KR20100071935A - 유기폴리실록산 조성물의 연속 제조 방법 - Google Patents

유기폴리실록산 조성물의 연속 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100071935A
KR20100071935A KR1020090127137A KR20090127137A KR20100071935A KR 20100071935 A KR20100071935 A KR 20100071935A KR 1020090127137 A KR1020090127137 A KR 1020090127137A KR 20090127137 A KR20090127137 A KR 20090127137A KR 20100071935 A KR20100071935 A KR 20100071935A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
process step
composition
kneading
viscosity
sio
Prior art date
Application number
KR1020090127137A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101177174B1 (ko
Inventor
토마스 히르스테터
요한 슈스터
리하르트 비르네더
Original Assignee
와커 헤미 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 와커 헤미 아게 filed Critical 와커 헤미 아게
Publication of KR20100071935A publication Critical patent/KR20100071935A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101177174B1 publication Critical patent/KR101177174B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/02—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type
    • B29B7/06—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/10—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/12—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft
    • B29B7/16—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft with paddles or arms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/02—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type
    • B29B7/22—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/26—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for discharging, e.g. doors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B29B7/48—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws
    • B29B7/481—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws provided with paddles, gears or discs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B29B7/48—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws
    • B29B7/487—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws with consecutive casings or screws, e.g. for feeding, discharging, mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
    • B29B7/726—Measuring properties of mixture, e.g. temperature or density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
    • B29B7/728—Measuring data of the driving system, e.g. torque, speed, power, vibration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
    • B29B7/7461—Combinations of dissimilar mixers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
    • B29B7/7466—Combinations of similar mixers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
    • B29B7/7476—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants
    • B29B7/748—Plants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
    • B29B7/7476—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants
    • B29B7/7495—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants for mixing rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/82—Heating or cooling
    • B29B7/826—Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/84—Venting or degassing ; Removing liquids, e.g. by evaporating components
    • B29B7/845—Venting, degassing or removing evaporated components in devices with rotary stirrers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/86—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for working at sub- or superatmospheric pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B29B7/90—Fillers or reinforcements, e.g. fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 제1 공정 단계에서 서로 함께 배열된 혼련 챔버 (2)가 구비된 연속 혼련 캐스케이드 (1)에서 유기폴리실록산 (A) 및 소수성화된 산화물 보강 충전제 (B)를 서로 균일하게 혼합 및 혼련시켜 점도가 < 500,000 mPa·s인 실리콘 조성물용 모 조성물(parent composition)을 생성하기 위한 연속 방법에 관한 것이다. 제2 하류 공정 단계에서, 제1 공정 단계에서 생성된 조성물은 그 조성물이 전단력이 도입되는 혼합 절차로 처리되는 혼합 장치 (8)에서 후처리된다.
유기폴리실록산, 연속 제조

Description

유기폴리실록산 조성물의 연속 제조 방법{CONTINUOUS PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITIONS}
본 발명은 점도 상승, SiH 분해, 반응성 변화 및 또한 저장 후 추가적 분해와 관련하여 향상된 안정성을 보유하는 부가 가교 또는 축합 가교 실리콘 조성물에 대한 모 조성물(parent composition)의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
실리콘 탄성중합체 분야의 당업자는 충전제, 예를 들어 RTV-2(=실온경화 2성분) 실리콘 고무를 포함하는 실리콘 조성물이 주로 모 조성물로 구성된다는 것을 인지하고 있다. RTV-2 실리콘 고무의 제조를 위해, 모 조성물을 가황제와, 또한 가황 공정 후 얻어지는 실리콘 탄성중합체의 특정한 최종 특성을 수립하는 작용을 하는 부가 가교 또는 축합 가교 실리콘 조성물의 다른 전형적인 구성 성분과 균일하게 혼합한다.
모 조성물의 생성을 위한 종래 기술을 기반으로 하는 방법은 적절한 유기폴리실록산과 함께 균일하게 혼합되고 혼련되는 예비소수성화된 충전제(prehydrophobized filler)를 사용하거나 또다른 접근법에서는 컴파운딩 절차로서 알려진 절차 중 적합한 처리제의 이용으로 계 내에서 소수성화되는 친수성 충전 제를 이용하여 모 조성물을 생성한다. 둘 모두의 경우에서, 혼입 절차는 연속 또는 회분식 제조 공정에 의해 실시할 수 있다. 회분식 공정, 및 특히 여기서는 계 내 공정의 특징은 공간 시간 수율이 불리하며, 에너지 소비가 높으며 폭발성 혼합물의 형성의 위험성으로 인해 불활성 기체를 사용해야 하는 필요성이 있다는 것이며, 이들 공정은 더욱이 자본 투자 비용 및 인건비가 매우 높다. 회분식으로 작동하는 혼련기는 유기폴리실록산 및 예비소수성화된 산화물 보강 충전제로 구성된 모 조성물로부터 저장 안정성이 높은 실리콘 조성물을 생성할 수 있으며, 이러한 모 조성물을 이용하여 제조한 실리콘 탄성중합체는 매우 균형있는 기계적 특성 프로파일을 특징으로 한다.
공정 중 연속 단계에 의해 실리콘 조성물을 생성하는 수많은 기지의 종래 기술이 존재한다. 여기서 상기 공정 중 연속 단계는 모 조성물의 연속 생성 또는 최종 실리콘 조성물의 연속 생성에 관한 것일 수 있으며, 후자는 대부분의 경우 하나 또는 2 이상의 성분으로 구성된다.
연속으로 제조된 모 조성물로 구성되고 예비소수성화된 충전제를 사용한 실리콘 조성물은 회분식으로 생성된 모 조성물을 포함하는 실리콘 조성물에 비해 안정성이 낮은 것이 일반적이다.
연속 생성된 모 조성물로부터 종래 기술의 방법에 의해 제조된 실리콘 조성물에 대해서 언급된 안정성 감소는, 예를 들어 저장 후 실리콘 조성물의 점도 상승과 같이 명백할 수 있으며, 이는 특히 고온에서, 예를 들어 실리콘 조성물의 운송 중에 발생한다.
유기폴리실록산 및 충전제의 체류 시간이 모 조성물의 생성을 위한 연속 공정에서 상대적으로 적기 때문에, 이는 또한 최종 실리콘 조성물에서의 원치 않는 반응의 결과적인 가능성과 함께 충전제 표면의 불충분한 비활성화를 유도할 수 있다. 더욱이, 충전제의 불충분하게 비활성화된 표면은 자가 접착 실리콘 조성물에서 충전제 표면의 반응기와 첨가제, 예컨대 접착 증진제와의 원치 않는 반응을 유도할 수 있는 동시에, 불가피하게 접착 특성이 손상될 수 있다.
