KR20100088903A

KR20100088903A - 열전소자 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20100088903A
Application number: KR1020090008045A
Authority: KR
Inventors: 이은경; 최병룡; 이상진
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2009-02-02
Filing date: 2009-02-02
Publication date: 2010-08-11
Also published as: US8835742B2; US20100193003A1; KR101538068B1

Abstract

열전소자 및 그 제조방법에 관해 개시되어 있다. 개시된 열전소자는 나노와이어와 나노입자들이 복합된 구조를 가질 수 있다. 상기 나노입자들은 상기 나노와이어 내부에 구비되거나, 상기 나노와이어 표면에 구비될 수 있다. 전자의 경우, 상기 나노와이어는 코어부 및 껍질부를 포함할 수 있고, 상기 나노입자들은 상기 코어부와 상기 껍질부 사이의 계면에 구비되거나, 상기 계면 및 상기 껍질부 내에 구비될 수 있다.

Description

열전소자 및 그 제조방법{Thermoelectric device and method of manufacturing the same}

본 개시는 열전소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.

열전변환(Thermoelectric conversion)이란 열에너지와 전기에너지 사이의 에너지 변환을 의미한다. 열전재료의 양단에 온도 차이가 있을 때 전기가 발생하고(Seebeck effect), 역으로 열전재료에 전류를 흘려주면 그 양단 사이에 온도 구배가 발생한다(Peltier effect).

제백 효과(Seebeck effect)를 이용하면, 컴퓨터나 자동차 엔진 등에서 발생한 열을 전기에너지로 변환할 수 있고, 펠티에 효과(Peltier effect)를 이용하면, 냉매가 필요 없는 각종 냉각 시스템을 구현할 수 있다. 최근 신에너지 개발, 폐에너지 회수, 환경보호 등에 대한 관심이 고조되면서, 열전소자에 대한 관심도 높아지고 있다.

열전소자의 효율은 열전재료의 성능계수, 즉, ZT(figure of merit) 계수에 의해 결정된다. ZT 계수(무차원)는 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다.

위 식에서, ZT 계수는 열전재료의 제백 계수(Seebeck coefficient)(S) 및 전기전도도(σ)에 비례하고, 열전도도(k)에 반비례한다. 여기서, 제백 계수(S)는 단위 온도 변화에 따라 생성되는 전압의 크기(dV/dT)를 나타낸다.

그런데 제백 계수(S), 전기전도도(σ) 및 열전도도(k)는 독립적인 변수가 아니기 때문에, ZT 계수가 큰, 즉, 효율이 높은 열전소자를 구현하는 것은 용이하지 않다.

본 발명의 일 측면(aspect)은 효율이 높은 열전소자를 제공한다.

본 발명의 다른 측면은 상기 열전소자의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예는 나노와이어와 나노입자들이 복합된 열전소자를 제공한다.

상기 나노입자들은 상기 나노와이어 표면에 구비될 수 있다.

이 경우, 상기 나노와이어는 Ⅳ족 반도체, Ⅲ-Ⅴ족 반도체, Ⅱ-Ⅵ족 반도체 및 산화물 반도체 중 어느 하나를 포함하거나, Ⅳ족과 Ⅴ족 원소 중 적어도 하나와 Ⅵ족 원소를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 나노와이어는 Si, SRO(silicon rich oxide) 또는 SRN(silicon rich nitride)으로 형성될 수 있다. 상기 나노와이어는 도전성 불순물로 도핑될 수 있다.

상기 나노입자들은 상기 나노와이어 내에 구비될 수 있다.

이 경우, 상기 나노와이어는 코어부 및 껍질부를 포함할 수 있고, 상기 나노입자들은 상기 코어부와 상기 껍질부 사이의 계면에 구비되거나, 상기 계면 및 상기 껍질부 내에 구비될 수 있다.

상기 코어부는 Ⅳ족 반도체, Ⅲ-Ⅴ족 반도체, Ⅱ-Ⅵ족 반도체 및 산화물 반도체 중 어느 하나를 포함하거나, Ⅳ족과 Ⅴ족 원소 중 적어도 하나와 Ⅵ족 원소를 포함할 수 있다.

상기 껍질부는 산화물 또는 질화물을 포함할 수 있다.

상기 코어부는 Si, SRO(silicon rich oxide) 또는 SRN(silicon rich nitride)으로 형성될 수 있다.

상기 껍질부는 SiOx(여기서, x는 0＜x≤2) 또는 SiNy(여기서, y는 0＜y≤4/3)으로 형성될 수 있다.

상기 코어부는 도전성 불순물로 도핑될 수 있다.

상기 나노입자는 Si, Ge, Bi, Te, Sb, Pb, Sn, In, Ag, Zn, Yb, Co, Ce, Fe, Cs 및 이들의 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 나노입자는 Si으로 형성될 수 있다.

