KR20100075572A - 난연 섬유 및 필라멘트와 이의 제조 방법 - Google Patents

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슈리퍼 다니엘 에이 데
존 섀넌 리드
더글라스 더블유 루터
사무엘 지 토마스
아서 지 맥
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알베마를 코포레이션
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Abstract

(a) 적어도 하나의 섬유 형성 열가소성 중합체 및 (b) 적어도 하나의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 포함하는 성분들로부터 형성된 섬유 또는 필라멘트가 제공된다. 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 적어도 약 50 중량%의 브롬 함량 및 약 5000 내지 약 40,000 범위의 GPC 중량 평균 분자량 또는 적어도 약 600,000의 GPC 중량평균 분자량을 갖는다. 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르인 경우, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 방염성 또는 난연성 양으로 존재한다. 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리아미드인 경우, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 상기 섬유 또는 필라멘트의 적어도 약 2 중량%이다. 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 경우, 적어도 하나의 상승제(synergist)가 존재하며 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 상기 섬유 또는 필라멘트의 약 15 중량% 이하이다.

Description

난연 섬유 및 필라멘트와 이의 제조 방법{Flame retarded fibers and filaments and process of production therefor}
본 발명은 브롬화 스티렌계 중합체로 난연화되고, 열가소성 물질이 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀 또는 아크릴계인 것들을 포함하는 열가소성 섬유 및 필라멘트에 관한 것이다.
합성 섬유 물질들은 우수한 물리적 및 화학적 성질을 다양하게 보유하고 있지만, 이들은 쉽게 연소되는 경향이 있다는 공통의 단점이 있게 때문에, 이러한 합성 섬유 물질에는 전통적으로 난연성을 위한 마무리 가공처리를 해 왔다. 마무리 가공처리 방법의 예에는 딥 코팅(dip coating) 및 분무 코팅(spray coating)이 포함된다. 그러나, 코팅은 지나치게 시간을 소비시킬 수 있다는 명백한 단점이 있다.
불행하게도, 합성 섬유 물질 중에 난연제 첨가제를 사용하면, 바람직하지 않은 색의 발현 또는 과도발현(blooming)이 유발될 수 있다. 다시 말해, 그러한 첨가제는 합성 섬유의 색에 악영향을 끼칠 수 있다. 많은 응용에서, 이러한 색 발현의 문제는 바람직하지 않거나 용인될 수 없는 것이다.
더욱이, 난연제 첨가제를 합성 섬유 물질과 혼합하는 경우, 난연제 첨가제가 혼합물 내에서 비균일한 분산을 형성하려는 경향이 있고, 따라서, 기계적 성질이 불량한 비균질 난연 섬유가 야기된다. 비균질성에 관련한 문제는 미세 섬유에서 더욱 두드러진다. 특히, 압출 전에 난연제 첨가제를 합성 섬유 물질과 완벽히 혼합하지 않은 경우, 난연제 첨가제가 그 자체 상으로 응집하여, 압출 용융에서 덩어리를 생성하고, 방적구 여과기 또는 오리피스를 막히게 하거나, 또는 생성되는 연속 필라멘트에서 희미한 반점을 생성시키는 경향이 있다. 그렇게 응집된 덩어리는 또한 난연제 첨가제가 부족하게 되는 다른 영역을 필연적으로 생성하고, 따라서, 난연제의 효과를 감소시킨다.
특히, 브롬화 폴리스티렌은 흔히 그들의 색 특성에 결함을 갖는다. 난연제를 함유하는 생성물의 제조자는, 생성물에 과도한 색채를 주지 않거나, 또는 소정의 생성물에 적용가능한 색 정합 사양을 손상시키지 않는 난연제를 가용하는 것이 유리하다는 것을 일반적으로 경험을 통하여 안다. 따라서, 일반적으로 브롬화 스티렌계 중합체의 색채가 낮을수록 (즉, 난연제가 백색일수록), 더욱 좋다. 그러나, 백색의 고온-용융 난연제는, 섬유 내에서 결국 백색 안료로서 종종 작용하고, 섬유의 채색을 더욱 어렵게 만드는데, 이는 난연제의 백색이 극복되어야 하기 때문이다.
또한, 비교적 극히 소수의 난연제가 폴리아미드(나일론)와 잘 작용하는데, 이는 적어도 부분적으로는 폴리아미드가 고온-용융되기 때문이다. 180℃에서 1 주일 동안 오븐 에이징(oven aging) 하는 즉시, 폴리아미드와 난연제의 혼합은 색상을 발현하는 경향이 있다.
난연제 및 섬유 형성 열가소성 중합체의 보다 균일한 혼합물을 형성하는 방법을 찾을 수 있고, 이로써 보다 균질한 섬유를 형성할 수 있다면, 이는 상당히 유리할 것이다. 그러한 혼합물에 사용되는 난연제가 최소의 색체 발현을 나타내며, 동시에 백색 안료로서 작용하지 않는다면, 이것 또한 유리할 것이다.
폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 섬유 형성 열가소성 중합체와 혼화가능하여, 섬유 형성 열가소성 중합체에 난연성(flame retardancy)을 제공하거나 또는 적어도 더 큰 방염성(flame resistance)을 제공한다. 적어도 높은 연신비로 폴리에스테르로부터 형성된 섬유의 경우, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 함유하는 섬유에서 가연확산 속도는 난연제를 함유하지 않는 비교대상 섬유에서 관찰된 속도의 절반이었다. 폴리아미드로부터 형성된 섬유는 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 섬유 중에 존재한 경우에 더 큰 최대응력 변형율 및 더 큰 파단 변형율을, 즉 놀라운 결과를 나타냈으며; 또한, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 함유한 폴리아미드 섬유의 일부는 NF P92-504 난연성 시험에서 매우 우수한 성능을 발휘하였다. 폴리올레핀으로부터 형성된 적어도 일부 섬유의 경우, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 함유한 것들은 자기-소화되었으며, 반면 난연제를 함유하지 않은 폴리올레핀 섬유는 자기 소화되지 않았다. 따라서 이들 열가소성 중합체로부터 형성된 섬유 중의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 존재가 유익하다.
폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 폴리브롬화 비-음이온성 스티렌계 중합체보다 점도가 더 낮고 열적 안정성이 우수하여, 용융 블렌딩 및 섬유 방적 등의 공정에서 이점을 갖는다. 섬유 형성 열가소성 중합체와 이들의 혼화 가능성으로 인하여, 섬유 및 필라멘트 형성 단계에서의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 도입은 직물을 난연시키기 위한 후속 공정의 필요를 없애주고, 섬유 형성 열가소성 중합체와 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 친밀한 혼합물에 의해 부여된 난연성은, 코팅과 달리, 비교적 영구적이라 예측된다.
또한, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 일반적으로 비교적 균일한 혼합물을 형성하고, 따라서, 보다 균질한 섬유가 되게 한다. 더 높은 균질성으로 인하여, 난연제를 함유하면서도 여전히 양호한 기계적 성질을 보유하는 더 미세한 (더 가는) 섬유도 또한 얻을 수 있다. 더 높은 균질성의 다른 이점은, 상기 혼합물이 방적구 오리피스를 막는 경향을 크게 줄이고, 제조된 섬유 또는 필라멘트가 난연제 부재 영역을 거의 갖게 되지 않을 것이라는 점이다.
또한, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 최소의 색상 발현을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 특히, 폴리아미드와 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 함께 사용하는 것은 색채 형성을 감소할 수 있게 한다.
폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 이러한 바람직한 성질은 음이온성 스티렌계 중합체가 67 중량% 이상의 브롬 함량을 갖는 경우에서도 나타난다. 또한, 이들 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 열 가공처리 조건 하에서 최소량의 할로겐화수소를 방출함으로써, 중합체 가공처리 작업 도중에 발생되는 가공처리 장비의 부식 기회를 크게 감소시킨다.
본 발명의 한 구현예는, (a) 적어도 하나의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 및 (b) 적어도 하나의 섬유 형성 열가소성 중합체를 함유하는 성분으로부터 형성되는 섬유 또는 필라멘트이다. 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 적어도 약 50 중량%의 브롬 함량 및 약 5000 내지 약 40,000 범위의 GPC 중량 평균 분자량 또는 적어도 약 600,000의 GPC 중량평균 분자량을 갖는다. 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르인 경우, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 방염성 또는 난연성 량으로 존재한다. 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리아미드인 경우, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 상기 섬유 또는 필라멘트의 적어도 약 2 중량%이다. 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 경우, 적어도 하나의 상승제가 존재하며 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 폴리머는 상기 섬유 또는 필라멘트의 약 15 중량% 이하이다.
본 발명의 다른 구현예는, (a) 적어도 하나의 섬유 형성 열가소성 중합체 및 (b) 적어도 하나의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 용융 방적을 포함하는, 섬유 또는 필라멘트의 제조 방법이다. 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 적어도 약 50 중량%의 브롬 함량 및 약 5000 내지 약 40,000 범위의 GPC 중량 평균 분자량 또는 적어도 약 600,000의 GPC 중량평균 분자량을 갖는다. 상기 섬유 형성 열가소성 중합체 및 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 다음과 같은 비율로 존재한다. 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르인 경우, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 방염성 또는 난연성 량으로 존재하고, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리아미드인 경우, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 섬유 또는 필라멘트의 적어도 약 2 중량%이고, 또한 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 경우, 적어도 하나의 상승제(synergist)가 존재하며 또한 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 상기 섬유 또는 필라멘트의 약 15 중량% 이하이다.
본 발명의 또 다른 구현예는, (a) 적어도 하나의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 및 (b) 적어도 하나의 섬유 형성 열가소성 중합체를 포함하는 마스터배치(masterbatch)이며, 여기에서 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 마스터배치의 적어도 약 30 중량%이다. 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 약 50 중량% 이상의 브롬 함량 및 약 5000 내지 약 40,000 범위의 GPC 중량 평균 분자량 또는 약 600,000 이상의 GPC 중량평균 분자량을 갖는다. 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르인 경우, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 방염성 또는 난연성 량으로 존재한다. 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리아미드인 경우, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 상기 섬유 또는 필라멘트의 적어도 약 2 중량%이다. 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 경우, 적어도 하나의 상승제가 존재하며 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 상기 섬유 또는 필라멘트의 약 15 중량% 이하이다.
난연제, 즉, 본 발명에서 사용되는 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는, 브롬화 스티렌계 중합체, 바람직하게는 브롬화 음이온성 폴리스티렌이다. 이들 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 적어도 약 50 중량%, 바람직하게는 적어도 약 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 67 중량%의 브롬 함량을 갖는다. 다른 언급이 없는 한, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체에 관한 모든 중량% 및 ppm 농도는 브롬화 스티렌계 중합체의 총중량에 기초한다.
본 발명의 상기 및 기타 구현예 및 특징은 하기의 설명 및 첨부된 청구범위에서 더욱 명백할 것이다.
이론에 따르기를 원하지 아니하고, 저분자량의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 섬유 형성 중합체와 더 양호한 혼화성(compatibility)을 생기게 하므로, 혼합을 향상시킬 뿐 아니라 난연제의 분산을 더욱 균일하게 하고, 더욱 균일한 혼합물을 제공하여, 더욱 균일한 섬유 및 필라멘트가 되게 하는 것으로 생각된다. 또한, 이론에 따르기를 원하지 아니하고, 용융-혼합 가능한 성질의 저분자량 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 색 정합(color matching)에 대한 간섭을 최소화한다고 생각된다. 이것은, 원하는 색상을 얻기 위해, 섬유에 첨가해야 할 안료가 덜 필요하다는 점에서 유리하다.
A. 본 발명의 섬유 및 필라멘트
열가소성 중합체가 폴리에스테르인 본 발명의 섬유 및 필라멘트에서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 일반적으로 방염성 또는 난연성 량으로 존재하며, 여기서 "방염성"(flame resistant)은 개선된 (감소된) 후염 시간(afterflame time) 및 유사한 성질을 의미하며, 이는 난연제를 함유하지 않는 섬유 또는 필라멘트에서 측정한 동일 성질보다 더 양호하다. 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체와 같은 난연제의 대표적인 방염성 또는 난연성 량은 특별한 용도를 위해 필요에 따라 더 낮거나 또는 더 높을 수 있지만 약 1 중량% 내지 약 20 중량%이다. 폴리에스테르 섬유 또는 필라멘트 중에 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 바람직한 량은 폴리에스테르의 분자량, 상승제의 존재 또는 부재, 및 섬유 또는 필라멘트를 쓰고자 하는 용도에 따라 다르다. 일반적으로, 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르인 섬유 또는 필라멘트의 경우, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 량은 약 15 중량% 이하이다. 더욱 바람직하게, 폴리에스테르 섬유 또는 필라멘트 중에 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 량은 약 10 중량% 이하이다. 더욱 더 바람직하게는 약 5 중량% 이하의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체이다. 통상적으로, 얀(yarn)으로 형성되는 폴리에스테르 섬유 및 필라멘트의 경우, 폴리에스테르 섬유 또는 필라멘트 중에 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 량은 바람직하게 얀(yarn)으로 형성되지 않는 동등한 섬유 및 필라멘트의 량보다 더 적다.
상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리아미드인 경우 섬유 또는 필라멘트의 적어도 약 2 중량%이다. 폴리아미드 섬유 또는 필라멘트의 경우, 적어도 약 2 중량%의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 량은 감소된 후염 시간과 같은 더 양호한 방염성을 제공한다. 바람직한 폴리아미드 섬유 및 필라멘트는 적어도 약 5 중량%의 폴리브롬화 음이온성 스티렌 중합체를 가지며; 더욱 바람직한 폴리아미드 섬유 및 필라멘트는 적어도 약 10 중량%의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 가진다. 통상적으로, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체와 같은 방염제의 방염성 및 난연성 양은 특별한 용도를 위해 필요에 따라 더 높을 수 있지만, 실용적 및/또는 비용상의 이유로 20 중량% 이하이다.
섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 경우, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 섬유 또는 필라멘트의 약 15 중량% 이하이다. 바람직하게, 폴리올레핀 섬유 또는 필라멘트 중에 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 양은 약 10 중량% 이하이다. 더욱 바람직한 섬유 및 필라멘트는 폴리올레핀 섬유 또는 필라멘트 중에 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 양이 약 5 중량% 이하이다. 약 15 중량% 이하의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 갖는 폴이올레핀 섬유 또는 필라멘트는 난연제가 없는 폴리올레핀에 비하여 더 양호한 방염성, 예를 들어 현저하게 감소된 후염 시간을 제공한다.
다른 성분들도 또한 섬유 또는 필라멘트에 존재할 수 있다. 특히, 난연성 상승제가 흔히 사용된다. 사용되는 경우, 난연성 상승제의 양은, 사용되는 경우, 일반적으로 가공된 섬유 또는 필라멘트의 총 중량을 기준으로 최대 약 12 중량%의 범위 내에 있을 것이다. 전술한 바와 같이, 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 경우, 상승제가 존재한다. 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 섬유 및 필라멘트의 경우, 상승제는 바람직하게 섬유 또는 필라멘트의 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 범위에 있으며, 상승제는 약 0.5 마이크론 미만의 평균입자를 가지며; 바람직한 상승제는 산화안티몬이다. 열가소성 중합체가 폴리아미드 또는 폴리에스테르인 섬유 및 필라멘트의 경우, 상승제는 필요하지 않지만, 바람직하다. 안티몬 함유 상승제는 열가소성 중합체가 폴리에스테르인 경우 바람직하다. 곧 특별한 상황에서 필요하거나 바람직하다고 생각되는 경우에는 언제든지 상기 비율을 벗어나는 것이 허용되며, 그러한 이탈은 본 발명의 범위 및 의도 내에 있다. 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 최적량은 특정 섬유 형성 중합체, 그것이 쓰이는 용도, 존재하는 기타 성분, 및 통과해야 할 가연성 시험에 따라 달라진다는 것이 이해될 것이다.
열가소성 중합체가 폴리에스테르인 본 발명의 바람직한 섬유 및 필라멘트는 더욱 바람직하게 약 15 중량% 이하의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 가지며, 폴리에스테르 섬유 또는 필라멘트 중에 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 양은 바람직하게 약 10 중량% 이하이다. 더욱 바람직하게, 열가소성 중합체가 폴리에스테르인 섬유 또는 필라멘트는 또한 약 5중량% 이하의 상승제를 갖는다. 열가소성 중합체가 폴리아미드인 폴리에스테르 섬유 또는 필라멘트는 적어도 약 5 중량%의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 가지며, 또한 더욱 바람직하게는 적어도 약 1.5 중량%의 상승제를 갖는다. 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 본 발명의 바람직한 섬유 및 필라멘트는 바람직하게 약 10중량% 이하의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 갖는다. 더욱 바람직하게, 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 섬유 및 필라멘트는 약 5 중량% 이하의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 및 적어도 약 0.5 중량%의 상승제를 갖는다.
본 발명에 따라, 브롬화 음이온성 폴리스티렌를 함유하는 나일론 섬유가 형성되었으며, 이는 본 발명의 섬유 또는 필라멘트에 부여되는 유익한 특성을 예시한다. 본 발명의 나일론 섬유는 순수 나일론 섬유(높은 물 흡수 (high water uptake)로 당업계에 잘 알려져 있음)에 비하여 물 흡수가 감소하였다. 물 흡수의 감소 결과 섬유 강직성(stiffness)이 증가하였으며, 치수 안정성이 향상되었다. 또한, 주사 전자 현미경(SEM)으로 측정하는 경우, 일부 나일론 내의 브롬화 음이온성 폴리스티렌의 영역 크기는 매우 작다.
1. 섬유 형성 열가소성 중합체
본 발명의 조성물 중 섬유 형성 중합체는 열가소성 물질이며, 폴리에스테르, 폴리아미드(나일론), 폴리올레핀, 아크릴레이트 및 이러한 열가소성 물질의 혼합물을 포함한다. 폴리에스테르 및 폴리아미드가 섬유 형성 열가소성 중합체의 바람직한 유형이다.
흔히, 폴리알킬렌 테레프탈레이트로 부르는 열가소성 폴리에스테르는, 디올 및/또는 히드록시 카르복실산과 디카르복실산의 반응 생성물; 히드록시 카르복실산의 자체 축합; 또는 이러한 반응 생성물의 혼합물이다. 메틸 에스테르 또는 무수물과 같은 디카르복실산의 반응 유도체도 또한 사용할 수 있다. 폴리카르보네이트와 같은 하나 이상의 기타 열가소성 중합체와 하나 이상의 열가소성 폴리에스테르의 블랜드를 포함하는 관련된 코폴리에스테르 및 블랜드는, 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 섬유 형성 열가소성 중합체로서 포함된다.
폴리에스테르의 형성에 사용할 수 있는 디카르복실산에는, 아젤라산 (azelaic acid), 아디프산, 세박산 및 도데칸디카르복실산과 같은 탄소수 2 내지 20 의 지방족 디카르복실산; 시클로펜탄디카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산과 같은 지환족 디카르복실산; 및 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 히드록시벤조산, 히드록시나프토산, 디페닐렌히드록시카르복실산, 나프탈렌-디카르복실산 등과 같은 방향족 디카르복실산이 포함된다. 이들 산의 알킬 및/또는 알콕시 치환 유도체도 또한 사용할 수 있다. 이들 디카르복실산은 각각 디메틸 에스테르와 같은 이들의 에스테르-형성 유도체의 형태로 사용할 수 있다. 둘 이상의 상기 디카르복실산 (및/또는 이들의 에스테르-형성 유도체)의 혼합물을 사용할 수 있다.
