KR20100098383A - 퍼옥사이드 라디칼 개시제를 함유하는 아라미드 입자 - Google Patents

퍼옥사이드 라디칼 개시제를 함유하는 아라미드 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아라미드 입자의 중량을 기준으로 3 내지 40중량%의 퍼옥사이드 라디칼 개시제를 함유하는, 퍼옥사이드 라디칼 개시제를 함유하는 아라미드 입자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 (a) 적어도 하나의 천연 또는 합성 탄성중합체, 특히 고무 100중량부, (b1) 황 0.1 내지 25중량부, 황 0.1 내지 25중량부의 동량을 제공하는 양의 황 공여체, 또는 총 황 0.1 내지 25중량부의 동량을 제공하는 양의 황 및 황 공여체의 혼합물, 또는 (b2) 퍼옥사이드 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 1 내지 15중량부, 및 (c) 아라미드 입자 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부를 포함하는 입자-탄성중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

퍼옥사이드 라디칼 개시제를 함유하는 아라미드 입자 {Aramid particles containing peroxide radical initiator}
본 발명은 퍼옥사이드 라디칼 개시제를 함유하는 아라미드 입자, 아라미드 입자-탄성중합체 조성물, 당해 아라미드 입자를 포함하는 스킴(skim product) 제품 및 산업용 고무 제품(mechanical rubber goods), 및 고무 조성물의 경화 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 고무 및 다른 탄성중합체를 위한 접착 시스템이 공지되어 있다. 예를 들면, WO 제95/22576호는 고무, 합성 탄성중합체 및 기타 불포화 중합체와 함께 사용하기 위한 접착 시스템에 관한 것이다. 여기에 설명된 시스템은 이소시아네이트 화합물, 다중 불포화 중합체 및 가소제를 포함하는 접착 시스템이다. 이 접착계에는 다른 기능들을 수행하기 위해 기타의 재료들도 첨가할 수 있는데, 예를 들면, 고무 및 다른 중합체에의 결합을 용이하게 하기 위해 유리 라디칼 개시제 또는 발생제를 첨가할 수 있다. 이 유리 라디칼 개시제 또는 발생제는, 본 발명의 접착계의 다른 성분들인 이소시아네이트와 또는 다중 불포화 중합체 상의 말단 또는 측면 그룹과 반응할 것이다. 유리 라디칼 개시제의 첨가량은 기재되어 있지 않으나, 이러한 목적을 위한 첨가는 단지 소량의 유리 라디칼 개시제만을 포함한다는 것을 당업자는 알고 있다. 예컨대, 미국 특허 제3,484,333호 및 미국 특허 제3,674,542호에는 유리 섬유를 위한 사이징(sizing) 조성물이 기재되어 있다. 유리 섬유는 탄성중합체 및 플라스틱을 위한 보강 재료로 사용된다. 당해 사이징은 탄성중합체 및 가수분해성 실란을 포함한다. 청구 범위에 따르면, 당해 사이징은 유리 라디칼을 발생시키는 경화제(예를 들면, 퍼옥사이드)를 불포화 공중합체 고형분을 기준으로 1 내지 6중량%로 함유할 수 있는데, 이는 섬유의 중량을 기준으로 0.1 내지 0.6중량%에 겨우 상응한다. 미국 특허 제3,484,333호의 실시예 15에서, 유리 섬유 직물을 톨루엔 95부, 부타디엔-스티렌 공중합체 4부, 실란 1부, 디쿠밀 퍼옥사이드 0.08부 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸)퍼옥시헥산 0.08부를 함유하는 사이징으로 처리한다. 유리 섬유에 대한 통상의 사이징 픽업(pick-up)을 300중량%라고 가정할 때, 당해 사이징된 유리 섬유는 건조 후 얀(yarn) 위에 0.4중량%의 퍼옥사이드를 함유한다.
