KR20100075871A - 낮은 영구 압축률을 가지는 고무성 중합체 - Google Patents

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Abstract

(a) 부틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 혼합물, (b) 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 및 에틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 최소한 하나의 성분, (c) 아크릴로니트릴, (d) 스틸렌, (e) 하프 에스테르 말리에이트 비누, 및 (f) 알릴 메타크릴레이트, 및 알일 메타크릴레이트 와 글리시딜 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메틸 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 및 디비닐벤젠의 혼합물에서 선택되는 가교제로 구성되는, 고무상 고분자가 개시된다.

Description

낮은 영구 압축률을 가지는 고무성 중합체{Rubbery polymer with low compression set}
본 발명은 실링제 및 가스킷에 유용한 영구 압축률이 낮은 고무상 중합체 및 조성물 제조에서의 이들의 용도에 관한 것이다
차체 (예를들면, 창문, 후드, 트렁크 및 문) 및 건물 (예를들면, 창호 가스킷 및 기밀재) 용도의 실링제는 치수 안정성이 있어야 하며, 낮은 영구 압축률을 제공하여야 하고 넓은 온도 범위에서 현저한 실링 특성을 보여야 한다. 이러한 실링제는 소음, 바람 및 물을 막을 수 있어야 하고, 장기간 내자외선 특성을 제공하여야 한다. 동시에 실링제에 사용되는 재료는 특정 용도에 필요한 신축성을 가져야 한다. 차량 및 트럭용 창문 및 문에 대하여 이러한 실링제 수요는 크다. 그러나, 선루프 실링, 핸들 가스킷, 창문 스페이서, 창문 가이드, 락 실링, 앞창 와이퍼 피봇 실링 및 창호 가스킷 및 기밀 실링에 대하여도 동일한 특성을 제공하는 실링제가 요망된다.
폴리염화비닐 (PVC) 및 니트릴 고무 (NBR)의 고무상 블렌드는 차체용 실링제로 사용되고 있다. 니트릴 고무는 이러한 블렌드에서 영구 조절제로 사용되어 PVC로 하여금 더 높은 신축성을 제공한다. 그러나, 이러한 블렌드에서 표준 니트릴 고무는 전형적으로 중간 정도의 영구 압축률 특성을 유발시킨다. 대부분의 용도에 있어서 실링제의 양호한 영구 압축률 특성은 매우 중요하다. 예를들면, 누수 및 바람소리는 낮은 영구 압축률 특성이 있는 실링제를 이용하여 더욱 방지할 수 있다.
영국특허출원 2 271 115 교시에 의하면 낮은 영구 압축률 특성은 아조 화합물 또는 유기 과산화물과 같은 자유 라디칼을 통한 "동적 가황" 기법을 이용하여 개선될 수 있다. 그러나, 이러한 "동적 가황" 기법은 필요한 아조 화합물 또는 유기 과산화물이 폴리염화비닐 수지의 열적 안정성 및 니트릴 고무의 내자외선 특성을 감소시키는 단점이 있다. 또한 가공 중 초기 가교의 위험성이 높아 스코칭에 이를 수 있고 재생 가능성이 낮아진다.
미국특허 5,362,787은, PVC와 용이하게 혼합되어 차량 및 건물용 실링제 및 가스킷을 제조에 유리한 여러 특성이 있는 조성물에 사용될 수 있는 고도로 가교된 니트릴 고무를 개시한다. 이러한 고도로 가교된 니트릴 고무와 함께 제조된 PVC 블렌드는 뛰어난 분산 거동, 치수 안정성, 낮은 영구 압축률, 현저한 실링 특성 및 저온 신축성을 보인다.
더욱 상세하게 미국특허 5,362,787는 폴리염화비닐과 혼합되어 실링제 및 가스킷에 필요한 현저한 특성들, 예를들면 치수 안정성, 낮은 영구 압축률, 현저한 실링 특성 및 양호한 저온 신축성을 가지는 조성물 제조용도의 고도 가교 니트릴 고무조성물 개시하며, 상기 고도 가교 니트릴 고무조성물은, (1) (a) 1, 3-부타디엔, (b) 아크릴로니트릴, 및 (c) 가교제에서 유래되는 반복 단위를 가지며, 무늬 점도는 약 50 내지 약 120, 팽창지수는 약 10% 이하, 밀 수축율은 10% 이하, 및 겔 함량은 90% 이상인, 고도 가교 니트릴 고무; 및 (2) 약 1 내지 약 30 phr의 가소제로 구성된다.
미국특허들 5,380,785 및 5,415,940은 양호한 내열성 및 내자외선 특성이 있는 피혁 유사 조성물 제조용으로 폴리염화비닐과 혼합될 수 있는 고무상 중합체를 개시하며, 상기 고무상 중합체는 (a) 부틸 아크릴레이트, 또는 선택적으로 약 40%까지의 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 혼합물, (b) 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 및 에틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 최소한 하나의 성분, (c) 아크릴로니트릴, (d) 스틸렌, (e) 하프 에스테르 (하프 에스테르) 말리에이트 비누, 및 (f) 가교제;로 이루어진 반복 단위로 구성되며, 바람직한 가교제들은 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 디비닐벤젠 및 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트이다.
