KR20100092888A - 컬러필터용 착색 조성물 및 컬러필터 - Google Patents

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신고 이케다
타카시 나카무라
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Abstract

컬러필터용 착색 조성물은 무수 말레산과 무수 말레산 이외의 1종류 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체(A), 안료, 바인더 수지(B), 활성 에너지선 중합성 단량체 또는 열중합성 단량체를 함유한다.

Description

컬러필터용 착색 조성물 및 컬러필터{COLOR COMPOSITION FOR COLOR FILTER AND COLOR FILTER}
본 발명은 컬러 액정 표시 장치 및 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러필터를 구성하는 필터 세그먼트의 형성에 사용되는 컬러필터용 착색 조성물, 및 이 컬러필터용 착색 조성물을 사용하여 얻어지는 컬러필터에 관한 것이다.
액정 표시 장치는 2매의 편광판에 끼워진 액정층이, 1매째의 편광판을 통과한 광의 편광 정도를 제어하고, 2매째의 편광판을 통과하는 광량을 컨트롤함으로써 표시를 행하는 표시 장치이다. 이 2매의 편광판 사이에 컬러필터를 설치함으로써 컬러 표시가 가능하게 된다. 최근, 컬러 액정 표시 장치는 텔레비전이나 PC 모니터 등에 사용되게 되었으므로, 컬러필터에 대하여 고휘도화, 고콘트라스트화의 요구가 높아지고 있다.
컬러필터는, 유리 등의 투명한 기판, 또는 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 위에, 직접 또는 질화규소막 등의 패시베이션 막을 통하여, 2종 이상의 상이한 색상의 미세한 띠(스트라이프) 형상의 필터 세그먼트를 평행 또는 교차하여 배치한 것, 또는 미세한 필터 세그먼트를 일정한 배열로 배치한 것으로 이루어져 있다. 필터 세그먼트는 폭이 수 미크론∼수 100미크론으로 미세하고, 게다가 색상마다 소정의 배열로 정연하게 배치되어 있다.
이러한 액정 표시 장치에 사용되고 있는 액정은 액정 표시 장치에 내재하는 컬러필터 등의 부재의 전기적인 성질에 의한 영향을 받기 쉬워, 컬러필터의 전기적인 성질이 액정 오염에 의한 액정의 배향 혼란을 생기게 하거나, 스위칭 성능에 악영향을 주거나 하여, 표시불량을 일으키는 경우가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 컬러필터를 구성하는 착색층(필터 세그먼트)에는 절연성이 요구되어, 막 두께를 두껍게 하여 절연성을 높게 하거나, 저유전율의 착색막을 형성할 필요가 있다. 이러한 과제를 해결하기 위하여, Green(초록) 화소의 색층에 오버코트층을 적층한 2층의 유전정접을 특정한 범위로 설정하는 방법 등이 검토되었다(특허문헌 1 참조).
그중에서도, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 위에, 필터 세그먼트를 직접 또는 질화규소막 등의 패시베이션 막을 통하여 형성하고, 이 필터 세그먼트를 형성한 기판과, 액정을 구동시키기 위한 투명 전극을 증착 또는 스퍼터링에 의해 형성한 기판을 맞붙인다고 하는 방식(특허문헌 2 참조)이 최근 주목을 모으고 있다. 이 방식에서는, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 위에, 필터 세그먼트를 형성하고 있기 때문에, 픽셀 구경비(개구율)가 대폭 증대할 수 있으므로, 고휘도화 및 저소비전력화를 달성하는 것이 가능한 반면, 그 구조상, 컬러필터의 전기적인 성질에 의한 영향을 보다 받기 쉽다.
이러한 문제를 해결하는 방법으로서, 특정 개시제를 사용하는 방법(특허문헌 3 참조) 등이 개시되어 있긴 하지만, 컬러필터의 전기적 성질이 미치게 하는 영향에 대한 개선이 충분히 행해지지 않았다는 것이 현상이다.
특허문헌1:일본특개2004-117537호공보 특허문헌2:일본특개2004-94263호공보 특허문헌3:일본특개2001-324611호공보
본 발명은 액정의 배향 혼란을 야기하거나, 스위칭 성능에 악영향을 주지 않는 컬러필터를 형성할 수 있는 컬러필터용 착색 조성물, 및 컬러필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적은, 본 발명에 의하면, 무수 말레산과 무수 말레산 이외의 1종류 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체(A), 안료, 바인더 수지(B), 및 활성 에너지선 중합성 단량체 또는 열중합성 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합성 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물에 의해 해결된다.
본 발명의 하나의 태양에 있어서, 상기 중합성 단량체는 활성 에너지선 중합성 단량체이며, 상기 착색 조성물은 활성 에너지선 중합 개시제를 더 함유한다.
또한, 본 발명의 하나의 태양에 있어서, 상기 무수 말레산 이외의 1종류 이상의 에틸렌성 불포화 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌, 및 인덴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체이다.
또한, 본 발명의 하나의 태양에 있어서, 상기 바인더 수지(B)는 알칼리 가용성 수지를 함유한다.
더욱이, 본 발명의 하나의 태양에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 수산기를 갖는다.
또한, 본 발명의 하나의 태양에 있어서, 상기 공중합체(A)와 바인더 수지(B)의 중량비 (A):(B)는 5:95∼70:30의 범위이다.
더욱이 또한, 본 발명의 하나의 태양에 있어서, 상기 공중합체(A)의 함유량은 컬러필터용 착색 조성물 중의 고형분 중량을 기준으로 하여 10∼20중량%이다.
또한, 본 발명의 하나의 태양에 있어서, 상기 활성 에너지선 중합 개시제는 화학식 1로 표시되는 술포늄 유기 붕소 착체 또는 옥소술포늄 유기 붕소 착체이다.
(화학식 1)
Figure pat00001
(식 1에서, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 아랄킬기, 치환기를 가져도 되는 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 알키닐기, 치환기를 가져도 되는 지환기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬티오기, 및 치환기를 가져도 되는 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, R14는 산소 원자 또는 고립 전자쌍을 나타낸다. 단 치환기를 가져도 되는 아릴기는 R11, R12 및 R13 중 1개뿐이다.)
또한, 본 발명의 하나의 태양에 있어서, 화학식 1 중의 X-는 하기 화학식 2로 표시되는 보레이트이다.
(화학식 2)
Figure pat00002
화학식 2에서, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 아랄킬기, 치환기를 가져도 되는 알케닐기, 및 치환기를 가져도 되는 알키닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며, 단, R21, R22, R23 및 R24 모두가 치환기를 가져도 되지만 동시에 아릴기로 되는 경우는 없다.
또한, 본 발명의 하나의 태양에 있어서, 본 발명의 착색 조성물은 용제를 함유하고, 또 용제는 시클로헥실아세테이트를 포함한다.
더욱이, 본 발명의 하나의 태양에 있어서, 본 발명의 착색 조성물은 3차 포스핀 화합물을 함유한다.
또한, 본 발명의 하나의 태양에 있어서, 상기 3차 포스핀 화합물은 트리페닐포스핀이다.
또한, 본 발명의 하나의 태양에 있어서, 본 발명의 착색 조성물은, 또한 분산제로서, 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 생성되고, 편말단 영역에 2개의 수산기를 갖는 비닐공중합체 중의 수산기와, 테트라카르복실산 2무수물 중의 산 무수물기를 반응시켜 이루어지는 폴리에스테르 분산제를 함유한다.
또한, 본 발명의 하나의 태양에 있어서, 상기 테트라카르복실산 2무수물은 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 포함한다.
더욱이 또한, 본 발명의 하나의 태양에 있어서, 본 발명의 착색 조성물은 상기 활성 에너지선 중합성 단량체 또는 열중합성 단량체로서 멜라민 화합물, 벤조구아나민 화합물, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 페놀 화합물, 벤조옥사진 화합물, 블록화 카르복실산 화합물, 블록화 이소시아네이트 화합물, 아크릴레이트계 모노머, 및 실란 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 잉크젯 방식에서 사용하는 컬러필터용 착색 조성물이다.
본 발명의 제 2 측면에 의하면, 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물을 사용하여 형성된 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러필터가 제공된다.
또한, 본 발명의 제 3 측면에 의하면, 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물을 사용하여 박막 트랜지스터(TFT) 방식의 컬러 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 형성된 적어도 1개의 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러필터가 제공된다.
본 발명에 있어서, 2 또는 그 이상의 태양을 조합할 수 있다.
본 발명의 컬러필터용 착색 조성물을 사용하여 형성한 착색층(필터 세그먼트)은 저유전율 특성을 나타내며, 유전정접도 작기 때문에, 액정에 악영향을 주기 어려운 컬러필터를 제공할 수 있다.
우선, 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 컬러필터용 착색 조성물은 무수 말레산과 무수 말레산 이외의 1종류 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체(A), 안료, 바인더 수지(B), 및 활성 에너지선 중합성 단량체 또는 열중합성 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합성 단량체를 함유한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴로일」, 「(메타)아크릴」, 「(메타)아크릴산」, 「(메타)아크릴레이트」, 「(메타)아크릴로일옥시」, 또는 「(메타)아크릴아미드」로 표기한 경우에는, 특별히 설명이 없는 한, 각각, 「아크릴로일 및/또는 메타크릴로일」, 「아크릴 및/또는 메타크릴」, 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」, 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」, 「아크릴로일옥시 및/또는 메타크릴로일옥시」, 또는 「아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드」를 나타내는 것으로 한다.
[무수 말레산과 무수 말레산 이외의 1종류 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체(A)]
무수 말레산 이외의 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면,
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 터셔리부틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 또는 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분지상 알킬(메타)아크릴레이트류,
시클로헥실(메타)아크릴레이트, 터셔리부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 또는 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 환상 알킬(메타)아크릴레이트류,
트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 또는 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트 등의 플루오로알킬(메타)아크릴레이트류, (메타)아크릴옥시 변성 폴리디메틸실록산(실리콘 매크로머)류,
테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 또는 3-메틸-3-옥세타닐(메타)아크릴레이트 등의 복소환을 갖는 (메타)아크릴레이트류,
벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 또는 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 방향족 고리를 갖는 (메타)아크릴레이트류,
2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우릴에테르(메타)아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌글리콜모노스테아릴에테르(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르(메타)아크릴레이트류,
(메타)아크릴산, 아크릴산 다이머, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈레이트, 에틸렌옥사이드 변성 숙신산(메타)아크릴레이트, β-카르복시 에틸(메타)아크릴레이트, 또는 ω-카르복시폴리카프로락톤(메타)아크릴레이트 등의 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트류,
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸(메타)프탈레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜) 모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜) 모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜) 모노(메타)아크릴레이트, 또는 글리세롤 (메타)아크릴레이트 등의 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트류,
스티렌, α-메틸스티렌, 인덴, 아세틸나프틸렌, 디비닐벤젠, 또는 비스벤조시클로부텐 등의 방향족 고리를 갖는 올레핀류,
아세트산비닐, 및 프로피온산비닐등의 지방산 비닐류,
에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 및 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류,
2-히드록시에틸비닐에테르, 2-(또는 3-)히드록시프로필비닐에테르, 또는 2-(또는 3- 또는 4-)히드록시부틸비닐에테르 등의 수산기를 갖는 비닐에테르계류, 2-히드록시에틸알릴에테르, 2-(또는 3-)히드록시프로필알릴에테르, 또는 2-(또는 3-또는 4-)히드록시부틸알릴에테르 등의 수산기를 갖는 알릴에테르류,
(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 또는 아크릴로일모르폴린 등의 (메타)아크릴아미드류,
N-(2-히드록시에틸) (메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시프로필) (메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시부틸), 또는 (메타)아크릴아미드 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴아미드류,
N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 또는 N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트류, 또는,
N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 또는 N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬아미노기를 갖는 (메타)아크릴아미드류
등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있지만, 반드시 이것들에 한정되는 것은 아니다.
