KR20100096107A - 광전자 디바이스 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 불소-함유기를 갖는 폴리머를 함유하는 층을 포함하는 광전자 디바이스에 관한 것이며, 상기 층의 불소-함유기의 적어도 일부 사이에 부착성 불소-불소 상호작용이 발생한다. 본 발명은 또한 광전자 디바이스의 사용 및 광전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 불소-함유기를 함유하는 폴리머를 포함하는 층을 포함하는 광전자 디바이스에 관한 것이며, 상기 층의 불소-함유기의 일부 사이에 응집성 (cohesive) 불소-불소 상호작용이 적어도 존재한다. 본 발명은 또한 광전자 디바이스의 사용 및 광전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
유기, 유기금속 및/또는 중합성 반도체를 포함하는 전자 디바이스는 시판품에 더욱 더 자주 사용되고 있거나 또는 시장에 이제 막 도입되고 있다. 본 명세서에서 서술될 수도 있는 예는, 복사기 내의 유기 포토리셉터 (organic photoreceptor) 또는 디스플레이 디바이스 내의 유기 또는 중합성 발광 다이오드 (OLED 또는 PLED) 및 사진복사기 (photocopier) 내의 유기 기재 (organic basis) (예컨대, 트리아릴아민에 기초한 홀 수송체) 상의 전하-수송 재료이다. 유기 태양전지 (O-SC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 집적회로 (O-IC), 유기 광학 증폭기 및 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 가 개발의 진전 단계에 있고, 미래의 주요 중요부분을 달성할 수도 있다.
다수의 이들 전자 또는 광전자 디바이스는 각각의 용도에 상관없이, 각각의 용도에 채택될 수 있는 다음의 일반적인 층 구조를 가진다.
(1) 기판,
(2) 종종 금속성 또는 무기 재료이지만 또한 유기 또는 중합성 전도성 재료로부터 제조될 수도 있는 전극,
(3) 선택적으로 하나 이상의 전도성 도핑된 폴리머(들)로부터 종종 형성되는, 전극의 요철을 보상하기 위한 하나 이상의 전하-주입층 또는 버퍼층,
(4) 적어도 하나의 유기 반도체층,
(5) 선택적으로 하나 이상의 추가적인 전하-수송 또는 전하-주입 또는 전하-블로킹층(들),
(6) 상기 (2) 에서 서술된 재료가 채용되는 카운터전극,
(7) 봉입재 (encapsulation).
본 발명은 특히 하지만 배타적이지 않게, 중합성 재료의 사용시에, 중합성 발광 다이오드 (PLED) 로서 종종 또한 공지된 유기 발광 다이오드 (OLED) 에 관한 것이다. 상기 배열체는 광전자 디바이스의 일반적인 구조를 나타내고, 여기서 다양한 층이 조합될 수도 있는데, 이는 가장 간단한 경우에 배열체는 유기층을 사이에 개재하는 2 개의 전극으로 이루어짐을 의미한다. 이 경우의 유기층은 발광을 포함하는 모든 기능을 이행한다. 이런 유형의 시스템은, 예컨대 폴리(p-페닐렌) 에 기초하여 WO 90/13148 A1 에 기재되어 있다.
그러나, 이런 유형의 "3층 시스템" 에서 나타나는 문제는, 예컨대, 다층 구조를 통한 SMOLED ("작은-분자 OLED") 의 경우 간단한 방식으로 해결될 수 있지만, 그들의 특성에 대하여 상이한 층 내의 각각의 구성요소를 최적화할 가능성의 부족 또는 전하 분리의 제어의 부족이다. "작은-분자 OLED" 는, 예컨대, 하나 이상의 유기 홀-주입층, 홀-수송층, 발광층, 전자-수송층 및 전자-주입층 그리고 애노드 및 캐소드로 이루어지고, 전체 시스템은 통상 유리 기판 상에 위치된다. 이런 유형의 다층 구조의 이점은, 전하 주입, 전하 수송 및 이미션의 다양한 기능이 상이한 층으로 나눠질 수 있고 따라서 각각의 층의 특성이 별도로 변성될 수 있다는 것에 있다.
광전도체 용도에서 또한 사용되고 연구된 바와 같이, SMOLED 에서의 통상적인 홀-수송 재료는, 예컨대 디- 및 트리-아릴아민, 티오펜, 푸란 또는 카르바졸이다.
금속 킬레이트, 공액 방향족 탄화수소, 옥사디아졸, 이미다졸, 트리아진, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 페난트롤린, 케톤 또는 포스핀 산화물이 SMOLED 에서의 이미션층 및 전자-수송층에 일반적으로 사용된다.
SMOLED 에 사용되는 화합물은 종종 승화에 의해 정제될 수 있고 따라서 99 % 보다 높은 순도에서 이용가능하다.
SMOLED 디바이스에서의 층은 진공 챔버 내에서 증착에 의해 일반적으로 적용된다. 그러나, 이러한 공정은 복잡하고 따라서 고가이며, 특히, 예컨대 폴리머와 같은 큰 분자에 적합하지 않다.
따라서, 중합성 OLED 재료는 용액으로부터의 코팅에 의해 일반적으로 적용된다. 그러나, 용액으로부터의 코팅에 의한 다층 유기 구조의 제조는, 각각의 전술한 층을 재차 부분적으로 용해, 팽윤 또는 심지어 파괴시키지 않기 위해 용매가 각각의 전술한 층과 비상용성일 것을 요구한다. 그러나, 채용되는 유기 화합물이 통상 유사한 특성, 특히 유사한 용액 특성을 가지기 때문에, 용매의 선정이 어렵다고 입증된다. 그리하여, 용액으로부터의 추가적인 층의 적용은 사실상 불가능하거나 또는 적어도 상당히 더 어렵게 된다.
상응하여, 종래 기술에 따른 중합성 OLED 는 통상 오직 단일층 또는 최대 2층 유기 구조로부터 축적되고, 여기서 예컨대 상기 층들 중 하나의 층이 홀 주입 및 홀 수송에 이용되고, 제 2 층이 전자 주입 및 수송과 이미션에 이용된다.
특히, 백색 발광 PLED 의 제조시에, 가시광 영역 (visible range) 에 걸쳐 광을 발하는 단일 발색단 (chromophore) 을 발견하는 것이 어렵거나 또는 불가능해진다는 문제가 종종 존재한다. 따라서, 여기서 컬러 시프트 또는 소멸 효과가 종종 발생하더라도, 종래 기술에서는 상이한 발색단을 통상 공중합한다.
종래 기술의 이런 문제를 회피하기 위한 하나의 가능성은 블렌드를 사용하는 것, 예컨대 황색- 내지 적색-이미팅 중합성 또는 저분자량 화합물의 작은 부분과 청색-이미팅 폴리머의 혼합물을 사용하는 것이다 (예컨대, US 6127693). 녹색- 및 적색-이미팅 폴리머 또는 저분자량 화합물이 청색-이미팅 폴리머와 혼합되는 3원 블렌드가 또한 문헌에 공지되어 있다 (예컨대, Y.C.Kim 등의 Polymeric Materials Science and Engineering 2002, 87, 286; T.-W.Lee 등의 Synth. Metals 2001, 122, 437). 이러한 블렌드의 개관은 S.-A.Chen 등의 ACS Symposium Series 1999, 735 (Semiconducting Polymers), 163 에 의해 주어진다. 이들 블렌드는 그들이 폴리머와 배합되는지 또는 저분자량 화합물과 배합되는지에 상관없이 2 가지 중대한 단점을 가진다: 블렌드 내의 폴리머는 종종 서로 이상적으로 혼화되지 않고 따라서 상당히 열악한 필름 형성 또는 필름에서의 상 분리하는 경향이 있다. 발광 다이오드에서의 사용을 위해 필수적인, 균질한 필름의 형성이 종종 불가능해진다. 확장된 동작에서 디바이스에서의 상 분리가 또한 관찰되고, 수명의 단축 및 컬러 불안정을 야기한다. 여기서 또한, 개별 블렌드 성분이 상이한 레이트로 노화되고 따라서 컬러 시프트를 야기하기 때문에, 블렌드는 불리하다. 따라서, 블렌드는 PLED 에서의 사용에 대해 공중합체 보다 덜 적합하다.
백색 발광 PLED 는 복잡한 인쇄 기술을 단순화하거나 또는 회피함과 동시에 총천연색 디스플레이의 제조에 특히 유리하였다. 이 때문에, 백색-이미팅 폴리머는 대면적에 걸쳐 또는 구조화된 방식으로 적용될 수 있었고, 액정 디스플레이 (LCD) 의 경우에 이미 종래 기술인 바와 같이, 개별 컬러가 컬러 필터에 의해 이로부터 발생되었다. 또한, 백색-이미팅 폴리머는 모노크롬 (monochrome) 백색 디스플레이에 사용될 수 있다. 게다가, 모노크롬 및 다색 디스플레이 양방에 대해, 백색-이미팅 폴리머를 액정 디스플레이에서의 백라이트로서 사용하는 것이 가능하다. 가능한 한 넓은 용도에서, 백색이 태양광과 가장 유사하기 때문에 일반적인 조명 목적으로 백색 이미션이 채용될 수 있다.
상기 기재된 종래 기술로부터 백색-이미팅 PLED 가 적절하다는 것이 명백하지만, 지금까지 고품질의 백색-이미팅 PLED 를 획득할 수 있는 방법에 관한 해결책은 없다.
SMOLED 의 경우에서와 같은 다층 구조는 중합성 OLED 의 경우에도 분명히 유리할 것이고, 다양한 접근법이 종래 기술에서 시도되었다.