상기 나노입자들은 도전성 불순물로 도핑될 수 있다.

상기 열전소자는 열전발전소자, 열전냉각소자 또는 열감지센서일 수 있다.

상기 나노입자들은 광전요소로 이용될 수 있다.

본 발명의 다른 실시예는, 나노와이어를 형성하는 단계; 및 상기 나노와이어 내에 복수의 나노입자를 형성하는 단계;를 포함하는 열전소자의 제조방법을 제공한다.

상기 나노와이어는 SRO(silicon rich oxide) 나노와이어일 수 있다.

상기 나노와이어는 VLS(vapor-liquid-solid) 법, SLS(solid-liquid-solid) 법 또는 무촉매 성장법으로 형성할 수 있다.

상기 복수의 나노입자를 형성하는 단계는 상기 나노와이어를 어닐링하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 나노와이어에 도전성 불순물로 도핑하는 단계를 더 수행할 수 있다.

상기 도전성 불순물은 상기 나노와이어를 성장하는 동안에 주입하거나, 상기 나노와이어를 성장시킨 후에 도핑할 수 있다.

상기 복수의 나노입자를 형성하는 단계 후, 상기 나노와이어의 표면부를 식각하는 단계를 더 수행할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따르면, 효율이 높은 열전소자를 구현할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 따른 열전소자 및 그 제조방법을 첨부된 도면들을 참조하여 상세하게 설명한다. 이 과정에서 도면에 도시된 층이나 영역들의 두께는 명세서의 명확성을 위해 다소 과장되게 도시된 것이다. 상세한 설명 전체에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성요소들을 나타낸다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소자를 보여준다.

도 1을 참조하면, 열전소자는 나노와이어(NW1)와 복수의 나노입자(NP1)가 복합된 구조를 가질 수 있다. 나노와이어(NW1)는 코어부(C1)와 껍질부(S1)를 포함할 수 있다. 코어부(C1)의 전기전도도는 껍질부(S1)의 전기전도도보다 높을 수 있다. 복수의 나노입자(NP1)는 코어부(C1)와 껍질부(S1) 사이의 계면 및 껍질부(S1) 내에 구비될 수 있다. 코어부(C1), 껍질부(S1) 및 나노입자(NP1)의 물질에 대해서는 추후에 상세히 설명한다.

나노와이어(NW1)의 일단(E1) 및 타단(E2)에 연결된 부하장치(LD1)가 구비될 수 있다. 나노와이어(NW1)의 일단(E1) 및 타단(E2) 각각에 연결된 전극(미도시)이 구비될 수 있고, 상기 전극들이 부하장치(LD1)에 연결될 수 있다. 부하장치(LD1)는 나노와이어(NW1)에서 발생된 전기를 소모하는 장치일 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에서, 부하장치(LD1)는 전기를 저장하기 위한 수단, 즉, 축전지로 대체될 수 있다.

나노와이어(NW1)의 일단(E1)이 상대적으로 온도가 높은 고온영역(H1)에 접해 있고, 타단(E2)이 상대적으로 온도가 낮은 저온영역(L1)에 접해 있는 경우, 열전효과에 의해 나노와이어(NW1)에서 전기가 발생할 수 있다. 예컨대, 고온영역(H1)에 접해 있는 일단(E1)에서 저온영역(L1)에 접해 있는 타단(E2)으로 전자(e-)가 이동할 수 있다. 전자(e-)는 부하장치(LD1)로 흐를 수 있다. 나노와이어(NW1)에서 코어부(C1)의 전기전도도가 껍질부(S1)의 전기전도도보다 높을 수 있기 때문에, 전자(e-)는 주로 코어부(C1)를 통해 흐를 수 있다. 만약, 코어부(C1)가 도전성 불순물로 고농도로 도핑된 경우, 코어부(C1)는 높은 전기전도도를 가질 수 있고, 코어부(C1)를 통한 전류의 흐름은 용이할 수 있다. 이는 곧 나노와이어(NW1)가 높은 전기전도도(σ)를 갖는다는 것을 의미한다.

나노입자(NP1)들은 나노와이어(NW1) 내에서 열의 이동을 억제하는 역할을 할 수 있다. 보다 상세하게 설명하면, 열의 이동을 일으키는 포논(phonon)이 나노입자(NP1)에 의해 산란(scattering)될 수 있고, 그 결과, 열의 이동속도가 현저히 떨어질 수 있다. 따라서 나노입자(NP1)들이 형성된 나노와이어(NW1)는 매우 낮은 열전도도(k)를 가질 수 있다.

부가해서, 나노구조에서는 벌크체(bulk body)와 비교하여 페르미 레벨(fermi level) 근처의 전하의 상태 밀도(density of state)가 높기 때문에, 나노구조의 제백 계수(Seebeck coefficient)(S)는 벌크체(bulk body)에 비해 클 수 있다. 따라서 나노와이어(NW1)와 복수의 나노입자(NP1)가 복합된 구조는 비교적 큰 제백 계수(S)를 가질 수 있다.