EP 0 807 509 A1에는 특정한 혼련 기계식 캐스케이드를 이용한 저장 안정성 부가 가교 액체 실리콘 고무의 연속 제조가 개시되어 있다. 여기서 단순한 액화 용기가 혼련 장치에 의해 제조된 모 조성물을 액화시키는 데 사용된다. 상기 모 조성물로부터 생성된 실리콘 조성물은 저장 시 점도 상승과 관련한 우수한 안정성을 특징으로 하지만, 상기 공정의 실질적인 단점은 그 공정이 500,000 mPa·s 이상의 점도 범위의 저장 안정성 모 조성물을 연속 생성하는 것만이 가능하다는 점이다. 이러한 유형의 공정은 500,000 mPa·s 이하의 점도를 갖는 유기폴리실록산 조성물의 생성에 안정성을 제공할 수 없다. EP 0 807 509 A1에서 기술된 방법의 추가적인 단점은 상기 연속 공정이 최대 300 kg/시의 부피 유량에 도달할 수 있다는 점이다. 보다 높은 어떠한 처리량에서도, 모 조성물의 안정성이 상당히 손상됨을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술을 향상시키고 예비소수성화된 산화물 보강 충전제 및 유기폴리실록산으로 구성된 점도가 500,000 mPa·s 이하인 모 조성물의 연속 제조 방법을 제공하는 것이다.
더욱이, 생성된 유기실리콘 조성물은 하기 요건을 만족시키도록 의도된다:
- 저장 시, 특히 고온에서의 점도 상승과 관련한 높은 안정성,
- 반응성 손실, 즉, 저장 시 가교 특성의 변화가 없거나 거의 없는 것과 관련한 높은 안정성,
- 첨가제, 예컨대 접착 촉진제 또는 안정화제와의 원치 않는 반응과 관련한 높은 안정성,
- 가황 공정 직후의 특히 금속성 가황 몰드로부터의 우수한 이형성(demoldability),
- 높은 수준의 작용 특성, 예를 들어 기계적 특성 프로파일, 구체적으로 예를 들어 인열 파급 저항성, 최적의 인장 강도 및 파단 연신율 및 투명도.
따라서, 본 발명은 1 s-1 전단율을 적용하여 25℃에서 측정한 점도가 < 500,000 mPa·s인 모 조성물의 제조 방법으로서,
제1 공정 단계에서,
분자당 평균적으로 지방족 불포화 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 1.5 이상의 부분을 갖는 기 또는 히드록시기 또는 수소 원자 또는 이의 조합에서 선택된 1 이 상의 유기폴리실록산 (A), 및
1 이상의 예비소수성화된 또는 계 내 소수성화된 산화물 보강 충전제 (B)
를 혼련 캐스케이드 (1)에서 서로 균일하게 혼합 및 혼련시키는 단계[상기 혼련 캐스케이드 (1)에는 2 이상의 챔버 (2)가 서로 함께 직렬로 배열되어 있으며, 이들 각각의 챔버는 공회전(corotate) 또는 역회전(counterrotate)하도록 구동되는 2 개의 혼련 유닛 (3)을 축과 평행하게 포함하고 혼련 유닛 (3)의 축 (4)에 대해서 수직으로 배치된 통로 구멍 (5)을 통해 다른 혼련 챔버(들)과 연결되어 있으며, 여기서 1 이상의 제1 혼련 챔버는 공급구 (6)를 가지고, 마지막 혼련 챔버는 배출구 (7)을 가짐], 및
하류의 제2 공정 단계에서, 상기 생성된 조성물을 혼합 장치 (8)에서 후처리하는 단계[상기 혼합 장치 (8)은 공급구 (9)을 가지며 이로써 제1 공정 단계에 의해 생성된 조성물이 혼합 장치 (8)에 소정의 부피 유량 (X)로 투입되고 전단력을 받고 회전 혼합 유닛 (10) 또는 분산 유닛 (19) 또는 스크래퍼 (20) 또는 이들의 조합의 이용으로 액화되어 표면 (14)이 지속적으로 재생되며 배출구 (11)을 통해 부피 유량 (Y)로 제2 공정 단계로부터 배출됨]
에 의한 제조 방법을 제공한다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 제조된 모 조성물은 1 s-1의 전단율을 적용하여 25℃에서 측정한 점도가 < 400,000 mPa·s, 특히 바람직하게는 < 300,000 mPa·s이다.
한 바람직한 실시양태에서, (A)는 하기 화학식 (I)의 단위를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 유기폴리실록산에 해당한다:
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (I)
상기 식 중,
R1은 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없고 임의로 할로겐 원자에 의해 치환되는 1가의 C1-C10-탄화수소 부분이고,
R2는 수소 원자, 히드록시기, 또는 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖고 부분당 탄소 원자가 2∼8개인 1가의 탄화수소 부분이며,
a는 0, 1, 2 또는 3의 수치이고,
b는 0, 1 또는 2의 수치이다.
유기폴리실록산 (A)의 평균 점도는 25℃에서 바람직하게는 10 mPa·s 이상, 특히, 100 mPa·s 이상, 바람직하게는 106 mPa·s 이하, 특히 105 mPa·s 이하이다.
비치환된 탄화수소 부분 R1의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 tert-펜틸 부분; 헥실 부분, 예컨대 n-헥실 및 시클로헥실 부분; 헵틸 부분, 예컨대 n-헵틸 부분; 옥틸 부분, 예컨대 n-옥틸 부분, 및 이소옥틸 부분, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 부분; 노닐 부분, 예컨대 n-노닐 부분; 데실 부분, 예컨대 n-데실 부분; 시클로알킬 부 분, 예컨대 시클로헥실 부분이 있으며; 할로겐 원자에 의해 치환되는 탄화수소 부분 R1의 예로는 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 부분, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 부분, 헵타플루오로이소프로필 부분, 3-클로로-n-프로필 부분, 2-에틸브로마이드 부분 및 3-프로필브로마이드 부분이 있다. R1은 바람직하게는 C1-C6-탄화수소 부분, 특히 메틸, 에틸 및 페닐 부분이다.
지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖고 부분 R2당 탄소 원자가 2∼8개인 1가 탄화수소 부분 R2의 예로는 알케닐 부분, 예컨대 비닐, 5-헥세닐, 1-프로페닐, 알릴, 1-부테닐 및 1-펜테닐 부분; 및 알키닐 부분, 예컨대 에티닐, 프로파르길 및 1-프로피닐 부분이 있다.
유기폴리실록산 (A)는 a+b의 합계가 2인 화학식 (I)의 단위가 90 mol% 이상, 특히 95 mol% 이상인 것이 바람직하다.
유기폴리실록산 (A)는 b가 수치 0인 화학식 (I)의 단위가 60 mol% 이상, 구체적으로 80 mol% 이상, 특히 95 mol% 이상인 것이 바람직하다.
