KR20100099201A - 반사방지 피막 상에 코팅된 포토레지스트의 이미지화 방법 - Google Patents

반사방지 피막 상에 코팅된 포토레지스트의 이미지화 방법 Download PDF

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KR20100099201A
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데이비드 아브달라
알베르토 디 디오세스
알렌 지 팀코
루지 장
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에이제트 일렉트로닉 머트리얼즈 유에스에이 코프.
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Abstract

본 발명은 a) 실록산 중합체를 포함하는 반사방지 코팅 조성물로부터 반사방지 필름을 형성하는 단계; b) 반사방지 필름을 수성 알칼리 처리 용액으로 처리하는 단계; c) 반사방지 필름을 수성 세정 용액으로 세정하는 단계; d) 반사방지 코팅 조성물의 필름 상에 포토레지스트 코팅을 형성하는 단계, e) 포토레지스트 필름을 이미지형성 방식(imagewise)으로 노광시키는 단계; 및 f) 포토레지스트를 수성 알칼리 현상 용액으로 현상하는 단계를 포함하는 반사방지 코팅 필름 상에 코팅된 포토레지스트 필름을 이미지화하는 것에 관한 것이다.

Description

반사방지 피막 상에 코팅된 포토레지스트의 이미지화 방법{A PROCESS FOR IMAGING A PHOTORESIST COATED OVER AN ANTIREFLECTIVE COATING}
본 발명은 흡광 반사방지 코팅 조성물의 필름 상에 코팅된 포토레지스트 필름을 이미지화하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 반사방지 필름을 수성 알칼리 처리 용액으로 처리하는 단계를 포함한다. 이 방법은 심자외선 및 극자외선 영역의 방사선을 이용하여 포토레지스트를 이미지화하는데 특히 유용하다.
포토레지스트 조성물은 소형 전자 부품의 제조 예컨대 컴퓨터 칩 및 통합 회로의 제조를 위한 마이크로리쏘그래피 공정에서 사용된다. 일반적으로, 이러한 공정에서, 포토레지스트 조성물 필름의 얇은 코팅은 기판 재료, 예컨대 통합 회로 제조에 사용되는 규소계 웨이퍼에 먼저 도포된다. 코팅된 기판을 이후 소성하여 포토레지스트 조성물 중 임의의 용매를 증발시키고 기판 상에 코팅을 고정시킨다. 다음으로, 소성되고 코팅된 기판 표면은 이미지 형성 방식으로 방사선에 노광된다.
이러한 방사선 노광은 코팅된 표면의 노출 영역에 화학적 변형을 일으킨다. 가시광, 자외선(UV), 전자 빔 및 X선 복사 에너지는 마이크로리쏘그래피 공정에서 오늘날 통상적으로 사용되는 방사선 유형이다. 이러한 이미지 형성 방식 노광 이후, 코팅된 기판을 현상제 용액으로 처리하여 포토레지스트의 방사선 노광 또는 비노광 영역을 용해시키고 제거한다.
반도체 장치의 소형화 경향으로 보다 낮고 낮은 파장의 방사선에 감응성인 새로운 포토레지스트를 사용하게 되었고, 또한 이러한 소형화와 연관된 어려움을 극복하고자 정교한 다층식 시스템을 사용하게 되었다.
포토리쏘그래피에서 흡광성 반사방지 피막 및 아래층들을 사용하여 높은 반사성 기판으로부터 빛의 후방 반사로 인해 야기되는 문제를 최소화하였다. 포토레지스트 아래 그리고 반사성 기판의 위에 코팅된 반사방지 코팅 조성물의 필름은 포토레지스트의 리쏘그래피 성능에 상당한 개선점을 제공한다. 대체로, 기부 반사방지 피막을 기판 상에 도포하고 이후 포토레지스트 층을 반사방지 피막의 상부에 도포한다. 상기 반사방지 피막을 경화시켜 반사방지 피막과 포토레지스트 간 상호 혼합을 방지한다. 포토레지스트는 이미지형성 방식으로 노광되고 현상된다. 대체로, 이후 노광 영역의 반사방지 피막은 다양한 엣칭 가스를 사용하여 건식 엣칭되고, 그에 따라 포토레지스트 패턴이 기판으로 전달된다.
반사방지 코팅 필름, 특히 규소를 포함하는 것은 공극 및 비균일한 포토레지스트 필름 코팅을 초래할 수 있는 탈습윤(de-wetting)을 통해 규소 함유 반사방지 코팅 필름의 상부 상에 포토레지스트의 적절한 코팅을 억제하거나, 또는 현상 동안 포토레지스트와 반사방지 코팅 필름 계면에서 풋팅(footing) 및 부유물을 형성시킬 수 있는 소수성 표면을 가질 수 있다. 실란 프라이밍제를 사용하여 표면을 소수성화할 수 있으나, 표면을 보다 친수성으로 만들 수 있는 것은 없다. 표면을 보다 소수성화하는데 프라이밍제를 사용하는 것은 SiO2와 같은 기판 상에 코팅을 형성하는데 요구된다. 그러나, 실록산 필름은 SiO2와 달리, 다른 문제를 일으키는데, 이들은 필름 표면 상에 발현되는 많은 소수성 작용기를 가지고 있어서, 필름 표면을 고도로 소수성화시킬 수 있다. 실록산 반사방지 필름에서 소수성 부분은 표면 에너지를 최소화하도록 필름 표면에서 조직화되어지는 것으로 여겨진다.
본 발명은 실록산 반사방지 코팅 필름의 표면을 수성 알칼리(또한 염기라고도 알려짐) 용액으로 처리하여, 필름의 친수성을 증가시키는 것을 포함하는 신규한 방법에 관한 것이다. 이 신규 방법은 현상후에 우수한 리쏘그래피 성능을 나타내는 결점없이 균일하게 코팅된 포토레지스트 필름, 특히 포토레지스트와 반사방지 코팅 필름 계면에 결함 및 부유물이 없는 포토레지스트 필름을 생성시킨다.
본 발명은 a) 실록산 중합체를 포함하는 반사방지 코팅 조성물로부터 반사방지 코팅 필름을 형성하는 단계, b) 반사방지 필름을 수성 알칼리 처리 용액으로 처리하는 단계, c) 반사방지 필름을 수성 세정 용액으로 세정하는 단계, d) 반사방지 코팅 조성물의 필름 상에 포토레지스트 코팅을 형성하는 단계, e) 포토레지스트 필름을 이미지형성 방식으로 노광시키는 단계, 및 f) 포토레지스트를 수성 알칼리 현상 용액으로 현상하는 단계를 포함하는, 반사방지 코팅 필름 상에 코팅된 포토레지스트 필름을 이미지화하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 포토레지스트 필름을 이미지화하는 방법에 관한 것으로서, 여기서 포토레지스트 필름은 수성 알칼리 처리 용액으로 처리된 반사방지 코팅 필름 상에 코팅된다. 본 발명은 필름 표면을 수성 알칼리 용액으로 처리하여, 실록산 중합체 필름의 표면 소수성을 보다 친수성으로 변화시키는 방법에 관한 것이다. 상기 포토레지스트는 약 250 nm 내지 약 10 nm 범위의 방사선에 노광시켜 이미지화시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 a) 실록산 중합체를 포함하는 반사방지 코팅 조성물로부터 반사방지 코팅 필름을 형성하는 단계, b) 반사방지 필름을 수성 알칼리 처리 용액으로 처리하는 단계, c) 반사방지 필름을 수성 세정 용액으로 세정하는 단계, d) 반사방지 코팅 조성물의 필름 상에 포토레지스트 코팅을 형성하는 단계, e) 포토레지스트 필름을 이미지형성 방식으로 노광시키는 단계, 및 f) 포토레지스트를 수성 알칼리 현상 용액으로 현상하는 단계를 포함하는, 반사방지 코팅 필름 상에 코팅된 포토레지스트 필름을 이미지화하는 것에 관한 것이다. 상기 필름은 코팅 용매를 제거하기 위해 소성된다. 이미지 형성 방식으로 노광 후 포토레지스트는 노광후 소성될 수 있다.