미국특허 5,552,468은 폴리염화비닐과 혼합되어 실링제 및 가스킷에 필요한 현저한 특성들, 예를들면 치수 안정성, 낮은 영구 압축률, 및 현저한 실링 특성이 있는 조성물 제조용도의 고도 가교 니트릴 고무조성물 개시하며, 상기 고도 가교 니트릴 고무조성물은, (1) (a) 1, 3-부타디엔, (b) 아크릴로니트릴, 및 (c) 가교제에서 유래되는 반복단위를 가지며, 무늬 점도는 약 50 내지 약 120, 팽창지수는 약 10% 이하, 밀 수축율은 10% 이하, 및 겔 함량은 90% 이상인, 고도 가교 니트릴 고무; 및 (2) 약 1 내지 약 30 phr (고무 100부당 부)의 가소제로 구성된다.
옅은 색상의 차량 및 건물 가스킷 용도로써 낮은 영구 압축률을 달성하면서도 치수 안정성, 저온 신축성 및 현저한 실링 특성이 유지되는, 열가소성 수지와 혼합될 수 있는 고무상 중합체에 대한 필요성은 상당하다.
본 발명은 열가소성 수지와 혼합되어 차량 및 건물용 실링제 및 가스킷에 사용될 수 있는 중합체 조성물을 생성하는 고무상 중합체에 관한 것이다. 이들 중합체 조성물은 양호한 인장강도, 내인열성, 내자외선성 및 내압축성을 가진다.
따라서 본 발명은 열가소성 수지에 낮은 압축률을 부여하기 위하여 열가소성 수지와 혼합될 수 있는 고무상 중합체에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 열가소성 수지와 혼합될 수 있는 고무상 중합체는:
(a) 부틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 혼합물,
(b) 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 및 에틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 최소한 하나의 성분,
(c) 아크릴로니트릴,
(d) 스틸렌,
(e) 하프 에스테르 말리에이트 비누, 및
(f) 알릴 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메틸 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 가교제로 구성되며,
상기 고무상 중합체는 다음 단계들:
(I) 탄성 시드(seed) 중합체 함유 라텍스를 생성하기 위하여 필수적으로 알릴 메타크릴레이트가 존재하는, 상기 (a) 내지 (f)에서 선택되는 단량체를 유화중합 조건에서 중합하는 단계,
(II) 상기 (a) 내지 (f)에서 선택되는 추가 단량체를 탄성 시드 중합체 함유 라텍스에 유화중합 조건에서 첨가하는 단계,
(III) 고무상 중합체를 함유한 유화액에서 고무상 중합체를 회수하는 단계, 로 제조된다.
본 발명에서, "탄성"이라는 용어는, 규격 DIN53520에 따라 실온 또는 이상에서 및 0 이하의 유리전이온도에서 고무 특성이 있는 가교 중합체를 특정하기 위한 것이다. 예를들면, 탄성 시드 중합체 함유 라텍스는 부틸 아크릴레이트 최소한 50 중량%가 단계 (I)에서 사용되면 수득될 수 있다.
바람직하게는, 단계 (I)은 필수적으로 알릴 메타크릴레이트가 존재하는, 단량체들 (a) , (b) , (c) , (e) 및 (f)를 중합하는 단계로 구성되며, 단계 (II)는 추가적인 단량체 (c), 단량체 (d) 및 추가적인 단량체 (f)를 첨가하는 단계로 구성된다.
기술적으로, 본 발명의 고무상 중합체는:
(a) 부틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 혼합물,
(b) 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 및 에틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 최소한 하나의 성분,
(c) 아크릴로니트릴,
(d) 스틸렌,
(e) 하프 에스테르 말리에이트 비누, 및
(f) 알릴 메타크릴레이트, 및 알릴 메타크릴레이트 와 글리시딜 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메틸 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 디비닐벤젠의 혼합물에서 선택되는 가교제;에서 유래되는 반복단위들 (사슬 결합)을 포함한다.
이들 반복단위는 이들이 유래된 단량체에 존재하는 것보다 탄소-탄소 이중결합이 하나 적다는 점에서 상이하다. 즉, 탄소-탄소 이중결합은 단량체가 고무상 중합체에서 반복단위로 중합되는 동안 소모된다. 따라서 고무상 중합체가 여러 단량체로 구성된다는 것은 실제로 이들 단량체로부터 유래되는 반복단위를 함유한다는 의미이다.
바람직하게는, 본 발명에 의한 고무상 중합체는:
(a) 40 내지 80 중량%의 부틸 아크릴레이트 또는 약 40 중량%까지의 2- 에틸헥실 아크릴레이트를 함유하는 40 내지 80 중량%의 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 혼합물,
(b) 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 및 에틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 35 중량%의 성분,
(c) 4 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴,
(d) 3 내지 25 중량%의 스틸렌, 및
(e) 0.5 내지 8 중량%의 하프 에스테르 말리에이트 비누, 및
(f) 알릴 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메틸 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 및 디비닐벤젠과 혼합된 알릴 메타크릴레이트 혼합물에서 선택된 0.2 내지 8 중량%의 가교제를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에 의한 고무상 중합체는:
(a) 50 내지 80 중량%의 부틸 아크릴레이트 또는 약 40 중량%까지의 2-에틸헥실 아크릴레이트를 함유하는 50 내지 80 중량%의 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 혼합물,
(b) 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 및 에틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 25 중량%의 성분,
(c) 6 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴,
(d) 5 내지 18 중량%의 스틸렌, 및
(e) 1 내지 5 중량%의 하프 에스테르 말리에이트 비누, 및
(f) 알릴 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메틸 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 디비닐벤젠과 혼합된 알릴 메타크릴레이트 혼합물에서 선택된 0.25 내지 4 중량%의 가교제를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에 의한 고무상 중합체는:
(a) 55 내지 75 중량%의 부틸 아크릴레이트 또는 약 40 중량%까지의 2- 에틸헥실 아크릴레이트를 함유하는 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 혼합물,
(b) 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 및 에틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 20 중량%의 최소한 하나의 성분,
(c) 10 내지 25 중량%의 아크릴로니트릴,
(d) 8 내지 14 중량%의 스틸렌, 및
(e) 2 내지 4 중량%의 하프 에스테르 말리에이트 비누, 및
(f) 알릴 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메틸 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 및 디비닐벤젠과 혼합된 알릴 메타크릴레이트 혼합물에서 선택된 0.25 내지 3 중량%의 가교제를 포함한다.