화학식 (I)의 유기폴리실록산 (A)는 단일봉 또는 다중봉 분자량 분포를 갖는 유기폴리실록산, 또는 단일봉 또는 다중봉 분자량 분포를 갖는 다양한 유기폴리실록산들로 구성된 혼합물일 수 있다.
화학식 (I)의 유기폴리실록산 (A)는 부분 R2이 바람직하게는 1∼15개, 특히 바람직하게는 1∼10개, 특히 1∼4개이다.
화학식 (I)의 유기폴리실록산 (A)의 예로는 직쇄형, 분지쇄형 및 환형의 유기폴리실록산이 있으며, 여기서 이들은 화학식 (CH3)3SiO1/2, (H2C=CH)(CH3)2SiO1/2, (CH3)2SiO2/2, (H2C=CH)(CH3)SiO2/2, (H)(CH3)2SiO1/2, (H)(CH3)SiO2/2, (H0)(CH3)2SiO1/2, (H0)(CH3)SiO2/2의 단위, 또는 이들의 혼합물로 구성된다.
지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 유기폴리실록산 (A)의 바람직한 실시양태로는 하기 공중합체가 있다:
(CH3)3SiO1/2 말단기를 갖고 (H2C=CH)(CH3)SiO2/2 및 (CH3)2SiO2/2 단위를 함유하는 공중합체,
(H2C=CH)(CH3)2SiO1/2 말단기를 갖고 (CH3)2SiO2/2 단위를 함유하는 공중합체,
(H2C=CH)(CH3)2SiO1/2 말단기를 갖고 (H2C=CH)(CH3)SiO2/2 및 (CH3)2SiO2/2 단위를 함유하는 공중합체,
(CH3)3SiO1/2 말단기를 갖고 (CH3)2SiO2/2 단위를 함유하는 공중합체,
(CH3)3SiO1/2 말단기를 갖고 (Ph)2SiO2/2 및 (H2C=CH)(CH3)SiO2/2 단위를 함유하는 공중합체,
(CH3)3SiO1/2 말단기를 갖고 (Ph)2SiO2/2, (CH3)2SiO2/2 및 (H2C=CH)(CH3)SiO2/2 단위를 함유하는 공중합체,
(H2C=CH)(CH3)2SiO1/2 말단기를 갖고 (Ph)2SiO2/2 및 (H2C=CH)(CH3)SiO2/2 단위를 함유하는 공중합체,
(H2C=CH)(CH3)2SiO1/2 말단기를 갖고 (Ph)2SiO2/2, (CH3)2SiO2/2 및 (H2C=CH)(CH3)SiO2/2 단위를 함유하는 공중합체,
(CH3)3SiO1/2 말단기를 갖고 (Ph)(CH3)SiO2/2, (CH3)2SiO2/2 및 (H2C=CH)(CH3)Si2/2 단위를 함유하는 공중합체,
(H2C=CH)(CH3)2SiO1/2 말단기를 갖고 (Ph)(CH3)SiO2/2, (CH3)2SiO2/2 및 (H2C=CH)(CH3)Si2/2 단위를 함유하는 공중합체,
(CH3)3SiO1/2 말단기를 갖고 (Ph)(CH3)SiO2/2 및 (H2C=CH)(CH3)Si2/2 단위를 함유하는 공중합체.
지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 유기폴리실록산 (A)의 특히 바람직한 실시양태로는
(CH3)3SiO1/2 말단기를 갖고 (H2C=CH)(CH3)SiO2/2 및 (CH3)2SiO2/2 단위를 함유하는 공중합체,
(H2C=CH)(CH3)2SiO1/2 말단기를 갖고 (CH3)2SiO2/2 단위를 함유하는 공중합체,
(H2C=CH)(CH3)2SiO1/2 말단기를 갖고 (H2C=CH)(CH3)SiO2/2 및 (CH3)2SiO2/2 단위를 함유하는 공중합체,
(CH3)3SiO1/2 말단기를 갖고 (CH3)2SiO2/2 단위를 함유하는 공중합체
가 있다.
지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 유기폴리실록산 (A)의 전술한 예는 R2가 수소 원자 또는 히드록시기인 유기폴리실록산 (A)에 동일하게 적용한다. 여기서 (H2C=CH) 기는 -OH 또는 -H에 의해 치환되어야 한다.
다른 실시양태에서, R2 = (H2C=CH)-, 또는 -OH, 또는 -H인 상기 실시예의 조합으로부터 유래하는 유기폴리실록산 (A)를 함유하는 가능한 공중합체가 또한 존재한다.
보강 충전제 (B)는 예비소수성화된 것이 바람직하다. 예비소수성화된 보강 충전제 (B) 각각은 산화물 예비소수성화된 부서지기 쉬운 충전제인 것이 바람직하며, 이의 예로는 건식 실리카, 습식 실리카 및 규소-알루미늄 혼합 산화물 또는 섬유 충전제, 예컨대 석면이 있다. 충전제의 한 유형을 사용하는 것이 가능하고, 또한 2 이상의 충전제들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 소수성화 공정을 통해 얻은 충전제 (B)의 탄소 함량은 바람직하게는 0.5 중량% 이상 및 바람직하게는 6 중량% 이하이다. 충전제의 탄소 함량을 측정하는 경우, 200℃ 이상에서의 2 시간 이상 동안의 건조 공정을 적용하여 측정된 탄소 함량이 충전제 (B)의 소수성화층과 부합되는 것이 확실하도록 한다.
특히 바람직한 보강 충전제 (B)는 건식 실리카 및 습식 실리카이다. 충전제 (B)의 BET 표면적은 바람직하게는 50 m2/g 이상, 특히 80 m2/g 이상, 특별히 120 m2/g 이상이다.
충전제 (B)는, 예를 들어 유기실란, 유기실라잔 또는 유기실록산에 의한 처리, 또는 알콕시기를 산출하는 히드록시기의 에테르화로써 소수성화되었다. US　5,057,151호에는 소수성화를 위한 바람직한 공정이 기술되어 있다.
유기폴리실록산 (A)의 100 중량부에 대해서 보강 충전제 (B)를 5 중량부 이상, 바람직하게는 10 중량부 이상, 특히 20 중량부 이상, 및 200 중량부 이하, 바람직하게는 150 중량부 이하, 특히 100 중량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
또다른 실시양태에서, 물 0.01∼2.0 중량%, 바람직하게는 0.03∼1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.05∼1.0 중량%의 양을 상기 방법의 제1 단계 중에 첨가할 수 있다.
