KR20100078561A - 비할로겐계 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 - Google Patents

비할로겐계 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 폴리카보네이트계 수지 50~100 중량부; (B) 고무 변성 스티렌계 수지 0~50 중량부; 로 이루어지는 기초수지 (A)+(B) 100중량부; (C) 하기 화학식 1로 표시되는 환형 포스포네이트계 화합물 0.5∼30 중량부; 및 (D) 선택적으로, 방향족 인산 에스테르 화합물 0~20 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112008090492163-PAT00001
상기 식에서, R1, R1', R2 및 R2'는, 각각 독립적으로, 수소, C1~8 알킬, C6~20아릴 또는 C1~8 알킬치환 C6~20아릴기이다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트계 조성물은 화재에 대하여 안정성이 있고, 할로겐계 난연제를 사용하지 않아 연소시 환경오염을 발생시키지 않는 환경 친화적인 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공한다.
폴리카보네이트계 수지, 고무변성 스티렌계 수지, 환형 벤질 메틸 포스포네이트, 인계 화합물

Description

비할로겐계 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 {Non-halogen Flame-retarding Polycarbonate Resin Composition}
발명의 분야
본 발명은 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리카보네이트 수지와 고무 변성 스티렌계 수지를 사용한 블렌드에 난연제로 포스포네이트계 화합물과 방향족 인산 에스테르 화합물을 적용함으로써 난연성이 우수한 비할로겐계 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 구성에 관한 것이다.
발명의 배경
폴리카보네이트/스티렌 함유 공중합체의 블렌드는 높은 노치 충격강도를 유지하면서 가공성을 향상시킨 수지 혼합물로서 통상 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기와 같이 열을 많이 발산시키는 대형 사출물에 적용되기 때문에, 필수적으로 난연성과 내열성 및 높은 기계적 강도를 유지하여야 한다.
이러한 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위해 종래에는 할로겐계 난연제와 안티몬 화합물이 사용되었다. 그러나 할로겐계 난연제를 사용할 경우, 연소시에 발생하는 가스의 인체 유해성 문제 때문에 할로겐계 난연제를 함유하지 않은 수지에 대한 수요가 최근 급격히 확대되고 있다.
할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위한 기술로 현재 가장 보편적인 것은 인산 에스테르계 난연제를 사용하는 것이다. 미국특허 제 4,692,488호에는 비할로겐 방향족 폴리카보네이트 수지, 비할로겐 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 비할로겐 인계 화합물, 테트라플루오로에틸렌 중합체 및 소량의 ABS 공중합체로 이루어진 열가소성 수지 조성물을 게시하고 있다. 미국특허 제 5,061,745호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, ABS 그라프트 공중합체, 공중합체 및 단량체형 인산 에스테르로 구성된 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 하지만 인산 에스테르 첨가에 의한 난연성이 효과를 나타내기 위해서는 일정량 이상을 첨가하여야 하는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 화재에 대하여 안정성이 있는 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수지의 가공이나 연소 시에 환경오염을 야기시키는 할로겐계 난연제를 사용하지 않고 환경 친화성 화합물을 난연제로 사용하고, 또한 소량의 난연제 첨가에도 난연성이 우수한 환경 친화적인 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 (A) 폴리카보네이트계 수지 50~100 중량부; (B) 고무 변성 스티렌계 수지 0~50 중량부; 로 이루어지는 기초수지 (A)+(B) 100중량부; (C) 하기 화학식 1로 표시되는 환형 포스포네이트계 화합물 0.5∼30 중량부; 및 선택적으로, (D) 방향족 인산 에스테르 화합물 0~20 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112008090492163-PAT00002
상기 식에서, R1, R1', R2 및 R2'는, 각각 독립적으로, 수소, C1~8 알킬, C6~20아릴 또는 C1~8 알킬치환 C6~20아릴기 이다.
상기 (B) 고무 변성 스티렌계 수지는 보다 구체적으로 (B-1) 고무상 중합체 4~65중량%에 방향족비닐계 단량체 30~95 중량%, 상기 방향족비닐계 단량체와 공중합 할 수 있는 단량체 1~20중량%, 및 가공성 또는 내열성 부가용 추가 단량체 0~15 중량%를 첨가하여 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체 수지 20~100중량%; 및 (B-2) 방향족비닐계 단량체 60~90중량%에 상기방향족비닐계 단량체와 공중합 할 수 있는 단량체 10~40중량%, 및 가공성 또는 내열성 부가용 추가 단량체 0~30중량%를 첨가하여 공중합시킨 공중합체 수지 0~80중량%;로 이루어질 수 있다.
