CN116285580A - 一种光催化降解汽车尾气的路面涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化降解汽车尾气涂层及其制备方法，按重量份计本涂层中包括以下含量的组分：50‑60份树脂乳液、20‑33份纳米二氧化钛溶液、10‑20份填料。本发明提出的光催化降解汽车尾气涂层，其基于纳米二氧化钛和纳米Fe2O3的光催化性能，将汽车尾气中的有害物质，例如一氧化碳和氮氧化物分别氧化成对人体无害的二氧化碳和硝酸盐，从而起到降低尾气污染的目的。
Description
技术领域
本发明涉及涂料组合物，具体涉及降解汽车尾气的涂层技术及其制备方法。
背景技术
随着中国经济的飞速发展，人民的生活水平逐渐提高，汽车的生产和使用量急剧增长。根据公安部的统计，截至2022年3月底，全国机动车的保有量达到4.02亿辆，其中，汽车的保有量为3.07亿辆。随着机动车保有量快速增加，中国部分城市空气开始呈现出煤烟和机动车尾气复合污染的特点，直接影响群众健康。以中国一线城市为例，近几年来，京津冀地区空气质量总体改善，但二氧化氮(NO2)平均浓度下降幅度远低于其他污染物。重污染天气期间，硝酸盐是PM2.5组分中占比最大且上升最快的组分。北京、天津、上海等15个城市大气PM2.5源解析工作结果显示，本地排放源中移动源对PM2.5浓度的贡献范围为13.5％至52.1％。
汽车尾气中含有150-200种不同的化合物，其中有害成分主要包括碳氢化合物、氮氧化合物、硫化物、含铅化合物、固体颗粒等，这些有害成分会极大的损害人体的血液系统、呼吸系统等。在道路周围区域的上空，汽车尾气通常会形成一个浓度较高、持续时间较长的污染物排放区域，尤其在收费站、交通拥堵的路口的区域，更是汽车尾气污染的重灾区。
当前应对汽车尾气污染的治理方法，一方面是大力发展清洁能源，如电动汽车、氢能源汽车等；另一方面要积极发展汽车尾气净化技术。光催化降解汽车尾气是一种新型污染防治技术，且研究成果已逐渐在项目工程中得到了实际应用。
另外，二氧化钛和氧化铁均是常见的光触媒物质，二氧化钛具有成本低、催化效率高的特点，因此现有的路面光催化方案大多采用二氧化钛作为光触煤。目前光催化技术在沥青路面的应用主要有两种方式：第一种是直接拌和，第二种为制成光催化涂料。
对于第一种方式直接拌和方式，即把含有光触媒材料作为填料或者负载于集料表面，再制备光催化沥青混合料。如公开号CN105126924A、CN10743633A的专利申请文件中公开的方案均采用了这种方式。这种方式的优点是光触媒材料拌和在沥青混合料中，不易脱落，具有良好的耐久性；缺点是光触媒材料的利用率低，仅有路表的极少数的光触媒材料能起到催化作用，位于混合料内部的光触媒材料则由于无法接触阳光而无法发挥催化作用。
对于第二种方式是将光触媒材料与沥青、水泥、涂料等混合制成光催化涂料，如公开号CN101254406A、CN103058581A、CN103131325A、CN104141269A、CN105126924A、CN106084817A、CN106189861A、CN108708245A、CN1990412B的专利文件中公开的方案均采用了这种方式。这种方式相对于直接拌和，光触媒材料的利用率更高，但是由于紫外光的穿透能力弱，这种方式依然无法完全利用光触媒材料的催化活性，只有靠近表层的部分光触媒材料能起到催化作用。
由此可见提供一种高效的汽车尾气中的有害物质降解方案为本领域亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术所存在的问题，本发明的第一目的在于提供一种光催化降解汽车尾气涂层，本发明的第二目的在于针对该光催化降解汽车尾气涂层提供相应的制备方法，由此来实现有效降解汽车尾气中的有害物质。
为了达到上述目的，本发明提供的光催化降解汽车尾气涂层，按重量份计包括以下含量的组分：
树脂乳液 50-60份；
