KR20100096483A - 이온성 액체막을 이용한 수소개질 방법 - Google Patents

이온성 액체막을 이용한 수소개질 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소개질반응시 부산물로 생성된 이산화탄소를 이온성 액체막으로 제거하여 고 순도의 수소가스를 대량으로 생성할 수 있는 이온성 액체막을 이용한 수소개질 방법에 관한 것이다.
본 발명의 주요구성은 증기개질반응기(STR)에서 원료를 수증기와 반응시켜서 CO, CO2, H2, H2O 의 혼합가스를 생성시키는 중기재질 반응단계와; 상기 중기개질 반응단계에서 생성된 혼합가스를 HTS(high temperature shift) 반응기에 도입하여 CO 가스를 1차 감소시키면서 CO2, H2 가스를 생성시키고, 생성 및 미반응된 혼합가스를 제1이온성 액체막을 통과시켜 이산화탄소를 제거하는 HTS 반응단계와; 상기 제1이온성 액체막을 통과한 혼합가스를 LTS(low temperature shift) 반응기에 도입하여 CO 가스를 2차 감소시키면서 CO2, H2 가스를 추가로 생성시키는 LTS 반응단계와; 산화선택반응기(PROX preferential oxidation)에서 상기 LTS 반응단계에서 생성된 혼합가스에 산소를 반응시켜 CO 가스를 추가로 감소시키면서 CO2 가스를 생성시키는 산화선택 반응단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
수소개질반응, 이온성 액체막, 일산화탄소, 이산화탄소,