바람직하게는 추가 첨가물 (H)가 70 중량% 이하, 바람직하게는 0.0001∼40 중량%인 비율로 본 발명의 방법에 의해 생성된 모 조성물에 구성 성분으로서 임의로 존재할 수 있다. 상기 첨가물 (H)를 제1 공정 단계에서, 제2 공정 단계에서, 또는 본 발명의 공정 전 또는 후에 첨가할 수 있다. 상기 첨가물로는, 예를 들어 안정화제, 안료, 또는 가공 또는 상기 유기폴리실록산과 함께 사용되는 충전제의 습윤을 촉진하거나 가황 공정 후에 얻어지는 실리콘 탄성중합체의 구체적인 최종 특성을 조절하는 작용을 하는 다른 첨가제일 수 있다. 상기 첨가제로는, 예를 들어 불활성 충전제, 예컨대 석영, 탈크, 수지성 폴리유기실록산, 분산제, 용매, 접착 촉진제, 안료, 염료, 가소제, 유기 중합체, 열안정화제 등일 수 있다. 이들 중에는 첨가물, 예컨대 활성탄, 분말 석영, 규조토, 점토, 백악, 리소폰, 카본 블랙, 그래파이트, 금속 산화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 카르복실산의 금속 염, 금속 먼지, 섬유, 예컨대 유리 섬유, 합성 섬유, 플라스틱 분말, 염료, 안료 등이 있다.
본 발명의 방법에 의해 생성된 모 조성물은 바람직하게는 RTV-2 실리콘 고무 제조에 사용된다.
놀랍게도, 본 발명에서 기술된 2 단 공정에 의해, 본 발명의 공정인, EP 0 807 509 A1의 기 공지된 공정에 해당하는 제1 단, 및 제1 공정 단계로부터 얻은 조성물의 기술된 혼합 장치 (8)에 의한 연속 후처리에 해당하는 제2 단은 각각 실리콘 조성물, 및 하기 특징을 갖는 모 조성물을 생성할 수 있다는 것이 확인되었다:
- 저장 시, 특히 고온에서의 점도 상승과 관련한 향상된 안정성,
- 반응성 손실, 즉, 저장 시 가교 거동의 변화가 거의 없는 것과 관련한 향상된 안정성,
- 첨가제, 예컨대 접착 촉진제 또는 안정화제와의 원치 않는 반응과 관련한 향상된 안정성.
더욱이, 가교를 통해 실리콘 조성물로부터 생성되고 본 발명에서 생성된 모 조성물을 포함하는 실리콘 탄성중합체는 특히 가황 공정 직후의 금속성 가황 몰드로부터의 이형성이 우수하고, 작용 특성, 예컨대 투명성 및 기계적 특성 프로파일, 예를 들어 특히 인열 파급 저항, 최적 인장 강도 및 파단 연실율의 수준이 높다.
한 바람직한 실시양태에서, 제1 공정 단계는 진공이 적용되는 1 이상의 액화 장치, 예를 들어 액화 돔(devolatilization dome)이 추가적으로 구비되어 있다. 특 히 바람직한 한 실시양태에서, 진공이 점성상에서 적용된다.
본 발명의 방법의 한 바람직한 실시양태에서, 모 조성물의 평균 체류 시간은 제1 공정 단계에서보다 제2 공정 단계에서 더 길다.
제2 공정 단계에서 생성된 모 조성물의 체류 시간은 모 조성물이 차지하는 시스템 부피를 배출되는 부피 유량 (Y)로 나눔으로써 얻은 비율로서 정의된다. 여기서 상기 체류 시간은 0.1∼15 시간, 바람직하게는 0.1∼10 시간, 특히 바람직하게는 0.1∼5 시간이다.
제2 공정 단계는 연속 작동하는 혼합 장치 (8)을 제공하며, 이는 바람직하게는 혼합 부재 (10) 또는 분산 부재 (19) 또는 스크래퍼 (20)를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 제2 공정 단계에서의 혼합 장치 (8)은 혼합 부재 (10)뿐만 아니라 분산 부재 (19) 및 스크래퍼 (20)를 포함한다. 상기 시스템의 디자인에 의해, 즉, 모 조성물이 연속 작동 중 제2 공정 단계의 혼합 장치 (8)에서 차지하는 부피의 조절, 및 부피 유량 (X) 및 (Y)에 따라 연속 작동하는 혼합 장치 (8)을 이용하여 다양한 체류 시간을 설정할 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 제2 공정 단계의 혼합 장치 (8)는 상기 혼합 장치 내에서 모 조성물에 인접하여 충분히 큰 기체 공간 (13)이 존재하도록 작동시킨다. 특히 바람직한 한 실시양태에서, 제2 공정 단계의 혼합 장치 (8)은 그 혼합 장치 (8)의 총 부피를 기준으로 모 조성물의 존재량이 20∼90%, 특히 30∼80%이 되도록 작동시킨다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 제2 공정 단계에서는 제1 공정 단 계에서 생성된 조성물을 고온에서 진공 처리한다. 여기서 상기 온도는 80∼250℃, 바람직하게는 100∼250℃, 특히 바람직하게는 120∼230℃이다. 여기서 압력은 0.1∼900 mbar, 바람직하게는 1∼300 mbar, 특히 바람직하게는 1∼150 mbar 범위에 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 부피에 대한 표면적의 비율은 제1 공정 단계에서보다 제2 공정 단계에서 더 크다.
본 발명에서, 부피에 대한 표면적의 비율은 혼합 장치 (8)에서 모 조성물이 차지하는 부피 (15)에 대한 진공 (13) 또는 기체 공간 (13)에 인접하는 모 조성물의 표면적 (14)의 비율이다. 여기서 부피에 대한 표면적의 비율은 0.1∼10, 바람직하게는 0.25∼10, 특히 바람직하게는 0.5∼8 범위에 있어야 한다.
본 발명의 방법의 또다른 바람직한 실시양태에서, 제2 공정 단계에서 사용되는 혼합 유닛 (10)은 각 경우에 스크래퍼 (20)의 존재 또는 부재 하에 유성 기어(planetary-gear)형 또는 이중 유성 기어형 혼합 유닛, 크로스블레이드(crossblade)형 혼합 유닛, 나선형 혼합 유닛, 프로펠러형 혼합 유닛 또는 보습(plowshare)형 유닛으로 구성된 군으로부터 선택되었다. 분산 유닛 (19)의 예로는 용해기 디스크, 나이프헤드(knife-head) 유닛, 및 회전자/고정자 원리를 이용하는 모든 균질기가 있다. 여기서, 또한 기술된 유닛 (10), (19) 및 (20)의 조합을 이용하는 것이 가능하다. 제2 공정 단계는 하기로 구성된 군으로부터 선택된 스크래퍼 (20)를 갖는 분산 유닛 (19) 및 혼합 유닛 (10)을 이용하는 것이 특히 바람직하다: 유성 기어형 또는 이중 유성 기어형 혼합 유닛, 크로스블레이드 혼합 유닛, 보습형 유닛, 용해기 디스크, 나이프헤드 유닛, 및 회전자/고정자 원리를 이용하는 모든 균질기, 및 스크래퍼 또는 이의 조합.