纳米二氧化钛溶液 20-33份；
填料 10-20份。
在本发明的一些实例中，所述树脂乳液为水性环氧树脂或水性丙烯酸树脂。
进一步地，所述环氧树脂乳液有效成膜物质含量为50％，PH值为3-8。
进一步地，所述丙烯酸树脂乳液固体成分27％-30％，PH值为8.5。
在本发明的一些实例中，所述纳米二氧化钛溶液，纳米二氧化钛溶液中固含量为10％-35％。其中，二氧化钛粒径为10-30nm，比表面积为130m2/g；采用的二氧化钛为亲油性颗粒，采用PMA、丁酯或醇类溶剂分散。亲油性颗粒不容于水性树脂溶液，因此在表面张力作用下，在树脂表面形成一层均匀的二氧化钛膜，从而提高其光触媒材料的利用效率。
进一步地，所述纳米二氧化钛为锐钛型，二氧化钛主要存在锐钛矿型、金红石型和板钛矿型三种晶相。其中，锐钛矿相氧化钛作为光活性最高的相相比于金红石相广泛应用于实际的光催化反应中，这主要是由于偏高的费米能级、更低的氧吸附能力以及其表面高度的羟基化能力；其次锐钛矿相二氧化钛催化剂其在纳米尺度由于其低的表面能，更加稳定。
在本发明的一些实例中，所述填料为超细钢渣粉。钢渣粉粒径小于100nm。钢渣粉中大约含有10％-30％的Fe2O3，这里的Fe2O3作为一种光触媒材料，可在可见光照射下进行光催化。采用超细钢渣粉作为填料，一方面钢渣粉中的Fe2O3可作为光触媒材料，与二氧化钛形成复合催化剂，能大大提高光催化效率；另一方面超细钢渣粉可调节树脂乳液粘度，便于施工。同时，钢渣粉作为一种工业废弃物，具有成本低廉、简单易得的优点。
可替代的，超细钢渣粉可采用纳米氧化铁粉末。
为了达到上述目的，本发明提供的光催化降解汽车尾气涂层制备方法，包括：
步骤(1)清扫待处理路面，待干燥后在路面直接喷洒树脂乳液形成基底层；
步骤(2)按配比将树脂乳液与填料搅拌均匀，形成混合树脂乳液，待基底层固化成型后，直接喷洒本步骤所形成的混合树脂乳液，以形成面层；
步骤(3)待面层处于半干状态时，喷洒纳米二氧化钛溶液。
在本发明的一些实例中，所述步骤(1)中喷洒混合树脂乳液形成基底层时，基底层环氧树脂乳液用量为0.8-1.5kg/m2。
在本发明的一些实例中，所述步骤(2)中喷洒混合树脂乳液形成面层时，面层环氧树脂乳液用量为0.5-0.9kg/m2。
在本发明的一些实例中，所述步骤(3)中喷洒二氧化钛溶液时，二氧化钛溶液的用量为20-500g/m2。
本发明提供的方案采用水性树脂乳液作为胶结料，与沥青路面和水泥混凝土路面均具有良好的配伍性，粘结性能优良、耐酸碱腐蚀且耐久性好。采用超细钢渣粉作为填料一方面可与二氧化钛共同作用，提高涂层的光催化效率，另一方面可起到改善树脂乳液粘度的作用，使其具有更好的施工特性。
本发明利用二氧化钛的光催化性能，能够将汽车尾气中的有害物质，例如CO和氮氧化物分别氧化成对人体无害的CO2和硝酸盐，从而起到降低尾气污染的目的。二氧化钛溶液在树脂乳液完全固化前喷洒在表面，待树脂完全固化后，纳米二氧化钛颗粒可均匀的附着在树脂表面，从而形成一层长效光催化膜。相较于现有技术，此方法可极大的提高二氧化钛与空气和阳光的接触面积，从而提高催化效率。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实例，进一步阐述本发明。
通过对现有汽车尾气污染治理方案所存在问题的充分研究，发明人通过的大量的创新劳动以及大量向的实验，创新的通过树脂乳液、纳米二氧化钛溶液以及填料这三种组分配合来构成光催化降解汽车尾气涂层，实现有效降解汽车尾气中的有害物质。
本发明方案中采用的二氧化钛为亲油性颗粒，采用PMA、丁酯或醇类溶剂分散；亲油性颗粒不容于水性树脂溶液，因此在表面张力作用下，在树脂表面形成一层均匀的二氧化钛膜，从而提高其光触媒材料的利用效率。