폴리에스테르를 형성하는 데 사용할 수 있는 디올에는, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, l,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, l,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 히드로퀴논, 레조시놀, 카테콜, 나프탈렌디올, 디히드록시디페닐 에테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 디에톡시화 비스페놀 A 가 포함되나, 이에 국한되지 아니한다. 이들 디올의 알킬 및/또는 알콕시 치환 유도체도 또한 사용할 수 있다. 둘 이상의 상기 디올의 혼합물도 또한 사용하기에 적합할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르는 또한 분지형 또는 가교형 구조의 폴리에스테르일 수 있는데, 이는 상기 성분에 더하여 소량의 삼관능성 단량체를 사용함으로써 조제된다. 바람직한 삼관능성 단량체에는 트리멜리트산, 트리메스산, 파이로멜리트산, 펜타에리트리톨 및 트리메틸올프로판이 포함된다.
둘 이상 폴리에스테르의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서의 바람직한 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트/이소프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트이다. 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트를 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 제11권, 62~128쪽, John Wiley & Sons, Inc., 저작권 1969]; 및 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 제4판, 제19권, 609~653 쪽, John Wiley & Sons, Inc., 저작권 1996] 을 참조하라.
폴리아미드 열가소성 섬유 형성 중합체는 비결정질 및/또는 부분적 결정질, 주로 지방족/지환족 또는 부분적 방향족 열가소성 폴리아미드일 수 있다. 통상적으로 그러한 물질은, 주로 또는 전체가 지방족 또는 지환족이거나, 또는 부분적 또는 전체가 방향족인 디아민, 및 주로 또는 전체가 지방족 또는 지환족이거나, 또는 부분적 또는 전체가 방향족인 디카르복실산 또는 락탐으로부터의 중축합 및/또는 중합 공정에 의해 제조된다. 폴리아미드의 형성에 사용되는 통상적 아민에는 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사-메틸렌-디아민, 디아미노부탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 디아미노디시클로헥실프로판, 및 이소포론디아민 및 자일릴렌디아민과 같은 디아민이 포함된다. 고리 내에 적어도 탄소수가 6개인 락탐을 사용할 수 있고; 그러한 락탐에는 카프로락탐, 4-tert-부틸카프로락탐, 2-아자시클로옥타논(에난토락탐), 2-아자시클로노나논 및 라우릴락탐 (도데카노락탐)이 포함된다. 또한, ε-아미노카프로산과 같은 아미노카르복실산, 또는 ω-아미노라우르산 및 ω-아미노운데카노산과 같은 ω-아미노카르복실산을 원천 물질로서 사용한다. 통상적으로, 사용하는 카르복실산은, 아디프산, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸아디프산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 구성분을 50 중량% 미만으로 갖는 지방족 또는 혼합된 지방족-방향족 디카르복실산이다. 대부분의 공지된 단량체로 제조된 코폴리아미드도 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 실시에서 사용할 수 있는 예시적 폴리아미드는, 나일론-6 (폴리카프로락탐), 나일론-6,6 (헥사메틸렌디아민 및 아디프산으로부터 형성), 나일론-6,9, 나일론-6,10 (헥사메틸렌디아민 및 세박산으로부터 형성), 나일론-6,12, 나일론-11 (폴리운데카노락탐), 나일론-12 (폴리라우릴락탐), 나일론-12,12, 나일론-6/66 (폴리(헥사메틸렌 아디프아미드-코-카프로락탐)) 및 고온 나일론, 특히 방향족 폴리아미드 및 부분적 방향족 폴리아미드와 같은 폴리아미드이다. 고온 나일론의 예에는 나일론-4,6 (디아미노부탄 및 아디프산으로부터 형성) 및 부분적으로 방향족 나일론 (예, Solvay사 제품 Ixef 폴리아릴아미드 PA MXD6, 듀퐁사 제품 Zytel HTN 및 BP-Amoco사 제품 Amodel 폴리아릴아미드 또는 Ems-Chemie사 제품 Grivory HT 또는 HTl 또는 HT2, 또는 Mitsui사 제품 Arlen 폴리아릴아미드, 또는 Kuraray사 제품 Genestar 9T)가 포함된다. 사용할 수 있는 기타 폴리아미드에는 DSM사 제품 Stanyl 폴리아미드 46, Dow/Solutia사 제품 Vydyne 폴리아미드 6/66 공중합체, 폴리아미드 612 (Creanova 사 제품 Vestamid D) 및 유사한 폴리아미드가 포함된다.
본 발명은 또한, 예를 들어, 폴리아미드-폴리올레핀 블랜드 또는 혼성체(alloy)과 같은 하나 이상의 기타 열가소성 중합체와 하나 이상의 폴리아미드의 열가소성 블랜드 또는 혼성체에도 적용이 가능하다. 둘 이상의 폴리아미드의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
폴리아미드 중합체의 제조 방법은 공지되어 있으며, 또한 문헌에 기술되어 있다. 예를 들어, 문헌 [ Encyclopedia of Polymer Science and Technology , 제10권, 460~482쪽, John Wiley & Sons, Inc., 저작권 1969]; 및 [Kirk-Othmer, Encycloedia of Chemical Technology, 제4판, 제19권, 559~584쪽, John Wiley & Sons, Inc., 저저작권 1996]을 참조하라.
열가소성 섬유 형성 폴리올레핀에는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, l-펜텐, l-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 등과 같은 올레핀의 동종중합체 및 공중합체가 포함된다. 이러한 폴리올레핀에는 저분자량 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌, 에틸렌-폴리프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체 및 에틸렌-1-옥텐 공중합체가 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
적어도 50 중량%가 프로필렌으로부터 형성되는 다양한 폴리올레핀도 또한 본 발명에서 사용하기에 적합한 것으로 여겨진다. 사용할 수 있는 프로필렌의 공중합체에는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐과 같은 하나 이상의 알파-올레핀 및 유사 알파-올레핀과의 공중합체가 포함된다. 적합한 폴리올레핀 공중합체에는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및 유사 에틸렌 공중합체 등이 포함된다.
둘 이상의 상기 올레핀 중합체 및/또는 공중합체의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 폴리올레핀과 하나 이상의 폴리아미드 및/또는 하나 이상의 폴리에스테르의 혼합물도 또한 본 발명의 조성물에서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 섬유 형성 열가소성 중합체에는, 불포화 카르복실산 및 이들의 알킬 에스테르, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올 에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올 에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸올 메탄 트리아크릴레이트, 테트라메틸올 메탄 테트라아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 등, 및 포화 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트 등의 동종중합체 및 공중합체인 아크릴계가 포함된다. 상기 단량체로 제조한 둘 이상의 아크릴계 동종중합체 및 공중합체의 혼합물을 사용할 수 있다.
하나 이상의 아크릴계와 하나 이상의 기타 유형의 열가소성 섬유 형성 중합체 (폴리에스테르, 폴리아미드 및/또는 폴리올레핀 포함)의 블랜드 또는 혼성체도 또한 사용할 수 있다.
2. 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체
폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는, 중합체의 브롬 함량이 상기 중합체의 적어도 약 50 중량%, 바람직하게는 적어도 약 60 중량%, 더욱 바람직하게는 상기 중합체의 적어도 약 67 중량%가 되도록 브롬화된 음이온성 스티렌계 중합체이다. 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 본 발명의 섬유 및 필라멘트 조성물에서 난연제로서 기능한다. 더욱이, 본 발명에 사용되는 브롬화 스티렌계 중합체 (바람직하게는 브롬화 음이온성 폴리스티렌)은 특정한 추가적 중요 성질 또는 특징을 갖는다. 이러한 성질 또는 특징은, 열 안정성, 매우 낮은 ΔE 색채 값 (클로로벤젠 중 10 중량% 용액을 사용하여 측정), 바람직한 용융 흐름 지수, 바람직한 GPC 수평균분자량 및 총 염소 함량 (존재하는 경우)와 같은 요소와 관계가 있다. 바람직한 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 이하에서 설명하는 바와 같이 용융 흐름 지수 시험에서 220℃/2.16kg에서 약 0.5g/10분 내지 약 11g/10분 범위의 용융 흐름 지수를 갖는다. 더욱 바람직하게, 용융 흐름 지수는 이하에서 설명하는 바와 같은 용융 흐름 지수 시험에서 220℃/2.16kg에서 약 1g/10min 내지 약 11g/10min 범위이다.
본 발명에서 사용되는 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 바람직하게는 브롬화 음이온성 폴리스티렌이다. 특히 바람직한 폴리브롬화 음이온성 폴리스티렌은, 음이온성 폴리스티렌으로부터 형성되는, 대략 68 중량%의 통상적 브롬 함량을 갖는 폴리브롬화 음이온성 폴리스티렌이다. 이 생성물은 상품명 SAYTEX® HP-3010으로서 Albemarle Corporation으로부터 구입가능하다. 폴리브롬화 음이온성 폴리스티렌 및 이의 제조는, 예를 들어, 2003년 2월 18일에 교부된 미국특허 제6,521,714호, 2002년 9월 19일에 공개된 국제공개 WO 02/072645호, 및 2002년 8월 1일에 출원된 미국특허 출원 제10/211,648호에 기술되어 있다.
3. 스티렌계 중합체 반응물
본 발명의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 형성하기 위해 브롬화하는 스티렌계 중합체는 비닐 방향족 단량체의 동종중합체 및 공중합체이다. 바람직한 비닐 방향족 단량체는 하기 화학식을 갖는다:
H2C=CR-Ar
상기 식에서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, Ar은 탄소수 6 내지 10의 방향족기(알킬-고리 치환 방향족기 포함)이다. 이러한 단량체의 예는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 오르토-메틸스티렌, 메타-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 파라-에틸스티렌, 이소프로페닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 이소프로페닐나프탈렌, 비닐비페닐, 비닐안트라센, 디메틸스티렌, 에틸-알파-메틸 스티렌, 프로필스티렌, tert-부틸스티렌, 다수의 브로모스티렌 (예, 모노브로모-, 디브로모- 및 트리브로모-변형)이다. 단량체의 방향족 구성분은 알킬 치환할 수 있으나, 대부분의 경우 그렇게 치환하지 않을 것이다. 스티렌계 중합체에는, 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리비닐톨루엔, 스티렌-α-메틸스티렌 공중합체 등이 포함된다. 폴리스티렌은 바람직한 음이온성 스티렌계 중합체이다. 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를, 둘 이상의 비닐 방향족 단량체의 공중합체를 브롬화시켜 만드는 경우, 스티렌이 단량체의 하나이며, 또한 스티렌이 적어도 50 중량%의 공중합 가능한 비닐 방향족 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 브롬화를 위해 브로모 스티렌계 중합체를 선택하여, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 만드는 경우, 초기 브로모 스티렌계 중합체의 브롬 함량은 본 발명의 브롬화 스티렌계 중합체의 브롬 함량보다 낮아야 한다. 이와 관련하여, 본 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 용어 "브롬화 스티렌계 중합체", "브롬화 폴리스티렌" 및 "브롬화 음이온성 폴리스티렌" 은, 폴리스티렌과 같은 기존의 스티렌계 중합체, 또는 스티렌 및 적어도 하나의 다른 비닐 방향족 단량체의 공중합체의 브롬화에 의해 제조하는 브롬화 중합체를 말하며, 이는 하나 이상의 브롬화 스티렌계 단량체의 저중합 또는 중합에 의해 제조한 저중합체 또는 중합체와 구별되고, 후자의 저중합체 또는 중합체의 성질은 많은 면에서 브롬화 음이온성 폴리스티렌과 상당히 다르다.
본 발명에서 난연제로서 사용하는 브롬화 스티렌계 중합체의 제조에 사용되는 스티렌계 중합체는 음이온-개시 중합에 의해 제조한다. 비닐 방향족 단량체의 음이온성 중합을 위한 방법이 미국특허 제5,902,865호, 제5,717,040호, 제4,883,846호 및 제4,442,273호에 기술되어 있으므로 참조 바란다. 당업계에 공지된 바와 같이, 스티렌계 단량체의 음이온성 중합은 매우 높은 단량체 전환율을 가지며, 또한 단분산 생성물 중합체를 생기게 한다. 본 발명의 브롬화 음이온성 폴리스티렌의 제조에 사용하는 폴리스티렌은 통상적으로 약 500 내지 약 500,000의 범위 내의 Mw를 갖고, 다분산도가 적어도 약 1 내지 약 4의 범위 내에 있다. GPC 중량 평균 분자량이 약 500 내지 약 15,000의 범위, 바람직하게는 약 1000 내지 약 10,000의 범위, 더욱 바람직하게는 약 2000 내지 약 8000의 범위인 음이온성 폴리스티렌과 같은 음이온성 스티렌계 중합체를 사용하여 스티렌계 중합체의 브롬화를 시행하는 것이 바람직하다.
음이온성 스티렌계 중합체의 특히 바람직한 제조 방법이 2002년 8월 1일에 출원된 미국특허출원 제10/,211,648호에 기술되고, 이는 본원에서 참조로서 편입되며, 하기 A) 및 B)의 단계를 포함한다:
A) 액체 포화 탄화수소 희석제 및 에테르 촉진제를 반응기에 채우는 단계; 및
B) 1) (i) 첨가할 스티렌계 단량체의 총량을 기준으로 약 1 내지 약 10 몰% 범위의 유기 리튬 개시제를 제공하는 양으로, 유기 리튬 개시제의 포화 탄화수소 용액을 반응기에 채운 다음, (ii) 생성된 반응 혼합물의 온도가 약 55℃ 이하로 유지되도록, 스티렌계 단량체를 제어하며 첨가하는 단계, 또는
2) (i) 스티렌계 단량체 및 (ii) 유기 리튬 개시제의 포화 탄화수소 용액의 별도 공급물을 반응기에 동시에 공급하는 단계, 여기서 상기 공급은 첨가할 스티렌계 단량체의 총량을 기준으로 약 1 내지 약 10 몰% 의 범위의 유기 리튬 개시제의 첨가량을 제공하기 위한 속도를 유지하고, 생성된 반응 혼합물의 온도를 약 55℃ 이하로 유지하고, 상기 (ii)의 공급 기간은 (i)의 공급 기간보다 더 짧음.
더욱 바람직한 방법은, 시클로헥산 및 에테르 촉진제를 반응기에 채운 후, 스티렌 단량체 총량의 약 1%를 반응기에 미리 공급한 다음, 별도의 공급물인 (i) 남은 스티렌 단량체 및 (ii) 유기리튬 개시제의 포화 탄화수소 용액을 동시에 반응기로 공급하는, 배치 방법(batch process)이다. 상기 배치 방법을 시행하여 다분산 지수가 약 1.2 이하인 음이온성 스티렌계 중합체를 형성한다. 이 방법에서 스티렌계 단량체는, 상술한 바와 같은, 음이온 중합가능한 스티렌계 단량체일 수 있다. 바람직하게는, 스티렌계 단량체는 필수적으로 스티렌으로 구성된다.
음이온성 스티렌계 중합체를 제조하는 상기한 특히 바람직한 방법에서 액체 포화 탄화수소 희석제는 지방족 또는 지환족 탄화수소, 또는 이들 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 이는 반응 조건 하에서 액체이다. 포화 탄화수소는 바람직하게는 분자에서 탄소수가 약 4 내지 약 12의 범위이고, 지방족 탄화수소는 선형 또는 분지형일 수 있다. 적합한 지방족 탄화수소의 예는 제한적이지 않지만 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 2-메틸펜탄, 옥탄, 2,2,4-트리메틸펜탄 등을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 액체 포화 탄화수소가 하나 이상의 액체 포화 지환족 탄화수소이다. 이러한 지환족 탄화수소의 적합한 예는 제한적이지 않지만 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산 등이고, 이때 시클로헥산은 액체 포화 탄화수소 희석제로서 특히 바람직하다.
음이온성 스티렌계 중합체를 제조하는 상기한 특히 바람직한 방법에서 에테르 촉진제는 포화 지방족 또는 지환족 모노에테르, 포화 지방족 또는 지환족 디에테르 또는 방향족 에테르일 수 있다. 따라서, 적합한 에테르 촉진제의 예는 제한적이지 않지만 테트라히드로푸란, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 1,4 디옥산, 디메톡시에탄, 메톡시벤젠 등이 포함된다. 에테르 촉진제는 바람직하게는 분자에서 탄소수가 4 내지 약 8의 범위인 포화 환형 또는 비환형 모노에테르이다. 더욱 바람직하게는, 모노에테르가 테트라히드로푸란 (본 명세서에서 간혹 "THF"로도 칭함), 메틸테트라히드로푸란 또는 디메틸테트라히드로푸란, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이다. 테트라히드로푸란이 특히 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 또 다른 구현예에서, 모노에테르는 필수적으로 알킬 tert-부틸 에테르로 구성된다. 적합한 알킬 tert-부틸 에테르에는, 예를 들어, 메틸 tert-부틸 에테르 (본 명세서에서 간혹 "MTBE" 로도 칭함) 및 에틸 tert-부틸 에테르와 같은, 예를 들어, 선형 및 분지형 사슬 알킬 tert-부틸 에테르가 포함되며, 메틸 tert-부틸 에테르가 특히 바람직하다. 반응 조건 하에서 액체인 에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
유기리튬 개시제는 많은 리튬 함유 탄화수소 중의 하나일 수 있다. 적합한 비제한적 예에는 메틸리튬, 에틸리튬, n- 또는 sec-부틸리튬, 이소프로필리튬, 시클로헥실리튬 또는 페닐리튬과, 이들의 혼합물이 포함된다. n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬이 바람직하고, n-부틸리튬이 특히 바람직하다. 유기 리튬 개시제는, 액체 포화 탄화수소 희석제와 동일하거나 상이할 수 있는 포화 탄화수소와의 용액으로 사용하나, 바람직한 것은 동일한 포화 탄화수소와의 용액으로 사용하는 것이다.
음이온성 스티렌계 중합체을 제조하는 상기한 특히 바람직한 방법의 모든 변형에서 스티렌계 단량체 일부를 사전 공급할 필요는 없지만, 이는 에테르 촉진제 및 유기리튬 개시제 사이의 반응의 가능성을 감소시키는 것으로 보이기 때문에 바람직하다. 사전 공급하는 스티렌계 단량체의 양은 변할 수 있지만, 통상적으로는 반응의 시행에 사용되는 스티렌계 단량체 총량의 약 1 중량% 일 것이다. 공급은, 스티렌계 단량체 총량을 기준으로, 유기 리튬 개시제가 바람직하게는 약 1 내지 약 10 몰% 의 범위, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 5 몰%, 가장 바람직하게는 약 2.5 내지 약 3.5 몰%의 범위로 공급되도록 유지한다.
음이온성 스티렌계 중합체를 제조하는 상기한 특히 바람직한 방법에서 반응물을 함께 가져올 경우, 공급 시간은 최소여야 하며, 이와 동시에 반응 혼합물의 온도는 약 55℃ 이하로 유지시켜야 한다. 예를 들어, 약 4,000lbs의 스티렌 공급 규모에서, 유기리튬 공급의 공급 속도는 바람직하게는 약 2 내지 약 10분, 더욱 바람직하게는 약 5 분이고, 동시공급(co-feed)의 개시로부터 측정할 때, 스티렌 동시 공급은 약 2시간 이하 동안, 더욱 바람직하게는 약 90 분 내에 완수되어야 한다. 그러나,모노에테르가 메틸 tert-부틸 에테르인 경우, 전술한 규모에서, 스티렌 단량체 동시 공급은, 바람직하게는, 동시 공급의 개시로부터 측정할 때 약 5시간을 초과하지 않는 시간 동안 계속한다.