반사방지 코팅 필름, 특히 규소 및 산소를 포함하는 것은, 현상 동안 포토레지스트와 반사방지 코팅 필름 계면에 풋팅 및 부유물을 형성시키거나, 또는 공극 및 비균일한 포토레지스트 필름 코팅을 초래할 수 있는 탈습윤을 통해서 규소 함유 반사방지 코팅 필름의 상부 상에 적절한 포토레지스트 코팅을 억제할 수 있는, 소수성 표면을 가질 수 있다. 소수성 표면은 높은 물 접촉각을 갖는 것과 관련된다. 따라서, 물 접촉각은 표면 소수성 또는 친수성의 우수한 지표이다. 대체로, 포토레지스트는 규소 함유 반사방지 피막에 비해 소수성이 낮은 표면을 갖는다. 노광된 포토레지스트 및 반사방지 피막의 물 접촉각 또는 소수성은 현상 동안 계면에 풋팅 및 부유물 생성을 최소화하고 또한 규소 필름 상에 코팅된 포토레지스트 필름의 탈습윤을 피하도록 유사한 것이 바람직하다.
반사방지 피막의 실록산(실리콘) 중합체는 발색단 기 및 염기(알칼리) 존재하에 가수분해될 수 있는 기를 포함하는데, 여기서 발색단 기는 반사방지 코팅 필름 상에 코팅된 포토레지스트 필름을 노광시키는데 사용되는 방사선을 흡광할 수 있다. 발색단 기는 본 발명의 반사방지 코팅 조성물의 필름 상에 코팅된 포토레지스트를 노광시키는데 사용되는 방사선을 흡광할 수 있고, 상기 발색단 기는 예컨대 디실란 기 또는 방향족 기 등의 기일 수 있으며; 발색단 기의 예는 특히 193 nm 방사선에 대해, 펜타메틸실란, 비치환된 페닐 및 치환된 페닐이 있다. 다른 발색단을 사용할 수도 있으며, 예컨대 248 nm 방사선을 위해, 비치환된 나프틸, 치환된 나프틸, 비치환된 안트라실 및 치환된 안트라실일 수 있다. 발색단 기는 예컨대 히드록시, 에스테르, 에테르, 알킬 카르복실 등의 부분으로 치환될 수 있다. 발색단 기는 중합체의 골격 구조에 직접적으로 연결되거나 또는 중합체 골격에 부착된 유기 부분의 일부일 수 있다.
반사방지 코팅 조성물의 중합체는 실록산 중합체이고, 여기서 중합체는 흡광 발색단, 및 염기 또는 알칼리 존재하에 가수분해될 수 있는 기를 포함한다. 염기 존재 하에 가수분해될 수 있는 기는 실록산 중합체에 부착된 -Si-X 부분일 수 있고, 여기서 -Si-X 부분은 염기 또는 알칼리에 의해 가수분해되어 -Si-OH 부분을 제공하며, X는 염기 가수분해성 기이다. 염기 가수분해성 기, X의 예는 알콕시(OR), 클로라이드(Cl), 아실옥시(OC(O)R), 케톡심(ON=C) 등이 있으며, 여기서 R은 알킬 기이다. 일 구체예에서, X는 알콕시이다. 반사방지 코팅 조성물 용액에서, -Si-X 부분은 실란올(-Si-OH) 부분을 안정화시키기 위해 중합체에 도입되거나 또는 수지가 제조되는 공정으로부터의 잔류 부분일 수 있지만, -Si-X 기는 소수성 필름 표면을 야기할 수 있다. 소수성 필름 표면은 포토레지스트/반사방지 필름 계면에서 풋팅 및 부유물 형성을 초래할 수 있다. 반사방지 필름 계면의 소수성을 포토레지스트 필름과 유사하게 감소시키는 것이 바람직하다. 본 발명은 반사방지 코팅 필름의 소수성을 감소시키거나, 또는 친수성을 증가시키는 신규 방법을 개시한다. 반사방지 코팅 필름이 형성되면, 필름 표면을 수성 알칼리 용액으로 처리하여, 필름 표면 상의 -Si-X 부분의 일부가 염기에 의해 가수분해되어 필름 표면 상에 친수성 -Si-OH 부분이 형성되고, 그에 따라 필름 표면이 보다 친수성화된다. 일반적으로, 수성 염기 용액의 작용이 필름 표면만을 가수분해하도록 실리콘 필름은 완전하게 가교된다. 물 접촉각 감소를 통해 측정할 수 있는 친수도는 예컨대 표면이 염기에 노출되는 시간, 염기의 온도, 실록산 필름과 기판의 온도, 염기 유형, 수성 염기 용액의 농도 등의 인자를 최적화하여 제어할 수 있다.
반사방지 코팅 조성물의 실록산 중합체는 본원에서 기술한 바와 같이 규소 및 산소(-Si-O-) 구조를 포함하고 또한 염기 존재하에 가수분해될 수 있는 기 및 흡광 발색단을 포함하는 실록산 중합체이다. 실록산 중합체는 또한 기체 건식 엣칭 조건 하에서 필름의 건식 엣칭 속도를 감소시키는 것이다. 건식 엣칭 동안, 실록산 중합체는 유기 필름 예컨대 포토레지스트 및 유기 하층 사이에 샌드위치될 때 경질 마스크를 형성할 수 있다. 본 발명의 조성물의 실록산 중합체는 가교 화합물과 가교될 수 있는 작용성을 갖거나 또는 그러한 작용성을 형성할 수 있거나 또는 중합체에 존재하는 가교성 기를 통해 가교될 수 있다. 가교된 중합체는 실록산 조성물을 포함하는 필름 상에 코팅된 포토레지스트 필름과의 상호혼합을 방지한다. 가교성 기는 예컨대 아세톡시 알킬(예컨대 아세톡시에틸), 에폭시, Si-OH 등의 기, 및 Si-O를 형성할 수 있는 기이다. 가교성 기는 또한 가교성 Si-OH 기를 형성하기 위해 가수분해되는 불안정한 염기 가수분해성 기일 수도 있는데, 이러한 불안정한 염기 가 수분해성 기는 알콕시(OR), 클로라이드(Cl), 아실옥시(OC(O)R) 또는 케톡심(ON=C)에서 선택될 수 있고, 여기서 이들 기는 필름의 대부분에서 가교성 부위를 제공하지만, 염기에 의해 표면 상에서 가수분해될 수 있다. 실록산 중합체는 US 특허 출원 제11/425,813호, 제11/425,817호 및 제11/676,671호(이들을 참조하여 본원에 포함시킴)에 기술된 것들이 있는데, 단 염기 존재 하에 가수분해되어 친수성 기를 제공할 수 있는 기 및 흡광 발색단을 포함하는 것을 조건으로 한다. 실록산 중합체의 예는 하나 이상의 식 ((A)jR1SiO(3-j)/2)의 반복 단위 및 하나 이상의 식 ((A)kR2SiO(3-k)/2)의 반복 단위를 포함하는 중합체가 있으며, 여기서 각각의 R1은 개별적으로 임의의 화학선 파장에서 흡광하는 동일하거나 또는 상이한 발색단이고; 각각의 R2는 앞서 기술된 바와 같은 염기 가수분해성 기이며; 각각의 A는 상기 반복 단위 중 어느 하나를 형성하는 단량체의 미반응된 작용기이고; j 및 k는 각각 0 ≤j≤1 및 0≤k≤1 범위에 속하는 정수이며, R1 대 R2의 비율은 약 1:99∼약 60:40이다. 상기 중합체는 또한 식 (Rf)w(Rg)zSiO(4-w-z)/2의 추가 단위를 포함할 수 있으며, 여기서 Rf 및 Rg는 각각 개별적으로 비치환되거나 또는 치환될 수 있는 아르알킬 기, 시클로알킬, 알케닐, 알킬, R1, R2에서 선택되고; w 및 z는 각각 한계값 0≤(w 또는 z)≤2 내의 정수이며, 단 (4 - w - z)는 0이 아니다. 