이것들 중에서도, 무수 말레산과, 스티렌, α-메틸스티렌 및 인덴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 벤젠환을 갖는 올레핀과의 공중합체는, 하기 화학식 3에 나타내는 바와 같은, 극히 극성이 작은 반복단위를 많이 갖기 때문에, 유전율이 낮아, 전기 특성의 관점에서 바람직하다.
(화학식 3)
Figure pat00003
화학식 3에서, R41은 수소 원자 또는 -CH3이며, R42 및 R43은 각각 수소 원자이거나, 또는, R42와 R43은 서로 결합하여 -CH2-를 나타낸다.
에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 하는 무수 말레산은 산 무수물기를 가짐으로써, 바인더 수지(B)와 병용함으로써 도포막의 경화성 및 현상성이 양호한 컬러필터용 착색 조성물을 형성하는 것이 가능하게 된다.
이 무수 말레산과 무수 말레산 이외의 1종류 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 몰비는, 무수 말레산:무수 말레산 이외의 1종류 이상의 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여, 1:10∼1:0.5가 바람직하고, 그중에서도 1:8∼1:1이 컬러필터용 착색 조성물의 양호한 현상성과 액정에 대한 악영향이 보다 적어진다고 하는 점에서, 보다 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 시판의 공중합체(A)로서는, 「SMA1000」, 「SMA2000」, 「SMA3000」, 「SMA EF30」, 「SMA EF40」, 「SMA EF60」, 및 「SMA EF80」등 (사토머재팬사제)을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않고 임의의 공중합체(A)를 사용할 수 있고, 이것들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
공중합체(A)의 함유량으로서는 컬러필터용 착색 조성물 중의 고형분 중량을 기준으로 하여 10∼20중량%인 것이 바람직하다. 상기 공중합체(A)의 함유량이 10중량% 미만에서는, 첨가에 의한 전기 특성 개선의 효과가 얻어지기 어렵고, 20중량% 보다 큰 경우에는, 분산 안정성, 현상성 등에 문제가 보여지는 경우가 있다.
[바인더 수지(B)]
바인더 수지는 가시광선 영역의 400∼700nm의 전체 파장영역에서 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상의 수지이며, 예를 들면, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 또는 감광성 수지를 들 수 있다. 그중에서도, 바인더 수지(B)가 알칼리 가용성 수지를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 나아가서는, 상기 알칼리 가용성 수지가 수산기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
이 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써 알칼리 현상에 의해 필터 세그먼트를 형성시키는 경우에는, 본 발명에서의 공중합체(A)만을 사용함으로써는 달성할 수 없는 현상성, 및 현상 후의 잔사가 개선된다고 하는 효과를 기대할 수 있다.
또한, 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써 본 발명의 특징인 공중합체(A)의 산 무수물기와 바인더 수지(B)의 수산기의 가교 반응에 의해, 유리 등의 투명한 기판, 또는, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판 등에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 및 페놀 수지 등을 들 수 있다.
감광성 수지로서는 수산기, 카르복실기, 아미노기 등의 반응성의 치환기를 갖는 고분자에 이소시아네이트기, 알데히드기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 (메타)아크릴 화합물이나 신남산을 반응시켜, (메타)아크릴로일기, 스티릴기 등의 광가교성 기를 이 고분자에 도입한 수지가 사용된다. 또한, 스티렌-무수 말레산 공중합물이나 α-올레핀-무수 말레산 공중합물 등의 산 무수물을 포함하는 고분자를 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물에 의해 하프 에스테르화한 것도 사용된다.
알칼리 가용성 수지는 알카리 수용액에 용해하는 수지이며, 예를 들면, 카르복실기, 술폰기 등의 산성 작용기를 갖는 중량평균 분자량 1,000∼500,000, 바람직하게는 5,000∼100,000의 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서 구체적으로는 산성 작용기를 갖는 아크릴 수지, 스티렌/스티렌 술폰산 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 그중에서도, 산성 작용기를 갖는 아크릴 수지, 및 스티렌/스티렌 술폰산 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, 특히 산성 작용기를 갖는 아크릴 수지는 내열성, 투명성이 높기 때문에, 적합하게 사용된다.
또한, 알칼리 가용성 수지 중에서도, 수지를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체가 수산기를 가지고 있는 것을 포함하는 것이 바람직하고, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 4-히드록시비닐벤젠, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 또는 이들 모노머의 카프로락톤 부가물 등을 사용할 수 있다.
이러한 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써 본 발명에서의 공중합체(A)에서의 무수 말레산의 산 무수물 부위와, 바인더 수지(B)의 수산기를 컬러필터 형성에서의 가열에 의해 에스테르 교환 반응에 의해 가교할 수 있어, 유리 등의 투명한 기판, 또는, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판 등에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 함유량에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 전체 바인더 수지(B)량에 대하여, 0∼90중량%, 및 10∼80중량%인 것이 바람직하다. 이것은, 90중량%보다 많으면, 컬러필터용 착색 조성물의 분산성 안정성이 나빠지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 본 발명에서의 공중합체(A)와 바인더 수지(B)의 중량비 (A):(B)는 5:95∼70:30의 범위가 바람직하다. 상기 공중합체(A)의 비율이 5 미만에서는, 첨가에 의한 전기 특성 개선의 효과가 얻어지기 어렵고, 70보다 큰 경우에는 소수성이 커져, 컬러필터용 착색 조성물 중의 다른 구성 성분과의 상용성이 저하되기 때문에, 분산 안정성이나, 유리 등의 투명한 기판, 또는, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판 등에 대한 밀착성에 문제가 발견되는 경우가 있다.
[안료]
본 발명의 컬러필터용 착색 조성물에 함유되는 안료로서는 유기 또는 무기의 안료를 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 안료 중에서는, 발색성이 높고, 또한 내열성이 높은 안료, 특히 내열분해성이 높은 안료가 바람직하고, 통상은 유기 안료가 사용된다.
이하에, 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물에 사용 가능한 유기 안료의 구체예를, 컬러 인덱스(C.I.) 번호로 나타낸다.
적색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 적색 컬러필터용 착색 조성물에는, 예를 들면, C.I. Pigment Red 7, 9, 14, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 81:1, 81:2, 81:3, 97, 122, 123, 146, 149, 168, 177, 178, 179, 180, 184, 185, 187, 192, 200, 202, 208, 210, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 246, 254, 255, 264, 272, 또는 279 등의 적색 안료를 사용할 수 있다. 적색 컬러필터용 착색 조성물에는 황색 안료, 또는 오렌지색 안료를 병용할 수 있다.
황색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 황색 컬러필터용 착색 조성물에는, 예를 들면, C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 또는 214 등의 황색 안료를 사용할 수 있다.
오렌지색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 오렌지색 컬러필터용 착색 조성물에는, 예를 들면 C.I. Pigment orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, 또는 73 등의 오렌지색 안료를 사용할 수 있다.
녹색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 녹색 컬러필터용 착색 조성물에는, 예를 들면 C.I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 또는 58 등의 녹색 안료를 사용할 수 있다. 녹색 컬러필터용 착색 조성물에는 상기 황색 안료를 병용할 수 있다.
청색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 청색 컬러필터용 착색 조성물에는, 예를 들면, C.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 또는 80 등의 청색 안료를 사용할 수 있다. 청색 컬러필터용 착색 조성물에는 C.I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 또는 50 등의 자색 안료를 병용할 수 있다.
시안색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 시안색 컬러필터용 착색 조성물에는, 예를 들면, C.I. Pigment Blue 15:1, 15:2, 15:4, 15:3, 15:6, 16, 또는 81 등의 청색 안료를 사용할 수 있다. 마젠타색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 마젠타색 컬러필터용 착색 조성물에는, 예를 들면, C.I. Pigment Violet 1, 또는 19, 또는, C.I. Pigment Red 81, 144, 146, 177, 또는 169 등의 자색 안료 및 적색 안료를 사용할 수 있다. 마젠타색 컬러필터용 착색 조성물에는 황색 안료를 병용할 수 있다.
또한, 무기 안료로서는 황산바륨, 아연화, 황산납, 황색납, 아연황, 레드옥사이드(적색 산화철(III)), 카드뮴적, 군청, 감청, 산화크롬녹, 코발트녹, 앰버, 티탄 블랙, 합성철흑, 산화티탄, 또는 4산화철 등의 금속 산화물 분말, 금속 황화물 분말, 금속분말 등을 들 수 있다. 무기 안료는 색상과 명도의 밸런스를 취하면서 양호한 도포성, 감도, 현상성 등을 확보하기 위하여, 유기 안료와 조합하여 사용된다.
본 발명의 컬러필터용 착색 조성물에는, 조색을 위해, 내열성을 저하시키지 않는 범위 내에서 염료를 함유시킬 수 있다.
[안료 분산제]
안료를 분산할 때는, 적당하게, 색소 유도체나, 수지형 안료 분산제, 계면활성제 등의 안료 분산제를 사용할 수 있다. 안료 분산제는 안료의 분산에 우수하고, 분산 후의 안료의 재응집을 방지하는 효과가 크므로, 투명성이 우수한 컬러필터가 얻어진다. 안료 분산제는 안료 100중량부에 대하여, 0.1∼30중량부의 양으로 사용할 수 있는다.
(색소 유도체)
본 발명의 컬러필터용 착색 조성물에서는, 안료의 분산성을 개선할 목적으로 색소 유도체를 사용할 수 있다. 색소 유도체로서는 유기 안료, 안트라퀴논, 아크리돈, 또는 트리아진에, 염기성 치환기, 산성 치환기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 프탈이미도메틸기를 도입한 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서는, 그중에서도 염기성 유도체가 바람직하고, 염기성 유도체는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이며, 염기성 기를 갖는 특정 모체 골격을 갖는 유도체이다. 염기성 기를 갖는 색소 유도체이면 특별히 한정은 없지만, 하기 화학식 4로 표시되는 염기성 기를 갖는 트리아진환 골격을 가진 색소 유도체를 적합하게 사용할 수 있다.
(화학식 4)
P-Lm
(화학식 4 중, P는 m가의 유기 안료 잔기, 안트라퀴논 골격, 아크리돈 골격, 또는 트리아진 골격 등이고, m은 1∼4의 정수이며, L은 화학식 5, 6, 또는 7로 표시되는 군으로부터 선택되는 치환기이다.)
(화학식 5)
Figure pat00004
(화학식 6)
(화학식 7)
Figure pat00006
화학식 5∼7에서,
X는 -SO2-, -CO-, -CH2-, -CH2NHCOCH2-,
-CH2NHSO2CH2-, 또는 직접 결합이고,
Y0는 -NH-, -O-, 또는 직접 결합이고,
n은 1∼10의 정수이고,
Y1은 -NH-, -NR9-Z-NR10-, 또는 직접 결합이고,
R9, 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼36의 알킬기, 탄소수 2∼36의 알케닐기, 또는 페닐기이며,
Z는 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기, 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아릴렌기이고, 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 페닐렌기를 들 수 있다.
R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼30의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼30의 알케닐기, 또는 R1과 R2는 서로 결합하여 더욱더 질소, 산소, 또는 황 원자를 포함하는 복소환을 나타내고,
R3, R4, R5, 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴렌기이고,
R7은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기이고,
R8은 상기 화학식 5로 표시되는 치환기, 또는 상기 화학식 6으로 표시되는 치환기이며,
Q는 수산기, 탄소수 1∼20의 알콕실기, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알콕실기, 상기 화학식 5로 표시되는 치환기, 또는 상기 화학식 6으로 표시되는 치환기이고, 이 알콕실기의 예로서는 메톡시기, 에톡시기를 들 수 있다.