음이온성 스티렌계 중합체를 제조하는 상기한 특히 바람직한 방법에서 사용되는 반응기에는 통상적으로 오버헤드 열 교환기를 장착한다. 상기 방법은 부-대기압 (sub-atmospheric pressure), 대기압(atmospheric pressure) 또는 과-대기압(super-atmospheric pressure)에서 수행할 수 있다. 그러나, 감소된 압력, 예를 들어, 약 0.1 내지 약 0.7기압 범위에서 반응을 수행하여, 용매를 환류시킴으로써, 결과적으로 고도 발열 반응의 증발형 냉각을 제공하는 것이 바람직하다. 상기 방법은 바람직하게는 산소의 부재하에서 수행한다. 따라서, 상기 방법은, 예를 들어, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기 하에서 수행해야 한다. 반응계는 반드시 무수 (anhydrous)여야 한다. 이는, 유기리튬 촉매를 파괴하는데 불충분한 소량의 물은 허용될 수 있지만, 실용적인 견지에서, 반응 장비 및 반응 혼합물은 합당하게 실제로 사용할 수 있을 정도로 건조하게 유지해야 함을 의미한다.
음이온성 스티렌계 중합체를 제조하는 상기한 특히 바람직한 방법에서 생성된 반응 혼합물의 온도는, 공지된 방법에 의해, 약 55℃의 소정 온도 이하로 유지한다. 예를 들어, 반응을 수행하는 반응기에, 펌프-어라운드 루우프 (pump-around loop)를 갖춘, 외부의 간접적 열 교환기를 장착할 수 있다. 열 교환기 자체에 적합한 냉각재, 예를 들어, 글리콜 냉각재를 제공할 수 있다. 바람직하게는, 반응 혼합물을 약 25℃ 내지 약 50℃ 범위의 온도로 유지한다. 공급을 종료한 후에는, 예를 들어, 3000~6000lbs 규모의 스티렌계 단량체를 사용하는 경우, 반응 혼합물을 통상적으로 약 5 ~ 10분 동안 반응 온도에서 유지한 후, 반응 혼합물을, 처음에 채워진 유기리튬의 몰 당 약 1.25 내지 약 10몰의 물, 바람직하게는 약 1.25 내지 약 5 몰의 물 범위에 있는 양의 물과 접촉시켜, 반응을 소멸시키고, 촉매 활성을 종료시킨다. 음이온성 스티렌계 중합체를 제조하는 상기한 특히 바람직한 방법, 및 물을 사용한 종료를 이용함으로써, 생성한 중합체의 거의 전부는, 그의 말단기 중 하나가 양성자 (즉, 수소 원자)에 의해 종료되게 하는 것을 특징으로 한다. 생성된 리튬 수산화물염 수화물은, 반응 혼합물을 물로, 바람직하게는 7:1의 유성:수성 중량비 (앞서 첨가한 물로 계산)로 세정함으로써 중합체 용액으로부터 분리한다. 그 결과 수상이 분리되고, 중합체 함유 유기상은 에테르 촉진제 및 포화 탄화수소로 액화된다. 액화(devolatization)는, 예를 들어, 혼합물을 열 교환기에서 예비 가열하고, 이를, 잔류 용매 및 촉진제가, 컬럼의 바닥에 존재하는 단리된 중합체의 0.5 중량% 미만이 되는 조건하에서, 뜨거운 (200℃) 칼럼으로 공급하는 것을 포함하는 다양한 방법에 의해 수행할 수 있다. 이어서 남은 중합체는, 저장을 위해, 적합한 용매, 예를 들어, 브로모클로로메탄에 용해시킬 수 있다. 반응을 종료시키는 또 다른 방법은, 탄소수 1 내지 8 범위의 저급 알킬 할로겐화물, 통상적으로는 염화알킬 또는 브롬화알킬을 사용하는 것이다. 알킬 할로겐화물의 사용하면 스티렌계 중합체가 형성되며, 이들의 거의 전부는 그 말단기 중 하나가 양성자보다는 알킬기에 의해 종료된다. 반응을 종료시키기 위해 알킬 할로겐화물을 사용하는 경우, 유기리튬에 비례하는 화학양론적 양을 사용되어야 한다. 상기 종료 방법의 특징은, 제조 도중에 물을 첨가하지 않기 때문에, 반응 생성물이 실질적으로 무수의 상태로 남을 수 있는 점이다.
음이온성 스티렌계 중합체를 제조하는 상기한 특히 바람직한 방법에서 사용되는 포화 탄화수소 희석제 및 에테르 촉진제의 양은 다를 수 있지만, 바람직하게는 총량으로, 생성된 반응 혼합물이, 스티렌 공급의 종료 시에, 약 5 내지 약 70 중량%, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 60 중량%의 스티렌계 중합체를 함유하게 만들기에 충분한 양이다.
음이온성 스티렌계 중합체를 제조하는 상기한 특히 바람직한 방법에 따라 만든 음이온성 스티렌계 중합체 생성물의 수평균 분자량은 다를 수 있지만, 바람직하게는 Mn 1,000 내지 약 Mn 10,000의 범위에 있을 것이다. 특히 바람직한 상기 방법에 따라 제조한 음이온성 스티렌계 중합체 생성물은 통상적으로 다분산도가 약 1.5 이하, 바람직하게는 약 1.2 이하일 것이다.
4. 음이온성 스티렌계 중합체의 브롬화
일반적으로, 스티렌계 단량체의 브롬화를 위해 적합한 방법은, 브롬의 혼합물 및 브로모클로로메탄 및 폴리스티렌(폴리스티렌 중 중합된 스티렌의 몰당 2.5 내지 5 몰의 브롬)의 용액을, 추가량의 브로모클로로메탄 및 촉매량의 AlCl3이 함유된 반응기에 공급하는 단계를 포함한다. 폴리스티렌, 브로모클로로메탄 및 브롬의 혼합물에는 브롬화 촉매가 실질적으로 없다. "브롬화 촉매가 실질적으로 없는" 이라는 문구는, 촉매적으로 유효한 촉매 양보다 더 적다는 것을 의미하기 위해 사용된 것이다. 그렇게 소량의 촉매로는, 촉매로 인한 브롬화 또는 가교가 거의 또는 전혀 일어나지 않는다. 일반적으로, 그러한 양은 존재하는 폴리스티렌 반응물의 중량을 기준으로 500 ppm 미만일 것이다. 반응 온도는 약 -10℃ 내지 약 15℃의 범위 내에 있을 것이다. 바람직하게는, 반응을 약 -10 ℃ 내지 약 10℃ 범위에서 하나 이상의 온도에서 시행하여, 최고 품질의 생성물을 제공하는데, 놀랍게도 반응 자체가 상기 저온에서 적합하게 빠른 속도로 진행되어, 상기 방법이 상업적 제조 요건을 만족시킨다. 반응 질량이 형성된 후, 통상 약 5 분 내지 2 시간의 범위에서, 바람직하게는 약 5 분 내지 약 60분의 범위에 속한 시간 동안 반응 온도에서 유지한다. 이 시간의 경과 후, 반응 생성물에 물을 첨가한 다음, 침강시켜 산성의 상을 제거함으로써 반응을 마무리한다. 물을 이용한 세정을, 필요한 만큼, 여러 번 시행할 수 있다. 다음으로, 반응 덩어리를, 수산화나트륨, 아황산나트륨 및/또는 수소화붕소나트륨과 같은 염기로 (통상 수용액의 형태) 처리하여, 반응 pH를 적합한 수준의 염기도로 조정하고, 남은 브롬화제를 소멸시킨다. 이러한 처리 후, 반응 덩어리를 침강시켜, 두 개 상의 (two-phase) 반응 덩어리를 수득하는데, 상기 두 개 상은, 브롬화 스티렌계 중합체 생성물을 용질로서 함유하는 유기상 및 수성 상을 함유한다. 수성 상은 따라 내고, 남은 유기 상에서 용매 성분을 제거한다. 상기 제거는, 유기상을 끓는 물로 펌핑(pumping)하여 수행하는 것이 가장 편리하다. 용매를 급하게 증발 제거시킴에 따라, 브롬화 스티렌계 중합체 생성물은 침전물을 형성한다. 침전물은 액체-고체 분리 기법, 예를 들어, 여과, 원심분리 등에 의해 회수할 수 있다. 그런 다음, 회수한 침전물을 건조한다. 원한다면, 특히 유리 라디칼 폴리스티렌의 경우, 열적 안정화 양의 염기를 가공처리된 브롬화 음이온성 폴리스티렌 조성물에 혼입시킬 수 있다.
상기 바람직한 방법에서 사용되는 촉매는 알루미늄 기제 촉매, 예를 들어, AlCl3, AlBr3 및 Al 중 어느 하나일 수 있다. 알루미늄 촉매의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 일단 촉매를 반응계에 첨가하면, 촉매적 활동의 유의한 손실 (예를 들어, AlCl3가 어느 정도 AlBr3로 전환될 수 있음) 없이 일부 반응이 진행될 수 있다. AlCl3는 이의 가용성 및 가격으로 인해, 상등급의 촉매이며, 분말 등급 AlCl3가 분산의 용이성으로 인하여 가장 바람직하다.
촉매는, 얻고자 하는 촉매적 효과를 얻는데 충분한 양으로 사용한다. 이들 촉매 양은 촉매의 활성에 좌우할 것이나, 브롬화된 스티렌계 중합체의 중량을 기준으로, 일반적으로 약 0.2 내지 약 10 중량%의 범위 내, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 중량%의 범위 내에 속할 것이다. 최고 활성의 촉매는 보다 적은 양으로 사용될 것이지만, 활성이 낮은 촉매는 더 많은 양으로 사용될 것이다. AlCl3가 촉매인 경우, 약 0.5 내지 약 3 중량% 범위 내의 양이 바람직하다.
브롬화제는 바람직하게는 브롬이다. 브롬은 상업적으로 2 원자의 형태로 얻을 수 있거나, HBr의 산화에 의해 생성할 수 있다. Br2는 액체 또는 기체 중 하나로서 공급할 수 있다. 상기 방법에 사용되는 브롬화제의 양은, 중합체 내 스티렌계 단량체 단위당 약 1 내지 약 3의 브롬 치환을 제공하는, 공급된 총 스티렌계 중합체에 대한 총 브롬화제의 전체적 몰비를 제공하여야 한다. 브롬화 음이온성 폴리스티렌은 적어도 약 60 중량%의 브롬, 더욱 바람직하게는 적어도 약 67 중량%의 브롬, 가장 바람직하게는 적어도 약 68 중량%의 브롬을 함유하는 것이 바람직하다. 특정 스티렌계 중합체의 경우, 상기 방법에서 사용하는 브롬화제의 양은, 선택한 방법 변수를 이용하여 얻을 수 있는 가장 높은 브롬 함량을 고려하여, 원하는 브롬 함량에 의해 결정될 것이다. 과브롬화에 근접함에 따라, 마지막 브롬을 치환시키는 것이 더 어렵게 된다는 것이 지적된다. 더욱 더 많은 양의 브롬화제를 첨가하는 것이 항상 이러한 어려움을 감소시키지는 않는다. 화학양론적 양은 용이하게 정해지는 데, 이는 얻고자 하는 치환 당 1 몰의 Br2이 필요하기 때문이다. 실제로, 당업자는 얻고자 하는 브롬 함량을 중량 기준으로 정할 것이고, 이어서 동일한 것을 얻기 위해 필요한 브롬화제의 몰수를 이상적인 기준으로 계산할 것이다. 예를 들어, 스티렌계 중합체가 폴리스티렌이고, 얻고자 하는 브롬 함량이 68 중량% 인 경우, 스티렌계 단량체 단위당 적어도 2.7 몰의 브롬이 필요할 것이며, 이는 원하는 화학양론적 과량을 포함하지 않은 값이다.
상기 내용은 브롬화제 및 스티렌계 중합체 사이의 전반적 양적 관계를 설명하고 있지만, 공급 혼합물에서 이들 두 반응물 사이의 양적 관계가 충분히 논의된 것은 아니다. 일반적으로, 공급할 혼합물은, 공급 기간 중 언제 든지, 스티렌계 단량체 단위의 몰당 브롬화제가 약 1 내지 약 8몰이 되도록 형성한다. 공급 중, 양적 관계는 일정할 수 있거나, 상기 범위 내에서 변할 수 있다. (방법 효율 또는 생성물 품질에 유의한 해를 끼치지 않는 한 상기 범위 밖으로 어느 정도 벗어나는 것을 허용할 수 있다.) 공급 혼합물을 형성하기에 바람직한 범위는, 스티렌계 단량체 단위의 몰당 브롬화제 약 2.5 내지 약 5 몰이다. 스티렌계 단량체 단위에 대한 브롬화제의 선택된 전체 몰비보다 더 작거나 또는 더 큰, 스티렌계 단량체 단위에 대한 브롬화제의 몰비를 제공하는 양으로 브롬화제를 공급 혼합물에 사용하게 되면, 감지될 수 있는 바와 같이, 다른 구성분의 소모 전에, 혼합물 구성분으로서의 브롬화제 또는 스티렌계 중합체 중 하나의 소모를 생기게 할 것이다. 일반적으로, 전체 몰비 및 공급 혼합물 비율은 적어도 어느 정도 유사한 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 모든 경우에, 초기 공급물은 바람직하게는 적어도 1:1의 스티렌계 단량체 단위에 대한 브롬의 몰비를 함유해야 한다.
상기 방법에서 사용되는 브롬은 필수적으로 무수의 상태인 것, 즉, 100 ppm 미만 (중량 기준)의 물 및 10 ppm 이하의 유기 불순물, 예를 들어, 오일 그리스, 카르보닐 함유 탄화수소, 철 등을 함유하는 것이 바람직하다.
브롬화, 즉 브로모클로로메탄을 위해 바람직한 유기 용매는 바람직하게는 필수적으로 무수의 상태로서, 100 ppm 미만(중량 기준)의 물을 함유한다. 용매는, 실제로 얻을 수 있는 극미량의 물, 말하자면 0 내지 30 ppm (중량 기준)을 함유하는 것이 가장 바람직하다.
약 -2O℃ 내지 약 60℃ 범위 내의 온도로 브롬화 반응을 수행하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 브롬화 온도를 약 -10℃ 내지 약 15℃의 범위 내로 유지한다. 가장 바람직한 온도는 약 -10℃ 내지 약 0℃의 범위 내에 있다. 상기 약 -10℃ 내지 약 0℃의 온도 범위는 최고 품질의 생성물을 제공하며, 또한 놀랍게도, 반응 자체가 이들 저온에서 적합하게 빠른 속도로 진행되어, 상기 방법이 상업적 제조 요건을 만족시킨다. 압력은 대기압, 부-대기압 또는 과-대기압일 수 있다.
스티렌계 중합체의 브롬화는 주요 부산물로서 HBr을 생산할 것이다. 상기 방법에서 형성된 HBr은 우선 용매를 포화시키고, 그때부터 계속하여 HBr이 상기 반응기 내용물의 상부 공간으로 새어나온다. HBr를 제거하여, 수 세정기(water scrubber)에 통과시키거나, 건조한 HBr로서 저장하는 것이 바람직하다. 건조한 불활성 기체, 예를 들어, 질소를 반응기 내용물 상부에서 패드로서 사용하여 그 안의 물의 존재를 최소화시킬 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 브롬화 음이온 폴리스티렌과 같은 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 일반적으로 약 5000 내지 약 30,000 범위, 바람직하게 약 7000 내지 약 25,000 범위, 및 가장 바람직하게 약 8000 내지 약 20,000 범위의 GPC 중량 평균 분자량을 갖는다. 다른 구현예에서, 바람직한 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 약 20,000 내지 약 30,000 범위, 바람직하게 약 21,000의, 또는 약 27,000 내지 약 30,000 범위의 GPC 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 바람직한 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 적어도 약 600,000의 GPC 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 일부 구현예에서, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는, (i) 브롬 함량이 적어도 약 50 중량% (바람직하게는 적어도 약 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 67 중량%)이고, (ii) 이후에 설명하는 열 안정성 시험에서의 열 안정성이 200 ppm 이하의 HBr, 바람직하게는 150 ppm 이하의 HBr, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하의 HBr를 갖는 브롬화 스티렌계 중합체이다. 이러한 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 적어도 난연성 량으로 열가소성 중합체와 블랜드하는 경우, 난연제로서 사용하기에 특히 적합하다. 이 구현예에서 특히 바람직한 것은 브롬화 스티렌계 중합체가, 블랜딩 전에, 염소 함량이, 존재하는 경우, 약 700 ppm 미만의 Cl, 더욱 바람직하게는 약 500 ppm 미만의 Cl, 가장 바람직하게는 약 100 ppm 미만의 Cl인 점에서 더욱 특징으로 하는 브롬화 스티렌계 중합체이다.