본 발명의 방법의 또다른 바람직한 실시양태에서, 제2 공정 단계는 복수의 혼합 유닛 (10) 및/또는 분산 유닛 (19)을 이용하며, 여기서 이는 서로 독립적으로 작동하는 구동 장치 (12)에 의해 구동된다. 여기서 상기 혼합 유닛 (10) 및/또는 분산 유닛 (19)은 공회전 또는 역회전되도록 구동될 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 제2 공정 단계는 250℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하의 온도로 조성물의 온도를 조절할 수 있는 가열/냉각 장치가 구비되어 있다. 예를 들어, 이는 상기 혼합 장치의 외벽에 장착된 1 이상의 가열/냉각 재킷에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 제2 공정 단계의 혼합 장치 (8)에서의 부피 유량은 상기 부피 유량 (Y)에 대한 비율이 0.5∼1.5 범위에 있도록 조절된다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 제2 공정 단계의 혼합 장치 (8)에서의 조성물의 액화는 진공 (13)에서의 기체 (16)의 연속 또는 비연속 스트림에 의해 실시되며, 여기서 상기 혼합 장치에 투입되는 기체는 비말동반 기체(entrainer gas)로서 알려져 있으며 휘발성 구성 성분의 제거를 향상시키는 데 사용된다. 특히 바람직한 한 실시양태에서, 불활성 기체, 특히 질소가 비말동반 기체로서 사용된다.
한 바람직한 실시양태에서, 제1 공정 단계 및 제2 공정 단계 사이에 직접 연결이 존재한다. 이는 제1 공정 단계에서 생성된 조성물이 가능한 경우 컨베이어 장치 (17), 예를 들어 펌프에 의해 파이프 시스템을 통해 제2 공정 단계에 직접 연결 되도록 달성되는 것이 바람직하다. 이는 본 발명의 방법에 의한 모 조성물의 충분한 연속 제조를 제공한다.
본 발명에서, 상기 방법에서 이용되는 제2 단은 상기 혼합 장치 (8)에 항상 충분량의 조성물이 존재하는 방식의 연속 작동으로 제어된다. 이는 부피 유량 (X) 및 (Y)의 조절에 의해 주로 달성된다. 투입 전단력 및 혼합 강도는 또한 혼합 유닛 (10) 및/또는 분산 유닛 (19)의 회전 속도 및 회전 방향을 제어하여 바라는 바와 같이 조절할 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 스크래퍼 (20)를 포함하는 혼합 유닛 (10)의 회전 속도는 0.1∼200 s-1 범위, 특히 1∼150 s-1 범위에 있다. 이는 0.1∼20 m/s, 바람직하게는 0.5∼10 m/s의 원주 속도에 해당한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 분산 유닛/균질기 (19)의 회전 속도(들)은 50∼5000 s-1 범위, 특히 200∼4000 s-1 범위에 있으며, 이는 원주 속도 1∼100 m/s, 바람직하게는 4∼80 m/s에 해당한다.
제2 공정 단계의 한 바람직한 실시양태에서, 혼합 유닛 (10) 및/또는 분산 유닛 (19)의 디자인은 모 조성물이 배출구 (11)로 이송되도록 존재한다. 이는 또한 컨베이어 장치 (17)에 의해, 예를 들어 펌프에 의해 배출구로 이송될 수 있다.
상기 컨베이어 장치는 또한 컨베이어 작용을 보유하고, 예를 들어 회전자/고정자 원리에 의해 작동하는 균질기일 수 있다.
제2 공정 단계의 혼합 장치 (8) 내에, 제1 공정 단계로부터의 모 조성물의 공급구 (9)와 함께 추가 공급구 (18)가 존재하며, 이로써 예를 들어 가공 보조제 또는 추가 유기폴리실록산 또는 첨가제의 연속 투입이 가능한 것이 바람직하다.
혼합 장치 (8)는 또한 바람직하게는 그 혼합 장치 (8)로의 회송을 허용하는 우회 순회, 및 배출되게 되는 부피 유량 (Y)의 0∼1의 소정 비율의 재처리를 포함할 수 있다.
도 1은 제1 및 제2 공정 단계의 많은 가능한 실시양태 중 하나를 단면도의 형태로 도시한다. 동일한 부재가 도 1에서 동일한 번호로 명시된다. 도 1의 혼련 캐스케이드 (1)는 서로 함께 직렬로 배열된 4개의 혼련 챔버 (2)를 보유한다. 도 1은 본 발명의 방법에 대해 적용될 수 있는 장치의 단지 하나의 가능한 실시양태를 나타내며, 본 방법을 상기 장치에 한정시키지 않는다.
공급구 (6)는 혼련 챔버 (2)에 직접 이를 수 있거나, 2개의 혼련 챔버들 (2) 사이에 배치될 수 있다.
본 발명의 제1 공정 단계의 혼련 캐스케이드 (1)의 한 바람직한 실시양태에서, 마지막 혼련 챔버는 생성물 배출을 향상시키는 펌프 베인(pump vane)을 보유한다. 출발 물질의 공급 및 이의, 예를 들어 유기폴리실록산 (A), 충전제 (b) 및 적절한 경우 추가 첨가물과의 혼합에 의한 모 조성물로의 혼입은 임의의 소정의 순서로 실시할 수 있으며; 예를 들어 충전제 (B)의 공급은 혼련 캐스케이드 (1)의 1 이상의 혼련 챔버 (2)에서 실시하는 것이 또한 가능하다. 유기폴리실록산 (A)의 공급은 제1 혼련 챔버 (2) 또는 적어도 부분적으로 1 이상의 하류 혼련 챔버 (2)에서 실시하여, 예를 들어 상기 조성물의 점도를 감소시킬 수 있다. 필요한 충전물 (B)는 모든 혼련 챔버 (2)에 공급될 수 있으나, 마지막 챔버 (2)에는 충전제 (B)가 공 급되지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 충전제의 전체 필요량을 단지 제1 챔버 (2)의, 예를 들어 1/2/3 또는 4에 첨가하는 것이 가능하나, 이들 모두에 걸쳐 상기 충전제의 일부를 분배하는 것이 또한 가능하다.
제2 공정 단계의 일부이고 도 1의 가능한 실시양태로서 도시된 혼합 장치 (8)는 공급구 (9)를 보유하는 바람직한 금속성 용기로 구성되며, 이로써 제1 공정 단계로부터의 조성물이 부피 유량 (X)로 유입된다. 혼합 유닛 (10) 및/또는 분산 유닛 (19)는 임의로 스크래퍼 (20)에 의해 또한 보충될 수 있다. 이들은 구동 장치 (12), 예를 들어 전기 모터에 의해, 또는 유압 어셈블리에 의해 회전되며, 예를 들어 이들은 토크 조절기에 의해 서로 독립적으로 제어될 수 있다. 혼합 장치 (8)는 기체 입구 및 기체 출구 (16)를 보유하고, 여기서 상기 기체 입구에 의해 비말동반 기체가 유입되고 상기 기체 출구에서 진공이 적용된다. 모 조성물이 제2 공정 단계의 배출구 (11)에 의해 부피 유량 (Y)로 배출된다.