与之配合的，采用超细钢渣粉来作为填料，钢渣粉粒径小于100nm。钢渣粉中大约含有10％-30％的Fe2O3，Fe2O3作为一种光触媒材料，通过在可见光照射下进行光催化。本方案中采用超细钢渣粉作为填料，一方面钢渣粉中的Fe2O3可作为光触媒材料，与二氧化钛形成复合催化剂，能大大提高光催化效率；另一方面超细钢渣粉可调节树脂乳液粘度，便于施工；同时，钢渣粉作为一种工业废弃物，具有成本低廉、简单易得的优点
具体的，本发明给出的光催化降解汽车尾气涂层，按重量份计包括以下含量的组分：
树脂乳液 50-60份；
纳米二氧化钛溶液 20-33份；
填料 10-20份。
在本发明的光催化降解汽车尾气涂层中，采用树脂乳液。树脂乳液是一种水性粘结剂，成膜效果好，与沥青和水泥路面均具有良好的配伍性。
作为优选，该树脂乳液采用水性环氧树脂或水性丙烯酸树脂。
对于水性环氧树脂乳液有效成膜物质含量为50％，PH值为3-8。水性环氧树脂乳液采用山东豪耀新材料有限公司生产的EP-20型，水性环氧树脂乳液为乳白色均匀液体。固化成膜后与沥青和水泥路面均具有良好的粘结性。
对于丙烯酸树脂乳液固体成分27％-30％，PH值为8.5。丙烯酸树脂乳液由山东豪耀新材料有限公司生产。
本方案中的树脂乳液优选在50-60份，如50份、52份、54份、55份、56份、58份、60份等。树脂乳液的用量不宜过高或过低，需根据路面构造深度不同进行合理调整。树脂乳液用量过高会导致路面构造深度降低，摩擦力降低从而导致抗滑性能不足。树脂乳液用量过低则无法在路面形成一层均匀连续的膜，从而导致光触媒材料的粘结能力不足，容易脱落。
在本发明的光催化降解汽车尾气涂层中，采用纳米二氧化钛作为主要功能物质。这里的二氧化钛作为光触媒材料，禁带宽度为3.2eV，在紫外光照射下具有极高的光催化活性，且无毒无害，性能稳定。光触媒材料受到能量高于其禁带宽度的短波长的光照射时，半导体价带(VB)上的电子将会被激发而跃迁至导带(CB)，同时价带上形成带正电的空穴，形成电子-空穴对，也称为光生载流子，它们在内部电场的作用下发生分离，并且迁移至光触媒材料的表面。载流子与吸附在半导体光催化材料表面的H2O和O2发生氧化或还原反应，空穴可以与H2O和OH-生成具有极强氧化能力的羟基自由基(·OH)，电子可以与O2反应生成超氧自由基(·O2 -)等活性物质，这些具有强氧化性的活性自由基能将多种有机污染物氧化分解为对人体无害的CO2、H2O、矿物盐等无污染的小分子无机物。
汽车尾气排出后，最先与路面材料接触，本方案中通过将纳米TiO2等光触媒材料应用到道路材料中，当太阳光照射路面时，路面材料中的纳米TiO2表面将产生具有极强氧化能力的羟基自由基(·OH)，可将汽车排出的CO、HC和NOx分别氧化成CO2、H2O和硝酸盐，从而降低路面汽车尾气污染。
作为优选，该纳米二氧化钛为溶液。纳米二氧化钛溶液中二氧化钛固含量为10％-35％。由宣城市晶纳环保科技有限公司生产。采用的二氧化钛为亲油性颗粒，采用PMA、丁酯或醇类溶剂分散。亲油性颗粒不容于水性树脂溶液，因此在表面张力作用下，在树脂表面形成一层均匀的二氧化钛膜，从而提高其光触媒材料的利用效率。
进一步地，该纳米二氧化钛为锐钛型，粒径为0-100nm。二氧化钛主要存在锐钛矿型、金红石型和板钛矿型三种晶相。其中，锐钛矿相氧化钛作为光活性最高的相相比于金红石相广泛应用于实际的光催化反应中，这主要是由于偏高的费米能级、更低的氧吸附能力以及其表面高度的羟基化能力。其次锐钛矿相二氧化钛催化剂其在纳米尺度由于其低的表面能，更加稳定。
二氧化钛的用量需根据二氧化钛的粒径大小进行合理调整，采用较小粒径的二氧化钛时可适当降低其用量。
本方案中纳米二氧化钛溶液的用量优选在20-33份，如20份、22份、24份、25份、26份、28份、30份、33份等。
本方案中填料为超细钢渣粉，这里的钢渣粉粒径小于100nm。钢渣粉中大约含有10％-30％的Fe2O3，Fe2O3也是一种光触媒材料，在可见光照射下具有光催化特性。采用超细钢渣粉作为填料，一方面钢渣粉中的Fe2O3可作为光触媒材料，与二氧化钛形成复合催化剂，能大大提高光催化效率；另一方面超细钢渣粉可调节树脂乳液粘度，便于施工。同时，钢渣粉作为一种工业废弃物，具有成本低廉、简单易得的优点。超细钢渣粉由日照山河超细材料科技有限公司提供。
