KR20100092552A - 화학 용액 성장법에 의한 황원소 공공 결함을 갖는 ＣｄＳ 박막의 제조방법 및 상기 박막이 적용된 태양전지 - Google Patents
화학 용액 성장법에 의한 황원소 공공 결함을 갖는 ＣｄＳ 박막의 제조방법 및 상기 박막이 적용된 태양전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 황원소 공공 결함을 갖는 CdS 박막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 화학적 용액 성장법(Chemical Bath Deposition)에 의해 Cd 이온 소스 / S 이온 소스의 몰 비가 1보다 크고 5보다 작은 용액을 사용하여 제조하는 황원소 공공 결함을 갖는 CdS 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 박막 내 황원소 공공 결함을 유발하여 가시광선 전 파장 영역에서 광감도 특성이 우수한 고품질의 CdS 박막을 간단한 공정에 의해 경제적으로 제조할 수 있다.
CdS, 박막, 황원소 공공 결함, 화학 용액 성장법, TiO2, 태양전지, Gratzel 태양전지
Description
본 발명은 화학적 용액 성장법(Chemical Bath Deposition)에 의해 CdS 박막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 박막 내 공공 결함을 유발하여 가시광선 전 파장 영역에서 광감도 특성이 우수한 CdS 박막의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 가시광선 감응 흡광제로서 TiO2 투명 전극에 CdS 박막을 상기 방법에 의해 코팅시킨 태양전지 극판과, 상기 극판을 적용한 Gratzel 구조의 태양전지에 관한 것이다.
태양전지는 광전기 효과에 의해 태양 빛 또는 인공 빛을 전기로 변환시키는 장치로, 구성물질에 따라 실리콘이나 화합물반도체 같은 무기소재로 이루어진 태양 전지, 나노 결정 산화물 입자 표면에 염료가 흡착된 염료감응형 태양전지 및 전자 주게 및 전자받게 특성을 갖는 유기물질들로 이루어진 태양전지로 나눌 수 있다. 이중에서 1991년 스위스의 그라첼(Gratzel) 그룹에서 보고한 유기염료감응 태양전지(또는 Gratzel 태양전지)는 태양광 변환효율이 비정질실리콘 태양전지에 버금가면서도 매우 저렴한 제조단가로 인하여 연구계 및 산업계의 비상한 관심을 모으고 있다.1)
도 1은 Gratzel 염료감응 태양전지의 기본 구조를 보여 주는 것으로, 전극에는 Sn-doped In2O3(ITO)나 F-doped SnO2(FTO)와 같은 투명 전도성 기판 상에 TiO2와 같은 띠간격 에너지가 큰 반도체 산화물 나노입자가 코팅되어 있다. 상기 반도체 산화물의 표면에는 태양광을 흡수할 수 있는 염료분자가 흡착되어 있어, 태양광에 의해 전자-홀 쌍을 생성하며 전자는 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다. 반도체 산화물 전극으로 주입된 전자는 나노입자간 계면을 통해 투명 전도성 기판으로 전달되어 전류를 발생시키며, 염료분자에 생성된 홀은 전해질로부터 전자를 받아 다시 환원되어 염료감응 태양전지 작동 과정이 완성된다.
그러나 Gratzel 태양전지의 효율은 10% 이하로 보다 효율이 향상된 태양전지를 제조하기 위해서는 상기 각 과정이 효과적으로 진행될 수 있는 소재를 개발하는 것이 필수적이다. 이 중 유기염료는 광전자 발생에 직접 참여하는 소재로서 이를 대체할 수 있는 물질에 대해 많은 연구가 진행되고 있다. 유기염료를 대체할 수 있는 물질은 우선 빛과 열 뿐 아니라 전기적으로 안정하여야 한다. 또한, 가시광 선의 전영역에 걸쳐 흡수가 일어나고 흡광계수가 클수록 유리하며, LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)는 반도체 산화물의 전도대 에너지보다 높게 설계되어야 한다.