다른 구현예에서, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는, (i) 브롬 함량이 적어도 약 50 중량% (바람직하게는 적어도 약 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 67 중량%)이고, (ii) 1% 중량 손실에 대한 TGA 온도가 340 ℃ 이상, 바람직하게는 약 340℃ 내지 약 380℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는 약 345℃ 내지 약 38O℃의 범위 내에 있고, (iii) 이후에 설명하는 열 안정성 시험에서의 열 안정성이 200 ppm 이하의 HBr, 바람직하게는 150 ppm 이하의 HBr, 및 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하의 HBr인 브롬화 스티렌계 중합체이다. 이러한 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는, 적어도 난연성 량으로 열가소성 중합체와 블랜드되는 경우, 난연제로서 사용하기에 특히 적합하다. 상기 구현예에서 특히 바람직한 것은 브롬화 스티렌계 중합체는, 염소함량이, 존재하는 경우, 약 700 ppm 미만의 Cl, 더욱 바람직하게는, 약 500 ppm 미만의 Cl, 더더욱 바람직하게는 약 100 ppm 미만의 Cl인 점에서 더욱 특징으로 하는 브롬화 스티렌계 중합체이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 난연제는 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 바람직하게는 브롬화 음이온성 폴리스티렌이고, 이 중합체는 (i) 브롬 함량이 적어도 약 50 중량%, 바람직하게는 적어도 약 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 67 중량%, 및 더더욱 바람직하게는 적어도 약 68 중량%이고; (ii) 열 안정성 시험에서의 열 안정성이 200 ppm 이하의 HBr, 바람직하게는 150 ppm 이하의 HBr, 및 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하의 HBr이고; (iii) 클로로벤젠 중 10 중량% 용액을 사용하여 측정한 △E 색채값이 약 10 미만, 바람직하게는 약 7 미만, 및 더욱 바람직하게는 약 5 미만이다. 상기 구현예의 더욱 바람직한 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 예를 들어 브롬화 음이온성 폴리스티렌은 약 5,000 내지 약 30,000의 범위, 바람직하게는 약 7,000 내지 약 25,000의 범위 및 더욱 바람직하게는 약 8,000 내지 약 20,000 범위의 GPC 중량 평균 분자량을 갖는다. 본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 더욱 바람직한 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 약 20,000 내지 약 30,000의 범위의, 더욱 바람직하게는 약 21,000의 또는 약 27,000 내지 약 30,000의 범위의 GPC 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 바람직한 구현예에서 더욱 바람직한 브롬화 이온성 스티렌계 중합체는 적어도 약 600,000의 GPC 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 바람직하게는 브롬화 음이온성 폴리스티렌이고, 이 중합체는 (i) 브롬 함량이 적어도 약 50 중량%, 바람직하게는 적어도 약 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 67 중량%, 및 더더욱 바람직하게는 적어도 약 68 중량%이고; (ii) 열 안정성 시험에서의 열 안정성이 200 ppm 이하의 HBr, 바람직하게는 150 ppm 이하의 HBr, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하의 HBr이고; (iii) 이후에 설명하는 용융 흐름 지수 시험에서의 용융 흐름 지수가 적어도 약 0.5g/10분, 및 바람직하게는 적어도 1g/10분이다. 이 구현예의 더욱 바람직한 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 예를 들면 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 약 5,000 내지 약 30,000의 범위, 바람직하게는 약 7,000 내지 약 25,000의 범위 및 더욱 바람직하게는 약 8,000 내지 약 20,000 범위의 GPC 중량 평균 분자량을 갖는다. 다른 바람직한 구현예에서, 더욱 바람직한 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 약 20,000 내지 약 30,000의 범위, 및 더욱 바람직하게는 약 21,000의, 또는 약 27,000 내지 약 30,000 범위의 GPC 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 더욱 바람직한 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 적어도 약 600,000의 GPC 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 바람직하게는 브롬화 음이온성 폴리스티렌이고, 이 중합체는 (i) 브롬 함량이 적어도 약 50 중량%, 바람직하게는 적어도 약 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 67 중량%, 및 더더욱 바람직하게는 적어도 약 68 중량%이고; (ii) 이후에 설명하는 용융 흐름 지수 시험에서의 용융 흐름 지수가 적어도 약 0.5 g/10분 이상 및 바람직하게는 적어도 약 1 g/10분이다. 더욱 바람직한 구현예에 있어서, 이들 브롬화 스티렌계 중합체, 예컨대 브롬화 음이온성 폴리스티렌은 또한 (I) 클로로벤젠 중 10 중량% 용액을 사용하여 측정한 △E 색채 값이 약 10 미만, 바람직하게는 약 7 미만, 및 더욱 바람직하게는 약 5 미만이거나; 또는 (II) 질소 하에서 1% 중량 손실에 대한 TGA 온도가 340℃ 이상 및 바람직하게는 약 350℃ 이상이거나; 또는 (III) GPC 중량 평균 분자량이 약 5000 내지 약 30,000의 범위, 바람직하게는 약 7000 내지 약 25,000의 범위 및 더욱 바람직하게는 약 8000 내지 약 20,000의 범위에 있다. 다른 바람직한 구현예에서, (III)은 약 20,000 내지 약 30,000의 범위 및 더욱 바람직하게는 약 21,000의, 또는 약 27,000 내지 약 30,000 범위의 GPC 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 바람직한 구현예에서, (III)은 적어도 약 600,000의 GPC 중량 평균 분자량을 갖는다. 이 구현예의 더더욱 바람직한 조성물은 (I), (II), 및 (III) 중 적어도 두 개, 예를 들어, (I) 및 (II); (I) 및 (III); 또는 (II) 및 (III)를 갖는다. 이 구현예의 조성물이 (I), (II), 및 (III) 의 셋 모두를 갖는 것이 더욱더 바람직하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예는 난연제로서 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 바람직하게는 브롬화 음이온성 폴리스티렌이고, 이 중합체는 (i) 브롬 함량이 적어도 약 50 중량%, 바람직하게는 적어도 약 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 67 중량%, 및 더더욱 바람직하게는 적어도 약 68 중량%이고; (ii) 클로로벤젠 중 10 중량% 용액을 사용하여 측정한 △E 색채 값이 약 10 미만, 바람직하게는 약 7 미만 및 더욱 바람직하게는 약 5 미만이고; 또한 (iii) GPC 중량 평균 분자량이 약 5,000 내지 약 30,000의 범위, 바람직하게는 약 7,000 내지 약 25,000의 범위 및 더욱 바람직하게는 약 8,000 내지 약 20,000의 범위에 있다. 다른 바람직한 구현예에 있어서, (iii)은 약 20,000 내지 약 30,000의 범위 및 더욱 바람직하게는 약 21,000의 또는 약 27,000 내지 약 30,000 범위의 GPC 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 바람직한 구현예에서, (iii)은 적어도 약 600,000의 GPC 중량 평균 분자량을 갖는다. 더욱 바람직한 구현예에서, 이들 브롬화 스티렌계 중합체, 예를 들어 브롬화 음이온성 폴리스티렌은 또한 질소 하에서 1% 중량손실에 대한 TGA 온도가 적어도 약 340℃ 이상, 및 바람직하게는 적어도 약 350℃이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 있어서, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 바람직하게는 브롬화 음이온성 폴리스티렌이고, 이 중합체는 (i) 브롬 함량이 약 50 중량% 이상, 바람직하게는 적어도 약 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 67 중량%, 및 더더욱 바람직하게는 적어도 약 68 중량%이고; (ii) 열 안정성 시험에서의 열 안정성이 200 ppm 이하의 HBr, 바람직하게는 150 ppm 이하의 Hr, 및 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하의 HBr이고; (iii) 이후에 설명하는 용융 흐름 지수 시험에서의 용융 흐름 지수가 적어도 약 0.5g/10분, 및 바람직하게는 적어도 약 1g/10분이고; (iv) 클로로벤젠 중 10 중량% 용액을 사용하여 측정한 △E 색채 값이 약 10 미만, 바람직하게는 약 7 미만, 및 더욱 바람직하게는 약 5 미만이다. 더욱 바람직한 구현예에 있어서, 본 단락에서 설명하는 브롬화 음이온성 폴리스티렌과 같은 브롬화 스티렌계 중합체가, 약 5,000 내지 약 30,000의 범위, 바람직하게는 약 7,000 내지 약 25,000의 범위, 및 더욱 바람직하게는 약 8,000 내지 약 20,000의 범위의 GPC 중량 평균 분자량을 갖고/갖거나; 적어도 340℃, 및 바람직하게는 적어도 약 350℃의 질소 하에 1% 중량 손실에 대한 TGA 온도를 갖는 것을 더욱 특징으로 한다. 다른 바람직한 구현예에 있어서, 브롬화 음이온성 폴리스티렌계 중합체는 약 20,000 내지 약 30,000의 범위 및 더욱 바람직하게는 약 21,000의, 또는 약 27,000 내지 약 30,000 범위의 GPC 중량 평균 분자량을 갖고/갖거나 적어도 약 340℃, 및 바람직하게는 적어도 약 350℃의 질소 하에 1% 중량 손실에 대한 TGA 온도를 갖는다. 또 다른 바람직한 구현예에 있어서, 브롬화 음이온성 폴리스티렌계 중합체는 약 600,000 이상의 GPC 중량 평균 분자량을 갖고/갖거나, 질소 하에서 1% 중량손실에 대하여 적어도 약 340℃ 및 바람직하게는 적어도 약 350℃의 TGA 온도를 갖는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서는 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체로서 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 바람직하게는 브롬화 음이온성 폴리스티렌이 있고, 이 중합체는 (i) 브롬 함량이 적어도 약 50 중량%, 바람직하게는 적어도 약 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 적어도 약 67 중량% 및 더더욱 바람직하게는 적어도 약 68 중량%이고; (ii) 열 안정성 시험에서의 열 안정성이 200 ppm 이하의 HBr, 바람직하게는 150 ppm 이하의 HBr 및 더더욱 바람직하게는 100 ppm 이하의 HBr이고; 및 (I) (a) 메틸렌 클로라이드, (b) 에틸렌 디클로라이드, 및 특히 (c) 브로모디클로로에탄, (d) 디브로모클로로에탄, (e) 디브로모디클로로에탄, (f) 트리브로모클로로에탄 및 (g) 상기 중 둘 이상의 혼합물, 특히 (c) 내지 (f) 중의 하나 이상을 함유하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 불순물이 거의 없거나; (II) 이온성 브롬 함량이 2,000ppm 이하, 바람직하게는 1,500ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1,000 ppm 이하, 및 더더욱 바람직하게는 500 ppm 이하이거나; 또는 (III)은, 존재하는 경우, 약 700 ppm 미만의 Cl, 바람직하게는 500 ppm 미만의 Cl 및 더욱 바람직하게는 100 ppm 미만의 Cl을 함유한다. 상기 구현예의 더욱 바람직한 조성물은 (I), (II) 및 (III) 중 적어도 둘, 예를 들어, (I) 및 (II); (I) 및 (III); 또는 (II) 및 (III)을 갖는다. 더욱더 바람직하게는 (I), (II) 및 (III)의 셋 모두를 갖는 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체이다.
특히 바람직한 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는, 상술한 바와 같이, 음이온성 스티렌계 중합체를 제조하는 특히 바람직한 방법에 따라 제조한 다음, 가장 바람직하게는 본 단락에서 기술한 바와 같이, 브롬화한 음이온성 스티렌계 중합체이다. 본단락에서 기술한 각각의 특허는 본 명세서에서 참조로서 인용한다. 이러한 음이온성 스티렌계 중합체는 브롬화제와의 혼화물(이러한 혼화물에는 브롬화 거의 촉매가 없음)에 둠으로써 브롬화시킬 수 있고, 촉매적 양의 브롬화제에 공급한다. 이러한 스티렌계 중합체 브롬화 방법에 관한 보다 자세한 설명은, 예를 들어, 미국 특허 제 5,677,390호에 언급되어 있다. 또 다른 브롬화 방법은 음이온성 스티렌계 중합체를 용액 및 브롬화제와의 혼화물에 두는 것인데, 이러한 혼화물에는 브롬화 촉매가 실질적으로 없고, 이 혼화물은 브롬화 촉매 및 관련 액체를 함유하는 반응기로 공급하고, 여기에서, 폴리스티렌 용액의 형성에 사용하는 용매 및 촉매와 연관된 액체는 이들 둘 사이에 200 ppm 미만의 물을 함유하고, 브롬화제는 약 100ppm 미만의 물을 함유한다. 이러한 폴리스티렌 브롬화 방법에 관한 보다 자세한 설명은 예를 들어 미국특허 제5,852,132호에 언급되어 있다. 또 다른 브롬화 방법은, 루이스산 촉매, 및 용매적 양의 브로모클로로메탄의 존재 하에서 음이온성 스티렌계 중합체를 브롬화제와 접촉시키는 것이다. 이러한 스티렌계 중합체 브롬화 방법에 관한 보다 자세한 설명은 예를 들어 미국특허 제 5,767,203호에 언급되어 있다. 그러나, 음이온성 중합체를 브롬화하는 또 다른 방법은 브로모클로로메탄 용매 및 루이스산 촉매를 반응 용기에 두는 것이 필요하고, 그런 다음, 브롬화제를 상기 용기에 첨가한다. 대신의 방법으로, 폴리스티렌을 초기에 반응 용기에 넣지 않고; 그 대신 브로모클로로메탄 용매 및 루이스산 촉매가 미리 채워져 있는 반응 용기에, 브롬화제와 함께 혼화물로 공급한다. 이러한 폴리스티렌 브롬화 방법에 관한 보다 자세한 설명은, 예를 들어, 미국특허 제5,916,978호에 언급되어 있다. 또 다른 브롬화 방법은, 브롬화제를 포함하는 제 1 스트림 (stream), 본 명세서에서 설명한 바에 따라 형성한 음이온성 스티렌계 중합체를 포함하는 제 2 스트림 및 브롬화 촉매를 포함하는 제 3 스트림을 수반하며, 이들 스트림을 혼합기에 공급하여 이들 스트림을 친밀하게 혼합시킨다. 그러한 스티렌계 중합체 브롬화 방법에 관한 보다 자세한 설명은 예를 들어, 미국특허 제 5,686,538호에 언급되어 있다. 또 다른 브롬화 방법에서는, 브롬화 촉매 및 관련 액체를 반응기에 공급하고, 브롬화 촉매 및 관련 액체의 일부를 반응기의 외부 혼합기에 공급하고; 브롬화제, 및 본 명세서에서 설명한 방법에 따라 형성된 음이온성 폴리스티렌의 용액을 상기 외부 혼합기에 별도의 스트림으로서 공급하고, 여기서 별도의 스트림은, 외부 혼합기에 공급하기에 전에, 실질적으로 브롬화 촉매가 없으며, 폴리스티렌 용액의 형성에 사용한 용매 및 촉매 관련액체는 이들 둘 사이에 200 ppm 미만의 물을 함유하고, 브롬화제는 약 100 ppm 미만의 물을 함유한다. 이러한 폴리스티렌 브롬화 방법에 관한 보다 자세한 설명은 예를 들어 미국특허 제 5,852,131호에 언급되어 있다. 브롬화는 또한 음이온성 스티렌계 중합체를 브롬화제와 혼합하고, 브로모클로로메탄 용매 및 루이스산 촉매가 미리 첨가된 반응 용기에 공급함으로써 수행할 수 있는데, 이때 공급 혼합물 중에서 폴리스티렌에 대한 브롬화제의 몰비는 약 1 : 1 내지 약 8 : 1이다. 이러한 폴리스티렌 브롬화 방법에 관한 보다 자세한 설명은 예를 들어 미국특허 제 6,207,765 B1호에 언급되어 있다.
B. 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 분석 방법
브롬 함량
브롬화 스티렌계 중합체는 테트라히드로푸란(THF)과 같은 용매 중에서 용해도가 양호하거나, 적어도 만족할만하기 때문에, 브롬화 스티렌계 중합체에 있어서 브롬 함량의 결정은 통상의 X-선 형광(XRF) 기법을 이용하여 용이하게 수행된다. 분석시료는 묽은 시료로서, 다시 말해, 60 mL THF 중 브롬화 음이온성 폴리스티렌이 O.l± 0.05 g 이다. XRF 분광계는 Phillips PW1480 분광계일 수 있다. THF 중 브로모벤젠의 표준 용액을 검정 표준으로서 사용한다. 본 명세서에서 기술되는 브롬 값은 모두 XRF 분석 방법에 근거한다.
△E 색채값
본 발명에서 사용되는 브롬화 스티렌계 중합체의 색채 속성을 결정하기 위해서는, 클로로벤젠과 같이 쉽게 얻을 수 있는 용액 중에 브롬화 스티렌계 중합체를 용해시키는 능력을 다시 사용한다. 50 mL 원심분리기 관으로 5 g ± 0.1 g의 브롬화 음이온성 폴리스티렌을 계량해 담는다. 상기 관에 또한 45g ± 0.1g의 클로로벤젠을 첨가한다. 상기 관을 닫고, 팔 달린 진탕기(wrist action shaker)에서 1 시간 동안 진탕한다. 1 시간의 진탕 기간 후, 상기 용액에서 용해되지 않은 고체를 검사한다. 탁하게 나타나면, 용액을 4,000rpm에서 10분 동안 원심분리한다. 용액이 여전히 맑지 않으면, 추가로 10 분 동안 원심분리한다. 용액이 여전히 탁하면, 정확한 측정이 불가능하므로 폐기해야 한다. 그러나, 맑은 용액이 얻어지면, HunterLab ColorQuest Sphere 분광 비색계로 시험하기 위해 기탁한다. 20mm 투과 길이를 갖는 투과 셀을 사용한다. 비색계를 "Delta E-lab"에 맞추어 세팅하고, 색채를 △E 로서 보고하고, "L", "a" 및 "b" 에 대한 색채 값을 얻는다. 하기 등식에 따라, 클로로벤젠에 대한 클로로벤젠 중 10 중량% 농도의 생성물에 대하여 Hunter L, a, 및 b 척도를 사용하여, 생성물 색채를 총 색채 차이 (△E)로 결정한다:
Figure pct00001

열 안정성 시험
열 안정성을 측정하고 시료의 부식 잠재능을 평가하기 위해서, 열 안정성 시험을 이용한다. 미국특허 제 5,637,650호에 기술된 시험 절차를 하기의 방식으로 이용한다. 각 시료를 2 회씩 시험한다. 2.00 ± 0.01g 시료를 새로운 깨끗한 20 x 150 mm 시험관에 넣는다. 네오프렌 마개 및 Viton® 플루오로 탄성체 관을 사용하여, 상기 시험관을 질소 퍼지선(purge line)에 연결시키며, 상기 시험관으로부터의 배출 기체는, 각각 200 mL의 0.1 N NaOH 및 5 방울의 페놀프탈레인을 함유하는 세 개의 250 mL 사이드암(sidearm) 여과 플라스크에서 표면 아래 기체 분산 프릿 (frit)을 통해 연속적으로 통과된다. 질소 퍼지가 0.5 SCFH 로 일정하고, 시험관은 용융염조(molten salt bath) (51.3% KNO3/48.7% NaNO3)에서 15분 동안 300℃로 가열한 후, 상온에 5분 동안 둔다. 그런 다음, 시료가 담겨진 시험관를 깨끗한 건조 시험관으로 교체하고, 장비는 300℃ 염조 내 빈 시험관으로 추가 10 분 동안 질소로 퍼지한다. 시험관, 배관 및 기체 분산관을 모두 탈이온 수로 헹구어내고, 헹굼물을 세 개의 수집 플라스크 내 용액과 정량적으로 배합한다. 배합된 용액을 1 : 1 HNO3로 산성화하고, 자동 전위차 적정기(Metrohm 670, 716, 736 또는 동등물)를 사용하여 0.01N AgNO3 로 적정한다. 결과를 다음과 같이 ppm 의 HBr, ppm HCl 및 ppm 의 HBr 당량으로서 계산한다:
ppm 의 HBr = (EP l)(N)(80912) / (시료 중량)
ppm HCl = (EP 2 - EP l)(N)(36461)/(시료 중량)
ppm 의 HBr 당량 = (EP 2)(N)(80912)/(시료 중량)
여기서, EP(x)는 종점 x 에 도달하는데 사용한 AgNO3의 mL; 및 N = AgNO3의 노르말 농도이다.
다음 분석 전에 배관을 질소로 철저히 건조시킨다. 첫 번째 시료를 시험하기 전에 매일, 세 개의 빈 깨끗한 시험관을 블랭크(blank)로서 시험하여, 계 내에 잔류 할로겐화 수소가 없음을 확인한다.
GPC 중량 평균 분자량
Mw 값은, Waters 모델 510 HPLC 펌프 및, 검출기로서, Waters Refractive Index Detector, Model 410 및 Precision Detector Light Scattering Detector, Model PD2,000을 사용하는 GPC로 구하였다. 컬럼은 Waters, μStyragel, 5O0 Å, 10,00O Å 및 100,000 Å이었다. 자동시료 주입기는 Shimadzu, Model Sil 9A이었다. 광산란 데이터의 정확성을 확인하게 위해 폴리스티렌 표준(Mw = 185,000)을 정기적으로 사용하였다. 사용한 용매는 HPLC 등급 테트라히드로푸란이었다. 사용한 시험 절차에는 0.015~0.020g의 시료를 10mL의 THF 중에 용해시키는 것이 수반되었다. 상기 용액의 분취량을 여과하고, 50μL를 컬럼에 주입한다. PD 2,000 Light Scattering Detector용 Precision Detectors에 의해 제공된 소프트웨어를 사용하여 분리를 분석하였다.
계산 이론 Mw 값을 하기 등식에 따라 구하였다:
Figure pct00002
용융흐름 지수
본 발명의 브롬화 스티렌계 중합체의 용융 흐름 지수를 결정하기 위하여, ASTM 시험법 D1238-99의 절차 및 시험장비를 이용한다. 압출 플라스토미터는 220℃ 및 2.16kg 적용압력에서 조작한다. 시험에서 사용된 시료는 브롬화 스트렌계 중합체의 약 200 내지 약 250 중량부 범위의 계산량인 산화안티몬 50 중량부로 이루어지며, 이는 브롬화 스티렌계 중합체의 Br함량 기준 15.5 중량%을 함유하는 최종 블랜드, 및 충분한 글래스-충진 나일론 6,6 (듀퐁사 제품, Zytel 중합체)를 제공하여 총 1000 중량부를 얻는다.