그리하여, 예컨대, EP 0 637 899 A1 은 하나 이상의 유기층을 포함하는 전기발광 배열체를 개시하고, 여기서 하나 이상의 유기층은 열적 가교 또는 방사선-유도 가교에 의해 획득된다. 열적 가교의 경우의 문제는, 중합성층이 비교적 고온을 경험하고 이러한 비교적 고온은 몇몇 경우에 대응 층의 파괴 또는 원치않는 부산물의 형성을 재차 초래한다는 것이다. 활성 방사선에 의한 가교의 경우, 자유-라디칼, 양이온성 또는 음이온성 중합을 개시할 수 있는 분자 또는 모이어티를 이용할 필요가 종종 있다. 그러나, 이런 유형의 분자 또는 모이어티가 광전자 디바이스의 기능에 악영향을 줄 수 있다고 종래 기술에 알려져 있다. 고에너지 활성 방사선의 사용도 또한 문제를 가진다.
그리하여, 본 발명의 목적은 고에너지 방사선을 사용하지 않고 중합성층을 고정하는 광전자 디바이스의 제공에 있다.
이 목적은, 불소-함유기를 함유하는 폴리머를 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 광전자 디바이스에 의해 달성되며, 적어도 하나의 층의 불소-함유기의 일부 사이에 응집성 (cohesive) 불소-불소 상호작용이 적어도 존재한다.
이런 상호작용은 2 개 이상의 폴리머 스트랜드의 불소화된 기가 서로 접하고 있는 층의 일종의 물리적 가교를 보장하고, 따라서 화학 반응이 발생하지 않고서 "분자량 증가" (분자간 다이머, 트라이머 등) 를 야기한다. 층의 용해도는 유효 분자량 및 가교 정도에 의존하기 때문에, 층이 원래 증착되어 있었던 용매에서조차, 응집성 상호작용은 층의 불용성을 야기한다. 따라서, 이런 방식으로, 이미 증착된 층이 다시 용해하지 않고서 복수의 층이 용매로부터 증착되는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 층은 전하-주입 및/또는 전하-수송 기능을 갖는 폴리머를 포함한다.
층은 이미터 기능을 갖는 폴리머를 포함하는 것이 마찬가지로 바람직하다. 층은 홀-주입 및/또는 홀-수송 기능 및/또는 이미터 기능을 갖는 폴리머를 포함하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 폴리머가 2 종 이상의 폴리머의 블렌드인 것이 바람직하다. 폴리머 중 적어도 하나의 폴리머가 불소-함유기를 함유하는 것이 특히 바람직하고, 모든 폴리머가 불소-함유기를 함유하는 것이 매우 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 디바이스는 적어도 하나의 추가적인 층을 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 추가적인 층은 홀-주입 기능, 홀-수송 기능, 홀-블로킹 기능, 이미터 기능, 전자-주입 기능, 전자-블로킹 기능 및/또는 전자-수송 기능을 갖는 폴리머를 포함하는 것이 마찬가지로 바람직하다.
추가적인 층은 불소-함유기를 함유하는 추가적인 폴리머를 포함할 수 있다. 이것은 추가적인 층이 증착된다면 항상 바람직하다. 추가적인 층의 폴리머 대신에, 불소화된 올리고머 또는 불소화된 작은 분자를 채용하는 것이 또한 가능하다. 본 발명의 목적을 위해, 3 개 이상의 반복 단위, 바람직하게는 3 개 내지 9 개의 반복 단위를 함유하는 분자를 의미하는 올리고머가 취해진다. 폴리머는 10 개 이상의 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 추가적인 층의 폴리머가 적어도 하나의 이미터 기능을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 이미터 기능을 갖는 폴리머는 다양한 파장의 광을 발해야 한다. 이는 층 내의 블렌드 또는 하나 이상의 폴리머에 존재하는 상이한 이미터에 의해 달성될 수 있다.
또한, 광전자 디바이스가 이미터 기능을 갖는 복수의 폴리머층을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 이미터 기능을 갖는 복수의 폴리머층 각각이 상이한 파장의 광을 발하는 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시형태에 있어서, 다양한 파장은 컬러 백색이 되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태는, 예를 들면, 중간층 및 예컨대 3원색인 적색, 녹색 및 청색 (RGB) 의 이미션을 위한 3 개의 층을 포함하는 백색-광 이미터용 다층 배열체를 포함한다. 이들은 전하 및 컬러 밸런스에 적합한 층 두께 및 시퀀스로 증착될 수 있고, 여기서 첫번째에 증착된 층은 불소-불소 상호작용의 응집력에 의해 불용성이 된다. 1중항 및 매우 효율적인 3중항 이미터가 복수의 층에 걸쳐 분산에 의해 여기서 조합될 수 있고, 이는 하나의 층에서는 불가능하다.
다른 바람직한 실시형태는, F-F 상호작용을 통해 불용성이 된 청색 폴리머 층을 포함하고, 황색 3중항 이미터를 포함하는 층으로 오버코팅되어 있다. 황색 3중항 이미터는 진정한 황색 이미터일 수 있고 또는 적색 이미터와 녹색 이미터로 구성된 이미터일 수 있다. 고효율의 안정한 3중항 이미터의 사용은 고효율의 백색 발광 시스템을 가능하게 하고, 긴 수명이 획득되도록 한다. 추가적으로, 이 시스템은 (진공 증착이 불필요한) 간단한 제조 방법에 의해 특징지워지고 따라서 비용이 적게 든다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 광전자 디바이스는 홀 전도체 기능을 갖는 복수의 폴리머층을 포함할 수도 있고, 여기서 홀 전도체는 에너지적으로 (energetically) 상이한 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) 를 갖는다.
여기서, 마지막에 적용된 홀 전도체 기능을 갖는 폴리머층은 에너지적으로 높은 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 를 갖는 것이 특히 바람직하다. 이런 방식에서, 마지막에 적용된 폴리머층은 전자-블로킹층이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 광전자 디바이스는 전자 전도체 기능을 갖는 복수의 폴리머층을 포함할 수도 있고, 여기서 전자 전도체는 에너지적으로 상이한 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 를 갖는다.
여기서, 첫번째에 적용된 전자 전도체 기능을 갖는 폴리머층은 에너지적으로 낮은 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) 를 갖는 것이 특히 바람직하다. 이런 방식에서, 첫번째에 적용된 폴리머층은 홀-블로킹층이다.
그리하여 바람직한 실시형태는 상이한 HOMO 를 가지며 대응하는 전자-블로킹 또는 홀-블로킹 기능을 갖는 복수의 (부분적으로) 불소화된 중합성 홀 전도체 및/또는 전자 전도체 (중간층) 를 포함하는 다층 배열체를 포함한다. 그리하여, 점진적인 배리어 단계에 의해 개선된 홀 또는 전자 주입이 달성될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 광전자 디바이스는 작은 분자 또는 올리고머를 포함하는 층 (또는 복수의 층들) 을 포함하는 것이 유리할 수도 있다. 이는 (캐소드 이전의) 최종층으로서 적용되는 것이 바람직하다. 층은 용액으로부터의 코팅에 의해, 인쇄 공정에 의해, 증착에 의해 또는 종래 기술에 공지된 다른 방법에 의해 적용될 수 있다.
불소-함유기의 "일부" 는, 불소-함유기의 약 1 내지 100%, 바람직하게는 40 내지 100%, 특히 바람직하게는 80 내지 100% 가 상호작용을 겪는 것을 의미한다. 여기서 불소-함유기는 층의 가교 특징을 강화시키기 위해 가능한 한 높은 비율로 층 내에서 서로 상호작용해야 한다. 서로 상호작용을 겪기 위해, 불소 원자의 분리는 대략적으로 반 데르 발스 반경에 대응해야 한다. 서로에 대한 불소 원자의 분리는 적어도, 수소 결합의 경우 상호작용에 필적하는 끌어당기는 F-F 상호작용이 발생하도록 하는 정도이다. 본 발명에 따른 층 내의 폴리머는 폴리머의 반복 단위에 대하여, 불소-함유기의 0.5 내지 100% 를 포함하는 것이 바람직하고, 1 내지 50% 를 포함하는 것이 특히 바람직하고, 1 내지 25% 를 포함하는 것이 특별히 바람직하다. 여기서 100%는 폴리머의 모든 반복 단위가 불소-함유기를 함유한다는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 디바이스는 전극 (애노드) 을 포함하고, 여기서 전극 (애노드) 은 인듐 주석 산화물 (ITO) 층 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 층 또는 전도성 폴리머, 또는 그 둘의 조합인 것이 바람직하다. 전도성 폴리머는 PEDOT 또는 PANI 로부터 선택되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 (본질적으로) 전도성 폴리머는 폴리티오펜 (PTh), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDT), 폴리-디아세틸렌, 폴리아세틸렌 (PAc), 폴리피롤 (PPy), 폴리이소티아나프텐 (PITN), 폴리헤테로아릴렌비닐렌 (PArV) (여기서, 헤테로아릴렌기는, 예컨대 티오펜, 푸란 또는 피롤일 수 있다), 폴리-p-페닐렌 (PpP), 폴리페닐렌 술피드 (PPS), 폴리페리나프탈렌 (PPN), 폴리프탈로시아닌 (PPc), 그리고 그것의 유도체 (이들은 예컨대, 측사슬 또는 측기에 의해 치환된 모노머로부터 형성된다), 그것의 공중합체 및 그것의 물리적 혼합물이다.