상기 (D) 방향족 인산 에스테르 화합물은 보다 구체적으로 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112008090492163-PAT00003
상기 식에서, R3, R4, R5, R3', R4', R5', R3", R4", R5", R3"', R4"' 및 R5"'는, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, X는 C6-C20의 아릴기 또는 C1-C4의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고, n은 0 내지 4의 정수이다.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체 예에 대한 상세한 설명
본 발명은 (A) 폴리카보네이트계 수지 50~100 중량부, (B) 고무 변성 스티렌계 수지 0~50 중량부로 이루어지는 기초수지 (A)+(B) 100중량부, (C) 환형 포스포 네이트계 화합물 0.5∼30 중량부 및 (D) 선택적으로, 방향족 인산 에스테르 화합물 0~20 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공한다.
특히, 본 발명자들은 종래의 난연성 열가소성 수지의 문제점들을 해결하고자 상기 화학식 1로 표시되는 환형 벤질 포스포네이트 화합물을 난연제로 폴리카보네이트계 수지 및 스티렌계 수지 블렌드에 적용함으로써, 화재 안정성이 있는 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
이하, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
(A) 폴리카보네이트계 수지
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 구성 성분 (A)인 폴리카보네이트계 수지는, 보다 구체적으로, 하기 화학식 2로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로서 제조될 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112008090492163-PAT00004
상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5∼C6의 시클로알킬리덴, -S-또는 -SO2-를 나타낸다.
상기 화학식 2의 디페놀의 구체예로서는 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 또한 디페놀 화합물로는 하이드로퀴논, 레조시놀과 같은 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등이 있으며, 바람직하면서 공업적으로 가장 많이 사용되는 방향족 폴리카보네이트는 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판으로부터 제조된다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 적합한 폴리카보네이트로서는 중량평균분자량이 10,000∼200,000인 것을 들 수 있으며, 15,000∼80,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트로는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05∼2몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트로는 호모 폴리카보네이트, 코폴리카보네이트를 들 수 있으며, 또한 코폴리카보네이트와 호모 폴리카보네이트의 블렌드 형태로 사용하는 것도 가능하다.
또한 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산 존재하에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카르보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
(B) 고무 변성 스티렌계 수지
고무 변성 스티렌계 수지는 비닐방향족계 중합체로부터 이루어진 매트릭스 (연속상) 중에 고무상 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체를 말하는 것으로서, 고무상 중합체의 존재 하에 방향족 비닐계 단량체 및 이들과 공중합 가능한 단량체를 첨가하여 중합하여 제조되는 것이다. 이와 같은 고무 변성 스티렌계 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 그라프트 공중합체 수지(B-1)와 공중합체 수지(B-2)를 혼합 압출에 의해 생산한다. 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 일 단계 반응공정만으로 고무변성 스티렌계 수지를 제조하나 어느 경우에도 최종 고무 변성 스티렌계 수지 성분 중에서 고무 함량은 (B) 고무 변성 스티렌계 수지 전체 중 5 내지 30중량%인 것이 적합하다. 이와 같은 수지의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌공중합체 수지(AAS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌공중합체 수지 등이 있다.
상기 (B) 고무변성 스티렌계 수지의 예는 그라프트 수지 단독 또는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지의 병용으로 적용할 수 있으며 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구체예에서, (B) 고무변성 스티렌계 수지는 (B-1) 고무상 중합체 4~65중량%에 방향족비닐계 단량체 30~95 중량%, 상기 방향족비닐계 단량체와 공중합 할 수 있는 단량체 1~20중량%, 및 가공성 또는 내열성 부가용 추가 단량체 0~15중량%를 첨가하여 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체 수지 20~100중량% 및 (B-2) 방향족비닐계 단량체 60~90중량%에 상기방향족비닐계 단량체와 공중합 할 수 있는 단량체 10~40중량%, 및 가공성 또는 내열성 부가용 추가 단량체 0~30중량%를 첨가하여 공중합시킨 공중합체 수지 0~80중량%로 이루어진 것일 수 있다.