이와 같이, 나노입자(NP1)들이 형성된 나노와이어(NW1)는 높은 전기전도도(σ)를 가지면서 낮은 열전도도(k)를 갖고, 아울러서 비교적 큰 제백 계수(S)를 가질 수 있기 때문에, 이를 이용하면 ZT 계수(수학식 1 참조)가 큰, 즉, 효율이 높은 열전소자를 구현할 수 있다.

이하에서는, 코어부(C1), 껍질부(S1) 및 나노입자(NP1)의 물질 및 특성에 대해 설명한다.

코어부(C1)는 Ⅳ족 반도체, Ⅲ-Ⅴ족 반도체, Ⅱ-Ⅵ족 반도체 및 산화물 반도체 중 어느 하나를 포함하거나, Ⅳ족과 Ⅴ족 원소 중 적어도 하나와 Ⅵ족 원소를 포함할 수 있다. 예컨대, 코어부(C1)는 Si, Ge, SiC 등과 같은 Ⅳ족 반도체, GaAs, AlGaAs, InP, GaN 등과 같은 Ⅲ-Ⅴ족 반도체, 또는 CdS, CdSe, ZnS, ZnSe 등과 같은 Ⅱ-Ⅵ족 반도체를 포함하거나, Zn 산화물 및 Ti 산화물 등과 같은 산화물 반도체를 포함하거나, BiTe, BiSe, PbTe, PbTeSn 등과 같은 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 위에 언급한 물질들은 코어부(C1)의 주성분일 수 있고, 코어부(C1)는 상기 주성분과 더불어 다른 물질을 더 포함할 수 있다. 예컨대, 코어부(C1)는 Si으로 이루어지거나, 또는 Si을 주성분으로 포함하고 미량의 O 또는 N 등을 부가적으로 더 포함할 수 있다. 즉, 코어부(C1)는 결정질의 Si으로 구성되거나, SRO(silicon rich oxide) 또는 SRN(silicon rich nitride) 등으로 구성될 수 있다. 상기 부가적인 성분들은 추가되지 않을 수도 있다. 또한 코어부(C1)에 일반적인 반도체 공정에서 사용되는 도전성 불순물, 예컨대, B, P, As 등의 불순물이 도핑될 수 있다. 상기 불순물 도핑에 의해 코어부(C1)의 전기전도도가 향상될 수 있다.

껍질부(S1)는 산화물 또는 질화물을 포함할 수 있다. 예컨대, 껍질부(S1)는 SiOx(여기서, x는 0＜x≤2) 또는 SiNy(여기서, y는 0＜y≤4/3) 등으로 형성될 수 있다. 껍질부(S1)의 전기전도도는 코어부(C1)보다 낮을 수 있다. 껍질부(S1)에도 불순물이 도핑되어 있을 수 있다.

나노입자(NP1)는, 예컨대, Si, Ge, Bi, Te, Sb, Pb, Sn, In, Ag, Zn, Yb, Co, Ce, Fe, Cs 및 이들의 화합물로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나로 구성될 수 있다. 나노입자(NP1)를 구성하는 물질은 단일 물질이거나 화합물일 수 있다. 후자의 경우, 나노입자(NP1)의 물질은 이성분계, 삼성분계 또는 사성분계일 수 있다. 나노입자(NP1)에도 일반적인 반도체 공정에서 사용되는 도전성 불순물이 도핑될 수 있다.

한편, 코어부(C1)와 나노입자(NP1)는 결정질일 수 있고, 껍질부(S1)는 비정질일 수 있다.

코어부(C1), 껍질부(S1) 및 나노입자(NP1)는 유사한 베이스 물질을 포함할 수 있다. 일례로, 코어부(C1)가 Si 또는 SRO(silicon rich oxide)인 경우, 껍질부(S1)는 SiOx(여기서, x는 0＜x≤2)일 수 있고, 나노입자(NP1)는 Si일 수 있다. 그러나, 경우에 따라서는, 코어부(C1), 껍질부(S1) 및 나노입자(NP1) 중 적어도 두 개의 베이스 물질은 서로 다를 수도 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 도 1에서 껍질부(S1)가 제거된 구조도 가능하다. 이 경우, 나노입자(NP1)들은 코어부(C1) 표면에만 존재할 수 있고, 코어부(C1) 자체를 나노와이어로 볼 수 있다. 도 1에서 껍질부(S1)가 제거된 구조가 도 2에 도시되어 있다. 도 2에서 나노와이어(NW2)는 도 1의 코어부(C1)에 대응될 수 있다.