또한, 본 발명에 따른 광전자 디바이스는 캐소드 및 유리하게 또한 봉입재를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광전자 디바이스는 유기 또는 중합성 발광 다이오드로서, 유기 태양전지로서, 유기 전계 효과 트랜지스터로서, 유기 집적회로로서, 유기 필드 소멸 엘리먼트 (organic field-quench element) 로서, 유기 광학 증폭기로서, 유기 레이저 다이오드로서, 유기 포토리셉터로서 그리고 유기 포토다이오드로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 광전자 디바이스는 단색, 다색 또는 총천연색 디스플레이에 있어서의 디스플레이 내의 OLED 로서, 조명 엘리먼트로서 또는 액정 디스플레이 (LCD) 내의 백라이트로서 사용될 수 있다. 광전자 디바이스는 바람직하게 백색 발광 OLED 로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 광전자 디바이스는 백색-이미팅 디스플레이에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 광전자 디바이스는 단색, 다색 또는 총천연색 디스플레이에 사용될 수 있고, 여기서 백색-이미팅 PLED 에 대한 컬러 필터의 사용을 통해 컬러가 발생된다.
본 발명에 따른 광전자 디바이스는 조명 엘리먼트로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 광전자 디바이스는 백라이트로서 백색-이미팅 PLED 를 포함하는 액정 디스플레이 (LCD) 에 사용될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 불소-함유기 Rf 는 일반식 CxHyFz 를 가지는 것이 바람직하고, 여기서 x≥0, y≥0 및 z≥1 이고, 또한 인접할 수도 있는 0개, 하나 이상의 CH2 기가 O, S, Se, Te, Si(R1)2, Ge(R1)2, NR1, PR1, CO, P(R1)O 에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 R1 은 발생시마다 동일하거나 또는 상이하게, 직사슬형, 분지형 또는 고리형 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐, 아릴알키닐, 헤테로아릴 또는 헤테로알킬기이고, 여기서, 추가적으로, 비방향족 모이어티의 하나 이상의 비인접 C 원자가 O, S, CO, COO 또는 OCO 에 의해 치환될 수도 있고, 단 2 개의 라디칼 R1 이 또한 서로 고리 시스템을 형성할 수도 있다. 바람직한 기는, 예컨대, F, CF3, C2F5, CF3(CH2)aS, CF3CF2S 및 (CF3-(CH2)a)2N 을 포함하고, 여기서 a 는 0 내지 5 의 정수를 나타내는 것이 바람직하다.
놀랍게도, 용액으로부터의 불소화된 또는 과불소화된 측기를 함유하는 폴리머 또는 불소화된 폴리머를 적용한 후에, 폴리머가 더이상 용해될 수 없거나 씻어 없어지지 않을 수 있고, 또한 용매 제거후 팽윤되지 않는 것을 발견하였다. 그리하여, 고온을 이용하지 않고 고에너지 방사선을 이용하지 않고 층을 고정시킬 수 있었다. 따라서, 전술한 층의 구조를 손상시키지 않고 문제없이 용액으로부터 추가적인 층을 적용하는 것이 가능해진다. 놀랍게도, 또한, 복수의 불소화된 폴리머 (또는 불소화된 올리고머 또는 불소화된 작은 분자) 의 적용시에, 층의 불소-불소 상호작용에 의해 서로에 대한 부착이 야기되는 것을 발견하였다. 용액으로부터의 추가적인 층의 적용으로 인해, 개별 층은 재차 부분적으로 용해되지 않으며 또한 팽윤되지 않는다. 이런 방식으로, "작은-분자 OLED" 로부터 공지된 바와 같이 중합성 다층 디바이스가 제공될 수 있다.
도 1 은 연속적인 스핀 코팅에 의해 제조된 불소화된 폴리머층을 도시한다.
도 2 는 IL1 및 IL2 의 조제된 필름의 상단부 상에 코팅된 폴리머 P1 및 P2 를 도시한다.
도 2 는 IL1 및 IL2 의 조제된 필름의 상단부 상에 코팅된 폴리머 P1 및 P2 를 도시한다.
제 1 층이 기판 상에 위치되는 것이 바람직하고, 그 위에 통상 전극이 위치된다. 예컨대, 기판에 대한 바람직한 재료는, 적당한 기계적 안정성을 가지고 배리어 작용을 보증하는 필름 및 유리이다. 예컨대, 기판은 전기 전도성 코팅을 가질 수도 있고, 또는 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 적용될 수 있으며, 이는 스퍼터링에 의해 통상 수행된다.
전도성 폴리머가, 예컨대 용액으로부터의 코팅에 의해 기판에 적용되고 전극으로서 기능하는 것이 마찬가지로 가능하다. 전도성 폴리머는 PEDOT 및 PANI 로부터 선택되는 것이 바람직하다. 그것은 불소화된 기에 의해 변경될 수도 있다. 이 폴리머는 도핑되는 것이 바람직하고, 따라서 전하-주입층으로서 기능할 수 있다. 이 폴리머는 폴리티오펜 유도체가 바람직하고, 특히 바람직하게는 폴리(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜) (PEDOT) 또는 폴리아닐린 (PANI) 이다. 이 폴리머는 폴리스티렌술폰산 또는 다른 폴리머-결합된 브뢴스테드산 (Bronsted acid) 으로 도핑되는 것이 바람직하고, 따라서 전도성 상태로 전환된다.
제 1 층은 홀-주입 기능 및/또는 홀-수송 기능을 포함하는 것이 또한 바람직하다. 양방의 기능은, 예컨대 도핑된 폴리티오펜 유도체 또는 폴리아닐린에 의해 제공될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 제 1 층은 마찬가지로 바람직하게는 이미터 기능을 포함할 수도 있다. 이것은, 예컨대, 이미터 화합물 또는 포토루미네선트 (photoluminescent) 화합물과 대응 폴리머의 모노머의 공중합에 의해 수행될 수 있다. 이미터 화합물 또는 포토루미네선트 또는 전기발광 화합물은 폴리머의 주사슬 또는 측사슬에 위치될 수도 있고, 또는 예컨대 적합한 부위에 그래프트될 수도 있다. 불소-함유기를 마찬가지로 함유할 수도 있는 모노머성 (monomeric) 또는 중합성 이미터 화합물을 채용하는 것이 마찬가지로 가능하다.
본 발명에 따른 광전자 디바이스는 제 2 층을 포함하는 것이 바람직하다. 제 2 층에 더하여 다른 추가적인 층들이 디바이스 내에 존재하는 것이 마찬가지로 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, 추가적인 층 (또는 추가적인 층들) 은 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 불소-함유기를 함유하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 추가적인 층은 또한 부분적으로 불소화된 폴리머, 또는 불소화된 또는 과불소화된 측기를 함유하는 폴리머를 포함할 수도 있지만, 또한 불소화된 기를 함유하는 올리고머, 또는 불소화된 분자 (작은 분자) 를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 광전자 디바이스는 추가적인 층의 불소-함유기의 일부와 각각의 전술한 층의 불소-함유기의 일부는 서로 분리되어 위치하여 부착성 불소-불소 상호작용이 존재한다는 사실에 의해 특징지워진다. 본 발명의 목적을 위해, 추가적인 층은 전하-주입층 (홀- 또는 전자-주입층), 전하-수송층 (홀- 또는 전자-수송층), 이미터층, 홀- 또는 전자-블로킹층 및/또는 그 조합일 수 있다. 이것은 이어서, 추가적인 층이 하나의 층 내에 복수의 기능을 조합시킬 수도 있고, 또는 복수의 추가적인 층이 대응 기능을 담당하는 것을 의미한다
그리하여, 기판, 전극, 다기능층 및 캐소드를 포함하는 전형적인 구조 또는 작은-분자 OLED 의 경우에서와 같은 구조, 즉,
1) 기판,
2) 전극 또는 애노드,
3) 홀-주입층(들),
4) 홀-수송층(들),
5) 이미션층(들),
6) 전자-수송층(들),
7) 전자-주입층(들) 및
8) 카운터전극 또는 캐소드
를 포함하는 구조가 본 발명에 따라 가능하다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 층이 서로 조합될 수도 있고, 또는 중합성층을 포함하는 구조가 SMOLED 로부터 공지된 바와 같은 층과 조합될 수도 있다. 예컨대, 필요에 따라, 증착 또는 인쇄에 의해 성분이 적용될 수 있고, 또는 용액으로부터 성분이 적용될 수 있으며, 여기서 성분은 불소-함유기를 함유하는 것이 바람직하다.
이런 방식으로, 비교적 두꺼운 층을 갖는 디바이스가 제공될 수 있고, 여기서 이들 층은 예컨대 홀-주입층 또는 전자-배리어층으로서 기능할 수 있다. 이런 유형의 층은 그들의 컬러 및 유효성에 관하여 간단한 방식으로 최적화될 수 있다. 부가적으로, 이런 유형의 층의 수명은 개선된 전자-배리어 기능 (특히 PEDOT 에 대한 경우에, 하부층의 보다 적은 터널 효과) 에 의해 증가될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 광전자 디바이스는 유기 또는 중합성 발광 다이오드로서, 유기 태양전지 (O-SC, 예컨대 WO 98/48433, WO 94/05045) 로서, 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET) 로서, 유기 집적회로 (O-IC, 예컨대 WO 95/31833, WO 99/10939) 로서, 유기 필드 소멸 엘리먼트 (FDQ, 예컨대 US 2004/017148) 로서, 유기 광학 증폭기로서, 유기 포토리셉터로서, 유기 포토다이오드로서 또는 유기 레이저 다이오드 (O-LASER, 예컨대 WO 98/03566) 로서 적합하고, 거기에 상응하여 이용될 수 있다.
O-FET 에서의 이용을 위해, 높은 전하-캐리어 이동도를 갖는 재료가 특히 관심대상이다. 이들은 예컨대, 높은 비율의 이들 단위를 함유하는 공중합체, 올리고- 또는 폴리(티오펜), 및 올리고- 또는 폴리(트리아릴아민) 이다.
이런 유형의 디바이스의 수명은 물 및/또는 공기의 존재시에 급격히 줄어들기 때문에, 디바이스는 (용도에 따라) 상응하여 구조화되고, 콘택트를 구비하고, 최종적으로 밀봉 봉인된다. 또한, 여기서는, 전극들 중 하나 또는 양방에 대한 전극 재료로서 전도성 도핑된 폴리머를 사용하고 전도성 도핑된 폴리머를 포함하는 중간층을 도입하지 않는 것이 바람직할 수도 있다.
O-FET 및 O-TFT 에서의 이용을 위해, 구조는 부가적으로 전극 및 카운터전극 (소스 및 드레인) 으로부터 이격된 추가적인 전극 (게이트) 을 포함할 필요가 있으며, 이 추가적인 전극은 일반적으로 높은 (또는 드물게 낮은) 유전율을 갖는 절연체층에 의해 유기 반도체로부터 분리되어 있다. 게다가, 디바이스에 추가적인 층을 도입하는 것이 적절할 수도 있다.
본 발명의 목적을 위해, 전극의 전위가 가장 유효한 전자 또는 홀 주입 가능성을 보장하기 위해 인접 유기층의 전위에 가능한 한 잘 대응하도록 하는 방식으로 전극이 선택된다.
캐소드는, 낮은 일함수를 갖는 금속, 금속 합금, 또는 예컨대, 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 원소 (예컨대 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 와 같은 다양한 금속을 포함하는 다층 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 다층 구조의 경우, 상기 금속에 더하여 비교적 높은 일함수를 갖는 추가적인 금속 (예컨대 Ag) 이 또한 사용될 수 있고, 이는 금속의 조합 (예컨대, Ca/Ag 또는 Ba/Ag) 의 경우에 일반적으로 사용된다. 또한, 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전율을 갖는 금속의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 목적에는, 예컨대, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 불화물이 적당하지만, 대응 산화물 (예컨대 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF 등) 이 또한 적당하다. 이 층의 층 두께는 1 내지 10 nm 사이가 바람직하다.
애노드는 높은 일함수를 갖는 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 애노드는 진공에 대하여 4.5 eV 보다 더 큰 전위를 가지는 것이 바람직하다. 한편, 이러한 목적에는, 높은 산화환원 (redox) 전위를 갖는 금속 (예컨대 Ag, Pt 또는 Au) 가 적당하다. 다른 한편, 금속/금속 산화물 전극 (예컨대 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수도 있다. 몇몇 용도에 대해, 광의 커플링-아웃 (coupling-out) (OLED/PLED, O-레이저) 또는 유기 금속 (O-SC) 의 조사를 가능하게 하기 위해 적어도 하나의 전극은 투명해야 한다. 바람직한 구조는 투명한 애노드를 사용한다. 여기서 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합된 금속 산화물이다. 특히 바람직한 것은 불소-함유기를 함유하는 인듐 아연 산화물 (IZO) 또는 인듐 주석 산화물 (ITO) 이다. 또한, 바람직한 것은 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 바람직하게 상기 정의된 바와 같은 불소-함유기를 함유하는 전도성 도핑된 폴리머이다.
애노드 상의 홀-주입층으로서는 다양한 도핑된 전도성 폴리머가 적합하다. 바람직한 것은 용도에 따라 10-8 S/cm 보다 큰 전도율을 갖는 폴리머이다. 층의 전위는 진공에 대하여 4 내지 6 eV 가 바람직하다. 층 두께는 10 내지 500 nm 가 바람직하고, 20 내지 250 nm 가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 것은 폴리티오펜의 유도체 (특히, 폴리(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜) (PEDOT) 및 폴리아닐린 (PANI)) 의 사용이다. 더욱 바람직한 (본질적으로) 전도성 폴리머는 그 중에서도 폴리티오펜 (PTh), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT), 폴리디아세틸렌, 폴리아세틸렌 (PAc), 폴리피롤 (PPy), 폴리이소티아나프텐 (PITN), 폴리헤테로아릴렌비닐렌 (PArV) (여기서, 헤테로아릴렌기는, 예컨대 티오펜, 푸란 또는 피롤일 수 있다), 폴리-p-페닐렌 (PpP), 폴리페닐렌 술피드 (PPS), 폴리페리나프탈렌 (PPN), 폴리프탈로시아닌 (PPc), 그리고 그것의 유도체 (이들은 예컨대, 측사슬 또는 측기에 의해 치환된 모노머로부터 형성된다), 그것의 공중합체 및 그것의 물리적 혼합물이다. 도핑은 일반적으로 산에 의해 또는 산화제에 의해 수행된다. 도핑은 폴리머-결합된 브뢴스테드산에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 이런 목적을 위해 특히 바람직한 것은 폴리머-결합된 술폰산, 특히 폴리(스티렌-술폰산) 및 폴리(비닐술폰산) 이다. 전하-주입층용 전도성 폴리머는, 용액으로부터의 적용 및 용매의 제거 후에 부착성 F-F 상호작용을 통해 층의 고정을 유발하는, 불소-함유기를 함유하는 것이 바람직하다.
이미팅 반복 단위 이외에, 이미터 층의 폴리머는 마찬가지로 바람직하게 불소-함유기 또는 치환기를 함유하는 추가적인 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이는 단일 중합성 화합물, 2 종 이상의 중합성 화합물의 블렌드, 또는 하나 이상의 중합성 화합물과 하나 이상의 저분자량 유기 화합물의 블렌드일 수도 있다. 유기 이미터층은 바람직하게 용액으로부터의 코팅에 의해 또는 다양한 인쇄 공정에 의해, 특히 잉크젯 인쇄 공정에 의해 적용될 수 있다. 중합성 화합물 및/또는 추가적인 화합물은 불소-함유기를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 반도체의 층 두께는 용도에 따라 10 내지 500 nm 가 바람직하고, 20 내지 250 nm 가 특히 바람직하다.
이미터 층의 폴리머 내의 바람직한 반복 단위로는, 예컨대, 이하에 나타낸 화합물이 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이들 식에서, Rf 는 일반식 CxHyFz 의 불소화된 라디칼을 나타내며, 여기서 x ≥ 0, y ≥ 0 및 z ≥ 1 이고, 또한 인접할 수도 있는 0 개, 하나 이상의 CH2 기가 O, S, Se, Te, Si(R1)2, Ge(R1)2, NR1, PR1, CO, P(R1)O 에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 R1 및 R 은 발생시마다 동일하거나 또는 상이하게, 직사슬형, 분지형 또는 고리형의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐, 아릴알키닐, 헤테로아릴 또는 헤테로알킬이고, 여기서, 또한, 비방향족 모이어티의 하나 이상의 비인접 C 원자가 O, S, CO, COO 또는 OCO 에 의해 치환될 수도 있고, 단, 2개의 라디칼 R1 은 또한 서로 고리 시스템을 형성할 수도 있다. 바람직한 기는, 예컨대, F, CF3, C2F5, CF3(CH2)aS, CF3CF2S 및 (CF3-(CH2)a)2N 를 포함하고, 여기서 a 는 0 내지 5 의 정수를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해 바람직한 폴리머 또는 불소-함유 폴리머 (또는 불소화된 또는 과불소화된 측기를 함유하는 폴리머) 는 주사슬에 sp2-혼성 탄소 원자를 함유하는 공액 폴리머 또는 부분적으로 공액 폴리머이고, 이는 또한 대응 헤테로원자에 의해 치환될 수도 있다. 또한, 용어 '공액' 는, 예컨대, 아릴아민 단위 및/또는 특정 헤테로고리 (즉, N, O 또는 S 원자를 통해 공액) 및/또는 유기금속 착물 (즉, 금속 원자를 통해 공액) 가 주사슬에 위치하는 경우에 본 발명의 목적을 위해 마찬가지로 사용된다. 예컨대, PLED 에서 또는 O-SC 에서, 사용될 수 있는 공액 폴리머의 대표적인 예는, 폴리-파라-페닐렌비닐렌 (PPV), 폴리플루오렌, 폴리스피로비플루오렌, 폴리페난트렌, 폴리디히드로페난트렌, 폴리인데노플루오렌, 가장 넓은 의미에서 폴리-p-페닐렌 (PPP) 에 기초한 시스템, 및 그들 구조의 유도체, 특히 불소-함유기를 함유하는 유도체이다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 것은, 추가적인 구조적 엘리먼트를 함유하고 그리하여 공중합체라고 지칭되어야 하는 폴리머이다. 여기서, 특히, WO 02/077060, WO 2005/014689 및 이들 명세서에 인용된 참고문헌에서 가능한 구조적 엘리먼트의 비교적 확장된 리스트를 또한 참조하여야 한다. 이들 추가적인 구조적 단위는, 예컨대, 후술하는 클래스 (class) 로부터 유래될 수 있다.
그룹 1 : 폴리머 백본을 나타내는 구조적 단위.
그룹 2 : 폴리머의 홀-주입 및/또는 홀-수송 특성을 강화시키는 구조적 단위.
그룹 3 : 폴리머의 전자-주입 및/또는 전자-수송 특성을 강화시키는 구조적 단위.
그룹 4 : 그룹 2 및 그룹 3 으로부터의 개별 단위의 조합을 가지는 구조적 단위.
그룹 5 : 획득되는 폴리머의 모폴로지 (morphology) 및/또는 발색에 영향을 미치는 구조적 단위.
그룹 6 : 전기형광 (electrofluorescence) 대신에 전기인광 (electrophosphorescence) 이 획득될 수 있을 정도로 이미션 특징을 변성시키는 구조적 단위.
그룹 7 : 1중항 상태로부터 3중항 상태로의 이동을 개선시키는 구조적 단위.
상술한 그룹에 대한 적합하고 바람직한 단위가 이하에 기재되며, 이들은 바람직하게 본 발명에 따라 정의된 불소-함유기를 함유한다.