Description

이온성 액체막을 이용한 수소개질 방법{Hydrogen reforming method using ionic liquid membrane}
본 발명은 수소개질반응기와 이온성 액체의 막을 이용한 공정을 통해 고 순도의 수소를 제조하는 것으로, 더욱 구체적으로는 수소개질반응시 부산물로 생성된 이산화탄소를 이온성 액체막으로 제거하여 고 순도의 수소가스를 대량으로 생성할 수 있는 이온성 액체막을 이용한 수소개질 방법에 관한 것이다.
환경문제와 석유에너지의 고갈 문제를 해결하기 위해 대체에너지의 필요성이 더욱더 증대되고 있는데, 그 해결책중 하나가 수소에너지이다. 이를 생성하는 방법은 천연가스, 가솔린, 알코올 등을 개질해서 수소를 생산하고 있다. 그러나 이 과정에서 수소이외 일산화탄소, 이산화탄소가 생성된다. 이는 수소의 에너지 효율적으로 좋지 않고, 연료전지의 에너지원으로 수소를 쓰는데 그 중 고분자 연료전지에서 일산화탄소는 백금계 촉매를 쉽게 피독시킨다. 그래서 부산물이 없는 순수한 수소를 얻기위한 연구가 활발하다.
도 1은 수소개질과정의 공정도이다. 처음 단계인 중기재질 반응단 계(Reforming)에서 LNG, LPG 등의 원료를 수증기와 반응시켜서 수소를 만든다. 그 다음 단계는 물-가스 전이 (water gas shift, WGS) 반응이다. 이러한 반응은 HTS(high temperature shift)와 LTS(low temperature shift)의 두 과정으로 구성되어 있다. 반응식 1과 같이 촉매하에서 일산화탄소와 물이 반응해서 일산화탄소를 제거하고 수소의 순도를 높이는 반응이다.
[반응식 1]
Figure 112009011447426-PAT00001
수소개질 반응 후 두 단계에서 일산화탄소를 제거하면서 이산화탄소가 생성되고, WGS반응 때 일산화탄소에 비해 3배정도 이상으로 넣어서 반응시키므로 물이 남아있게 된다. 그래서 이산화탄소와 물을 제거하는 공정이 필요하게 된다. 또 WGS반응을 한 단계로만 했을 경우는 일산화탄소의 전환율이 낮은 단점이 있다. 그래서 HTS, LTS의 두 단계로 하는데 이로 인해 중간에 냉각기가 들어가서 장치가 커지고, 에너지 소비가 커지게 되는 단점이 있다.
WGS반응후 PROX(preferential oxidation)반응으로 반응식2와 같이 개질반응으로부터 나오는 일산화탄소를 선택적으로 산화시키는 촉매로 일산화탄소를 산소와 반응시켜 이산화탄소를 생성시킨다. 이때 사용하는 촉매는 주로 백금이 쓰이는데 이는 고가의 귀금속이고, 매장량도 한정적이다.
[반응식 2]
Figure 112009011447426-PAT00002
본 발명의 과제는 수소개질반응시 부산물로 생성된 이산화탄소를 이온성 액체막으로 제거하여 별도의 공정없이 고 순도의 수소가스를 대량으로 생성할 수 있는 이온성 액체막을 이용한 수소개질 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 HTS 및 LTS의 반응 전에 이산화탄소를 제거하여 HTS 및 LTS의 반응에서의 평형전환율을 높여 일산화탄소의 전환율을 증가시켜 수소의 순도를 높이는 이온성 액체막을 이용한 수소개질 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 이온성 액체막을 이용한 수소개질 방법은, 증기개질반응기(STR)에서 원료를 수증기와 반응시켜서 CO, CO2, H2, H2O 의 혼합가스를 생성시키는 중기재질 반응단계와; 상기 중기개질 반응단계에서 생성된 혼합가스를 HTS(high temperature shift) 반응기에 도입하여 CO 가스를 1차 감소시키면서 CO2, H2 가스를 생성시키고, 생성 및 미반응된 혼합가스를 제1이온성 액체막을 통과시켜 이산화탄소를 제거하는 HTS 반응단계와; 상기 제1이온성 액체막을 통과한 혼합가스를 LTS(low temperature shift) 반응기에 도입하여 CO 가스를 2차 감소시키면서 CO2, H2 가스를 추가로 생성시키는 LTS 반응단계와; 산화선택반응기(PROX preferential oxidation)에서 상기 LTS 반응단계에서 생성된 혼합가스에 산소를 반응시켜 CO 가 스를 추가로 감소시키면서 CO2 가스를 생성시키는 산화선택 반응단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 LTS 반응단계에서 생성된 혼합가스를 제2이온성 액체막을 통과시켜 이산화탄소를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 산화선택 반응단계에서 생성된 혼합가스를 제3이온성 액체막을 통과시켜 이산화탄소를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 중기개질 반응단계에서 생성된 혼합가스를 제4이온성 액체막을 통과시켜 이산화탄소를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 이온성 액체막은 고분자막에 이온성 액체를 넣어서 막을 제조한 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 이온성 액체는 1-(3-aminopropyl)-3-methylidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이온성 액체막을 이용한 수소개질 방법은 수소개질반응기 후 부산물로 생성된 이산화탄소, HTS, LTS 반응으로 생성된 이산화탄소에서 생성된 이산화탄소를 이온성 액체막으로 제거하여 일산화탄소의 평형전환율을 높혀 수소를 대량으로 생산할 수 있는 장점이 있다.
또한, 마지막 단계인 산화선택반응(PROX) 반응으로 생성된 이산화탄소를 이 온성 액체막으로 제거하여 고가의 촉매를 사용하지 않고면서도 고 순도의 수소가스를 생성할 수 있는 장점이 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 이온성 액체막을 이용한 수소개질 방법에 대하여 자세히 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 이온성 액체막을 이용한 수소개질공정의 블록도이다.
도시된 바와 같이 본 발명의 이온성 액체막을 이용한 수소개질 방법은 증기개질반응단계, HTS(high temperature shift) 반응 단계, LTS(low temperature shift) 반응 및 산화선택반응 단계로 이루어진다.
중기개질반응 단계는 증기개질반응기(STR)에서 LNG, LPG 등의 원료를 수증기(H2O)와 반응시켜서 CO, CO2, H2 의 혼합가스를 생성시킨다. 이때, 혼합가스 중에는 미반응되고 남아 있는 H2O 가 더 포함될 수 있다.
HTS(high temperature shift) 반응 단계는 중기개질반응 단계에서 생성된 CO, CO2, H2 및 H2O 의 혼합가스를 HTS 반응기에 도입하여 반응식 1과 같은 반응을 통하여 혼합가스 중의 CO와 H2O를 반응시켜 1차로 CO를 감소시키면서 CO2, H2 를 생성한다. 이때, H2O는 혼합가스 속에 포함된 H2O를 사용하지만 CO와 반응시키는 H2O 의 량이 부족한 경우에는 추가적으로 공급된다.
[반응식 1]
Figure 112009011447426-PAT00003
그 후, HTS 반응으로 생성된 CO2, H2와 미반응된 CO, CO2, H2, H2O의 혼합가스를 제1이온성 액체막을 통과시켜 이산화탄소를 제거한다. 이때, 제1이온성 액체막은 SILM(supported ionic liquid membrane)으로 고분자막에 이온성 액체를 넣어서 막을 형성된 것으로 CO2 만을 선택적으로 제거한다. 이온성 액체는 환경친화적인 이온성 액체(ionic liquid)로서 화학적으로 소금과 비슷한 염이지만 고온에서 액체화되는 소금과 달리, 상온에서도 액체이다. 또한 유기 용매처럼 광범위한 물질들을 잘 녹이며 비휘발성, 무독성, 비가연성, 우수한 열적안정성, 이온전도도를 가지고 있다. 또, 회수가 용이하여 여러 번 재사용을 할 수 있는 장점을 가지고 있다. 이러한 이온성 액체막에 사용되는 이온성 액체는 1-(3-aminopropyl)-3-methylidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide인 것이 바람직하다.
LTS(low temperature shift) 반응 단계는 제1이온성 액체막을 통과한 CO, CO2, H2, H2O 의 혼합가스를 LTS 반응기에 도입하여 반응식 1과 같은 반응을 통하여 혼합가스 중의 CO와 H2O를 반응시켜 2차로 CO를 감소시키면서 CO2, H2 를 생성한다. 이때, H2O는 혼합가스 속에 포함된 H2O를 사용하지만 CO와 반응시키는 H2O의 량이 부족한 경우에는 추가적으로 공급된다.
이와 같이, HTS 반응 단계와 LTS 반응 단계 사이에서 제2이온성 액체막으로 이산화탄소의 농도를 낮추기 때문에 LTS 반응 단계에서의 평형상수(equilibrium) Keq값을 높이게 되고 실제 전환율도 높게 할 수 있다. 즉, 반응식 3과 같은 평형 상수식에 따라서, 일산화탄소의 전환율을 높이는 결과를 갖는다.
[반응식 3]
Figure 112009011447426-PAT00004
그 후, LTS 반응으로 생성된 CO2, H2와 미반응된 CO, CO2, H2 의 혼합가스를 제2이온성 액체막을 통과시켜 이산화탄소를 제거한다. 이러한 제2이온성 액체막에 의해 CO2의 농도가 낮아지기 때문에 고순도의 수소를 얻을 수 있다.
산화선택반응 단계는 제2이온성 액체막을 통과한 CO, CO2, H2, H2O 의 혼합가스를 산화선택반응기(PROX preferential oxidation)에 도입하여 반응식 2와 같은 반응을 통하여 혼합가스 중의 CO를 O2와 반응시켜 3차로 CO를 감소시키면서 CO2 를 생성한다. 이때, 산화선택반응으로 처리되는 CO는 HTS와 LTS 반응을 거치면서 현저하게 감소되기 때문에 생성된 CO2 의 농도도 낮은 상태를 유지할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112009011447426-PAT00005
한편, 산화선택반응 단계를 통해 생성된 CO2와 미반응된 H2, H2O 의 혼합가스 를 제3이온성 액체막을 통과시켜 이산화탄소를 제거한다. 제3이온성 액체막을 통과한 혼합가스는 미량의 CO, CO2, H2, H2O 가 존재하고 대부분은 H2 이기 때문에 고 농도의 H2 를 얻을 수 있다.
제3이온성 액체막을 통화한 혼합가스를 기액분리기에 도입하여 H2O 를 제거할 수 있다. 혼합가스에 포함된 수분을 제거하면 혼합가스의 이동 또는 보관 중에 수분에 의한 장비의 부식을 방지할 수 있다.
또한, 중기개질반응 단계를 거쳐 생성된 CO, CO2, H2 및 H2O 의 혼합가스를 제4이온성 액체막을 통과시켜 이산화탄소를 미리 제거할 수 있다. 즉, HTS 반응 단계에 도입되는 혼합가스 중에 CO2 의 농도가 낮으면 평형상수(equilibrium) Keq값을 높이게 되고 실제 전환율도 높게 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 대해 상기와 같이 설명되었으나, 본 발명은 상기 실시예에만 한정되지 않고, 이와 관련된 모든 분야에서의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상적 지식을 가진 자에 의해 많은 변형이 가능함은 명백하다.
도 1은 일반적인 수소개질공정의 블록도.
도 2는 본 발명에 따른 이온성 액체막을 이용한 수소개질공정의 블록도.