적절한 치환기는 본 발명에서, 기의 성질을 변경시키지 않는 것들, 예컨대 할로겐 원자(예를 들어, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 히드록시, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소, 시아노, 설폭시 등을 포함한다. 알킬의 예는 메틸, 부틸, 이소아밀 등, 알케닐 예컨대 비닐, 알릴 등, 시클로알킬 예컨대 시클로헥실, 시클로펜틸, 아다만틸 등, 알콕시 예컨대 메톡시 기, 에톡시 기, 히드록시에톡시 기, 프로폭시 기, 히드록시프로폭시 기, n-부톡시 기, 이소부톡시 기, sec-부톡시 기 및 t-부톡시 기, 아르알킬 예컨대 벤질 기, 펜에틸 기 및 쿠밀 기, 아릴옥시 예컨대 펜옥시 기, 및 아릴옥시카르보닐 기 예컨대 벤조일옥시 기를 포함한다. 상기 중합체는 반복 단위 ((A)jR1SiO(3-j)/2) 및 ((A)kR2SiO(3-k)/2)를 포함하고, 이는 당분야의 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어, 삼작용성 유기규소 단량체, 예컨대 RSiA3, RSiCl3, 실란 에스테르 (RSi(ORx)3(여기서, Rx는 알킬 기, RSi(아실옥시)3, 또는 RSi(알킬케톡심)3임), 또는 상기의 가수분해된 형태의 가수분해 축합 반응으로 제조할 수 있으며, 상기 식에서, R은 치환되거나 또는 비치환될 수 있는, R1 , R2, 알킬, 알케닐, 시클로알킬 및 아르알킬 기일 수 있다. 본 발명의 중합체 제조에 대한 추가적인 정보는 미국 특허 제5,290,354호; 제5,320,868호; 및 제6,770,726호에서 확인할 수 있다. 이들 반응은 소형 올리고머, 착체 수지 및 네트워크를 형성할 수 있다.
실록산 또는 유기실록산 중합체의 다른 예는 중합체 구조에 SiO 단위를 함유하는 것이 있으며, 여기서 SiO 단위는 중합체 골격 내에 존재하고/하거나 중합체 골격으로부터 매달려 있을 수 있다. 당분야에서 공지된 실록산 중합체를 사용할 수 있다. 다양한 유형의 실록산 중합체가 공지되어 있으며, 본원에 참조하여 포함되는 하기 문헌들에 예시되어 있다: US 제2006/0194916호, 미국 특허 제6,069,259호, 제6,420,088호, 제6,515,073호 및 US 제2005/0277058호. 제한없이, 실록산 중합체의 예는 선형 중합체 및 래더 또는 네트워크(실세스퀴옥산) 유형의 중합체 또는 선형 및 네트워크 블록의 혼합물을 포함하는 중합체 등이 있다. 실록산의 다면체 구조가 또한 공지되어 있으며, 이 역시 본 발명의 일부이다. 일 구체예에서, 본 발명의 실록산 중합체는 하기 (i) 및 (ii)로 표시되는 단위를 포함한다:
(R1SiO3 /2) 및 (R2SiO3 /2) (i),
(R'(R")SiOx) (ii)
상기 식에서, R1은 독립적으로 가교성 기, 염기 가수분해성 기 및 염기 가수분해성 기이기도 한 가교성 기, 및 이들의 혼합물에서 선택된 부분이고, R2는 독립적으로, 발색단 기를 포함하는 부분이며, R' 및 R"은 독립적으로 R1 및 R2에서 선택되고, x = 1/2 또는 1이고, 단 중합체 내 R1, R2, R' 및 R" 중 1 이상은 앞서 기술한 염기 가수분해성 기이다. 대체로, R2는 본원에 기술된 바와 같은 발색단 기 예컨대 방향족 또는 아릴 부분이다. 가교성 기는 에폭시 등의 기이다. 또한 염기 가수분해성 기이기도 한 가교성 기는 알콕시(OR), 클로라이드(Cl), 아실옥시(OC(O)R) 또는 케톡심(ON=C)일 수 있고, 여기서 R은 알킬 기이며, 이때 이들 기는 필름의 대부분에서 가교성 부위를 제공하지만, 표면에서 이들 기의 일부는 가교반응에 관여하지 않고 염기 가수분해에 이용될 수 있다. 다른 구체예에서, 실록산 중합체는 (iii) 및 (iv)로 표시된 선형 중합체 단위를 포함한다:
-(A1(R1)SiO)- (iii), 및
-((A2 )R2SiO)- (iv)
상기 식에서, R1 및 R2는 상기와 같고, A1 및 A2는 독립적으로 히드록실, R1, R2, 할라이드(예컨대 플루오라이드 및 클로라이드), 알킬, OR, OC(O)R, 알킬케톡심, 비치환된 아릴 및 치환된 아릴, 알킬아릴, 알콕시, 아실 및 아실옥시이고, R은 알킬, 비치환된 아릴 및 치환된 아릴에서 선택되며, 그리고 중합체의 기 중 하나는 염기 가수분해성 기인 것을 조건으로 한다. 또 다른 구체예에서, 실록산 중합체는 네트워크 및 선형 단위의 혼합물을 포함하는데, 즉, 네트워크 단위는 (i) 및/또는 (ii)을 포함하는 것이고, 선형 단위는 (iii) 및/또는 (iv)를 포함한다. 대체로, 우수한 내건식 엣칭성을 제공하기 때문에 주로 실세스퀴옥산 또는 네트워크 유형의 단위를 포함하는 중합체가 바람직하지만, 혼합물도 유용할 수 있다. 반사방지 코팅 조성물의 중합체는 1 이상의 다른 규소 함유 단위, 예컨대 하기 (v), (vii), (vii) 및 이들 단위의 혼합물을 더 포함할 수 있다:
-(R3SiO3 /2)- (v);
여기서 R3은 독립적으로 히드록실, 수소 할라이드(예컨대, 플루오라이드 및 클로라이드), 알킬, OC(O)R, 알킬케톡심, 아릴, 알킬아릴, 알콕시, 아실 및 아실옥시이고, R은 알킬, 비치환된 아릴 및 치환된 아릴에서 선택된다;
-(SiO4 /2)- (vi);
-((A1)A2SiOx) (vii); 여기서 x=1/2 또는 1이고, A1 및 A2는 독립적으로 히드록실, 수소, 할라이드(예컨대, 플루오라이드 및 클로라이드), 알킬, OR, OC(O)R, 알킬케톡심, 아릴, 알콕시, 알킬아릴, 아실 및 아실옥시이다. 일 구체예에서, 중합체는 임의 개수의 단위 (i) 내지 (vii)을 포함하며, 단 실록산 중합체에 부착된 구조 (1)의 가교성 기 및 흡광 기가 존재한다. 다른 구체예에서, 중합체는 단위 (i) 및 (v)를 포함한다. 중합체의 일례는 하기 구조를 포함할 수 있다:
(R1SiO3 /2)a(R2SiO3 /2)b(R3SiO3 /2)c(SiO4 /2)d
상기 식에서, R1은 독립적으로 구조 1의 가교성 기를 포함하는 부분이고, R2는 독립적으로 발색단 기를 포함하는 부분이며, R3은 독립적으로 히드록실, 수소, 할라이드(예컨대, 플루오라이드 및 클로라이드), 알킬, OR, OC(O)R, 알킬케톡심, 아릴, 알킬아릴, 알콕시, 아실 및 아실옥시에서 선택되며; 단 R1 또는 R3 중 하나는 염기 가수분해성 기이고, 여기서 R은 알킬, 비치환된 아릴 및 치환된 아릴에서 선택되며; 0<a<1; 0<b<1; 0≤c<1; 0≤d<1이다. 중합체의 일 구체예에서, 단량체 단위의 농도는 0.1<a<0.9, 0.05<b<0.75, 0.1<c 및/또는 d<0.8로 정의된다.