혼합 장치 (8)는 수직 혼합기 또는 평행 혼합기로서 디자인될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하나 한정하는 영향을 갖지 않는다.
달리 언급되지 않는 경우, 실시예에서의 모든 정량 및 백분율 데이타는 중량을 기준으로 하고, 모든 압력은 0.10 MPa(절대)이다.
본 발명의 실시예는 비교예로서 단일단 공정을 취하여 도 1의 도해로 유추하여 본 발명의 방법에 의해 저점도 유기폴리실록산 모 조성물을 연속 제조하는 것에 관한 것이다.
실시예 1(본 발명 아님)
바커 케미 아게(Wacker Chemie AG)의 HDK® SKS 130 처리된 실리카 25 kg/시를 연속 혼련기에서 점도가 약 1000 mPa·s인 α,ω-디비닐유기폴리실록산 30 kg/시에 혼입시키고, 여기서 온도를 180℃로 상승시켰다. 점도가 약 1000 mPa·s인 α,ω-디비닐유기폴리실록산 20 kg/시를 소정의 최종 점도로의 희석을 위해 혼련기 말단에서 사용하였다. 생성된 유기폴리실록산 모 조성물을 냉각시킨 후, 브룩필드 점도계를 사용하여 23℃에서의 점도를 측정하였다.
점도는 측정불가하였고; 조성물은 비유동성이었다. 유동성인 최종 조성물을 산출하는 추가 공정이 불가하였다.
실시예 2(본 발명)
바커 케미 아게의 HDK® SKS 130 처리된 실리카 25 kg/시를 연속 혼련기에서 점도가 약 1000 mPa·s인 α,ω-디비닐유기폴리실록산 30 kg/시에 혼입시키고, 여기서 온도를 180℃로 상승시켰다. 점도가 약 1000 mPa·s인 α,ω-디비닐유기폴리실록산 20 kg/시를 소정의 최종 점도로의 희석을 위해 혼련기 말단에서 사용하였다. 물질 스트림을 연속 혼합기로 전진시키고, 이를 100 mbar 절대압력의 진공을 적용하여 180℃에서 혼합하고 1300 rpm의 2개의 용해기 디스크에 의해 전단 처리하였다. 여기서 단 1의 처리량 및 부피로부터 산출된 평균 체류 시간이 2 시간이 되도록 물질을 연속 제거하였다.
생성된 유기폴리실록산 모 조성물의 냉각 후, 브룩필드 점도계를 이용하여 23℃에서의 점도를 측정하였다.
80,000 mPa·s에서의 점도가 측정가능하였고, 상기 조성물은 유동성이 매우 우수하였다. 유동성인 최종 조성물을 산출하는 추가 공정이 어려움 없이 가능하였다.
하기 표 1은 제조 후 t = 0 d(=일) 및 t = 28 d의 저장 시간 후에서 임의의 제2 공정 단계가 없는 비교예(실시예 1)와 비교하여 실시예 2의 조성물의 점도 거동을 나타낸다.
점도 [mPa·s]
t = 0 d		 점도 [mPa·s]
t = 28 d		 차이 [mPa·s]
비교예 (실시예 1) 비유동성, 측정불가 비유동성, 측정불가 --
실시예 2 80,000, 유동성 95,000, 유동성 15,000
실시예 3(본 발명 아님)
바커 케미 아게의 HDK® SKS 130 처리된 실리카 25 kg/시를 연속 혼련기에서 점도가 약 1000 mPa·s인 α,ω-디비닐유기폴리실록산 25 kg/시에 혼입시키고, 여기서 온도를 180℃로 상승시켰다. 점도가 약 1000 mPa·s인 α,ω-디히드로유기폴리실록산 20 kg/시를 소정의 최종 점도로의 희석을 위해 혼련기 말단에서 사용하였다. 생성된 유기폴리실록산 모 조성물을 냉각시킨 후, 브룩필드 점도계를 사용하여 23℃에서의 점도를 측정하였다.
점도는 측정불가하였고; 조성물은 비유동성이었다. 유동성인 최종 조성물을 산출하는 추가 공정이 불가하였다.
실시예 4(본 발명)
바커 케미 아게의 HDK® SKS 130 처리된 실리카 25 kg/시를 연속 혼련기에서 점도가 약 1000 mPa·s인 α,ω-디비닐유기폴리실록산 25 kg/시에 혼입시키고, 여기서 온도를 180℃로 상승시켰다. 점도가 약 1000 mPa·s인 α,ω-디히드로유기폴리실록산 25 kg/시를 소정의 최종 점도로의 희석을 위해 혼련기 말단에서 사용하였다. 물질 스트림을 연속 혼합기로 전진시키고, 이를 100 mbar 절대압력의 진공을 적용하여 180℃에서 혼합하고 1300 rpm의 2개의 용해기 디스크에 의해 전단 처리하였다. 여기서 단 1의 처리량 및 부피로부터 산출된 평균 체류 시간이 2 시간이 되도록 물질을 연속 제거하였다.
생성된 유기폴리실록산 모 조성물의 냉각 후, 브룩필드 점도계를 이용하여 23℃에서의 점도를 측정하였다.
50,000 mPa·s에서의 점도가 측정가능하였고, 상기 조성물은 유동성이 매우 우수하였다. 유동성인 최종 조성물을 산출하는 추가 공정이 어려움 없이 가능하였다.
하기 표 2는 제조 후 t = 0 d 및 t = 28 d의 저장 시간 후에서 임의의 제2 공정 단계가 없는 비교예(실시예 3)와 비교하여 실시예 4의 조성물의 점도 거동을 나타낸다.
점도 [mPa·s]
t = 0 d		 점도 [mPa·s]
t = 28 d		 차이 [mPa·s]
비교예 (실시예 3) 비유동성, 측정불가 비유동성, 측정불가 --
실시예 4 50,000, 유동성 80,000, 유동성 30,000
실시예 5(본 발명 아님)
탈이온수 0.1 kg/시 및 바커 케미 아게의 HDK® SKS 130 처리된 실리카 25 kg/시를 연속 혼련기에서 점도가 약 1000 mPa·s인 α,ω-디비닐유기폴리실록산 25 kg/시에 혼입시키고, 여기서 온도를 180℃로 상승시켰다. 점도가 약 1000 mPa·s인 α,ω-디히드로유기폴리실록산 25 kg/시를 소정의 최종 점도로의 희석을 위해 혼련기 말단에서 사용하였다. 생성된 유기폴리실록산 모 조성물을 냉각시킨 후, 브룩필드 점도계를 사용하여 23℃에서의 점도를 측정하였다.