화학식 5∼7로 표시되는 치환기를 형성하기 위하여 사용되는 아민 성분으로서는, 예를 들면, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, N,N-에틸이소프로필아민, N,N-에틸프로필아민, N,N-메틸부틸아민, N,N-메틸이소부틸아민, N,N-부틸에틸아민, N,N-tert-부틸에틸아민, 디이소프로필아민, 디프로필아민, N,N-sec-부틸프로필아민, 디부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디이소부틸아민, N,N-이소부틸-sec-부틸아민, 디아밀아민, 디이소아밀아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디옥틸아민, N,N-메틸옥타데실아민, 디데실아민, 디알릴아민, N,N-에틸-1,2-디메틸프로필아민, N,N-메틸헥실아민, 디올레일아민, 디스테아릴아민, N,N-디메틸아미노메틸아민, N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N-디메틸아미노아밀아민, N,N-디메틸아미노부틸아민, N,N-디에틸아미노에틸아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노헥실아민, N,N-디에틸아미노부틸아민, N,N-디에틸아미노펜틸아민, N,N-디프로필아미노부틸아민, N,N-디부틸아미노프로필아민, N,N-디부틸아미노에틸아민, N,N-디부틸아미노부틸아민, N,N-디이소부틸아미노펜틸아민, N,N-메틸라우릴아미노프로필아민, N,N-에틸헥실아미노에틸아민, N,N-디스테아릴아미노에틸아민, N,N-디올레일아미노에틸아민, N,N-디스테아릴아미노부틸아민, 피페리딘, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 2,4-루페티딘, 2,6-루페티딘, 3,5-루페티딘, 3-피페리딘메탄올, 피페콜린산, 이소니페코트산, 이소니페코트산메틸, 이소니페코트산에틸, 2-피페리딘에탄올, 피롤리딘, 3-히드록시피롤리딘, N-아미노에틸피페리딘, N-아미노에틸-4-피페콜린, N-아미노에틸모르폴린, N-아미노프로필피페리딘, N-아미노프로필-2-피페콜린, N-아미노프로필-4-피페콜린, N-아미노프로필모르폴린, N-메틸피페라진, N-부틸피페라진, N-메틸호모피페라진, 1-시클로펜틸피페라진, 1-아미노-4-메틸피페라진, 또는 1-시클로펜틸피페라진 등을 들 수 있다.
본 발명의 염기성 치환기를 갖는 안료 유도체, 안트라퀴논 유도체, 및 아크리돈 유도체는 여러 합성경로로 합성할 수 있다. 예를 들면, 유기 색소, 안트라퀴논, 또는 아크리돈에 하기 화학식 8∼11로 표시되는 치환기를 도입한 후, 상기 치환기와 반응하여 화학식 5∼7로 표시되는 치환기를 형성하는 상기 아민 성분, 예를 들면, N,N-디메틸아미노프로필아민, N-메틸피페라진, 디에틸아민, 또는 4-[4-히드록시-6-[3-(디부틸아미노)프로필아미노]-1,3,5-트리아진-2-일아미노]아닐린 등을 반응시킴으로써 얻어진다.
(화학식 8)
-SO2Cl
(화학식 9)
-COCl
(화학식 10)
-CH2NHCOCH2Cl
(화학식 11)
-CH2Cl
화학식 8∼11의 치환기와 상기 아민 성분과의 반응시, 화학식 8∼11의 치환기의 일부가 가수분해되어, 염소가 수산기에 치환된 것이 혼재해 있어도 된다. 그 경우, 화학식 8, 및 화학식 9는, 각각, 술폰산기, 및 카르복실산기가 되지만, 모두 유리산인 상태이어도 되고, 또한, 1∼3가의 금속 또는 상기의 모노아민과의 염이어도 된다.
또한, 유기 색소가 아조계 색소인 경우에는, 화학식 5∼7로 표시되는 치환기를 미리 디아조 성분 또는 커플링 성분에 도입하고, 그 후 커플링 반응을 행함으로써 아조계 안료 유도체를 제조할 수도 있다.
본 발명의 염기성 기를 갖는 트리아진 유도체는 여러 합성 경로로 합성할 수 있다. 예를 들면, 염화 시아눌을 출발원료로 하고, 염화 시아눌의 적어도 1개의 염소에 화학식 5∼7로 표시되는 치환기를 형성하는 아민 성분, 예를 들면, N,N-디메틸아미노프로필아민 또는 N-메틸피페라진 등을 반응시키고, 이어서 염화시아눌의 나머지의 염소와 여러 아민 또는 알코올 등을 반응시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 착색 조성물에서, 염기 치환기를 갖는 색소 유도체의 배합량은 안료 100중량부에 대하여 바람직하게는 1∼50중량부, 더욱 바람직하게는 3∼30중량부, 가장 바람직하게는 5∼25중량부이다. 안료 100중량부에 대하여 염기성 유도체가 1중량부 미만이면 분산성이 나빠지는 경우가 있고, 50중량부를 초과하면 내열성, 내광성이 나빠지는 경우가 있다. 그중에서도, 염기성 치환기에 트리아진 구조를 갖는 것이 분산 안정성상 바람직하다.
(수지형 안료 분산제)
수지형 안료 분산제는, 안료에 흡착하는 성질을 갖는 안료 친화성 부위와, 공중합체(A) 및 바인더 수지(B)와 상용성이 있는 부위를 갖고, 안료에 흡착하여 안료의 이들 수지중으로의 분산을 안정화하는 작용을 하는 것이다.
수지형 안료 분산제로서는 폴리비닐계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 포르말린 축합계, 실리콘계, 또는 이것들의 복합계 폴리머를 들 수 있다. 안료 친화성 부위로서는 카르복실기, 히드록실기, 인산기, 인산에스테르기, 술폰산기, 히드록실기, 아미노기, 4차암모늄염기, 또는 아미드기 등의 극성기, 또는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 또는 이것들의 복합계 등의 친수성 폴리머쇄 등을 들 수 있고,
공중합체(A) 및 바인더 수지(B)와 상용성이 있는 부위로서는 장쇄 알킬쇄, 폴리비닐쇄, 폴리에테르쇄, 또는 폴리에스테르쇄 등을 들 수 있다.
수지형 안료 분산제로서 구체적으로는
스티렌-무수 말레산 공중합물, 올레핀-무수 말레산 공중합물, 폴리(메타)아크릴산염, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산 알킬에스테르 공중합체, (메타)아크릴산-폴리비닐계 매크로머 공중합체, 인산 에스테르기 함유 아크릴 수지, 방향족 카르복실기 함유 아크릴 수지, 폴리스티렌술폰산염, 아크릴아미드-(메타)아크릴산 공중합물, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복실기를 갖는 폴리우레탄, 나프탈렌술폰산염의 포르말린 축합물, 또는 알긴산 소다 등의 음이온계 수지형 안료 분산제;
폴리비닐알코올, 폴리알킬렌폴리아민, 폴리아크릴아미드, 또는 폴리머 전분 등의 비이온계 수지형 안료 분산제; 또는,
폴리에틸렌이민, 아미노알킬(메타)아크릴레이트 공중합물, 폴리비닐이미다졸린, 아미노기를 갖는 폴리우레탄, 폴리(저급 알킬렌이민)와 유리의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와의 반응물, 또는 사토킨산 등의 양이온계 수지형 안료 분산제를 들 수 있고, 이것들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
시판의 수지형 안료 분산제로서는
Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2020, 2090, 2091, 2164, 혹은 2163, 또는, Anti-Terra-U, 203, 혹은 204, 또는, BYK-P104, P104S, 혹은 220S, 또는, Lactimon, 또는 Lactimon-WS, 또는, Bykumen 등의 빅케미사제 수지형 안료 분산제;
SOLSPERSE-3000, 9000, 13240, 13650, 13940, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32600, 34750, 36600, 38500, 41000, 41090, 또는 53095 등의 닛폰루브리졸사제 수지형 안료 분산제; 또는,
EFKA-46, 47, 48, 452, LP4008, 4009, LP4010, LP4050, LP4055, 400, 401, 402, 403, 450, 451, 453, 4540, 4550, LP4560, 120, 150, 1501, 1502, 또는 1503 등의 에프카케미컬즈사제 수지형 안료 분산제 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않고 임의의 수지형 안료 분산제를 사용할 수 있으며, 이것들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
그중에서도 바람직한 수지형 분산제로서는 WO 2008/007776호 기재의 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 생성되고, 편말단 영역에 2개의 수산기를 갖는 비닐공중합체 중의 수산기와, 테트라카르복실산 2무수물 중의 산 무수물기를 반응시켜 이루어지는 폴리에스테르 분산제가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 테트라카르복실산 2무수물이 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 분산제이다. 이들 폴리에스테르 분산제를 사용한 컬러필터용 착색 조성물은 안료의 분산 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 유전정접을 작게 할 수 있기 때문에, 전기특성의 영향을 받기 어렵다. 이들 수지형 분산제의 합성 방법으로서는 WO 2008/007776호 공보에 기재된 방법을 사용하여 합성할 수 있다.
(계면활성제)
계면활성제로서는
폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 알킬나프탈린술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아르산모노에탄올아민, 스테아르산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 또는 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등의 음이온성 계면활성제;
폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 또는 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 비이온성 계면활성제;
알킬4차암모늄염, 또는 그것들의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 양이온성 계면활성제;
알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인; 또는, 알킬이미다졸린 등의 양쪽성 계면활성제 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[용제]
본 발명의 컬러필터용 착색 조성물에는, 안료를 충분히 공중합체(A) 및 바인더 수지(B) 중에 분산시키고, 유리 등의 투명 기판 상에 건조 막 두께가 0.2∼5㎛가 되도록 도포하여 필터 세그먼트를 형성하는 것을 용이하게 하기 위하여 용제를 함유시킬 수 있다.
용제로서는, 예를 들면, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,3-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,4-디옥산, 2-헵탄온, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 3,3,5-트리메틸시클로헥산온, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-1,3-부탄디올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 3-메톡시부탄올, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-헵탄온, m-크실렌, m-디에틸벤젠, m-디클로로벤젠, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, n-부틸알코올, n-부틸벤젠, n-프로필아세테이트, N-메틸피롤리돈, o-크실렌, o-클로로톨루엔, o-디에틸벤젠, o-디클로로벤젠, p-클로로톨루엔, p-디에틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, γ-부티로락톤, 이소부틸알코올, 이소포론, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노터셔리부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산올, 시클로헥산올아세테이트, 시클로헥산온, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에텔아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모 노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알코올, 트리아세틴, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 벤질알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸시클로헥산올, 아세트산n-아밀, 아세트산n-부틸, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 아세트산프로필, 및 2염기산 에스테르 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는, 시클로헥실아세테이트를 적어도 함유하여 이루어짐으로써, 본 발명에서의 컬러필터용 착색 조성물을 사용한 착색층이 평탄성이 우수한 것을 얻을 수 있다.
이 시클로헥실아세테이트의 함유량으로서는 컬러필터용 착색 조성물의 전량을 기준으로 하여 3∼35중량%이며, 바람직하게는 5∼25중량%이다. 시클로헥실아세테이트의 함유량이 35중량%를 초과하는 경우에는, 도포된 도포막을 프리베이크할 때에, 유기용제가 충분히 증발되지 않고 건조 도포막 내에 잔존하여, 택(건조 도포막 표면의 점착성)이 남는 경우가 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 착색 조성물이 잉크젯 잉크로서 사용되는 경우, 용제로서 수지에 대한 용해성, 장치 부재에 대한 팽윤 작용, 점도, 및 노즐에서의 잉크의 건조성의 점에서 용제가 선택되고, 예를 들면, 알코올계 용제, 글리콜계 용제, 에스테르계 용제, 케톤계 용제 등의 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 시클로헥산올, 벤질알코올, 아밀알코올 등을 들 수 있다.
글리콜계 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 메톡시메톡시에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 1-부톡시에톡시프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 예를 들면, 락트산 에틸, 락트산 프로판, 락트산 부틸 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면, 시클로헥산온, 에틸아밀케톤, 디아세톤알코올, 디이소부틸케톤, 이소포론, 메틸시클로헥산온, 아세토페논 등을 들 수 있다.