Claims (7)

  1. 증기개질반응기(STR)에서 원료를 수증기와 반응시켜서 CO, CO2, H2, H2O 의 혼합가스를 생성시키는 중기재질 반응단계와;
    상기 중기개질 반응단계에서 생성된 혼합가스를 HTS(high temperature shift) 반응기에 도입하여 CO 가스를 1차 감소시키면서 CO2, H2 가스를 생성시키고, 생성 및 미반응된 혼합가스를 제1이온성 액체막을 통과시켜 이산화탄소를 제거하는 HTS 반응단계;
    상기 제1이온성 액체막을 통과한 혼합가스를 LTS(low temperature shift) 반응기에 도입하여 CO 가스를 2차 감소시키면서 CO2, H2 가스를 추가로 생성시키는 LTS 반응단계;
    산화선택반응기(PROX preferential oxidation)에서 상기 LTS 반응단계에서 생성된 혼합가스에 산소를 반응시켜 CO 가스를 추가로 감소시키면서 CO2 가스를 생성시키는 산화선택 반응단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체막을 이용한 수소개질 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 LTS 반응단계에서 생성된 혼합가스를 제2이온성 액체막을 통과시켜 이산화탄소를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이 온성 액체막을 이용한 수소개질 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화선택 반응단계에서 생성된 혼합가스를 제3이온성 액체막을 통과시켜 이산화탄소를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체막을 이용한 수소개질 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 중기개질 반응단계에서 생성된 혼합가스를 제4이온성 액체막을 통과시켜 이산화탄소를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체막을 이용한 수소개질 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 이온성 액체막은 고분자막에 이온성 액체를 넣어서 막을 제조한 것을 특징으로 하는 이온성 액체막을 이용한 수소개질 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 이온성 액체는 1-(3-aminopropyl)-3-methylidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide인 것을 특징으로 하는 이온성 액체막을 이용한 수소개질 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 연료는 LNG, LPG 인 것을 특징으로 하는 이온성 액체막을 이용한 수소개질 방법.
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