C. 기타 성분
본 발명의 바람직한 섬유 조성물은 적어도 하나의 난연 상승제를 함유한다. 이러한 상승제는 통상적으로 상승제에 대한 난연제(들)의 중량비가 약 1 내지 약 5의 범위, 바람직하게는 약 2 내지 약 4의 범위가 되는 양으로 사용한다. 난연 상승제의 예에는 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 안티몬산나트륨, 안티몬산칼륨, 산화철, 붕산 아연, 산화아연 및 주석산 아연이 포함되나, 이에 국한되지 아니한다.
기타 통상의 첨가제가 난연 섬유 조성물에 흔히 첨가되어, 최종 생성물에 원하는 성질을 부여한다. 하나 이상의 이런 첨가제는 본 발명의 난연 섬유 조성물의 일부를 이룰 수 있다. 첨가제(들)은, 조성물의 난연성 및 기타 바람직한 성질이 서로 역으로 작용하지 못하도록 선택하여야 한다. 그러한 첨가제의 예에는 염료 및 안료와 같은 착색제, 열 안정화제 및 광 안정화제를 포함하는 안정화제, 자외선 흡수제, 형광제, 무적제, 내후제, 대전방지제, 충전제, 윤활제, 산화방지제, 분산제, 발포제, 이형제, 가공 조제, 기핵제, 보강제, 가소제 및 추가적 중합 물질, 예컨대 탄성체 또는 고무가 포함된다.
열거된 기타 성분 모두가, 가능한 모든 열가소성 섬유 형성 중합체 또는 이들의 혼합물과 혼화 가능한 것은 아니라는 것에 주목해야 한다. 예를 들어, 상승제인 삼산화안티몬은 일반적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼화 가능하지 않다.
본 발명의 조성물은 또한 폴리테트라플루오로에틸렌 수지를 선택적으로 함유할 수 있다. 사용할 수 있는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수지는 공지된 공정 기술, 예컨대 유화 또는 현탁 중합에 의해 제조할 수 있으며, 다수의 상업적 공급원으로부터 용이하게 구입할 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌 수지는, PTFE 수지의 원하는 분산성 특징, 이의 가공성 및 필요할 수 있는 기타 물리적 성질에 따라, 다양한 중합도(점도)를 갖는 수지들 중에서 선택할 수 있다.
D. 본 발명의 담체 블랜드
담체 블랜드는, (i) 적어도 하나의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 (여기서, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 적어도 약 50 중량%의 브롬 함량을 가짐) 및 (ii) 적어도 하나의 상승제 또는 적어도 하나의 기타 난연제를 함유하는 성분들로부터 형성한다. 구성분(ii)는 또 다른 난연제 및 상승제 둘 다를 함유할 수 있다. 상기 조성물에 대하여 기술한 바와 같이, 담체 블랜드는 착색제, 안정화제, 자외선 흡수제, 산화방지제 및 추가의 중합성 물질, 예컨대 탄성체 또는 고무를 포함하는 통상의 첨가제를 또한 선택적으로 함유할 수 있으나, 이에 국한하지 아니한다. 상기와 같이, 그러한 첨가제(들)은, 조성물의 난연성 및 기타 바람직한 성질이 서로 역으로 작용하지 못하도록 선택하여야 한다. 이러한 담체 블랜드의 장점은, 고온-용융 구성분이 난연 섬유 조성물의 일부가 될 수 있으며, 동시에 고온-용융 구성분이 섬유 성질에 대하여 통상적으로 갖는 부정적 효과를 최소화한다는 것이다.
폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 본 발명의 조성물에 대하여 상기한 바와 같으며; 바람직한 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체도 또한 상기한 바와 같다. 상승제 및/또는 난연제의 용융점 또는 연화점이 블랜드의 혼합공정 온도보다 높은 경우(즉, 고온-용융 또는 비-용융임), 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 일반적으로 적어도 약 40 중량%의 담체 블랜드를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 적어도 약 50 중량%의 담체 블랜드를 포함한다. 상승제는 본 발명의 조성물에 대하여 상기한 바와 같다. 고온-용융되는 상승제 또는 난연제는 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체와 블랜드하여 담체 블랜드를 형성할 수 있다. 상승제 및/또는 난연제의 용융점 또는 연화점이 블랜드의 혼합공정 온도보다 낮은 경우, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 40 중량% 미만의 담체 블랜드를 포함할 수 있다.
바람직한 담체 블랜드에는, 브롬화 음이온성 폴리스티렌 및 삼산화안티몬; 브롬화 음이온성 폴리스티렌 및 오산화안티몬; 브롬화 음이온성 폴리스티렌 및 안티몬산나트륨; 및 브롬화 음이온성 폴리스티렌 및 에틸렌비스(테트라브로모프탈아미드)로 이루어진 것들이 포함되고; 이들 블랜드는, 음이온성 폴리스티렌으로부터 형성한 브롬화 음이온성 폴리스티렌이 대략 60 중량%의 통상적 브롬 함량을 갖는 경우, 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 담체 블랜드는, 음이온성 폴리스티렌으로부터 형성한 브롬화 음이온성 폴리스티렌이 대략 68 중량%의 통상적 브롬 함량을 갖는 것들이다.
담체 블랜드는, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 및 상승제 및/또는 기타 난연제, 및, 존재하는 경우, 기타 임의의 성분을 함께 혼합 및 용융시킴으로써 형성할 수 있다. 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 상승제(들) 및/또는 기타 난연제(들), 및 존재하는 경우, 기타 성분을, 이들이 용융될 장치 또는 영역에 첨가할 수 있고, 여기에서, 이들은 동시에 혼합하고, 용융하거나 (바람직함), 함께 용융한 다음, 혼합한다. 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 및 상승제 및/또는 기타 난연제를 블랜딩하는 또 다른 방법은, 이들 중 하나, 보통은 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 용융시킨 다음, 이들의 나머지를, 통상적으로 혼합 및 용융시키면서 첨가하는 것이다.
대신의 방법으로, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 상승제 및/또는 기타 난연제, 및 기타 선택적 성분을 (미리) 혼합한 다음, 함께 용융시킬 수 있다. 건조한 성분들의 사전 혼합은 보통 필요하지 않고, 바람직하지 않다. 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 상승제 및/또는 기타 난연제, 및 원하는 경우, 기타 성분을 용융 전에 미리 혼합하는 경우, 그러한 사전 혼합은, 예를 들어, Henschel 혼합기, 텀블 혼합기 등과 같은 혼합기에서 수행할 수 있다. 특정의 또는 모든 구성분의 일부 또는 전체를 분쇄하여 혼합물 내에서 이들의 분산을 용이하게 할 수 있지만, 이는 일반적으로 필요하지 않다.
폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 및 상승제 및/또는 기타 난연제, 및 존재하는 경우, 기타 선택적 성분의 블랜드의 혼합공정은, 예를 들어, 이축 스크류 압출기 또는 Buss 혼련기와 같은 혼합공정 장비로 시행할 수 있다.
폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 상승제 및/또는 기타 난연제, 및 선택적 기타 성분을 사전 혼합 없이 함께 용융 및 혼합하는 경우, 이들을 통상적으로 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 연화되거나 용융될 때까지 가열한 다음, 모든 구성분을 철저히 혼합하고, 이후, 혼합물을 압출한다. 용융 및 혼합은 단일축 또는 다중축 스크류 압출기, 예를 들어, 이축 스크류 압출기, Buss 혼련기 등과 같은 장비를 사용하여 시행할 수 있다.
혼합된 압출물이 혼합기에서 배출함에 따라, 압출기 형판에서 나가는, 압출된 실가닥을, 혼합물이 냉각되는 동안, 형편 표면에서 조립화(造粒化)한다. 수냉(water cooling) 또는 공냉 (air cooling)을 사용할 수 있다. 수냉의 경우, 물의 온도는 바람직하게는 적어도 약 60℃이고; 더욱 바람직하게는, 물의 온도가 약 60 ~ 70℃ 범위이다. 더욱 바람직하게는, 물의 분무를 사용한다. 특히 상승제 및/또는 기타 난연제가 고온-용융되는 경우, 공기 냉각(담체 블랜드가 압출되자마자 기류를 불어줌으로써)이 특히 바람직하다. 고온-용융 성분(들)의 비율이 충분히 높아진 경우, 예를 들어, 브롬화 음이온성 폴리스티렌이 담체 블랜드의 약 50% 이하인 경우, 물이 냉각될 때, 형성된 과립이 분쇄되는 경향이 관찰되었다. 이것이 발생할 수 있는 정확한 비율은, 담체 블랜드 중에 사용된 특정 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체에 따라 달라질 것으로 (이론에 따르기를 원하지 아니함) 예상된다.
E. 난연제 조성물의 제조 방법
앞서 기술한 바와 같이, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 낮은 점도 및 높은 열 안정성은, 난연 섬유 및 필라멘트 형성의 용이성을 증가시킨다고 여겨진다. 이러한 섬유 또는 필라멘트의 한 가지 형성 방법은, (a) 적어도 하나의 섬유 형성 열가소성 중합체 및 (b) 적어도 하나의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 용융 방적을 포함하는 방법이다. 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 적어도 약 50 중량%의 브롬 함량을 갖는다. 섬유 형성 열가소성 중합체 및 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 비율은 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르인 경우 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 방염성 또는 난연성 양으로 존재하고, 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리아미드인 경우 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 섬유 또는 필라멘트의 적어도 약 2 중량% 이며, 또한 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 경우 적어도 하나의 상승제가 존재하고 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 섬유 또는 필라멘트의 약 15 중량% 이하이다.
폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 섬유 형성 열가소성 중합체, 필요하거나 원하는 경우 상승제, 및 존재하는 경우, 기타 성분을, 이들을 용융하여 방적하는 장치 또는 영역에 첨가할 수 있고, 여기에서 이들을 동시에 혼합하고, 용융하거나 (바람직함), 함께 용융한 후, 혼합한 다음, 압출한다. 난연제 및 섬유 형성 중합체는, 하나의 구성분, 보통은 섬유 형성 중합체를 용융시킨 후, 보통은 혼합 용융시키며 기타 구성분을 첨가함으로써, 블랜드할 수 있다. 대신의 방법으로, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 섬유 형성 열가소성 중합체, 상승제 및 기타 선택적 성분을 (사전) 혼합한 후, 함께 용융한 다음, 압출할 수 있다. 건조한 성분들의 사전 혼합은 보통 필요하지도 않으며, 바람직하지도 않다.
폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 섬유 형성 열가소성 중합체, 상승제 및 필요하거나 원하는 경우, 기타 성분을 용융 전에 사전 혼합하는 경우, 이러한 사전 혼합은, 예를 들어, Henschel 혼합기, 텀블 혼합기 등과 같은 혼합기로 시행할 수 있다. 어느 또는 모든 구성분의 일부 또는 전체를 분쇄하여 혼합물 내에서 이들의 분산을 용이하게 할 수 있지만, 이는 일반적으로 필요하지 않다.
폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 섬유 형성 열가소성 중합체, 필요하거나 원하는 경우, 상승제, 및 선택적 기타 성분을 사전 혼합 없이 용융 방적하는 경우, 이들은 통상적으로 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 및 섬유 형성 열가소성 중합체가 연화되거나 용융될 때까지 가열한 후, 모든 구성분을 철저히 혼합하고, 이후, 혼합물을 압출한다. 용융 및 혼합은 밴버리 혼합기, 오픈 롤러(open roller), 혼련기, 단일축 또는 다중축 스크류 압출기 등을 사용하여 시행할 수 있다.
폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 및 열가소성 섬유 형성 중합체를 포함하는 조성물을 형성하는 또 다른 방법은 마스터배치, 보통은 고농도의 난연제 (폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체)를 갖는 혼합물을 형성하는 것이다. 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 폴리올레핀을 사용하여 마스터배치를 형성할 수 있다. 폴리부틸렌테레프탈레이트는 마스터배치를 형성하는 바람직한 폴리에스테르이다. 마스터배치는 더 많은 열가소성 섬유 형성 중합체로 나중에 다시 용용하여 원하는 비율의 난연제 및 열가소성 섬유 형성 중합체를 최종 생성물을 형성할 수 있다. 이러한 방법은 상술한 혼합법의 어느 하나로 본 발명에서 사용할 수 있다. 다른 원하는 성분들은, 필요에 따라, 농축된 블랜드에 첨가하거나 또는 농축된 블랜드가 더 많은 열가소성 섬유 형성 중합체와 혼합하는 경우에 첨가할 수 있다. 가공혼합 압출물이 가공혼합기에서 나옴에 따라, 압출기 형판에서 나오는 압출 실가닥을 혼합물을 냉각하면서 형판 표면에서 조립화(造粒化)한다. 열수 또는 냉수 냉각 또는 공기 냉각을 사용할 수 있다.
일반적으로, 마스터배치에서, 난연제의 농도는 섬유 또는 필라멘트에서보다 열가소성 섬유 형성 중합체에 비하여 훨씬 더 높다. 난연제가 과다한 경우 마스터배치에서의 통상적 비율은 90 : 10의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 : 열가소성 섬유 형성 중합체 비율이고; 기타 통상적 비율은 80 : 20 및 70 : 30의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 : 열가소성 섬유 형성 중합체 비율이다(모든 비율은 중량에 의한 것임). 따라서, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 : 열가소성 섬유 형성 중합체 중량비는 보통 약 30 : 60 내지 약 90 : 10의 범위, 및 바람직하게는 약 30 : 70 내지 약 70 : 30의 범위로 있다. 다시 말하면, 통상적으로 마스터배치의 적어도 약 25 중량% 및 바람직하게는 적어도 약 30 중량%는 난연제이며; 더욱 바람직하게는, 마스터배치의 적어도 약 30 중량% 내지 약 90 중량%는 난연제이다. 더더욱 바람직하게는, 난연제는 마스터배치의 약 30 중량% 내지 약 80 중량%의 범위로 있다. 그러나, 열가소성 섬유 형성 중합체에 대한 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 비율은 99 : 1 내지 1 : 99의 범위에서 어떠한 비율도 될 수 있다. 상승제가 마스터배치에 포함된 경우, 폴리올레핀에 대해서 또는 다른 열가소성 섬유 형성 중합체에 필요한 경우, 비율은, 예를 들어, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 : 열가소성 섬유 형성 중합체 : 상승제의 비율이 30 : 60 : 10 일 수 있고 (모든 비율은 중량에 의한 것임); 이 비율은 매우 광범위하게 변할 수 있고, 상승제의 존재에 의해 제한되지 않는다. 10 중량부보다 많거나 적은 상승제가 마스터배치에 존재할 수 있으며; 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 또는 열가소성 섬유 형성 중합체가 다른 것에 비하여 더 많은 양으로 존재할 수 있다.
하나 이상의 마스터배치로부터 섬유 또는 필라멘트를 형성시키기 위하여, 섬유 형성 열가소성 중합체는 본 발명의 적어도 하나의 마스터배치로 용융 방적하여야 한다. 원하는 경우, 이 시점에서 선택적 성분을 첨가할 수 있다. 마스터배치로부터 섬유 및 필라멘트를 형성하는 방법은 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체와 열가소성 섬유 형성 중합체를 용융 방적하는 방법에 대하여 이미 기술한 것과 유사하다.
담체 블랜드로부터 섬유 또는 필라멘트를 형성하는 경우, 섬유 형성 열가소성 중합체를 본 발명의 담체 블랜드와 함께 용융 방적하여야 한다. 원하는 경우, 이 시점에서 선택적 성분을 담체 블랜드의 일부가 아닌 것으로서 첨가할 수 있다. 담체 블랜드로부터 섬유 및 필라멘트를 형성하는 방법은, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 및 열가소성 섬유 형성 중합체의 용융 방적 방법에 대하여 이미 기술한 것과 유사하다.
당업계에 공지된 바와 같이, 섬유 및 필라멘트는 다양한 선밀도로 제조할 수 있다. 통상적으로, 선밀도가 약 2 내지 약 25 데니어(denier) (약 0.22 내지 약 2.77 텍스 (tex))인 섬유 및 필라멘트는 부직포, 제직물 및 편직물에 사용된다. 그러한 선밀도의 섬유 및 필라멘트를 본 발명에 의해 획득할 수 있다. 또한, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체와 열가소성 섬유 형성 중합체 블랜드의 균질성이 있음으로써 극세사-크기의 섬유 및 필라멘트(약 1 데니어 이하)를 제조할 수 있다고 생각된다. 물론, 약 25 데니어 이상의 선밀도가 용도에 따라 필요한 경우, 그러한 선밀도를 가진 섬유 또는 필라멘트도 또한 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 섬유 및 필라멘트는 선밀도가 약 2 내지 약 25 데니어의 범위에 있고; 더욱 바람직하게는 선밀도가 약 2 내지 약 25 데니어의 범위인 섬유 또는 필라멘트이고, 여기서, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 브롬화 음이온성 폴리스티렌이다. 매우 바람직한 섬유 및 필라멘트는, 선밀도가 약 2 내지 약 25 데니어의 범위이고, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가, 브롬 함량이 적어도 60 중량% 이상인 브롬화 음이온성 폴리스티렌인 섬유 및 필라멘트들이고; 이러한 필라멘트 또는 섬유에서 브롬 함량이 적어도 약 68 중량% 인 것이 더욱더 매우 바람직하다.
용융 방적은 단일축 연신 공정이고 단일축 연신에서 응력-변형 관계인 신장 점도 거동 (elongational viscosity behavior)은 전단 점도 거동보다 중요한 것도 또한 당업계에 알려져 있다. 용융 방적에서, 분자량 분포가 좁을수록 덜 세선화(thinning)되는 경향이 있고, 높은 연신율에서 신장 점도가 증가한다. 이로 인하여 보다 높은 용융 배향을 하여야 하고, 이 배향은 그 뒤에 방적된 섬유 또는 필라멘트의 더 높은 배향, 더 높은 강도(tenacity) 및 더 낮은 연신성(extensibility)으로 반영된다. 이와 대조적으로, 넓은 분자량 분포는 더 세선화되는 경향이 있고, 따라서, 높은 방적 속도에서 넥킹 현상(necking) 및 파손의 경향이 높다. 따라서, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 좁은 분자량 분포는, 용융 방적하는 경우, 본 발명의 난연 섬유 및 필라멘트의 가공에 중요한 이점을 부여한다.
일단 형성된, 본 발명의 섬유 및 필라멘트는, 통상의 방직 공정에서 직물 또는 편물의 제조를 위한 사(絲, thread) 또는 얀(yarn)으로 형성할 수 있다. 압출 공정에 의해 형성한 섬유 및 필라멘트는 또한 부직포의 형성에도 사용할 수 있다. 대신의 방법으로, 섬유 또는 필라멘트를 기타 섬유와의 블랜드, 예컨대 폴리에스테르/면 블랜드의 구성분으로서 사용할 수 있으며, 이는 뒤에 부직포, 직물 또는 편물로 형성된다. 본 발명의 섬유 또는 필라멘트로부터 만든 직물 또는 방직물은 카펫(특히, 하이-파일 카펫), 커튼, 휘장, 블라인드, 천 덮개 장식품 (예, 가구, 비행기 좌석), 식탁보, 침구, 벽지 등에 사용할 수 있다.
하기 실시예는 예시할 목적을 위해 나타낸 것으로, 본 발명의 범위를 제한하고자하는 것이 아니다.