중합체의 예에는 폴리(페닐 실록산-코-아세톡시 실록산)이 포함된다.
상기 정의 및 본 발명의 전반에 걸쳐서, 달리 언급하지 않으면 사용된 용어는 하기의 의미를 갖는다.
알킬은 목적하는 탄소 원자수 및 원자가를 갖는 선형 또는 분지형 알킬을 의미한다. 알킬 기는 대체로 지방족이고 환형이거나 또는 비환형일 수 있다. 적절한 비환형 기는 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소 또는 tert-부틸, 선형 또는 분지형 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실 및 헥사데실일 수 있다. 달리 언급하지 않으면, 알킬은 1-10 탄소 원자 부분을 의미한다. 환형 알킬 기는 단환 또는 다중환일 수 있다. 단환 알킬기의 적절한 예는 치환된 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸 기를 포함한다. 치환기는 본원에 기술한 임의의 비환형 알킬기일 수 있다. 적절한 이중환 알칼 기는 치환된 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[3.2.2]노난 및 비시클로[3.3.2]데칸 등을 포함한다. 삼중환 알킬 기의 예에는 트리시클로[5.4.0.0.2,9]운데칸, 트리시클로[4.2.1.2.7,9]운데칸, 트리시클로[5.3.2.0.4,9]도데칸 및 트리시클로[5.2.1.0.2,6]데칸 등이 포함된다. 언급한 바와 같이 환형 알킬 기는 치환기로서 임의의 비환형 알킬 기를 가질 수도 있다.
아릴 기는 6 내지 24 탄소 원자를 함유하며, 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 안트라실, 비페닐, 비스페닐, 트리스페닐 등을 포함한다. 이들 아릴 기는 상기 언급한 바와 같은 임의의 적절한 치환기, 예를 들어 알킬, 알콕시, 아실 또는 아릴 기로 더욱 치환될 수 있다. 유사하게, 필요하다면 적절한 다가 아릴 기를 본 발명에서 사용할 수 있다. 2가 아릴 기의 대표적인 예는 페닐렌, 크실릴렌, 나프틸렌, 비페닐렌 등을 포함한다.
알콕시는 탄소 원자가 1 내지 10개인 직쇄 또는 분지쇄 알콕시를 의미하며, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노나닐옥시, 데카닐옥시, 4-메틸헥실옥시, 2-프로필헵틸옥시 및 2-에틸옥틸옥시를 포함한다.
아르알킬은 부착된 치환기를 갖는 아릴 기를 의미한다. 치환기는 임의의 예컨대 알킬, 알콕시, 아실 등일 수 있다. 7 내지 24 탄소 원자를 갖는 1가 아르알킬의 예에는 페닐메틸, 페닐에틸, 디페닐메틸, 1,1- 또는 1,2-디페닐에틸, 1,1-, 1,2-, 2,2-, 또는 1,3-디페닐프로필 등이 포함된다. 바람직한 원자가를 갖는 본원에 기술된 바와 같은 치환된 아르알킬 기의 적절한 조합물을 다가 아르알킬 기로서 사용할 수 있다.
또한, 본원에서 사용되는 용어 "치환된"은 모든 허용되는 유기 화합물의 치환기를 포함하는 것으로 간주된다. 광범위한 측면에서, 허용되는 치환기는 유기 화합물의 비환형 및 환형, 분지형 및 비분지형, 탄소환형 및 헤테로환형, 방향족 및 비방향족 치환기를 포함한다. 예시적인 치환기는, 예를 들어, 상기 기술된 것들을 포함한다. 허용되는 치환기는 적절한 유기 화합물에 대해 1 또는 그 이상이고 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 이종원자 예컨대 질소는 수소 치환기 및/또는 이종원자의 원자가를 만족하는 본원에 기술된 유기 화합물의 임의의 허용되는 치환기를 가질 수 있다. 본 발명은 임의 방식으로 유기 화합물의 허용가능한 치환기를 한정하려는 것은 아니다.
일 구체예에서, 반사방지 코팅 조성물은 자체 경화성이고, 경화제이며, 경화 촉매 또는 열적 산 발생제가 요구되지 않는, 실록산을 포함한다.
다양한 유형의 가교제 및 경화제를 상기 조성물에 부가하여 실록산 중합체를 가교시킬 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용되는 반사방지 조성물은 실록산 중합체 및 경화 촉매 또는 가교제를 포함한다. 경화 촉매는 규소 중합체를 경화시킬 수 있는 임의의 것에서 선택될 수 있다. 경화 촉매의 예에는, 또한 광산 발생제 및 열적 산 발생제일 수 있는 염이 있다. 경화성 염의 예는 미국 특허 출원 제11/550,459호, 제11/676,673호 및 제11/425,817호에 개시되어 있으며, 이들 문헌을 참조하여 포함시키지만, 다른 경화성 염도 사용가능하다. 1 이상의 촉매를 사용할 수 있다. (i) 강염기 촉매 및/또는 강염기 발생제 공급원; 또는 (ii) 약 500℃ 이하의 온도에서 분해되는 황산 발생제와, 목적하는 염기와 중성화 산을 주성분으로 할 수 있는 이들의 제조 방법은 당분야에 잘 공지되어 있다.
염의 일례는 강염기 촉매 및/또는 강염기 발생제 공급원이 있고, 이는 식 Z+ A-로 표시될 수 있으며, 여기서 Z+는 양이온, 예컨대 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄, 트리알킬모노아릴암모늄, 트리알킬모노아릴포스포늄, 디알킬디아릴암모늄, 디알킬디아릴포스포늄, 모노알킬트리아릴암모늄, 모노알킬트리아릴포스포늄, 테트라아릴암모늄, 테트라아릴포스포늄, 비치환된 또는 치환된 요오도늄, 및 비치환되거나 또는 치환된 설포늄 등이다. 상기 언급한 양이온의 예에는 테트라메틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라페닐암모늄, 테트라메틸포스포늄, 테트라페닐포스포늄, 트리메틸페닐암모늄, 트리메틸페닐포스포늄, 디메틸디페닐암모늄, 디메틸디페닐포스포늄, 트리페닐설포늄, (4-t-부틸페닐)디페닐설포늄, 디페니요오도늄, 및 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄) 등이 포함된다. A는 음이온 함유 기, 예컨대 할라이드, 하이포할라이트, 할라이트, 할레이트, 퍼할레이트, 히드록시드, 모노카르복실레이트, 디카르복실레이트, 카르보네이트, 비카르보네이트, 실라놀레이트, 알콕시드, 아릴옥시드, 나이트레이트, 아지드, 퍼옥시모노설페이트, 퍼옥시디설페이트, 2수소 포스페이트, 포스페이트, 설페이트, 비설페이트, 설포네이트 및 구아니딘을 비롯하여, 이의 수화물, 및 이의 혼합물을 포함한다. 음이온의 경우, 음이온은 상기 언급한 기 중 하나를 함유하거나 또는 그 기 자체가 음이온이다. 모노카르복실레이트는 수소를 제거한 1개 카르복시 기를 함유하는 유기산의 음이온을 의미하고, 예를 들어, 아세테이트, 포르메이트, 프로프리오네이트 등을 포함한다. 디카르복실레이트는 2개 카르복시 기를 함유하는 유기산의 음이온을 의미하고, 여기서 수소 중 하나 또는 둘 모두가 제거된 것이며, 숙시네이트, 말로네이트, 모노말로네이트(여기서 1개 수소만 제거됨), 아디페이트 등이 포함된다.