이러한 요구조건을 만족시키는 대체 물질 중에서 CdS는 가시광선 파장에 해당하는 에너지 밴드 갭을 가지면서 매우 큰 가시광선 흡수계수를 가질 뿐만 아니라 오믹(Ohmic) 금속접합을 형성하기에 매우 유리하여 크게 각광받고 있는 물질이다. 그러나 CdS는 에너지 밴드갭이 ~2.45-2.5eV이기 때문에 녹색파장 이하만을 흡수하므로 태양광을 보다 효율적으로 이용하기 위해서는 전 가시광선 영역의 빛을 흡수할 수 있어야 한다.
통상 반도체에서 CdS 박막은 높은 광투과도를 가지기 위해 두께가 얇으면서도 누설전류가 발생하지 않을 정도의 치밀함을 가져야 한다. CdS 박막을 제조하는 방법으로는 기상에피텍시법이나2) 스퍼터링법3) 및 화학 용액 성장법이 있다. 기상에피텍시법이나 스퍼터링법과 같은 기상증착법은 미세기공을 형성하고 있는 TiO2 분말이나 나노선의 태양전지 전극의 표면에 고르게 증착시키기에는 한계가 있을 뿐만 아니라 제조비용 단가가 비싼 단점이 있다. 이에 비해 화학 용액 성장법에 의한 CdS 박막 형성 방법은 낮은 온도에서 박막의 제조가 가능하고, 제조방법이 간단하며, 제조비용이 저렴하다는 장점이 있다.
종래의 화학 용액 성장법으로 CdS 박막을 제조할 경우, 그 간의 연구에서는 통상 용액 중 S 이온은 Cd 이온의 몰 수에 대해 과량으로 사용하여 제조한 화학양론적인 CdS를 제조하였으며 S 이온을 Cd 이온의 몰 수보다 적게 하여 의도적으로 박막 내 결함을 유도하여 광전도 특성을 개선시킨 예는 이제껏 없었다.
본 발명의 목적은 박막 내 공공 결함을 유발하여 가시광선 전 파장 영역에서 광감도 특성이 우수한 CdS 박막을 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 Gratzel 태양전지구조에서 가시광선 감응 흡광제로서 기존 유기염료분자보다 광학적, 전기적 특성이 우수하고 열적, 화학적으로 안정한 화합물반도체인 CdS로 대체하면서, 박막 내 공공 결함이 유발된 CdS 박막을 형성하는 것에 의해 가시광선 전 영역에서 광반응을 일으키게 하여 태양광 변환효율을 향상시킨 태양전지용 극판 및 이 극판을 이용한 태양전지를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
전술한 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 화학 용액 성장법에 의한 CdS 박막의 제조 방법에 있어서, 용액 중 Cd 이온 소스 / S 이온 소스의 몰 비가 1보다 크고 5보다 작은 것을 특징으로 하는 황원소 공공 결함을 갖는 CdS 박막의 제조 방법 에 관한 것이다.
상기 Cd 이온 소스와 S 이온 소스로는 기존 화학 용액 성장법에 의한 CdS 박막의 제조에 사용되던 것이라면 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 즉, Cd 이온의 소스로는 cadmiumacetate, cadmium chloride, cadmium carbonate, cadmium nitrate 또는 cadmium sulphate 등을 사용할 수 있으며, S 이온의 소스로는 thiourea를 사용할 수 있다. 상기 Cd 이온 / S 이온의 몰 비가 1보다 작아 S 이온이 Cd 이온에 비해 과량으로 존재하게 되면, 생성되는 박막에서 S원소의 공공 결함의 발생이 저해된다. 또한, S 이온/Cd 이온의 몰비가 너무 커지면 제조된 막에 pinhole 들이 존재하게 되어 광특성이 크게 저하된다. CdS 박막 내에 존재하는 황 원소 공공결함의 양을 Cd 이온/S이온의 몰 비에 따라 용이하게 조절할 수 있음은 당연하다.
본 발명에 의한 황원소 공공 결함을 갖는 CdS 박막의 제조 시 용액의 온도는 40~80℃인 것이 바람직하다. 상기 범위보다 낮은 온도에서 제조하는 경우 화학반응이 억제되어 고품질의 CdS 코팅이 미흡하며, 높은 온도에서 제조하는 경우 CdS 박막을 형성하기 위한 전구체인 cadmium hydroxide 형성이 억제되고 S 이온이 효과적으로 화학반응에 기여하지 못하기 때문에 상기 CdS막의 광감도 특성이 현저하게 감소하게 된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 형성된 CdS 박막은 박막 내에 황원소 공공 결함이 유발되어 가시광선 전 파장영역에서 광감도 특성을 향상된 것을 특징으로 한다. 본 발명의 제조 방법에 의해 형성된 CdS 박막은 S 공공 결함의 에너지 준위에서의 천이로 알려진 550~800nm 영역에서 강한 발광 스펙트럼을 나타내어 박막 내 S 공공 결함이 존재하고 이들이 광감응에 기여함을 확인할 수 있다. 공공 결함이 존재하지 않는 CdS 박막에서는 밴드갭 에너지(~2.45eV)에 해당하는 ~500nm에서만 피크가 관찰될 것이다.
또한 본 발명은 투명 전도성 기판 상에 형성된 반도체 산화물 박막으로 이루어진 태양전지의 극판에, 상기 본 발명의 방법에 의해 상기 반도체 산화물 박막 상에 CdS 박막을 광감응 흡광제로 형성시킨 태양전지 극판에 관한 것이다.
상기 투명 전도성 기판으로는 Sn-doped In2O3(ITO)나 T-doped SnO2(FTO) 등의 투명 전도막이 형성된 유리나 유연성 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 이중 열적 안정성이 우수한 FTO 기판을 사용하는 것이 보다 바람직하나, 이들에 한정되는 것은 아니며 본 발명은 광감응 흡광제로 황원소 공공 결함이 포함된 CdS 박막 적용하는 것에 중점을 둔 것이므로 종래 기술 또는 추후 개발되는 어떠한 전도성 기판을 사용하여도 좋다.
상기 반도체 산화물로는 에너지 밴드갭이 큰 TiO2, SnO2, ZnO, Nb2O2 등이 바람직하나, 상기 전도성 기판과 마찬가지로 이에 한정되는 것은 아니며 종래 기술 또는 추후 개발되는 어떠한 반도체 산화물을 사용하여도 좋다. 현재 상기 물질 가운데 지금까지 가장 좋은 효율을 보이는 물질은 TiO2로, 하기 실시예에서는 TiO2/FTO 기판만을 예로 들었으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 상기 극판이 적용된 그라첼(Gratzel) 태양전지에 관한 것이다. 본 발명의 극판을 적용한 그라첼 태양전지는 상용화된 그라첼 유기염료감응형 태양전지의 염료로 상용화된 N-719를 광괌응 흡광제로 사용한 태양전지에 비해 약 6배 정도 우수한 특성을 나타내었다.
본 발명의 화학 용액 성장법에 의한 황원소 공공결함을 갖는 CdS 박막의 제조방법은 가시광선 감응 흡광제로서 CdSe나 PbS와 같이 종래 알려져 있거나 추후 개발될 유사한 특성을 가진 반도체물질의 박막 제조 시에도 적용할 수 있을 것이다.
본 발명에 의하면 박막 내 황원소 공공 결함을 유발하여 가시광선 전 파장 영역에서 광감도 특성이 우수한 고품질의 CdS 박막을 간단한 공정에 의해 경제적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 황원소 공공 결함이 유도된 CdS 박막을 가시광선 감응 흡광제로 사용하여 제조한 Gratzel 태양전지는 염료감응 태양전지에 비해 현저하게 우수한 효율을 나타내어 대체에너지로서 태양에너지를 효율적으로 사용할 수 있다.
이하 첨부된 도면과 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이러한 도면과 실시예는 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 또한 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.
실시예
실시예 1 : 공공 결함이 유도된 CdS 박막의 제조 및 특성 평가
1) CdS 박막의 제조
Cd source로서 5ml의 cadmium acetate dehydrate 수용액과 Cd 이온의 complexing agent로서 5ml TEA, 그리고 5ml의 30% NH4OH 수용액을 혼합하여 비이커에 준비하였다. 상기 혼합액에 Sulfur source로 thiourea 용액 5ml를 주입하여 혼합하고 총 용액의 양이 40ml가 되도록 순수를 첨가하였다. 이때, 사용한 cadmium acetate dehydrate 수용액 및 thiourea의 농도는 1M/5M, 1M/2M, 1M/1M, 2M/1M 또는 5M/1M로 Cd이온과 S이온의 비율이 0.2, 0.5, 1, 2 또는 5가 되도록 하였다. 반응액의 온도를 40, 60, 80 또는 100℃로 가열한 후 반응온도에 도달하면 SiO2/Si 기판을 반응액에 침지시키고 상기 온도에서 2시간 동안 정치하여 화학 용액 성장법에 의해 CdS 박막을 제조하였다. 이후 순수에서 초음파처리하여 제조된 CdS 박막의 표면에 약하게 붙어있는 입자들을 제거하였다.
2) CdS 박막의 표면형상 분석
1)에서 제조된 CdS 박막에 대해 주사전자현미경을 사용하여 표면형상을 조사하였다. 도 2는 Cd/S 비율에 따라 60℃에서 2시간 동안 SiO2/Si 기판에 제조된 CdS 박막의 주사전자현미경 사진이다. S 이온이 과량인 경우 반응이 빨라 용액 내에서 CdS가 석출되어 기판에서 CdS 형성에 기여하는 균일반응이 우세하게 된다. 이때 형성되는 CdS 박막은 용액상에서 석출된 입자와 입자 사이를 채워주는 불균일반응이 동시에 일어나게 되어 성장속도도 빠르고 균일한 표면 형상을 나타내었다 (도 2의 Cd/S 0.2). Cd 이온이 과량인 경우에는 도 2의 Cd/S 2와 5의 경우처럼 S 이온이 과량인 경우에 비해 표면형상이 다소 거칠었다.
3) CdS 박막의 광전도 특성 분석
1)에서 제조된 CdS 박막에 대해 Keithley 2400 source meter를 사용하여 광전도도 특성을 평가하였다. 광원은 100W의 quartz 램프를 사용하였으며 6V 전압을 인가하였다. CdS막의 광감도는 (R d - R ph ) /R ph 로 정의된다. 이때 R d 와 R ph 는 각각 dark sheet resistance와 photo sheet resistance이다.
도 3은 Cd 이온의 농도와 S 이온의 몰 비율(Cd/S)에 따라 80℃에서 제조된 CdS 박막의 photo sheet resistance(-□-)와 광감도(photosensitity)(-●-)를 보여주는 그래프로, CBD 반응용액 중 Cd/S 비율이 0.2로 S 이온의 양이 많았을 때는 광감도가 약 28정도이었고, Cd/S 비율이 0.5~1인 경우 광감도는 약 400 정도로 증가 하였다. S 이온의 양을 Cd 이온의 1/2배로 줄였을 때 광감도는 현격히 증가하여 105 정도의 광감도 특성을 보였다. 그러나 S 이온의 양을 Cd 이온의 1/5배로 줄인 경우에는 오히려 광감도가 현저히 저하되는 것을 볼 수 있었다.
Cd/S 비율이 2인 경우에 가장 큰 광감도 특성을 보인 이유는 S 이온이 부족한 상태에서 제조된 CdS의 경우 CdS 내부에 존재하는 S vacancy 또는 Cd interstitial 결함들이 광전도에 기여하는 sensitization center로 작용하기 때문인 것으로 판단된다. 그러나 Cd/s 비율이 5로 S 이온의 양이 너무 부족한 경우에는 화학반응이 원활히 일어나지 못하여 제조된 막에 pinhole 들이 존재하게 되어 광특성이 크게 저하된 것으로 보인다.
도 4는 Cd/S 비율이 2인 조건에서 CBD 반응온도에 따른 CdS 박막의 photo sheet resistance(-□-)와 광감도(photosensitity)(-●-)를 보여주는 그래프이다. 증착 온도가 40℃에서 60℃로 높아진 경우 생성된 CdS 박막의 광감도는 104에서 105으로 증가하였으며, 80℃에서는 다시 감소하여 104 정도의 값을 보였다. 100℃에서 증착된 CdS 박막의 감광도는 102 정도로 크게 저하됨을 볼 수 있었다.
이는 온도가 100℃ 이상인 경우 용액에서 NH3 휘발로 인해 cadmium hydroxide 형성이 억제되고 S 이온이 효과적으로 화학반응에 기여하지 못하게 된다는 기존의 연구 결과와 일치한다4)
4) CdS 박막의 광학적 특성 분석
1)에서 제조한 CdS 박막의 광발광(photoluminescence: PL) 특성을 4K에서 325nm의 helium-cadmium 레이저를 사용하여 평가하고 그 스펙트럼을 도 5에 도시하였다.
도 5는 Cd/S 비율이 2, 반응 온도 60℃ 및 80℃에서 각각 제조한 CdS 박막의 광발광 스펙트럼이다. 도 5에서 보는 것과 같이 CBD 반응액에서 Cd/S 비율이 2로 S 이온이 부족한 상태에서 제조된 CdS의 경우 CdS의 밴드갭 에너지에 해당하는 ~500nm 에서의 광발광 보다는 S vacancy나 Cd interstitial 결함 등에 의한 ~550-800nm 가시광선 영역에서의 광발광이 우세하여 CdS 박막 내 황원소 공공 결함이 존재하며 이들이 광감응에 기여함을 확인할 수 있다.
실시예 2 : CdS 태양전지 제작 및 특성 분석
1) CdS 태양전지의 제작
상기 CdS를 가시광선 감응 흡광제로 사용하여 도 6의 구조도에 따라 태양전지를 제조하였다. 보다 구체적으로,
(1) 먼저, FTO 기판 위에 스퍼터링법에 의해 50 nm 두께의 TiO2 층을 형성하여 가시광선에 투명한 하부전극을 형성하였다.
(2) (1)에서 제조된 TiO2/FTO 하부전극의 TiO2층 위에 CBD법에 의해 CdS 박막을 코팅하였다. CdS 박막 제조를 위한 반응액은 10ml의 증류수에 2.5ml의 1mol cadmium acetate dehydrate와 0.5ml의 1mol thiourea, 5ml의 25% NH4OH, 1.51g의 TEA를 첨가하여 준비하였다. 이후 반응액을 물중탕을 사용하여 80℃까지 가열하고 TiO2/FTO 하부전극을 상기 용액에 침지한 후 용액의 온도를 유지하여 CdS 박막을 코팅하였다.
(3) 또 다른 FTO 기판 위에 5-10nm 두께의 Pt가 코팅된 상부 투명전극을 준비하여 지름이 0.5mm인 두 개의 구멍을 뚫었다.
(4) 상기 준비된 하부전극과 상부전극을 두께 60μm 실링필름을 사용하여 서로 접착시켰다. 이때 완벽한 실링을 위해 약 120-130℃에서 15-20분 정도 열처리하였다.
(5) 이어 주사기를 사용하여 구멍을 통해 전해질을 주입하고 실링필름을 이용하여 실링하였다. 사용한 전해질은 3-methoxypropionitrile 용매에 0.5M lithium iodide과 0.05M iodine, 0.5M 4-tert-butyl pyridine을 용해시킨 것이었다.
또한, 비교를 위하여 상기 (2)과정에서 CdS 박막을 형성하는 대신 TiO2/FTO 하부전극을 상용화된 유기염료분자인 N-719를 에탄올에 0.3mM 농도로 용해시킨 염료 용액에 40℃에서 24시간 침지한 것을 제외하고는 동일한 방법에 의해 유기염료감응 태양전지를 제작하여 그 특성을 평가하였다.
2) CdS 태양전지의 특성
1)에서 제작된 태양전지의 전류-전압 효율특성을 Agilent사의 HP4145B를 사용하여 분석하고 그 결과를 도 7에 나타내었다. 광원은 100W의 quartz 램프를 사용하였다.
도 6의 a와 b는 가시광선 감응 흡광제로서 1) 유기염료 N-719와 상기 CdS 막을 사용하여 제조한 태양전지의 전류-전압 효율특성을 각각 나타낸 것이다. 유기염료 태양전지의 경우 0V에서 광원이 있을 때와 없을 때의 전류차이가 약 30μA인 반면, CdS 태양전지의 경우 약 180μA로 약 6배 정도로 현저히 높은 효율을 보였다.
<참고문헌>
1. B. O'Regan and M. Gratzel, Nature 353, 737 (1991).
2. D. Barreca, A. Gasparotto, C. Maragno, and E. Tondello, J. Electrochem. Soc. 151, G428 (2004).
3. S. G. Hur, E. T. Kim, J. H. Lee, G. H. Kim, and S. G. Yoon, Electrochem. Solid-State Lett. 11, H176 (2008).
4. H. El Maliki, J. C. Bernede, S. Marsillac, J. Pinel, X. Castel, and J. Pouzet, Appl. Surf. Sci. 205, 65 (2003).
도 1은 Gratzel 염료감응 태양전지의 기본 구조를 보여주는 개념도.
도 2는 CBD 반응액의 Cd/S 비율에 따른 CdS 막의 표면향상을 보여주는 주사전자현미경 사진.
도 3은 CBD 반응액의 Cd/S 비율에 따른 CdS 막의 광전도도 특성을 보여주는 그래프.
도 4는 CBD 온도에 따른 CdS 막의 광전도도 특성을 보여주는 그래프.
도 5는 본 발명의 일실시예에 의한 CdS 막의 광발광 특성을 보여주는 도표.
도 6은 본 발명에 의한 CdS 태양전지 제작공정의 예시적 구조도.
도 7은 유기염료감응 태양전지(a)와 본 발명의 일 실시예에 의한 태양전지(b)의 전류-전압 효율특성을 보여주는 그래프.
Claims (6)
- 화학 용액 성장법에 의한 CdS 박막의 제조 방법에 있어서,용액 중 Cd 이온 소스 / S 이온 소스의 몰 비가 1보다 크고 5보다 작은 것을 특징으로 하는 황원소 공공 결함을 갖는 CdS 박막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 박막 제조 시의 온도가 40~80℃인 것을 특징으로 하는 황원소 공공 결함을 갖는 CdS 박막의 제조 방법.
- 투명 전도성 기판 상에 형성된 반도체 산화물 박막으로 이루어진 태양전지의 극판에,제 1 항 또는 제 2 항의 방법에 의해 상기 반도체 산화물 박막 상에 CdS 박막을 광감응 흡광제로 형성시킨 태양전지 극판.
- 제 3 항에 있어서,상기 투명 전도성 기판은 ITO 또는 FTO 전도막이 형성된 유리나 유연성 플라 스틱 기판인 것을 특징으로 하는 태양전지 극판.
- 제 3 항에 있어서,상기 반도체 산화물은 TiO2인 것을 특징으로 하는 태양전지 극판.
- 제 3 항에 의한 극판이 적용된 그라첼(Gratzel) 태양전지.
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