그중에서도, 안료의 분산 성능과, 잉크젯 잉크의 토출성의 점에서, 상압(1기압)에서의 비점이 200℃∼300℃인 용제를 1종류 단독 또는 2종류 이상의 혼합물로 하여 70% 이상 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 당해 용제의 상압(1기압)에서의 비점이 200℃∼280℃인 것이 적당한 건조성을 가지기 때문에 생산성을 높게 하는 것이 가능하여 바람직하다.
또한 양호한 안료 분산성이나 토출성을 얻기 위해서는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트를 적합하게 사용할 수 있다.
[활성 에너지선 중합성 단량체]
본 발명의 컬러필터용 착색 조성물에 함유되는 활성 에너지선 중합성 단량체는 활성 에너지선의 조사에 의해 경화되어 투명 수지를 생성하는 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 의미하며, 모노머에는 일반적으로 올리고머라고 불리고 있는 평균 분자량 1000 미만 정도의 저중합체이고, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 것도 포함한다.
활성 에너지선 중합성 단량체로서는,
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 터셔리부틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 또는 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 직쇄 또는 분지 알킬(메타)아크릴레이트류;
시클로헥실(메타)아크릴레이트, 터셔리부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 또는 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 환상 알킬(메타)아크릴레이트류;
트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 또는 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트 등의 플루오로알킬(메타)아크릴레이트류;
(메타)아크릴옥시 변성 폴리디메틸실록산(실리콘 매크로머)류;
테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 또는 3-메틸-3-옥세타닐(메타)아크릴레이트 등의 복소환을 갖는 (메타)아크릴레이트류;
벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 또는 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 방향족환을 갖는 (메타)아크릴레이트류;
2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우릴에테르(메타)아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌글리콜모노스테아릴에테르(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르(메타)아크릴레이트류;
(메타)아크릴산, 아크릴산다이머, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈레이트, 에틸렌옥사이드 변성 숙신산(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 또는 ω-카르복시폴리카프로락톤(메타)아크릴레이트 등의 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트류;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 또는 글리세롤(메타)아크릴레이트 등의 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트류;
에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)디(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 또는 2-에틸, 2-부틸-프로판디올디(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류,
디메틸올디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌옥사이드 변성 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀F디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀F디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌옥사이드 변성 비스페놀F디(메타)아크릴레이트, 디아크릴산아연, 에틸렌옥사이드 변성 인산트리아크릴레이트, 또는 글리세롤디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트류;
디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 또는 디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 3차 아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트류;
글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 3작용 이상의 다작용 (메타)아크릴레이트;
글리세롤트리글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 글리세롤디글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 1,6-부탄디올디글리시딜에테르, 알킬글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 알릴글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 페닐글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 스티렌옥사이드-(메타)아크릴산 부가물, 비스페놀A디글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀A디글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 비스페놀F디글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 에피클로로히드린 변성 프탈산-(메타)아크릴산 부가물, 에피클로로히드린 변성 헥사히드로프탈산-(메타)아크릴산 부가물, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르-(메타)아크릴산 부가물, 페놀노볼락형 에폭시 수지-(메타)아크릴산 부가물, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지-(메타)아크릴산 부가물, 또는, 그 밖의 에폭시 수지-(메타)아크릴산 부가물 등의 에폭시(메타)아크릴레이트류;
(메타)아크릴로일 변성 이소시아누레이트, (메타)아크릴로일 변성 폴리우레탄, (메타)아크릴로일 변성 폴리에스테르, (메타)아크릴로일 변성 멜라민, (메타)아크릴로일 변성 실리콘, (메타)아크릴로일 변성 폴리부타디엔, 또는 (메타)아크릴로일 변성 로진 등의 (메타)아크릴로일 변성 수지 올리고머류;
스티렌, α-메틸스티렌, 아세트산비닐, (메타)아크릴산비닐, 및 (메타)아크릴산알릴 등의 비닐류;
히드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 또는 펜타에리트리톨트리비닐에테르 등의 비닐에테르류;
(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, 또는 N-비닐포름아미드 등의 아미드류; 또는,
아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
[열중합성 단량체]
본 발명의 컬러필터용 착색 조성물에 함유될 수 있는 열중합성 단량체는 상온하에서는 비반응성이지만, 예를 들면, 100℃ 이상 (바람직하게는 150℃ 이상)의 온도에서, 가교반응, 중합반응, 중축합반응, 또는 중부가반응을 나타내는 화합물이다. 본 발명의 착색 조성물에 사용할 수 있는 상기 열중합성 단량체의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 50∼2,000, 보다 바람직하게는 100∼1,000이다.
열중합성 단량체로서는, 예를 들면, 멜라민 화합물, 벤조구아나민 화합물, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 페놀 화합물, 벤조옥사진, 블록화 카르복실산 화합물, 블록화 이소시아네이트 화합물, 및 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 적어도 멜라민 화합물 및 또는 벤조구아나민 화합물을 포함하는 것이다. 멜라민 화합물 및 또는 벤조구아나민 화합물은 적은 첨가량으로 높은 내성을 부여할 수 있기 때문에, 열중합성 단량체의 첨가량을 저감하는 것이 가능하게 되어, 잉크젯 기록용 잉크 조성물의 고안료 농도화나 경시 안정성의 향상으로 이어진다.
멜라민 화합물 또는 벤조구아나민 화합물로서는, 예를 들면, 이미노기, 메틸올기, 알콕시메틸기를 갖는 것을 들 수 있다. 그중에서도, 알콕시알킬기를 함유하는 멜라민 화합물 또는 벤조구아나민 화합물이 바람직하다. 알콕시알킬기를 함유하는 멜라민 화합물 또는 벤조구아나민 화합물을 사용한 경우, 본 발명의 착색 수지 조성물을 함유하는 도료 또는 잉크의 보존 안정성이 현저하게 향상된다. 알콕시알킬기를 함유하는 멜라민 화합물 또는 벤조구아나민 화합물로서는, 예를 들면, 헥사메톡시메틸올멜라민, 헥사부톡시메틸올멜라민, 테트라메톡시메틸올벤조구아나민, 테트라부톡시메틸올벤조구아나민 등을 들 수 있지만, 반드시 이것들에 한정되는 것은 아니다.
멜라민 화합물의 시판품의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다. 단, 반드시 이것들에 한정되는 것은 아니다.
산와케미컬즈사제 니칼락 MW-30M, MW-30, MW-22, MS-21, MS-11, MW-24X, MS-001, MX-002, MX-730, MX750, MX-708, MX-706, MX-042, MX-035, MX-45, MX-500, MX-520, MX-43, MX-417, MX-410, MX-30, 니혼사이텍스 인더스트리사제 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 325, 327, 703, 712, 01, 285, 232, 235, 236, 238, 211, 254, 204, 202, 207, 마이코트 506, 508, 212, 715 등을 들 수 있다.
그중에서도 적합한 것은 알콕시알킬기 함유의 멜라민 화합물인, 산와케미컬즈사제 니칼락 MW-30M, MW-30, MW-22, MS-21, MX-45, MX-500, MX-520, MX-43, MX-302, 니혼사이텍스 인더스트리사제 사이멜 300, 301, 303, 350, 285, 232, 235, 236, 238, 마이코트 506, 508이다.
벤조구아나민 화합물의 시판품의 구체예로서는, 예를 들면, 산와케미컬즈사제 니칼락 BX-4000, SB-401, BX-37, SB-355, SB-303, SB301, BL-60, SB-255, SB-203, SB-201, 니혼사이텍스 인더스트리사제 사이멜 1123, 마이코트 105, 106, 1128 등을 들 수 있다.
그중에서도 적합한 것은 알콕시알킬기 함유의 벤조구아나민 화합물인, 산와케미컬제 니칼락 BX-4000, SB-401, 니혼사이텍스 인더스트리사제 사이멜 1123이다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르, 비스크레졸플루오렌디글리시딜에테르, 비스페녹시에탄올플루오렌디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 디글리시딜테레프탈레이트, 디글리시딜o-프탈레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 및 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 폴리올의 글리시딜에테르, 폴리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있지만, 반드시 이것들에 한정되는 것은 아니다.
옥세탄 화합물로서는, 예를 들면, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스[[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸]벤젠, 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(시클로헥실옥시)메틸옥세탄, 옥세타닐실세스퀴옥산, 옥세타닐실리케이트, 페놀노볼락옥세탄, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 1,4-비스[[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸]비페닐, 1-에틸-3-옥세타닐메틸메타크릴레이트, 벤젠-1,4-디카르복실산비스[1-에틸(3-옥세타닐)메틸]에스테르 등을 들 수 있지만, 반드시 이것들에 한정되는 것은 아니다.
페놀 화합물로서는, 예를 들면, 페놀류와 알데히드류를 산성 촉매하에서 반응시킨 노볼락형 페놀 화합물, 염기성 촉매하에서 반응시킨 레졸형 페놀 화합물 모두 사용할 수 있다. 페놀류로서는, 예를 들면, 오르토크레졸, 파라크레졸, 파라페닐페놀, 파라노닐페놀, 2,3-크실레놀, 페놀, 메타크레졸, 3,5-크실레놀, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀B, 비스페놀E, 비스페놀H, 비스페놀S 등을 들 수 있다. 알데히드류로서는 포름알데히드, 아세트알데히드를 들 수 있다. 페놀류와 알데히드류는 각각 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
벤조옥사진 화합물의 시판품의 구체예로서는, 예를 들면, 시코쿠카세고교사제 벤조옥사진P-d형, 벤조옥사진F-a형 등을 들 수 있는데, 이것들에 반드시 한정되는 것은 아니다.
블록화 카르복실산 화합물로서는 카르복실산 화합물로서 예를 들면 1,2-프탈산, 1,3-프탈산, 1,4-프탈산, 1,2,4-트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 부탄테트라카르복실산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, C1-CIC산, CIC산, C3-CIC산, Bis-CIC산 등을 들 수 있는데, 이것들에 반드시 한정되는 것은 아니다.
블록제로서는, 예를 들면, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필 비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르 등을 들 수 있지만, 이것에 반드시 한정되는 것은 아니다. 또한, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
블록화 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨루이딘이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 트리메틸올프로판 어덕트형, 뷰렛형, 이소시아네이트 잔기를 갖는 프리폴리머(디이소시아네이트와 폴리올로부터 얻어지는 저중합체) 및 이소시아네이트 잔기를 갖는 우레트디온 등을 들 수 있는데, 이것에 반드시 한정되는 것은 아니다.
블록제로서는, 예를 들면, 페놀(해리온도 180℃ 이상), ε-카르로락탐(해리온도 160∼180℃), 옥심(해리온도 130∼160℃), 또는 활성 메틸렌(100∼120℃) 등을 들 수 있는데, 이것에 반드시 한정되는 것은 아니다. 또한, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용된다.
실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란류, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴실란류, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란류, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 티오실란류 등을 들 수 있다.
이들 열중합성 단량체 중, 멜라민 화합물 또는 벤조구아나민 화합물, 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 블록화 이소시아네이트 화합물 등에 대해서는 본 발명의 잉크 조성물 중에 1중량%∼40중량%의 양으로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 실란 커플링제는 본 발명의 잉크 조성물 중에 0.1중량%∼40중량%의 양으로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 함유량이 부족하면, 내열성, 또는 내약품성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한, 함유량이 40%보다 많아지면, 점도의 증가, 또는 보존안정성의 저하가 생기는 경우가 있다.
[활성 에너지선 중합 개시제]
컬러필터용 착색 조성물에는, 이 착색 조성물을 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 경화할 때에는, 활성 에너지선 중합 개시제 등이 첨가된다.
활성 에너지선 중합 개시제로서는,
4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 또는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논계 활성 에너지선 중합 개시제;
벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 또는 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 활성 에너지선 중합 개시제;
벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 또는 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드 등의 벤조페논계 활성 에너지선 중합 개시제;
티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 또는 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 활성 에너지선 중합 개시제;
2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 또는 2,4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 활성 에너지선 중합 개시제;
보레이트계 활성 에너지선 중합 개시제;
카르바졸계 활성 에너지선 중합 개시제; 또는,
이미다졸계 활성 에너지선 중합 개시제 등이 사용된다.
그중에서도, 화학식 1로 표시되는 술포늄 유기 붕소 착체 또는 옥소술포늄 유기 붕소 착체를 사용하는 것이 바람직하다.
(화학식 1)
Figure pat00007
식 1에서, R11, R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 아랄킬기, 치환기를 가져도 되는 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 알키닐기, 치환기를 가져도 되는 지환기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬티오기, 및 치환기를 가져도 되는 아미노기로부터 선택되는 기를 나타내고, R14는 산소 원자 또는 고립 전자쌍을 나타내고, 단 치환기를 가져도 되는 아릴기는 R11, R12 및 R13 중 1개뿐이다. X-는 음이온이다.
화학식 1의 R11, R12 및 R13의 예를 들면, 치환기를 가져도 되는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 히드록시메틸기, 시아노메틸기, 니트로메틸기, 메톡시메틸기, 아미노메틸기, 디메틸아미노메틸기, 아세토닐기, 에톡시카르보닐메틸기, 디에틸아미노카르복시메틸기, p-히드록시페닐메틸기, 메틸티오메틸기, 에틸티오메틸기, 부틸티오메틸기, 페닐티오메틸기, 메틸술피닐메틸기, 메틸술포닐메틸기, 에틸술포닐메틸기, 벤젠술포닐메틸기, p-톨루엔술포닐메틸기, 살리실기, 아니실기 등을 들 수 있어, 치환기를 가져도 되는 아릴기로서는 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 비페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기 등을 들 수 있어, 치환기를 가져도 되는 아랄킬기로서는 페네틸기, 벤즈히드릴기 등을 들 수 있고, 치환기를 가져도 되는 알케닐기로서는 비닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐, 스티릴기, 신나밀기 등을 들 수 있고, 치환기를 가져도 되는 알키닐기로서는 에티닐기, 프로피닐기 등을 들 수 있고, 치환기를 가져도 되는 지환기로서는 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥세닐기, 노르보르닐기, 보르닐기, 멘틸기, 피나닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있고, 치환기를 가져도 되는 알콕실기로서는 메톡시기, tert-부톡시기, 벤질옥시기 등을 들 수 있고, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기로서는 페녹시기, p-톨릴옥시기, p-플루오로페녹시기, p-니트로페녹시기 등을 들 수 있고, 치환기를 가져도 되는 알킬티오기로서는 메틸티오기, 에틸티오기, 부틸티오기 등을 들 수 있고, 치환기를 가져도 되는 아미노기로서는 디메틸아미노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 시클로헥실아미노기, 아닐리노기 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 치환기로서 치환기를 가져도 되는 벤질기와 치환기를 가져도 되는 페나실기를 들 수 있는데, 이것들의 예로서, 치환기를 가져도 되는 벤질기로서는 벤질기, p-클로로벤질기, p-브로모벤질기, p-시아노벤질기, m-니트로벤질기, p-니트로벤질기, p-메틸벤질기, p-tert-부틸벤질기 등을 들 수 있고, 치환기를 가져도 되는 페나실기로서는 페나실기, p-클로로페나실기, p-브로모페나실기, p-시아노페나실기, m-니트로페나실기, p-니트로페나실기 등을 들 수 있다. 또한, R11, R12 및 R13은 그 2개 이상의 기가 결합해 있는 환상 구조이어도 되고, 이러한 예로서는 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 2-부테닐렌기, 에틸렌디옥시기, 에틸렌디티오기 등을 들 수 있다. 그 밖에, 바람직한 치환기로서 푸릴기, 푸르푸릴기, 티에닐기, 세닐기, 피리딜기 등을 들 수 있다.
더욱 바람직하게는, X-이 하기 화학식 2로 표시되는 보레이트인 활성 에너지선 중합 개시제이며, 이러한 활성 에너지선 중합 개시제를 사용함으로써, 본 발명에서의 컬러필터의 전기 특성 효과가 보다 우수한 것으로 된다.
(화학식 2)
Figure pat00008
화학식 2에서,
R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 아랄킬기, 치환기를 가져도 되는 알케닐기, 및 치환기를 가져도 되는 알키닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, R21, R22, R23 및 R24 모두가 치환기를 가져도 되는데 동시에 아릴기가 되는 경우는 없다.
R21, R22, R23 및 R24의 기의 예를 들면 치환기를 가져도 되는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 히드록시메틸기, 시아노메틸기, 니트로메틸기, 메톡시메틸기, 아미노메틸기, 디메틸아미노메틸기, 아세토닐기, 에톡시카르보닐메틸기, 디에틸아미노카르복시메틸기, p-히드록시페닐메틸기, 메틸티오메틸기, 에틸티오메틸기, 부틸티오메틸기, 페닐티오메틸기, 메틸술피닐메틸기, 메틸술포닐메틸기, 에틸술포닐메틸기, 벤젠술포닐메틸기, p-톨루엔술포닐메틸기, 살리실기, 아니실기 등을 들 수 있고, 치환기를 가져도 되는 아릴기로서는 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 비페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기 등을 들 수 있고, 치환기를 가져도 되는 아랄킬기로서는 페네틸기, 벤즈히드릴기 등을 들 수 있고, 치환기를 가져도 되는 알케닐기로서는 비닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐, 스티릴기, 신나밀기 등을 들 수 있고, 치환기를 가져도 되는 알키닐기로서는 에티닐기, 프로피닐기 등을 들 수 있다. 따라서 본 발명에 해당하는 화합물의 구체예로서는 양이온부가 트리메틸술포늄, 디메틸부틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 디도데실벤질술포늄, 디-tert-부틸벤질술포늄, 디메틸벤질술포늄, 디메틸(p-클로로벤질)술포늄, 디부틸(p-클로로벤질)술포늄, 디메틸(p-시아노벤질)술포늄, 디메틸페나실술포늄, 디-tert-부틸페나실술포늄, 디메틸(p-클로로페나실)술포늄, 디에틸(p-클로로페나실)술포늄, 디메틸(m-메톡시페나실)술포늄, 디메틸(p-시아노페나실)술포늄, 디메틸(2-페닐-3,3-디시아노프로프-2-에닐)술포늄, 디부틸에톡시술포늄, 디메틸페녹시술포늄, 메틸(디메틸아미노)(p-톨릴)술포늄, 디메틸메틸티오술포늄, 디메틸페닐티오술포늄, 메틸페닐벤질술포늄, 메틸페닐(p-시아노벤질)술포늄, 메틸페닐페나실술포늄, 메틸페닐(2-페닐-3,3-디시아노프로프-2-에닐)술포늄, 메틸페닐에톡시술포늄, 에틸페닐페녹시술포늄, 디메틸아미노비스(p-톨릴)술포늄, 메틸페닐메틸티오술포늄, 디페녹시(p-톨릴)술포늄, 트리페녹시술포늄, 비스(디메틸아미노)(p-톨릴)술포늄, 테트라메틸렌페나실술포늄, 트리벤질술포늄, 디메틸알릴술포늄, 디부틸알릴술포늄, 디메틸시아노메틸술포늄, 디메틸아세틸메틸술포늄, 디메틸에톡시카르보닐메틸술포늄, 디메틸(2-에톡시카르보닐)이소프로필술포늄, 디메틸메틸티오메틸디벤질페나실술포늄, 디알릴페나실술포늄, 디메틸비닐테트라메틸렌-tert-부톡시술포늄, 디메틸(p-톨릴)술포늄, 디에틸에틸티오술포늄, 디-tert-부틸-N-시클로헥실아미노술포늄, 트리메틸옥소술포늄, 디에틸부틸옥소술포늄, 디메틸벤질옥소술포늄, 디메틸페나실옥소술포늄, 디메틸페녹시옥소술포늄, 메틸페닐벤질옥소술포늄, 메틸페닐페나실옥소술포늄, 디페녹시(p-톨릴)옥소술포늄, 등의 각 술포늄 및 옥소술포늄 양이온 또한 공지의 술포늄 및 옥소술포늄 양이온과, 음이온부가 tert-부틸트리에틸보레이트, 페닐트리에틸보레이트, 트리부틸벤질보레이트, 디에틸디부틸보레이트, 디부틸디페닐보레이트, 부틸트리페닐보레이트, 벤질트리페닐보레이트, 비닐트리페닐보레이트, 에티닐트리페닐보레이트, 부틸트리메시틸보레이트, 부틸트리(p-메톡시페닐)보레이트, 부틸트리스(p-플루오로페닐)보레이트, 부틸트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 등의 각 보레이트 음이온 또한 공지의 테트라아릴보레이트를 제외한 보레이트 음이온과의 조합으로부터 구성되는 술포늄 착체 및 옥소술포늄 착체를 들 수 있는데, 본 발명은 이것들의 예에 한정되는 것은 아니다.
이것들의 활성 에너지선 중합 개시제의 합성 수단으로서는 일본 특개 평5-213861호 공보, 일본 특개 평5-255347호 공보, 일본 특개 평8-15521호 공보 등에 기재된 방법이 알려져 있다.
활성 에너지선 중합 개시제는 컬러필터용 착색 조성물 중의 안료의 중량을 기준으로 하여 5∼200중량%, 바람직하게는 10∼150중량%의 양으로 사용할 수 있다.
이것들의 활성 에너지선 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는데, 증감제로서 α-아실옥시에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 에틸안트라퀴논, 4,4'-디에틸이소프탈로페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 또는 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 화합물을 병용할 수도 있다.
증감제의 함유량은 착색 조성물 중의 활성 에너지선 중합 개시제의 중량을 기준으로 하여, 0.1∼60중량%의 양으로 사용할 수 있다.
[그 밖의 첨가제]
그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면, 저장 안정화제로서 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 또는 디에틸히드록시아민염산염 등의 4차 암모늄클로라이드; 락트산, 또는 옥살산 등의 유기산; 상기 유기산의 메틸에스테르; t-부틸피로카테콜 등의 피로카테콜; 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 테트라에틸포스핀, 또는 테트라페닐포스핀 등의 유기 포스핀; 또는, 아인산염 등을 들 수 있다.
그중에서도 3차 포스핀 화합물, 보다 바람직하게는 트리페닐포스핀을 사용함으로써, 본 발명에서의 컬러필터용 착색 조성물의 저유전율에 관한 효과가 우수한 것으로 된다.
[착색 조성물의 조제]
컬러필터용 착색 조성물은 용제 현상형, 알칼리 현상형 또는 잉크젯형 컬러필터용 착색 조성물로서 조제할 수 있다. 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 컬러필터용 착색 조성물은 무수 말레산과 무수 말레산 이외의 1종류 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체(A), 바인더 수지(B)와, 활성 에너지선 중합성 단량체와, 활성 에너지선 중합 개시제와, 유기용제를 함유하는 조성물 중에 안료를 분산시킨 것이다.
또한 잉크젯형 컬러필터용 착색 조성물은 무수 말레산과 무수 말레산 이외의 1종류 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체(A), 바인더 수지(B)와, 활성 에너지선 중합성 단량체 또는 열중합성 단량체와, 유기용제를 함유하는 조성물 중에 안료를 분산시킨 것이다.