실시예 1
용융 방적 장치로, 건조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 섬유의 약 10 중량% 미만이 되는 양의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체와 280℃~300℃에서 혼합하고, 용융물을 수조에 실가닥(strand)으로서 압출하였다. 수득한 섬유를 제직하여 직물을 형성하였다. 난연성을 평가하기 위해, 상기 직물에 대하여 소규모 NFPA-701 시험(1989)(National Fire Protection Association 가 정한 표준 시험)을 하였다. NFPA-701 시험에서, 2 인치 × 10 인치의 천 조각을 틀 위에 팽팽하게 늘이고, 수직으로 걸어놓았다. 상기 직물 조각의 3/4 인치를 1.5 인치 불꽃에 12 초 동안 두었다. 직물의 숯 길이, 드립 번(drip burn) 및 중량 손실을 측정한다. NFPA-701 시험에 합격하기 위해, 물질은 드립번 시간이 0 초여야 한다.
실시예 2
용융 방적 장치로, 섬유의 적어도 약 2중량%이 되는 양의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 용융 나일론(폴리아미드)에 첨가하고, 용융물을 압출하여 섬유 또는 필라멘트를 얻었다. 섬유 또는 필라멘트를 편직하여 직물을 형성했다. 실시예 1에 기술한 바와 같이, 상기 직물에 대하여 NFPA-701 시험을 실시하여 난연성을 평가하였다.
실시예 3
후속 시료 시험을 위하여, 이축 스크류 압출기를 사용하였다. 스크류들은 동시 회전하였다. 형판-표면에서 조립화(造粒化)를 이용하였다. 냉각은 물, 물의 분무 또는 기류(공냉)로 하였다. 압출기에는 11 개의 별도의 영역이 있었고, 그 각각을 가열하였다. 일부 시료에 대하여, 이축 스크류 압출기와 함께 사이드 공급기(side-feeder)를 사용하였다. 다른 언급이 없는 한, 각각의 시료를 수냉하였다. 시료 시험을 위한 다양한 매개 변수를 표 1 에 요약하였다. 모든 시험에서 사용한 브롬화 음이온성 폴리스티렌은 Albemarle Corporation의 제품인 SAYTEX® HP-3010 이었다. 상기 시료들은 100% 브롬화 음이온성 폴리스티렌에 대한 두 시험(시험 1 및 2)에 포함되고, 이 시험들은 본 발명의 목적에 대한 비교 시험이다. 시험 2는 시험 1 보다 약간 높은 온도에서 시행하였다. 브롬화 음이온성 폴리스티렌과 삼산화안티몬의 담체 블랜드(White Star N, Campine N.V., Beerse, 벨기에)를 22.5%의 삼산화안티몬에 대한 77.5%의 브롬화 음이온성 폴리스티렌의 중량비로 만들었다. 상기 블랜드에 대한 두 번의 시험을 시행하였다. 그 중 하나인 시험 3에서는 수냉한 반면, 다른 시험인 시험 4에서는 공냉하였다. 표 1에 열거한 다른 조건들은 두 번의 시험에 대하여 동일하였다.
브롬화 음이온성 폴리스티렌과 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드)(SAYTEX® BT-93W, Albemarle Corporation)의 담체 블랜드를 여러 개 만들었다. 50% 브롬화 음이온성 폴리스티렌 및 50% 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드)를 갖는 블랜드(시험 5)를 만들고, 수냉하였다. 45% 브롬화 음이온성 폴리스티렌/55% 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드) 시료(시험 6)도 또한 수냉하였다. 표 1에 나타난 바와 같이, 40% 브롬화 음이온성 폴리스티렌/60% 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드)에 대하여 두 세트의 조건을 사용하였다(시험 7 ~ 10). 시험 8 은 수냉하였고; 시험 9는 물을 분무하여 냉각시켰고; 시험 10은 공냉하였다. 40%/60% 브롬화 음이온성 폴리스티렌/에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드) 블랜드의 경우, 과립은 더 높은 상대적 비율의 브롬화 음이온성 폴리스티렌을 갖는 과립보다 광택이 덜하였으며, 이는 40%/60% 블랜드의 물질이 덜 충분히 혼합되었음을 나타낸다. 시험 3 ~ 4 및 8 ~ 10에서, 수냉은 과립을 분쇄하였지만, 대신 광택성 과립은 공냉에 의해서 수득되는 것으로 관찰되었다. 추측하건대, 시험 3, 8 및 9의 과립은 공냉되는 경우 분쇄되지 않을 것이다.
표 1의 "비율" 열에서, 첫 번째 수는 담체 블랜드에 존재하는 브롬화 음이온성 폴리스티렌의 상대적 양이고; 두 번째 수는 담체 블랜드에 존재하는 기타 구성분의 상대적 양이다.
시험 11 21 3-4 5 6 7 8-10
비율 100% 100%
온열장치		 77.5%/22.5% 50%/50% 45%/55% 40%/60%, 수냉만 40%/60%
스크류
속도		 200 rpm 200 rpm 200 rpm 220 rpm 220 rpm 220 rpm 220 rpm
전류 - - 12 amps 17 amps 19 amps 21 amps 17 amps
처리량 15 kg/hr 15 kg/hr 10 kg/hr 15 kg/hr 12 kg/hr 12 kg/hr 12 kg/hr
압력 - 16 bar 29 bar 38 bar 54 bar 68 bar 71 bar
용융온도2 - 220℃ 223℃ 241℃ 247℃ 251℃ 258℃
과립기 - - - 900 rpm 1250 rpm 1250 rpm 12 rpm
사이드-
공급기
-
-
-
145 rpm
145 rpm
145 rpm
145 rpm
압출기
영역
영역 1 220℃ 220℃ 220℃ 220℃ 220℃ 220℃ 230℃
영역 2 220℃ 220℃ 220℃ 220℃ 220℃ 220℃ 230℃
영역 3 210℃ 210℃ 210℃ 210℃ 210℃ 210℃ 220℃
영역 4 200℃ 200℃ 200℃ 200℃ 200℃ 200℃ 220℃
영역 5 190℃ 190℃ 195℃ 195℃ 195℃ 195℃ 210℃
영역 6 190℃ 190℃ 195℃ 195℃ 195℃ 195℃ 210℃
영역 7 185℃ 190℃ 195℃ 195℃ 195℃ 195℃ 210℃
영역 8 180℃ 190℃ 195℃ 195℃ 195℃ 195℃ 210℃
영역 9 180℃ 190℃ 195℃ 195℃ 195℃ 195℃ 210℃
영역 10 200℃ 200℃ 205℃ 205℃ 205℃ 205℃ 210℃
영역 11 200℃ 215℃ 215℃ 210℃ 210℃ 210℃ 210℃
1 비교시험
2 이것은 블랜드된 혼합물의 용융 혼합물이다.
실시예 4
하기 시료의 시험을 위하여, 이축 스크류 압출기를 사용하였다. 스크류들은 동시 회전하였다. 형판 표면에서 조립화(造粒化)를 이용하였다. 냉각은 냉수 분무를 이용하였다. 압출기에는 11개의 별도의 영역이 있었고, 그 각각을 가열하였다. 일부 시료에 대하여, 이축 스크류 압출기와 함께 사이드 공급기를 사용하였다. 다른 언급이 없는 한, 각각의 시료를 수냉하였다. 시료 시험을 위한 다양한 매개 변수를 표 2에 요약하였다. 모든 시험에서 사용한 브롬화 음이온성 폴리스티렌은 Albemarle Corporation의 제품인 SAYTEX® HP-3010 이었다. 시험 1~5에서, 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 Crastin(DuPont사 제품)이었던 반면, 시험 6에서 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 Arnite(DSM사 제품)이었다.
브롬화 음이온성 폴리스티렌과 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 마스터배치를 여러 개 만들었다. 표 2의 "비율" 열에서, 첫 번째 수는 마스터배치에 존재하는 브롬화 음이온성 폴리스티렌의 상대적 양이고; 두 번째 수는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 상대적 양이다.
시험 1 2 3 4 5 6
비율 70%/30% 80%/20% 90%/10% 95%/5% 97%/3% 70%/30%
스크류
속도		 210 rpm 210 rpm 210 rpm 210 rpm 250 rpm 210 rpm
전류 16 amps 15 amps 16 amps 16 amps 16 amps 16 amps
처리량 25 kg/hr 25 kg/hr 25 kg/hr 25kg/hr 30kg/hr 25 kg/hr
압력 28 bar 24 bar 35 bar 22 bar 21 bar 28 bar
용융온도1 234℃ 233℃ 230℃ 227℃ 230℃ 235℃
과립기 2550 rpm 2560 rpm 2630 rpm 2610 rpm
사이드-
공급기		 133 rpm 134 rpm 115 rpm 135 rpm
압출영역:
영역 1 240℃ 240℃ 240℃ 240℃ 240℃ 240℃
영역 2 230℃ 230℃ 230℃ 230℃ 230℃ 230℃
영역 3 230℃ 230℃ 230℃ 230℃ 230℃ 230℃
영역 4 200℃ 200℃ 200℃ 200℃ 200℃ 200℃
영역 5 190℃ 190℃ 190℃ 190℃ 190℃ 190℃
영역 6 190℃ 190℃ 180℃ 190℃ 190℃ 190℃
영역 7 190℃ 190℃ 180℃ 190℃ 190℃ 190℃
영역 8 190℃ 190℃ 190℃ 190℃ 190℃ 190℃
영역 9 190℃ 190℃ 190℃ 190℃ 190℃ 190℃
영역 10 210℃ 210℃ 210℃ 200℃ 200℃ 210℃
영역 11 220℃ 220℃ 210℃ 215℃ 215℃ 220℃
1 이것은 블랜드된 혼합물의 용융온도이다.
실시예 5
하기 시료의 시험을 위하여, 이축 스크류 압출기를 사용하였다. 스크류들은 동시 회전하였다. 실가닥 과립화를 사용하였다. 냉각은 냉수조에서 물로 하였다. 압출기에는 9개의 별도의 영역이 있었고, 그 각각을 가열하였다. 일부 시료에 대하여, 이축 스크류 압출기와 함께 사이드 공급기를 사용하였다. 다른 언급이 없는 한, 각각의 시료를 수냉하였다. 시료 시험을 위한 다양한 매개 변수는 표 3에 요약되어 있다. 모든 시험에서 사용한 브롬화 음이온성 폴리스티렌은 Albemarle Corporation의 제품인 SAYTEX® HP-3010 이었다.
브롬화 음이온성 폴리스티렌과 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 마스터배치를 여러 개를 만들었다. 이러한 마스터배치의 일부는 또한 상승제도 함유하였다. 표 3의 "비율" 열에서, 첫 번째 수는 마스터배치에 존재하는 브롬화 음이온성 폴리스티렌의 상대적 양이고; 두 번째 수는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 상대적 양이고; 세 번째 수가 있는 경우, 이는 마스터배치에 존재하는 상승제의 양이다.
시험 1 2 3 4
비율 30%/70% 30%/60%/10% 30%/60%/10% 30%/60%/10%
상승제 none NaSbO3 Sb2O3 Sb2O3
스크류 속도 250 rpm 250 rpm 250 rpm 250 rpm
처리량 20 kg/hr 20 kg/hr 20 kg/hr 20 kg/hr
용융온도1 253℃ 253℃ 251℃ 253℃
압출영역:
영역 1 205℃ 205℃ 205℃ 205℃
영역 2 235℃ 235℃ 235℃ 235℃
영역 3 240℃ 240℃ 240℃ 240℃
영역 4 250℃ 250℃ 250℃ 250℃
영역 5 250℃ 250℃ 250℃ 250℃
영역 6 245℃ 245℃ 245℃ 245℃
영역 7 245℃ 245℃ 245℃ 245℃
영역 8 245℃ 245℃ 245℃ 245℃
영역 9 245℃ 245℃ 245℃ 245℃
1 이것은 블랜드된 혼합물의 용융온도이다.
실시예 6
이 실시예에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 섬유를 형성하였다. 브롬화 음이온성 폴리스티렌을 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 섬유는 섬유 압출 라인에서 압출하였다. 존재하는 경우, 상승제는 약 1㎛의 평균입자 크기를 갖는 Na 안티몬염(Thermoguard FR)이었다. 모든 시험에서 사용된 브롬화 음이온성 폴리스티렌은 Albemarle Corporation의 제품인 SAYTEX® HP-3010이었다. 압출 라인에 대한 영역 온도는 대략 275℃-286℃-285℃-285℃-295℃이었으며, 또한 용융 온도는 285-290℃이었다. 섬유는 상이한 속도로 압출하였다(하기 표 4 및 5 참조). Dryfi RIL 방적 가공을 모든 섬유에 적용시켰다. 편직된 섬유에 대한 난연성 시험을 시행하였다.
얀은 방적구에서 취성(brittleness) 및 고압 드롭으로 인하여 10% 브롬화 음이온성 폴리스티렌 및 3.33% Na 안티몬산염을 함유하는 PET로부터 형성할 수 없었다; 유사한 결과가 5% 브롬화 음이온성 폴리스티렌 및 1.67% Na 안티몬산염을 함유한 PET에 대하여 관찰되었다. PET가 3.33% 브롬화 음이온성 폴리스티렌 및 1.11% Na 안티몬산염을 함유하였을 때 더 양호한 결과가 얻어졌다; 이들 섬유에, 미압출된 PET가 압출된 PET의 양의 2배로 존재하였다. 시험 5-8의 섬유는 모두 2:1 비율의 미압출 PET과 압출 PET로 만들었다. 섬유들의 결과 및 성질은 표 4 및 5에 요약되어 있다. 표 4에서 시험은 비교 시험이며, 압출된 PET로 수행하였다. 표 5의 "비율" 열에서, 첫 번째 수는 섬유에 존재하는 브롬화 음이온성 폴리스티렌의 상대적 양이고; 두 번째 수는 PET의 상대적 양이고; 또한 세 번째 수는 상승제의 상대적 양이다.
DIN 41333 난연성 시험에서, 시험 8의 섬유를 제외한 모든 섬유는 시험의 수평 부분에서 표적에 도달하기 전에 소실되었다. 시험 8은 수평 시험에서 353mm의 평균값(3회 시험으로부터)을 제공하였다. 시험의 수직 부분에서, 표 4 및 5에서 보고된 수는 3회 시험의 평균이다.
시험 1 2 3 4
성질 0/100%/0 0/100%/0 0/100%/0 0/100%/0
상승제 없음 없음 없음 없음
방적속도 3200 m/min 3200 m/min 1000 m/min 500 m/min
방적(as-spun)성질
신도 126% 117% 365% --
강도 21.3 cN/tex 21.3 cN/tex 8.2 cN/tex --
번수 215 dtex 215 dtex 626 dtex 1012 dtex
모듈러스 218 cN/tex 218 cN/tex 122 cN/tex --
연신 성질
연신비 1:1.78 1:1.36 1:3.23 1:5.06
필라멘트 크기 5 dpf 5 dpf 15 dpf 15 dpf
신도 23% 57% 64% 24%
강도 39.5 cN/tex 30.5 cN/tex 16.9 cN/tex 8.8 cN/tex
번수 121 dtex 130 dtex 194 dtex 200 dtex
모듈러스 831 cN/tex 546 cN/tex 343 cN/tex 352 cN/tex
DIN 413331 수직 1123 mm/min 1050 mm/min 1835 mm/min --
1 DIN 41333은 NF P92-504 난연성 시험과 동등하다.
시험 5 6 7 8
성질 3.33%/95.56%/1.11%
상승제 NaSbO3
방적속도 3200 m/min 3200 m/min 1000 m/min 500 m/min
방적(As-spun)성질
신도 126% 117% 383% 377%
강도 17.2 cN/tex 16.5 cN/tex 7.6 cN/tex 5.2 cN/tex
번수 213 dtex 171 dtex 605 dtex 1012 dtex
모듈러스 223 cN/tex 230 cN/tex 127 cN/tex 154 cN/tex
연신성질
연신비 1:1.66 1:1.39 1:3.09 1:5.38
필라멘트 크기 5 dpf 5 dpf 15 dpf 15 dpf
신도 23% 54% 66% 29%
강도 29.0 cN/tex 21.6 cN/tex 13.8 cN/tex 20.7 cN/tex
번수 128 dtex 123 dtex 196 dtex 188 dtex
모듈러스 759 cN/tex 435 cN/tex 370 cN/tex 498 cN/tex
DIN 413331 수직 1013 mm/min 937 mm/min 904 mm/min 468 mm/min
1 DIN 41333는 NF P92-504 난연성 시험과 동등하다.
표4 및 5의 결과는 높은 연신비에서 난연성 PET의 불꽃 분무속도가 난염제를 함유하지 않는 PET의 불꽃 분무속도의 절반이었던 것으로 나타낸다.
실시예 7
브롬화 음이온성 폴리스티렌을 함유하는 나일론 6 섬유는 섬유 압출 라인에서 압출하였다. 나일론 6는 (Domamidⓡ27,Domo)이었다. 존재하는 경우, 상승제는 약 0.3㎛의 평균입자 크기를 갖는 Ultrafine II 등급의 Sb2O3이었다. 모든 시험에서 사용된 브롬화 음이온성 폴리스티렌은 Albemarle Corporation의 제품인 SAYTEX® HP-3010이었다. 압출 라인에 대한 영역 온도는 대략 255℃-256℃-260℃-265℃-265℃이었으며, 또한 방적구는 40개의 원형 구공을 가졌다. 섬유의 첫 번째 롤은 약 600m/min의 속도에서 압출하였으며; 후속 롤의 경우, 섬유는 약 1500m/min의 속도로 늘렸다. Fasavin TC-72 spinfinish (Zschimmer & Schwarz)를 모든 섬유에 적용시켰다. 3000 dtex로 편직된 섬유에 대하여 난연성 시험을 시행하였다. 섬유의 결과 및 성질은 표 6에 요약되어 있다. 첫 번째 두 개의 시험은 비교 시험이었고, 시험 1은 압출되지 않은 나일론 6이며, 반면 시험 2는 압출된 나일론 6이다. 표 6의 "비율" 열에서, 첫 번째 수는 섬유에 존재하는 브롬화 음이온성 폴리스티렌의 상대적 양이고; 두 번째 수는 나일론 6의 상대적 양이고; 또한, 존재하는 경우, 세 번째 수는 상승제의 상대적 양이다.
시험 1 2 3 4 5 6
비율 0/100% 0/100% 5%/95% 10%/90% 5%/93.3%/1.7% 10%/86.7%/3.3%
상승제 없음 없음 없음 없음 Sb2O3 Sb2O3
필라멘트 파단 1700 2300 2200 2300 2200 2100
얀 파단 2400 2700 2700 2800 >2900 2700
최대연신비-필라멘트 2.8 3.8 3.7 3.8 3.7 3.5
최대연신비-얀 4.0 4.5 4.5 4.7 >4.8 4.5
최대 강도 0.24 N/tex 0.19 N/tex 0.17 N/tex 0.20 N/tex 0.16 N/tex
최대 변형율 64% 67% 71% 65% 69%
모듈러스 1.12 N/tex 1.07 N/tex 0.99 N/tex 1.10 N/tex 1.03 N/tex
파단강도 0.22 N/tex 0.17 N/tex 0.16 N/tex 0.18 N/tex 0.N/tex
파단변형율 74% 80% 84% 75% 80%
NF P92-5041 M4 M4 M4 M4 M1
1 후염 시간, 연소 잔해, 및 용융성 물질을 고려하는 NF P92-504 난연성 시험에서, M1 속도는 최선의 결과이며, M2, M3 및 M4는 점진적으로 덜 바람직하다. 시료의 어느 것도 연소잔해 및 비연소 잔해를 갖지 않았다. 모든 시료에 대한 후염 시간은 ≤2 초이었다.