본 발명에 의하면, 바람직한 가교제는 알릴 메타크릴레이트이며 고무상 중합체는 바람직하게 0.25 내지 3 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량%의 알릴 메타크릴레이트를 포함한다.
본 발명에 의한 고무상 중합체는 본 분야의 기술자에게 공지된 임의 방법으로 제조될 수 있다. 예를들면 미국특허 5,380,785 및 5,616,651에 상세하게 기재된 바와 같이 자유 라디칼 중합법으로 수용성 반응혼합물에서 합성될 수 있다.
본 발명의 고무상 중합체는 자유 라디칼 중합법으로 수용성 반응혼합물에서 합성될 수 있다. 본 중합법에 이용되는 반응혼합물은 물, 적당한 단량체, 적당한 자유 라디칼 개시제, 알릴 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메틸 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 및 디비닐벤젠과 혼합된 알릴 메타크릴레이트 혼합물들에서 선택된 가교제,하프 에스테르 말리에이트 비누, 및 알킬술폰산 금속염 또는 알킬황산 금속염을 포함한다.
본 중합법에 이용되는 반응혼합물은 총 반응혼합물 중량에 대하여 통상 5 중량% 내지 80 중량% 단량체를 포함한다. 반응혼합물은 바람직하게는 15 중량% 내지 70 중량% 단량체를 포함하고 더욱 바람직하게는 25 중량% 내지 50 중량% 단량체를 포함한다.
이러한 중합이 수행될 때 이용되는 반응혼합물은 알킬황산 금속염 및 알킬술폰산 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 최소한 하나의 성분을 통상 0.005 phm (중량으로 단량체 100부에 대한 부) 내지 1 phm 포함한다. 바람직하게는 반응혼합물은 0.008 phm 내지 0.5 phm의 알킬술폰산금속염 또는 알킬황산금속염을 포함한다. 더욱 바람직하게는 반응혼합물은 0.05 phm 내지 0.3 phm의 알킬술폰산금속염 또는 알킬황산금속염을 포함한다.
본 합성에 적용되는 자유라디칼 중합방법은 반응혼합물에 있는 자유라디칼 개시제에 의해 통상 개시된다. 자유라디칼을 생성할 수 있는 임의 화합물은 자유라디칼 개시제로 사용될 수 있다. 자유라디칼 개시제는 통상 0.01 phm 내지 1 phm 범위에서 사용된다. 통상 적용되는 자유라디칼은 여러 과산소화합물들 예를들면 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화벤조일, 과산화수소, 과산화 디-t-부틸, 과산화 디큐밀 , 과산화 2, 4-디클로로벤조일, 과산화데카노일, 과산화라우릴, 히드로과산화 쿠멘, 히드로과산화 p-멘탄, 히드로과산화 t-부틸, 과산화아세틸, 과산화메틸에틸케톤, 과산화숙신산, 디세틸 퍼옥시디카보네이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시말레산, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 아세틸 시클로헥실 술포닐 퍼옥사이드 , 및 등; 여러 아조화합물들 예를들면 2-t-부틸아조-2-시아노프로판, 디메틸아조디이소부틸레이트, 아조디이소부틸로니트릴, 2-t-부틸아조-l-시아노시클로헥산, 1-t-아밀아조-l-시아노시클로헥산, 및 등, 여러 알킬 퍼케탈, 예를들면 2,2-비스-(t-부틸-페록시)부탄, 및 등을 포함한다. 이러한 수성 중합에서 수용성 과산소 자유라디칼 개시제는 특히 유용하다.
본 발명의 유화 중합은 통상 200℃ (600℉) 내지 88℃ (1900℉) 범위에서 진행된다. 88℃ 이상의 온도에서, 알킬 아크릴레이트 단량체 예를들면 부틸 아크릴레이트는 끓는 경향이 있다. 따라서,88℃를 초과하는 온도로 알킬 아크릴레이트와 같은 것을 가열하기 위하여는 가압 자켓이 필요하다. 한편, 55℃ 이하의 중합온도에서, 만족할 중합 속도를 확보하기 위하여 산화환원 개시 시스템이 필요하다.