본 발명의 컬러필터용 착색 조성물은 안료 또는 2종류 이상의 안료를 포함하는 안료 조성물(이하 안료 조성물이라 약기한다.), 무수 말레산과 무수 말레산 이외의 1종류 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체(A), 바인더 수지(B), 필요에 따라, 용제, 그 밖의 안료 분산제, 및 첨가제 등을 혼합하고, 3롤 밀, 2롤 밀, 니더, 횡형 샌드밀, 종형 샌드밀, 애뉼러형 비드밀, 또는 어트리터 등으로 분산함으로써, 안료 조성물을 바니시에 분산시켜 이루어지는 안료 분산체를 조제하고, 이어서, 상기 안료 분산체, 활성 에너지선 중합성 단량체, 활성 에너지선 중합 개시제, 필요에 따라, 용제, 무수 말레산과 무수 말레산 이외의 1종류 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체(A), 그 밖의 안료 분산제, 및 첨가제 등을 혼합하여 조정할 수 있다.
수 종류의 안료를 각각 공중합체(A) 및/또는 바인더 수지(B)에 분산한 것을 혼합하여 제조할 수도 있다. 활성 에너지선 중합 개시제는 컬러필터용 착색 조성물을 조제하는 단계에서 가해도 되고, 조제한 컬러필터용 착색 조성물에 뒤에서 가해도 된다.
본 발명의 컬러필터용 착색 조성물은 원심분리, 소결 필터, 멤브레인 필터 등의 수단으로, 5㎛ 이상의 조대입자, 바람직하게는 1㎛ 이상의 조대입자, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상의 조대입자 및 혼입된 먼지의 제거를 행하는 것이 바람직하다.
[컬러필터의 제조 방법]
다음에, 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물을 사용한 컬러필터의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 컬러필터는 기판 상에 필터 세그먼트를 구비하는 것으로, 예를 들면, 블랙 매트릭스와, 적색, 녹색, 청색의 필터 세그먼트를 구비할 수 있다. 상기 필터 세그먼트는 스핀 코팅 방식 또는 다이 코팅 방식 또는 잉크젯 방식에 의해 본 발명의 착색 조성물을 도포하고, 필요에 의해 현상함으로써, 기판 상에 형성된다.
컬러필터의 기판으로서는 가시광선에 대하여 투과율이 높은 소다석회 유리, 저알칼리 붕규산 유리, 무알칼리 알루미노 붕규산 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판이 사용된다. 또한, 유리판이나 수지판의 표면에는, 패널화 후의 액정 구동을 때문에, 산화인듐, 산화주석 등으로 일어지는 투명 전극이 형성되어 있어도 된다.
현상 시에는, 알칼리 현상액으로서 탄산나트륨, 수산화나트륨 등의 수용액이 사용되고, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 사용할 수도 있다. 또한, 현상액에는 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
현상 처리 방법으로서는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 패들(액막 형성) 현상법 등을 적용할 수 있다.
또한, 자외선 노광 감도를 올리기 위해, 상기 컬러필터용 착색 조성물을 도포 건조 후, 수용성 또는 알칼리 가용성 수지, 예를 들면, 폴리비닐알코올이나 수용성 아크릴 수지 등을 도포 건조하고, 산소에 의한 중합 저해를 방지하는 막을 형성한 후, 자외선 노광을 행할 수도 있다.
투명 기판 또는 반사 기판 상에 필터 세그먼트를 형성하기 전에, 미리 블랙 매트릭스를 형성해 두면, 액정표시 패널의 콘트라스트를 한층더 높일 수 있다. 블랙 매트릭스로서는 크롬이나 크롬/산화크롬의 다층막, 질화티타늄 등의 무기막이나, 차광제를 분산한 수지막을 사용이 사용되는데, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 상기의 투명 기판 또는 반사 기판 상에 박막 트랜지스터(TFT)를 미리 형성해 두고, 그 후에 필터 세그먼트를 형성할 수도 있다. 이 TFT를 형성한 기판(이하, TFT 기판이라고 함; TFT 기판은 박막 트랜지스터(TFT) 방식의 컬러 액정 표시 장치의 구동용 기판임) 상에 필터 세그먼트를 형성함으로써, 액정표시 패널의 개구율을 높여, 휘도를 향상시킬 수 있다.
여기에서, TFT 기판 상에 필터 세그먼트를 형성하는 방법에 대하여 설명한다. 우선, TFT 기판의 표면 상, 또는 TFT 기판의 표면에 질화규소막 등의 패시베이션 막을 형성한 기판의 표면 상에, 필요에 따라, 필터 세그먼트(화소)를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층을 형성하고, 이 기판 상에, 본 발명의 착색 조성물을 도포한 뒤, 프리베이크를 행하여 용제를 증발시키고, 도포막을 형성한다. 이어서, 이 도포막에 포토마스크를 통하여 노광한 뒤, 알칼리 현상액을 사용하여 현상하고, 도포막의 미노광부를 용해 제거하고, 그 후 포스트 베이크 함으로써, 필터 세그먼트(화소) 패턴이 소정의 배열로 배치된 필터 세그먼트(화소) 어레이를 형성한다. 그 때에 사용되는 포토마스크에는, 화소를 형성하기 위한 패턴의 이외에, 스루홀 또는 ㄷ자형의 오목부를 형성하기 위한 패턴도 만들어져 있다.
TFT 기판으로서는, 전술의 컬러필터의 기판과 동일한 것을 사용 가능하고, 이들 기판에는, 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온도금, 스퍼터링, 기상반응법, 진공증착 등의 적절한 전처리를 시행해 둘 수도 있다. 도포 두께는 건조 후의 막 두께로서, 바람직하게는, 0.1∼10㎛, 더 바람직하게는 0.5∼6.0㎛이다.
컬러필터 상에는, 필요에 따라 오버코트막이나 주상 스페이서, 투명 도전막, 액정 배향막 등이 형성된다.
컬러필터를 형성한 기판은 실링제를 사용하여 대향기판과 맞붙이고, 실링부에 설치된 주입구로부터 액정을 주입한 뒤 주입구를 밀봉하고, 필요에 따라 편광막이나 위상차막을 기판의 외측에 맞붙임으로써, 액정표시 패널이 제조된다.
이러한 액정표시 패널은 트위스티드·네마틱(TN), 수퍼·트위스티드·네마틱(STN), 인·플레인·스위칭(IPS), 버티컬리·얼라인먼트(VA), 옵티컬리·컴펜세이티드 밴드(OCB) 등의, 컬러필터를 사용하여 색채화를 행하는 액정표시 모드에 사용할 수 있다.
(실시예)
이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 중, 「부」란 「중량부」를 의미한다.
실시예 및 비교예에 앞서, 실시예 및 비교예에 사용한 미세화 안료, 무수 말레산과 무수 말레산 이외의 1종류 이상의 에틸렌 불포화 단량체와의 공중합체(A), 바인더 수지(B)로서의 아크릴 수지 용액, 폴리에스테르 분산제, 활성 에너지선 중합성 개시제의 제조방법에 대하여 설명한다. 수지의 분자량은 장치로서 HLC-8220GPC(토소 가부시키가이샤제)를 사용하고, 컬럼으로서 TSK-GEL SUPER HZM-N을 2연으로 연결하여 사용하고, 용매로서 THF를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이다.
[미세화 안료의 제조]
(미세화 안료 제조예 1)
할로겐화 구리프탈로시아닌계 녹색 안료 PG36(도요잉키세조사제 「리오놀 그린 6YK」) 120부, 분쇄한 식염 1500부, 및 디에틸렌글리콜 250부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에 세사쿠쇼제)에 투입하고, 60℃에서 15시간 혼련했다. 이 혼합물을 온수 5000부에 투입하고, 약 70℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 약 1시간 교반하여 슬러리 형상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 식염 및 용제를 제거한 후, 80℃에서 24시간 건조하여, 117부의 미세화 안료(PG-1)를 얻었다.
(미세화 안료 제조예 2)
퀴노프탈론계 황색 안료 PY138(BASF사제 「팔리오톨 옐로우 K0961HD」) 100부, 색소 유도체(화합물 1) 3부, 분쇄한 식염 800부, 및 디에틸렌글리콜 180부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에 세사쿠쇼제)에 투입하고, 70℃에서 4시간 혼련했다. 이 혼합물을 온수 3000부에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 약 1시간 교반하여 슬러리 형상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 식염 및 용제를 제거한 후, 80℃에서 24시간 건조하여, 98부의 미세화 안료(PY-1)를 얻었다.
(미세화 안료 제조예 3)
금속 착체계 황색 안료 PY150(랑세스사 「E4GN」) 100부, 분쇄한 식염 1500부, 및 디에틸렌글리콜 180부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에 세사쿠쇼제)에 투입하고, 100℃에서 6시간 혼련했다. 이 혼련물을 온수 5000부에 투입하고, 약 70℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 약 1시간 교반하여 슬러리 형상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 식염 및 용제를 제거한 후, 80℃에서 24시간 건조하고, 95부의 미세화 안료(PY-2)를 얻었다.
(미세화 안료 제조예 4)
구리프탈로시아닌계 청색 안료 PB15:6(도요잉키세조사제 「리오놀 블루 ES」) 100부, 색소 유도체(화합물 2) 5부, 분쇄한 식염 1000부, 및 디에틸렌글리콜 100부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에 세사쿠쇼제)에 투입하고, 50℃에서 12시간 혼련했다. 이 혼합물을 온수 3000부에 투입하고, 약 70℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 약 1시간 교반하여 슬러리 형상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 식염 및 용제를 제거한 후, 80℃에서 24시간 건조하여, 98부의 미세화 안료(PB-1)를 얻었다.
(미세화 안료 제조예 5)
디옥사진계 자색 안료 PV23(도요잉키세조사제 「리오노겐 바이올렛 RL」) 300부를 96% 황산 3000부에 투입하고, 1시간 교반 후, 5℃의 물에 주입했다. 1시간 교반 후, 여과, 온수로 세정액이 중성이 될 때까지 세정하고, 70℃에서 건조했다. 얻어진 액시드 페이스팅 처리 안료 120부, 색소 유도체(화합물 3) 5부, 분쇄한 식염 1500부, 및 디에틸렌글리콜 100부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에 세사쿠쇼제)에 투입하고, 70℃에서 20시간 혼련했다. 이 혼합물을 온수 5000부에 투입하고, 약 70℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 약 1시간 교반하여 슬러리 형상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 식염 및 용제를 제거한 후, 80℃에서 24시간 건조하여, 115부의 미세화 안료(PV-1)를 얻었다.
(미세화 안료 제조예 6)
디케토피롤로피롤계 적색 안료 PR254(치바스페샬티 케미칼즈사제 「이르가포어 레드 B-CF」) 100부, 색소 유도체(화합물 4) 10부, 분쇄한 식염 1000부, 및 디에틸렌글리콜 120부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에 세사쿠쇼제)에 투입하고, 70℃에서 8시간 혼련했다. 이 혼합물을 온수 2000부에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 약 1시간 교반하여 슬러리 형상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 식염 및 용제를 제거한 후, 80℃에서 24시간 건조하여, 100부의 미세화 안료(PR-1)를 얻었다.
(미세화 안료 제조예 7)
안트라퀴논계 적색 안료 PR177(치바스페샬티 케미칼즈사제 「크로모프탈 레드 A2B」) 100부, 색소 유도체(화합물 5) 5부, 분쇄한 식염 800부, 및 디에틸렌글리콜 180부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에 세사쿠쇼제)에 투입하고, 70℃에서 5시간 혼련했다. 이 혼합물을 온수 4000부에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 약 1시간 교반하여 슬러리 형상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 식염 및 용제를 제거한 후, 80℃에서 24시간 건조하여, 100부의 미세화 안료(PR-2)를 얻었다.
[무수 말레산과 무수 말레산 이외의 1종류 이상의 에틸렌 불포화 단량체와의 공중합체(A)]
(무수 말레산-인덴 공중합체(A-1)의 제조예)
냉각관 및 적하 깔때기를 장착한 반응용기에 메틸에틸케톤 500부를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 80℃로 가열하고, 동 온도에서, 인덴 348부, 무수 말레산 294부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 10.0부의 혼합물을 1시간 걸어서 적하하고 중합반응을 행했다. 적하 후 100℃에서 3시간 더 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 2.0부를 메틸에틸케톤 50부로 용해시킨 것을 첨가하고, 100℃에서 5시간 반응을 더 계속하여, 중량평균 분자량(Mw)이 13,000의 무수 말레산-인덴 공중합체 용액을 얻었다.