퍼옥사이드의 이러한 양은, 예컨대 연속적 필라멘트를 피복하기 위한 열경화성 혼합물이 기재되어 있는 미국 특허 제5,319,003호로부터도 명백하듯이, 통상적이다. 당해 열경화성 혼합물은 불포화 폴리에스테르 또는 비닐 에스테르 수지, 스티렌, 및 변형 완화 중합체(strain relieving polymer)를 포함한다. 당해 열경화성 혼합물은 유기 퍼옥사이드와 같은 경화 촉매를 추가로 함유할 수 있다. 사용되는 퍼옥사이드는 일반적으로 수지 및 변형 완화 중합체의 혼합물 100중량부당 약 0.1 내지 4중량부, 바람직하게는 1 내지 2중량부의 개시제일 것이다. 예컨대, 표 1에서 퍼옥사이드의 양은 0.28중량%이며, 이는 유리 섬유의 중량을 기준으로 0.4중량%에 상응한다. 유사하게, 미국 특허 제6,191,286호에서는 불포화 이미도실란 및 수지상 매질을 포함하는 사이징이 사용되는데, 당해 사이징은 유기 퍼옥사이드와 같은 유리-라디칼 발생제를 포함할 수 있다. 당해 사이징은 무기 고체 재료의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량%로 무기 고체 재료에 공급된다. 실시예 3에서, 유리 섬유를 먼저 0.5중량% 실란 용액에 침지시키고 건조시킨 후, 0.15중량% 디쿠밀 퍼옥사이드를 함유하는 톨루엔 용액에 침지시킨다. 유리 섬유에 대한 통상의 사이징 픽업을 300중량%라고 가정할 때, 당해 유리 섬유는 건조 후 0.45중량%의 퍼옥사이드를 함유한다.
이와 같이, 유기 퍼옥사이드는 얀 사이징 조성물에서 접착성을 개선시키기 위해 사용되고 있으나, 사용되는 양은 얀의 중량의 0.5중량%를 초과하지 않는다.
이제, 아라미드 입자에 대한 퍼옥사이드의 첨가는, 이들의 공지된 접착력 개선 특성 이외에, 고무 또는 다른 탄성중합체 제품의 패인 효과(Payne effect) 및 이력현상(hysteresis)(탄젠트 델타)을 저하시키는 데 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이러한 효과는, 퍼옥사이드를 이제까지 사용해 왔던 양보다 훨씬 더 많은 양으로 사용할 때에만 얻을 수 있다.
이 목적을 위하여, 본 발명은 아라미드 입자의 중량을 기준으로 3 내지 40중량%의 퍼옥사이드 라디칼 개시제를 함유하는, 퍼옥사이드 라디칼 개시제를 함유하는 아라미드 입자를 제공한다. 더욱 바람직하게는, 성기 입자는 퍼옥사이드를 6 내지 30중량% 함유한다.
상기 퍼옥사이드는 적어도 하나의 퍼옥사이드 그룹을 함유하는 임의의 화합물일 수 있다. 적합한 퍼옥사이드로는 유기 모노- 또는 비스퍼옥사이드가 포함된다. 퍼옥사이드는 기술적으로 순수하거나, 점토 또는 실리카와 같은 무기 지지체, EPDM과 같은 중합체성 지지체 또는 이들 지지체의 배합물과 혼합될 수 있다. 추가로, 퍼옥사이드는 용매로 또는 파라핀 오일과 같은 오일로 희석될 수 있다. 추가로, 퍼옥사이드는 실리콘 오일 중에 분산될 수 있다.
적합한 퍼옥사이드의 예는 사이클릭 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 케톤 퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드의 유도체, 무기 퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 혼합된 퍼옥사이드, 및 이들 퍼옥사이드 중 임의의 2종 이상의 혼합물이다. 더욱 바람직하게, 상기 퍼옥사이드는 디알킬 퍼옥시케탈, 디알킬 퍼옥사이드, 디(알킬퍼옥시)알킬렌, 디(알킬퍼옥시)아르알킬렌, 알킬 아실 퍼옥사이드, 알킬 하이드로퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물, 예를 들면, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디(t-부틸)퍼옥사이드, 디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, 1,1-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 및 1,1-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산으로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 상기 퍼옥사이드는 1,1-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 또는 1,1-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 고무와 같은 탄성중합체, 경화제(vulcanization agent) 및 본 발명에 따른 입자의 경화 반응((vulcanization reaction) 생성물인, 제7항에 따른 아라미드 입자-탄성중합체 조성물, 특히 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 입자는 이력현상 및 패인 효과를 저하시키고, 고무 조성물의 열 빌드업(heat build-up)을 감소시킨다. 제11항에 청구된 바와 같이 당해 입자의 존재하에 수행되는 경화 방법, 및 탄성중합체, 특히 고무의 상기 경화 방법에서의 이들 입자의 용도도 기재된다. 경화제는 퍼옥사이드 또는 황일 수 있다. 황은 황 공여체(donor)에 의해 대체될 수 있다.