표 6의 결과는 브롬화 음이온성 폴리스티렌이 나일론 섬유에 존재하는 경우 더 높은 최대 변형율과 더 높은 파단 변형율을 갖는다는 것을 나타낸다. 이것은 난연제와 같은 첨가제의 존재가 통상 섬유 또는 필라멘트의 성질에 역효과를 나타내기 때문에 놀라운 결과이다. 이 외에도, 시험 6의 섬유는 NF P92-504 난연성 시험에서 매우 우수한 성능을 발휘하였다.
실시예 8
브롬화 음이온성 폴리스티렌을 함유하는 폴리프로필렌 섬유는 섬유 압출 라인에서 압출하였다. 폴리프로필렌은 Borealis HG245FB이었다. 존재하는 경우, 상승제는 약 0.3㎛의 평균입자 크기를 갖는 Ultrafine II 등급의 Sb2O3이었다. 모든 시험에서 사용된 브롬화 음이온성 폴리스티렌은 Albemarle Corporation의 제품인 SAYTEX® HP-3010이었다. 압출 라인에 대한 영역 온도는 대략 200℃-210℃-220℃-230℃-230℃이었으며, 또한 방적구는 40개의 원형 구공을 가졌다. Fasavin TC-72 방적 가공(Zschimmer & Schwarz)을 모든 섬유에 적용시켰다. 3000 dtex로 편직된 섬유에 대하여 난연성 시험을 시행하였다.
상승제가 없는 5% 브롬화 음이온성 폴리스티렌을 갖는 폴리프로필렌은 용융 연신 문제 때문에 압출할 수 없었다. 반면 상승제가 존재하는 경우, 5% 브롬화 음이온성 폴리스티렌을 갖는 폴리프로필렌은 압출 가능하였다. 상승제와 10% 브롬화 음이온성 폴리스티렌을 갖는 폴리프로필렌은 용융 연신 문제 때문에 압출할 수 없었다. 83.3% 폴리프로필렌 및 16.7% 브롬화 음이온성 폴리스티렌을 갖는 마스터배치를 제조하는 시도들은 용융 방적 문제 때문에 실패하였다.
섬유의 결과 및 성질은 표 7에 요약되어 있다. 첫 번째 두 번의 시험은 비교 시험이었고; 시험 1은 사전 혼합되지 않은 폴리프로필렌이며, 반면 시험 2는 사전 혼합된 폴리프로필렌이다. 표 7의 "비율" 열에서, 첫 번째 수는 섬유에 존재하는 브롬화 음이온성 폴리스티렌의 상대적 양이고; 두 번째 수는 프로필렌의 상대적 양이고; 또한, 존재하는 경우, 세 번째 수는 상승제의 상대적 양이다.
난연성 시험에서, 난연제가 없는 각각의 폴리프로필렌은 두 개의 시료에 대해 두 번의 시험을 하였다. 난연제가 없는 시료의 불꽃은 스스로 꺼지지 않았다. 반면 난연성 시료는 비교적 짧은 시간에 스스로 꺼졌다.
시험 1 2 3
성질 0/100% 0/100% 5%/93.3%/1.7%
상승제 없음 없음 Sb2O3
최대 강도 0.224 N/tex 0.225 N/tex 0.193 N/tex
최대 신도 30% 25% 27%
모듈러스 1.82 N/tex 1.91 N/tex 1.62 N/tex
파단강도 0.234 N/tex 0.231 N/tex 0.179 N/tex
파단신도 122% 114% 87%
NF P92-504 M4
연소 잔해 있음 있음 있음
비연소 잔해 있음 있음 있음
후염 시간 124 s, 142 s1 120 s, 139 s1 0.9 내지 22.3 s,
0.6 내지 12.2 s2
1 시료가 외부 수단에 의해 꺼질 수 있는 시간
2 불꽃이 (외부 도움 없이) 꺼진 시간.
표 7에 나타난 바와 같이, 폴리프로필렌에 존재하는 브롬화 음이온성 폴리스티렌은 섬유의 난연성을 현저하게 증가시켰다. 더욱 특히 브롬화 음이온성 폴리스티렌을 함유하는 폴리프로필렌은 스스로 꺼졌지만, 반면 비-난연성 폴리프로필렌 시료는 스스로 꺼지지 않았다.
본 발명의 또 다른 구현예에는 다음 항들이 포함되나 이에 국한되지 아니한다:
aa) (a) 적어도 하나의 섬유 형성 열가소성 중합체 및 (b) 적어도 하나의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 포함하며, 여기에서 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 브롬 함량이 적어도 약 67 중량% 인 섬유 또는 필라멘트.
ab) 상기 aa)항에 있어서, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르인 경우, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산디메탄올테레프탈레이트/이소프탈레이트, 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트이며; 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리아미드인 경우, 상기 폴리아미드는 나일론-6(폴리카프로락탐), 나일론-6,6, 나일론-6,12, 나일론-12 (폴리라우릴락탐), 또는 고온 나일론이며; 또한 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 경우, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌인 섬유 또는 필라멘트.
ac) 상기 aa)항에 있어서, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 아크릴계인 섬유 또는 필라멘트.
ad) 상기 aa)항에 있어서, 상기 aa)~ac) 항들 중 어느 하나 항에 있어서, 상기 섬유 또는 필라멘트의 선밀도가 약 2 내지 약 25 데니어의 범위인 섬유 또는 필라멘트.
ae) 상기 aa) ~ ac)항들 중 어느 하나 항의 섬유 또는 필라멘트로부터 형성한 사(絲) 또는 얀.
af) 상기 aa)~ac)항들 중 어느 하나 항의 섬유 또는 필라멘트가 상기 블랜드의 구성분인 섬유 또는 필라멘트의 블랜드.
ag) (a) 적어도 하나의 섬유 형성 열가소성 중합체 및 (b) 적어도 하나의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체(여기에서, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 중 브롬 함량은 적어도 약 60 중량%임)의 용융 방적을 포함하는 방법.
ah) 상기 ag)항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 브롬화 음이온성 폴리스티렌인 방법.
ai) 상기 ag) 또는 ah)항에 있어서, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르인 경우, 상기 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트/이소프탈렌이트 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트이며; 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리아미드인 경우, 상기 폴리아미드가 나일론-6(폴리카프로락탐), 나일론-6,6, 나일론-6,12, 나일론-12(폴리라우릴락탐), 또는 고온 나일론이며; 또한 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 경우, 상기 폴리올레핀이 폴리프로필렌인 방법.
aj) 상기 ag) 또는 ah)항에 있어서, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 아크릴계인 방법.
ak) 상기 ag)~ak)항들 중 어느 하나 항에 있어서, 상기 열가소성 섬유 형성 중합체 및 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 동시에 혼합하고 용융하는 방법.
al) 상기 ag)~ak)항들 중 어느 하나 항에 있어서, 제조된 섬유 또는 필라멘트의 선밀도가 약 2 내지 약 25 데니어의 범위인 방법.
am) 담체 블랜드를 하나 이상의 섬유 형성 열가소성 중합체와 함께 용융 방적하는 것을 포함하며, 상기 담체 블랜드는 (i) 적어도 하나의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체(여기서, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 브롬 함량은 적어도 약 50 중량%임), 및 (ii) 적어도 하나의 상승제 또는 적어도 하나의 기타 난연제를 함께 혼합 및 용융하는 것을 포함하는 방법에 의해 형성하는 섬유 또는 필라멘트의 형성 방법.
an) 상기 am)항에 있어서, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르인 경우, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산메탄올 테레프탈레이트/이소프탈레이트, 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트이며; 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리아미드인 경우, 상기 폴리아미드는 나일론-6(폴리카프로락탐), 나일론-6,6, 나일론-6,12, 나일론-12 (폴리라우릴락탐) 또는 고온 나일론이며; 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 경우, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌인 방법.
ao) 상기 am)항에 있어서, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 아크릴계인 방법.
ap) 상기 am) ~ ao)항들 중 어느 하나 항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 상기 브롬 함량이 적어도 약 60 중량%이고, 또한 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 브롬화 음이온성 폴리스티렌인 방법.
aq) 상기 am)~ao)항들 중 어느 하나 항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 상기 브롬 함량이 적어도 약 67 중량% 인 방법.
ar) 상기 aq)항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 브롬화 음이온성 폴리스티렌인 방법.
ba) (a) 적어도 하나의 섬유 형성 열가소성 중합체 (상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 브롬 함량은 적어도 약 50 중량%임), 및 (b) 적어도 하나의 상승제 또는 적어도 하나의 다른 난연제를 포함하는 성분들로부터 형성되는 담체 블랜드인 조성물.
bb) (ii)가 고온 용융하는 경우, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 상기 담체 블랜드의 적어도 약 40 중량%을 포함하는 조성물.
bc) 상기 ba) 또는 bb)항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 약 5000 내지 약 40,000 범위의 GPC 중량 평균 분자량, 또는 약 600,000 이상의 GPC 중량 평균 분자량를 갖는 조성물.
bd) 상기 ba) 또는 bb)항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 상기 담체 블랜드의 적어도 약 50 중량%을 포함하는 조성물.
be) (a) 적어도 하나의 섬유 형성 열가소성 중합체 및 (b) 적어도 하나의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 포함하며, 여기에서 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 적어도 약 50 중량%의 브롬 함량을 갖는 마스터배치.
bf) 상기 be)항에 있어서, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르인 경우, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 방염성 또는 난연성 양으로 존재하며, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리아미드인 경우, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 상기 섬유 또는 필라멘트의 적어도 약 2 중량% 이며, 또한 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 경우, 적어도 하나의 상승제가 존재하며 또한 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 상기 섬유 또는 필라멘트의 약 15 중량% 이하인 마스터배치.
bg) 상기 be) 또는 bf)항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 약 5000 내지 약 40,000 범위의 GPC 중량 평균 분자량 또는 약 600,000 이상의 GPC 중량 평균 분자량을 갖는 마스터배치.
bh) 상기 be)항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 상기 마스터배치의 적어도 약 80 중량% 인 마스터배치.
bi) 상기 be)항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 상기 마스터배치의 적어도 약 90 중량% 인 마스터배치.
bj) 상기 be)항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 상기 마스터배치의 적어도 약 70 중량% 이며, 상승제가 존재하며, 또한 상기 상승제가 상기 마스터배치의 적어도 약 2 중량% 인 마스터배치.
bk) 상기 be)항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체와 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 적어도 약 70 : 30의 중량비로 존재하는 마스터배치.
bl) 상기 be)항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 적어도 약 60 중량%의 브롬 함량을 갖는 마스터배치.
bm) 상기 be) ~ bk)항들 중 어느 하나 항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 적어도 약 67 중량%의 브롬 함량을 갖는 마스터배치.
bn) 상기 be) ~ bm)항들 중 어느 하나 항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 브롬화 음이온성 폴리스티렌인 마스터배치.
bo) 상기 aa) ~ ad)항들 중 어느 하나 항에 있어서, 상승제에 대한 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 중량비가 약 1 내지 약 5의 범위인 섬유 또는 필라멘트.
bp) 상기 aa) ~ ad)항들 중 어느 하나 항에 있어서, 상승제에 대한 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 중량비가 약 2 내지 약 4의 범위인 섬유 또는 필라멘트.
bq) 상기 aa) ~ ad)항들 중 어느 하나 항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 하기 특징들 중에서 적어도 하나의 특징을 갖는 섬유 또는 필라멘트:
(i) 열 안정성 시험에서의 열 안정성: 200 ppm 이하의 HBr;
(ii) 염소 함량(존재하는 경우): 약 700 ppm 미만의 Cl;
(iii) 1% 중량손실에 대한 TGA 온도: 340℃ 이상;
(iv) 클로로벤젠 중 10 중량% 용액을 사용하여 측정한 △E 색채 값: 약 10 미만;
(v) 용융 흐름 지수 시험에서의 용융 흐름 지수: 적어도 약 0.5g/10분; 및/또는
(vi) GPC 중량 평균 분자량: 약 8,000 내지 약 20,000의 범위.
br) 상기 bq)항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 하기 특징들 중에서 적어도 하나의 특징을 갖는 섬유 또는 필라멘트:
(i) 열 안정성 시험에서의 열 안정성: 150 ppm 이하의 HBr;
(iv) 클로로벤젠 중 10 중량% 용액을 사용하여 측정한 △E 색채값: 약 7 미만; 및/또는
(v) 용융 흐름 지수 시험에서의 용융 흐름 지수: 적어도 약 1g/10분.
bs) 상기 bq)에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 하기 특징들 중에서 적어도 하나의 특징을 갖는 섬유 또는 필라멘트:
(i) 열 안정성 시험에서의 열 안정성: 100 ppm 이하의 HBr;
(iv) 클로로벤젠 중 10 중량% 용액을 사용하여 측정한 △E 색채 값: 약 5 미만; 및/또는
(v) 용융 흐름 지수 시험에서의 용융 흐름 지수: 적어도 약 1g/10분.
bt) 상기 bq) ~ bs) 항들 중 어느 하나 항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 브롬화 음이온성 폴리스티렌인 섬유 또는 필라멘트.
bu) 상기 aa)항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 음이온성 스티렌계 중합체의 브롬화에 의해 제조되며, 여기에서 음이온성 스티렌계 중합체는 배치 방법에 의해 제조되고, 상기 방법은 포화 탄화수소 희석액 및 에테르 촉진제를 반응기에 채운 다음; 하기 단계 A) 또는 B)를 포함하는 섬유 및 필라멘트:
A) (i) 첨가할 스티렌계 단량체의 총량을 기준으로 약 1 내지 약 10 몰% 범위의 유기리튬 개시제를 제공하는 양으로, 유기리튬 개시제의 포화 탄화수소 용액을 반응기에 채운 다음, (ii) 생성된 반응 혼합물의 온도가 약 55℃ 이하로 유지되도록, 스티렌계 단량체를 제어하며 첨가하는 단계; 또는
B) (i) 스티렌계 단량체 및 (ii) 유기리튬 개시제의 포화 탄화수소 용액의 별도 공급물을 반응기에 동시에 공급하는 단계, 여기에서 상기 공급물은 첨가할 스티렌계 단량체의 총량을 기준으로 약 1 내지 약 10 몰% 범위의 유기리튬 개시제의 첨가량을 제공하기 위한 속도를 유지하고, 생성된 반응 혼합물의 온도를 약 55℃ 이하로 유지하고, 상기 (ii)의 공급 기간은 (i)의 공급 기간보다 더 짧음.
bv) 상기 bu)항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 브롬화 음이온성 폴리스티렌인 섬유 또는 필라멘트.
bw) 상기 bu)항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 열 안정성 시험에서의 열 안정성이 200 ppm 이하의 HBr이고, (i) 1% 중량 손실에 대한 TGA 온도가 34O℃이거나 또는 (ii) 클로로벤젠 중 10 중량% 용액을 사용하여 측정한 △E 색채 값이 약 10 미만이며 또한 용융 흐름 지수 시험에서 용융 흐름 지수가 적어도 약 0.5 g/10분인 섬유 또는 필라멘트.
bx) (a) 적어도 하나의 섬유 형성 열가소성 중합체 및 (b) 적어도 하나의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체(여기서, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 적어도 약 50 중량%의 브롬 함량을 가짐)를 함유하고, 여기에서 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 열 안정성 시험에서의 열 안정성이 200 ppm 이하의 HBr이며, 또한 (i) 1% 중량 손실에 대한 TGA 온도가 34O℃ 이상이거나, 또는 (ii) 클로로벤젠 중 10 중량% 용액을 사용하여 측정한 △E 색채 값이 약 10 미만이며 또한 용융 흐름 지수 시험에서 용융 흐름 지수가 적어도 약 0.5 g/10분인 섬유 또는 필라멘트.
by) 상기 bx)항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 상기 브롬 함량이 적어도 약 60 중량%이고, 또한 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 브롬화 음이온성 폴리스티렌인 섬유 또는 필라멘트.
bz) 상기 bq) ~ by)항들 중 어느 하나 항의 섬유 또는 필라멘트로부터 형성한 사(絲) 또는 얀.
ca) 상기 bq) ~ by)항들 중 어느 하나 항의 섬유 또는 필라멘트가 상기 블랜드의 구성분인 섬유 또는 필라멘트의 블랜드.
cb) (a) 적어도 하나의 섬유 형성 열가소성 중합체 및 (b) 적어도 하나의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체(여기에서, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 약 50 중량% 이상의 브롬함량을 가짐)의 용융 방적을 포함하며, 여기에서 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 열 안정성 시험에서의 열 안정성이 200 ppm 이하의 HBr이고, 또한 (i) 1% 중량 손실에 대한 TGA 온도가 34O℃ 이상이거나 또는 (ii) 클로로벤젠 중 10 중량% 용액을 사용하여 측정한 △E 색채 값이 약 10 미만이며 또한 용융 흐름 지수 시험에서 용융 흐름 지수가 적어도 약 0.5 g/10분인 섬유 또는 필라멘트의 제조 방법.
cc) 상기 cb)항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 상기 브롬 함량이 적어도 약 60 중량% 이며, 또한 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 브롬화 음이온성 폴리스티렌인 방법.
cd) 상기 ba)항 내지 bd)항들 중 어느 하나 항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 약 27,000 내지 약 30,000 범위의 GPC 중량 평균 분자량을 갖는 담체 블랜드.
ce) 상기 be)항 내지 bn)항들 중 어느 하나 항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 약 27,000 내지 약 30,000 범위의 GPC 중량 평균 분자량을 갖는 담체 블랜드.
cf) (a) 적어도 하나의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 및 (b) 적어도하나의 섬유 형성 열가소성 중합체를 포함하는 성분들로부터 형성된 섬유 또는 필라멘트로서, 상기 (a)에서 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 적어도 약 50 중량%의 브롬함량 및 약 5000 내지 약 40,000 범위의 GPC 중량 평균 분자량 또는 약 600,000 이상의 GPC 중량 평균 분자량을 가지며; 상기 (b)에서 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르인 경우, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 방염성 또는 난연성 양으로 존재하며, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리아미드인 경우 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 섬유 또는 필라멘트의 적어도 약 2 중량% 이며, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 경우 적어도 하나의 상승제가 존재하며 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 섬유 또는 필라멘트의 약 15 중량% 이하인 섬유 또는 필라멘트.
cg) 상기 cf)항에 있어서, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르인 경우, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산메탄올 테레프탈레이트/이소프탈레이트, 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트이며; 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리아미드인 경우, 상기 폴리아미드는 나일론-6(폴리카프로락탐), 나일론-6,6, 나일론-6,12, 나일론-12 (폴리라우릴락탐) 또는 고온 나일론이며; 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 경우, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌이며; 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 브롬화 음이온성 폴리스티렌이며; 또한 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 상기 브롬 함량은 적어도 약 60 중량% 인 섬유 또는 필라멘트.
ch) 상기 cf)항에 있어서, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 아크릴계인 섬유 또는 필라멘트.
ci) 상기 cf) 또는 cg)항에 있어서, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 약 20,000 내지 약 30,000 범위의 GPC 중량 평균 분자량 또는 약 600,000 이상의 GPC 중량평균 분자량을 갖는 섬유 또는 필라멘트.
cj) 상기 cf)항에 있어서, 난연성 상승제가 섬유 또는 필라멘트의 최대한 약 12 중량% 인 섬유 또는 필라멘트.
