KR20100075850A - 광촉매코팅 - Google Patents

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Abstract

약 1nm 내지 약 150nm의 평균결정크기를 가지는 실질적으로 아나타제 형태(anatase form)의 광촉매 이산화티탄 입자를 분산시킨 유기 바인더를 포함하고 바람직하게는 가시광선의 존재하에서 광촉매 활성을 가지는 오염제거, 자정 코팅 조성물을 개시한다. 유리하게도 본 발명의 코팅은 NOx 화합물과 같은 공기 오염물질을 제거하는 높은 초기광촉매 활성을 가지도록 하기 위한 사전활성화를 필요로 하지 않는다.

Description

광촉매코팅{PHOTOCATALYTIC COATING}
본 발명은 표면에 광촉매 코팅을 부여하는 조성물에 관련된다. 보다 상세하게는 본 발명은 강한 초기 광촉매 활성을 얻기 위한 사전활성화를 필요로 하지 않는 이산화티탄 입자를 포함하는 오염제거, 자정 코팅에 관한 것이다.
반도체 물질 이산화티탄의 광촉매 성질은 자외선(UV) 및 근자외선(near-UV radiation)의 영향을 받아 가전자대(valence band)에서 전도대(conduction band)로 전자가 이동하는 것에서 유래한다. 생성된 반응성 전자－홀 쌍(electron－hole pairs)은 반응성 하이드록시 라디칼(hydroxyl radical)을 생성하기 위하여 홀이 흡착된 물을 산화시키는 이산화티탄 입자의 표면으로 이동하고 공기 중에서 NOx 및 휘발성 유기화합물(VOCs)을 분해할 수 있는, 수퍼옥사이드 라디칼(superoxide radical)을 생성하도록 전자는 흡착된 산소(adsorbed oxygen)를 환원시킨다. 이 성질에 비추어, 공기에서 오염물질을 제거하기 위해 광촉매 이산화티탄은 코팅 등에 이용되었다. 토양(기름(grease), 흰곰팡이(mildew), 곰팡이(mold), 조류(algae) 등등)이 또한 표면에 산화되기 때문에 그런 코팅에는 또한 자정(自淨)이라는 장점을 가질 수도 있다.
현존하는 광촉매 이산화티탄 코팅은 이러한 이로운 점들이 있지만 이 기술에는 여전히 개선할 여지가 있다. 특히 물로 세척하는 것과 같이, 코팅을 사전활성화시키지 않으면 종래의 광촉매 이산화티탄 코팅의 초기 활성이 약하다는 것이 관찰되어 왔다. 그 어떤 이론에 제한되지 않는다고 해도, 코팅 조성물에 존재하는 유기성분을 촉매의 표면으로부터 제거하거나 반응성 라디칼 졸이 형성되는 이산화티탄 입자의 수화된 표면을 제공하기 위해 활성화단계가 필요하다고 보고 있다. 그러나 이러한 추가적인 단계는 광촉매 이산화티탄 코팅의 사용을 매우 불편하게 하는데, 그것은 시간이 소모되고 어플리케이션 공정에 추가적 비용을 추가하여야 하기 때문이다. 높은 초기 활성수준을 보장하기 위해 사전활성(예를 들면, 세척단계 또는 요소에 노출 등)이 필요없는, 특히 페인트 형태의, 광촉매 이산화티탄 코팅을 제공하는 것이 이상적이다.
또한 촉매가 코팅의 중합체 바인더를 산화시키고 파괴하는 경향이 있기 때문에 높은 수준의 광촉매를 가지는 코팅을 제공하는 것이 어렵다. 코팅이 직사일광의 강한 UV 광선에 노출되면, 외부 페인트의 경위에, 이러한 문제는 악화된다. 그런 코팅은 비교적 낮은 촉매농도에서 광촉매 산화반응에 견디는 무기 바인더 또는 유기중합체로 이루어진다. 그러나 빛이 적은 조건에서 코팅의 오염제거성질은 덜 이상적이다. 최적의 오염제거를 위한 높은 수준의 광촉매를 통합하고 분해작용에 견디면서도 빛이 적은 환경(실내)에서 이용할 수 있는 코팅을 제공하는 것이 바람직하며, 또한, 실내광 조건에서 높은 촉매활성을 제공한다.
그러므로 본 발명의 목적은 공기에서 오염물질을 제거할 수 있는 이산화티탄 광촉매제를 포함하고 있으면서 광촉매제의 사전활성화가 필요없이 초기에 높은 활성화를 나타내는 코팅 조성물 특히 페인트 조성물을 제공하는 것이다. 또한 높은 수준의 광촉매 이산화티탄을 포함하고, 빛이 적은 환경에서도 특히 가시광선의 존재하에 오염제거활성을 가지는 견고한 코팅을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
상기 내용은 단순히 이 기술이 직면하고 있는 문제의 성격에 대하여 더 잘 이해하도록 하기 위한 것이며 결코 선행기술을 용인하는 것으로 또는 여기에서 언급된 내용이 본 출원의 "선행기술"을 이룬다고 용인하는 것으로 해석하지 말아야 한다.
상술된 목적 및 다른 목적에 따르면, 빛의 존재하에 높은 수준의 초기 광촉매 활성을 얻기 위하여 사전활성화(예를 들면 물로 세척)가 필요없는 약 1nm(나노미터) 내지 약 150nm, 더 상세하게는, 약 5nm 내지 약 30nm, 바람직하게 약 5nm 내지 약 10nm 범위의 결정크기의 이산화티탄으로 이루어진 코팅을 찾아내었다. 발명의 코팅은 실내를 포함하여 빛이 적은 환경에서 오염제거 코팅으로 이용하는데 이상적인, 가시광선의 존재하에 실질적인 광촉매 활성을 보여준다.