그룹 1 - 폴리머 백본을 나타내는 구조적 단위:
특히, 그룹 1 로부터의 바람직한 단위는, 6 내지 40 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 탄소고리형 구조를 함유하는 것들이다. 그 중에서도, 적합하고 바람직한 단위는, 예컨대, EP 0842208, WO 99/54385, WO 00/22027, WO 00/22026 및 WO 00/46321에 개시된 바와 같은 플루오렌 유도체, 예컨대, EP 0707020, EP 0894107 및 WO 03/020790 에 개시된 바와 같은, 인데노플루오렌, 나아가서는 스피로비플루오렌 유도체, 예컨대, WO 2005/014689 에 개시된 바와 같은 페난트렌 유도체 또는 디히드로페난트렌 유도체이다. 예컨대, WO 02/077060 에 기재된 바와 같이, 이들 모노머 단위의 2 개 이상의 조합을 사용하는 것이 또한 가능하다. 특히, 폴리머 백본에 대한 바람직한 단위는 스피로비플루오렌, 인데노플루오렌, 페난트렌 및 디히드로페난트렌 유도체이다.
그룹 1 로부터의 특히 바람직한 단위는 하기 식의 2가 단위이고, 여기서 점선은 인접 단위에 대한 링크를 나타낸다:
여기서, 개별 라디칼은 다음의 의미를 가진다.
YY 는 Si 또는 Ge 이고,
VV 는 O, S 또는 Se 이고,
그리고 여기서 이 다양한 식은 또한 하나 이상의 치환기 R2 에 의해 자유 (free) 위치에서 추가적으로 치환될 수도 있고, R2 는 다음의 의미를 가진다.
R2 는 발생시마다 동일하거나 또는 상이하게, H, 1 내지 22 개의 C 원자를 갖는 직사슬형, 분지형 또는 고리형의 알킬 또는 알콕시 사슬 (여기서, 또한, 하나 이상의 비인접 C 원자가 O, S, CO, O-CO, CO-O 또는 O-CO-O 에 의해 치환될 수도 있고, 여기서, 또한, 하나 이상의 H 원자가 불소에 의해 치환될 수도 있다), 5 내지 40 개의 C 원자를 갖는 아릴 또는 아릴옥시기 (여기서, 또한, 하나 이상의 C 원자가 O, S 또는 N 에 의해 치환될 수도 있고, 그리고 또한 하나 이상의 비방향족 라디칼 R2 또는 F 에 의해 치환될 수도 있다), CN, N(R3)2 또는 B(R3)2 이고; 및
R3 은 발생시마다 동일하거나 또는 상이하게, H, 1 내지 22 개의 C 원자를 갖는 직사슬형, 분지형 또는 고리형의 알킬 사슬 (여기서, 또한, 하나 이상의 비인접 C 원자가 O, S, CO, O-CO, CO-O 또는 O-CO-O 에 의해 치환될 수도 있고, 여기서, 또한, 하나 이상의 H 원자가 불소에 의해 치환될 수도 있다), 또는 5 내지 40 개의 C 원자를 갖는 선택적으로 치환된 아릴기 (여기서, 또한, 하나 이상의 C 원자가 O, S 또는 N 에 의해 치환될 수도 있다) 이다.
그룹 2 - 폴리머의 홀-주입 및/또는 홀-수송 특성을 강화시키는 구조적 단위:
이들은 일반적으로 방향족 아민 또는 전자가 풍부한 (electron-rich) 헤테로고리, 예컨대, 치환 또는 미치환 트리아릴아민, 벤지딘, 테트라아릴렌-파라-페닐렌디아민, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 티안트렌, 디벤조-p-디옥신, 페녹사틴, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤, 푸란 및 나아가서는 높은 HOMO (HOMO = highest occupied molecular orbital) 를 갖는 O-, S- 또는 N-함유 헤테로고리이다. 그러나, 예컨대 WO 2005/017065 A1 에 기재된 바와 같은 트리아릴포스핀이 또한 여기에 적합하다.
그룹 2 로부터의 특히 바람직한 단위는 하기 식의 2가 단위이고, 여기서 점선은 인접 단위에 대한 링크를 나타낸다:
여기서 R11 은 R2 에 대해 상기 나타낸 의미 중 하나를 가지며, 이 다양한 식은 또한 하나 이상의 치환기 R11 에 의해 자유 위치에서 부가적으로 치환될 수도 있고, 심볼 및 인덱스는 다음의 의미를 가진다.
n 은 발생시마다 동일하거나 또는 상이하게, 0, 1 또는 2 이고,
p 는 발생시마다 동일하거나 또는 상이하게, 0, 1 또는 2 이고, 바람직하게는 0 또는 1 이고,
o 는 발생시마다 동일하거나 또는 상이하게, 1, 2 또는 3 이고, 바람직하게는 1 또는 2 이고,
Ar11, Ar13 은 발생시마다 동일하거나 또는 상이하게, 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 이는 R11 에 의해 단일치환 또는 다치환될 수도 있고 또는 또한 미치환될 수도 있고; 여기서 가능한 치환기 R11 은 잠재적으로 임의의 자유 위치에 존재할 수 있다.
Ar12, Ar14 는 발생시마다 동일하거나 또는 상이하게, Ar11, Ar13 또는 치환 또는 미치환 스틸베닐렌 또는 톨라닐렌 단위이다.
Ar15 는 발생시마다 동일하거나 또는 상이하게, Ar11 에 의해 기재된 바와 같은 시스템 또는 9 내지 40 개의 방향족 원자 (C 또는 헤테로원자) 를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 이는 R11 에 의해 단일치환 또는 다치환될 수도 있고 또는 미치환될 수도 있고 그리고 적어도 2 개의 축합된 고리로 이루어지고; 여기서 가능한 치환기 R11 은 잠재적으로 임의의 자유 위치에 존재할 수 있다.
그룹 3 - 폴리머의 전자-주입 및/또는 전자-수송 특성을 강화시키는 구조적 단위:
이들은 일반적으로 전자가 부족한 (electron-deficient) 방향족 또는 헤테로고리, 예컨대, 치환 또는 미치환 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 피렌, 페릴렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 페나진, 벤즈이미다졸, 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 또는 트리아진이지만, 또한 트리아릴보란 및 나아가서는 낮은 LUMO (LUMO = lowest unoccupied molecular orbital) 를 갖는 O-, S- 또는 N-함유 헤테로고리, 및 예컨대, WO 05/040302 에 개시된 바와 같은 벤조페논 및 그것의 유도체와 같은 화합물이다.
그룹 3 으로부터의 특히 바람직한 단위는 하기 식의 2가 단위이고, 여기서 점선은 인접 단위에 대한 링크를 나타낸다:
여기서, 이 다양한 식은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 치환기 R11 에 의해 자유 위치에서 치환될 수도 있다.
그룹 4 - 그룹 2 및 그룹 3 으로부터의 개별 단위의 조합을 가지는 구조적 단위:
폴리머가 홀 이동도를 증가시키는 구조의 단위 및 전자 이동도를 증가시키는 구조의 단위를 함유하는 것이 또한 가능하고, 단위 둘다가 서로 직접 결합되어 있다. 그러나, 이들 단위의 일부는 발색을 황색 또는 적색으로 시프트시킨다. 그리하여, 본 발명에 따른 광전자 디바이스의 청색 또는 녹색 이미션을 발생시키기 위한 이용은 덜 선호된다.
그룹 4 로부터의 이러한 단위가 폴리머에 존재하는 경우, 이러한 단위는 하기 식의 2가의 단위로부터 선택되는 것이 바람직하고, 여기서 점선은 인접 단위에 대한 링크를 나타낸다:
여기서, 이 다양한 식은 하나 이상의 치환기 R11 에 의해 자유 위치에서 치환될 수도 있고, 심볼 R11, Ar11, p 및 o 는 상기에 나타낸 의미를 가지며, Y 는 발생시마다 동일하거나 또는 상이하게, O, S, Se, N, P, Si 또는 Ge 이다.
그룹 5 - 획득되는 폴리머의 모폴로지 및/또는 발색에 영향을 미치는 구조적 단위:
상기 서술된 단위 이외에, 상기 서술된 기에 해당하지 않는 적어도 하나의 추가적인 방향족 또는 다른 공액 구조를 갖는 것, 즉, 전하-캐리어 이동도에 단지 약간의 영향을 가지거나, 유기금속 착물이 아니거나 또는 1중항-3중항 이동에 대해 영향을 주지 않는 것이 있다. 이런 유형의 구조적 엘리먼트는 모폴로지에 영향을 줄 수도 있지만, 또한 획득되는 폴리머의 발색에 영향을 줄 수도 있다. 따라서, 단위에 따라, 또한 이미터로서 채용될 수 있다. 여기서 바람직한 것은 6 내지 40 개의 C 원자를 갖는 치환 또는 미치환 방향족 구조, 또는 또한 톨란, 스틸벤 또는 비스스티릴아릴렌 유도체이고, 그 각각은 하나 이상의 라디칼 R11 에 의해 치환될 수도 있다. 특히 바람직한 것은 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,4- 또는 9,10-안트릴렌, 1,6-, 2,7- 또는 4,9-피레닐렌, 3,9- 또는 3,10-페릴레닐렌, 4,4'-비페닐릴렌, 4,4"-터페닐릴렌, 4,4'-비-1,1'-나프틸릴렌, 4,4'-톨라닐렌, 4,4'-스틸베닐렌 또는 4,4"-비스스티릴아릴렌 유도체이다.
매우 특히 바람직한 것은 하기 식의 치환 또는 미치환 구조이고, 여기서 점선은 인접 단위에 대한 링크를 의미한다:
여기서, 이 다양한 식은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 치환기 R11 에 의해 자유 위치에서 치환될 수도 있다.