본 발명에서 사용되는 술폰산염 계면활성제는 여러 공급처에서 상업적으로 입수될 수 있다. 예를들면, Du Pont에서는Alkanol™ 상표로 알킬아릴술폰산나트륨을 판매하고, STEPAN에서는Polystep이라는 상표로 도데실벤젠술폰산나트륨을 판매하고, Nease Performance Chemicals에서는 Naxonate Hydrotrope™ 상표로 쿠멘술폰산나트륨을 판매한다. 적용 가능한 술폰산염 계면활성제의 예시로는 톨루엔-자일렌 술폰산나트륨, 톨루엔술폰산나트륨, 쿠멘술폰산나트륨, 데실디페닐에테르술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨,도데실디페닐에테르에테르술폰산나트륨, 1-옥탄술폰산나트륨,테트라데칸술폰산나트륨, 펜타데칸술폰산나트륨, 헵타데칸술폰산나트륨, 및 톨루엔술폰산칼륨을 포함한다.
알킬벤젠술폰산 금속염들은 매우 바람직한 술폰산염 계면활성제 군이다. 일반적으로 금속은 나트륨 또는 칼륨이며 나트륨이 바람직하다. 알킬벤젠술폰산나트륨염의 구조식은:
Figure pct00001
이고, 여기에서 R은 1 내지 20 탄소원자들을 가지는 알킬기이다. 바람직하게는 알킬기는 8 내지 14 탄소원자들을 가진다.
본 발명의 고무상 중합체 합성에 이용되는 자유라디칼 유화중합은 전형적으로 10 내지 95℃ 온도 범위에서 수행된다. 대부분의 경우, 중합온도는 약 20 내지 80℃이다.
본 분야에서 공지된 기술에 의하면, 개질제 (사슬이동제)가 반응혼합물에 첨가되어 유화중합 중합체들을 종료시키고 사슬길이를 조절할 수 있다. 개질제는 바람직하게는 t-도데실메르캅탄일 수 있으나, 기술자에 의해 기타 개질제도 선택될 수 있다.
중합은 바람직하게는 2 단계 회분식으로 진행된다. 제1 단계에서, 알릴 메타크릴레이트가 필수적으로 존재하는 탄성 시드 중합체 함유 라텍스가 합성된다.
본 단계는 바람직하게는 (a) 부틸 아크릴레이트, 또는 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 혼합물, (b) 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 및 에틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 최소한 하나의 성분, (c) 아크릴로니트릴, (e) 하프 에스테르 말리에이트 비누, 및 (f) 알릴 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트가 필수적으로 존재하는 글리시딜 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메틸 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 디비닐벤젠 및 이들의 혼합물을 중합하여 진행된다.
시드 중합체 라텍스가 제조된 후, 추가 단량체가 시드 고분자 함유 라텍스에 첨가된다.
본 단계에서 바람직하게는 스틸렌 단량체, 추가적인 아크릴로니트릴 단량체, 및 추가적인 알릴 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메틸 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 디비닐벤젠 및 이들의 혼합물에서 선택되는 추가적인 가교제가 탄성 시드 중합체 함유 라텍스에 첨가된다.
대부분 중합은 높은 단량체 전환이 달성될 때까지 계속된다. 이 시점에서, 바람직하게는 2 단계 회분식으로 제조된 고무상 중합체는 유화액 (라텍스)에서 회수된다. 본 단계는 표준 응집법으로 달성될 수 있다. 본 분야의 공지 기술에 의하면, 예를들면, 염, 산 또는 양자를 라텍스에 첨가하여 응집이 달성될 수 있다.
본 중합에 사용되는 하프 에스테르 말리에이트 비누는 말레산무수물 및 10-20 탄소원자들을 가지는 지방산 알코올을 반응하여 얻는다. 전형적으로는, 12-16 탄소원자들을 가지는 지방산 알코올을 이용하는 것이 바람직하다. 말레산 무수물 1몰은 지방산 알코올 1몰과 반응하여 하프 에스테르 말리에이트 비누을 생성한다. 본 반응은 일반적으로 50℃ 내지 80℃ 범위에서 다음과 같이 진행된다:
Figure pct00002
이후 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 첨가되어 하프 에스테르 말리에이트 비누를 생성한다. 본 단계는 다음과 같이 표기된다:
Figure pct00003
고무상 중합체가 응집체로부터 회수된 후, 건조된다. 때로는 고무상 중합체를 사용에 편리하게 분말화 하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 분할제를 고무상 중합체에 첨가하는 것이 유리하다. 적용 가능한 분할제의 대표적인 예시로는 탄산칼슘, 유화성 폴리염화비닐, 및 실리카를 포함한다. 본원에서 사용될 수 있는 가장 바람직한 분할제는 탄산칼슘이다.
따라서 또한 본 발명은 다음과 같은 단계들로 구성된 고무상 중합체 제조방법에 관한 것이다:
(I) 탄성 시드(seed) 중합체 함유 라텍스를 생성하기 위하여 필수적으로 알릴 메타크릴레이트가 존재하는, 상기 (a) 내지 (f)에서 선택되는 단량체를 유화중합 조건에서 중합하는 단계,
(II) 상기 (a) 내지 (f)에서 선택되는 추가 단량체를 탄성 시드 중합체 함유 라텍스에 유화중합 조건에서 첨가하는 단계,
(III) 고무상 중합체를 함유한 유화액으로부터 고무상 중합체를 회수하는 단계.
본 발명에 의한 바람직한 방법에서, 단계 (I)은 알릴 메타크릴레이트가 필수적으로 존재하는, 단량체들 (a) , (b) , (c) , (e) 및 (f)을 중합하는 단계를 포함하고, 단계 (II)는 추가적인 단량체 (c), 단량체 (d) 및 추가적인l 단량체 (f)를 첨가하는 단계를 포함한다.