실온까지 냉각한 후, 공중합체 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 그 측정값에 기초하여, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20중량%가 되도록 메틸에틸케톤을 첨가하여 무수 말레산-인덴 공중합체(A-1) 용액을 조제했다. 또한, 적외 분광에 의한 측정에서 산 무수물기의 피크가 있는 것을 확인했다.
[바인더 수지의 제조]
(아크릴 수지(B-1)의 제조예 1)
반응용기에 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 800부를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 100℃에 가열하고, 동 온도에서, 메타크릴산 80.0부, 메틸메타크릴레이트 85.0부, 부틸메타크릴레이트 85.0부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 10.0부의 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하하여 중합반응을 행했다. 적하 후 100℃에서 3시간 더 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 2.0부를 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 50부로 용해시킨 것을 첨가하고, 100℃에서 1시간 반응을 더 계속하여, 중량평균 분자량(Mw)이 40,000의 아크릴 수지(B-1)의 용액을 얻었다.
실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링하고 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 그 측정값에 기초하여, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트를 첨가하여 아크릴 수지(B-1) 용액을 조제했다.
(아크릴 수지(B-2)의 제조예 2)
온도계, 냉각관, 질소가스 도입관, 적하관 및 교반 장치를 구비한 세퍼러블 4구 플라스크에 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 70.0부를 투입하고, 80℃로 승온하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터, n-부틸메타크릴레이트 13.3부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 4.6부, 메타크릴산 4.3부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세사제 아로닉스 M110) 7.4부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4부의 혼합물을 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 반응을 더 계속하고, 중량평균 분자량(Mw)이 26,000의 아크릴 수지(B-2)의 용액을 얻었다.
실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 그 측정값에 기초하여, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트를 첨가하여 아크릴 수지(B-2) 용액을 조제했다.
(아크릴 수지 (B-3)의 제조예 3)
반응용기에 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 800부를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 100℃로 가열하고, 동 온도에서, 메타크릴산 80.0부, 메틸메타크릴레이트 85.0부, 부틸메타크릴레이트 85.0부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 10.0부의 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하하여 중합반응을 행했다. 적하 후 100℃에서 3시간 더 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 2.0부를 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 50부로 용해시킨 것을 첨가하고, 100℃에서 30분 반응을 더 계속하여, 중량평균 분자량(Mw)이 12,000의 아크릴 수지(B-3)의 용액을 얻었다.
실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 그 측정값에 기초하여, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20중량%가 되도록 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 첨가하여 아크릴 수지(B-3) 용액을 조제했다.
(아크릴 수지(B-4)의 제조예 4)
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반 장치를 구비한 세퍼러블 4구 플라스크에 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 70.0부를 투입하고, 80℃로 승온하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터, n-부틸메타크릴레이트 13.3부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 4.6부, 메타크릴산 4.3부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세사제 아로닉스 M110) 7.4부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4부의 혼합물을 2시간 걸어서 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 반응을 더 계속하여, 중량평균 분자량(Mw)이 10,000의 아크릴 수지(B-4)의 용액을 얻었다.
실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 그 측정값에 기초하여, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20중량%가 되도록 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 첨가하여 아크릴 수지(B-4) 용액을 조제했다.
[폴리에스테르 분산제의 제조]
(폴리에스테르 분산제 1의 제조예 1)
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응용기에, 메틸메타크릴레이트 45.0부, 메타크릴산 15.0부, 에틸아크릴레이트 40.0부를 투입하고, 질소 가스로 치환했다. 반응용기 내를 80℃로 가열하고, 3-메르캅토-1,2-프로판디올 6.0부에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1부를 시클로헥산온 45.3부에 용해한 용액을 첨가하고, 10시간 반응했다. 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인했다. 이 때, 중량평균 분자량이 4000이었다. 다음에, 리카시드 BT-100(신니혼리카제; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산2무수물)을 8.8부, 시클로헥산온 69.2부, 촉매로서 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 0.2부를 추가하고, 120℃에서 7시간 반응시켰다. 산가의 측정으로 98% 이상의 산 무수물이 하프 에스테르화하고 있는 것을 확인하고 반응을 종료했다. 반응 종료 후, 불휘발분이 50중량%가 되도록 시클로헥산온을 첨가하여 조제하고, 산가 129mgKOH/g, 중량평균 분자량 8,100의 폴리에스테르 분산제-1의 용액을 얻었다.
(폴리에스테르 분산제의 제조예 2)
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응용기에 메틸메타크릴레이트 55.0부, 메타크릴산 5.0부, 에틸아크릴레이트 40.0부를 투입하고, 질소 가스로 치환했다. 반응용기 내를 80℃로 가열하고, 3-메르캅토-1,2-프로판디올 6.0부에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1부를 시클로헥산온 45.3부에 용해한 용액을 첨가하고, 10시간 반응시켰다. 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인했다. 이 때, 중량평균 분자량이 4000이었다. 다음에 피로멜리트산 2무수물(다이셀카가쿠고교제)을 9.69부, 시클로헥산온 70.1부, 촉매로서 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 0.2부를 추가하고, 120℃에서 7시간 반응시켰다. 산가의 측정에서 98% 이상의 산 무수물이 하프 에스테르화 되어 있는 것을 확인하고 반응을 종료했다. 반응 종료 후, 불휘발분이 50중량%가 되도록 시클로헥산온을 첨가하여 조제하고, 산가 71mgKOH/g, 중량평균 분자량 8, 100의 폴리에스테르 분산제-2의 용액을 얻었다.
우선, 알칼리 현상형 컬러필터용 착색 조성물에 관한 실시예를 이하에 기재한다.
실시예 1:
하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 1mm의 지르코니아 비드를 사용하고, 아이거밀(아이거재팬사제 「미니모델 M-250 MKII」)로 2시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여, 녹색 안료 분산체 1(DG-1)을 제작했다.
·제 1 안료; 미세화 안료(PG-1) 8.3부
·제 2 안료; 미세화 안료(PY-1) 5.4부
·색소 유도체; 하기 화합물-1 1.4부
·공중합체(A); 공중합체(A-1)(불휘발분 20%) 27.4부
·바인더 수지(B) 용액;
아크릴 수지 용액(B-1)(불휘발분 20%) 7.3부
·용제;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC) 50.3부
이어서, 하기 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과하여, 녹색 컬러필터용 녹색 착색 조성물(CG-1)을 얻었다.
·녹색 안료 분산체 (DG-1) 52.0부
·활성 에너지선 중합성 단량체 4.8부
(신나까무라카가쿠사제 「NK에스테르 ATMPT」트리메틸올프로판트리아크릴레이트)
·활성 에너지선 중합 개시제 2.8부
(치바가이기사제 「이르가큐어-379」 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온)
·증감제 0.2부
(호도가야카가쿠사제 「EAB-F」 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논)
·용제:
프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMAC) 40.2부
실시예 2∼16, 비교예 1∼4:
하기 색소 유도체(화합물-1∼화합물-6), 및 표 1∼4에 나타내는 안료, 분산제, 공중합체(A), 바인더 수지(B), 활성 에너지선 중합성 단량체, 제3자 포스핀 화합물, 활성 에너지선 중합성 개시제, 증감제, 및 용제를, 표 1∼4에 나타내는 조성비로 배합하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 안료 분산체, 이어서, 컬러필터용 착색 조성물을 얻었다.
화합물-1:
Figure pat00009
화합물-2:
Figure pat00010
화합물-3:
Figure pat00011
화합물-4:
Figure pat00012
화합물-5:
Figure pat00013
화합물-6:
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
표 1∼4 중의 약어에 대하여 이하에 나타낸다.
·분산제: 「byk-111」
빅케미사제 인산기 함유 안료 분산제 「Disperbyk111」
·공중합체(A):
「공중합체(A-2)」; 사토머재팬사제 「SMA2000P」(SMA 베이스 레진, 무수 말레산-스티렌 공중합체, 공중합비 1:2)를 시클로헥산온에 용해하고, 불휘발분 20중량%로 조정했다.
「공중합체(A-3)」; 사토머재팬사제 「SMA1000P」(SMA 베이스 레진, 무수 말레산-스티렌 공중합체, 공중합비 1:1)를 시클로헥산온에 용해하고, 불휘발분 20중량%로 조정했다.
·비교 공중합체:
비교 공중합체-1; 사토머재팬사제 「SMA1440」(SMA 에스테르 레진, 무수 말레산-스티렌 공중합체의 하프 에스테르, 산가 185mgKOH/g)을 시클로헥산온에 용해하고, 불휘발분 20중량%로 조정했다.
·활성 에너지선 중합성 단량체;
「M-402」
도아고세사제 「아로닉스 M-402」 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
·활성 에너지선 중합성 개시제:
「이르가큐어-379」
치바·스페셜티·케미컬즈사제사제 「이르가큐어-379」 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온
「개시제-1」
일본 특개 평5-213861호 공보에 기재된 방법에 의해 합성한 디메틸페나실술포늄부틸트리페닐보레이트
·증감제: 「EAB-F」
호도가야카가쿠사제 「EAB-F」 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
·용제: 「PGMAC」
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
계속해서, 잉크젯 방식에서 사용되는 착색 조성물에 관한 실시예를 이하에 기재한다.
실시예 17:
하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 1mm의 지르코니아 비드를 사용하고, 아이거밀(아이거재팬사제 「미니모델 M-250 MKII」)로 2시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여, 녹색 안료 분산체 1(DG-14)을 제작했다.
·제 1 안료; 미세화 안료(PG-1) 8.3부
·제 2 안료; 미세화 안료(PY-1) 5.4부
·색소 유도체; 화합물-1 1.4부
·공중합체(A); 공중합체(A-4) (불휘발분 20%) 27.4부
·바인더 수지(B) 용액;
아크릴 수지 용액(B-3) (불휘발분 20%) 7.3부
·용제;
디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 50.3부
이어서, 하기 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과하여, 녹색 컬러필터용 녹색 착색 조성물(CG-14)을 얻었다.
·녹색 안료 분산체 (DG-14) 52.0부
·활성 에너지선 중합성 단량체 또는 열중합성 단량체; MX-43 6.2부
(산와케미컬즈사제 「니칼락 MX-43」알콕시알킬기 함유 멜라민 화합물)
·용제:
디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 41.8부
실시예 17∼27, 비교예 5∼6:
상기 색소 유도체, 안료, 분산제, 공중합체(A), 바인더 수지(B), 활성 에너지선 중합성 단량체 또는 열중합성 단량체, 및 용제를, 표 5∼6에 나타내는 조성비로 배합하고, 실시예 17과 동일하게 하여, 안료 분산체, 이어서, 컬러필터용 착색 조성물을 얻었다.
Figure pat00019
Figure pat00020
표 5∼6중의 약어에 대하여 이하에 나타낸다.
·공중합체(A):
「공중합체(A-5)」; 사토머재팬사제 「SMA2000P」(SMA 베이스 레진, 무수 말레산-스티렌 공중합체, 공중합비 1:2)를 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에 용해하고, 불휘발분 20중량%로 조정했다.
「공중합체(A-6)」; 사토머재팬사제 「SMA1000P」(SMA 베이스 레진, 무수 말레산-스티렌 공중합체, 공중합비 1:1)를 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에 용해하고, 불휘발분 20중량%로 조정했다.
·비교 공중합체:
비교 공중합체-2; 사토머재팬사제 「SMA1440」(SMA 에스테르 레진, 무수 말레산-스티렌 공중합체의 하프 에스테르, 산가 185mgKOH/g)을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에 용해하고, 불휘발분 20중량%로 조정했다.