추가로, 본 발명은, 제11항에 기재된 바와 같이, 당해 입자의 존재하에 수행되는 경화 방법, 및 고무의 경화에서의 이들 입자의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 입자의 존재하에 경화된, 바람직하게는 황 또는 퍼옥사이드로 경화된 적어도 일부의 탄성중합체(특히 고무)를 포함하는 탄성중합체, 특히 고무 제품도 포함한다.
본 발명은 어떠한 입자도 갖지 않는 유사한 황- 또는 퍼옥사이드-경화 시스템에 비해 나머지 특성들에 현저한 역효과를 주지 않으면서 우수한 이력 거동 및 열 빌드업을 갖는 탄성중합체, 특히 고무를 제공한다. 추가로, 탄성중합체, 특히 고무 화합물의 특성은 28일 이상의 기간에 걸쳐 혼합과 경화 사이의 시간으로부터 독립적이다. 이 목적을 위해, 본 발명은,
(a) 적어도 하나의 천연 또는 합성 탄성중합체, 특히 고무 100중량부,
(b1) 황 및/또는 황 공여체 0.1 내지 25중량부, 또는
(b2) 퍼옥사이드 0.1 내지 20중량부, 및
(c) 상술된 입자 0.1 내지 20중량부를 포함하는 탄성중합체 조성물도 제공한다.
황 및 황 공여체의 바람직한 양은 1 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 15중량부이다.
경화를 위한 퍼옥사이드의 바람직한 양은 1 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 15중량부이다.
상기 입자의 바람직한 양은 0.5 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량부이다.
본 발명은 모든 천연 또는 합성 탄성중합체, 특히 고무에 적용할 수 있다. 고무의 예로는 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 이소프렌-이소부틸렌 고무, 브롬화 이소프렌-이소부틸렌 고무, 염소화 이소프렌-이소부틸렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체, 및 이들 고무 중의 2종 이상의 배합물 및 이들 고무 중의 1종 이상 및 다른 고무 및/또는 열가소성 화합물의 배합물이 비제한적으로 포함된다.
황 경화를 적용하는 경우, 경화 공정 과정에서 필요한 수준의 황은, 임의로 황 공여체와 함께 황에 의해, 또는 황 공여체 단독에 의해 제공된다. 경화 공정에 사용될 수 있는 황의 예로는 분말화된 황, 침강된 황, 및 불용성 황과 같은 다양한 형태의 황이 포함된다. 황 공여체의 예로는 테트라메틸티우람 디설파이드, 테트라에틸티우람 디설파이드, 테트라부틸티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 헥사설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 테트라설파이드, 디티오디모르폴린 및 이들의 혼합물이 비제한적으로 포함된다.
황 공여체는 황 대신에 또는 황과 함께 사용될 수 있다. 본원에서 용어 "황"은 황 공여체 및 황과 황 공여체(들)의 혼합물도 포함해야 한다. 또한, 경화 공정에 사용되는 황의 양은 황 공여체에 적용시, 황 공여체에 의해 제공되는 황의 양을 의미한다.
더욱 구체적으로, 본 발명은, 제7항에 기재된 바와 같이, (a) 적어도 하나의 천연 또는 합성 탄성중합체, 특히 고무 100중량부, (b) 황 0.1 내지 25중량부 및/또는 황 0.1 내지 25중량부를 제공하는 양의 황 공여체, 및 (c) 본 발명의 입자 0.1 내지 20중량부의 경화 반응 생성물을 포함하는 황-경화된 탄성중합체, 특히 고무 조성물에 관한 것이다. 용어 "입자"는 아라미드의 임의의 3차원 물체를 의미하고, 이에 따라 아라미드의 용액, 유화액 등은 제외된다. 바람직하게, 상기 입자는 분말, 촙드 섬유(chopped fiber), 스테이플 섬유(staple fiber), 또는 이로부터 제조된 펠렛이다.