여기서, 도시하지는 않았지만, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 열전소자는 단일 호스트 물질로 이루어진 나노와이어 내에 다수의 나노입자가 구비된 구조를 가질 수도 있다. 상기 호스트 물질은 도 1의 껍질부(S1) 물질에 대응될 수 있다. 이때, 다수의 나노입자는 서로 매우 근접하게, 예컨대, 1∼1000 nm 정도의 간격을 갖고 구비될 수 있다. 다수의 나노입자 중 일부는 서로 접촉될 수도 있다. 다수의 나노입자가 매우 근접하게 구비되거나, 이들 중 일부가 서로 접촉된 경우, 이들을 통해 전류가 흐를 수 있다. 따라서 이 경우, 상기 다수의 나노입자 중 일부가 도 1의 코어부(C1)와 유사한 역할을 할 수 있다.

이상에서는, 나노와이어와 나노입자들이 복합된 구조를 이용해서 열전발전소자를 구현한 예를 도시하고 설명하였지만, 나노와이어와 나노입자들이 복합된 구조를 이용해서 열전냉각소자를 구현할 수도 있다. 그 일례가 도 3에 도시되어 있다.

도 3을 참조하면, 복수의 나노입자(NP1)가 구비된 나노와이어(NW1)에 전원(V1)이 연결될 수 있다. 전원(V1)으로 나노와이어(NW1)에 전류를 인가하면, 펠티 에 효과(Peltier effect)에 의해 나노와이어(NW1)의 일단(E1)은 주위의 열을 흡수할 수 있다. 따라서, 나노와이어(NW1)의 일단(E1) 주변은 냉각될 수 있다. 도 3에서 껍질부(S1)가 제거된 구조도 가능하다. 도 3 및 이로부터 변형된 소자는, 예컨대, 전기회로에서 발생된 열을 낮추는 용도로 사용될 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 열전소자는 도 1 내지 도 3의 나노와이어를 복수 개 포함할 수 있다. 그 일례가 도 4에 도시되어 있다.

도 4를 참조하면, 복수의 나노입자(NP1)를 구비하는 나노와이어(NW1)가 복수 개 평행하게 배열될 수 있다. 복수의 나노와이어(NW1) 일단에 공통으로 접촉된 제1전극(1)과 복수의 나노와이어(NW1) 타단에 공통으로 접촉된 제2전극(2)이 구비될 수 있다. 제1 및 제2전극(1, 2) 사이에서 나노와이어(NW1) 사이의 공간을 메우는 절연층(3)이 구비될 수 있다. 제1 및 제2전극(1, 2)은 부하장치(LD1)에 연결될 수 있다. 부하장치(LD1)는 축전지로 대체될 수 있다. 도 4는 복수의 나노와이어(NW1)를 포함하는 열전발전소자의 예이다. 열전냉각소자도 복수의 나노와이어를 포함하도록 구성할 수 있다.

부가해서, 여기에 도시하지는 않았지만, 본 발명의 실시예에 따른 열전소자는 열감지센서로 사용될 수도 있다. 열감지센서의 기본적인 구성에 대해서는 당업자에게 잘 알려진바, 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.

도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소자의 제조방법을 보여준다.

도 5a를 참조하면, 기판(10) 상에 소정의 촉매층(20)을 형성할 수 있다. 촉 매층(20)은 나노와이어의 성장을 위한 것으로서, 예컨대, Au, Ni, Fe, Ag, Al, Ti 및 Pd 등과 같은 금속층일 수 있다. 다음, 기판(10)을 소정 온도로 가열하면서, 기판(10)이 로딩(loading)된 반응 챔버(미도시) 내에 Si의 소오스가스(30)를 주입할 수 있다. Si의 소오스가스(30)는, 예컨대, SiH₄ 가스일 수 있지만, 그 밖의 다른 가스를 사용할 수 있다. 그리고 상기 반응 챔버 내부의 O₂ 분압을 2×10^-6∼2×10^-2 torr 정도로 유지할 수 있다. 이렇게 하면, 도 5b에 도시된 바와 같이, 촉매층(20)이 형성된 기판(10) 부분에 SRO 나노와이어(nw1)가 성장할 수 있다.

도 5b를 참조하면, SRO 나노와이어(nw1)는 기판(10)과 촉매층(20) 사이에서 성장될 수 있다. 따라서, 촉매층(20)은 SRO 나노와이어(nw1) 상에 위치할 수 있다. 그러나 SRO 나노와이어(nw1)와 기판(10) 사이에도 촉매층(20) 물질이 잔류될 수 있다. SRO 나노와이어(nw1)는 코어부(c1)와 껍질부(s1)로 구성될 수 있다. 코어부(c1)는 Si으로 구성되거나 미량의 산소를 갖는 SRO로 구성될 수 있고, 껍질부(s1)는 SRO를 포함할 수 있다. 껍질부(s1)의 일부는 SiO₂ 일 수도 있다. SRO 나노와이어(nw1)의 중심부(즉, 코어부(c1)) 까지 산소의 침투가 용이하지 않기 때문에, 코어부(c1)와 껍질부(s1) 간 조성 차이가 발생할 수 있다.