본 발명의 한 측면에서, 자정, 오염제거 코팅 조성물은 수성(water based) 페인트의 형태로서: (i) 부피로 약 5% 내지 약 40%의 광촉매 이산화티탄, 바람직하게는 실질적으로 순수한 아나타제 형태(anatase form)의 이산화티탄, 단, 광촉매 이산화티탄은 결정크기가 약 5nm 내지 약 30nm이고 가시광선의 존재하에서 광촉매 활성을 가지는 것을 특징으로 하며; (ii) 상기 광촉매 이산화티탄을 포함하여, 페인트의 총 안료 부피 농도(pigment volume concentration(PVC))가 적어도 약 65%가 되는, 하나 이상의 추가적인 안료; 및 (iii) 스틸렌 아크릴 공중합 바인더(styrene acrylic copolymer binder)를 포함하며; 이 페인트는 물로 사전활성화를 하지 않고 실질적으로 NOx 화합물을 환원할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 자정, 오염제거 코팅 조성물의 한 층이 증착된 기판을 제공하며, 5nm 내지 30nm의 범위의 결정크기를 가지는 제2 광촉매 이산화티탄을 포함하는 상기 페인트 층 위에 증착된 오버코트를 선택적으로 더 포함할 수 있으며, 상기 오버코트는 페인트 층 위에 졸을 도포하여 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서 공기 중에서 NOx 또는 다른 오염물질을 제거하기 위한 방법을 제공하며, 이는 수성 용매로 세척하여 사전 활성화하거나 사전 활성화를 하지 않고, 바람직하게는 세척 단계 없이 벽, 바닥, 천장 등과 같은 표면에 본 발명에 따른 한 층의 오염제거 코팅을 도포하는 것을 포함하며, 상기 코팅은 UV 및/또는 가시광선의 존재하에서, 바람직하게는 가시광선의 존재하에서, 공기에서 오염물질을 실질적으로 제거할 수 있으며, 이 방법은 선택적으로 상기 페인트층 위에 광촉매 이산화티탄을 포함하는 졸 탑코트(sol topcoat)를 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 이러한 측면 또는 기타 측면을 다음과 같은 구체적인 설명 및 동반된 도면을 참고하면 더 잘 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 여러 가지 광 조건에서 사전활성화하지 않은 두 가지 광촉매 이산화티탄코팅의 NOx 활성을 비교한 것이다. 여기에서, "조성물 1" 은 평균 5-10nm의 결정크기를 가지는 광촉매 이산화티탄 분말을 포함하는 코팅이고 "조성물 2"는 평균 약 15-25nm의 결정크기를 가지는 광촉매 이산화티탄 분말을 포함하는 코팅이다.
도 2는 여러 가지 광촉매 이산화티탄 졸 탑코트(sol topcoat)(B-G)를 가지는 본 발명에 따른 스틸렌 아크릴 광촉매 페인트를 포함하는 여러 가지 코팅계의 NOx활성을 비교한 것이다.
여기에서 사용되고 있는 모든 용어들은 달리 설명하지 않은 이상 일반 의미를 지닌다. 여기에서, "중량%"는 달리 설명하지 않는 한, 건조 페인트가 아니라, 용매를 포함하는 총 페인트 조성물의 중량%에 관한 것이다. 여기에서 "부피%" 또는 "안료 부피 농도"라고 인용한 것은 달리 서술하지 않는 이상 건조 페인트 또는 코팅의 부피%를 의미한다. 용어 NOx는 NO(일산화질소)와 NO2(이산화질소) 모두, 또는 각각을 의미한다.
본 발명의 가장 넓은 의미에서 자정, 오염제거 코팅 조성물은 광촉매 이산화티탄 입자와 유기 바인더, 및 선택적으로 탄산칼슘과 같은 하나 이상의 추가적인 안료를 포함한다. 코팅은 (내부 또는 외부) 페인트, 특히 수성 페인트의 형태일 수 있으며 이상적으로는 높은 총 안료 부피 농도("PVC")(예를 들면, 60% 이상)를 가질 것이다.
이 코팅 또는 페인트는 실질적으로 물로 사전활성화를 하지 않고 NOx 화합물을 환원할 수 있다. 본 발명의 코팅은 물로 사전활성화를 하지 않고 실질적으로 오염물질을 환원할 수 있지만 광촉매 활성을 더 높이기 위하여 도포 후에 물로 처리하여 코팅을 활성화하는 것도 본 발명의 범위 내에 속하게 된다는 것을 이해해야 할 것이다.
물로 사전활성화를 하지 않고 페인트가 실질적인 "초기" 광촉매 활성을 가진다는 것은 그런 페인트를 사용하기 전에 기판 위에 형성된 페인트의 코팅이 보통 허용되는 정도로 충분히 건조 및/또는 경화된 후 (예를 들면, 페인트가 끈적끈적하지 않고 접촉에 의해 묻어나지 않는다), 즉시 NOx 화합물에 대한 실질적으로 측정가능한 활성을 가진다는 것을 의미한다.
공기로부터 오염물질을 "제거한다"는 것은 공기로부터 오염물질을 완전히 또는 부분적으로 제거하는 것을 포함한다고 이해해야 할 것이다. 제거가 "실질적"인지 여부는 실시예에서 제공된 방법들에 의하여 결정할 수 있다. 여기에서 "실질적"인 제거는 일정한 오염물질의 정해진 양의 총 농도가 적어도 약 2.5% , 바람직하게는 적어도 약 5%, 더 바람직하게는 약 7.5% 만큼 감소하는 것을 의미한다.
본 발명의 자정, 오염제거 페인트는 전자기선, 특히 자외선 (UV), 근자외선 및/또는 가시광선의 존재하에서 전자－홀 쌍(electron－hole pairs)을 형성할 수 있는 광촉매 이산화티탄 (TiO2) 입자를 포함한다. 바람직하게는 광촉매 이산화티탄은 가시광선의 존재하에서 실질적인 광활성(photoactivity)을 나타낼 수 있다. 이러한 목적으로 놀랍게도 이산화티탄의 결정형태와 입자크기를 유의하여 조절한다면 UV 광이 적은 환경에서, 특히 실내환경에서도 오염물질을 제거할 수 있고 용매(예를 들면, 물)로 세척하여 활성화를 하지 않고도 실질적인 초기 활성을 가지는 광촉매제를 제공할 수 있다는 것을 발견하였다.
아나타제가 루틸(rutile) 형태보다 광활성이 더 강하므로 페인트 조성물에서 이용하는 광촉매 이산화티탄 입자는 바람직하게는 대부분 아나타제 결정 형태여야 한다. "대부분"라는 의미는 페인트의 이산화티탄 입자에서 아나타제의 농도가 50질량% 이상이라는 것을 의미하지만 아나타제의 농도가 약 80질량% 이상이면 바람직하며 약 90질량% 이상이면 더 바람직하다. 일부 구체예에서 페인트의 광촉매 이산화티탄 입자는 실질적으로 순수한 아나타제 형태(anatase form)이며 이는 루틸(rutile) 결정형의 함량이 약 5 질량% 미만, 특히 2.5 질량% 미만, 더 바람직하게는 1 질량% 미만임을 의미한다. 일부 구체예에서 광촉매 이산화티탄 입자에는 루틸(rutile) 형태가 없으며, 이는 루틸(rutile) 결정형태를 결정학적으로 검출할 수 없다는 것을 의미한다. 달리 말하면, 광촉매 이산화티탄 입자가 100% 아나타제 형태(anatase form)를 포함한다. 결정화 정도와 결정상의 특성은 X-선 분절법으로 측정한다.