본 발명의 입자는 아라미드 중합체를 기반으로 한다. 이러한 중합체의 예로는 파라-아라미드 및 메타-아라미드 및 이들 중합체의 2종 이상의 배합물이 포함된다. 가장 바람직하게, 당해 입자는 상품명 Twaron®로 시판되는 폴리(파라-페닐렌-테레프탈아미드) 섬유, 또는 상품명 Technora®로 시판되는 co-폴리(파라-페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈아미드)이다.
탄성중합체, 특히 고무와 컴파운딩되는 황의 양은 탄성중합체, 특히 고무 100부를 기준으로 일반적으로 0.1 내지 25중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 8중량부이다. 탄성중합체, 특히 고무와 컴파운딩되는 입자의 양은 탄성중합체, 특히 고무 100부를 기준으로 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.2 내지 15.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 10중량부 범위이다. 경화제 및 본 발명의 입자는 탄성중합체, 특히 고무에 예비 혼합물로서 첨가되거나 동시에 또는 개별적으로 첨가될 수 있으며, 이들은 또한 다른 탄성중합체, 특히 고무 컴파운딩 성분들과 함께 또는 개별적으로 첨가될 수 있다. 일반적으로, 탄성중합체, 특히 고무 화합물 중에 경화 촉진제를 갖는 것도 바람직하다. 공지된 통상의 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 바람직한 경화 촉진제로는 머캅토 벤조티아졸, 2,2'-머캅토 벤조티아졸 디설파이드, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드, N,N-디사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드, 및 2-(모르폴리노티오)벤조티아졸을 포함하는 설펜아미드 촉진제, 티오인산 유도체 촉진제, 티우람, 디티오카바메이트, 디페닐 구아니딘, 디오르토톨릴 구아니딘, 디티오카바밀설펜아미드, 크산테이트, 트리아진 촉진제 및 이들의 혼합물이 포함된다.
경화 촉진제를 사용하는 경우, 탄성중합체, 특히 고무 조성물 100중량부를 기준으로 0.1 내지 8중량부의 양을 사용한다. 더욱 바람직하게는, 경화 촉진제는 탄성중합체 100중량부를 기준으로 0.3 내지 4.0중량부로 포함된다.
당해 경화 방법은 금속 산화물과 에틸렌 티오우레아의 배합물 또는 퍼옥사이드와 같은 황 비함유 화합물에 의해 수행될 수도 있다. 바람직하게, 상기 비-황 경화 방법은 퍼옥사이드에 의해 수행된다. 당해 경화 방법에 사용될 수 있는 퍼옥사이드의 예로는 다양한 형태의 디알킬, 알킬-아르알킬, 디아르알킬, 알킬-케탈 및 디아로일 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물이 포함된다. 퍼옥사이드는 모노- 또는 비스-퍼옥사이드일 수 있다. 이러한 퍼옥사이드의 예로는 디쿠밀 퍼옥사이드, 디(t-부틸)-퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 부틸 4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트 및 디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이 포함된다. 퍼옥사이드는 기술적으로 순수하거나, 점토 또는 실리카와 같은 무기 지지체, EPDM과 같은 중합체성 지지체 또는 이들 지지체의 배합물과 혼합될 수 있다. 퍼옥사이드는 실리콘 오일 중에 분산될 수 있다.
추가로, 당해 경화 방법은 중합가능한 다관능성 단량체의 존재하에 수행될 수 있다.
탄성중합체, 특히 고무에 컴파운딩되는 퍼옥사이드의 양은 탄성중합체, 특히 고무 100부를 기준으로 일반적으로 1 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 12중량부이다. 탄성중합체, 특히 고무에 컴파운딩되는 본 발명의 입자, 바람직하게는 퍼옥사이드 처리된 아라미드 입자 또는 펠렛의 양은 탄성중합체, 특히 고무 100부를 기준으로 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.2 내지 15중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 10중량부이다. 이들 성분은 예비 혼합물로서 첨가되거나 동시에 또는 개별적으로 첨가될 수 있고, 이들은 또한 다른 탄성중합체, 특히 고무 컴파운딩 성분들과 함께 또는 개별적으로 첨가될 수 있다.
