KR20100070323A - 탄소성 물질로부터 저분자량 유기 화합물을 제조하는 방법 - Google Patents

탄소성 물질로부터 저분자량 유기 화합물을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소성 물질(carbonaceous material)로부터 저분자량 유기 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 탄소성 물질을 설정된 압력 및 온도에서, 전환 촉매(shift catalyst) 존재 하에서, 일산화탄소(CO) 및 수증기와 접촉시키는 단계를 포함한다.

Description

탄소성 물질로부터 저분자량 유기 화합물을 제조하는 방법{A PROCESS FOR PRODUCING SMALL MOLECULAR WEIGHT ORGANIC COMPOUNDS FROM CARBONACEOUS MATERIAL}
본 발명은 탄소성(carbonaceous) 물질로부터 저분자량의 유기 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 본 발명은, 수성가스 전환반응(water gas shift reaction)에 의한 탄소성 소재의 수첨 분해(hydro-cracking) 및/또는 탈-산소화(de-oxygenation)를 이용하여 저분자량 유기 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
지속 가능한 사회 및 경제 발전의 맥락에 있어서, 적절한 가격으로, 장기적인 에너지 공급을 확보하는 것에 대한 관심이 증가하고 있다. 엔진 모터를 가동하기 위하여, 중질 방향족 공급 원료(heavy aromatic feedstock)를 경질(light) 방향족 공급 원료로 전환하는 것이 주된 관심사이다. 석유(petroleum) 공급원료 또는 리그노셀룰로오스계 바이오매스(lignocellulosic biomass)로부터 유도되는 이러한 중질 원료는, 넓은 범위의 고압력 및 꽤 높은 온도에서 그리고, 수소 및 특별한 촉매의 존재 하에서, 경질 생성물로 전환된다. 상기 공급 원료의 파라핀 함유량이 높은 경우, 수소의 주된 기능은 다환식의 방향족 화합물의 생성을 방지하는 것이다. 보통 이러한 공정은 분해(cracking) 또는 수첨처리(hydrotreating)/수첨 분해(hydrocracking) 뒤에 실시된다. 수첨처리는 대량의 수소를 필요로 하므로, 공정의 경제적 효율을 감소시킨다. 수첨 분해 공정에 있어서 수소의 또 다른 중요한 역할은 타르(tar)의 생성을 감소시키고, 촉매 상에 코크(coke)가 침착되는 것을 방지하는 것이다. 수소화 반응(hydrogenation)은 또한, 공급 원료 내에 존재하는 황 및 질소 화합물을 황화수소 및 암모니아로 전환시킨다. 대부분의 수첨분해 유닛은, 고압력 하에서 수행되기 때문에, 반복적 수소 보충 및 재생 압축기와 관련하여 문제점을 가질 가능성이 높다. 수첨 분해 시설(Hydrocracking Unit) 내의 상이한 부분 및 부속품(accessories)이 뜨거운 황에 의하여 부식되며, 내부 개스킷 착좌면(internal gasket seating face)의 붕괴 가능성 및 고압 수소의 저압 영역으로의 계속적 침투를 방지하기 위하여 용접 수리가 필요하다.
이전의 연구들은 대부분 고압력계를 형성하는 수소 존재 하에서의 분해 공정에 대하여 기술하고 있다. 미국 특허 제7,132,042호는 (a) 천연가스로부터 합성가스를 제조하고, (b) 가스 중의 H2 및 CO를, 연료 및 윤활유 범위의 비점을 갖는 왁스성 탄화수소를 합성하는데 효과적인 반응 조건에서 코발트 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매의 존재하에 반응시킴으로써, 탈랍된(dewaxed) 연료 및 윤활제 원료를 제조하는 방법에 대해 기술하고 있으며, 이때 왁스성 탄화수소는 1 단계에서 탈랍화되어 탈랍화된 연료 및 부분적으로 탈랍된 윤활제 분획을 생성한다. 미국 특허 제7,163,963호는 일반적으로 피셔-트롭쉬 촉매의 분야에 관련된 것이다. 특히, 이 발명은 피셔-트롭쉬 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 여기서도 수소가 필요하며, 고압 조건이 요구된다. 수소가 풍부한 합성가스(syngas)의 제조방법이 미국 특허 제7,160,534호에 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, CO-함유 합성 가스를, 물의 존재 하에서, 그리고 바람직하게는 약 450℃ 미만의 온도에서, 플라티늄-루테늄 무함유-코발트(platinum-free ruthenium-cobalt) 수성 가스 전환(water gas shift) 촉매와 접촉하여 수소가 풍부한 합성 가스를 생성한다. 