그룹 6 - 전기형광 대신에 전기인광이 획득될 수 있을 정도로 이미션 특징을 변성시키는 구조적 단위:
특히, 이들은 실온에서도 고효율로 3중항 상태로부터 광을 발할 수 있는, 즉 전기형광 대신에, 종종 에너지 효율의 증가를 야기하는 전기인광을 발현할 수 있는 단위이다. 먼저 이러한 목적에는 36 보다 큰 원자 번호를 갖는 무거운 원자 (heavy atom) 를 함유하는 화합물이 적합하다. 특히 적합한 화합물은 상기 서술된 조건을 만족하는 d- 또는 f-전이 금속을 함유하는 것이다. 여기서 매우 특히 바람직한 것은 제 8 족 내지 제 10 족의 원소 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) 를 함유하는 대응 구조적 단위이다. 여기서 폴리머에 대한 적합한 구조적 단위는, 예컨대 WO 02/068435, WO 02/081488, EP 1239526 및 WO 04/026886 에 기재되어 있는 다양한 착물이다. 대응하는 모노머는 WO 02/068435 및 WO 2005/042548 A1 에 기재되어 있다.
그룹 6 으로부터의 바람직한 단위는 하기 식의 것이며, 여기서 점선은 인접 단위에 대한 링크를 나타낸다:
여기서 M 은 Rh 또는 Ir 을 의미하고, Y 는 상기 서술된 의미를 가지며, 이 다양한 식은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 치환기 R11 에 의해 자유 위치에서 치환될 수도 있다.
그룹 7 - 1중항 상태로부터 3중항 상태로의 이동을 개선시키는 구조적 단위:
특히, 이들은 1중항 상태로부터 3중항 상태로의 이동을 개선시키고, 그룹 6 으로부터의 구조적 엘리먼트를 지지하여 채용되어, 이들 구조적 엘리먼트의 인광 특성을 개선시키는 단위이다. 특히, 이 목적에는, 예컨대, WO 04/070772 및 WO 04/113468 에 기재된 바와 같이, 카르바졸 및 브리지된 (bridged) 카르바졸 다이머 단위가 적합하다. 또한, 이 목적에는, 예컨대, WO 2005/040302 A1 에 기재된 바와 같이, 케톤, 포스핀 산화물, 술폭시드 및 유사한 화합물이 적합하다.
그룹 1 내지 그룹 7 중 하나의 그룹로부터의 2개 이상의 구조적 단위가 동시에 존재하는 것이 또한 가능하다.
게다가, 폴리머는 마찬가지로 주사슬 또는 측사슬에 결합된, 하나 이상의 금속 중심 및 하나 이상의 리간드로부터 일반적으로 축적된 금속 착물을 함유할 수도 있다.
바람직한 것은 그룹 1 내지 그룹 7 로부터 선택된 하나 이상의 단위를 추가적으로 또한 함유하는 폴리머이다.
마찬가지로, 폴리머는 전하 수송 또는 전하 주입을 개선시키는 단위, 즉, 그룹 2 및/또는 그룹 3 으로부터의 단위를 함유하는 것이 바람직하고; 이들 단위의 비율은 1 내지 30 몰% 가 특히 바람직하고; 이들 단위의 비율은 2 내지 10 몰% 가 매우 특히 바람직하다.
게다가, 폴리머는 그룹 1 로부터의 단위, 그룹 2 및/또는 그룹 3 으로부터의 단위, 그리고 그룹 5 로부터의 단위를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
폴리머는 10 내지 10,000 개의 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 20 내지 5,000 개의 반복 단위를 함유하는 것이 특히 바람직하고, 50 내지 2,000 개의 반복 단위를 함유하는 것이 특별히 바람직하다. 이들과, 3 내지 9 개의 반복 단위를 함유하는 본 발명에 따른 불소화된 올리고머는 구별되어야 한다. 그 밖에, 올리고머는 또한, 이미터를 포함하는, 상기 정의된 모든 반복 단위를 함유할 수도 있다.
특히, 폴리머의 필요한 용해도는 다양한 반복 단위에 대한 치환기에 의해 보장된다.
폴리머는 선형, 분지형 또는 가교형일 수도 있다. 본 발명에 따른 공중합체는 랜덤, 교대 또는 블록형 구조를 가질 수도 있고 또는 복수의 이들 구조를 교대 배열로 또한 가질 수도 있다. 블록형 구조를 갖는 공중합체가 획득될 수 있고 이 목적을 위해 추가적인 구조적 엘리먼트가 특히 바람직한 방식이, 예컨대, WO 2005/014688 에 상세하게 기재되어 있다. 그 상세 내용이 참조로서 본 출원에 통합되어 있다.
폴리머는 일반적으로 1 종류 이상의 모노머의 중합에 의해 조제된다. 적합한 중합 반응이 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌에 기재되어 있다. 특히 적합하고 바람직한 중합 및 커플링 반응 (모두 C-C 링크를 야기함) 은, SUZUKI, YAMAMOTO, STILLE, HECK, NEGISHI, SONOGASHIRA 또는 HIYAMA 반응이다.
중합이 이들 방법에 의해 수행될 수 있는 방식 및 그후 폴리머가 반응 매체로부터 분리되어 정제될 수 있는 방식이 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌, 예컨대, WO 2003/048225 및 WO 2004/037887 에 상세하게 기재되어 있다.
C-C 연결 반응은 SUZUKI 커플링, YAMAMOTO 커플링 및 STILLE 커플링의 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
폴리머의 합성을 위해, 대응하는 모노머가 요구된다. 그룹 1 내지 그룹 7 로부터의 단위의 합성은 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌, 예컨대 WO 2005/014689 에 기재되어 있다. 이 문헌 및 거기에 인용된 문헌은 참조로서 본 출원에 통합되어 있다.
폴리머의 부분 불소화를 달성하기 위해, 모노머는 상기 서술된 일반식 CxHyFz 의 기에 의해 변성되고 공중합체의 구성성분으로서 공중합될 수 있다.
부가적으로, 폴리머를 순수 물질로서가 아니라 대신에 임의의 바람직한 유형의 추가적인 중합성, 올리고머의, 수지상 (dendritic) 또는 저분자량 물질과 함께 혼합물 (블렌드) 로서 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 이들은 예컨대, 전자적 특성을 개선시킬 수도 있고 또는 자체 발광할 수도 있다. 따라서, 본 발명은 또한 이런 유형의 블렌드에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 하나 이상의 용매 내의 (상기 정의된 바와 같은) 본 발명에 따른 하나 이상의 불소-함유 폴리머 및/또는 불소-함유 블렌드 및/또는 불소화된 작은 분자를 포함하는 용액 및 조성물 (formulation) 에 관한 것이다. 폴리머 용액 또는 작은 분자의 용액을 조제할 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대, WO 02/072714, WO 03/019694 및 거기에 인용된 문헌에 기재되어 있다. 용액 및 조성물은 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함할 수도 있다.
이들 용액은, 예컨대, 에어리어-코팅 방법 (예컨대, 스핀 코팅) 에 의해 또는 인쇄 공정 (예컨대, 잉크젯 인쇄) 에 의해, 특히 본 발명에 따른 공정에서 폴리머 박층을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 불소-함유기를 함유하는 폴리머층의 제조 단계를 포함하는 광전자 디바이스의 제조 공정에 관한 것이다.
광전자 디바이스의 제조 공정은
a) 기판에 제 1 층을 적용하는 단계; 및
b) 제 2 층을 적용하는 단계
를 포함한다.
제 1 층은 폴리머-유사 불소화 또는 불소화된 모노머와의 공중합에 의해 증착 전에 조제된 부분 불소화된 공중합체로 이루어지는 부분 불소화된 홀-주입층이 바람직하다.
바람직한 실시형태에 있어서, 사용되는 전극은 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이다. 이것은 하기 불소화된 층과 부착성 상호작용을 부가적으로 발생시키기 위해 CF4 플라즈마 처리에 의해 변성될 수 있다.
제 1 층은 자체로 이미터층인 것이 마찬가지로 바람직하고, 이 이미터층은 사전에 불소화된 모노머의 사용을 통해 기능화되고 PANI 또는 PEDOT 층 또는 홀-주입 중간층에 적용된다. 또한, 그리하여 전자-수송 또는 홀-블로킹층이 다른 용매 또는 심지어 동일한 용매로부터 적용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 기판은 유리 또는 폴리머 필름, 바람직하게는 유리이다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서, 전극은 전도성 폴리머이고, 기판에 전극을 적용하기 전에 불소-함유기가 전도성 폴리머에 도입된다. 사용되는 전도성 폴리머는 상기 정의된 공액 폴리머 PEDOT 또는 PANI 중 하나인 것이 바람직하고, 이 불소-함유기가 제공되는 것이 바람직하다. 전도성 폴리머의 경우, 예컨대, 불소화된 모노머를 중합함으로써 또는 완성된 폴리머를 불소화함으로써, 종래 기술에 따른 방법에 의해 불소화가 수행된다. 불소-함유기를 함유하는 성분이 부분적으로 불소화된 폴리머, 불소화된 또는 과불소화된 측기를 함유하는 폴리머, 불소화된 기를 함유하는 올리고머, 불소화된 분자, 또는 그 조합인 것이 바람직하다.
제 2 층은, 예컨대, 스핑 코팅 또는 나이프 코팅에 의해 폴리머를 함유하는 용액으로부터의 코팅에 의해 적용되는 것이 바람직하다. 제 2 층에 대해, 부분적으로 불소화된 폴리머, 과불소화된 측기를 함유하는 폴리머, 불소화된 기를 함유하는 올리고머 또는 불소화된 분자가 사용된다. 또한, 제 2 층은 전하-주입 기능, 이미터 기능, 배리어 기능 또는 상기 기능의 조합을 가지는 것이 바람직하다. 이 때문에, 예컨대, 대응하는 기능을 갖는 상기 정의된 공액 폴리머를 채용하거나 또는 대응하는 올리고머 또는 분자를 채용하는 것이 가능하다. 상기 정의된 이미터가 마찬가지로 본 발명에 따른 공정에 채용될 수 있다.
그후, 고정된 층을 부분적으로 용해시키거나 또는 팽윤시키지 않고서 상기 적용된 층에 하나 이상의 추가적인 층이 적용될 수 있다. 이 층의 불소-함유기는, 가교 반응의 작용과 동등한 강한 분자간 상호작용을 통해, 적용된 재료의 박리를 방지한다.
게다가, 예컨대, 홀-주입층 또는 전자-배리어층으로서 기능하는 보다 두꺼운 층이 이런 방식으로 제조될 수 있고, 이들 층은 컬러 및 유효성에 관해 최적화될 수 있다. 부가적으로, 이런 유형의 층의 수명은 개선된 전자-배리어 기능 (특히 PEDOT 에 대한 경우에, 하부층의 보다 적은 터널 효과) 에 의해 증가될 수 있다.
모든 추가적인 층이 연속적으로 적용되었을 때, 종래 기술로부터 공지된 방법에 의해 캐소드가 또한 적용된다. 마지막으로, 수증기, 산소 등과 같은 외부 영향력에 대항하여 디바이스를 보호하기 위해 봉입재가 적용된다.
이하, 본 발명에 대해 도 1 및 도 2 를 참조하면서 본 발명의 범위를 한정하려고 의도되지 않은 몇몇 예시적인 실시형태를 참조하여 더욱 상세하게 설명될 것이다.
예시적 실시형태:
예 1 :
도 1 에 도시된 바와 같이 연속적인 스핀 코팅에 의해 불소화된 폴리머층을 제조하였다. 이를 위해, Technoprint 에 의해 미리 제조된 (prefabricated), ITO 로 전체 영역에 걸쳐 코팅된 기판을 구입하였다. 탈이온수 및 세제 (Deconex 15 PF) 를 이용하여 클린룸에서 ITO-코팅된 기판을 세정한 후 UV/오존 플라즈마 처리에 의해 활성화시켰다. 그후, 두께 80 nm 를 갖는 PEDOT 층 (PEDOT 는 H.C.Starck, Goslar 로부터의 폴리티오펜 유도체임 (Baytron (이하 "Clevios") P VAI 4083sp.)) 을 클린룸에서 스핀 코팅에 의해 적용하고, 잔류 물을 제거하기 위해 180 ℃ 에서 10 분간 가열에 의해 건조하였다. 그후, 아르곤 분위기 하에서 글로브 박스에서 스핀 코팅에 의해 폴리머 IL1 의 20 nm 를 적용하였다.
이 폴리머는 부분적으로 불소화된 공중합체이다. 이 폴리머는 이하에 나타낸 모노머 (백분율 데이터 = 몰%) 를 이용하여 WO 03/048225 A2 에 기재된 바와 같이 Suzuki 중합에 의해 조제되었다. 그것의 높은 트리페닐아민 함량으로 인해, 이 폴리머는 용액-처리된 OLED 에서의 중간층으로서 적합하며, 즉, 후속 단계에서 증착되는 폴리머 P1 또는 P2 와 버퍼 PEDOT/PSSH 사이의 중간층으로서 기능하고 이 (또는 다른) 추가적인 폴리머층 내로의 PEDOT 로부터의 유효한 홀 주입을 보장한다.
폴리머 IL1:
층 두께 20 nm 에 대한 필요한 스핀 레이트는 농도 5 mg/㎖ 를 갖는 용액으로부터 유리 기판 상에 폴리머를 스핀 코팅함으로써 구하였다. 이를 위해, 필름은 디바이스 제조 조건 하에서 글로브 박스에서 스핀 코팅에 의해 적용되고 180 ℃ 에서 1 시간동안 가열에 의해 건조되었다. 층 두께 측정은 프로필로미터 (profilometer) (Veeco Instruments 로부터의 Dektak 3ST) 를 이용하여 수행되었고, 이 프로필로미터는, 메스 (scalpel) 를 이용하여 필름에 새겨진 커트 (cut) 에 걸쳐 이동하고 힘 측정을 통해 그 깊이를 측정하는 니들에 의해 층 두께를 측정한다.
폴리머 IL1 에 대한 스핀 레이트는,
IL1 (톨루엔 중의 5 mg/㎖) : 유리 상의 20 nm 에 대해 2400 rpm 이었다.
비교 예 2 :
연속적인 스핀 코팅에 의해 예 1 과 유사하게 층을 제조하였다.
하지만, 부분적으로 불소화된 폴리머 대신에, 대응하는 비불소화된 공중합체 IL2 를 채용하였다. 이 폴리머는 또한 이하에 나타낸 모노머 (백분율 데이터 = 몰%) 를 이용하여 WO 03/048225 A2 에 기재된 바와 같이 Suzuki 중합에 의해 조제되었다. 그것의 높은 트리페닐아민 함량으로 인해, 이 폴리머는 또한 용액-처리된 OLED 에서의 중간층으로서 적합하며, 즉, 후속 단계에서 증착되는 폴리머 P1 또는 P2 와 버퍼 PEDOT/PSSH 사이의 중간층으로서 기능하고 이 (또는 다른) 추가적인 폴리머층 내로의 PEDOT 로부터의 유효한 홀 주입을 보장한다.
폴리머 IL2:
층 두께 20 nm 에 대한 필요한 스핀 레이트는 예 1 과 유사하게 구하였다. 폴리머 IL2 에 대해,
IL2 (톨루엔 중의 5 mg/㎖) : 유리 상의 20 nm 에 대해 1810 rpm 이었다.
폴리머 IL1 및 IL2 에 대한 스핀 레이트의 비교는, IL1 에 대해 필요한 스핀 레이트가 IL2 에 대해 필요한 스핀 레이트보다 상당히 더 크기 때문에 용액 IL1 의 응집력이 IL2 의 응집력보다 상당히 더 크다는 것을 나타낸다.
예 3 :
예 1 및 예 2 에 채용된 중간층 폴리머가 화학적으로 가교가능하지 않은 기 (예컨대, 옥세탄기) 를 함유하는 폴리머이기 때문에, 도 2 에 도시된 바와 같은 층 구조의 추가적인 축적은, 먼저 적용된 중간층이 재차 적어도 부분적으로 씻어 없어짐을 야기한다. 폴리머 IL1 및 IL2 에 대해 이를 확인하기 위해, 유리에 대해 구해진 스핀 레이트로 PEDOT 상에 층을 제조하고 180 ℃ 에서 1 시간 동안 가열함으로써 재차 건조하였다. 양방의 폴리머는 (상이한 스핀 레이트로 인해) 동일한 층 두께 15 nm 를 제공하였다.
IL1 (톨루엔 중의 5 mg/㎖), PEDOT 상의 2400 rpm : 15 nm
IL2 (톨루엔 중의 5 mg/㎖), PEDOT 상의 1810 rpm : 15 nm
후속하여, 층은 1000 rpm 으로 스핀 코팅에 의해 톨루엔 (순수 용매) 으로 오버코팅되었다. 부분적으로 불소화된 폴리머 IL1 은 강한 불소-불소 상호작용으로 인해 물리적으로 가교되고 따라서 재차 용해되지 않을 수 있는 듯 행동하지만, IL2 은 50% 넘게 씻어 없어졌다.
1000 rpm 으로 스핀 코팅에 의해 톨루엔으로 오버코팅된, PEDOT 상의 IL1 15 nm : 15 nm
1000 rpm 으로 스핀 코팅에 의해 톨루엔으로 오버코팅된, PEDOT 상의 IL2 15 nm : 6 nm
이것은, 부분적으로 불소화된 폴리머의 필름은 더이상 사슬들 사이의 응집성 상호작용으로 인해 추가적인 코팅 단계에서 부분적으로 용해되거나 또는 씻어 없어지지 않을 수 있지만, 동일한 비불소화된 폴리머의 필름은 매우 쉽게 용해되거나 또는 씻어 없어질 수 있다는 것을 분명히 나타낸다.
예 4 :
이하, 불소-불소 상호작용을 통한 물리적 가교에 대한 접근법이 또한 동일한 용매 (톨루엔) 로부터 복수의 층을 차례로 쌓아 증착하는데 적합한지의 여부를 테스트하려는 것이다.
이를 위해, 도 2 에 도시된 바와 같이, 폴리머 P1 및 P2 각각의 80 nm 를 IL1 및 IL2 의 조제된 필름의 상단부 상에 코팅하였다 (톨루엔 5 mg/㎖ 로부터, 상기 서술된 스핀 레이트, 180 ℃ 에서 1 시간). 이 폴리머는 이하에 나타낸 모노머 (백분율 데이터 = 몰%) 를 이용하여 WO 03/048225 A2 에 기재된 바와 같이 Suzuki 중합에 의해 조제되었다.
폴리머 P1 :
폴리머 P2 :
트리아릴아민 이미터의 낮은 백분율 및 공액 폴리-파라-페닐렌 백본으로 인해, 이들 폴리머 P1 및 P2 는 청색-이미팅 폴리머이다. 그들은 WO 03/048225 A2 에 기재된 바와 같이, Suzuki 중합에 의해 마찬가지로 조제되었다. 농도 8 mg/㎖ 의 톨루엔 중의 용액을 조제하였고, 폴리머층 두께 80 nm 에 대해 유리 상의 스핀 레이트를 구하였다. 그후, 용액을 사용하여 조제된 필름 IL1 및 IL2 의 상단부에 층을 코팅하였다. 코팅 후, 필름을 180 ℃ 에서 10 분간 가열에 의해 건조하였다.