페인트 조성물에 이용되는 광촉매 이산화티탄 입자는 전형적으로 입자가 빛을 산란하기보다는 대부분 흡수하도록 하게 하는 평균입자크기를 가진다. 입자크기가 아주 작아지면 가전자대(valence band)와 전도대(conduction band) 사이의 밴드 갭이 줄어든다. 그러므로 충분히 작은 입자크기를 가진 이산화티탄 입자가 가시광선 스펙트럼(visible spectrum)에서 빛을 흡수할 수 있다고 관측되었다. 발명의 페인트에 포함되는 이산화티탄 입자는 전형적으로 약 1nm 내지 약 150nm의 입자크기를 가진다. 더 전형적으로 입자크기는 약 5nm 내지 20nm, 또는 약 5nm 내지 약 25nm, 또는 약 5nm 내지 약 30nm일 것이다. 더 바람직한 구체예에서 페인트의 이산화티탄 입자크기는 약 5nm 내지 약 15nm, 특히 약 5nm 내지 약 10nm일 것이다. 여기에서 이산화티탄 입자 (또는 결정)의 크기에 대하여 언급할 때 그것은 이산화티탄 미립자의 평균입자크기로 이해해야 할 것이다. 입자크기를 용어 "약"으로 규정한 것은 이 기술의 숙련된 사람들이 명백히 알고 있는 것처럼 지적된 값보다 좀 크거나 작은 입자크기도 포함하여 측정에 내재된 실험적 오류와 입자크기를 측정하는 서로 다른 방법 사이의 변이성을 설명하기 위한 것으로 이해해야 할 것이다. 지름은 실례로 투과전자현미경검사법(TEM) 및 또한 XRD에 의하여 측정한다.
또한 입자들은 표면 면적으로 특징지을 수 있다. 전형적으로 광촉매 이산화티탄 분말은 5-포인트 BET를 포함하여 적합한 임의의 방법으로 측정하여 약 70㎡/g 이상이며, 더 전형적으로는 약 100㎡/g 이상이고, 바람직하게는 약 150㎡/g 이상인 표면면적을 가질 것이다. 일부 구체예에서 광촉매 이산화티탄은 약 200㎡/g 이상이거나 약 250㎡/g 이상이고, 심지어 약 300㎡/g 이상인 표면면적을 가질 것이다.
Mellennium Inorganic Chemicals 사에서 구입가능한 PCS300 및 PC500의 명칭으로 된 광촉매 이산화티탄을 본 발명에 따른 페인트에 포함시키는 것이 특히 유용하다는 것이 밝혀졌다. PCS300은 약 5nm 내지 약 10nm의 평균입자크기를 가지는 100% 아나타제 이산화티탄 분말이다. PC500은 또한 TiO2함량이 약 82중량% 내지 약 86 중량%이고 5-포인트 BET로 측정한 표면면적이 약 250 내지 약 300㎡/g 인 바꾸어 말하여 평균입자크기가 약 5nm 내지 약 10nm인 100% 아나타제 이산화티탄 분말이다. 역시 Mellennium Inorganic Chemicals 사에서 생산한 PC105로 명명된 제품도 본 발명의 일부 구체예에서 사용할 수 있다. 이러한 광촉매 분말은 이산화티탄을 95중량% 이상 포함하는데 TiO2은 100% 아나타제이며 평균 결정크기는 약 15nm 내지 약 25nm이며 표면면적은 약 80 내지 약 100㎡/g 이다.
광촉매 이산화티탄은 전형적으로 페인트 조성물의 약 2부피% 내지 약 40부피%를 이룬다. 보다 전형적으로 광촉매 이산화티탄은 페인트의 약 5부피% 내지 약 20부피%이며, 바람직하게는 약 7.5부피% 내지 약 15 부피%를 이룬다. 대표적인 구체예에서 광촉매 이산화티탄은 페인트 조성물의 약 10 부피%를 이룬다. 상기 수량은 건조 페인트코팅에서의 부피가 아니라 최종페인트 조성물(예를 들면, 용매 포함)에서 광촉매제의 부피를 나타낸다. 전형적으로 페인트 조성물에서 이산화티탄의 중량퍼센트는 약 1중량% 내지 약 20중량%이며, 보다 전형적으로는 약 5중량% 내지 약 10중량%이고 바람직하게는 약 7.5중량%이다.
둘 이상의 서로 다른 이산화티탄 광촉매제를 포함하는 페인트를 제공하는 것도 역시 본 발명의 범위 내에 속한다. 여기에서 적어도 하나, 바람직하게는 각각의 이산화티탄 광촉매제 물질이 상기에서 서술된 특징에 부합되는 것이다. 그러므로 예를 들면, 본 발명은 두 개의 서로 다른 이산화티탄 분말 또는 졸을 결합하여 형성된 이중조직(bimodal) 광촉매 이산화티탄 물질의 사용을 포함하며, 적어도 하나의, 그리고 바람직하게는 두 물질은 상기에서 정의된 입자크기 및/또는 표면 면적을 가진다. 다른 구체예에서, 광촉매제는 여기에서 서술된 특정한 이산화티탄 물질로 "본질적으로 구성되며", 이는 현저하게 다른 활성을 가지는 어떤 추가적인 광촉매제는 배제되거나, 페인트의 수명, 오염제거 성질 또는 자정 성질에 실질적으로 영향을 주는 양의 추가적인 광촉매제가 배제된다는 것을 의미한다.
본 발명의 페인트는 유기 바인더를 포함한다. 본 발명의 가장 넓은 측면에서, 임의의 중합체 바인더를 이용할 수도 있다. 일 구체예에서, 중합체 바인더는 천연 라덱스, 네오프렌 라덱스, 니트릴 라덱스, 아크릴 라덱스, 비닐 아크릴 라덱스, 스틸렌 아크릴 라덱스, 스틸렌 부타디엔 라덱스 등과 같은 라덱스 바인더를 포함하지만 이에 한정되지 않는, 물에 분산가능한(water-dispersible) 중합체이다. 이러한 조성물의 전형적인 중합체는 메틸 메타크릴레이트, 스틸렌, 메타크릴산 2-하이드록실에틸 아크릴레이트 중합체(CAS# 70677-00-8), 아크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 스틸렌, 히드록실에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 중합체(CAS# 7732-38-6), 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 하이드록실에틸 아크릴레이트 중합체(CAS# 25951-38-6), 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴산 중합체(CAS# 42398-14-1), 스틸렌, 부틸 아크릴레이트 중합체(CAS# 25767-47-9), 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메타크릴산 중합체 C(CAS# 31071-53-1), 아크릴 중합체, 및 카르복실화된 스틸렌 부타디엔 중합체를 포함하지만 그에 한정되는 것은 아니다. 하나 이상의 유기 바인더의 결합도 본 발명의 실행에서 유용한 것으로 고려해 볼 수 있다.