점도는 측정불가하였고; 조성물은 비유동성이었다. 유동성인 최종 조성물을 산출하는 추가 공정이 불가하였다.
실시예 6(본 발명)
탈이온수 0.1 kg/시 및 바커 케미 아게의 HDK® SKS 130 처리된 실리카 25 kg/시를 연속 혼련기에서 점도가 약 1000 mPa·s인 α,ω-디비닐유기폴리실록산 25 kg/시에 혼입시키고, 여기서 온도를 180℃로 상승시켰다. 점도가 약 1000 mPa·s인 α,ω-디히드로유기폴리실록산 25 kg/시를 소정의 최종 점도로의 희석을 위해 혼련기 말단에서 사용하였다. 물질 스트림을 연속 혼합기로 전진시키고, 이를 100 mbar 절대압력의 진공을 적용하여 180℃에서 혼합하고 1300 rpm의 2개의 용해기 디스크에 의해 전단 처리하였다. 여기서 단 1의 처리량 및 부피로부터 산출된 평균 체류 시간이 2 시간이 되도록 물질을 연속 제거하였다.
생성된 유기폴리실록산 모 조성물의 냉각 후, 브룩필드 점도계를 이용하여 23℃에서의 점도를 측정하였다.
40,000 mPa·s에서의 점도가 측정가능하였고, 상기 조성물은 유동성이 매우 우수하였다. 유동성인 최종 조성물을 산출하는 추가 공정이 어려움 없이 가능하였다.
하기 표 3은 제조 후 t = 0 d 및 t = 28 d의 저장 시간 후에서 임의의 제2 공정 단계가 없는 비교예(실시예 5)와 비교하여 실시예 6의 조성물의 점도 거동을 나타낸다.
점도 [mPa·s]
t = 0 d		 점도 [mPa·s]
t = 28 d		 차이 [mPa·s]
비교예 (실시예 5) 비유동성, 측정불가 비유동성, 측정불가 --
실시예 6 40,000, 유동성 45,000, 유동성 5,000
실시예 7(본 발명 아님)
바커 케미 아게의 HDK® SKS 130 처리된 실리카 21 kg/시를 연속 혼련기에서 점도가 약 20,000 mPa·s인 α,ω-디히드로유기폴리실록산 35 kg/시에 혼입시키고, 여기서 온도를 160℃로 상승시켰다. 점도가 약 75,000 mPa·s인 α,ω-디히드로유기폴리실록산 31 kg/시 및 점도가 약 20,000 mPa·s인 α,ω-디히드로유기폴리실록산 7 kg/시를 소정의 최종 점도로의 희석을 위해 혼련기 말단에서 사용하였다. 생성된 유기폴리실록산 모 조성물을 냉각시킨 후, 브룩필드 점도계를 사용하여 23℃에서의 점도를 측정하였다.
점도는 측정불가하였고; 조성물은 비유동성이었다. 유동성인 최종 조성물을 산출하는 추가 공정이 불가하였다.
실시예 8(본 발명)
바커 케미 아게의 HDK® SKS 130 처리된 실리카 21 kg/시를 연속 혼련기에서 점도가 약 20,000 mPa·s인 α,ω-디히드로유기폴리실록산 35 kg/시에 혼입시키고, 여기서 온도를 160℃로 상승시켰다. 점도가 약 75,000 mPa·s인 α,ω-디히드로유기폴리실록산 31 kg/시 및 점도가 약 20,000 mPa·s인 α,ω-디히드로유기폴리실록산 7 kg/시를 소정의 최종 점도로의 희석을 위해 혼련기 말단에서 사용하였다. 물질 스트림을 연속 혼합기로 전진시키고, 이를 100 mbar 절대압력의 진공을 적용하여 180℃에서 혼합하고 1300 rpm의 2개의 용해기 디스크에 의해 전단 처리하였다. 여기서 단 1의 처리량 및 부피로부터 산출된 평균 체류 시간이 2 시간이 되도록 물질을 연속 제거하였다.
생성된 유기폴리실록산 모 조성물의 냉각 후, 브룩필드 점도계를 이용하여 23℃에서의 점도를 측정하였다.
250,000 mPa·s에서의 점도가 측정가능하였고, 상기 조성물은 유동성이 매우 우수하였다. 유동성인 최종 조성물을 산출하는 추가 공정이 어려움 없이 가능하였다.
하기 표 4은 제조 후 t = 0 d 및 t = 28 d의 저장 시간 후에서 임의의 제2 공정 단계가 없는 비교예(실시예 7)와 비교하여 실시예 8의 조성물의 점도 거동을 나타낸다.
점도 [mPa·s]
t = 0 d		 점도 [mPa·s]
t = 28 d		 차이 [mPa·s]
비교예 (실시예 7) 비유동성, 측정불가 비유동성, 측정불가 --
실시예 8 250,000, 유동성 277,000, 유동성 27,000
언급된 모든 실시양태로부터, 처음으로 본 발명에 기술된 2 단 공정으로 RTV-2 최종 생성물에 사용하기 위한 저점도이고 저장이 안정한 유기폴리실록산 조성물을 연속 제조할 수 있다는 것이 확인된다.
발명의 효과
본 발명의 방법을 이용하여 점도 상승, SiH 분해, 반응성 변화 및 또한 저장 후 추가적 분해와 관련하여 향상된 안정성을 보유하는 부가 가교 또는 축합 가교 실리콘 조성물의 모 조성물(parent composition)을 연속으로 제조할 수 있다.
도 1은 제1 및 제2 공정 단계의 많은 가능한 실시양태 중 하나를 단면도의 형태로 도시한다.

Claims (8)

1 s-1 전단율을 적용하여 25℃에서 측정한 점도가 < 500,000 mPa·s인 모 조성물(parent composition)의 제조 방법으로서,
제1 공정 단계에서,
분자당 평균적으로 지방족 불포화 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 1.5 이상의 부분을 갖는 기 또는 히드록시기 또는 수소 원자 또는 이의 조합에서 선택된 1 이상의 유기폴리실록산 (A), 및
소수성화 공정을 통해 얻은 탄소 함량이 0.5 중량% 이상인 1 이상의 예비소수성화된 산화물 보강 충전제 (B)
를 혼련 캐스케이드 (1)에서 서로 균일하게 혼합 및 혼련시키는 단계[상기 혼련 캐스케이드 (1)에는 2 이상의 챔버 (2)가 서로 함께 직렬로 배열되어 있으며, 이들 각각의 챔버는 공회전(corotate) 또는 역회전(counterrotate)하도록 구동되는 2 개의 혼련 유닛 (3)을 축과 평행하게 포함하고 혼련 유닛 (3)의 축 (4)에 대해서 수직으로 배치된 통로 구멍 (5)을 통해 다른 혼련 챔버(들)과 연결되어 있으며, 여기서 1 이상의 제1 혼련 챔버는 공급구 (6)를 가지고, 마지막 혼련 챔버는 배출구 (7)을 가짐], 및
하류의 제2 공정 단계에서, 상기 생성된 조성물을 혼합 장치 (8)에서 후처리하는 단계[상기 혼합 장치 (8)은 공급구 (9)을 가지며 이로써 제1 공정 단계에 의 해 생성된 조성물이 혼합 장치 (8)에 소정의 부피 유량 (X)로 투입되고 전단력을 받고 회전 혼합 유닛 (10) 또는 분산 유닛 (19) 또는 스크래퍼 (20) 또는 이들의 조합의 이용으로 액화되어 표면 (14)이 지속적으로 재생되며 배출구 (11)을 통해 부피 유량 (Y)로 제2 공정 단계로부터 배출됨]
에 의한 제조 방법.