SRO 나노와이어(nw1)를 어닐링하여, 도 5c에 도시된 바와 같이, 다수의 나노입자(np1)를 형성할 수 있다. 도 5c의 참조부호 c1', s1' 및 nw1'은 각각 어닐링된 코어부, 껍질부 및 나노와이어를 나타낸다.

상기 어닐링은 퍼니스(furnace) 어닐링, 레이저(laser) 어닐링, 전자빔(e- beam) 어닐링 등 일반적으로 사용되는 다양한 어닐링 공정 중 하나일 수 있다. 어닐링 온도는 500∼1200℃ 정도일 수 있다. 도 5c의 다수의 나노입자(np1)는 SRO 나노와이어(nw1)(도 5b 참조)의 잉여 Si이 상기 어닐링에 의해 결정화된 결과물일 수 있다. 따라서 나노입자(np1)는 Si 입자일 수 있다. 나노입자(np1)는 먼저 코어부(c1')와 껍질부(s1') 사이의 계면에서 형성되고, 그 후 껍질부(s1') 내에 형성될 수 있다. 경우에 따라서는, 코어부(c1')와 껍질부(s1') 사이의 계면에만 나노입자(np1)가 형성되고, 껍질부(s1') 내부에는 나노입자(np1)가 형성되지 않을 수도 있다. 도 5c의 껍질부(s1')는 도 5b의 껍질부(s1)보다 Si 함유량이 낮을 수 있다. 예컨대, 도 5c의 껍질부(s1')는 SiO₂로 구성되거나 SiO₂와 미량의 Si으로 구성될 수 있다. 도 5c의 나노입자(np1) 및 나노와이어(nw1')는 각각 도 1의 나노입자(NP1) 및 나노와이어(NW1)의 일례일 수 있다.

도 5c에서 껍질부(s1')를 제거하면, 도 2의 구조가 얻어질 수 있다. 껍질부(s1') 제거시 껍질부(s1') 내의 나노입자(np1)들도 제거될 수 있다. 껍질부(s1')는 코어부(c1') 및 나노입자(np1)와 조성이 다르기 때문에, 선택적 식각이 가능할 수 있다. 껍질부(s1')를 제거하는 것은 선택적(optional)이다. 껍질부(s1')의 제거 전 또는 제거 후에, 코어부(c1 또는 c1') 및 나노입자(np1)에 소정의 도전성 불순물을 도핑하는 공정을 수행할 수 있다. 껍질부(s1')를 제거하지 않은 상태로 상기 불순물을 도핑하는 경우, 껍질부(s1')에도 불순물이 도핑될 수 있다. 상기 불순물 도핑 공정은 도 5b의 나노와이어(nw1)를 형성하는 동안에 또는 나노와이어(nw1)를 형성한 이후에 수행할 수 있다. 상기 불순물은 B, P, As 등과 같이 일반적인 반도체 공정에서 사용하는 도전성 불순물일 수 있다.

한편, 도시하지는 않았지만, 나노와이어(nw1') 양단에 전극을 형성할 수 있다. 두 전극 중 하나는 나노와이어(nw1')와 접촉된 기판(10) 내에 형성할 수 있다. 다른 전극은 나노와이어(nw1') 상에 형성할 수 있다. 나노와이어(nw1') 상에 존재하는 촉매층(20)을 전극의 일부로 사용할 수도 있다. 기판(10) 상에 다수의 나노와이어(nw1')를 형성할 수 있는데, 다수의 나노와이어(nw1')는 서로 근접하게 배열될 수 있다. 이 경우, 다수의 나노와이어(nw1')들 상에 이들과 공통으로 접촉된 소정의 도전층을 형성하여, 이를 공통전극으로 사용할 수 있다. 기판(10) 내에도 별도의 공통전극을 구비시킬 수 있다. 경우에 따라서는, 나노와이어(nw1') 형성 후, 이를 기판(10)에서 분리하여 사용할 수도 있다. 이 경우, 분리된 나노와이어(nw1')를 소정의 다른 기판에 배치한 후, 그 양단에 접촉된 전극을 형성할 수 있다.

나노입자(np1)가 구비된 나노와이어(nw1')를 열전발전소자로 사용하는 경우, 그 양단에 구비된 전극들을 소정의 전기에너지 저장장치(축전지) 또는 전기를 소모하는 부하장치에 연결할 수 있다. 한편, 나노입자(np1)가 구비된 나노와이어(nw1')를 열전냉각소자로 사용하는 경우, 나노와이어(nw1') 양단에 구비된 전극들을 소정의 전원에 연결시킬 수 있다.