특히 유기 바인더는 스틸렌/부타디엔의 공중합체, 아크릴산의 에스테르의 중합체와 공중합체 중에서 선택될 수 있고, 특히 폴리비닐아크릴 및 스틸렌/아크릴 에스테르의 공중합체일 수 있다. 본 발명에서, 스틸렌 아크릴 공중합체는 그것의 스틸렌/아크릴 에스테르들의 공중합체를 포함한다. 아크로날(ACRONAL)™ 290D(BASF)의 상표로 판매되는 스틸렌 아크릴 에멀젼이 본 발명의 페인트에서 유기 바인더로서 특별히 유용하다는 것을 밝혀냈다.
일부 구체예에서, 본 발명의 페인트의 유기 바인더는 바람직한 스틸렌 아크릴 바인더로 "본질적으로 구성되며", 이는 스틸렌 아크릴 바인더만을 포함하는 다른 동일한 페인트 코팅과 비교하여, 기판 위의 페인트 코팅의 내구성이 많이 감소할 수 있는 양의 추가적인 유기 바인더가 존재하는 것을 배제한다는 것을 의미한다.
일부 구체예에서, 본 발명의 페인트는 실질적으로 무기 바인더가 없고, 이는 무기 바인더의 농도가 유기 바인더가 없는 조건에서 기판 위에 지속적으로 부착하는 필름을 형성하는데 충분하지 않다는 것을 의미한다. 대표적인 구체예에서, 페인트는 0.5중량% 미만의 무기 바인더를 포함하며 바람직하게는 약 0.2 중량%, 더 적합하게는 약 0.1 중량%를 포함한다. 일부 구체예에서, 본 발명의 페인트는 무기 바인더를 포함하지 않는다. 무기 바인더는 규산칼륨, 규산나트륨 및/또는 규산리튬과 같은 알칼리 금속 실리케이트를 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 페인트는 또한 하나 이상의 안료를 더 포함한다. 용어 "안료"는 기술분야에서 "불투명제(opacifying agent)"와 "필러(filler)"로 일반적으로 알려진 성분뿐만 아니라 백색 안료를 포함하는 착색제로 이용되는 안료 화합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 코팅에 은폐력을 제공가능한 임의의 미립자로 된 유기 또는 무기화합물을 포함하며 특히 비광촉매 이산화티탄과 같은 적어도 하나의 무기화합물을 포함한다. 이러한 이산화티탄 안료는 여기에 참조로서 통합된, 미국특허번호 6,342,099 (Mellennium Inorganic Chemicals 사)에 개시된다. 특히 이산화티탄 안료는 Mellennium Inorganic Chemicals 사에서 판매되는 티오나(Tiona)™ 595의 입자일 수 있다. 안료는 또한 전형적으로 필러(filler)로서 페인트에 부가되는, 탄산칼슘을 포함한다. 하나의 적합한 탄산칼슘 물질로서 상표 세타카브(Setacarb)™ 850 OC(Omya)로 판매되는 것을 들 수 있다.
본 발명에 따른 페인트는 전형적으로, 반드시 그렇지는 않지만, 약 60% 내지 약 90%, 더 전형적으로는 약 65% 내지 약 80%, 그리고 바람직하게는 약 70% 내지 약 75%의 안료 부피 농도(PVC)를 가진다. 용어 "안료 부피 농도"는 조성물의 모든 안료전체의 총 부피 퍼센트를 의미하며, 용어 "안료"는 탄산칼슘과 기타 미립자 필러(filler)를 포함하지만, 이에 한정되지 않는 기술분야에서 안료로 일반적으로 간주되는 임의의 기타 성분뿐만 아니라 광촉매(예를 들면 PC500) 또는 비광촉매(예를 들면, Tiona™ 595)든 이산화티탄의 모든 형태를 포함한다.
필요하다면 여러 가지 다른 화합물이 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있지만 바람직하게는 이러한 첨가물들은 코팅의 저장수명, 광활성, 내구성 또는 비착색성을 손상시키지 않는다. 이러한 첨가 화합물의 예로서 석영, 방해석, 점토, 활석, 중정석(barite) 및/또는 Na-Al-실리케이트 등과 같은 필러(filler)(들); TiO2, 리소폰(lithopone) 및 다른 무기안료와 같은 안료; 폴리포스페이트, 폴리아크릴레이트, 포스포네이트, 나프텐 및 리그닌 술포네이트와 같은 분산제; 양이온, 음이온, 양성 및/또는 비이온 표면활성제를 포함하는 습윤제; 실리콘 에멀젼, 탄화수소 및 장쇄 알코올과 같은 소포제; 대부분의 양이온 화합물을 포함하는 안정제; 알카리-안정 에스테르, 글리콜 및 탄화수소 등을 포함하는 응집제; 셀룰로오즈 유도체(예를 들면, 카르복시 메틸셀룰로오즈 및/또는 하이드록실에틸셀룰로오즈), 크산탄 검(xanthan gum), 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 변성 전분, 벤톤(bentone) 및 다른 라멜라 실리케이트(lamellar silicate)과 같은 유동학적 첨가제; 알킬 실리코네이트, 실록산(siloxane), 왁스 에멀젼, 지방산 Li염과 같은 발수제(water repellent); 종래의 살균제 또는 살충제가 포함된다.
실시예 1
3개의 수성 스틸렌 아크릴 페인트를 제조하여 본 발명의 코팅의 NOx 오염물질을 제거하는 능력, 자정 성질 및 내구성을 조사하였다. 비교 샘플 "화합물 1" 및 "화합물 2"는 각각 10 부피%의 광촉매 이산화티탄을 포함하며 반면에 대조구에는 광촉매제가 없다. 화합물 1에서 이용되는 광촉매 이산화티탄은 Mellennium Inorganic Chemicals 사의 PCS300이다. PCS300은 약 5 nm 내지 10nm(나노미터)의 평균결정크기를 가지는 광촉매 이산화티탄 분말이다. 화합물 2에서 이용되는 광촉매 이산화티탄은 PC105이며 역시 Mellennium Inorganic Chemicals 사의 제품으로 평균결정크기는 약 15-25nm이다. PCS300과 PC105는 둘 다 아나타제 함유량이 약 100%이다. 완성된 페인트 조성물을 표 1에 나타내었다.