다른 통상의 탄성중합체, 특히 고무 첨가제도 황 경화 및 퍼옥사이드 경화에서 이들의 통상적인 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 카본 블랙과 같은 보강제, 실리카 및 점토와 같은 규질 충전제(siliceous filler), 백악, 및 다른 광물 충전제, 및 충전제들의 혼합물이 탄성중합체, 특히 고무 조성물에 첨가될 수 있다. 공정 오일, 점착제, 왁스, 산화 방지제, 오존화 방지제, 안료, 수지, 가소제, 공정 조제, 팩티스(factice), 컴파운딩제 및 활성제(예: 스테아르산 및 산화아연)와 같은 다른 첨가제들이 공지된 통상의 양으로 포함될 수 있다. 사용될 수 있는 고무 첨가제는 당업자에게 잘 공지되어 있으며, 이의 광범위한 목록을 하기 참조 문헌에서 찾을 수 있다(참조: W. Hofmann, "Rubber Technology Handbook", Chapter 4, Rubber Chemicals and Additives, pp. 217-353, Hanser Publishers, Munich 1989).
추가로, 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤젠 헥사카복실산 삼무수물, 4-메틸프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 4-클로로프탈산 무수물, N-사이클로헥실-티오프탈이미드, 살리실산, 벤조산, 말레산 무수물 및 N-니트로소디페닐아민과 같은 스코치(scorch) 지연제도 공지된 통상의 양으로 당해 고무 조성물에 포함될 수 있다. 마지막으로, 특정 용도에서는 코발트 염 및 디티오설페이트와 같은 스틸-코드(steel-cord) 접착 촉진제를 통상의 양으로 포함시키는 것이 바람직할 수 있다.
당해 방법은 110 내지 220℃의 온도에서 24시간 이하의 시간에 걸쳐 수행한다. 더욱 바람직하게, 당해 방법은 본 발명의 입자, 더욱 구체적으로는 분말, 촙 드 섬유, 스테이플 섬유, 또는 이로부터 제조된 펠렛을 포함하는 본 발명의 입자 0.1 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 10중량부의 존재하에 120 내지 190℃의 온도에서 8시간 이하의 시간에 걸쳐 수행한다. 앞서 언급한 바와 같은 탄성중합체, 특히 고무 조성물에의 첨가제도 경화 공정 동안 존재할 수 있다. 더욱 바람직한 양태에서, 당해 경화 방법은, 탄성중합체, 특히 고무 100중량부를 기준으로 적어도 하나의 경화 촉진제 0.1 내지 8중량부의 존재하에 120 내지 190℃의 온도에서 8시간 이하의 시간 동안 수행한다.
본 발명은 본 발명의 입자의 존재하에 경화된 황- 또는 퍼옥사이드-경화 고무를 포함하는, 스킴 제품, 타이어, 타이어 트레드, 타이어 언더트레드, 벨트, 또는 호스와 같은 제조 용품도 포함한다. 스킴 제품은 스킴 라텍스(skim latex)로부터 제조된 제품이다.
스킴 라텍스는 라텍스 농축액의 제조 과정에서 부산물로서 생성된다. 이는 단 3 내지 7%의 무수 고무 함량 및 매우 낮은 오염물 함량을 갖는다.
본 발명을 하기 실시예를 통해 추가로 예시한다. 이들 실시예는 어떤 식으로든 본 발명을 제한하지 않는 것으로 생각한다.
실험 방법
하기 실시예에서, 고무 컴파운딩, 경화 및 시험은 달리 언급이 없는 한 표준 방법에 따라 수행하였다. 기본 화합물들은 Farrel Bridge™ BR 1.6ℓ 밴버리 타입 내부 믹서(50℃로 예열, 로터 속도 77rpm, 전체 냉각하에 혼합 시간 5분)에서 혼합하였다.
경화 성분들은 Schwabenthan Polymix™ 150ℓ 2-롤 밀(마찰 1:1.22, 온도 70℃, 3분)에서 화합물들에 첨가하였다. 경화 특성들은 ISO 6502/1999에 따라 Monsanto™ 레오미터 MDR 2000E(arc 0.5°)를 사용하여 측정하였다. 델타 S는 가교결합의 정도로 정의되며, 최고 토크(MH)에서 최저 토크(ML)를 뺀 값으로부터 얻어진다.
시트 및 시험 표본은 Fontyne™ TP-400 프레스에서 압축 성형함으로써 경화하였다.