또한 본 발명은 최소한 하나의 열가소성 수지 및 상기 고무상 중합체를 포함하는 블렌드인 중합체 조성물에 관한 것이다.
다양한 열가소성 수지가 본 발명의 블렌드에 적용될 수 있다. 예를들면, 열가소성 수지는 할로겐화 열가소성 수지 또는 무-할로겐 열가소성 수지일 수 있다. 사용 가능한 열가소성 수지의 예시로는, 폴리염화비닐 (PVC), 염소화 폴리에틸렌, 비닐아세테이트 그라프트 혼성 폴리염화비닐, 부틸아세테이트 그라프트 혼성 폴리염화비닐, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌비닐아세테이트/일산화탄소 공중합체, 에틸렌/부틸 아크릴레이트/일산화탄소 3량체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, ABS 수지, 아크릴로니트릴/스틸렌/아크릴로니트릴 블록 공중합체 (ASA 수지), 스틸렌/부타디엔/스틸렌 블록공중합체s (SBS 수지), 스틸렌/에틸렌- 고무상 중합체의 약 5 중량% 내지 40 중량% 및 열가소성 수지의 약 60 중량% 내지 약 95 중량%, 를 포함한다.
중합체 조성물은, 미국특허 5,362,787에 기재된 바와 같이 표준 혼합법을 적용하여 고무상 중합체를 최소한 하나의 열가소성 수지와 혼합하여 제조될 수 있다.
본 발명에 의한 중합체 조성물은 또한 선택적으로 가소제를 포함할 수 있다. 열가소성 수지와 상용될 수 있는 다양한 가소제들이 적용될 수 있다. 본원에서 아주 적합한 예시적 가소제로는 아비에트산 유도체 예를들면 히드로아비에틸 알코올, 메틸 아비에테이트 및 수소화 메틸 아비에테이트; 아세트산 유도체 예를들면 쿠밀페닐 아세테이트; 아디프산 유도체 예를들면 벤질옥틸 아디페이트, 디부틸 아디페이트, 디이소부틸 아디페이트, 디-(2-에틸헥실) 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 디이소옥틸 아디페이트, 디노닐 아디페이트, C7-9 선형 아디페이트, 디카프릴 아디페이트, 옥틸 데실 아디페이트 (n-옥틸, n-데실 아디페이트), 직쇄 알코올 아디페이트, 디데실 아디페이트 (디이소데실 아디페이트), 디부톡시에틸 아디페이트, 고분자량 아디페이트, 폴리프로필렌 아디페이트, 개질 폴리프로필렌 아디페이트; 아젤라인산 유도체 예를들면 디시클로헥실 아젤레이트, 디-(2-에틸헥실) 아젤레이트, 디-n-헥실 아젤레이트, 저온 가소제, 디이소옥틸 아젤레이트; 벤조산 유도체 예를들면 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 벤조에이트 및 디프로필렌 글리콜 벤조에이트 블렌드, 등록상표 (proprietary) 저 신장 (low strain), 네오펜틸 글리콜 디벤조에이트, 글리세릴 트리벤조에이트, 티메틸올에탄 트리벤조에이트, 펜타에리트리톨 트리벤조에이트, 쿠미밀페닐 벤조에이트; 폴리페닐 유도체 예를들면 수소화 터페닐; 시트르산 유도체 예를들면 트리에틸 시트레이트, 트리-n-부틸 시트레이트, 아세틸 트리에틸 시트레이트, 아세틸 트리-n-부틸 시트레이트, 아세탈 트리부틸 시트레이트; 에폭시 유도체 예를들면 부틸 에폭시 스테아레이트, 에폭시-유형 가소제, 에촉시-유형 가소제 탈레이트, 알킬 에폭시 스테아레이트, 에폭시화 부틸 에스테르, 에폭시화 옥틸 탈ㄹ레이트, 에폭시화 두유, 에폭시화 트리글리세리드, 에폭시화 대두유, 에폭시화 해바라기유, 에폭시화-유형 가소제, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 탈레이트 에스테르, 2-에틸헥실에폭시 탈레이트, 옥틸 에폭시 스테아레이트; 등록상표 에스테르 예를들면 등록상표 에스테르 및 혼합 에스테르; 에테르 유도체 예를들면 쿠밀페닐 벤질 에테르; 포르말 유도체 예를들면 부틸 칼비톨 포르말; 푸마르산 유도체 예를들면 디부틸 푸마레이트, 디이소옥틸 푸마레이트, 디옥틸 푸마레이트; 글루타르산 유도체 예를들면 혼합 디알킬 글루타레이트 및 디쿠밀페닐 글루타레이트; 글리콜 유도체 예를들면 디에틸렌 글리콜 디펠아르고네이트, 트리에틸렌 글리콜 디펠아르고네이트, 트리에틸렌 글리콜 디-(2-에틸부틸레이트), 트리에틸렌 글리콜 디-카프릴레이트카프레이트, 트리에틸렌 글리콜 디-(2-에틸헥소에이트), 트리에틸렌 글리골 디카프릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디카프릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디-(2-에틸헥소에이트), 부틸 프탈릴 부틸 글리코레이트, 식물성 오일 지방산의 트리글리콜에스테르, 지방산의 트리에틸렌 글리콜 에스테르; 선형 2염기산 유도체 예를들면 혼합 2염기성 에스테르; 석유 유도체 예를들면 방향족 탄화수소; 이소부티르산 