원료 기능 화합물 1 화합물 2 대조구
부분 A 중량(g)
물 용매 159.94 159.94 152.41
나트로졸 250MR 증점제 99.30 99.30 104.64
펌마스터 NXA 소포제 0.60 0.60 0.63
안티프렉스 A 분산제 3.30 3.30 3.48
티오나 T595 TiO2 안료 70.58 70.58 74.37
PC105 TiO2 광촉매제 -- 47.06 --
PCS300 TiO2 광촉매제 47.06 -- --
세타카브 850 OG 필러(CaCO3) 145.28 145.28 186.55
부분 B
아크로날 290D 스틸렌 아크릴 69.86 69.86 73.62
텍사놀 응집제 3.46 3.46 3.67
악티사이드 SPX 살균제 0.60 0.60 0.63
총 (중량) 600.00 600.00 600.00
표 1의 남은 성분은 다음과 같다: 증점제는 나트로졸(Natrosol)™ 250MR(Hercules)의 명칭으로 판매되는 하이드록실에틸셀룰로오즈 3%용액이다. 소포제 펌마스터(Foammaster)™ NXA는 Henkel 사에서 판매되는 전매품이다. 세타카브(Setacarb)™ 850 OG는 Omya에서 구입한 탄산칼슘 필러(filler)이다. 안티프렉스(Antiprex)™ A는 Ciba Specialty Chemicals 사의 수용성 중합체 분산제이다. 티오나(Tiona)™ T595는 Mellennium Inorganic Chemicals 사의 이산화티탄 안료이다. 아크로날(Acronal)™ 290D는 BASF 사의 유기 바인더로 사용되는 스틸렌 아크릴 공중합체 라덱스이다. 아크로날(Acronal)™ 290D는 50중량%의 고체를 물에 용해한 상태로 포함한다. 텍사놀(Texanol)™은 Eastman Kodak에서 판매하는 에스테르 알코올 응집 용매이다. 악티사이드(Acticide) SPX는 Acti Chem Specialties 사의 살균제이다.
부분 A와 부분 B 성분을 강한 전단혼합상태에서 각각 혼합하였다. 그러고 나서 부분 A를 부분 B에 강한 전단혼합상태에서 첨가하여 최종 페인트를 형성하였다. 각 페인트 샘플을 기판 위에 770g/㎥(코팅의 건조 무게에 따름)의 적용범위로 도포하고 기판으로 다음과 같은 시험을 하였다.
I-코팅에 의한 NOx 제거의 측정
NOx 제거를 결정하는 완전한 방법론은 참조로서 그 내용이 여기에 통합된, 미국특허공개번호 2007/0167551에 기술되어 있다. 간단하게, 샘플을 밀폐된 샘플실에 놓고 밀봉하였다. 샘플실은 세 개의 채널 가스 믹서(Brooks Instrument, 네덜란드)와 연통하며 이를 통해 NO(산화질소), NO2(이산화질소) 및 수증기를 포함하는 압축공기를 미리 정해진 수준으로 샘플실로 주입하였다. 샘플을 UV Lamp Model VL-6LM 365 & 312 나노미터 파장(BDH)의 300nm-400nm의 범위의 8W/㎥ UV복사로 조사하였다. (조사 5분 후) 샘플실에 연결된 Nitrogen Oxides Analyser Model ML9841B(Monitor Europe)로 NOx의 초기값과 최종값을 측정하였다. NOx의 %감소를 (△NOx/초기NOx )×100로 측정하였다. 각 샘플을 사전활성화시키지 않고, 또한 사전활성화시켜서 (물로 세척하고) 조사하였다. 그 결과는 표 2에 요약하였다.
사전활성화 없음 사전활성화
샘플 NOx %감소 샘플 NOx %감소
화합물 1 58.6 화합물 1 68.3
화합물 2 8.3 화합물 1 55.2
대조구 0 대조구 0
결과에 의하면, 약 5nm-약10nm의 평균결정크기를 가진 광촉매 이산화티탄 분말(화합물 1)을 포함하는 페인트가 광촉매제를 사전활성화하기 위한 종래의 세척단계가 없어도 놀랍게도 강한 NOx 활성을 나타내었다. 이에 비해, 약 15nm-약 25nm의 평균결정크기를 가진 이산화티탄 분말을 포함하는 화합물 2는 사전활성화단계가 없으면 NOx 감소 정도가 훨씬 작았다. 화합물 1과 화합물 2는 둘 다 촉매를 사전활성화하기 위한 세척단계 후 뛰어난 NOx 제거특성을 나타낸다. 그러나 사전활성화를 하지 않은 화합물 1은 뜻밖에도 사전활성화시킨 화합물 2보다도 월등한 효과는 나타냈다.
Ⅱ-메틸렌 블루에 대한 코팅 광활성의 측정
메틸렌 블루(Methylene Blue)에 대한 광활성을 결정하는데 이용되는 방법론은 여기에 그 내용이 참조로서 통합된, 미국공개특허번호 2007/0167551에서 기술된 것과 유사하며, 여기에서 기술된 대로 수정되었다. 각 페인트샘플의 자정 특성은 유기 염료 메틸렌 블루를 분해하는 능력에 기반을 두어 조사하였다. 염료는 물, 이산화탄소, 질소함유종으로 분해되므로 색 상실을 관찰한다. 광활성은 L*(밝기)를 측정하여 추적할 수 있다. 프로토콜은 다음과 같다:
Melinex film, 알루미늄판 또는 판유리와 같은 적합한 기판 위에 페인트의 a필름을 제조한다. 필름 두께는 최종 도포에서 이용되는 필름의 두께와 유사하여야 하며 일반적으로 건조 후 25 미크론 이상이어야 한다. 페인트 필름은 적어도 하루 밤 동안 건조한다.
1리터의 물에 0.3739g을 용해하여 1mmol/L의 농도의 메틸렌 블루 수용액을 제조한다. 메틸렌 블루 용액을 페인트 필름을 침지할 있는 적합한 그릇에 붓는다. 페인트 필름을 30-60분 동안 메틸렌 블루 용액에 담가 메틸렌 블루가 화학적으로 TiO2 표면에 흡수되도록 한다.
용액으로부터 페인트 필름을 제거하고 흡수지로 과량을 제거한다. 페인트 필름을 철저하게 건조시키고 나서 측색계 또는 분광측정계를 이용하여 밝기 (L*)값을 측정한다.
페인트 필름을 Atlas Suntest cabinet 등에서 UV선에 18-48시간 동안 30-60 W/㎥(300-400nm 파장)의 세기로 노출한다.
L*값을 다시 측정한다. 초기 L* 측정값과 최종 L* 측정값의 차이는 코팅의 자정력을 측정한 것이다. L*값의 차이가 클수록 자정효과가 크다. 18시간과 36시간 조사 후의 각 페인트의 결과를 하기의 표 3에 나타낸다.