(B-1) 그라프트 공중합체 수지의 함량이 (B-2) 공중합체 수지 함량 대비하여 상기 범위를 벗어나도록 많이 포함하게 될 경우 유동성 저하의 문제점이 있을 수 있고, 반면, (B-2) 공중합체 수지 함량이 (B-1) 그라프트 공중합체 수지의 함량 대비하여 상기 범위를 벗어나도록 많이 포함하게 될 경우 충격강도 저하의 문제점이 있을 수 있다.
이하 상기 그라프트 공중합체 수지(B-1)와 상기 공중합체 수지(B-2) 각각에 대하여 설명한다.
(B-1) 그라프트 공중합체 수지
그라프트 공중합체 수지에 이용되는 고무의 예로서는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소가 첨가된 포화고무, 이소플렌 고무, 클로로프렌 고무, 폴리아크릴산부 틸 등의 아크릴계고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체삼원공중합체(EPDM) 등을 열거할 수 있지만, 특히, 디엔계고무가 좋으며, 더욱 바람직하기로는 부타디엔계 고무가 적합하다. 고무의 함량은 그라프트 공중합체 수지 중량 중 4~65중량%가 적당하다.
상기 그라프트 중합가능한 단량체 혼합물 중 방향족비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 사용될 수 있으며, 이 중 스티렌이 가장 바람직하며, 여기에 상기의 방향족비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입하여 적용한다. 이러한 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계와 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 (B-1) 그라프트 공중합체 수지의 총 성분 중 고무상 중합체는 5 내지 65중량% 이고, 방향족 비닐계 단량체는 30~95중량%이며, 방향족 비닐계 단량체에 공중합 할 수 있는 단량체는 1 내지 20중량%로 부가되어 그라프트 공중합된다.
또한 상기 (B-1) 그라프트 공중합체 수지의 제조시 가공성 및 내열성과 같은 특성을 부여하기 위하여 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이드 등의 단량체를 선택적으로 더 부가하여 그라프트 중합될 수 있다. 그 부가되는 양은 그라프트 공중합체 수지(B-1) 전체의 0 내지 15중량% 범위이다.
그라프트 공중합체 수지는 바람직하게는 부타디엔-스티렌-아크릴로니트릴계 일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체의 제조 시에 충격강도 및 외관을 고려하여 고무입자 의 평균 크기는 0.1 내지 4 m의 범위가 적합하다.
(B-2) 공중합체 수지
공중합체 수지는 상기의 조성으로 제조된 그라프트 공중합체 수지(B-1)의 성분 중 고무를 제외한 단량체 비율과 상용성에 따라 제조되며 그 성분은 다음과 같다.
공중합되는 방향족비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 첨가될 수 있으며, 이중 스티렌이 가장 바람직하고 공중합체 수지(B-2) 전체의 성분 중 방향족비닐계 단량체의 첨가량은 60~90중량%가 바람직하다.
이러한 공중합체 수지에는 상기 방향족비닐계 단량체에 공중합 할 수 있는 단량체가 1종류 이상 도입된다. 이 공중합 할 수 있는 단량체는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과 같은 시안화비닐계 화합물 또는 불포화니트릴계 화합물이 바람직하다. 이러한 단량체는 공중합체 수지(B-2) 총 성분의 10~40중량%로 도입된다.
또한 상기 공중합체 수지에는, 선택적으로, 가공성 및 내열성과 같은 특성을 부여하기 위하여 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산, 및 N-치환말레이드 등의 단량체를 0~30중량% 부가하여 공중합할 수 있다.
상기 공중합체 수지(B-2)는 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴계 일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 적합한 공중합체 수지(B-2)의 중 량평균분자량은 80000∼300000이다.
(C) 환형 벤질 포스포네이트 화합물
상기 (C) 환형 포스포네이트계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물 또는 이들의 혼합물로 0.5~30 중량부의 범위에서 사용하며 바람직하게는 10~25 중량부로 사용한다. 본 발명에 따른 조성물에서 상기 (C) 환형 벤질 포스포네이트 화합물을 0.5 중량부 미만으로 사용할 경우 원하는 정도의 난연을 달성할 수 없는 문제점이 있을 수 있고, 30 중량부 초과하여 사용할 경우 유동성 및 충격과 같은 물성의 저하의 문제점이 있을 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112008090492163-PAT00005
상기 식에서, R1, R1', R2 및 R2'는, 각각 독립적으로, 수소, C1~8 알킬, C6~20아릴 또는 C1~8 알킬치환 C6~20아릴기이다.