인장 측정은 Zwick™ 1445 인장 시험기를 사용하여 수행하였다(ISO-2 아령형, ASTM D 412-87에 따른 인장 특성, ASTM D 624-86에 따른 인열 강도).
마모는 Zwick 마모 시험기를 사용하여 40m의 이동 경로당 부피 손실로서 측정하였다(DIN 53516).
경도(IRHD)는 ISO 48:1994에 따라 측정하였다.
동적 부하 후의 열 빌드업 및 압축 영구 변형율(compression set)은 Goodrich™ 플렉소미터(부하 1MPa, 스트로크 0.445㎝, 진동수 30Hz, 시작 온도 100℃, 실행 시간 120분 또는 파괴시까지; ASTM D 623-78)를 사용하여 측정하였다. 동적 기계적 분석, 예를 들면 손실 모듈러스 및 탄젠트 델타는 Eplexor™ 동적 기계적 분석기(동적 변형율 2%, 진동수 10Hz, 온도 60℃; ASTM D 2231)를 사용하여 측정하였다.
패인 효과는 고무, 특히 카본 블랙과 같은 충전제를 함유한 고무 화합물의 응력-변형 거동의 특정한 특징이다. 측정은 주기적인 부하 조건하에 수행하며, 이는 인가되는 변형의 진폭에 대한 점탄성 저장 모듈러스의 의존도로서 나타난다. 측정은 고무 가공 분석기(RPA: rubber processing analyzer)를 사용하여 100℃에서 20cpm의 진동수로 수행한다.
실시예 1
상품명 Twaron®로 시판되는 폴리(파라-페닐렌-테레프탈아미드)는 분말 형태(Twaron 5011)로 및 피니시 프리(finish free) 6㎜ Twaron 1000 숏 컷 섬유(short cut fiber)로서 사용된다. Trigonox® 29-C75는 Akzo Nobel Polymer Chemicals로부터 시판된다. Trigonox® 29는 미네랄 스피릿(mineral spirit) 중의 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산의 75중량% 용액이다. 디쿠밀 퍼옥사이드 99%는 Aldrich로부터 시판된다. Luperox® 331M80은 Arkema로부터 시판된다. Luperox® 331M80은 미네랄 스피릿 중의 1,1-비스(t-부틸-퍼옥시)사이클로헥산의 80중량% 용액이다.
Twaron 5011 분말 약 25g에 아세톤 중의 퍼옥사이드의 용액을 첨가하였다. 아세톤의 양은 아라미드와 퍼옥사이드의 합량의 두 배와 같았다. 용액을 분말에 의해 완전히 흡수시켰다. 용매인 아세톤 및 Trigonox 29-C75의 경우 미네랄 스피릿을, 상기 분말이 일정 중량에 도달할 때까지 증발시켰다. Twaron 1000 숏 컷 섬유도 유사하게 처리하였다. 생성된 조성물을 표 1에 요약한다.
Figure pct00001
사용된 촉진제는 N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드(CBS)이었다. 조성물의 상세한 설명을 표 2에 제공한다.
Figure pct00002
표 2에 열거된 경화 고무를 실험적 방법에서 설명한 바와 같이 ASTM/ISO 표준에 따라 시험하였다. A 및 B는 대조 실험(고무 단독)이고, 1 내지 5는 본 발명에 따른 실험이다. 결과를 표 3 내지 5에 제공한다.
Figure pct00003
표 3의 데이타는, ML(1+4) 값으로부터 증명된 바와 같이, 본 발명에 따른 퍼옥사이드 처리된 아라미드 입자(혼합물 1 내지 5)가 낮은 점도를 나타냄을 보여준다.
Figure pct00004
표 4의 데이타는, 델타 S 값에 의해 증명된 바와 같이, 본 발명에 따른 입자(1 내지 5)가 가교결합의 정도에 영향을 미치지 않음을 보여준다.
Figure pct00005
표 5에 기재된 데이타로부터, 본 발명의 입자가 더 낮은 패인 효과를 가짐이 명백하다.