ck) 상기 cf)항에 있어서, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르인 경우, 상승제는 섬유 또는 필라멘트의 약 5중량% 이하이며; 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리아미드인 경우, 상승제는 섬유 또는 필라멘트의 적어도 약 1.5 중량% 이며; 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 경우, 상승제는 섬유 또는 필라멘트의 약 05.중량% 내지 약 5 중량% 범위인 섬유 또는 필라멘트.
cl) 상기 cf)-cj)항들 중 어느 하나 항에 있어서, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 브롬화 음이온성 폴리스티렌이며, 또한 상기 섬유 또는 필라멘트의 선밀도가 약 2 내지 25 데니어 범위인 섬유 또는 필라멘트.
cm) 상기 cf)-cl)항들 중 어느 하나 항의 섬유 또는 필라멘트로부터 형성된 사(絲) 또는 얀.
cn) 상기 cf)항의 섬유 또는 필라멘트가 블랜드의 구성분인 섬유 또는 필라멘트의 블랜드.
co) 상기 cf)항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 하기 특징들 중에서 적어도 하나의 특징을 갖는 섬유 또는 필라멘트:
(i) 열 안정성 시험에서의 열 안정성: 200 ppm 이하의 HBr;
(ii) 염소 함량 (존재하는 경우): 약 700 ppm 미만의 Cl;
(iii) 1% 중량 손실에 대한 TGA 온도: 340℃ 이상;
(iv) 클로로벤젠 중 10 중량% 용액을 사용하여 측정한 △E 색채 값: 약 10 미만;
(v) 용융 흐름 지수 시험에서의 용융 흐름 지수: 적어도 약 0.5g/10분; 및/또는
(vi) 약 20,000 내지 약 30,000의 GPC 중량 평균 분자량 또는 적어도 약 600,000의 GPC 중량 평균 분자량.
cp) 상기 co)항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 상기 브롬 함량이 적어도 약 60 중량% 이며, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 브롬화 음이온성 폴리스티렌인 섬유 또는 필라멘트.
cq) 상기 cp)항에 있어서, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르인 경우, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산메탄올 테레프탈레이트/이소프탈레이트, 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트이며; 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리아미드인 경우, 상기 폴리아미드는 나일론-6(폴리카프로락탐), 나일론-6,6, 나일론-6,12, 나일론-12 (폴리라우릴락탐) 또는 고온 나일론이며; 또한 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 경우, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌인 섬유 또는 필라멘트.
cr) 상기 co)항에 있어서, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 아크릴계인 섬유 또는 필라멘트.
cs) 상기 cf)-cr)항들 중 어느 하나 항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 상기 브롬 함량이 적어도 약 67 중량% 인 섬유 또는 필라멘트.
ct) 상기 cf)-cs)항들 중 어느 하나 항에 있어서, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르인 경우 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 섬유 또는 필라멘트의 약 5 중량% 미만이며; 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리아미드인 경우 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 섬유 또는 필라멘트의 적어도 약 10 중량% 이며; 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 경우 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 섬유 또는 필라멘트의 약 5 중량% 이하인 섬유 또는 필라멘트.
cu) (a) 적어도 하나의 섬유 형성 열가소성 중합체 및 (b) 적어도 하나의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 용융 방적을 포함하는 섬유 또는 필라멘트의 제조 방법으로서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 적어도 약 50 중량%의 브롬 함량 및 약 5000 내지 약 40,000 범위의 GPC 중량 평균 분자량 또는 적어도 약 600,000의 GPC 중량 평균 분자량을 가지며, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체 및 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르인 경우, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 방염성 또는 난연성 양으로 존재하고, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리아미드인 경우, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 섬유 또는 필라멘트의 적어도 약 2 중량%이고, 또한 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 경우, 적어도 하나의 상승제(synergist)가 존재하며 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 섬유 또는 필라멘트의 약 15 중량% 이하의 비율로 존재하는 제조방법.
cv) 상기 cu)항에 있어서, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르인 경우, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산메탄올 테레프탈레이트/이소프탈레이트, 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트이며; 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리아미드인 경우, 상기 폴리아미드는 나일론-6(폴리카프로락탐), 나일론-6,6, 나일론-6,12, 나일론-12 (폴리라우릴락탐) 또는 고온 나일론이며; 또한 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 경우, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌이며; 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 브롬 함량은 적어도 약 60 중량% 이며; 또한 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 브롬화 음이온성 폴리스티렌인 방법.
cx) 상기 cu)항에 있어서, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 아크릴계이며; 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 브롬 함량은 적어도 약 60 중량% 이며; 또한 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 브롬화 음이온성 폴리스티렌인 방법.
cy) 상기 cu)-cx)항들 중 어느 하나 항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 약 20,000 내지 약 30,000 범위의 GPC 중량 평균 분자량 또는 적어도 약 600,000의 GPC 중량 평균 분자량을 갖는 방법.
cz) 상기 cu)항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 브롬화 음이온성 폴리스티렌인 방법.
da) 상기 cu)항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 하기 특징들 중에서 적어도 하나의 특징을 갖는 방법:
(i) 열 안정성 시험에서의 열 안정성: 200 ppm 이하의 HBr;
(ii) 염소 함량 (존재하는 경우): 약 700 ppm 미만의 Cl;
(iii) 1% 중량 손실에 대한 TGA 온도: 340℃ 이상;
(iv) 클로로벤젠 중 10 중량% 용액을 사용하여 측정한 △E 색채 값: 약 10 미만;
(v) 용융 흐름 지수 시험에서의 용융 흐름 지수: 적어도 약 0.5g/10분; 및/또는
(vi) 약 20,000 내지 약 30,000의 GPC 중량 평균 분자량 또는 적어도 약 600,000의 GPC 중량 평균 분자량.
db) 상기 da)항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 상기 브롬 함량이 적어도 약 60 중량% 이며, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 브롬화 음이온성 폴리스티렌인 방법.
dc) 상기 da)항에 있어서, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르인 경우, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산메탄올 테레프탈레이트/이소프탈레이트, 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트이며; 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리아미드인 경우, 상기 폴리아미드는 나일론-6(폴리카프로락탐), 나일론-6,6, 나일론-6,12, 나일론-12 (폴리라우릴락탐) 또는 고온 나일론이며; 또한 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 경우, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌인 방법.
dd) 상기 cu)-dc)항들 중 어느 하나 항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 상기 브롬 함량이 적어도 약 67 중량% 인 방법.
de) 상기 cu)-dd)항들 중 어느 하나 항에 있어서, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체 및 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 동시에 혼합하여 융용하는 방법.
df) 상기 cu)-de)항들 중 어느 하나 항에 있어서 생산된 섬유 또는 필라멘트의 선밀도가 약 2 내지 약 25 데니어 범위인 방법.
dg) 상기 aa)-af, bo)-ca) 또는 cf)-ct)항들 중 어느 하나 항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 약 27,000 내지 약 30,000 범위의 GPC 중량 평균 분자량를 갖는 방법.
dh) 상기 ag)-ar), cb)-cc) 또는 cb)-de)항들 중 어느 하나 항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 약 27,000 내지 약 30,000 범위의 GPC 중량 평균 분자량을 갖는 방법.
본 명세서의 어느 부분에서 화학명 또는 화학식으로 지칭되는 반응물 및 구성분은, 단수로 또는 복수로 지칭되든지 간에, 그것들이 화학명 또는 화학적 유형(즉, 다른 반응물 또는 용매 등)으로 지칭되는 다른 물질과 접촉하기 전에 그것들이 존재하기 때문에 식별된다는 것을 이해하여야 한다. 어떠한 예비 화학 변화, 변형 및/또는 반응이 (존재하는 경우) 생성된 혼합물 또는 용액 또는 반응 배지에서 발생하든지, 그것은 중요하지 않다. 왜냐하면, 그러한 변화, 변형 및/또는 반응은 본 개시에 따른 필요한 조건 하에서 구체적으로 기술된 반응물 및/또는 구성분을 결합하는 자연적 결과인 것이기 때문이다. 따라서, 반응물 및 구성분은, 원하는 화학적 조작 또는 반응을 수행하는 것과 관련하여, 또는 원하는 작업 또는 반응을 시행하는데 사용할 혼합물을 형성하는 데 있어서, 결합하여야 할 성분으로 간주된다. 또한, 비록 구현예에서 물질, 구성분 및/또는 성분을 현재 시제("로 이루어진다", "포함하다", "이다" 등)로 지칭한다 할지라도, 그 지칭은 그 물질, 구성분 또는 성분을 지칭하는 것이다. 왜냐하면 그 물질, 구성분 또는 성분은 본 개시에 따른 하나 이상의 다른 물질, 구성분 및/또는 성분과 먼저 접촉되고, 블랜드되거나 혼합되기 직전의 시점에 존재하였기 때문이다.
또한, 청구항이 물질을 현재 시제(즉, "포함한다", "이다" 등)로 지칭한다 할지라도, 그 지칭은 그 물질을 지칭하는 것이다. 왜냐하면 그 물질은 본 개시에 따른 하나 이상의 다른 물질과 먼저 접촉되고, 블랜드되거나 혼합되기 직전의 시점에 존재하였기 때문이다.
본 명세서에서 명백히 다른 언급이 없는 한, 본원의 원문 명세서에서 사용되는 관사 "a" 또는 "an"은 제한하는 데 쓰고자 하는 것이 아니며, 또한 관사가 지칭하는 단일 요소에 대한 설명 또는 청구범위를 제한하는 것으로 해석해서는 아니 된다. 오히려, 본원의 원문 명세서에서 사용되는 관사 "a" 또는 "an"은 문맥상 명백히 달리 나타내진 않는 한, 하나 이상의 그러한 요소를 망라하는 데 쓰고자 하는 것이다.
본 명세서의 어느 부분에서 언급한 각각의 모든 특허 또는 기타 출판물 또는 공개된 문헌은, 본 명세서에 전부 기재된 것처럼, 인용함으로써 본 출원에 전부 편입된다.
본 발명은 첨부된 청구항의 정신 및 범위 내에서 상당한 변형이 쉽게 가능하다.

Claims (25)

  1. (a) 적어도 하나의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 및 (b) 적어도 하나의 섬유 형성 열가소성 중합체를 포함하는 성분들로부터 형성된 섬유 또는 필라멘트로서,
    상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 적어도 약 50 중량%의 브롬 함량 및 약 5000 내지 약 40,000 범위의 GPC 중량 평균 분자량 또는 적어도 약 600,000의 GPC 중량 평균 분자량을 가지며;
    상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르인 경우, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 방염성 또는 난연성 양으로 존재하며, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리아미드인 경우, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 섬유 또는 필라멘트의 적어도 약 2 중량% 이며, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 경우, 적어도 하나의 상승제가 존재하며, 또한 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 섬유 또는 필라멘트의 약 15 중량% 이하인 섬유 또는 필라멘트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 약 20,000 내지 약 30,000 범위의 GPC 중량 평균 분자량을 갖는 섬유 또는 필라멘트.
  3. 제1항에 있어서, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르인 경우, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 섬유 또는 필라멘트의 약 15 중량% 이하이며, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리아미드인 경우, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 섬유 또는 필라멘트의 적어도 약 5 중량% 이며, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 경우, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 섬유 또는 필라멘트의 약 10 중량% 이하인 섬유 또는 필라멘트.
  4. 제1항에 있어서, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르인 경우, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산메탄올 테레프탈레이트/이소프탈레이트, 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트이며; 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리아미드인 경우, 상기 폴리아미드는 나일론-6(폴리카프로락탐), 나일론-6,6, 나일론-6,12, 나일론-12 (폴리라우릴락탐) 또는 고온 나일론이며; 또한 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 경우, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌인 섬유 또는 필라멘트.
  5. 제1항에 있어서, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리올레핀이며, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌이며, 상기 상승제는 섬유 또는 필라멘트의 적어도 약 0.5 중량% 인 섬유 또는 필라멘트.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 상기 브롬 함량이 적어도 약 60 중량% 이며, 또한 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 브롬화 음이온성 폴리스티렌인 섬유 또는 필라멘트.
  7. 제1항에 있어서, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르이며, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산메탄올 테레프탈레이트/이소프탈레이트, 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트이며, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 약 20,000 내지 약 30,000 범위의 GPC 중량 평균 분자량 또는 적어도 약 600,000의 GPC 중량 평균 분자량을 갖는 섬유 또는 필라멘트.
  8. 제1항에 있어서, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리아미드이며, 상기 폴리아미드는 나일론-6(폴리카프로락탐), 나일론-6,6, 나일론-6,12, 나일론-12 (폴리라우릴락탐) 또는 고온 나일론이며, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 브롬화 음이온성 폴리스티렌이며, 또한 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 약 20,000 내지 약 30,000 범위의 GPC 중량 평균 분자량 또는 적어도 약 600,000의 GPC 중량 평균 분자량을 갖는 섬유 또는 필라멘트.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 음이온성 스티렌계 중합체의 브롬화에 의해 제조되며, 여기에서 음이온성 스티렌계 중합체는 배치 방법에 의해 제조되고, 상기 방법은 포화 탄화수소 희석액 및 에테르 촉진제를 반응기에 채운 다음; 하기 단계 A) 또는 B)를 포함하는 섬유 및 필라멘트:
    A) (i) 첨가할 스티렌계 단량체의 총량을 기준으로 약 1 내지 약 10 몰% 범위의 유기리튬 개시제를 제공하는 양으로, 유기리튬 개시제의 포화 탄화수소 용액을 반응기에 채운 다음, (ii) 생성된 반응 혼합물의 온도가 약 55℃ 이하로 유지되도록, 스티렌계 단량체를 제어하며 첨가하는 단계; 또는
    B) (i) 스티렌계 단량체 및 (ii) 유기리튬 개시제의 포화 탄화수소 용액의 별도 공급물을 반응기에 동시에 공급하는 단계, 여기에서 상기 공급물은 첨가할 스티렌계 단량체의 총량을 기준으로 약 1 내지 약 10 몰% 범위의 유기리튬 개시제의 첨가량을 제공하기 위한 속도를 유지하고, 생성된 반응 혼합물의 온도를 약 55℃ 이하로 유지하고, 상기 (ii)의 공급 기간은 (i)의 공급 기간보다 더 짧음.
  10. 제9항에 있어서, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르인 경우 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 섬유 또는 필라멘트의 약 15 중량% 이하이며, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리아미드인 경우, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 섬유 또는 필라멘트의 적어도 약 5 중량% 이며, 또한 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 경우 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 섬유 또는 필라멘트의 약 10 중량% 이하인 섬유 또는 필라멘트.
  11. 제9항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 상기 브롬 함량이 적어도 약 60 중량% 이며, 또한 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 브롬화 음이온성 폴리스티렌인 섬유 또는 필라멘트.
  12. 제11항에 있어서, 상기 브롬화 음이온성 폴리스티렌이 약 20,000 내지 약 30,000 범위의 GPC 중량 평균 분자량 또는 적어도 약 600,000의 GPC 중량 평균 분자량을 갖는 섬유 또는 필라멘트.
  13. 제9항에 있어서, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르인 경우, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산메탄올 테레프탈레이트/이소프탈레이트, 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트이며; 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리아미드인 경우, 상기 폴리아미드는 나일론-6(폴리카프로락탐), 나일론-6,6, 나일론-6,12, 나일론-12 (폴리라우릴락탐) 또는 고온 나일론이며; 또한 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 경우, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌인 섬유 또는 필라멘트.
  14. (a) 적어도 하나의 섬유 형성 열가소성 중합체 및 (b) 적어도 하나의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 용융 방적을 포함하는 섬유 또는 필라멘트의 제조 방법으로서,
    상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 적어도 약 50 중량%의 브롬 함량 및 약 5000 내지 약 40,000 범위의 GPC 중량 평균 분자량 또는 적어도 약 600,000의 GPC 중량평균 분자량을 가지며, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체 및 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르인 경우 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 방염성 또는 난연성 양으로 존재하고, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리아미드인 경우, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 섬유 또는 필라멘트의 적어도 약 2 중량%이고, 또한 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 경우, 적어도 하나의 상승제(synergist)가 존재하며 또한 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 섬유 또는 필라멘트의 약 15 중량% 이하의 비율로 존재하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르인 경우, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 섬유 또는 필라멘트의 약 15 중량% 이하이며, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리아미드인 경우, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 섬유 또는 필라멘트의 적어도 약 5 중량% 이며, 또한 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 경우, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 섬유 또는 필라멘트의 약 10 중량% 이하인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르인 경우, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산메탄올 테레프탈레이트/이소프탈레이트, 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트이며; 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리아미드인 경우, 상기 폴리아미드는 나일론-6(폴리카프로락탐), 나일론-6,6, 나일론-6,12, 나일론-12 (폴리라우릴락탐) 또는 고온 나일론이며; 또한 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 경우, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌인 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 상기 브롬 함량이 적어도 약 60 중량% 이며, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 브롬화 음이온성 폴리스티렌인 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르이며, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산메탄올 테레프탈레이트/이소프탈레이트, 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트이며, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 약 20,000 내지 약 30,000 범위의 GPC 중량 평균 분자량 또는 적어도 약 600,000의 GPC 중량 평균 분자량을 갖는 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리아미드이며, 상기 폴리아미드는 나일론-6(폴리카프로락탐), 나일론-6,6, 나일론-6,12, 나일론-12 (폴리라우릴락탐) 또는 고온 나일론이며, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 브롬화 음이온성 폴리스티렌이며, 또한 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 약 20,000 내지 약 30,000 범위의 GPC 중량 평균 분자량 또는 적어도 약 600,000의 GPC 중량평균 분자량을 갖는 방법.
  20. (a) 적어도 하나의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 및 (b) 적어도 하나의 섬유 형성 열가소성 중합체를 포함하는 마스터배치로서,
    상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 적어도 약 50 중량%의 브롬함량 및 약 5000 내지 약 40,000 범위의 GPC 중량 평균 분자량 또는 적어도 약 600,000의 GPC 중량 평균 분자량을 가지며;
    상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르인 경우, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 방염성 또는 난연성 양으로 존재하며, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리아미드인 경우, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 섬유 또는 필라멘트의 적어도 약 2 중량% 이며, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 경우, 적어도 하나의 상승제가 존재하며 또한 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 섬유 또는 필라멘트의 약 15 중량% 이하인 마스터배치.
  21. 제20항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 상기 마스터배치의 적어도 약 25 중량% 인 마스터배치.
  22. 제20항에 있어서, (b):(a)의 중량비가 약 30 : 60 내지 약 90 : 10의 범위인 마스터배치.
  23. (a) 적어도 하나의 섬유 형성 열가소성 중합체 및 (b) 제20항의 적어도 하나의 마스터배치의 용융 방적을 포함하는 섬유 또는 필라멘트의 제조 방법으로서,
    상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르인 경우, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 방염성 또는 난연성 양으로 존재하고, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리아미드인 경우, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 섬유 또는 필라멘트의 적어도 약 2 중량%이고, 또한 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 경우, 적어도 하나의 상승제(synergist)가 존재하며 또한 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 섬유 또는 필라멘트의 약 15 중량% 이하의 비율로 존재하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 열가소성 섬유 형성 중합체 및 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 동시에 혼합하여 용융하는 방법.
  25. 제23항에 있어서, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르인 경우, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 섬유 또는 필라멘트의 약 15 중량% 이하이며, 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리아미드인 경우, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 섬유 또는 필라멘트의 적어도 약 5 중량% 이며, 또한 상기 섬유 형성 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 경우, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 섬유 또는 필라멘트의 약 10 중량% 이하인 방법.
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