바람직하게는, 상기 Ar는 페닐기 또는 C1 내지 C4의 알킬 치환 페닐기이다.
(D) 방향족 인산 에스테르 화합물
본 발명에서 사용하는 방향족 인산 에스테르 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 갖는다.
<화학식 2>
Figure 112008090492163-PAT00006
상기 식에서, R3, R4, R5, R3', R4', R5', R3", R4", R5", R3"', R4"' 및 R5"'는, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, X는 C6-C20의 아릴기 또는 C1-C4의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고, n은 0 내지 4의 정수이다.
바람직하게는, 상기 X는 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A의 디알콜로부터 유도된 것일 수 있다.
상기 화학식 2에 해당되는 화합물의 예로 n이 0인 경우 트리페닐 포스페이트, 트리(2,6-디메틸)포스페이트 등이 있으며, n이 1인 경우 레소시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디t-부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디t-부틸페닐)포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 방향족 인산 에스테르 화합물은 단독으로 적용될 수 있으며 또는 각각의 혼합물로도 적용이 가능하다.
본 발명의 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물에서 상기 (D) 방향족 인산 에스테르 화합물은 바람직하게는 0 내지 10 중량부의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 (D) 방향족 인산 에스테르 화합물의 함량이 10 중량부 초과하는 경우 유동성 및 충격강도가 저하의 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 각각의 용도에 따라 가소제, 열안정제, 산화방지제, 적하 방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료 및/또는 무기물 첨가제가 부가될 수 있다. 부가되는 무기물 첨가제의 예로는 석면, 유리섬유, 탈크, 세라믹 및 황산염 등이 있으며, 이들은 전체 수지 조성물에 대하여 30 중량부 이하로 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다
실시예
본 발명의 실시예 및 비교 실시예에서 사용한 성분들은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트계 수지: 중량평균 분자량(Mw) 25,000인 비스페놀-
A형의 폴리카보네이트를 사용하였다.
(B) 고무변성 스티렌계 수지
(B-1) 스티렌-아크릴로니트릴 함유 그라프트 공중합체 수지
부타디엔 고무 라텍스의 고형분 50중량부, 그라프트 중합되는 단량체인 스티렌 36중량부, 아크릴로니트릴 14중량부, 및 탈이온수 150중량부의 혼합물에 이 혼합물의 총 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2중량부, 포도당 0.4중량부, 황산철 수화물 0.01중량부, 및 피로포스페이트 나트륨염 0.3중량부를 첨가하여 5시간 동안 75℃를 유지해서 반응을 완료하여, 그라프트 공중합체(G-ABS) 라텍스를 제조하였다. 이 결과의 수지 조성물 고형분에 대해 황산을 0.4중량부를 부가하고 응고시켜서 그라프트 공중합체 수지(G-ABS)를 분말상태로 제조하였다.
(B-2) 스티렌-아크릴로니트릴 함유 공중합체 수지
스티렌을 75중량부, 아크릴로니트릴 25중량부, 탈이온수 120중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부와 트리칼슘 포스페이트 0.4중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2중량부를 첨가하여 실온에서 80℃ 온도까지90분 동안 승온시킨 후 이 온도에서 180분을 유지하여 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 제조된 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지의 중량평균분자량은 80,000∼100,000정도이었다.
(C) 환형 벤질 포스포네이트
(1) 네오펜틸글리콜 메톡시 포스파이트의 톨루엔 용액
2,2-디메틸프로판디올(104.15g, 1.0mol)과 디클로로메탄 (200 mL)을 가지 달린 용기에 넣고 삼염화인(151 g, 1.1 mol)을 0℃ 에서 적하한 후 서서히 상온으로 승온하였다. 이때, 발생하는 염산 가스는 옆가지에 장착한 부식 방지 호스를 통해 1N 농도의 나트륨하이드록사이드 용액으로 중화 배기시켰다. 염산가스의 발생이 멈추고 난 이후 4시간의 부가적인 교반을 지속시킴으로써, 네오펜틸글리콜 클로로 포스파이트 중간체 용액을 얻은 다음, 용매로 쓰인 디클로로메탄 및 남아있는 과량의 삼염화인은 감압 증류를 통해 제거하였다. 여기에 톨루엔(200mL)을 적하한 후, 0℃ 까지 감온시킨 다음 질소 분위기하에서 교반하며 트리에틸아민(111.31g, 1.1mol)과 무수 메탄올(45mL, 1.1mol)을 순서대로 서서히 첨가했다. 첨가를 마친후, 상온까지 서서히 승온시키며 4시간동안 교반하였다. 감압 필터를 통해 반응 중 발생한 트리에틸 암모늄클로라이드 염을 제거함으로써, 네오펜틸글리콜 메톡시 포스파이트 용액을 얻었다.