本方案中超细钢渣粉的用量优选在10份，如10份、12份、14份、15份、16份、18份、20份等。
针对本发明提供的光催化降解汽车尾气涂层，还进一步给出相应的制备方案。
本制备方案基于上述配方包括树脂乳液、纳米二氧化钛整液、以及填料。据此，整个制备过程主要包括如下步骤：
步骤(1)清扫待处理路面，待干燥后在路面直接喷洒树脂乳液形成基底层；
步骤(2)按配比将树脂乳液与填料搅拌均匀，形成混合树脂乳液，待基底层固化成型后，直接喷洒本步骤所形成的混合树脂乳液，以形成面层；
步骤(3)待面层处于半干状态时，喷洒纳米二氧化钛溶液。
在本方案的一些实例中，步骤(1)中喷洒混合树脂乳液形成基底层时，基底层环氧树脂乳液用量为0.8-1.5kg/m2。
在本方案的一些实例中，步骤(2)中喷洒混合树脂乳液形成面层时，面层环氧树脂乳液用量为0.5-0.9kg/m2。
在本方案的一些实例中，步骤(3)中喷洒二氧化钛溶液时，二氧化钛溶液的用量为20-500g/m2。
这里基底层采用树脂乳液，主要起到粘结路面的作用。树脂乳液面层主要起到粘结光触媒材料的作用。
综上，本发明给出的光催化降解汽车尾气涂层方案采用水性树脂乳液作为胶结料，与沥青路面和水泥混凝土路面均具有良好的配伍性，粘结性能优良、耐酸碱腐蚀且耐久性好。
在此基础上，采用超细钢渣粉作为填料一方面可利用钢渣粉中的Fe2O3作为光触媒材料，与二氧化钛形成复合催化剂，从而提高催化效率；另一方面超细钢渣粉可起到改善乳液粘度的作用，使其具有更好的施工特性。
同时，采用经表面改性的亲油性二氧化钛纳米颗粒，用PMA、丁酯或醇类溶剂分散。亲油性颗粒不容于水性树脂溶液，因此在表面张力作用下，在树脂表面形成一层均匀的二氧化钛膜，从而提高光触媒材料的利用效率。
由此形成的在地面形成的光催化降解汽车尾气涂层中，利用二氧化钛和Fe2O3的光催化特性，能够将汽车尾气中的有害物质，例如CO和氮氧化物分别氧化成对人体无害的CO2和硝酸盐，从而起到降低尾气污染的目的；二氧化钛溶液在树脂乳液完全固化前喷洒在表面，待树脂完全固化后，纳米二氧化钛颗粒可均匀的附着在树脂表面，从而形成一层长效光催化膜。相较于现有技术，此方法可极大的提高二氧化钛与空气和阳光的接触面积，从而提高催化效率。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
实施案例1：
本实例中基于如下步骤来在地面形成的光催化降解汽车尾气涂层：
步骤一、采用路面扫洗车将沥青路面清扫干净，表面无明显浮灰，待路面干燥后，将环氧树脂乳液均匀喷洒于路面表面作为基底层。采用EP-20型环氧树脂乳液，由山东豪耀新材料有限公司提供，环氧树脂乳液中有效成膜物质为50％，固体份中环氧值为0.11，环氧树脂乳液PH值为4。基底层环氧树脂乳液用量为1.0kg/m2
步骤二、；气温为26℃，相对湿度65％，3小时后，底基层完全干透。此时可喷洒树脂面层。树脂面层由树脂乳液与填料按照质量比5:1搅拌配置，面层环氧树脂乳液用量为0.5kg/m2。
步骤三、表层喷洒1小时后，采用电动喷雾器喷洒油性纳米二氧化钛溶液。二氧化钛溶液中二氧化钛粒径为10nm，含量为20％。二氧化钛溶液的用量为0.02kg/m2，由宣城市晶纳环保科技有限公司提供。
涂层施工24小时后，采用汽车尾气分析仪对路表空气进行检测，相对于未涂刷涂层的区域，HC和CO的浓度分别降低了36％和42％。
涂层施一年后，再次对同一区域进行检测，相对于未涂刷涂层的区域，HC和CO的浓度分别降低了29％和32％。说明随着车轮的碾压，涂层的催化性能略有降低，但仍保持极高的催化活性，达到优异净化效果。
实施案例2：
本实例中基于如下步骤来在地面形成的光催化降解汽车尾气涂层：