실시예 2
상품명 Technora®로 시판되는 co-폴리(파라-페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈아미드)는 분말 형태로 사용된다. 폴리(메타페닐렌 이소프탈아미드)는 상품명 Teijinconex®로 시판되며, 분말 및 숏 컷 섬유로 사용된다. Trigonox® 29-C75는 Akzo Nobel Polymer Chemicals로부터 시판된다. Trigonox® 29-C75는 미네랄 스피릿 중의 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산의 75중량% 용액이다. Luperox® 331 M80은 Arkema로부터 시판된다. Luperox® 331 M80은 미네랄 스피릿 중의 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산의 80중량% 용액이다.
Teijinconex 분말 약 25g에 아세톤 중의 퍼옥사이드의 용액을 첨가하였다. 아세톤의 양은 아라미드와 퍼옥사이드의 합량의 두 배와 같다. 상기 용액을 분말에 의해 완전히 흡수시켰다. 용매인 아세톤 및 미네랄 스피릿을, 분말이 일정 중량에 도달할 때까지 증발시켰다. Teijinconex 숏 컷 섬유 및 Technora 분말도 유사하게 처리하였다. 생성된 조성물을 표 6에 요약한다.
Figure pct00006
사용된 촉진제는 N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드(CBS)이었다. 조성물의 상세한 설명을 표 7에 제공한다.
Figure pct00007
표 7에 열거된 경화 고무를 실험적 방법에서 설명한 바와 같이 ASTM/ISO 표준에 따라 시험하였다. C 및 D는 대조 실험(고무 단독)이고, 6 내지 9는 본 발명에 따른 실험이다. 결과를 표 8 내지 10에 제공한다.
Figure pct00008
표 8의 데이타는, ML(1+4) 값으로부터 증명된 바와 같이, 본 발명에 따른 퍼옥사이드 처리된 아라미드 입자(혼합물 6 내지 9)가 낮은 점도를 나타냄을 보여준다.
Figure pct00009
표 9의 데이타는, 델타 S 값에 의해 증명된 바와 같이, 본 발명에 따른 입자(6 내지 9)가 가교결합의 정도에 영향을 미치지 않음을 보여준다.
Figure pct00010
표 10에 기재된 데이타로부터, 본 발명의 입자는 보다 낮은 패인 효과 및 보다 낮은 이력현상(tan δ)을 가짐이 명백하다.
실시예 3 (WO 제95/22576호에 기초한다)
상품명 Twaron®로 시판되는 폴리(파라-페닐렌-테레프탈아미드)는 피니시 프리 6㎜ Twaron 1000 숏 컷 섬유로 사용되었다. 디쿠밀 퍼옥사이드 99%는 Aldrich로부터 시판된다. 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(TDI)는 Aldrich로부터 시판된다. 폴리부타디엔 디아크릴레이트는 Sartomer로부터 상품명 SR307로 시판된다. 비스(2-에틸-헥실말레에이트)는 Aldrich로부터 시판된다.
아세톤 75㎖ 중에서 필요량의 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 폴리부타디엔 디아크릴레이트, 비스(2-에틸헥실말레에이트), 및 디쿠밀 퍼옥사이드의 용액을 제조하였다. 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 폴리부타디엔 디아크릴레이트, 및 비스(2-에틸헥실)말레에이트의 합량은 섬유의 양의 12중량%이다. 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 폴리부타디엔 디아크릴레이트 및 비스(2-에틸헥실)말레에이트의 중량비는 4:1:15이었다. 이 용액을 Twaron 1000 숏 컷 섬유 약 25g에 첨가하였다. 용액을 숏 컷 섬유에 의해 완전히 흡수시켰다. 아세톤을 섬유가 일정 중량에 도달할 때까지 증발시켰다. 결과를 표 11에 요약한다.
Figure pct00011
사용된 촉진제는 N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드(CBS)이었다. 조성물의 상세한 설명을 표 12에 제공한다.
Figure pct00012
표 12에 열거된 경화 고무를 실험적 방법에서 설명한 바와 같이 ASTM/ISO 표준에 따라 시험하였다. E 및 F는 대조 실험(고무 단독)이고, 10 내지 15는 낮은 퍼옥사이드 함량에서의 실험이며, 16 내지 19는 본 발명에 따른 실험이다. 결과를 표 14 내지 17에 제공한다.
Figure pct00013
표 13의 데이타는, ML(1+4) 값으로부터 증명된 바와 같이, 본 발명에 따른 퍼옥사이드 처리된 아라미드 입자(혼합물 16 내지 19)가 낮은 점도를 나타냄을 보여준다.