·활성 에너지선 중합성 단량체 또는 열중합성 단량체;
「MX-43」
산와케미컬즈사제 「니칼락 MX-43」알콕시알킬기 함유 멜라민 화합물
「EX-252」
나가세산교 가부시키가이샤제 「데나콜 EX-252」수소화비스페놀A디글리시딜에테르
「M-402」
도아고세사제 「아로닉스 M-402」디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
[분산 안정성]
실시예 및 비교예에서 얻어진 컬러필터용 착색 조성물에 대하여, 하기의 방법으로 점도 안정성에 의해, 분산 안정성을 평가했다.
컬러필터용 착색 조성물을 조제한 다음날의 초기 점도와, 40℃에서 1주일, 경시 촉진시킨 경시 점도를 E형 점도계(토키산교사제 「ELD형 점도계」)를 사용하여, 25℃에서 회전수 20rpm이라고 하는 조건으로 측정했다. 이 초기 점도 및 경시 점도의 값으로부터, 하기 식으로 경시 점도 변화율을 산출했다.
경시 점도 변화율=|([초기 점도]-[경시 점도])/[초기점도]|×100
[도포막의 비유전률, 유전정접 평가]
실시예 1∼16 및 비교예 1∼4에서 얻어진 알칼리 현상형 컬러필터용 착색 조성물을, 전극용으로 알루미늄 증착한 100mm×100mm, 0.7mm 두께의 유리 기판 상에, 스핀 코터를 사용하여 건조 후의 막 두께가 2.0㎛ 두께가 되는 회전수로 도포하여, 도포 기판을 얻었다. 다음에, 감압 건조 후, 초고압 수은램프를 사용하여, 적산 광량 300mJ, 조도 30mW로 자외선 노광을 행했다. 그 후에 도포 기판을 230℃로 1시간 가열, 방냉 후, 얻어진 경화 도포막 상에, 면적 3.464×10-4m2의 전극용의 알루미늄을 증착하고, 경화 도포막을 알루미늄 전극으로 끼운 샘플을 제작했다. 실시예 17∼26 및 비교예 5, 6의 잉크젯용 잉크에 관해서는, 전극용에 알루미늄 증착한 100mm×100mm, 0.7mm 두께의 유리 기판 상에, 스핀 코터를 사용하여 건조 후의 막 두께가 2.0㎛ 두께가 되는 회전수로 도포하고, 도포 기판을 얻었다. 다음에, 감압 건조 후, 도포 기판을 230℃에서 30분 가열, 방냉 후, 얻어진 경화 도포막 상에, 면적 3.464×10-4m2의 전극용의 알루미늄을 증착하고, 경화 도포막을 알루미늄 전극으로 끼운 샘플을 제작했다.
얻어진 샘플의 10Hz∼1MHz까지의 정전 용량을, 임피던스 애널라이저(솔라트론사제 「1260형」)를 사용하여, 인가전압 100mV에서 측정하고, 20Hz에서의 비유전률, 및 유전정접값을 산출하여, 하기의 기준으로 3단계 평가했다.
(비유전률)
◎: 비유전률 3.0 미만
○: 비유전률 3.0 이상 4.0 미만
△: 비유전률 4.0 이상 5.0 미만
×: 비유전률 5.0 이상
(유전정접)
◎: 유전정접 0.02 미만
○: 유전정접 0.02 이상 0.03 미만
△: 유전정접 0.03 이상 0.04 미만
×: 유전정접 0.04 이상
[도포막의 밀착성, 현상 잔사 평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 컬러필터용 착색 조성물을, 100mm×100mm, 0.7mm 두께의 유리 기판(기판 1) 상, 및 TFT 방식 액정 구동용 기판의 표면에 질화규소막을 형성한 기판(기판 2) 상에, 스핀 코터를 사용하여 건조 후의 막 두께가 2.0㎛ 두께가 되는 회전수로 도포하고, 감압 건조 후, 초고압 수은램프를 사용하여, 포토마스크를 통하여 적산 광량 300mJ, 조도 30mW로 자외선 노광을 행했다. 그 후, 0.2중량% 탄산나트륨 수용액을 현상액으로서 사용하고, 도포막의 미경화 부분을 제거하여 패턴을 형성시켰다. 이 도포막의 밀착성, 및 미경화 부분에서의 현상 잔사에 대하여, 육안관찰에 의해 하기의 기준으로 3단계 평가했다.
(밀착성)
◎: 패턴 벗겨짐이 전혀 확인되지 않음
○: 패턴 벗겨짐이 약간 확인됨
△: 패턴 벗겨짐이 확인됨
(현상 잔사)
◎: 미경화 부분의 현상 잔사 없슴
○: 미경화 부분의 현상 잔사가 약간
△: 미경화 부분의 현상 잔사가 확인됨
[평탄성]
실시예 및 비교예에서 얻어진 컬러필터용 착색 조성물을, 100mm×100mm, 0.7mm 두께의 유리 기판(기판 1) 상, 및 TFT 방식 액정 구동용 기판의 표면에 질화 규소막을 형성한 기판(기판 2) 상에, 스핀 코터를 사용하여, 유리 기판에는 건조 후의 막 두께가 2.0㎛의 도포막을, TFT 방식 액정 구동용 기판의 표면에 질화 규소막을 형성한 기판에는 건조 후의 막 두께가 3.0㎛의 도포막을 각각 형성했다. 각각 도포 기판을 감압 건조 후, 초고압 수은램프를 사용하여 적산 광량 150mJ로 자외선 노광을 행하고, 230℃로 1시간 가열, 방냉 후, 도포 기판의 기판 중앙으로부터 대각선 방향으로 2cm 간격으로 막 두께를 측정하고, 하기 식에 의해 막 두께 균일성을 산출하여, 평탄성을 평가했다.
막 두께 균일성[%]=((T1-T2)/T)×100
막 두께 균일성[%]은 작은 편이 바람직하고, 하기의 기준으로 3단계 평가했다.
◎: 막 두께 균일성[%] 4.0% 미만
○: 막 두께 균일성[%] 4.0% 이상 8.0% 미만
△: 막 두께 균일성[%] 8.0% 이상 12.0% 미만
[토출 안정성]
잉크젯 방식에서 사용되는 경우에는, 잉크를 안정하게 토출할 수 있는지가 중요하게 된다. 얻어진 잉크를 SII사 512 헤드(공칭 12pl/1drop)에 충전하고, 전압 15V에서, 연속 토출 안정성 평가를 행했다. 이 평가는, 128 노즐 전부로부터 토출을 연속으로 행하고, 5분마다 보통지에 인자를 행하고, 인자의 모양을 관찰했다. 평가 내용은 인자 간격에 편차가 생긴 경우, 액적이 편비행(偏飛行: 치우쳐 움직임) 하고 있는 것으로 판단했다. 또 인자 누락이 있었을 경우, 노즐막힘으로 판단했다. 평가는 30분까지 계속해서 행했다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎: 30분간 편비행, 노즐막힘 모두 없음
○: 일부의 노즐에서 편비행 있음
△: 일부의 노즐에 막힘 있음
×: 편비행, 노즐막힘 모두 있음
이상의 평가결과를 표 7, 8에 나타낸다.
Figure pat00021
Figure pat00022
실시예 1∼26에서 얻어진 컬러필터용 착색 조성물은, 무수 말레산과 무수 말레산 이외의 1종류 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체(A), 안료, 바인더 수지(B)를 병용함으로써 비교예 1∼6에서 얻어진 것에 비해 비유전률이 작고, 전기 특성이 우수했다.
그중에서도, 바인더 수지(B)로서 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지(B)와 병용한 실시예 7∼16에서는, 컬러필터용 착색 조성물의 밀착성이 보다 우수하다고 하는 효과를 나타내고 있었다. 또한, 동일한 공중합체(A)를 사용한 경우에는, 공중합체(A)와 바인더 수지(B)의 함유량이 5:95∼70:30의 범위인 실시예 8∼16에서는, 밀착성에 우수하고, 현상 잔사가 전혀 확인되지 않는 착색층을 얻을 수 있었다.
또한, 첨가제로서 3차 포스핀 화합물을 가한 실시예 10∼16은, 보다 비유전률이 낮고, 양호한 결과였으며, 더욱이 활성 에너지선 중합성 개시제로서 술포늄 유기 붕소 착체를 사용한 실시예 12∼16에서는, 유전정접에 대해서도 값이 작고, 보다 전기 특성이 우수했다고 하는 특징을 나타내고 있었다.
또한, 용제로서 시클로헥실아세테이트를 함유한 실시예 13∼16은 평탄성이 우수하여, 본 발명에서의 컬러필터용 착색 조성물을 사용하여 박막 트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 착색층을 형성하는 경우에 적합하다고 하는 특징을 나타냈다.
또한, 분산제로서 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 생성되고, 편말단 영역에 2개의 수산기를 갖는 비닐 공중합체 중의 수산기와, 테트라카르복실산 2무수물 중의 산 무수물기를 반응시켜 이루어지는 폴리에스테르 분산제를 사용한 실시예 5∼16, 20∼26은 컬러필터용 착색 조성물의 안정성이 우수하면서, 또한 유전정접도 작다고 하는 특징을 나타냈다.

Claims (17)

  1. 무수 말레산과 무수 말레산 이외의 1종류 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체(A), 안료, 바인더 수지(B), 및 활성 에너지선 중합성 단량체 또는 열중합성 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합성 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 중합성 단량체가 활성 에너지선 중합성 단량체이며, 상기 착색 조성물은 활성 에너지선 중합 개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 무수 말레산 이외의 1종류 이상의 에틸렌성 불포화 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌, 및 인덴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 바인더 수지(B)가 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 알칼리 가용성 수지가 수산기를 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공중합체(A)와 바인더 수지(B)의 중량비 (A):(B)가 5:95∼70:30의 범위인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공중합체(A)의 함유량이 컬러필터용 착색 조성물 중의 고형분 중량을 기준으로 하여, 10∼20중량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서, 활성 에너지선 중합 개시제가 화학식 1로 표시되는 술포늄 유기 붕소 착체 또는 옥소술포늄 유기 붕소 착체인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물.
    (화학식 1)
    Figure pat00023

    (화학식 1에서, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 아랄킬기, 치환기를 가져도 되는 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 알키닐기, 치환기를 가져도 되는 지환기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬티오기, 및 치환기를 가져도 되는 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, R14는 산소 원자 또는 고립 전자쌍을 나타내고, 단 치환기를 가져도 되는 아릴기는 R11, R12 및 R13 중 1개뿐이다. X-는 음이온이다.)
  9. 제 8 항에 있어서, 화학식 1 중의 X-가 하기 화학식 2로 표시되는 보레이트인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물.
    (화학식 2)
    Figure pat00024

    (화학식 2에서, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 아랄킬기, 치환기를 가져도 되는 알케닐기, 및 치환기를 가져도 되는 알키닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, R21, R22, R23 및 R24의 모두가 치환기를 가져도 되지만 동시에 아릴기로 되는 경우는 없다.)
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 용제가 시클로헥실아세테이트를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 3차 포스핀 화합물을 더 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 3차 포스핀 화합물이 트리페닐포스핀인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 또한 분산제로서 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 생성되고, 편말단 영역에 2개의 수산기를 갖는 비닐 공중합체 중의 수산기와, 테트라카르복실산 2무수물 중의 산 무수물기를 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물이 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 활성 에너지선 중합성 단량체 또는 열중합성 단량체로서 멜라민 화합물, 벤조구아나민 화합물, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 페놀 화합물, 벤조옥사진 화합물, 블록화 카르복실산 화합물, 블록화 이소시아네이트 화합물, 아크릴레이트계 모노머, 및 실란 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 잉크젯 방식에서 사용되는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 컬러필터용 착색 조성물을 사용하여 형성된 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 컬러필터용 착색 조성물을 사용하여 박막 트랜지스터(TFT) 방식의 컬러 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 형성된 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
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