전술한 제조방법에서는 나노와이어 성장을 위한 Si의 소오스가 가스 형태로 공급된다. 즉, 도 5a 단계에서 Si의 소오스가스(30)를 공급하여 이것이 고상화되는 과정을 통해 도 5b의 나노와이어(nw1)가 형성된다. 이는 일종의 VLS(vapor-liquid- solid) 법이라 할 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 따르면, SLS(solid-liquid-solid) 법으로 나노와이어를 형성할 수도 있다. 이에 대해서는 도 6a 내지 도 6c를 참조하여 보다 상세하게 설명한다.

도 6a를 참조하면, 기판(100) 상에 촉매층(200)을 형성할 수 있다. 기판(100)은, 예컨대, Si 기판으로서 Si의 소오스로 사용될 수 있다. 촉매층(200)은 도 5a의 촉매층(20)과 동일할 수 있다. 다음, 기판(100)을 소정 온도, 예컨대, 400∼1300℃ 정도로 가열할 수 있다. 촉매층(200)과 접촉된 기판(100)의 녹는점은 다른 영역의 녹는점보다 낮을 수 있기 때문에, 촉매층(200)과 접촉된 기판(100) 부분이 액화되어 Si의 소오스로 사용될 수 있다. 기판(100)에 도시된 화살표는 상기 Si의 소오스의 공급 경로를 보여준다. 이때, 반응 챔버 내부의 O₂ 분압을 2×10^-6∼2×10^-2 torr 정도로 유지시킬 수 있다. 이렇게 하면, 도 6b에 도시된 바와 같이, 촉매층(200)이 형성된 기판(10) 부분에 SRO 나노와이어(nw10)가 성장될 수 있다.

도 6b를 참조하면, SRO 나노와이어(nw10)는 촉매층(200) 상에 성장될 수 있다. SRO 나노와이어(nw10) 상에 촉매층(200)의 일부가 존재할 수도 있다. SRO 나노와이어(nw10)는 코어부(c10)와 껍질부(s10)로 구성될 수 있다. 코어부(c10) 및 껍질부(s10)의 물질은 도 5b의 코어부(c1) 및 껍질부(s1)와 유사할 수 있다.

이후, SRO 나노와이어(nw10)를 어닐링하여, 도 6c에 도시된 바와 같이, 다수의 나노입자(np10)를 형성할 수 있다. 도 6c에서 참조부호 c10', s10' 및 nw10'은 각각 어닐링된 코어부, 껍질부 및 나노와이어를 나타낸다.

도 6c의 구조에서 껍질부(s10')의 일부를 제거할 수 있다. 이때, 코어부(c10') 측면의 껍질부(s10')는 그대로 둔 상태에서, 나노와이어(nw10') 상부의 껍질부(s10')를 제거하여 코어부(c10')의 상면을 노출시킬 수 있다. 경우에 따라서는, 껍질부(s10') 전부를 제거할 수도 있다. 껍질부(s10')의 제거 전 또는 제거 후에, 코어부(c10 또는 c10') 및 나노입자(np10)에 소정의 도전성 불순물을 도핑하는 공정을 수행할 수 있다. 껍질부(s10')를 제거하지 않은 상태로 상기 불순물을 도핑하는 경우, 껍질부(s10')에도 불순물이 도핑될 수 있다. 상기 불순물 도핑 공정은 도 6b의 나노와이어(nw10)를 형성하는 동안에 또는 나노와이어(nw10)를 형성한 이후에 수행할 수 있다.

도 5a 내지 도 5c의 실시예 및 도 6a 내지 도 6c의 실시예에서는 SRO 나노와이어를 형성한 후, 이를 어닐링하여 Si 나노입자를 형성하는 방법에 대해 개시하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 즉, 나노와이어 및 나노입자의 물질은 다양하게 변화될 수 있다. 예컨대, 코어부(c1', c10')는 Si, Ge, SiC 등과 같은 Ⅳ족 반도체, GaAs, AlGaAs, InP, GaN 등과 같은 Ⅲ-Ⅴ족 반도체, 또는 CdS, CdSe, ZnS, ZnSe 등과 같은 Ⅱ-Ⅵ족 반도체를 포함하거나, Zn 산화물 및 Ti 산화물 등과 같은 산화물 반도체를 포함할 수 있다. 또한, 코어부(c1', c10')는 Ⅳ족과 Ⅴ족 원소 중 적어도 하나와 Ⅵ족 원소를 포함할 수도 있다. 이 경우, 코어부(c1', c10')는, 예컨대, BiTe, BiSe, PbTe, PbTeSn 등으로 구성될 수 있다. 위에 언급한 물질들 이외의 다른 물질, 예컨대, O 또는 N 등이 코어부(c1', c10')에 부가적으로 함유될 수 있다. 껍질부(s1', s10')는 SiOx(여기서, x는 0＜x≤2)와 같은 산화물일 수도 있지 만, SiNy(여기서, y는 0＜y≤4/3)와 같은 질화물일 수도 있다. 나노입자(np1)는, 예컨대, Si, Ge, Bi, Te, Sb, Pb, Sn, In, Ag, Zn, Yb, Co, Ce, Fe, Cs 및 이들의 화합물로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나로 구성될 수 있다. 나노입자(NP1)를 구성하는 물질은 단일 물질이거나 화합물일 수 있다. 후자의 경우, 나노입자(NP1)의 물질은 이성분계, 삼성분계 또는 사성분계일 수 있다.

