    I.9. 히드라메틸논 (V);
    I.10. 클로르페나피르 (VI);
    I.11. 시헥사틴, 디아펜티우론, 펜부타틴 옥시드, 프로파르기트;
    I.12. 시로마진;
    I.13. 피페로닐 부톡시드;
    I.14. 인독사카르브, 메타플루미존;
    I.15. 보레이트, 클로르안트라닐리프롤, 플로니카미드
    로 이루어진 군으로부터 선택된 EPS 비드 물질.
  3. 제2항에 있어서, 살충제(들)가 피프로닐, 히드라메틸논 및 클로르페나피르로 이루어진 군으로부터 선택된 EPS 비드 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제(들)가, MFT가 -5 내지 +35℃인 중합체 분산액(들)인 EPS 비드 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제(들)가 아크릴레이트 분산액(들)인 EPS 비드 물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 하기 화학식 (X)의 화합물을 글리세롤 에스테르로서 사용한 EPS 비드 물질.
    Figure pct00017

    상기 식에서, 부호 및 지수의 정의는 다음과 같다.
    m, n, 및 o는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,
    Y1, Y2 및 Y3은 서로 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR18-이며,
    R18은 수소 또는 C1-C10-알킬이고,
    R15, R16 및 R17은 서로 독립적으로 수소, -SOR19, -SO2R19, -SO3R19 또는 -COR19이며,
    R19는 수소, C1-C30-알킬이며, 여기서 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지형이고, 포화되거나 또는 하나 이상의 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 포함하고, 비치환되거나 히드록시, 옥소 및 COOR20 (여기서, R20은 C1-C6-알킬임)의 군으로부터의 하나 이상의 라디칼로 치환된다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 EPS 비드 물질로부터 수득할 수 있는 성형물.
  8. 제7항에 있어서, 1종 이상의 결합제가 성형물의 중량을 기준으로 0.005 내지 4.0 중량％의 총 농도로 존재하고, 살충제가 성형물의 중량을 기준으로 10 내지 1000 ppm의 총 농도로 존재하는 성형물.
  9. I) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 EPS 비드 물질을 기체-투과성 몰드에 충전하는 단계,
    II) 밀폐된 몰드 내에서, 비드 물질의 충전물을 부피를 감소시키면서 압축-성형하여 성형물을 제공하는 단계,
    III) 성형물의 온도를 20 내지 100℃로 조절하여 성형물을 경화시키는 단계, 및
    IV) 생성된 성형물을 몰드로부터 제거하는 단계
    를 포함하는, 압축 성형에 의한 제7항 또는 제8항에 따른 성형물의 제조 방법.
  10. i) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 EPS 비드 물질을 기밀 몰드에 충전하는 단계,
    ii) 밀폐된 몰드 내에서, 비드 물질의 충전물의 온도를 60 내지 120℃로 조절하여 비드 물질의 충전물을 발포 완료하여, 비드 물질이 융합되어, 성형물을 제공하는 단계, 및
    iii) 생성된 성형물을 몰드로부터 제거하는 단계
    를 포함하는, 발포-완료 (foaming-to-completion)에 의한 제7항 또는 제8항에 따른 성형물의 제조 방법.
  11. 건축 산업에서 절연 물질로서의 제7항 또는 제8항에 따른 성형물의 용도.
  12. 흰개미로부터 건물을 보호하기 위한 제7항 또는 제8항에 따른 성형물의 용도.
  13. 제7항 또는 제8항에 따른 성형물을 보호할 건물의 기반, 외벽 또는 지붕에 혼입하는, 흰개미로부터 건물을 보호하는 방법.
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