步骤一、采用路面扫洗车将收费站区域水泥路面清扫干净，表面无明显浮灰，待路面干燥后，将环氧树脂乳液均匀喷洒于路面表面作为基底层。采用EP-20型环氧树脂乳液，由山东豪耀新材料有限公司提供，环氧树脂乳液中有效成膜物质为50％，固体份中环氧值为0.11，环氧树脂乳液PH值为4。基底层环氧树脂乳液用量为0.8kg/m2
步骤二、；气温为32℃，相对湿度80％，2小时后，底基层完全干透。此时可喷洒树脂面层。树脂面层由树脂乳液与填料按照质量比5:1搅拌配置，面层环氧树脂乳液用量为0.3kg/m2。
步骤三、表层喷洒1小时后，采用电动喷雾器喷洒油性纳米二氧化钛溶液。二氧化钛溶液中二氧化钛粒径为20nm，含量为20％。二氧化钛溶液的用量为0.05kg/m2，由宣城市晶纳环保科技有限公司提供。
涂层施工24小时后，采用汽车尾气分析仪对路表空气进行检测，相对于未涂刷涂层的区域，HC和CO的浓度分别降低了27％和34％，达到优异净化效果。
实施案例3：
本实例中基于如下步骤来在地面形成的光催化降解汽车尾气涂层：
步骤一、采用路面扫洗车将收费站区域水泥路面清扫干净，表面无明显浮灰，待路面干燥后，将丙烯酸脂乳液均匀喷洒于路面表面作为基底层。丙烯酸树脂乳液固体成分27％-30％，PH值为8.5，由山东豪耀新材料有限公司生产。基底层环氧树脂乳液用量为1.2kg/m2
步骤二、；气温为18℃，相对湿度50％，4小时后，底基层完全干透。此时可喷洒树脂面层。树脂面层由树脂乳液与填料按照质量比5:1搅拌配置，面层丙烯酸树脂乳液用量为0.4kg/m2。
步骤三、表层喷洒1小时后，采用电动喷雾器喷洒油性纳米二氧化钛溶液。二氧化钛溶液中二氧化钛粒径为5nm，含量为10％。二氧化钛溶液的用量为0.2kg/m2，由宣城市晶纳环保科技有限公司提供。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.光催化降解汽车尾气涂层，其特征在于，按重量份计包括以下含量的组分：
树脂乳液 50-60份；
纳米二氧化钛溶液 20-33份；
填料 10-20份。
2.根据权利要求1所述的光催化降解汽车尾气涂层，其特征在于，所述树脂乳液为水性环氧树脂或水性丙烯酸树脂。
3.根据权利要求2所述的光催化降解汽车尾气涂层，其特征在于，所述环氧树脂乳液有效成膜物质含量为50％，PH值为3-8。
4.根据权利要求2所述的光催化降解汽车尾气涂层，其特征在于，所述丙烯酸树脂乳液固体成分27％-30％，PH值为8.5。
5.根据权利要求1所述的光催化降解汽车尾气涂层，其特征在于，所述纳米二氧化钛为溶液，纳米二氧化钛溶液中固含量为10％-35％。
6.根据权利要求5所述的光催化降解汽车尾气涂层，其特征在于，所述纳米二氧化钛为锐钛型，粒径为10-30nm。
7.根据权利要求1所述的光催化降解汽车尾气涂层，其特征在于，所述填料为超细钢渣粉，粒径小于100nm。
8.权利要求1-7中任一项所述的光催化降解汽车尾气涂层制备方法，其特征在于，包括：
步骤(1)清扫待处理路面，待干燥后在路面直接喷洒树脂乳液形成基底层；
步骤(2)按配比将树脂乳液与填料搅拌均匀，形成混合树脂乳液，待基底层固化成型后，直接喷洒混合树脂乳液，以形成面层；
步骤(3)待面层处于半干状态时，喷洒纳米二氧化钛溶液。
9.根据权利要求8所述的光催化降解汽车尾气涂层制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中喷洒混合树脂乳液形成基底层时，基底层环氧树脂乳液用量为0.8-1.5kg/m2。
10.根据权利要求8所述的光催化降解汽车尾气涂层制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中喷洒混合树脂乳液形成面层时，面层环氧树脂乳液用量为0.5-0.9kg/m2；所述步骤(3)中喷洒二氧化钛溶液时，二氧化钛溶液的用量为20-500g/m2。
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