또한 도 5a 내지 도 5d의 방법 및 도 6a 내지 도 6c의 방법에서는 나노와이어를 어닐링함으로써 나노입자를 형성하였지만, 나노입자의 형성방법은 달라질 수 있다. 나노와이어와 별개로 나노입자를 제조하여, 나노와이어에 나노입자를 부착시킬 수도 있다. 이 경우, 나노와이어와 나노입자의 베이스 물질은 다를 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, VLS(vapor-liquid-solid) 법 및 SLS(solid-liquid-solid) 법 이외의 다른 방법, 예컨대, 무촉매 성장법으로 나노와이어를 형성할 수도 있다. 무촉매 성장법에 대해서는 잘 알려진바, 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.

부가해서, 형성 조건에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 열전소자는 단일 호스트 물질로 이루어진 나노와이어 내에 다수의 나노입자가 구비된 구조로 형성될 수도 있다. 이때, 다수의 나노입자는 서로 근접하게, 예컨대, 1∼1000nm 정도의 간격으로 구비될 수 있다. 다수의 나노입자 중 일부는 서로 접촉될 수도 있다. 다수의 나노입자가 근접하게 구비되거나, 이들 중 일부가 서로 접촉된 경우, 이들을 통해 전류가 흐를 수 있다.

도 7은 본 발명의 실시예에 따라 열전소자를 제조하는 과정에서 형성될 수 있는 나노와이어의 단면사진이다. 도 7의 나노와이어는 도 5b의 SRO 나노와이어(nw1), 즉, 나노입자(np1)를 형성하기 전의 SRO 나노와이어(nw1)에 대응된다.

도 7을 참조하면, 나노와이어의 중앙부와 외곽부 간 명암 차이가 있음을 알 수 있다. 이러한 명암 차이는 나노와이어의 중앙부(즉, 코어부(C11))와 외곽부(즉, 껍질부(S11))의 조성 및 결정성이 서로 다르다는 것을 나타낸다.

도 8은 도 7의 코어부(C11)의 TEM(transmission electron microscopy) 회절 패턴을 보여준다.

도 8의 규칙적 회절 패턴은 코어부(C11)가 결정상임을 나타낸다.

도 9는 도 7의 코어부(C11)와 껍질부(S11)에 대한 EDS(energy dispersive spectroscopy) 분석 결과를 보여준다. 제1그래프(G1)는 코어부(C11)에 대한 결과이고, 제2그래프(G2)는 껍질부(S11)에 대한 결과이다.

도 9를 참조하면, 코어부와 껍질부의 구성 성분은 유사하나, 조성비가 다른 것을 확인할 수 있다. 껍질부의 산소(O) 성분이 코어부의 산소(O) 성분보다 많은 것을 알 수 있다.

도 10은 도 7의 나노와이어를 어닐링한 후의 상태를 보여주는 TEM 사진이다. 즉, 도 10의 나노와이어는 다수의 나노입자(np1)가 형성된 도 5b의 나노와이어(nw1')에 대응될 수 있다.

도 10에서 나노와이어 내부의 흰색 점들이 나노입자에 대응될 수 있다. 이를 통해, 본 실시예에 따른 방법으로 나노입자들이 형성될 수 있음을 확인할 수 있다.

전술한 본 발명의 실시예에 따른 열전소자에서 나노입자들은 광전변환요소로 사용될 수 있다. 즉, 나노입자들이 빛을 받아 전기를 발생시키는 요소로 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 설명하면, 빛에 의해 나노입자로부터 전자 및 홀(hole)이 발생할 수 있고, 전자는 나노와이어의 일단(양극)으로, 홀은 나노와이어의 타단(음극)으로 흐를 수 있다. 이러한 나노입자에 의한 광전변환은 태양전지의 광전변환과 동일할 수 있다. 따라서 본 발명의 실시예에 따른 소자는 광전변환 기능을 갖는 열전소자일 수 있다.

상기한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기보다, 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 예들 들어, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 본 발명의 실시예에서 열전소자의 구조 및 구성요소를 다양하게 변형할 수 있을 것이다. 또한, 열전소자의 제조방법도 다양하게 변화시킬 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.

도 1 내지 도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 열전소자의 단면도이다.

도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 실시예에 따른 열전소자의 제조방법을 보여주는 단면도이다.