△L*
샘플 18시간 36시간
화합물 1 15.3 18.2
화합물 2 10.6 12.5
대조구 0 0
결과에 의하면, 18시간과 36시간 동안 조사 후 약 5nm-약 10nm의 평균 결정크기를 가진 광촉매 이산화티탄 분말(화합물 1)을 포함하는 페인트는 실질적으로 화합물 2 샘플보다 훨씬 강한 자정 활성을 나타내었다.
Ⅲ-코팅 내구성의 측정
페인트의 내구성을 결정하는 완전한 방법론은 여기에 그 내용이 참조로서 통합된 미국특허공개번호 2007/0167551에 기술되어 있다. 방법은 Ci65A Weathermeter (Atlas Electric Devices, Chicago)에서 550 W/㎥ UV를 340nm로 발산하는 6.5kW 크세논 광원 하에서 스테인리스강 기판의 20-50 미크론 두께의 페인트 필름의 촉진내후성 시험(accelerated weathering)을 포함한다. 샘플을 약 63℃까지 가열시키고 암기(dark cycle) 없이 120분에 한 번씩 18분 동안 물을 분무하였다. 내구성은 조사에 뒤이어 샘플의 상관관계를 측정한다.
표 4는 1551시간까지 다양한 시간간격에서 화합물 1과 화합물 2에 대한 내구성 시험 결과를 요약한 것이다.
화합물 1 화합물 2
시간 무게손실
0 0.0 0.0
286 24.6 21.1
451 38.7 33.5
586 48.6 43.3
765 59.6 55.5
997 70.0 69.6
1,181 76.7 80.1
1,365 83.4 84.6
1,551 88.9 90.7
표 4에서 나타난 바와 같이 약 1000시간 동안 노출 후 화합물 2 페인트의 내구성은 광활성이 낮은 화합물 1 페인트의 내구성과 실질적으로 동일하다. 이 결과는 이러한 조건 하에서, 더 광활성이 높은 화합물 2의 페인트가 활성이 약한 화합물 1보다 실질적으로 빨리 악화될 것이라고 예견하였기 때문에 뜻밖이었다. 765시간을 통하여 %무게손실이 더 활성이 큰 화합물 1 페인트에 있어 현저하게 크고, 최대 차이가 약 451시간 후에 관측된다. 이것은 화합물 1이 화합물 2에 비해 사전활성화를 하지 않고 초기 활성이 훨씬 크다는 사실에 기인하는 것 같다. 그러나 내후성 시험 동안, 물의 존재 때문에 두 개의 페인트는 충분히 활성화되며, %무게손실은 더 긴 간격에서 수렴된다. 촉진 내후성 시험의 전 기간이 끝난 뒤, 화합물 1은 화합물 2에 비해 아주 훌륭한 내구성을 나타내었다.
Ⅳ-상이한 광원 하에서 NOx 제거의 측정
이 실시예의 I 부분에서 서술된, NOx 제거의 측정 절차를 상이한 광원 하에서 화합물 1과 화합물 2 페인트 샘플들의 NOx를 제거하는 상이한 능력을 측정하는데 이용하였다. UV뿐만 아니라, 세기가 약한 형광 스트립 조명, (유리로 필터링된) 일광, 오스람 백열 광원을 이용하였다. 각 경우에, 페인트를 사전활성화 없이 시험하였다. 결과를 하기에서 표(표 5)로 작성하고 도 1에서 나타내었다.
화합물 1 화합물 2
광원 NOx감소%
UV 61.6 14.1
형광등 9.1 0.0
일광 22.4 1.0
백열 광선 7.8 0.0
UV 선은 이 실시예의 부분 I에서 이용한 UV Lamp Model VL-6LM 365 & 312 나노미터 파장(BDH)에서 나오는 것이다. 형광 광선은 종래의 실내형광등에서 발생하는 빛이다. 일광은 유리를 통하여 필터링하여 세기 2.4 마이크로W/㎠를 제공하였다. 백열 광선은 오스람 백열등에서 발생되었다.
표 5에 나타난 결과는 화합물 1 페인트는 사전활성화가 없이 각 광원 하에서 실질적으로 NOx 제거활성을 나타내고 반면에 화합물 2 페인트는 사전활성화가 없이 형광빛 또는 백열빛 하에서 활성을 전혀 나타내지 못하였고 일광(2.4마이크로W/㎠)에서는 약한 활성을 나타낸 것을 보여준다. 이러한 PCS300 광촉매제의 가시광선 스펙트럼에서 흡수능력에 기인하여 초저 UV광(ultra-low UV lighting) 조건에서 화합물 1 페인트의 훌륭한 능률이 상승하는 것으로 보인다. 임의의 특정한 이론에 구애됨이 없이 본다면 아주 작은 결정크기(실례 약 5-10nm)는 가전자대(valence band)와 전도대(conduction band) 사이의 밴드 갭을 감소시켜 입자가 가시광선의 존재하에 전자－홀 쌍(electron－hole pairs)을 생기게 한다고 볼 수 있다.
약 5 내지 약 15nm의 광촉매제 결정크기를 가지는 페인트가 약 5-10nm의 광촉매 TiO2 입자크기를 가지는 실시예 1의 화합물 1이라고 하는 페인트를 포함하여 본 발명의 적합한 구체예를 제시하며, 한편 덜 바람직한 이산화티탄 결정크기(즉 약 15 내지 약 50nm)에서는 스틸렌 아크릴 바인더를 사용하여 얻을 수 있는 큰 PVC (안료 부피 농도)의 유익성에 대해서도 그리 많지 않지만 보아야 한다. 예를 들면, 높은 수준의 PC105 광촉매제(약 15nm 내지 약 25nm 결정크기)를 채용하는 페인트는 NOx를 제거하는 코팅에서 유용하다.
이러한 예는 실시예 1의 화합물 2 페인트가 "진짜 세계" 조건에서 오염물질을 제거하는 효능을 예증한다. 주차장의 구석을 두 개의 벽을 세워 밀폐하여 2.85m의 천정높이를 가진 917㎥의 밀폐된 구역을 만든다. 322㎥ 천정 표면을 실시예 1의 화합물 2 페인트로 코팅하고 한편 벽체(실제 벽과 모조 벽)는 나이론으로 코팅하였다. 광촉매 페인트를 물로 세척하는 방법으로 사전 활성화를 하지 않았다. NOx 제거실험에서 밀폐 공간(enclosure)을 천정으로부터 대칭으로 20cm로 고정된 20개의 UV 등으로 조명을 하여 총 1W/㎥의 UV 조사를 제공한다.