(ii) 약 500℃ 이하의 온도에서 분해되는 황산 발생제에서, 황산 발생제는 가열시 황산을 발생시키는 화합물이다. 약 500℃ 이하의 온도에서 분해되는 황산 발생제는 황산, 황화수소 또는 트리알킬아민의 설페이트 염, 비치환되거나 또는 치환된 디알킬모노실로알킬아민, 비치환된 또는 치환된 모노알킬디시클로알킬아민, 비치환되거나 또는 치환된 트리시클로알킬아민, 트리아릴아민, 비치환되거나 또는 치환된 디아릴모노알킬아민, 비치환되거나 또는 치환된 모노아릴디알킬아민, 비치환되거나 또는 치환된 트리아릴아민, 비치환되거나 또는 치환된 아지리딘, 비치환되거나 또는 치환된 아제티딘, 비치환되거나 또는 치환된 피롤, 비치환되거나 또는 치환된 피리딘, 비치환되거나 또는 치환된 피페리딘, 또는 비치환되거나 또는 치환된 피페라진, 예컨대 트리에틸아민 황화수소, 트리부틸아민 황화수소, 피페라진 설페이트 등을 포함할 수 있다.
다양한 가교제를 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. 산 존재하에 중합체를 가교할 수 있는 임의의 적절한 가교제를 사용할 수 있다. 제한없이, 이러한 가교제의 예에는 멜라민, 메틸올, 글리콜루릴, 중합성 글리콜루릴, 벤조구아나민, 우레아, 히드록시 알킬 아미드, 에폭시 및 에폭시 아민 수지를 포함하는 수지, 블록킹된 이소시아네이트 및 디비닐 단량체 등이 있다. 단량체 멜라민 예컨대 헥사메톡시메틸 멜라민; 글리콜루릴 예컨대 테트라키스(메톡시메틸)글리콜루릴; 및 방향족 메틸올, 예컨대 2,6 비스히드록시메틸 p-크레졸 등을 사용할 수 있다. 참조하여 본원에 포함되는 US 2006/0058468에 개시된 가교제를 사용할 수 있는데, 여기서 가교제는 1 이상의 글리콜루릴 화합물을, 1 이상의 히드록시 기 및/또는 1 이상의 산기를 함유하는 1 이상의 반응성 화합물과 반응시켜 얻은 중합체이다.
반사방지 조성물은 열적 산 발생제를 더욱 포함할 수 있다. 조성물의 산 발생제는 가열시 강산을 발생시킬 수 있는 열적 산 발생제이다. 본 발명에서 사용되는 열적 산 발생제(TAG)는 환형 에테르와 반응할 수 있고 본 발명에 존재하는 중합체의 가교반응을 전파할 수 있는 산을 가열시 생성시키는 임의의 1 이상의 것일 수 있고, 특히 바람직하게는 강산 예컨대 설폰산이다. 바람직하게, 열적 산 발생제는 90℃ 보다 높은 온도에서 활성화되고 보다 바람직하게는 120℃ 보다 높은 온도에서, 보다 더욱 바람직하게는 150℃ 보다 높은 온도에서 활성화된다. 포토레지스트 필름은 코팅과 반응하기 위한 충분한 시간 동안 가열된다. TAG의 예에는 니트로벤질 토실레이트, 예컨대 2-니트로벤질 토실레이트, 2,4-디니트로벤질 토실레이트, 2,6-디니트로벤질 토실레이트, 4-니트로벤질 토실레이트; 벤젠설포네이트 예컨대 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-클로로벤젠설포네이트, 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-니트로 벤젠설포네이트; 페놀계 설포네이트 에스테르s 예컨대 페닐, 4-메톡시벤젠설포네이트; 유기산의 알킬 암모늄 염, 예컨대 10-캄포르설폰산의 트리에틸암모늄 염 등이 있다. 요오도늄 염이 바람직하며 요오도늄 플루오로설포네이트, 요오도늄 트리스(플루오로설포닐)메티드, 요오도늄 비스(플루오로설포닐)메티드, 요오도늄 비스(플루오로설포닐)이미드, 요오도늄 4급 암모늄 플루오로설포네이트, 요오도늄 4급 암모늄 트리스(플루오로설포닐)메티드, 및 요오도늄 4급 암모늄 비스(플루오로설포닐)이미드를 예로 들 수 있다. 다양한 방향족(안트라센, 나프탈렌 또는 벤젠 유도체) 설폰산 아민 염을 TAG로서 사용할 수 있으며, U.S. 특허 제3,474,054호, 제4,200,729호, 제4,251,665호 및 제5,187,019호에 개시된 것들도 포함하여 사용할 수 있다. 바람직하게, TAG는 170-220℃의 온도에서 매우 낮은 휘발성을 갖게 된다. TAG의 예들은 상품명 Nacure 및 CDX로 King Industries에서 판매되는 것들이 있다. 이러한 TAG는 Nacure 5225, 및 CDX-2168E가 있고, 이는 King Industries(Norwalk, Conn. 06852, USA)에서 판매하는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 중 25-30% 활성으로 공급된 도데실벤젠 설폰산 아민 염이다. pKa가 약 -1 내지 약 -16 범위인 강산이 바람직하며, pKa가 약 -10 내지 약 -16 범위인 강산이 보다 바람직하다.
광산 발생제의 예는 제한없이, 오늄 염, 설포네이트 화합물, 니트로벤질 에스테르, 트리아진 등이 있고, 이들을 추가적으로 반사방지 조성물에 부가할 수 있다. 바람직한 광산 발생제는 오늄 염 및 히드록시이미드의 설포네이트 에스테르, 특히 디페닐 요오도늄 염, 트리페닐 설포늄 염, 디알킬 요오도늄 염, 트리아킬설포늄 염, 및 이의 혼합물 등이다.
본 발명의 반사방지 코팅 조성물은 실록산 중합체를 1 중량% 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 전체 고체의 약 4 중량% 내지 약 10 중량%를 함유한다. 열적 산 발생제, 경화제 또는 가교제는 반사방지 코팅 조성물의 전체 고체를 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 고체의 0.3 중량% 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 고체의 0.5 중량% 내지 2.5 중량% 범위로 도입될 수 있다.
반사방지 코팅 조성물의 고체 성분은 반사방지 피막의 고체 성분을 용해시키는 용매 또는 용매의 혼합물과 혼합된다. 반사방지 코팅 조성물용으로 적절한 용매는 예를 들어, 글리콜 에테르 유도체, 예컨대 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 유도체 예컨대 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA); 카르복실레이트 예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 2염기성 산의 카르복실레이트, 예컨대 디에틸옥실레이트 및 디에틸말로네이트; 글리콜의 디카르복실레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트; 및 히드록시 카르복실레이트 예컨대 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 에틸 글리콜레이트, 및 에틸-3-히드록시 프로피오네이트; 케톤 에스테르 예컨대 메틸 피루베이트 또는 에틸 피루베이트; 알콕시카르복실산 에스테르 예컨대 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 또는 메틸에톡시프로피오네이트; 케톤 유도체 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 또는 2-헵타논; 케톤 에테르 유도체 예컨대 디아세톤 알콜 메틸 에테르; 케톤 알콜 유도체 예컨대 아세톨 또는 디아세톤 알콜; 락톤, 예컨대 부티로락톤; 아미드 유도체 예컨대 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드, 아니솔, 및 이의 혼합물이 있다.
신규 조성물은 광산 발생제를 추가로 포함할 수 있으며, 이의 예는 제한없이 오늄 염, 설포네이트 화합물, 니트로벤질 에스테르, 트리아진 등이 있다. 바람직한 광산 발생제는 오늄 염 및 히독시이미드의 설포네이트 에스테르, 특히 디페닐 이오드늄 염, 트리페닐 설포늄 염, 디알킬 요오도늄 염, 트리아킬설포늄 염, 및 이의 혼합물이 있다.
반사방지 코팅 조성물은 중합체, 및 본 발명의 열적 산 발생제 및 적절한 용매 또는 용매 혼합물을 포함한다. 코팅의 성능을 향상시키기 위해, 다른 성분, 예를 들어 단량체 염료, 저급 알콜, 표면 평탄화제, 부착 촉진제, 발포방지제 등을 부가할 수 있다. 이들은 반사방지 코팅 조성물의 전체 고체의 약 0.1 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 고체의 0.3 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%로 존재할 수 있다.
반사방지 조성물의 흡광 변수(k)는 타원편광 분석법을 사용하여 측정시 약 0.05∼약 1.0, 바람직하게는 약 0.1∼약 0.8 범위이다. 반사방지 피막의 굴절률(n)은 또한 최적화되었고 1.3∼약 2.0, 바람직하게는 1.5∼약 1.8 범위일 수 있다. n 및 k 값은 타원편광 분석법, 예컨대 J. A. Woollam WVASE VU-32 ™ 타원편광분석기를 사용하여 계산할 수 있다. k 및 n에 대한 최적 범위의 정확한 값은 사용되는 노광 파장 및 용도 유형에 따라 좌우된다. 대체로, 193 nm에서, k에 대해 바람직한 범위는 0.05∼0.75이고, 248 nm에서, k에 대해 바람직한 범위는 0.15∼0.8이다. 필름 두께는 노광 파장에 따라서, 15 nm∼약 200 nm 범위이다. 특정 노광 파장에 대해서, 최저 반사율을 제공하는 2개의 최적 필름 두께 범위가 존재한다. 193 nm에서, 필름 두께는 약 20 nm∼약 50 nm 범위이거나, 또는 약 80 nm∼약 120 nm 범위이고; 248 nm에서, 필름 두께는 약 25 nm∼약 60 nm 또는 약 85 nm∼약 140 nm 범위이다.
반사방지 코팅 조성물은 당분야의 숙련가에게 공지된 기법, 예컨대 담금법, 스핀 코팅법 또는 분무법 등을 사용하여 기판 상에 코팅된다. 반사방지 피막의 필름 두께는 약 15 nm∼약 200 nm 범위이다. 코팅은 추가로 핫 플레이트 또는 대류 오븐에서 임의의 잔류 용매를 제거하고 가교반응을 유도하기에 충분한 시간 동안 가열하여, 반사방지 피막간 상호혼합을 방지하도록 반사방지 피막을 불용화시킨다. 바람직한 온도 범위는 약 90℃∼약 250℃이다. 온도가 90℃ 보다 낮으면, 불충분한 용매 손실 또는 불충분한 양의 가교 또는 경화가 일어나게 되고, 온도가 300℃ 보다 높은 경우, 조성물이 화학적으로 불안정하게 된다. 실록산 반사방지 코팅 조성물이 반사방지 코팅층의 최고층이 되게, 본 발명에서 기술한 실록산 반사방지 피막을 반사방지 코팅 조성물의 다른 층 상에 코팅할 수 있다. 실록산 필름 아래 층은 스핀 코팅된 유기 필름 또는 화학 증착 무기 필름일 수 있으며, 여기서 필름의 예는 노볼락 또는 화학 기상 증착된 탄소 필름,낮은 유전체 상수를 갖는 다공성 중합체 수지 등인 고급 탄소 층이다.
위에 반사방지 피막이 형성되는 기판은 반도체 분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 것일 수 있다. 적절한 기판은 제한없이, 규소, 금속 표면으로 코팅된 규소 기판, 구리 코팅된 규소 웨이퍼, 구리, 알루미늄, 중합체 수지, 다공성 중합체 수지, 이산화규소, 금속, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈륨, 폴리규소, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물; 갈륨 아르세니드 및 다른 이러한 III/V 족 화합물을 포함한다. 기판은 상기 기술한 물질로 제조된 임의 개수의 층을 포함할 수 있다.
이어서 실록산 반사방지 코팅 필름은 수성 알칼리 용액으로 처리된다. 수성 염기 용액은 염기와 물을 포함하고, 경우에 따라 계면활성제가 용액에 부가될 수 있다. 염기는 임의의 수용성 염기 예컨대 수산화테트라알킬암모늄(TMAH) 또는 콜린일 수 있다. 수산화테트라메틸암모늄가 바람직하다. 염기는 전체 중량의 약 0.01∼약 10 중량% 범위일 수 있다. 일 구체예에서, 염기는 전체 중량의 약 2.0∼2.5 중량% 범위일 수 있다. 다른 구체예에서, 용액 전체 중량의 2.3 중량%를 사용할 수 있다. 처리 용액은 기판을 용액과 접촉시키는 임의의 방법, 예를 들어, 기판 상에 용액 푸들을 형성시킨 후 기판을 스피닝하여 용액을 제거하거나, 또는 용액을 기판에 분무하거나, 기판을 용액에 함침시키는 등의 방법으로 코팅에 적용할 수 있다. 필름이 용액에 노출되는 시간 길이, 용액의 온도, 염기의 노르말 농도 또는 농도, 및 다른 변수를 최적화하여 목적하는 친수성 및 리쏘그래피 특성을 갖는 반사방지 필름을 얻을 수 있다. 포토레지스트와 처리 필름의 친수성 또는 소수성을 가능하면 가깝게 매치시키는 것이 바람직하다. 대체로, 포토레지스트는 물 접촉각이 약 50°∼약 75°이다. 실록산 중합체를 포함하는 본 발명의 미처리된 반사방지 코팅 필름은 물 접촉각이 약 90°∼약 80°범위이다. 따라서, 처리한 반사방지 코팅 필름은 물 접촉각이 약 50°∼약 75°, 바람직하게는 약 55°∼70°, 또는 약 60°∼약 70°이다. 반사방지 필름 내 중합체에 따라, 처리한 필름의 접촉각이 초기에 매우 빠르게 변화한 후 안정화된다는 것을 예상치않게 발견하였다. 실록산 필름의 수성 염기 용액에 대한 노출 시간은 실온에서 2.3 중량%의 TMAH에 대해 약 20초 내지 약 60초, 또는 20초 내지 약 40초 범위일 수 있다. 배쓰 처리에서, 온도는 약 0℃ 내지 약 50℃ 범위일 수 있다.
반사방지 필름을 처리한 후, 처리 용액을 제거하고, 필름을 세정하여 표면을 깨끗하게할 수 있다. 물, 특히 탈이온수를 이용한 세정은 잔류 염기를 제거하는데 충분하다. 세정은 염기 용액을 처리한 것과 동일한 장비에서 수행할 수 있다. 이후 필름을 건조시킨다. 배쓰 처리 공정은 개별적인 건조 장비를 요할 수 있다.