유도체 예를들면 2, 2, 4-트리메틸-l, 3-펜탄디올 디이소부티레이트; 이소프탈산 유도체 예를들면 디(2-에틸헥실)이소프탈레이트, 디이소옥틸 이소프탈레이트, 디옥ㅌld틸이소프탈레이트; 라우르산 유도체 예를들면 부틸라우레이트, 1, 2-프로필렌 글리콜 모노라우레이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 라우레이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 라우레이트, 글리세롤 모노라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜-400-디라우레이트; 멜리테이트 예를들면 n-옥틸, n-데실 트리멜리테이트, 트리-n-옥틸-n-데실 트리멜리테이트, 트리이소노닐 트리멜리테이트, 트리이소옥틸 트리멜리테이트, 트리카프릴 트리멜리테이트, 디이소옥틸 모노이소데실 트리멜리테이트, 트리이소데실 트리멜리테이트, 트리 (C7-9 알킬) 트리멜리테이트, 트리-2-에틸헥실 트리멜리테이트; 니트릴 유도체 예를들면 지방산 니트릴; 올레산 유도체 예를들면 부틸 올레이트, 1, 2-프로필렌 글리콜 모노 올레이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 올레이트, 테트라히드로푸르루릴 올레이트, 글리세릴 모노올레이트; 파라핀 유도체 예를들면 염소화 파라핀, 디에틸렌 글리콜 디펠아르고네이트, 트리에틸렌 글리콜 디펠아르코네이트, 2-부톡시에틸 디펠아르고네이트; 페녹시 가소제 예를들면 아세틸 파라쿠밀 페놀; 인산 유도체 예를들면 트리-(2-에틸헥실) 포스페이트,트리부톡시에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리이소프로필페닐 포스페이트, 알킬 아릴 포스페이트, 디페닐-자이레닌 포스페이트, 페닐 이소프로필페닐 포스페이트; 프탈산 유도체 예를들면 알킬 벤젠 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 부틸 옥틸 프탈레이트, 부틸 이소데실 프탈레이트, 부틸 이소-헥실 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디-(2-에틸헥실) 프탈레이트, n-옥틸-n-데실 프탈레이트, 헥실 옥틸 데실 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 부틸-에틸헥실 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 옥틸벤질 프탈레이트, 디시클로헥실 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 알킬아릴 프탈레이트 및 2- 에틸헥실이소데실 프탈레이트; 리시놀레산 유도체 예를들면 메틸아세틸 리시놀레이트; 세바식산 유도체 예를들면 디메틸 세바세이트, 디부틸 세바세이트 및 디부톡시에틸 세바세이트; 스테아르산 유도체 예를들면 글리세릴 트리-ㅇ아세톡시 스테아레이트, 부틸 아세톡시 스테아레이트, 메틸펜타클로로스테아레이트, 및 메톡실에틸 아세톡시 스테아레이트; 수크로스 유도체 예를들면 수크로스 벤조에이트; 술폰산 유도체 예를들면 알킬술폰산 페놀에스테르; 톨유 유도체 예를들면 톨유의 메틸에스테르 및 톨유의 이소옥틸 에스테르; 및 테레프탈산 유도체 예를들면 디옥틸 테레프탈레이트를 포함한다. 기타 성분들 예를들면 항산화제 및 충진제가 중합체 조성물에 포함되어 원하는 특성 및 비용 절감을 달성할 수 있다. 또한 여러 착색제 및/또는 안료가 조성물에 첨가되어 원하는 착색을 얻을 수 있다.
또한 본 발명은 낮은 영구 압축률을 가지는 가스켓에 관한 것이며, 최소한 하나의 열가소성 수지 및 상기 고무상 중합체를 포함한 블렌드로 구성된다.
본 발명에 의한 고무상 중합체는 수지에 낮은 영구 압축률 특성을 제공한다: 본 블렌드는 특히 열가소성 수지가 PVC일 때 영구 압축률은 50% 이하로 독일 RAL-GZ716/1 명세 (Reichsausschuss fur Lieferbedingungen - 외부 동적 가스켓용 표준)을 만족한다. 본 발명의 고무상 중합체로 제조되는 본 블렌드는 우수한 거동, 치수안정성, 낮은 영구 압축률, 옅은 색상, 뛰어난 실링 특성 및 낮은 온도 안정도를 보인다.
본 발명은 하기 예들로 기술되나 이는 기술하기 위한 목적이고 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 달리 특정되지 않으면, 모든 부 (parts) 및 백분율은 중량으로 표시된다.
비교예 1 : 표준 방법에 의한 고무상 중합체 제조
미국특허 5,380,785에 기술된 절차에 따라 자유 유동 분말이 제조되었다. 다량체 및 시약들은 5 리터 용량 반응기에 적합하도록 조정되었다.