다음의 전체 층 두께를 구하였다:
P1 을 갖는 IL1 : 95 nm 층 두께 (IL1 15 nm + P1 80 nm)
P2 를 갖는 IL1 : 95 nm 층 두께 (IL1 15 nm + P2 80 nm)
P1 을 갖는 IL2 : 86 nm 층 두께 (IL2 6 nm + P1 80 nm)
P2 를 갖는 IL2 : 86 nm 층 두께 (IL2 6 nm + P2 80 nm)
폴리머 P1 또는 P2 가 중간층 IL1 (부분적으로 불소화된 공중합체) 에 적용된 전반의 2 경우에 있어서, 중간층의 두께 (15 nm) + P1 또는 P2 의 폴리머층의 층 두께 (80nm) 의 덧셈에 대응하는 전체 층 두께를 획득하였다.
폴리머 P1 또는 P2 가 중간층 IL2 (비불소화된 공중합체) 에 적용된 후반의 2 경우에 있어서, 중간층의 두께 (15 nm) + P1 또는 P2 의 폴리머층의 층 두께 (80nm) 의 합계보다 더 작은 전체 층 두께를 획득하였고, 즉, 순수 용매를 이용하여 스핀 코팅에 의해 오버코팅한 경우와 또한 동일하게, 중간층의 적어도 일부가 폴리머층의 적용 동안 부분적으로 용해되고 씻어 없어졌다.
예 5 :
부분적으로 불소화된 필름의 물리적 가교를 재차 테스트하기 위해 예 3 에서와 동일하게 1000 rpm 으로 순수 톨루엔을 이용하여 스핀 코팅에 의해 예 4 에서 획득된 층을 재차 오버코팅하였다.
톨루엔 처리 전 및 톨루엔 처리 후의 전체 층 두께를 구하였다. 그 결과를 하기 표에 나타낸다.
| 예 | 층 시퀀스 | 전 | 후 |
| 5a | P1 을 갖는 IL1 | 95 nm (15 + 80 nm) | 76 nm (15 + 61 nm) |
| 5b | P2 를 갖는 IL1 | 95 nm (15 + 80 nm) | 16 nm (15 + 01 nm) |
| 5c | P1 을 갖는 IL2 | 86 nm (6 + 80 nm) | 67 nm (06 + 61 nm) |
| 5d | P2 를 갖는 IL2 | 86 nm (6 + 80 nm) | 03 nm (03 + 00 nm) |
표가 나타내는 바와 같이, 예 5a 및 예 5c 에서는 "물리적 가교" 를 야기하는 불소-불소 상호작용으로 인해 폴리머층의 작은 부분만이 씻어 없어졌다. 이것은 하부 중간층에 상관없이 각각의 경우에 있어서 동일량 (각각의 경우에 19 nm) 의 불소화된 폴리머 P1 이 제거된다는 사실로 인해 다시 한번 강조된다.
그와 대조적으로, 예 5b 및 예 5d 에서는 불소-불소 상호작용의 부족으로 인해 사실상 전체 또는 전체 폴리머층이 씻어 없어졌다. 예 5d 에서는, 또한, 비불소화된 중간층의 일부도 추가적으로 씻어 없어졌다.
예 6 :
예 1 및 예 2 에 나타낸 바와 같이, (동일한 농도에 대해) 상이한 스핀 레이트는 사슬의 상이한 응집을 나타내고 따라서 용액의 상이한 점도를 나타내었다. 반대로, 그후 2 종의 용액을 동일한 스핀 조건 하에서 코팅하였다.
다음의 층 두께를 획득하였다.
1L1 (톨루엔 중의 5 mg/㎖) : 2400 rpm => 유리 상의 20 nm
IL2 (톨루엔 중의 5 mg/㎖) : 2400 rpm => 유리 상의 15 nm
그 결과가 나타내는 바와 같이, 부분적으로 불소화된 폴리머 IL1 의 경우보다 비불소화된 폴리머 IL2 의 경우에 현저하게 더 많은 재료가 스핀되어 없어졌고, 여기서 불소-불소 상호작용은 재료가 스핀되어 없어짐을 방지하였다.
Claims (31)
- 불소-함유기들을 함유하는 폴리머를 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하고,
상기 적어도 하나의 층의 불소-함유기들의 일부 사이에 응집성 (cohesive) 불소-불소 상호작용이 적어도 존재하는, 광전자 디바이스. - 제 1 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 층은 전하-주입 및/또는 전하-수송 기능을 갖는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전자 디바이스. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 층은 이미터 기능을 갖는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전자 디바이스. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머는 2 종 이상의 폴리머들의 블렌드 (blend) 인 것을 특징으로 하는 광전자 디바이스. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 하나의 추가적인 층을 포함하는, 광전자 디바이스. - 제 5 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 추가적인 층은, 홀-주입 기능, 홀-수송 기능, 홀-블로킹 기능, 이미터 기능, 전자-주입 기능, 전자-블로킹 기능 및/또는 전자-수송 기능을 갖는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전자 디바이스. - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 추가적인 층은 불소-함유기들을 함유하는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전자 디바이스. - 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 폴리머는 이미터 기능을 갖는 것을 특징으로 하는 광전자 디바이스. - 제 8 항에 있어서,
상기 이미터 기능을 갖는 폴리머는 다양한 파장들의 광을 발하는 것을 특징으로 하는 광전자 디바이스. - 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 광전자 디바이스는 이미터 기능을 갖는 복수의 폴리머층들을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전자 디바이스. - 제 10 항에 있어서,
상기 이미터 기능을 갖는 복수의 폴리머층들은 각각 상이한 파장의 광을 발하는 것을 특징으로 하는 광전자 디바이스. - 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
다양한 광 파장들은 컬러 백색이 되는 것을 특징으로 하는 광전자 디바이스. - 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광전자 디바이스는 원색들인 적색, 녹색 및 청색을 갖는 3 개의 층들을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전자 디바이스. - 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 층들 중 적어도 하나의 층은 1중항 이미터들을 포함하고, 그 나머지 층들 중 적어도 하나의 층은 3중항 이미터들을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전자 디바이스. - 제 2 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광전자 디바이스는 홀-수송 기능을 갖는 복수의 폴리머층들 (소위 홀 전도체들) 을 포함하고, 상기 홀 전도체들은 에너지적으로 (energetically) 상이한 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) 를 갖는 것을 특징으로 하는 광전자 디바이스. - 제 15 항에 있어서,
마지막에 적용된 상기 홀-수송 기능을 갖는 폴리머층은 에너지적으로 높은 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 를 갖는 것을 특징으로 하는 광전자 디바이스. - 제 16 항에 있어서,
마지막에 적용된 상기 홀-수송 기능을 갖는 폴리머층은 전자-블로킹층인 것을 특징으로 하는 광전자 디바이스. - 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광전자 디바이스는 전자-수송 기능을 갖는 복수의 폴리머층들 (소위 전자 전도체들) 을 포함하고, 상기 전자 전도체들은 에너지적으로 상이한 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 를 갖는 것을 특징으로 하는 광전자 디바이스. - 제 18 항에 있어서,
첫번째에 적용된 상기 전자-수송 기능을 갖는 폴리머층은 에너지적으로 낮은 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) 를 갖는 것을 특징으로 하는 광전자 디바이스. - 제 19 항에 있어서,
첫번째에 적용된 상기 전자-수송 기능을 갖는 폴리머층은 홀-블로킹층인 것을 특징으로 하는 광전자 디바이스. - 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광전자 디바이스는 작은 분자들 또는 올리고머들을 포함하는 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전자 디바이스. - 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
제 1 층의 불소-함유기들의 일부와 적어도 하나의 추가적인 층의 불소-함유기들의 일부 사이에 부착성 불소-불소 상호작용이 존재하는 것을 특징으로 하는 광전자 디바이스. - 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광전자 디바이스는 캐소드 및 애노드를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전자 디바이스. - 제 23 항에 있어서,
상기 애노드는 인듐 주석 산화물 (ITO) 층 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 층인 것을 특징으로 하는 광전자 디바이스. - 제 23 항에 있어서,
상기 캐소드 및/또는 상기 애노드는 전도성 폴리머인 것을 특징으로 하는 광전자 디바이스. - 제 23 항에 있어서,
상기 애노드는 인듐 주석 산화물 (ITO) 층 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 층과 전도성 폴리머층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광전자 디바이스. - 유기 또는 중합성 발광 다이오드로서, 유기 태양전지로서, 유기 전계 효과 트랜지스터로서, 유기 집적회로로서, 유기 필드 소멸 엘리먼트 (organic field-quench element) 로서, 유기 광학 증폭기로서, 유기 레이저 다이오드로서, 유기 포토리셉터 (organic photoreceptor) 로서 또는 유기 포토다이오드로서의, 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 기재된 광전자 디바이스의 사용.
- 제 27 항에 있어서,
단색, 다색 또는 총천연색 디스플레이에 있어서의 디스플레이 내의 OLED 로서, 조명 엘리먼트로서 또는 액정 디스플레이 (LCD) 내의 백라이트로서의, 광전자 디바이스의 사용. - 제 28 항에 있어서,
상기 OLED 는 백색 발광 OLED 인 것을 특징으로 하는, 광전자 디바이스의 사용. - 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 기재된 광전자 디바이스의 제조 방법으로서,
불소-함유기들을 함유하는 폴리머층의 제조 단계를 포함하는, 광전자 디바이스의 제조 방법. - 하나 이상의 용매에 하나 이상의 불소-함유 폴리머 및/또는 불소-함유 블렌드 및/또는 불소화된 작은 분자를 포함하는, 조성물 (formulation).
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