포토레지스트 필름을 이후 최고외층 실록산 반사방지 피막의 상부에 코팅시키고 소성하여 실질적으로 포토레지스트 용매를 제거한다. 엣지 비드 제거제를 코팅 단계 이후에 적용하여 당분야에 공지된 방법을 사용해서 기판의 모서리를 세척할 수 있다. 포토레지스트는 반도체 산업에서 사용되는 임의의 유형일 수 있으며, 단, 포토레지스트 및 반사방지 피막의 광활성 화합물이 이미지화 공정에서 사용되는 노광 파장에서 흡광하는 것이다.
지금까지, 소형화에서 상당한 진보를 제공하는 몇몇 주요한 심자외선 노광 기법이 존재하였고, 이들은 248 nm, 193 nm, 157 및 13.5 nm의 방사선을 사용한다. 248 nm에 대한 포토레지스트는 대체로 치환된 폴리히드록시스티렌 및 이의 공중합체/오늄 염, 예컨대 미국 특허 제4,491,628호 및 제5,350,660호에 기술된 것들을 주성분으로 하였다. 반면, 200 nm 보다 낮은 노광용 포토레지스트는 비방향족 중합체를 필요로 하는데, 방향족은 이 파장에서 불투명하기 때문이다. 미국 특허 제5,843,624호 및 제6,866,984호는 193 nm 노광에 유용한 포토레지스트를 개시하고 있다. 대체로, 지환족 탄화수소를 함유하는 중합체가 200 nm 이하의 노광을 위한 포토레지스트로 사용된다. 지환족 탄화수소는 여러 이유로 중합체에 도입되는데, 주로 이들은 비교적 높은 탄소 대 수소 비율을 가지고 있어서 내엣칭성을 향상시키며, 또한 이들은 낮은 파장에서 투명성을 제공하고 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖기 때문이다. 미국 특허 제5,843,624호는 말레산 무수물과 불포화된 환형 단량체의 자유 라디칼 중합반응으로 얻어지는 포토레지스트용 중합체를 개시하고 있다. 임의의 공지된 유형의 193 nm 포토레지스트를 사용할 수 있는데, 예를 들어, 미국 특허 제6,447,980호 및 제6,723,488호에 개시된 것들을 사용할 수 있으며, 이 문헌들을 참조하여 본원에 포함시킨다.
펜던트 플루오로알콜 기를 갖는 불소화 중합체를 주성분으로 하고, 157 nm에서 감응성인 포토레지스트의 기본적인 2 부류는 이 파장에서 실질적으로 투명한 것으로 알려져 있다. 157 nm 플루오로알콜 포토레지스트의 한 부류는 금속 촉매 또는 라디칼 중합법을 사용하여 다른 투명 단량체 예컨대 테트라플루오로에틸렌(미국 특허 제6,790,587호 및 제6,849,377호)과 공중합되거나 또는 단독 중합되고, 불소화-노르보르넨 등의 기를 함유하는 중합체로부터 유도된다. 대체로, 이들 재료는 보다 높은 흡광성을 제공하지만, 이들의 높은 지환족 함량으로 인해 우수한 내플라스마 엣칭성을 갖는다. 보다 최근에, 157 nm 플루오로알콜 중합체 부류가 개시되었는데, 여기서 중합체 골격은 비대칭성 디엔 예컨대 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔(Shun-ichi Kodama et al Advances in Resist Technology and Processing XIX, Proceedings of SPIE Vol. 4690, pp. 76, 2002; 미국 특허 제6,818,258호)의 고리화 중합반응 또는 플루오로디엔과 올레핀의 공중합반응(미국 특허 제6,916,590호)으로 유도된 것이다. 이들 재료는 157 nm에서 허용되는 흡광성을 제공하지만, 플루오로-노르보르넨 중합체에 비해 낮은 지환족 함량으로 인해, 내플라스마엣칭성이 낮다. 이들 2 부류의 중합체는 종종 혼합되어 제1 중합체 유형의 높은 내엣칭성과 제2 중합체 유형의 157 nm에서의 높은 투명성 간에 균형성을 제공한다. 13.5 nm의 극자외선 방사선(EUV)을 흡광하는 포토레지스트도 유용하며 당분야에 공지이다.
포토레지스트를 코팅 및 소성한 후, 이 포토레지스트를 이미지형성방식으로 노광시킨다. 노광은 통상의 노광 장비를 사용하여 수행할 수 있다. 다음으로, 노광된 포토레지스트를 수성 현상제로 현상시켜 처리된 포토레지스트를 제거한다. 현상제는 바람직하게, 예를 들어, 수산화테트라메틸암모늄, 보다 구체적으로는 2.3 중량%의 TMAH를 포함하는 수성 알칼리 용액이다. 현상제는 계면활성제(들)를 더 포함할 수 있다. 선택적인 가열 단계를 현상 전 및 노광 이후 공정에 도입할 수 있다.
포토레지스트를 코팅 및 이미지화하는 공정은 당분야의 숙련가에게 공지이며, 사용되는 레지스트의 특정 유형에 대해 최적화되어 있다. 다음으로 패턴화된 기판을 적절한 엣칭 챔버에서, 엣칭 가스 또는 가스 혼합물을 사용하여 건식 엣칭해서, 반사방지 필름의 노광 부분을 제거하고, 남은 포토레지스트는 엣칭 마스크로서 작용하게 된다. 다양한 엣칭 가스가 엣칭 유기 반사방지 피막을 위해 당분야에 공지되어 있는데, 예를 들어, CF4, CF4/O2, CF4/ CHF3, 또는 Cl2/O2를 포함한다.
상기 인용한 각 문헌들을 모든 목적을 위해 전체로 참조하여 본 발명에 포함시킨다. 이하의 특정 실시예들은 본 발명의 조성물을 제조하고 활용하는 방법을 구체적으로 설명하기 위해 제공된다. 그러나, 이러한 실시예가 임의 방식으로 본 발명의 범주를 제한하려는 의도는 아니며 본 발명을 실시하기 위해 제한적으로 사용해야하는 조건, 변수 또는 값으로 한정시켜서는 안된다.
실시예
배합예 1
사전측량한 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 5 mL의 아세톡시트리에톡시실란, 1 mL 페닐트리에톡시실란, 5 mL 증류수 및 1 mL 아세트산을 부가하였다. 이 플라스크를 회전 증발기에 놓고 4 시간 동안 10mm Hg의 감압하에서 80℃로 가열하였다. 점성 오일을 함유하는 플라스크를 재측량하여 실세스퀴옥산(SSQ) 수지 무게(3.83g)를 측정하고, 곧바로 31.75 g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)에 분산시켜 수지를 안정화시키고 대략 10.8%의 스톡 배합물을 만들었다. 3.45 g의 분취물을 9 g의 PGME로 더욱 희석시켜, 2.6% SSQ 배합물을 만들고 이를 배합예 1이라 하였다. 열경화 특성을 이후 규소 웨이퍼 상에 필름을 스핀 코팅(2000 rpm)하고 250℃에서 소성하여 평가하였다. 다음으로, 웨이퍼의 일부를 60초 동안 EBR 70/30(PGME/PGMEA) 중에 함침시킨 후 습윤 영역 상에 불어지는 압축 질소를 사용하여 건조하였다. 함침 및 비함침 영역 간에 어떠한 시각적 변화도 없었으며 이는 함침 영역에서 용해가 일어나지 않았고 필름이 적절하게 경화되었다는 것을 의미한다.