실시예 2 : 고무상 중합체 제조
본 예에서, 고무상 중합체는 본 발명의 방법에 따라 제조되었다. 본 중합은 5 리터 용량의 반응기에서 진행되었다. 반응기에는 350 rpm (분당 회전수)으로 작동되는 축상 유동 터빈 교반기가 구비되었다
반응기에 3040 g (그램)의 물, 35.6 g 하프 에스테르 말리에이트 비누 (C16 지방산 알코올로 제조), 15.2 g의 45% 수산화칼륨 수용액, 8.4 g의 25% 도데실벤젠 술폰산나트륨 수용액, 2.6 g의 과산화피로인산나트륨, 907 g n-부틸아크릴레이트, 107 g 아크릴로니트릴, 53 g 메틸메타크릴레이트, 6.4 g 알릴 메타크릴레이트, 1.02 g t-도데실메르캅탄, 0.77 g 트리에탄올 아민 및 64 g 의 5% 과황산칼륨 수용액이 채워졌다. 중합 제1 단계 동안 약 40℃가 유지되었다. 고체 함량이 약 20% 도달될 때 온도는 60℃로 상승되었다. 본 중합 제1 단계는 총 고체 함량이 약 26%에 도달되었을 때 완료되었다. 생성된 시드 중합체 라텍스는 중합 제2단계에서 사용되었다.
중합 제2 단계에서, 61 g의 아크릴로니트릴, 142 g 스틸렌, 2.3 g 디비닐벤젠 및 0.38 g의 t-도데실메르캅탄이 시드 중합체 라텍스를 가지는 반응기에 충진되었다. 고체 함량이 약 30%에 도달될 때까지 중합이 계속되었다. 생성 라텍스는 백색이고 pH는 약 7, 표면장력은 약 52 dyne/cm, 입자 크기는 약 80 나노미터였다.
제조된 라텍스는 응집되었고 부스러기 형태의 건조 고무가 회수되었다. 이후 부스러기 형태는 탄산칼슘 (분할제)으로 혼합되고 자유 유동 분말로 분쇄되었다.
실시예 3 : 고무상 중합체 제조
본 예에서, 고무상 중합체는 실시예 2 절차와 유사한 방법으로 합성되었다.
반응기에 3040 g (그램)의 물, 35.6 g 하프 에스테르 말리에이트 비누 (C16 지방산 알코올로 제조), 15.2 g의 45% 수산화칼륨 수용액, 8.4 g의 25% 도데실벤젠 술폰산나트륨 수용액, 2.6 g의 과산화피로인산나트륨, 907 g n-부틸아크릴레이트, 107 g 아크릴로니트릴, 53 g 메틸메타크릴레이트, 6.4 g 알릴 메타크릴레이트, 1.02 g t-도데실메르캅탄, 0.77 g 트리에탄올 아민 및 64 g 의 5% 과황산칼륨 수용액이 채워졌다. 중합 제1 단계 동안 약 40℃가 유지되었다. 고체 함량이 약 20% 도달될 때 온도는 60℃로 상승되었다. 본 중합 제1 단계는 총 고체 함량이 약 26%에 도달되었을 때 완료되었다. 생성된 시드 중합체 라텍스는 중합 제2단계에서 사용되었다.
중합 제2 단계에서, 61 g의 아크릴로니트릴, 142 g 스틸렌, 15.2 g 알릴 메타크릴레이트 및 0.38 g의 t-도데실메르캅탄이 시드 중합체 라텍스를 가지는 반응기에 충진되었다. 고체 함량이 약 30%에 도달될 때까지 중합이 계속되었다. 생성 라텍스는 백색이고 pH는 약 7, 표면장력은 약 52 dyne/cm, 입자 크기는 약 85 나노미터였다.
제조된 라텍스는 응집되었고 부스러기 형태의 건조 고무가 회수되었다. 이후 부스러기 형태는 탄산칼슘 (분할제)으로 혼합되고 자유 유동 분말로 분쇄되었다.
실시예 4: 고무상 중합체 제조
본 실시예에서 고무상 중합체는 실시예 3과 유사한 방법으로 합성되었으나, 중합 제2단계에서 5 g의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트가 디비닐벤젠 대신 추가 가교제로 사용되었다.
실시예 5 : 블렌드 제조
본 예에서, 헨켈 혼합을 이용하여 건조 블렌드 마스터 배치가 제조되었으며, 이는 K 수치가 71인 폴리염화비닐 100부, 디이소데실 프탈레이트 80부 및 Ca/Zn 안정제 3부를 포함하였다. 이후 실시예 2에서 기술된 방법으로 제조된 자유 유동 분말 80부 (순수 중합체 100부 및 탄산칼슘 약 7-10부 포함)가 본 폴리염화비닐 건조 블렌드와 혼합되었다. B로 표기된 화합물은 이축 압출성형기로 겔화, 사출성형되어 표 1에 표시된 특성의 테스트 샘플을 얻었다.
C로 표기된 제2 조성물은 실시예 2의 고무상 중합체 대신 실시예 3의 자유 유동 분말을 이용하여 제조되었다.
D로 표기된 제3 조성물은 실시예 2의 고무상 중합체 대신 실시예 4의 자유 유동 분말을 이용하여 제조되었다.
비교 목적으로, A로 표기된 조성물은 비교 실시예 1의 중합체를 이용하여 제조된 것이다.

실시예		 쇼어 A
경도
 인장강도
(MPa)		 파단 신장율 (%) 탄성계수 70℃/22시간에서 영구 압축률
50% (Mpa) 100% (Mpa)
A 62 12.8 285 2.4 4.5 57
B 62 12.9 283 2.6 4.7 47
C 62 12.2 275 2.7 4.8 48
D 61 11.5 271 2.5 4.7 45
중합체 B,C 및 D에 대한 영구 압축률은 비교 샘플 A에 비하여 상당히 개선되었고 한편 파단 신장율은 비슷하였고 중합체 블렌드 경도 증가는 없었다.