밀폐 공간(enclosure) 에 위치한 차량의 배기장치를 파이프로 밀폐 공간(enclosure)에 연결하여 배기가스를 밀폐 공간(enclosure)의 안쪽으로 4.74m에 배출하였다. 천정 가까이의 오염물질의 농도를 최대로 하고 각각 566㎥/h와 14.3 m/h의 공기유량과 속도를 제공하기 위해 모조 벽을 통해 공간의 통풍(입구 및 출구)를 제공하였다. 차 배기가스의 공기유량과 속도는 각각 50.6㎥/h와 2m/s로 측정되어서, 밀폐 공간 밖에서 공기가 유입되는 것을 막기 위해 밀폐 공간에 정압을 유지하였다.
차의 NOx 배기가스를 휴대용 가스분석기를 이용하여 연속적으로 측정하였다. NOx 측정은 또한 입구와 출구통풍기에서 그리고 출구통풍기에서 약 15m인 천정 가까이에 세 번째 샘플위치에서 연속적으로 진행하였다.
배기가스를 밀폐공간에서 안정된 상태에 이르도록 한 다음 (약 3시간) UV 등을 4시간 또는 5시간 동안 켜놓았다. 안정된 상태의 농도와 복사 후 최종 농도 사이의 차이로서 NO와 NO2의 감소를 측정하였다. 이러한 오염물질의 총 감소량에서 광촉매 페인트의 기여량을 분리하기 위해 테스트 기간 동안 차 배기장치에서 NO 농도의 감소 및 NO2 농도의 증가에 대하여 값을 수정하였다. 이 실험을 3일 동안 연속적으로 반복하였다. 4번째 날, UV 복사 없이 대조구를 측정하였다. 결과는 표 6(%NO 광촉매분해) 및 표 7(% NO2 광촉매분해)에 나타낸다.
실험
날자		 안정된 상태에서 초기 NO 농도(ppb) UV 복사 시간 (h) 최종 NO 농도 (ppb) 제거된 NO 총 % 차의 방출물에서 NO 감소 % TiO2로 인한 NO 분해 %
1 1092 5 581 46.8 28 18.8
2 623 5 351 43.6 28 15.6
3 1286 4 898 30.2 23.5 6.7
4 1151 0 829 28(5h) 28(5h) 0
880 23.5(4h) 23.5(4h)
실험날자 안정된 상태에서 초기 NO2 농도(ppb) UV 복사 시간 (h) 최종 NO2 농도 (ppb) 제거된 NO2 총 % 차의 방출물에서 NO2 증가 % TiO2로 인한 NO2 분해 %
1 892 5 767 14 8.5 22.5
2 879 5 708 19.4 8.5 27.9
3 1110 4 1059 4.6 8.5 13.1
4 1031 0 1119 8.5 8.5 0
표6 및 7의 자료로부터 15-25nm 평균크기의 광촉매 이산화티탄 결정을 10부피% 농도(약 8중량%)를 포함하고 있는 스틸렌 아크릴 페인트가 공기에서 NOx 오염물질을 감소시키는데 효과적이라는 것이 명백하다. 또한 이 실시예는 공기로부터 농축된 오염물질을 제거할 필요가 있는 자동차차고의 내부와 같은 어플리케이션에 본 발명의 페인트코팅이 효과적이라는 것을 강조해주고 있다.
실시예 3
다만 PCS300을 PC500 상표의 Mellennium Inorganic Chemicals 사에서 구입한 상대적으로 100% 아나타제 광촉매 이산화티탄 분말로 교체한 것을 제외하고, 실시예 1에서 기술한 대로 스틸렌 아크릴 페인트를 실질적으로 제조하였다. PC500은 평균 결정 크기가 약 5 내지 약 10nm으로 표면 면적이 약 300㎡/g 이다. 페인트에 8부피%의 PC500 및 약 50부피%의 스틸렌 아크릴 바인더를 포함한다. 사전활성화를 하지 않고 NOx를 제거하는 이 페인트의 능력은 상기에서 실시예 1에서 서술한 공정에 따라 0.5W/㎥ 내지 8W/㎥ 범위의 세기로 UV 세기의 작용으로서 연구하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
UV세기(W/㎥) NOx 감소 %
0.5 31.3
1 37.1
2 40.6
3 44.2
4 45.5
5 46.4
6 46.9
7 46.9
8 47.3
이러한 결과를 통해 UV 세기가 아주 약한 조건에서도 사전활성화가 없이도 본 발명의 페인트는 오염물질제거능력이 높다는 것을 보여주고 있다. 사실, NOx 감소량에서의 차이는 UV 세기를 한 층 증가시켰을 때보다 16%(47.3%-31.3%)뿐이다.
NOx제거 특성이 개선되었는지를 조사하기 위해 PC500 페인트를 표 9의 리스트의 여러 가지 TiO2 졸로 코팅하였다.
샘플 졸 탑코팅
A 없음
B S5300A
C SP300N
D S5300B (23.6% w/w TiO2)
E S5300B (10.0% w/w TiO2)
F S5300B (5.0% w/w TiO2)
G AW1610 (0.24% w/w TiO2)
샘플 A는 그 어떤 졸 탑 코팅이 없는 PC500 광촉매제를 포함하는 스틸렌 아크릴 페인트를 나타낸다. 샘플 B-G는 졸 탑 코팅을 한 샘플A 페인트를 나타낸다. S5300A는 Mellennium Inorganic Chemicals 사의 광촉매 이산화티탄 졸이다. 그것은 pH 약 1.1 (±0.4)에서 산으로 해교한(peptised) 미세 TiO2 (아나타제) 수성 콜로이드 분산제이다. 그것은 약 20(±2)중량%의 이산화티탄 함량, 약 1.2 g/ml의 밀도 및 (건조 제품에서) 5-포인트 BET에서 250㎡/g 이상의 표면 면적을 가진다. 역시 Mellennium Inorganic Chemicals 사의 S5300B는 pH 약 11.4(±1)에서 염기로 해교한 미세 TiO2 (아나타제) 수성 콜로이드 분산제로서, 약 17.5(±0.5)중량%의 이산화티탄 함량, 약 1.1 g/ml의 밀도 및 (건조 제품에서) 5-포인트 BET에서 250㎡/g 이상의 표면 면적을 가진다. 표 9의 여러 가지 S5300B 졸을 무게를 기준으로 표시된 이산화티탄 함량을 가지는 것으로 변경하였다. AW1610은 평균 결정크기가 약 3.6nm, pH 9.2, 약 1.00g/ml의 밀도 약 0.25%의 TiO2 함량을 가지는 광촉매 TiO2를 포함하는 졸이다. SP300N은 평균결정크기가 약 5-10nm, pH 7.0, 1.15g/ml의 밀도를 가지는 광촉매 TiO2(약 17중량%) 현탁액이다.