도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 다른 실시예에 따른 열전소자의 제조방법을 보여주는 단면도이다.

도 7은 본 발명의 실시예에 따라 열전소자를 제조하는 과정에서 형성될 수 있는 나노와이어의 단면사진이다.

도 8은 도 7의 나노와이어의 코어부의 TEM(transmission electron microscopy) 회절 패턴이다.

도 9는 도 7의 나노와이어의 코어부와 껍질부에 대한 EDS(energy dispersive spectroscopy) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.

도 10은 도 7의 나노와이어를 어닐링한 후의 상태를 보여주는 TEM 사진이다.

< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 >

C1, c1, c10 : 코어부 E1, E2 : 나노와이어의 양단

LD1 : 부하장치 NP1, np1, np10 : 나노입자

NW1, NW2, nw1, nw10 : 나노와이어 S1, s1, s10 : 껍질부

V1 : 전원 1 : 제1전극

2 : 제2전극 3 : 절연층

10, 100 : 기판 20, 200 : 촉매층

Claims

나노와이어와 나노입자들이 복합된 열전소자.
제 1 항에 있어서,

상기 나노입자들은 상기 나노와이어 표면에 구비된 열전소자.
제 1 항에 있어서,

상기 나노입자들은 상기 나노와이어 내에 구비된 열전소자.
제 3 항에 있어서,

상기 나노와이어는 코어부 및 껍질부를 포함하고,

상기 나노입자들은 상기 코어부와 상기 껍질부 사이의 계면에 구비되거나, 상기 계면 및 상기 껍질부 내에 구비된 열전소자.
제 2 항에 있어서,

상기 나노와이어는 Ⅳ족 반도체, Ⅲ-Ⅴ족 반도체, Ⅱ-Ⅵ족 반도체 및 산화물 반도체 중 어느 하나를 포함하거나, Ⅳ족과 Ⅴ족 원소 중 적어도 하나와 Ⅵ족 원소를 포함하는 열전소자.
제 2 항에 있어서,

상기 나노와이어는 Si, SRO(silicon rich oxide) 또는 SRN(silicon rich nitride)으로 형성된 열전소자.
제 4 항에 있어서,

상기 코어부는 Ⅳ족 반도체, Ⅲ-Ⅴ족 반도체, Ⅱ-Ⅵ족 반도체 및 산화물 반도체 중 어느 하나를 포함하거나, Ⅳ족과 Ⅴ족 원소 중 적어도 하나와 Ⅵ족 원소를 포함하는 열전소자.
제 4 항에 있어서,

상기 껍질부는 산화물 또는 질화물을 포함하는 열전소자.
제 4 항에 있어서,

상기 코어부는 Si, SRO(silicon rich oxide) 또는 SRN(silicon rich nitride)으로 형성된 열전소자.
제 9 항에 있어서,

상기 껍질부는 SiOx(여기서, x는 0＜x≤2) 또는 SiNy(여기서, y는 0＜y≤4/3)으로 형성된 열전소자.
제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 나노입자는 Si, Ge, Bi, Te, Sb, Pb, Sn, In, Ag, Zn, Yb, Co, Ce, Fe, Cs 및 이들의 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 열전소자.
제 11 항에 있어서,

상기 나노입자는 Si으로 형성된 열전소자.
제 2 항에 있어서,

상기 나노와이어는 도전성 불순물로 도핑된 열전소자.
제 4 항에 있어서,

상기 코어부는 도전성 불순물로 도핑된 열전소자.
제 1 항에 있어서,

상기 나노입자들은 도전성 불순물로 도핑된 열전소자.
제 1 항에 있어서,

상기 열전소자는 열전발전소자, 열전냉각소자 또는 열감지센서인 열전소자.
제 1 항에 있어서,

상기 나노입자들을 광전요소로 이용하는 열전소자.
나노와이어를 형성하는 단계; 및

상기 나노와이어 내에 복수의 나노입자를 형성하는 단계;를 포함하는 열전소자의 제조방법.
제 18 항에 있어서,

상기 나노와이어는 SRO(silicon rich oxide) 나노와이어인 열전소자의 제조방법.
제 18 항에 있어서,

상기 나노와이어는 VLS(vapor-liquid-solid) 법, SLS(solid-liquid-solid) 법 또는 무촉매 성장법으로 형성하는 열전소자의 제조방법.
제 18 항에 있어서,

상기 복수의 나노입자를 형성하는 단계는 상기 나노와이어를 어닐링하는 단계를 포함하는 열전소자의 제조방법.
제 18 항에 있어서,

상기 나노와이어에 도전성 불순물로 도핑하는 단계를 더 포함하는 열전소자 의 제조방법.
제 18 항에 있어서,

상기 복수의 나노입자를 형성하는 단계 후, 상기 나노와이어의 표면부를 식각하는 단계를 더 포함하는 열전소자의 제조방법.