Claims (13)

  1. 열가소성 수지와 혼합될 수 있는 고무상 중합체에 있어서, 고무상 중합체는,
    (a) 부틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 혼합물,
    (b) 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 및 에틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 최소한 하나의 성분,
    (c) 아크릴로니트릴,
    (d) 스틸렌,
    (e) 하프 에스테르 말리에이트 비누, 및
    (f) 알릴 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메틸 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 가교제로 구성되며,
    상기 고무상 중합체는 다음 단계들:
    (I) 탄성 시드(seed) 중합체 함유 라텍스를 생성하기 위하여 필수적으로 알릴 메타크릴레이트가 존재하는, 상기 (a) 내지 (f)에서 선택되는 단량체를 유화중합 조건에서 중합하는 단계,
    (II) 상기 (a) 내지 (f)에서 선택되는 추가 단량체를 탄성 시드 중합체 함유 라텍스에 유화중합 조건에서 첨가하는 단계,
    (III) 고무상 중합체를 함유한 유화액에서 고무상 중합체를 회수하는 단계,로 제조되는, 고무상 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (I)은 필수적으로 알릴 메타크릴레이트가 존재하는, 단량체들 (a) , (b) , (c) , (e) 및 (f)를 중합하는 단계로 구성되며, 단계 (II)는 추가적인 단량체 (c), 단량체 (d) 및 추가적인 단량체 (f)를 첨가하는 단계로 구성되는, 고무상 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 고무상 중합체는:
    (a) 40 내지 80 중량%의 부틸 아크릴레이트 또는 약 40 중량%까지의 2- 에틸헥실 아크릴레이트를 함유하는 40 내지 80 중량%의 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 혼합물,
    (b) 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 및 에틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 35 중량%의 성분,
    (c) 4 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴,
    (d) 3 내지 25 중량%의 스틸렌, 및
    (e) 0.5 내지 8 중량%의 하프 에스테르 말리에이트 비누, 및
    (f) 알릴 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메틸 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 및 디비닐벤젠과 혼합된 알릴 메타크릴레이트 혼합물에서 선택된 0.2 내지 8 중량%의 가교제를 포함하는, 고무상 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 고무상 중합체는:
    (a) 50 내지 80 중량%의 부틸 아크릴레이트 또는 약 40 중량%까지의 2-에틸헥실 아크릴레이트를 함유하는 50 내지 80 중량%의 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 혼합물,
    (b) 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 및 에틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 25 중량%의 성분,
    (c) 6 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴,
    (d) 5 내지 18 중량%의 스틸렌, 및
    (e) 1 내지 5 중량%의 하프 에스테르 말리에이트 비누, 및
    (f) 알릴 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메틸 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 디비닐벤젠과 혼합된 알릴 메타크릴레이트 혼합물에서 선택된 0.25 내지 4 중량%의 가교제를 포함하는, 고무상 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 고무상 중합체는:
    (a) 55 내지 75 중량%의 부틸 아크릴레이트 또는 약 40 중량%까지의 2- 에틸헥실 아크릴레이트를 함유하는 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 혼합물,
    (b) 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 및 에틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 20 중량%의 최소한 하나의 성분,
    (c) 10 내지 25 중량%의 아크릴로니트릴,
    (d) 8 내지 14 중량%의 스틸렌, 및
    (e) 2 내지 4 중량%의 하프 에스테르 말리에이트 비누, 및
    (f) 알릴 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메틸 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 및 디비닐벤젠과 혼합된 알릴 메타크릴레이트 혼합물에서 선택된 0.25 내지 3 중량%의 가교제를 포함하는, 고무상 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 가교제는 알릴 메타크릴레이트인, 고무상 중합체.
  7. 제6항에 있어서, 0.25 내지 3 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량%의 알릴 메타크릴레이트를 포함하는, 고무상 중합체.
  8. 최소한 하나의 열가소성 수지 및 전 항들 중 어느 하나의 항의 고무상 중합체를 포함하는 블렌드를 포함하여 구성되는, 중합체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 가소제, 항산화제, 충전제, 착색제, 안료 및 이들의 혼합물에서 선택되는 성분을 더욱 포함하는, 중합체 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 열가소성 수지는 PVC인, 중합체 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항의 어느 하나의 항의 중합체 조성물로 제조되는 낮은 영구 압축률을 가지는 가스켓.
  12. (I) 탄성 시드(seed) 중합체 함유 라텍스를 생성하기 위하여 필수적으로 알릴 메타크릴레이트가 존재하는, 제1항에서 정의된 (a) 내지 (f)에서 선택되는 단량체를 유화중합 조건에서 중합하는 단계,
    (II) 상기 (a) 내지 (f)에서 선택되는 추가 단량체를 탄성 시드 중합체 함유 라텍스에 유화중합 조건에서 첨가하는 단계,
    (III) 고무상 중합체를 함유한 유화액에서 고무상 중합체를 회수하는 단계,로 제조되는, 고무상 중합체 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 단계 (I)은 필수적으로 알릴 메타크릴레이트가 존재하는, 제1항에서 정의되는 단량체들 (a) , (b) , (c) , (e) 및 (f)를 중합하는 단계로 구성되며, 단계 (II)는 추가적인 단량체 (c), 단량체 (d) 및 추가적인 단량체 (f)를 첨가하는 단계로 구성되는, 고무상 중합체 제조방법.
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