Figure pct00014
표 14의 데이타는, 델타 S 값에 의해 증명된 바와 같이, 본 발명에 따른 입자(16 내지 19)가 가교결합의 정도에 영향을 미치지 않음을 보여준다.
Figure pct00015
표 15에 기재된 데이타로부터, 본 발명의 입자(혼합물 16 내지 19)는 보다 낮은 디쿠밀 퍼옥사이드 함량을 갖는 입자(혼합물 10 내지 15)에 비해 더 낮은 패인 효과를 가짐이 명백하다.
Figure pct00016
표 16에 기재된 데이타로부터, 본 발명의 입자(혼합물 16 내지 19)를 고무에 첨가하면, 보다 낮은 디쿠밀 퍼옥사이드 함량을 갖는 입자(혼합물 10 내지 15)에 비해 더 낮은 tan δ 및 이에 따른 더 낮은 이력현상이 얻어짐이 명백하다.
아라미드 중량을 기준으로 0.34중량%의 디쿠밀 퍼옥사이드에서, 고무 조성물 중의 퍼옥사이드 처리된 아라미드 섬유의 다소 부정적인 효과가 관찰되었다. 2배 및 3배의 양에서도 경화 고무의 탄젠트 δ에서 개선이 나타나지 않았다. 얀 위의 약 3중량%의 디쿠밀 퍼옥사이드에서, 탄젠트 델타에 작은 긍정적인 효과가 관찰되었다. 퍼옥사이드가 더 증가되면 경화 고무의 탄젠트 δ가 더 감소하게 된다.

Claims (12)

  1. 퍼옥사이드 라디칼 개시제를 함유하는 아라미드 입자로서,
    상기 입자가 상기 아라미드 입자의 중량을 기준으로 3 내지 40중량%의 퍼옥사이드 라디칼 개시제를 함유하는, 아라미드 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 입자가 6 내지 30중량%의 퍼옥사이드 라디칼 개시제를 함유하는, 아라미드 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자가 섬유, 촙드 섬유(chopped fiber), 스테이플 섬유(staple fiber), 피브리드(fibrid), 피브릴(fibril), 분말 또는 비드인, 아라미드 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 개시제가 디알킬 퍼옥시케탈, 디알킬 퍼옥사이드, 디(알킬퍼옥시)알킬렌, 디(알킬퍼옥시)아르알킬렌 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 아라미드 입자.
  5. 제4항에 있어서, 상기 라디칼 개시제가 1,1-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 및 1,1-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 중의 적어도 하나인, 아라미드 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아라미드가 폴리(p-페닐렌-테레프탈아미드), co-폴리-(p-페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈아미드) 및 폴리-(m-페닐렌 이소프탈아미드)로부터 선택되는, 아라미드 입자.
  7. (a) 적어도 하나의 천연 또는 합성 탄성중합체, 특히 고무 100중량부,
    (b1) 황 0.1 내지 25중량부, 황 0.1 내지 25중량부의 동량을 제공하는 양의 황 공여체, 또는 총 황 0.1 내지 25중량부의 동량을 제공하는 양의 황 및 황 공여체의 혼합물, 또는
    (b2) 퍼옥사이드 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 1 내지 15중량부, 및
    (c) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 입자 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부를 포함하는, 아라미드 입자-탄성중합체 조성물.
  8. 제7항의 입자-탄성중합체 조성물 및 스킴(skim) 첨가제를 포함하는 스킴 제품.
  9. 제7항의 조성물 및/또는 제8항의 스킴 제품을 포함하는 산업용 고무 제품(mechanical rubber goods).
  10. 제9항에 있어서, 타이어, 타이어 트레드, 언더트레드, 벨트 및 호스로부터 선택되는 산업용 고무 제품.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 입자, 및 황, 황 공여체, 및 퍼옥사이드로부터 선택되는 경화제(vulcanization agent)의 존재하에 합성 또는 천연 탄성중합체, 특히 고무를 경화시킴으로써 탄성중합체, 특히 고무 조성물을 경화시키는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 경화가 카본 블랙, 규질 충전제(siliceous filler) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 충전제 10 내지 100중량부의 존재하에 수행되는, 방법.
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