배합예 2
XR 3251(Dow Corning Corp(Midland, Michigan))에서 구매가능한 열경화성 배합물)을 메톡시프로판올 아세테이트에 분산된 실록산 수지로 구성된 규소 함유 하층 반사방지 피막(Si-BARC)으로 사용하였고, PGMEA를 사용하여 2%(수지 중량 기준)로 희석하여 배합예 2를 생성시켰다. 열경화 특성은 배합예 1과 동일하게 평가하였으며, 결과는 동일하였다.
배합예 3
20099-120(XR 3251와 유사, Dow Corning에서 구매)를 PGMEA를 사용하여 2%(수지 중량 기준)로 희석해서 배합예 3을 생성시켰다. 열경화 특성을 배합예 1과 동일하게 평가하였으며 결과는 동일하였다.
실시예 4
이 실시예는 수성 알칼리 용액에 침지후 경화된 실록산 필름에서 표면 소수성 변화를 확인하기 위해 사용할 수 있는 정성 실험을 설명한다. 배합예 2를 2000 rpm에서 규소 웨이퍼 상에 코팅시켰다. 다음으로 웨이퍼의 일부를 AZ®300MIF 수성 알칼리 현상액(AZ® Electronic Materials, Somerville, New Jersey)에 60초간 함침시켰다. 다음으로 습윤 영역을 증류수로 세정하고 압축 질소 스트림으로 건조시켰다. 다음으로 수액적을 함침 영역과 비함침 영역 상에 두었다. 액적 프로파일의 차이가 육안 검사로 분명하게 확인되었다. 침지된 영역 상에 위치한 액적은 물에 의해 습윤될 수 있는 친수성 표면의 지표인 평면 프로파일로 분산되었고, 비침지된 영역 상의 액적은 물에 의한 습윤에 저항성이 있는 소수성 표면을 의미하는 볼 유사 프로파일을 갖는 둥근 형상으로 유지되었다.
실시예 5
표 1은 경화된 실록산 필름을 AZ 300 MIF 수성 현상 용액에 침지시켰을 때 일어나는 표면 특성 변화를 확인한 것이다. AZ 300 MIF는 2.6 N 수산화테트라메틸암모늄 수성 알칼리 용액이다. 실험은 4in 웨이퍼 상에서 수행하였다. 배합예 1 및 2의 용액을 2000 rpm에서 스핀 코팅하고 60초 동안 250℃에서 소성시켰다. 다음으로 이 웨이퍼를 표 1에 나타낸 조건 하에서 3분 침지에 노출시킨 후 증류수로 세정하고 압축 질소 스트림으로 건조시켰다. 물 접촉각 측정 결과는 수성 알칼리 처리 공정을 적용한 후 발생하는 필름 표면에 대한 소수성 변화를 보여주는 것이다.
경화된 실록산 필름을 수성 알칼리 용액에 노출, 세정 및 건조한 후 측정한 물 접촉각 값
테스트 조건 온도(℃) 배합예 1에
대한 접촉각		 배합예 2에
대한 첩촉각
1 비침지 48° 74°
2 AZ 300 MIF 현상액 25 25° 56°
3 물 25 48° 69°
4 AZ 300 MIF 현상액 70 0° -
5 물 70 48° 69°
실시예 6
표 2는 AZ 300 MIF 수성 현탁 용액 중에 경화 실록산 필름을 침지시 발생하는 표면 특성 변화를 나타낸 것이다. 실험은 8in 웨이퍼 상에서 실시하였다. 배합예 3을 2000 rpm에서 스핀 코팅하고 250℃에서 60초간 소성시켰다. AZ 300MIF 현상액의 푸들을 표에 나타낸 시간 동안 웨이퍼의 상층에 위치시킨 후 증류수로 세정하고 스핀 건조시켰다. 물 접촉각 측정 결과는 본 발명의 방법을 적용한 후 발생하는 필름 표면에 대한 소수성 변화를 보여주는 것이다.
알칼리 푸들 현장 시간으로부터 낮아진 물 접촉각
웨이퍼 푸들 시간(초) 배합예 3에 대한 접촉각
1 0 90°
2 180 63°
3 600 63°
실시예 7
포토레지스트 프로파일 상에서 Si-BARC의 표면 친수성을 변화시키는 영향력을 테스트하기 위해 3층 스택에서 규소 함유 하층 반사방지 피막(Si-BARC)으로서 배합예 3을 사용하였다. 3종의 8in 규소 웨이퍼를 AZ ArF 1C5D(반사방지 코팅 용액;AZ Electronic Material, Somerville, New Jersey)의 37 nm 필름으로 코팅한 후 배합예 3을 스핀 코팅하여 70 nm 필름 코팅을 생성시켰다. 3종 웨이퍼에 대한 처리는 다음과 같다:
웨이퍼 1: 기준물, 미처리
웨이퍼 2: AZ 300MIF 현상액 푸들을 웨이퍼의 상층에 180초간 위치시킨 후 증류수로 세정하고 스핀 건조하였다.
웨이퍼 3: AZ 300MIF 현상액 푸들을 웨이퍼의 상층에 600초간 위치시킨 후 증류수로 세정하고 스핀 건조하였다.
이후에 190 nm의 193 nm 아크릴레이트 포토레지스트(AZ®Exp T83641;AZ Electronic Material, Somerville, New Jersey)를 코팅하였다. 다음으로 TEL ACT12 웨이퍼 트랙에 인터페이스된 193 nm S306 Nikon 스캐너를 사용하여 웨이퍼를 이미지화하고 AZ®300MIF 현상액에서 현상시켰다. 이미지화된 포토레지스트 프로파일의 주사 전자 현미경 사진은 80 nm(1:1 핏치) 선에 대해, 처리하지 않은 것(웨이퍼 1)보다 현상액 푸들을 처리한 Si-BARC(웨이퍼 2 및 3)에서 부유물 형성이 덜한 것으로 나타났다. 알칼리 용액 처리 과정을 사용하여 Si-BARC 필름의 표면 소수성을 감소시킴으로써 포토레지스트 프로파일이 개선된 것으로 확인되었다.

Claims (12)

  1. 반사방지 피막 상에 코팅된 포토레지스트를 이미지화하는 방법으로서,
    a) 실록산 중합체를 포함하는 반사방지 코팅 조성물로부터 반사방지 필름을 형성하는 단계;
    b) 반사방지 필름을 수성 알칼리 처리 용액으로 처리하는 단계;
    c) 반사방지 필름을 수성 세정 용액으로 세정하는 단계;
    d) 반사방지 코팅 조성물의 필름 상에 포토레지스트 코팅을 형성하는 단계,
    e) 포토레지스트 필름을 이미지형성 방식(imagewise)으로 노광시키는 단계; 및
    f) 포토레지스트를 수성 알칼리 현상 용액으로 현상하는 단계
    를 포함하는 이미지화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반사방지 조성물은 경화제를 더 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반사방지 조성물은 가교제를 더 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반사방지 조성물은 경화제가 없는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 실록산 중합체는 염기 가수분해성 기를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 실록산 중합체는 염기 가수분해성 SiX 기를 포함하고, 여기서 X는 알콕시, 클로라이드, 아실옥시 및 케톡심 기에서 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수성 알칼리 처리 용액은 수산화테트라메틸암모늄을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 세정 용액은 물인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 포토레지스트는 중합체 및 광산 발생제를 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 이미지형성 방식 노광은 248 nm, 193 nm, 157 nm 및 13.5 nm에서 선택된 파장에서의 노광인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 현상 용액은 수산화테트라메틸암모늄을 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수성 알칼리 용액으로 처리한 후 반사방지 필름은 물 접촉각이 약 50°∼약 75°인 방법.
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