(2) 환형 벤질 포스포네이트 합성
톨루엔에 용존하는 메톡시 네오펜틸글리콜 포스파이트 중간체에 벤질 브로마이드 (257g, 1.5mol)을 첨가한후, 130℃까지 승온하여 16시간 동안 환류 반응한다. 반응 종료후, 톨루엔을 감압증류하여 제거하고, 남은 잔류 용액을 과량의 차가운 핵산에 부어 고체화를 진행한 다음 감압 필터를 통해 순도 98%이상, 수율 78%의 환형 벤질 포스포네이트를 얻었다.
(D) 일본 Daihachi사의 비스페놀 에이 다이포스페이트 (상품명: CR-741) 를 사용하였다.
실시예 1~3
상기와 같은 성분을 하기 표 1에 기재된 함량에 따라 통상의 이축 압출기에서 200∼280℃의 온도범위에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 2시간 건조후 사출기에서 성형온도 180∼280℃, 금형온도 40∼80℃의 조건으로 사출하여 난연 시편을 제조하였다. 제조된 시편은 UL 94 VB 난연규정에 따라 1/8″의 두께에서 난연도를 측정하였다.
비교실시예 4~6
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 각 성분의 함량을 조절한 것 이외에는 실시예 1∼5와 동일하게 시편을 제조하여 물성을 측정하였다. 측정결과는 모두 표 1에 나타냈다.
Figure 112008090492163-PAT00007
상기 표 1의 결과로부터, 환형 벤질 포스포네이트를 사용 할 경우 방향족 인산 에스테르 화합물을 단독 적용할 때 보다 1/8"의 두께에서 난연성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물은 화재에 대하여 안정성이 있고, 가공이나 연소시에 환경오염을 야기시키지 않아서 환경 친화적이면서도 난연성이 우수한 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 폴리카보네이트계 수지 50~100 중량% 및 (B) 고무 변성 스티렌계 수지 0~50 중량%로 이루어지는 기초수지 (A)+(B) 100중량부; 및
    (C) 하기 화학식 1로 표시되는 환형 벤질 포스포네이트 화합물 0.5∼20 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112008090492163-PAT00008
    상기 식에서, R1, R1', R2 및 R2'는, 각각 독립적으로, 수소, C1~8 알킬, C6~20아릴 또는 C1~8 알킬치환 C6~20아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서, (D) 방향족 인산 에스테르 화합물 0~20 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 Ar기가 페닐기, C1 내지 C4의 알킬기가 치환된 페닐기인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (B) 고무 변성 스티렌계 수지는
    (B-1) 고무상 중합체 4~65중량%에 방향족비닐계 단량체 30~95 중량%, 상기 방향족비닐계 단량체와 공중합 할 수 있는 단량체 1~20중량%, 및 가공성 또는 내열성 부가용 추가 단량체 0~15중량%를 첨가하여 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체 수지 20~100중량%; 및
    (B-2) 방향족비닐계 단량체 60~90중량%에 상기방향족비닐계 단량체와 공중합 할 수 있는 단량체 10~40중량%, 및 가공성 또는 내열성 부가용 추가 단량체 0~30중량%를 첨가하여 공중합시킨 공중합체 수지 0~80중량%;
    로 이루어진 것임을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (B) 고무 변성 스티렌계 수지의 (B-1) 그라프트 공중합체 수지 부타디엔-스티렌-아크릴로니트릴계이고, (B-2) 공중합체 수지가 스티렌-아크릴로니트릴계인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 (D) 방향족 인산 에스테르 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물:
    <화학식 2>
    Figure 112008090492163-PAT00009
    상기 식에서, R3, R4, R5, R3', R4', R5', R3", R4", R5", R3"', R4"' 및 R5"'는, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, X는 C6-C20의 아릴기 또는 C1-C4의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고, n은 0 내지 4의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 적하방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료 및 무기물 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 상기 첨가제를 제외한 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 대비 30 중량부 이하로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성 물로부터 제조된 성형품.
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