NOx를 제거하는 각 코팅계(페인트 + 졸)의 능력을 0.5W/㎡ 내지 8 W/㎡의 UV 빛세기의 함수로서 조사하였다. 결과를 도 2에 나타내었다. 도시된 것처럼 S5300B오버코트(23.6% w/w TiO2)를 한 코팅체계 D는 뜻밖에도 UV 세기의 전체 범위의 %NOx 감소에서 변화량이 극소로서 전체 범위에서 우세한 NOx 제거능력을 보여주었다.
여기에서 인용된 특허출원문헌과 공개문헌을 포함하여 모든 언급내용은 각 개별적인 공개문헌 또는 특허문헌 또는 특허출원문헌이 전체적으로 모든 목적으로 참고로 포함되었다고 명확히 그리고 개별적으로 지시된 것과 같은 정도로 여기에서 전체적으로 그리고 모든 목적으로 여기에 포함된다. 이 기술에 숙련된 사람들에게 명백한 것처럼 이 발명의 사상과 범위에서 이탈하지 않고 많은 변경과 변형을 할 수 있다. 여기에서 서술된 구체예들은 실례로만 제시된 것이며 본 발명은 첨부된 주장범위의 용어와 그와 함께 이러한 주장범위들의 등가물들의 전체 범위에 의해서만 제한된다.

Claims (20)

  1. 자정, 오염제거 페인트로서,
    (ⅰ)약 5부피% 내지 40부피%의 실질적으로 순수한 아나타제 형태(anatase form)로 된 광촉매 이산화티탄, 상기 광촉매 이산화티탄은 평균결정크기가 약 5nm 내지 약 30nm이고 가시광선 하에서 광촉매 활성을 가지며;
    (ⅱ) 상기 페인트의 총 안료 부피 농도가 상기 광촉매 이산화티탄을 포함하여 적어도 약 65%인, 하나 이상의 추가적인 안료; 및
    (ⅲ) 스틸렌 아크릴 공중합체 바인더;를 포함하고,
    상기 페인트는 물로 사전활성화를 하지 않고 상기 페인트의 건조 코팅층을 기판에 형성한 후 즉시 NOx 화합물을 실질적으로 감소시킬 수 있는 자정, 오염제거 페인트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광촉매 이산화티탄은 약 5nm 내지 약 10nm의 평균결정크기를 가지는 자정, 오염제거 페인트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 광촉매 이산화티탄은 상기 페인트의 약 7부피% 내지 약 15부피%를 구성하는 자정, 오염제거 페인트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광촉매 이산화티탄은 상기 페인트의 약 10부피%를 구성하는 자정, 오염제거 페인트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 추가적인 안료는 비광촉매 이산화티탄을 포함하는 자정, 오염제거 페인트.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 추가적인 안료는 탄산칼슘을 포함하는 자정, 오염제거 페인트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 추가적인 안료는 비광촉매 이산화티탄 및 탄산칼슘을 포함하며, 총 안료 부피 농도는 약 70 내지 약 75%인 자정, 오염제거 페인트.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 페인트는 실질적으로 무기 바인더를 포함하지 않는 자정, 오염제거 페인트.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 페인트는 용매, 증점제, 분산제, 응집제, 소포제, 살균제 및 그것들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원료를 더 포함하는 자정, 오염제거 페인트.
  10. 기판에 자정, 오염제거 코팅을 형성하는 방법으로서,
    (a) 페인트 조성물을 상기 기판에 도포하고,
    (b) 선택적으로 광촉매 이산화티탄 입자를 포함하는 이산화티탄 졸을 포함하는 탑 코팅을 상기 페인트 위에 도포하며,
    상기 페인트 조성물은
    (ⅰ)약 5부피% 내지 40부피%의 실질적으로 순수한 아나타제 형태(anatase form)로 된 광촉매 이산화티탄, 단, 상기 광촉매 이산화티탄은 평균결정크기가 약 5nm 내지 약 30nm이고 가시광선 하에서 광촉매 활성을 가지며;
    (ⅱ) 상기 페인트의 총 안료 부피 농도가 상기 광촉매 이산화티탄을 포함하여 적어도 약 65%인, 하나 이상의 추가적인 안료; 및
    (ⅲ) 스틸렌 아크릴 공중합체 바인더;를 포함하고,
    상기 코팅은 물로 사전활성화를 하지 않고 NOx 화합물을 실질적으로 감소시킬 수 있는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 페인트 조성물은 약 5nm 내지 약 10nm의 평균결정크기를 가지는 광촉매 이산화티탄을 포함하는 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 광촉매 이산화티탄은 상기 페인트 조성물의 약 7부피% 내지 약 15부피%를 포함하는 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 광촉매 이산화티탄은 상기 페인트 조성물의 약 10부피%를 포함하는 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 하나 이상의 추가적인 안료는 비광촉매 이산화티탄을 포함하는 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 하나 이상의 추가적인 안료는 탄산칼슘을 포함하는 방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 하나 이상의 추가적인 안료는 비광촉매 이산화티탄 및 탄산칼슘을 포함하며, 상기 조성물의 총안료 부피 농도는 약 70 내지 약 75%인 방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 페인트 조성물은 실질적으로 무기 바인더를 포함하지 않는 방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 페인트 조성물은 용매, 증점제, 분산제, 응집제, 소포제, 살균제와 그것들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원료를 포함하는 방법.
  19. 코팅체계를 바른 기판으로서,
    (a) 오염제거 페인트 층; 및
    (b) 상기 오염제거 페인트 층 위에 배치된 탑 코팅층;을 포함하며,
    상기 오염제거 페인트 층은 페인트 조성물을 상기 기판에 바르는 방법으로 형성되고,
    상기 탑 코팅층은 5-포인트 BET로 측정하여 250㎡/g 이상의 표면 면적을 가지는 아나타제 형태(anatase form)의 미세 광촉매 이산화티탄의 수성 콜로이드 분산제를 포함하는 졸을 도포하여 형성되며,
    상기 페인트 조성물은
    (i) 실질적으로 순수한 아나타제 형태(anatase form)의 약 5부피% 내지 40부피%의 광촉매 이산화티탄;
    (ii) 하나 이상의 추가적인 안료; 및
    (iii) 스틸렌 아크릴 공중합체 바인더;를 포함하며,
    상기 광촉매 이산화티탄은 평균결정크기가 약 5nm 내지 약 30nm이고 가시광선 하에서 광촉매 활성을 가지고,
    상기 페인트의 총 안료 부피농도는 상기 광촉매 이산화티탄을 포함하여 적어도 약 65%인 기판.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 페인트 조성물은 약 5nm 내지 약 10nm의 평균입자크기를 가진 광촉매 이산화티탄을 포함하며,
    상기 광촉매 이산화티탄은 상기 페인트 조성물의 약 7부피% 내지 약 15부피%를 포함하는 기판.
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