제1항에 있어서, 물 0.01∼2.0 중량%의 양을 상기 방법의 제1 단계 중에 또한 첨가하는 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기폴리실록산 (A)는 하기 화학식 (I)의 단위를 포함하는 것인 제조 방법:
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (I)
상기 식 중,
R1은 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없고 임의로 할로겐 원자에 의해 치환되는 1가의 C1-C10-탄화수소 부분이고,
R2는 수소 원자, 히드록시기, 또는 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖고 부분당 탄소 원자가 2∼8개인 1가의 탄화수소 부분이며,
a는 0, 1, 2 또는 3의 수치이고,
b는 0, 1 또는 2의 수치이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 모 조성물의 평균 체류 시간은 제1 공정 단계에서보다 제2 공정 단계에서 더 긴 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 부피에 대한 표면적의 비율은 제1 공정 단계에서보다 제2 공정 단계에서 더 큰 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 공정 단계에서, 제1 공정 단계에서 제조된 조성물을 80∼250℃ 온도에서 진공 처리하는 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 공정 단계의 체류 시간은 0.1∼15 시간 범위에 있는 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 공정 단계는 혼합 유닛 (10), 분산 유닛 (19) 및 스크래퍼 (20)의 조합을 이용하는 것인 제조 방법.
KR1020090127137A 2008-12-19 2009-12-18 유기폴리실록산 조성물의 연속 제조 방법 KR101177174B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008055041A DE102008055041A1 (de) 2008-12-19 2008-12-19 Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanzusammensetzungen
DE102008055041.8 2008-12-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100071935A true KR20100071935A (ko) 2010-06-29
KR101177174B1 KR101177174B1 (ko) 2012-09-07

Family

ID=41668209

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090127137A KR101177174B1 (ko) 2008-12-19 2009-12-18 유기폴리실록산 조성물의 연속 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8158707B2 (ko)
EP (1) EP2199345B1 (ko)
JP (1) JP5006924B2 (ko)
KR (1) KR101177174B1 (ko)
CN (1) CN101747517B (ko)
AT (1) ATE531765T1 (ko)
DE (1) DE102008055041A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011013583A1 (de) 2010-07-26 2012-01-26 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Leistungsversorgung und Beleuchtungssystem mit dieser Leistungsversorgung

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104589529B (zh) * 2014-12-11 2017-02-22 新昌县中邦塑粉科技有限公司 一种方便落料的塑粉搅拌储料一体机

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3070567A (en) * 1962-12-25 Organopolysiloxane masses that can be
DE3601324A1 (de) * 1986-01-17 1987-07-23 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von bei raumtemperatur vulkanisierbaren silikonmassen
DE3839900A1 (de) 1988-11-25 1990-05-31 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur hydrophobierung von si-oh-gruppen enthaltendem, teilchenfoermigem feststoff und verwendung des erhaltenen, hydrophoben, teilchenfoermigen feststoffes in einem verfahren zur herstellung von zu elastomeren haertbaren massen auf basis von diorganopolysiloxanen
JP3540429B2 (ja) * 1995-03-31 2004-07-07 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の連続的製造方法
DE19617606A1 (de) * 1996-05-02 1997-11-06 Wacker Chemie Gmbh Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung lagerstabiler Organopolysiloxanzusammensetzungen
JP3309770B2 (ja) * 1997-06-13 2002-07-29 信越化学工業株式会社 室温硬化性シリコーンゴム組成物の連続的製造方法
EP1110696A3 (en) * 1999-12-21 2001-11-21 General Electric Company Continuous process to prepare silicone compositions
US6444154B1 (en) * 2000-12-20 2002-09-03 General Electric Company Continuous preparation of a liquid silicone rubber composition
JP4155718B2 (ja) * 2001-02-16 2008-09-24 東レ・ダウコーニング株式会社 液状シリコーンゴムベースの連続的製造方法および連続的製造装置
DE10313941A1 (de) * 2003-03-27 2004-10-14 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochviskosen Siliconmassen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011013583A1 (de) 2010-07-26 2012-01-26 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Leistungsversorgung und Beleuchtungssystem mit dieser Leistungsversorgung

Also Published As

Publication number Publication date
EP2199345B1 (de) 2011-11-02
JP5006924B2 (ja) 2012-08-22
US20100160493A1 (en) 2010-06-24
DE102008055041A1 (de) 2010-07-29
JP2010144172A (ja) 2010-07-01
ATE531765T1 (de) 2011-11-15
US8158707B2 (en) 2012-04-17
CN101747517A (zh) 2010-06-23
CN101747517B (zh) 2012-08-08
EP2199345A1 (de) 2010-06-23
KR101177174B1 (ko) 2012-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0172678B1 (en) Method for producing a liquid silicone rubber base
JP4744453B2 (ja) 充填シリコーンゴム組成物を製造する方法
EP0543597B1 (en) Poly(phenylene ether) resin modified with silicone rubber powder
CN103180391B (zh) 可由光交联的高透明硅酮树脂混合物
TWI261018B (en) Compounding filled silicone compositions
JP4128768B2 (ja) シリコーン組成物のコンパウンディング方法及びシステム
JP2006307219A (ja) 高められた温度で加硫するオルガノポリシロキサン組成物の連続製造法
US7671125B2 (en) Process for the continuous preparation of high-viscosity silicone compositions
KR101232697B1 (ko) 안정성이 향상된 실리콘 조성물을 위한 모체 조성물의 연속적 제조 방법
KR101177174B1 (ko) 유기폴리실록산 조성물의 연속 제조 방법
KR101162830B1 (ko) 고점도 실리콘 조성물의 연속 제조 방법
US5854343A (en) Continuous process for preparing storage-stable organopolysiloxane compositions
US10059826B2 (en) Process for producing organopolysiloxane compositions
CN117070069A (zh) 一种耐磨高寿命有机硅材料、硅胶蠕动泵管及其生产工艺

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee