KR20100099696A

KR20100099696A - 전기 장치에 사용하기 위한 전기 절연 유체

Info

Publication number: KR20100099696A
Application number: KR1020107012753A
Authority: KR
Inventors: 리사 씨. 베이츠; 하리 바부 순카라
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2007-11-12
Filing date: 2008-11-11
Publication date: 2010-09-13
Also published as: US20090121200A1; CA2703223A1; CN101855286A; TW200935455A; BRPI0817409A2; WO2009064704A1; US7919017B2; JP2011503808A; AU2008321182A1; MX2010005232A; US20100308283A1; US8226859B2; EP2209849A1

Abstract

폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 에스테르를 포함하는 절연 유체가 제공된다. 절연 유체는 전기 장치에 사용될 수 있다.

Description

전기 장치에 사용하기 위한 전기 절연 유체{Electrical Insulation Fluids for Use in Electrical Apparatus}

본 발명은 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 에스테르 및 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 전기 절연 유체(유전체 냉각제(dielectric coolant)라고도 함)에 관한 것이다. 이러한 유체를 포함하는 전기 장치가 또한 제공된다.

전기 에너지를 발생시키고 전달하는 데 사용되는 구성요소들이 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 전력 생성기는 일반적으로 매우 높은 초기 전압으로 전력을 발생시킨다. 이러한 높은 전압의 취급은 상당한 전기 절연체를 필요로 한다. 절연체는 전기 에너지의 전송으로 인해 발생되는 열을 제어하고 그의 유전 특성을 유지할 필요가 있다.

전기 변압기 및 유체-충전 전송 라인(fluid-filled transmission line)에 사용되는 유형의 유체 (이하, 전기 절연 유체 또는 유전체 냉각제라고 함)의 주된 목적은 적당한 온도뿐만 아니라 요구되는 유전 강도를 유지하도록 시스템 내에서 사용되는 동안 냉각 특성 및 유체 특징을 유지하는 것이다. 변압기 유닛의 열은, 예를 들어, 장기간 동안 높은 수준까지 증가할 수 있으며, 유체는 특성의 저하 없이 열을 견뎌낼 수 있어야만 한다. 게다가, 변압기의 작동 및 다양한 주위 온도에서의 열 소산의 과정은 유체가 끊임없이 스트레스를 받게 한다.

소정 유체가 높은 전기 절연 특성 및 열 소산 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이러한 유체는 변압기 및 유체 충전 전송 라인과 같은 전기 구성요소에 사용된다. 이러한 유체를 사용하는 경우에도, 시간이 지남에 따라 그리고 고전압 전기에 상당히 노출됨에 따라 유체의 이로운 특성, 예를 들어, 절연 특성 및/또는 열 소산 특성이 열화될 수 있다는 한 가지 특별한 문제점이 있다.

산업 분야에서는 용이하게 입수가능하며 비용 효과적인 다양한 절연 유체를 사용한다. 예로는 변압기, 전력 케이블 및 커패시터에 사용되는 광유, 실리콘 유체 및 합성 탄화수소유가 있다. 이러한 유체는 전기 절연성이며 열을 소산시키고, 절연파괴(break-down)를 견디는 것을 비롯하여, 상기 유체가 만족스럽게 기능할 수 있게 하는 소정의 특성을 갖는다. 그러나, 보통 사용되는 일부 유체는 안정성 또는 오염 문제를 일으키며 사람 및 동물에 유독성일 수 있다. 이러한 유체를 수용하는 많은 전기 구성요소는 물 또는 수로 근처에 위치하여, 누출 또는 유출이 수생 생물 또는 해양 생물에 심각한 손상을 야기할 수 있다. 육지에서의 누출 또는 유출은 지하수를 위협하며 토양을 오염시킨다.

대부분의 통상적인 유체는 석유계이므로 비-재생가능한 출발 물질로부터 유도된다. 사용 중인 이러한 유형의 유체의 양은 상당하다. 예를 들어, 1개의 15 MVA 변압기 (주택용 및 상업용 둘 모두로, 약 2000명의 고객용)는 13.6 kL (3,600 갤런) 정도의 전기 절연 유체를 필요로 한다. 1.6 킬로미터 (1 마일)의 유체 충전 전송 케이블 (15 ㎝ (6 인치) 직경)은 약 26.5 kL (7,000 갤런)를 필요로 한다. 미국에는 대략 32187 km (20,000 마일)의 고압 유체 충전 전송 케이블이 있고, 대부분 대도시에 있으며, 따라서 물 또는 수로 근처에 있다.

전력 회사는 누출 또는 유출을 방지하고 누출 또는 유출에 대해 이러한 유형의 변압기 및 전송 케이블을 감시하기 위한 계획 및 시스템을 설계하고 수행하는 데 상당량의 자원(시간 및 비용 둘 모두)을 소비한다. 이러한 비용은 미국에서만 수백만 달러인 것으로 추산된다. 게다가, 적어도 석유계 유체에 관해서는, 환경법 및 규정으로 인해, 사소한 것이라도, 누출 또는 유출을 보고하는 데 상당한 자원이 든다. 누출 또는 유출의 결과는 매우 비용이 많이 들 수 있는데, 동일한 복구가 이루어져야 하기 때문이다.

따라서, 이러한 유체에 대한 새로운 공급원을 찾고자 하는 시도가 있어왔다. 이러한 새로운 공급원과 관련하여, 환경 문제뿐만 아니라 공급원의 재생가능성의 문제를 다루는 것이 바람직하다.

유용하고 효율적인 전기 절연 유체를 위해 바람직한 특성 중에는 높은 절연 파괴 전압(dielectric breakdown voltage), 낮은 소산 인자(dissipation factor), 높은 비열, 높은 열 전도도, 낮은 팽창 계수, 낮은 점도, 온도에 대한 점도의 낮은 감도, 낮은 유동점(pour point) 온도, 낮은 휘발성, 높은 인화점 및 낮은 습도(low moisture)가 있다. 본 발명의 전기 절연 유체는 매우 다양한 이러한 바람직한 특성을 갖는다.

전기 절연 유체에 대한 다른 요구는 장기간의 사용동안 발생하는 일부 물리적 및 화학적 변화에도 불구하고 절연 특성의 관점에서 소정 정도의 안정성을 유지하는 것이다.

공동 소유의 미국 특허 출원 공개 제2006/0192185호는 절연 파괴 전압이 약 30 ㎸ 초과인 폴리트라이메틸렌 호모- 또는 코폴리에테르 글리콜을 포함하며, 폴리트라이메틸렌 호모- 또는 코폴리에테르 글리콜의 반복 단위의 약 50 몰% 내지 100 몰%가 트라이메틸렌 에테르 단위인 전기 절연 유체를 포함하는 전기 장치 및 그 제조 방법을 기재한다.

본 발명은 절연 파괴 전압이 약 30 ㎸ 이상인 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 에스테르 - 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 에스테르의 반복 단위의 약 50 몰% 내지 100 몰%는 트라이메틸렌 에테르 단위이고 50% 내지 100%의 사슬 말단이 에스테르임 - 를 포함하는 전기 절연 유체를 포함하는 전기 장치에 관한 것이다.

본 발명은 또한 (a) 절연 파괴 전압이 약 30 ㎸ 이상인 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 에스테르 - 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 에스테르의 반복 단위의 약 50 몰% 내지 100 몰%는 트라이메틸렌 에테르 단위임 - 를 포함하는 적어도 하나의 전기 절연 유체를 제공하는 단계, (b) 전기 절연 유체를, 열 안정제, 부식 억제제 및 윤활성 향상제의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제 및 산화 억제제와 배합하는 단계; 및 (c) 전기 장치 내에 유체를 배치하는 단계를 포함하는, 전기 절연 유체를 포함하는 전기 장치의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 (a) 트라이메틸렌 에테르 단위를 반복 단위의 약 50 몰% 내지 100 몰%로 갖는 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 에스테르 및 (b) 식물유, 광유, 폴리 알파 올레핀, 합성 에스테르 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 블렌딩 성분을 포함하는 전기 절연 유체 - 절연 파괴 전압이 약 30 ㎸ 이상임 - 에 관한 것이다.

본 발명의 전기 장치는 바람직하게는 전기 변압기, 커패시터, 유체-충전 전송 라인 및 유체-충전 전력 케이블로 이루어진 군으로부터 선택된다.

특히 바람직한 실시 형태에서, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 에스테르는 재생가능한 생물학적 공급원을 사용하여 발효 공정으로부터 유도된 1,3-프로판다이올을 포함하는 성분으로부터 생성된다.

바람직하게는, 전기 절연 유체는 인화점 및 발화점이 약 150℃ 초과이고, 40℃에서의 동점도가 약 0.0001 ㎡/s (100 센티스토크 (cSt)) 미만이고 약 38℃ (100℉)에서의 열 전도도가 약 0.10 내지 0.20 W/m 0K이다.

바람직하게는, 전기 절연 유체는 약 75 wt.% 내지 100 wt.%의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 에스테르를 포함한다. 전기 절연 유체는 블렌딩 성분을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 블렌딩 성분은 식물유, 광유, 폴리 알파 올레핀, 합성 에스테르 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

바람직한 일 실시 형태에서, 전기 절연 유체는, 전기 절연 유체의 중량을 기준으로, (a) 약 50 wt.% 내지 약 99 wt.%의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 에스테르, 및 (b) 약 1 wt.% 내지 약 50 wt.%의 블렌딩 성분을 포함한다.

전기 절연 유체는 산화 억제제, 부식 억제제, 금속 불활성화제, 및 열 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 산화 억제제는 장애 페놀, 페놀계 에스테르, 알킬화된 다이페닐아민 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함한다.

달리 언급되지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비 등은 중량 기준이다. 상표명은 대문자로 나타낸다. 또한, 양, 농도 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한값 및 바람직한 하한값의 목록으로 주어질 때, 이는 범위가 별도로 개시되는지와는 상관없이 임의의 상한 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 하한 범위 한계치 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서 수치값의 범위를 열거하는 경우, 달리 언급되지 않는다면, 당해 범위는 그의 종점, 및 당해 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 범위를 정의할 때 본 발명의 범주를 열거된 특정 값으로 한정하고자 하는 것은 아니다.

일 실시 형태에서, 본 발명은 절연 파괴 전압이 약 30 ㎸ 이상인 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 에스테르를 포함하는 전기 절연 유체를 포함하는 전기 장치에 관한 것이다.

본 발명에 개시된 절연 유체 조성물은 바람직하게는 70, 80 또는 90 중량% 또는 그 이상의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 에스테르 (PO3G 에스테르)를 포함한다. 이러한 에스테르는 1,3-프로판다이올로부터, 바람직하게는 재생가능한 공급원으로부터 유도된다.

PO3G 에스테르는 하기 화학식 I의 화합물 하나 이상을 포함한다:

[화학식 I]

여기서 Q는 하이드록실기의 제거 후 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 잔기를 나타내며, R2는 H 또는 R3CO이며, R1 및 R3 각각은 개별적으로 6 내지 40개의 탄소 원자, 예를 들어, 적어도 약 6, 8 또는 10개의 탄소 원자, 최대 약 25, 30 또는 40개의 탄소 원자를 함유한 치환 또는 비치환 방향족, 포화 지방족, 불포화 지방족, 또는 지환족 탄화수소 기이다.

PO3G 에스테르는 2006년 11월 7일자로 출원되고 발명의 명칭이 "폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 에스테르(POLYTRIMETHYLENE ETHER GLYCOL ESTERS)"인 미국 특허 출원 제11/593.954호에 개시된 바와 같이, 바람직하게는 주로, 예를 들어, 적어도 약 50%의, 1,3-프로판다이올을 포함하는 하이드록실기-함유 단량체(2개 이상의 하이드록실기를 함유한 단량체)를 중축합하여 PO3G(하기에 추가로 상세하게 개시된 바와 같음)를 형성한 후, 모노카르복실산(또는 등가물)으로 에스테르화하여 제조한다.

그렇게 제조된 PO3G 에스테르는 에스테르 총 중량 기준으로 바람직하게는 약 50 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 약 75 내지 100 중량%의 다이에스테르 및 0 내지 약 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 약 25 중량%의 모노에스테르를 포함하는 조성물이다. 바람직하게는 모노- 및 다이에스테르는 2-에틸헥산산의 에스테르이다.

폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜( PO3G )

본 발명에 사용되는 PO3G는 반복 단위 중 적어도 50%가 트라이메틸렌 에테르 단위인 중합체 에테르 글리콜이다. 더 바람직하게는 약 75% 내지 100%, 더욱 더 바람직하게는 약 90% 내지 100%, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 약 99% 내지 100%의 반복 단위가 트라이메틸렌 에테르 단위이다.

PO3G는 바람직하게는 산 촉매의 존재 하에서 1,3-프로판다이올을 포함하는 단량체를 중축합하고 그에 따라 -(CH2CH2CH2O)- 결합 (예를 들어, 트라이메틸렌 에테르 반복 단위)을 포함하는 중합체 또는 공중합체를 생성함으로써 제조된다. 상기에 나타낸 바와 같이, 적어도 50%의 반복 단위가 트라이메틸렌 에테르 단위이다.

트라이메틸렌 에테르 단위 외에, 다른 폴리알킬렌 에테르 반복 단위와 같은 보다 적은 양의 다른 단위가 존재할 수도 있다. 본 개시 내용의 맥락에서, 용어 "폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜"은 최대 약 50 중량%의 공단량체를 포함하는 (하기에 기재된 것들을 포함하는) 올리고머 및 중합체뿐만 아니라 실질적으로 순수한 1,3-프로판다이올, 예를 들어, 적어도 약 85 몰%, 바람직하게는 적어도 약 90 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 95 몰%, 및 훨씬 더욱 바람직하게는 약 99 몰%의 1,3-프로판다이올로부터 제조되는 PO3G도 포함한다.

PO3G의 제조에 이용되는 1,3-프로판다이올은 임의의 다양한 잘 알려진 화학적 경로에 의해 또는 생화학적 변환 경로에 의해 얻어질 수 있다. 제조 경로는 예를 들어 미국 특허 제5015789호, 미국 특허 제5276201호, 미국 특허 제5284979호, 미국 특허 제5334778호, 미국 특허 제5364984호, 미국 특허 제5364987호, 미국 특허 제5633362호, 미국 특허 제5686276호, 미국 특허 제5821092호, 미국 특허 제5962745호, 미국 특허 제6140543호, 미국 특허 제6232511호, 미국 특허 제6235948호, 미국 특허 제6277289호, 미국 특허 제6297408호, 미국 특허 제6331264호, 미국 특허 제6342646호, 미국 특허 제7038092호, 미국 특허 제7084311호, 미국 특허 제7098368호, 미국 특허 제7009082호 및 미국 특허 출원 공개 제20050069997A1호에 개시된다.

바람직하게는, 1,3-프로판다이올은 재생가능한 공급원 ("생물학적으로 유도된" 1,3-프로판다이올)으로부터 생화학적으로 얻어진다.

1,3-프로판다이올의 특히 바람직한 공급원은 재생가능한 생물학적 공급원을 사용한 발효 공정에 의한 것이다. 재생가능한 공급원 유래의 출발 물질의 예시적인 예로서, 옥수수 공급 재료와 같은 생물학적인 그리고 재생가능한 자원으로부터 생성되는 공급 재료를 이용하는, 1,3-프로판다이올(PDO)에 대한 생화학적 경로가 개시되었었다. 예를 들어, 글리세롤을 1,3-프로판다이올로 전환시킬 수 있는 박테리아 균주가 클렙시엘라(Klebsiella) 종, 시트로박터(Citrobacter) 종, 클로스트리듐(Clostridium) 종 및 락토바실러스(Lactobacillus) 종에서 발견된다. 이 기술은 미국 특허 제5633362호, 미국 특허 제5686276호 및 미국 특허 제5821092호를 포함하는 몇몇 공보에 개시되어 있다. 미국 특허 제5821092호는 특히 재조합 미생물을 사용하여 글리세롤로부터 1,3-프로판다이올을 생물학적으로 제조하는 공정을 개시한다. 상기 방법은 1,2-프로판다이올에 대하여 특이성을 갖는 이종성 pdu 다이올 데하이드라타아제(dehydratase) 유전자로 형질 전환된 이. 콜라이((E. coli) 박테리아를 포함한다. 형질 전환된 이. 콜라이는 탄소원으로서 글리세롤의 존재 하에 배양되며, 1,3-프로판다이올이 성장 배지로부터 단리된다. 박테리아 및 효모 둘 모두는 글루코스 (예를 들어, 옥수수 당) 또는 기타 탄수화물을 글리세롤로 전환시킬 수 있기 때문에, 인용된 간행물에 개시된 방법은 신속하고, 저렴하며 환경적으로 믿을 수 있는 1,3-프로판다이올 단량체 공급원을 제공할 수 있다.

상기에 기재되고 언급된 방법에 의해 제조되는 것과 같은 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올은, 1,3-프로판다이올의 제조를 위한 공급 재료를 구성하는, 식물에 의해 혼입되는 대기중 이산화탄소로부터의 탄소를 포함한다. 이러한 방식으로, 바람직한 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올은 단지 재생가능한 탄소를 포함하며, 화석 연료-기재의 또는 석유-기재의 탄소를 포함하지 않는다. 그러므로, 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올을 이용하는 PO3G 및 그 에스테르는 통상적인 공급원으로부터의 것들보다 환경에 영향을 덜 미칠 수 있는 데, 그 이유는 조성물에 사용되는 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올이 감소중인 화석 연료를 고갈시키지 않으며, 분해 시에 식물이 한번 더 사용하도록 대기로 탄소를 다시 방출하기 때문이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 조성물은 석유 기재의 글리콜을 함유하는 통상적인 조성물보다 더 자연적이며 환경적 영향이 덜한 것을 특징으로 할 수 있다.

생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올, PO3G 및 PO3G 에스테르는 이중 탄소-동위원소 핑거 프린팅(finger printing)에 의하면 석유화학적 공급원으로부터 또는 화석 연료 탄소로부터 생성되는 유사 화합물과는 구별될 수 있다. 이 방법은 화학적으로 동일한 물질들을 유용하게 구별하고, 생물권(식물) 구성요소의 성장의 공급원(그리고 아마도 연수(year))에 의해 공중합체 중 탄소를 배분한다. 동위원소 14C 및 13C는 이러한 문제에 대하여 상보적인 정보를 가져온다. 핵 반감기가 5,730년인 방사성 탄소 연대 측정 동위원소 (14C)는 화석의 ("죽은") 그리고 생물권의 ("살아있는") 공급 재료들 사이에 표본 탄소를 배분하는 것을 확실히 가능하게 한다 (문헌[Currie, L. A. "Source Apportionment of Atmospheric Particles," Characterization of Environmental Particles, J. Buffle and H.P. van Leeuwen, Edition I, Vol. 1, of the IUPAC Environmental Analytical Chemistry Series (Lewis Publishers, Inc) (1992) 3-74)]. 방사성 탄소 연대 측정에서의 기본적인 가정은 대기중 14C 농도의 항상성이 살아있는 유기체에서의 14C의 항상성에 이르게 된다는 것이다. 단리된 샘플을 처리할 때, 샘플의 연대는 하기 관계식에 의해 대략적으로 추론될 수 있다:

t = (-5730/0.693)ln(A/A0)

여기서, t는 연대이며, 5730년은 방사성 탄소의 반감기이고, A 및 A0은 각각 샘플 및 현대 표준물의 14C 비활성이다 (문헌[Hsieh, Y., Soil Sci. Soc. Am J., 56, 460, (1992)]). 그러나, 1950년 이래로 대기중 핵 시험과, 1850년 이래로 화석 연료의 연소 때문에, 14C는 두 번째의 지구화학적 시간 특성을 획득하였다. 대기중 CO2 중의, 그리고 그에 따라 살아있는 생물권에서의 그의 농도는 1960년대 중반에는 핵 시험 피크에서 대략 2배가 되었다. 그 뒤 줄곧 이것은 대략 1.2 × 10 -12인 정상 상태의, 우주선에 의해 생기는(cosmogenic) (대기중) 기준선의 동위원소 비율(14C/12C)로 점진적으로 되돌아갔으며, 이때 대략적인 완화(relaxation) "반감기"는 7 내지 10년이었다. (이러한 후자의 반감기는 문자 그대로 취해져서는 안되며; 오히려, 핵시대의 시작 이래로 대기중의 그리고 생물권의 14C의 변동을 추적하기 위하여 상술된 대기중 핵 유입/붕괴 기능을 사용하여야 한다). 최근의 생물권 탄소의 연간 연대 측정의 가능성을 제공하는 것은 이러한 후자의 생물권 14C 시간 특성이다. 14C 는 가속기 질량 분석(accelerator mass spectrometry; AMS)에 의해 측정할 수 있으며, 그 결과는 "현대 탄소 분율(fraction of modern carbon)" (fM)의 단위로 주어진다. fM은 미국 국립 표준 기술원(National Institute of Standards and Technology, NIST)의 표준 기준 물질(Standard Reference Material, SRM) 4990B 및 4990C - 각각 옥살산 표준물 HOxI 및 HOxII로 공지됨 - 에 의해 정의된다. 기본적인 정의는 14C/12C 동위원소 비의 HOxI (AD 1950을 기준으로 함)의 0.95배와 관련된다. 이는, 붕괴-보정된 산업 혁명 이전 목재와 대략적으로 동등하다. 현재의 살아있는 생물권, 식물 재료의 경우, fM≒1.1이다.

안정한 탄소 동위원소 비(13C/12C)는 공급원 식별 및 배분에 대해 상보적인 경로를 제공한다. 주어진 생물공급된(biosourced) 물질 중 13C/12C 비는 이산화탄소가 고정되고 또한 정확한 대사 경로를 반영할 때의 대기중 이산화탄소에서의 13C/12C 비의 결과이다. 지역적인 변동이 또한 발생한다. 석유, C3 식물 (광엽 식물), C4 식물 (볏과 식물(the grasses)), 및 해수중 탄산염(marine carbonate)은 모두 13C/12C 및 상응하는 δ 13C 값에서 유의한 차이를 나타낸다. 더욱이, C3 및 C4 식물의 지질 물질은 대사 경로의 결과로서 동일 식물의 탄수화물 성분으로부터 유래되는 물질과는 다르게 분석된다. 측정의 정밀도 내에서, 13C는 동위원소 분획화 효과들로 인하여 큰 변동을 나타내며, 상기 효과들 중 본 발명에 있어서 가장 중요한 것은 광합성 기작이다. 식물에서의 탄소 동위원소 비에서의 차이의 주요 원인은 식물에서의 광합성에 의한 탄소 대사 경로, 특히 1차 카르복실화 동안 발생하는 반응, 즉, 대기중 CO2의 초기 고정에서의 차이와 밀접하게 관련된다. 두 가지 큰 부류의 식물로는 "C3" (또는 캘빈-벤슨(Calvin-Benson)) 광합성 사이클을 포함하는 것들과, "C4" (또는 해치-슬랙(Hatch-Slack)) 광합성 사이클을 포함하는 것들이 있다. C3 식물, 예를 들어 활엽수 및 침엽수가 온대 기후대에서 우점종이다. C3 식물에서, 1차 CO2 고정 또는 카르복실화 반응은 리불로스-1,5-다이포스페이트 카르복실라아제 효소를 포함하며, 안정한 제1 생성물은 C3 화합물이다. 반면, C4 식물은 열대성 목초류(tropical grasses), 옥수수 및 사탕수수와 같은 식물을 포함한다. C4 식물에서는, 다른 효소인, 포스페놀-피루베이트 카르복실라아제에 관련된 추가의 카르복실화 반응이 주요 카르복실화 반응이다. 안정한 제1 탄소 화합물은 4-탄소산이며, 이는 그후 데카르복실화된다. 그와 같이 방출되는 CO2는 C3 사이클에 의해 재고정된다.

C4 및 C3 식물은 둘 모두 일정 범위의 13C/12C 동위원소비를 나타내지만, 전형적인 값은 약 -10 내지 -14 퍼밀(per mil) (C4) 및 -21 내지 -26 퍼밀 (C3)이다 (문헌 [Weber et al., J. Agric. Food Chem., 45, 2942 (1997)]). 석탄 및 석유는 일반적으로 이러한 후자의 범위 내이다. 13C 측정 척도는 PDB(pee dee belemnite) 석회석에 의해 설정되는 0으로 원래 정의되며, 여기서 값들은 이 물질로부터의 천분율 편차 단위로 주어진다. "δ13C" 값은 %로 약기되는 천분율(퍼밀) 단위이며, 하기와 같이 계산된다:

δ 13C ≡ (13C/12C)샘플 - (13C/12C)표준 × 1000%

(13C/12C)표준

PDB 기준 물질(reference material, RM)은 다 써버렸기 때문에, 일련의 대안적인 RM이 IAEA, USGS, NIST 및 다른 선택된 국제적인 동위원소 실험실과 협력하여 개발되었다. PDB로부터의 퍼밀 편차에 대한 표기는 δ13C이다. 측정은 질량 44, 45 및 46의 분자 이온에 대한 고정밀도의 안정한 비의 질량 분석법(IRMS)에 의해 CO2에서 행해진다.

그러므로, 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올, 및 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올을 함유하는 조성물은 14C (fM) 및 이중 탄소-동위원소 핑거프린팅에 기초하여 그의 석유 화학 제품 유래된 상대물과 완전히 구별될 수 있으며, 이는 물질의 새로운 조성물을 나타낸다. 이들 생성물들의 구별 능력은 상업적으로 이들 물질들을 추적하는 데 유익하다. 예를 들어, "신(new)" 및 "구(old)" 탄소 동위원소 프로파일 둘 모두를 포함하는 제품은 단지 "구" 물질로 만들어진 제품과 구별될 수 있다. 따라서, 본 발명의 물질은 그의 독특한 프로파일을 기초로 하여 그리고 경쟁을 규정할 목적에 있어서 저장 수명을 결정하기 위하여, 그리고 특히 환경 영향의 평가를 위하여 상업적으로 추구될 수 있다.

바람직하게는, 반응물로서 또는 반응물의 성분으로서 사용되는 1,3-프로판다이올은 기체 크로마토그래피 분석에 의해 측정할 때 중량 기준으로 순도가 약 99% 초과, 그리고 더 바람직하게는 약 99.9% 초과일 것이다. 미국 특허 제7038092호, 미국 특허 제7098368호, 미국 특허 제7084311호 및 미국 특허 출원 공개 제20050069997A1호에 개시된 정제된 1,3-프로판다이올, 및 미국 특허 출원 공개 제20050020805A1호에 개시된 그로부터 제조된 PO3G가 특히 바람직하다.

정제된 1,3-프로판다이올은 바람직하게는 하기 특성을 갖는다:

(1) 220 ㎚에서 약 0.200 미만, 그리고 250 ㎚에서 약 0.075 미만, 그리고 275 ㎚에서 약 0.075 미만의 자외선 흡광도; 및/또는

(2) 시에랩(CIELAB) *b* 색상 값이 약 0.15 미만 (ASTM D6290)이며, 270 ㎚에서 흡광도가 약 0.075 미만인 조성물; 및/또는

(3) 약 10 ppm 미만의 과산화물 조성; 및/또는

(4) 기체 크로마토그래피로 측정할 때 약 400 ppm 미만, 더 바람직하게는 약 300 ppm 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 150 ppm 미만의 전체 유기 불순물(1,3-프로판다이올 이외의 유기 화합물) 농도.

PO3G를 제조하기 위한 출발 물질은 원하는 PO3G, 출발 물질의 입수가능성, 촉매, 장비 등에 의존할 것이며, "1,3-프로판다이올 반응물 "을 포함한다. "1,3-프로판다이올 반응물"이란 1,3-프로판다이올, 및 바람직하게는 2 내지 9의 중합도를 갖는 1,3-프로판다이올의 올리고머 및 예비중합체, 및 그 혼합물을 의미한다. 몇몇 예에서, 이용가능할 경우 최대 10% 또는 그 이상의 저분자량 올리고머를 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 따라서, 바람직하게는 출발 물질은 1,3-프로판다이올과, 그의 이량체 및 삼량체를 포함한다. 특히 바람직한 출발 물질은 1,3-프로판다이올 반응물의 중량을 기준으로 약 90 중량% 이상의 1,3-프로판다이올, 그리고 더 바람직하게는 약 99 중량% 이상의 1,3-프로판다이올로 이루어진다.

PO3G는 미국 특허 제6977291호 및 미국 특허 제6720459호에 개시된 것과 같은, 당업계에 공지된 많은 방법을 통해 제조될 수 있다. 상기에 나타낸 바와 같이, PO3G는 트라이메틸렌 에테르 단위 외에 보다 적은 양의 다른 폴리알킬렌 에테르 반복 단위를 포함할 수 있다. 따라서, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 제조에 사용하기 위한 단량체는 1,3-프로판다이올 반응물에 더하여 최대 50 중량% (바람직하게는 약 20 wt% 이하, 더 바람직하게는 약 10 wt% 이하, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 2 wt% 이하)의 공단량체 폴리올을 함유할 수 있다. 본 방법에 사용하기에 적합한 공단량체 폴리올은 지방족 다이올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 1,7-헵탄다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,9-노난다이올, 1,10-데칸다이올, 1,12-도데칸다이올, 3,3,4,4,5,5-헥사플루로-1,5-펜탄다이올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산다이올, 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-헥사데카플루오로-1,12-도데칸다이올; 지환족 다이올, 예를 들어, 1,4-사이클로헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 아이소소르비드; 및 폴리하이드록시 화합물, 예를 들어, 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 공단량체 다이올의 바람직한 군은 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판다이올, C6 - C10 다이올 (예를 들어, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올 및 1,10-데칸다이올) 및 아이소소르비드, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 1,3-프로판다이올 이외의 특히 바람직한 다이올은 에틸렌 글리콜이며, C6 - C10 다이올이 또한 특히 유용할 수 있다.

공단량체를 함유하는 한 가지 바람직한 PO3G는 미국 특허 출원 공개 제20040030095A1호에 개시된 것과 같은 폴리(트라이메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜이다. 바람직한 폴리(트라이메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 50 내지 약 99 몰% (바람직하게는 약 60 내지 약 98 몰%, 그리고 더욱 바람직하게는 약 70 내지 약 98 몰%)의 1,3-프로판다이올과 최대 50 내지 약 1 몰% (바람직하게는 약 40 내지 약 2 몰%, 그리고 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 2 몰%)의 에틸렌 글리콜의 산 촉매된 중축합에 의해 제조된다.

바람직하게는, 정제 후 PO3G는 본질적으로 산 촉매 말단기를 전혀 갖지 않지만, 매우 낮은 수준의 불포화 말단기, 주로 알릴 말단기를 약 0.003 내지 약 0.03 meq/g 범위로 포함할 수도 있다. 그러한 PO3G는 하기 화학식 II 및 화학식 III을 갖는 화합물을 포함하는(본질적으로 그로 이루어진) 것으로 간주될 수 있다:

[화학식 II]

HO-((CH2)3O)m-H

[화학식 III]

HO-((CH2)3-O)mCH2CH=CH2

여기서, m은 Mn(수평균 분자량)이 약 200 내지 약 10000의 범위 이내가 되도록 하는 범위이며, 화학식 III의 화합물은 알릴 말단기 (바람직하게는 모든 불포화 말단들 또는 말단기들)가 약 0.003 내지 약 0.03 meq/g의 범위로 존재하도록 하는 양으로 존재한다.

본 발명에 사용하기 위한 바람직한 PO3G 는 적어도 약 150, 더욱 바람직하게는 적어도 약 500, 그리고 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 1000의 Mn(수평균 분자량)을 갖는다. Mn은 바람직하게는 약 10000 미만, 더욱 바람직하게는 약 5000 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 2500 미만이다. PO3G의 블렌드도 사용될 수 있다. 예를 들어, PO3G는 보다 큰 분자량 및 보다 작은 분자량의 PO3G의 블렌드를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 보다 큰 분자량의 PO3G는 약 1000 내지 약 5000의 수평균 분자량을 가지며, 보다 작은 분자량의 PO3G는 약 200 내지 약 950의 수평균 분자량을 갖는다. 블렌딩된 PO3G의 Mn은 바람직하게는 여전히 상기 언급된 범위내일 것이다.

본 발명에 사용하기에 바람직한 PO3G는 전형적으로 바람직하게는 약 1.0 내지 약 2.2, 더욱 바람직하게는 약 1.2 내지 약 2.2, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.1의 다분산도(즉, Mw/Mn)를 가져 다분산성이다. 다분산도는 PO3G의 블렌드를 사용하여 조정할 수 있다.

본 발명에 사용하기 위한 PO3G는 바람직하게는 색상 값이 약 100 APHA 미만, 더욱 바람직하게는 약 50 APHA 미만이고, 40℃에서의 점도가 바람직하게는 0.00025 ㎡/s (250 cSt) 미만이다.

산 및 등가물

PO3G의 에스테르화는 산 및/또는 등가물, 바람직하게는 모노카르복실산 및/또는 등가물과의 반응에 의해 수행된다.

"모노카르복실산 등가물"은 당업자에 의해 일반적으로 인식되는 것처럼, 중합체 글리콜 및 다이올과의 반응에서 실질적으로 모노카르복실산과 같이 작용하는 화합물을 의미한다. 본 발명의 목적을 위한 모노카르복실산 등가물은, 예를 들어, 모노카르복실산의 에스테르, 및 에스테르-형성 유도체, 예를 들어, 산 할라이드(예를 들어, 산 클로라이드) 및 무수물을 포함한다.

바람직하게는, 화학식 R-COOH를 갖는 모노카르복실산이 이용되며, 여기서, R은 6 내지 40개의 탄소 원자를 함유한 치환 또는 비치환 방향족, 지방족 또는 지환족 유기 부분이다.

상이한 모노카르복실산 및/또는 등가물의 혼합물이 또한 적합하다.

상기에 나타낸 바와 같이, 모노카르복실산(또는 등가물)은 방향족, 지방족 또는 지환족일 수 있다. 이와 관련하여, "방향족" 모노카르복실산은 카르복실기가 하기에 언급된 것들과 같은 벤젠 고리 시스템내의 탄소 원자에 부착된 모노카르복실산이다. "지방족" 모노카르복실산은 카르복실기가 완전히 포화된 탄소 원자에 또는 올레핀계 이중 결합의 일부인 탄소 원자에 부착된 모노카르복실산이다. 만일 탄소 원자가 고리 내에 있으면, 등가물은 "지환족"이다.

모노카르복실산(또는 등가물)은, 치환기가 에스테르화 반응을 방해하지 않거나 생성되는 에스테르 생성물의 특성에 악영향을 미치지 않는다면, 임의의 치환기 또는 그 조합(예를 들어, 아미드, 아민, 카르보닐, 할라이드, 하이드록실 등과 같은 작용기)을 함유할 수 있다.

모노카르복실산과 등가물은 임의의 공급원으로부터의 것일 수 있으나, 바람직하게는 천연 공급원으로부터 유래되거나 생물-유래된다.

하기 산 및 그 유도체가 특히 바람직하다: 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 벤조산, 카프릴산, 에루스산, 팔미톨산, 펜타데칸산, 헵타데칸산, 노나데칸산, 리놀레익산, 아라키돈산, 올레산, 발레르산, 카프로익산, 카프릭산, 및 2-에틸헥산산, 및 그 혼합물. 특히 바람직한 산 또는 그 유도체는 2-에틸헥산산, 벤조산, 스테아르산, 라우르산 및 올레산이다.

에스테르화 방법

에스테르 제조를 위하여, PO3G는 바람직하게는 불활성 기체, 예를 들어, 질소 또는 아르곤의 존재 하에서, 약 100℃ 내지 약 275℃, 바람직하게는 약 125℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도에서 모노카르복실산(들)과 접촉될 수 있다. 본 방법은 대기압에서 또는 진공 하에서 실시될 수 있다. 접촉 동안, 물이 형성되며 불활성 기체 스트림에서 또는 진공 하에서 제거되어 반응의 완료를 유도할 수 있다.

카르복실산과의 PO3G의 반응을 촉진하기 위하여 에스테르화 촉매가 일반적으로 사용되며, 바람직하게는 광산 촉매가 사용된다. 광산 촉매의 예는 황산, 염산, 인산, 요오드화수소산, 및 불균일 촉매, 예를 들어, 제올라이트, 헤테로폴리산, 앰버리스트(amberlyst), 및 이온 교환 수지를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 에스테르화 산 촉매는 황산, 인산, 염산 및 요오드화수소산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 광산 촉매는 황산이다.

사용되는 촉매의 양은 반응 혼합물의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 반응 혼합물의 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 그리고 더욱 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%일 수 있다.

카르복실산 또는 그 유도체 대 글리콜 하이드록실기의 임의의 비가 사용될 수 있다. 산 대 하이드록실기의 바람직한 비는 약 3:1 내지 약 1:2이며, 여기서 이 비는 생성물에서 모노에스테르 대 다이에스테르의 비를 이동시키기 위해 조정될 수 있다. 일반적으로 다이에스테르의 생성에 유리하도록 하기 위해서는 1:1보다 약간 더 높은 비를 사용한다. 모노에스테르의 생성에 유리하도록 하기 위해서는, 0.5:1 이하의 산 대 하이드록실 비를 사용한다.

에스테르화를 위한 바람직한 방법은 광산 촉매를 이용하여 1,3-프로판다이올 반응물을 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜로 중축합시키고, 이어서 카르복실산을 첨가하고, PO3G의 단리 및 정제 없이 에스테르화를 실시하는 것을 포함한다. 이 방법에서는, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 형성하기 위한 1,3-프로판다이올 반응물의 에테르화 또는 중축합이 미국 특허 제6977291호 및 제6720459호에 개시된 바와 같이 산 촉매를 이용하여 실시된다. 에테르화 반응은 또한 일본 특허 출원 공개 제2004-182974A호에 개시된 바와 같이 산과 염기 둘 모두를 함유하는 중축합 촉매를 이용하여 실시될 수 있다. 중축합 또는 에테르화 반응은 원하는 분자량에 도달할 때까지 계속되며, 이어서 계산된 양의 모노카르복실산을 반응 혼합물에 첨가한다. 물 부산물이 제거되는 동안 반응이 계속된다. 이 단계에서 에스테르화 반응 및 에테르화 반응 둘 모두가 동시에 일어난다. 따라서, 이 바람직한 에스테르화 방법에서 다이올의 중축합을 위해 사용되는 산 촉매는 또한 에스테르화를 위해 사용된다. 필요하다면, 추가의 에스테르화 촉매가 에스테르화 단계에서 추가될 수 있다.

이 절차에서는, 얻어진 생성물의 점도(분자량)가 카르복실산이 첨가되는 시점에 의해 조절된다.

대안적 절차에서, 에스테르화 반응은 정제된 PO3G에서 에스테르화 촉매와 카르복실산의 첨가, 이어서 가열과 물의 제거에 의해 실시될 수 있다. 이 절차에서는, 얻어진 생성물의 점도는 주로 이용되는 PO3G의 분자량의 함수이다.

어느 에스테르화 절차를 따르는가에 관계없이, 에스테르화 단계 후 임의의 부산물이 제거되며, 이어서 중축합 및/또는 에스테르화로부터 남은 촉매 잔류물이 제거되어 특히 고온에서 안정한 에스테르 생성물이 얻어진다. 이것은 카르복실산 에스테르에 상당한 영향을 주지 않고서 촉매로부터 유래된 임의의 잔류 산 에스테르를 가수분해시키기에 충분한 시간동안 약 80℃ 내지 약 100℃에서 물로 처리하여 조 에스테르 생성물의 가수분해에 의해 달성될 수 있다. 필요한 시간은 약 1 내지 약 8시간으로 다양할 수 있다. 만일 가수분해가 가압 하에서 실시되면, 더 높은 온도 및 상응하는 더 짧은 시간이 가능하다. 이 시점에서 생성물은 다이에스테르, 모노에스테르, 또는 다이에스테르와 모노에스테르의 조합, 및 소량의 산 촉매, 미반응 카르복실산 및 다이올을 반응 조건에 따라 함유할 수 있다. 가수분해된 중합체는 물 세척, 염기 중화, 여과 및/또는 증류와 같은 공지의 종래 기술에 의해 물, 산 촉매 및 미반응 카르복실산을 제거하기 위해 추가로 정제된다. 미반응 다이올 및 산 촉매는 예를 들어, 탈이온수로 세척함으로써 제거될 수 있다. 미반응 카르복실산은 또한 예를 들어, 탈이온수 또는 수성 염기 용액으로 세척하거나, 또는 진공 스트리핑(stripping)에 의해 제거될 수 있다.

일반적으로 가수분해 후에 산 촉매를 제거하기 위하여 한 번 이상 물로 세척하고, 바람직하게는 진공 하에서 건조시켜 에스테르 생성물을 얻게 된다. 물 세척은 또한 미반응 다이올을 제거하는 역할을 한다. 존재하는 임의의 미반응 모노카르복실산은 또한 물 세척에서 제거될 수 있으나, 또한 수성 염기를 이용한 세척에 의해 또는 진공 스트리핑에 의해 제거될 수 있다.

생성물을 감압 하에서의 분별 증류에 의해 추가로 분획화하여 더 낮은 점도를 갖는 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 단리할 수 있다.

양성자 NMR 및 파장 X-선 형광 분광법을 이용하여 중합체에 존재하는 임의의 잔류 촉매(예를 들어, 황)를 확인하고 정량할 수 있다. 양성자 NMR은 예를 들어, 중합체 사슬에 존재하는 설페이트 에스테르기를 확인할 수 있으며, 파장 x-선 형광법은 중합체에 존재하는 전체 황(무기 및 유기 황)을 결정할 수 있다. 상기에 개시된 방법으로 제조된 본 발명의 에스테르에는 사실상 황이 없으며 따라서 이는 고온 응용에 유용하다.

바람직하게는, 정제 후 PO3G 에스테르는 본질적으로 산 촉매 말단기를 전혀 갖지 않지만, 매우 낮은 수준의 불포화 말단기, 주로 알릴 말단기를 약 0.003 내지 약 0.03 meq/g 범위로 포함할 수도 있다. 그러한 PO3G 에스테르는 하기 화학식 IV 및 화학식 V를 갖는 화합물을 포함하는 (본질적으로 이루어진) 것으로 간주될 수 있다:

[화학식 IV]

R1-C(O)-O-((CH2)3O)m-R2

[화학식 V]

R1-C(O)-O-((CH2)3-O)mCH2CH=CH2

여기서, R2는 H 또는 R3C(O)이고; R1 및 R3 각각은 개별적으로 6 내지 40개의 탄소 원자를 함유한 치환 또는 비치환 방향족, 포화 지방족, 불포화 지방족 또는 지환족 유기기이고; m은 Mn이 약 200 내지 약 3000의 범위 이내가 되도록 하는 범위이며, 화학식 III의 화합물은 알릴 말단기 (바람직하게는 모든 불포화 말단들 또는 말단기들)가 약 0.003 내지 약 0.03 meq/g의 범위로 존재하도록 하는 양으로 존재한다.

바람직하게는, PO3G 에스테르는 (이용될 경우) PO3G의 점도보다 작은 점도를 갖는다. PO3G 에스테르의 바람직한 점도는 40℃에서 약 5E-6 ㎡/s (5 cSt) 내지 약 0.00015 ㎡/s (150 cSt)의 범위이며, 더 바람직하게는 약 0.0001 ㎡/s (100 cSt) 이하이다.

PO3G 에스테르의 다른 바람직한 특성은 PO3G에 대해 상기에 기술한 선호도에 따라 좌우된다. 예를 들어, 바람직한 분자량 및 다분산도는 에스테르의 PO3G 성분의 바람직한 분자량 및 다분산도에 기초한다.

전기 절연 유체 (유전체 냉각제로도 알려져 있음)는 일반적으로 2가지 주된 기능을 수행한다. 첫째로, 전기 절연 유체를 장치 내에 배치하여 사용하는 특정 전기 장치에 존재하는 고전압을 견뎌내는 전기 절연체의 역할을 한다. 절연 유체를 사용하는 전형적인 전기 장치는 전기 변압기, 커패시터 및 유체-충전 전송 라인 또는 전력 케이블이다. 둘째로, 장치 내부에서 발생된 열을 소산시키는 기능을 한다. 따라서, 이러한 유체는 양호한 전기 특성을 유지하면서, 그와 동시에 열적 산화 및 분해를 견뎌야 한다.

예를 들어, 본 명세서에 개시된 바와 같은 전기 절연 유체는 바람직하게는 40℃에서의 동점도가 약 0.0001 ㎡/s (100 센티스토크 (cSt)) 미만이다. 절연 파괴 전압은 60 ㎐의 전력 주파수에서 유체가 전기절연 파괴를 견뎌내는 능력의 측정치이며, 유체에 잠긴 2개의 전극 사이에서 아크를 일으키는 데 필요한 최소 전압으로서 측정된다. 본 명세서에 개시된 전기 절연 유체의 절연 파괴 전압은, 광유에 대해 보고되어 있는 값인, 약 30 ㎸와 동일하거나 그보다 크다. 절연 유체의 유전 강도는 유체 내에 물이 존재하는 경우에 감소될 수 있다. 본 발명에 사용되는 에스테르는 일반적으로 소수성이며 표면 장력이 40 dyne/㎝ 미만이고, 접촉하는 공기 또는 다른 물질로부터 물을 흡수하지 않는다. 따라서, 유전 강도의 감소가 거의 또는 전혀 나타나지 않는다.

본 명세서에 개시된 전기 절연 유체가 갖는 다른 중요한 특성은 바람직하게는 약 0℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -20℃ 미만, 훨씬 더욱 바람직하게는 -30℃ 미만의 유동점(pour point), 및 바람직하게는 약 150℃ 초과의 인화점 및 발화점이다. 인화점은 유체의 전체 인화성(flammability)을 평가하며 승온에서 휘발성 또는 가연성 물질의 존재를 결정하며, 반면에 발화점은 유체가 연소를 지원하는 온도를 결정한다. 특성들의 이러한 조합은 본 발명의 유체가 적어도 약 -70℃ 만큼 낮고, 적어도 약 200℃ 만큼 높은 온도에서 전기 절연 유체로서 만족스럽게 기능할 수 있는 것을 보장한다.

바람직한 실시 형태에서, 전기 절연 유체는 약 75 wt.% 내지 100 wt.%, 더욱 바람직하게는 약 85 wt.% 내지 약 100 wt.%의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 에스테르를 포함한다. 유체는 식물유, 식물유 기반 유체, 광유, 합성 에스테르, 실리콘 유체 및 폴리 알파 올레핀과 같은 다른 절연 유체를 포함하는 블렌딩 성분을, 전기 절연 유체의 총 중량을 기준으로 약 1 wt.% 내지 약 25 wt.%, 바람직하게는 약 5 wt.% 내지 약 15 wt.%로 추가로 포함할 수 있다. 식물유 및 식물유 기반 유체가 매우 바람직한 블렌딩 성분이다. 식물유의 예에는 해바라기유, 카놀라유, 평지씨유, 옥수수유, 올리브유, 대두유 및 피마자유가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 사용될 수 있는 식물유 기반 유체의 예는 인바이로템프(Envirotemp)(등록상표) FR3™ 유체 (쿠퍼 인더스트리즈, 인크.(Cooper Industries, Inc.)) 및 바이오템프(BIOTEMP)(등록상표) 생분해성 유전성 절연 유체 (에이비비(ABB))이다. 사용될 수 있는 고발화점 탄화수소유의 예는 R-템프(Temp)(등록상표) 탄화수소유 (쿠퍼 인더스트리즈, 인크.)이다. 합성 에스테르의 예에는 폴리올 에스테르가 포함된다. 사용될 수 있는 구매가능한 합성 에스테르에는 상표명 마이델(Midel)(등록상표) 7131 (영국 맨체스터 소재의 더 미카나이트 앤드 인슐레이터스 컴퍼니(The Micanite and Insulators Co.)), 레올렉(REOLEC)(등록상표) 138 유체 (영국 맨체스터 소재의 에프엠씨(FMC)), 및 인바이로템프 200 내화성 유체 (쿠퍼 파워 플루이드 시스템즈(Cooper Power Fluid Systems))로 판매되는 것들이 포함된다.

전기 절연 유체는 다른 유용한 첨가제를 함유할 수 있다. 가장 전형적인 유형의 첨가제의 예는 산화 억제제, 금속 불활성화제, 특히, 구리 불활성화제, 부식 억제제, 난연제, 및 열 안정제이다. 점도 조절제, 유동점 저하제 및 소포제가 덜 중요하지만 때때로 바람직하다.

폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 에스테르의 열적 및 산화적 분해의 속도를 감소시키는 데 적합한 안정제에는 페놀계 화합물, 예를 들어, 2,2-다이(4-하이드록시페닐)프로판, 페노티아진, 3,7-다이옥틸 페노티아진, 페노티아진 카르복실산 에스테르, 페노티아진, 예를 들어, N-에틸 페노티아진, N-페닐 페노티아진 등; 중합된 트라이메틸다이하이드로퀴놀린; 아민, 예를 들어, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, N,N'-다이옥틸다이페닐아민, N,N'-다이페닐-p-페닐렌 다이아민, N,N'-다이-β-나프틸-p-페닐렌 다이아민, p-아이소프로폭시 다이페닐아민, N,N'-다이부틸 p-페닐렌 다이아민, N,N'-비스(1,4-다이메틸펜틸)-p-페닐렌다이아민, N,N'-다이아이소프로필-p-페닐렌다이아민, p-하이드록시다이페닐아민 등; 장애 페놀, 예를 들어, 다이부틸 크레졸, 2,6-다이메틸-p-크레졸, 부틸화된 2,2-다이-(4-하이드록시페닐)프로판, N-부틸화된 아미노페놀 등; 부틸화된 하이드록시아니솔, 예를 들어, 2,6-다이부틸-p-하이드록시아니솔; 안트라퀴논, 다이하이드록시안트라퀴논, 하이드로퀴논, 2,5-다이-t-부틸하이드로퀴논, 2-t-부틸하이드로퀴논; 퀴놀린; p-하이드록시다이페닐아민, 페닐벤조에이트, p-하이드록시아니솔, 노르다이하이드로구아이레트산; 파이로카테콜; 스티렌화된 페놀; 폴리알킬 폴리페놀; 프로필 갈레이트; 아질산나트륨 등이 포함된다. 원한다면 상기에 언급된 안정제들의 혼합물이 사용될 수 있다. 약 260℃, 바람직하게는 290℃의 온도에서 500시간 연속 사용 후에 분해 생성물로서 미량(trace amount) 이하의 바니시 및/또는 슬러지를 유체에 제공하는 안정제가 특히 바람직하다. N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민, 페노티아진, 프로필 갈레이트 및 3,7-다이옥틸페노티아진으로 이루어진 군으로부터 선택된 안정제가 본 발명에 사용하기에 특히 적합하다. 적어도 하나의 다른 산화 억제제, 바람직하게는 N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민과 페노티아진 또는 3,7-다이옥틸페노티아진의 안정제 조합이 바람직하다.

전형적으로, 산화/열 안정제는 유체의 중량을 기준으로, 약 0.1 wt.% 내지 약 10 wt.%의 양으로, 그리고 더욱 바람직하게는 약 0.5 wt.% 내지 약 5 wt.%의 양으로 본 발명의 유체 중에 사용된다. 안정화제는 25℃에서 조성물 1 리터당 적어도 25 g의 용해도를 갖는 것이 바람직하다.

부식 제어를 위한 첨가제에는 강철 부식 억제제, 예를 들어, 포스페이트 에스테르, 이량체 산, 알킬 석신산 무수물 등, 및 구리 부식 억제제, 예를 들어, 벤조트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 머캅토벤조티아졸 등이 포함된다. 보레이트, 크로메이트, 몰리브데이트 및 텅스테이트가 또한 유용한 것으로 밝혀졌다. 부식 방지 첨가제는 전기 절연 유체의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.05 wt.% 내지 약 5 wt.%, 더욱 바람직하게는 약 0.05 wt.% 내지 약 3% wt.%의 양으로 사용된다.

전기적 환경에서 구리는 거의 항상 존재하기 때문에, 흔히 사용되는 다른 유형의 첨가제는 구리 불활성화제이다. 구리 불활성화제, 예를 들어, 벤조트라이아졸 유도체는 구매가능하다. 소량, 예를 들어, 1% 미만의 이러한 불활성화제의 사용이 전기 장치에서 구리의 촉매 활성을 감소시키는 데 유익할 수 있다.

첨가제가 조성물에 용해가능하고 고온에서 열적으로 안정하며 전기적 특성에 해로운 영향을 미치지 않기만 한다면, 상기에 열거된 첨가제에 더하여, 본 발명의 전기 절연 유체는 다른 첨가제, 예를 들어, 산-염기 지시제 및 염료를 함유할 수 있다.

전기 절연 유체는 본 명세서에 개시된 유체의 특성을 갖는 전기 절연 유체를 필요로 하는 임의의 응용, 예를 들어, 액체-충전 전력 변압기(liquid-filled power transformer), 배전 변압기(distribution transformer), 견인 변압기(traction transformer), 반응기(reactor), 및 스위치와 탭 절환기(tap changer)와 같은 그의 부속 기기 - 이들 모두는 유체 충전됨 -에 사용하기에 적합하다. 유체 절연체와 고체 절연체, 예를 들어, 크라프트 종이, 크라프트 보드(kraft board), 아라미드 종이, 면 종이, 아라미드 보드 또는 복합재 (즉, 섬유 유리/에폭시, 나일론, 폴리에스테르)의 조합이 장치를 위한 전기 절연을 제공한다. 또한, 유체는 열 전도 매체의 역할을 하여 전기 장치를 냉각하는 데 도움을 준다.

본 발명이 하기 실시예에서 예시된다. 달리 나타내지 않는 한, 본 명세서(실시예 포함)에 언급된 모든 부, 백분율 등은 중량 기준이다.

실시예

실시예에서 이용한 1,3-프로판다이올을 생물학적 방법으로 제조하였는데, 그의 순도는 99.8% 초과였다.

실시예 1

1,3-프로판다이올 (2.39 ㎏, 31.45 ㏖)을 교반기, 응축기 및 질소 유입구가 구비된 5 L 플라스크에 채웠다. 플라스크 내의 액체를 실온에서 30분 동안 건조 질소로 플러싱하고, 이어서 120 rpm에서 교반하면서 170℃까지 가열하였다. 온도가 170℃에 도달했을 때, 12.1 g (0.5 wt%)의 진한 황산을 첨가하였다. 반응을 170℃에서 3시간 동안 진행되게 하고, 이어서 온도를 180℃까지 올리고 180℃에서 135분 동안 유지하였다. 총 435 ㎖의 증류액을 수집하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 이어서 2.19 ㎏ (15.2 ㏖)의 2-에틸헥산산 (99%)을 첨가하였다. 이어서, 180 rpm에서 계속 교반하면서 질소 흐름 하에 반응 온도를 160℃까지 올리고 그 온도에서 6시간 동안 유지하였다. 이 기간 동안 증류액인 물을 추가로 275 ㎖ 수집하였다. 가열 및 교반을 중단하고 반응 혼합물을 냉각되게 하였다.

2.5 ㎏의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 에스테르 생성물을 0.25 ㎏의 물과 혼합하고, 이어서 생성된 혼합물을 100℃에서 6시간 동안 가열하였다. 중합체 상으로부터 수성 상을 분리하고, 이어서 중합체 상을 50℃에서 2.0 ㎏의 3.3 wt % Na2CO3 용액과 혼합하였다. 분리 후에 수성 층을 제거하였다. 생성물을 다시 2.0 ㎏의 3.3 wt % Na2CO3 용액, 및 이어서 1 L의 탈이온수로 세척하였다. 얻어진 생성물을 120℃에서 3시간 동안 감압 하에 건조하였다.

얻어진 에스테르 생성물을 양성자 NMR을 사용하여 분석하였다. 설페이트 에스테르 및 미반응 2-에틸헥산산과 관련된 피크는 전혀 나타나지 않았다. 계산된 수 평균 분자량은 500이었다.

실시예 1에서와 같이 합성된 물질의 절연 유체 특성이 하기 표 1에 나타나있다.

실시예 2

1,3-프로판다이올 (2.5 ㎏, 32.9 ㏖)을 교반기, 응축기 및 질소 유입구가 구비된 5 L 플라스크에 채웠다. 플라스크 내의 액체를 실온에서 30분 동안 건조 질소로 플러싱하고, 이어서 120 rpm에서 교반하면서 170℃까지 가열하였다. 온도가 170℃에 도달했을 때, 15.12 g (0.5 wt%)의 진한 황산을 첨가하였다. 반응을 170℃에서 3시간 동안 진행되게 하고, 이어서 온도를 180℃까지 올리고 180℃에서 285분 동안 유지하였다. 총 550 ㎖의 증류액을 수집하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 이어서 0.9 ㎏ (6.2 ㏖)의 2-에틸헥산산 (99%)을 첨가하였다. 이어서, 180 rpm에서 계속 교반하면서 질소 흐름 하에 반응 온도를 160℃까지 올리고 그 온도에서 6시간 동안 유지하였다. 이 기간 동안 증류액인 물을 추가로 110 ㎖ 수집하였다. 가열 및 교반을 중단하고 반응 혼합물을 냉각되게 하였다.

2.0 ㎏의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 에스테르 생성물을 2 ㎏의 물과 혼합하고, 이어서 생성된 혼합물을 95℃에서 6시간 동안 가열하였다. 중합체 상으로부터 수성 상을 분리하고, 이어서 중합체 상을 2.0 ㎏의 물로 2회 세척하였다. 얻어진 생성물을 120℃ 및 26.7 Pa (200 mTorr)에서 가열하여 휘발성 물질 (255 g)을 제거하였다.

1.5 ㎏의 수득한 생성물에, 14 ㎖ 중의 0.14 g의 Ca(OH)2를 첨가하고 70℃에서 3시간 동안 가열하였다. 생성물을 감압 하에 110℃에서 2시간 동안 건조하였다. 생성물을 여과하였다. 수득한 생성물에, 1 L의 1 wt % Na2CO3를 첨가하고 혼합물을 50℃까지 1시간 동안 가열하였다. 생성물을 분별 깔때기로 옮겨 분리되게 하였다. 수성 층을 제거하고 생성물을 1 L의 따뜻한 탈이온수로 세척하였다. 수득한 생성물을 90℃에서 회전식 증발기를 사용하여 감압 하에 건조하고 여과 조제인 셀퓨어(celpure) 65를 사용하여 여과하였다.

얻어진 에스테르 생성물을 양성자 NMR을 사용하여 분석하였다. 설페이트 에스테르 및 미반응 2-에틸헥산산과 관련된 피크는 전혀 나타나지 않았다. 계산된 수 평균 분자량은 835이었다.

실시예 2에서와 같이 합성된 물질의 절연 유체 특성이 하기 표 2에 나타나있다.

본 발명의 실시 형태의 상기 개시는 예시 및 설명을 목적으로 제공되었다. 총망라하거나 개시된 바로 그 형태로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에 개시된 실시 형태의 많은 변형 및 수정이 본 발명의 설명에 비추어 당업자에게 명백할 것이다.

Claims

절연 파괴 전압(dielectric breakdown voltage)이 약 30 ㎸ 이상이고 주변 온도에서 1000 ㎐에서의 측정시 소산 인자(dissipation factor)가 약 0.01 미만인 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 에스테르를 포함하는 전기 절연 유체를 포함하는 전기 장치.
제1항에 있어서, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 에스테르는 수평균 분자량이 약 250 내지 약 5000인 전기 장치.
제1항에 있어서, 전기 절연 유체는 식물유, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜, 광유, 합성 에스테르 및 폴리 알파 올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 블렌딩 성분을 추가로 포함하는 전기 장치.
제3항에 있어서, 전기 절연 유체는, 전기 절연 유체의 중량을 기준으로, 약 50 wt.% 내지 약 99 wt.%의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 에스테르 및 약 1 wt.% 내지 약 50 wt.%의 블렌딩 성분을 포함하는 전기 장치.
제1항에 있어서, 전기 절연 유체는 인화점 및 발화점이 약 150℃ 초과인 전기 장치.
제1항에 있어서, 전기 절연 유체는 40℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 약 5 센티스토크 내지 100 센티스토크이고 유동점(pour point)이 -20℃ 미만인 전기 장치.
제1항에 있어서, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 에스테르는 재생가능한 생물학적 공급원을 사용하여 발효 공정으로부터 유도된 1,3-프로판다이올을 포함하는 성분으로부터 생성되는 전기 장치.
제1항에 있어서, 전기 절연 유체는 산화 억제제, 부식 억제제, 금속 불활성화제, 난연제 및 윤활성 향상제(lubricity enhancing agent)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는 전기 장치.
제20항에 있어서, 산화 억제제는 장애 페놀, 페놀계 에스테르, 알킬화된 다이페닐아민 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전기 장치.
제1항에 있어서, 전기 변압기, 커패시터, 유체-충전 전송 라인 및 유체-충전 전력 케이블로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기 장치.
(a) 절연 파괴 전압이 약 30 ㎸ 이상인 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 에스테르 - 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 에스테르의 반복 단위의 약 50 몰% 내지 100 몰%는 트라이메틸렌 에테르 단위임 - 를 포함하는 적어도 하나의 전기 절연 유체를 제공하는 단계;
(b) 전기 절연 유체를, 열 안정제, 부식 억제제 및 윤활성 향상제의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제 및 산화 억제제와 배합하는 단계; 및
(c) 전기 장치 내에 전기 절연 유체를 배치하는 단계를 포함하는, 전기 절연 유체를 포함하는 전기 장치의 제조 방법.
제11항에 있어서, 전기 장치는 전기 변압기, 커패시터, 유체-충전 전송 라인 및 유체-충전 전력 케이블로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제11항에 있어서, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 에스테르는 재생가능한 생물학적 공급원을 사용하여 발효 공정으로부터 유도된 1,3-프로판다이올을 포함하는 성분으로부터 생성되는 방법.
제11항에 있어서, 전기 절연 유체는 (a) 약 75 wt.% 내지 99 wt.%의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 에스테르, 및 (b) 약 1 wt.% 내지 약 25 wt.%의 블렌딩 성분 - 식물유, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜, 광유, 폴리 알파 올레핀, 합성 에스테르, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨 - 을 포함하는 방법.
제11항에 있어서, 전기 절연 유체는 산화 억제제, 부식 억제제, 금속 불활성화제, 난연제 및 윤활성 향상제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는 방법.
제11항에 있어서, 전기 장치는 전기 변압기, 커패시터, 유체-충전 전송 라인 및 유체-충전 전력 케이블로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
(a) 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 에스테르, 및 (b) 식물유, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜, 광유, 폴리 알파 올레핀, 합성 에스테르, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 블렌딩 성분을 포함하며, 절연 파괴 전압이 약 30 ㎸ 이상인 전기 절연 유체.
제17항에 있어서, 전기 절연 유체의 중량을 기준으로, (a) 약 75 wt.% 내지 99 wt.%의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 에스테르, 및 (b) 약 1 wt.% 내지 약 25 wt.%의 블렌딩 성분을 포함하는 전기 절연 유체.
(a) 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 에스테르, 및 (b) 식물유, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜, 광유, 폴리 알파 올레핀, 합성 에스테르, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 블렌딩 성분을 포함하는 전기 절연 유체 - 전기 절연 유체는 절연 파괴 전압이 약 30 ㎸ 이상임 - 를 포함하는 장치.
제19항에 있어서, 액체-충전 전력 변압기, 배전 변압기, 견인 변압기(traction transformer), 반응기, 및 스위치와 탭 절환기(tap changer)와 같은 그의 부속 기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 장치.