플라티늄-루테늄 무함유-코발트 수성 가스 전환 촉매는, a) Ru, 그의 산화물 또는 이들의 혼합물, b) Co, Mo, 이들의 산화물 또는 혼합물, 및 c) 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아(ceria), 마그네시아(magnesia), 란타니아(lanthania), 니오비아(niobia), 제올라이트(zeolite), 페로브스카이트(perovskite), 실리카 클레이, 및 산화철 중 어느 1종 또는 이들의 혼합물과 같은 담체 상에 지지된, Li, Na, K, Rb, Cs, Ti, Zr, Cr, Fe, La, Ce, Eu 및 이들의 산화물 중 어느 하나 이상으로부터 제조된다. 미국 특허 제7,150,866호는 촉매 및 이 촉매를 이용한, 탄화수소의 자열(autothermal), 촉매 수증기 개질(steam reforming) 공정에 관한 것이다. 상기 공정에서 다중층 촉매는 개질 시스템(reformer system), 바람직하게는 연료 전지 내에서 수소-함유 연료 가스를 제조하기 위해 사용된다. 미국 특허에 있어서, CO-선택적 촉매는 Pt, Pd, Rh, Ir, Os, Ru, Ta, Zr, Y, Ce, Ni, Cu 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 물질을 포함한다. CO 선택적 촉매를 생성하는 방법은 촉매 물질과 지지체를 조합하는 단계를 포함한다. 미국 특허 제6,207,808호에는 유기 수소 공여(organic hydrogen donor) 용매 내의 금속 산화물 또는 철계 촉매 존재 하에서, 리그닌을 감소시킴으로써, 리그닌(lignin)으로부터 분해된 방향족 물질 또는 계면 활성제를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 리그닌 페놀을 제조하기 위하여, 알콕시화, 알킬화, 술폰화, 황화(sulfation), 알콕시황화(alkoxysulfation) 및 설포메틸화와 같은 다수 반응 중의 어느 하나 또는 이들의 조합이 여기서 사용된다. 리그닌으로부터 계면활성제를 제조하는 또 다른 유사한 방법이 미국 특허 제6,100,385호에 개시되어 있다. 미국 특허 제5,807,952호는 강염기 존재 하에서, 리그닌의 열분해에 의하여 리그닌으로부터 저분자량 페놀 화합물을 제조하는 방법을 기술한다. 바람직한 태양으로는, 수산화칼륨이 소량으로 존재하며, 열분해 온도가 대기압에서 400℃ 내지 600℃이며, 반응의 실제 완료시간은 약 1-3 분이다. 미국 특허 제4,647,704의 리그닌의 수첨 분해는, 온화한 산성 지지체 상에서 지지된 텅스텐-니켈 촉매 존재 하에서, 높은 수율 및 더 높은 선택성으로 페놀계 화합물을 생성할 수 있다. 염화 제1철과 같은 루이스 산(Lewis acid)은 생성되는 크레졸과 C6-C9 페놀계 화합물의 수득률을 모두 증가시킨다. 미국 특허 제4,420,644호에서는, 미립자 형태의 탄소성 원료 물질이 공정에서 유래된 슬러리 상 오일과 혼합되어, 에뷸레이티드 촉매 베드 수첨분해로(ebullated catalyst bed hydrocracking reactor)에 공급된다. 반응 조건은, 650℉ 내지 850℉의 온도, 500-2500 psig의 수소 분압 및 1.0-10 wt.리그닌/hr/wt 촉매의 공간 속도로 유지된다. 페놀 및 벤젠의 주 생산이 상기 공정의 핵심 내용이다.
본 발명의 주 목적은, 탄소성 물질로부터 저분자량 유기 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 선행 기술이 갖는 문제점 중 1개 이상을 해소하는, 탄소성 물질로부터 저분자량 유기 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 선행 기술 방법에 비하여 더 낮은 압력 및 온도 조건에서, 탄소성 물질로부터 저분자량 유기 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수성가스 전환반응(water gas shift reaction)에 의한 탄소성 소재의 수첨 분해 및/또는 탈-산소화를 이용하여 저분자량 유기 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 하이드록실, 에스테르, 에폭시 또는 페놀계 물질의 탈산소화 또는 원유의 전환 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명의 방법에 있어서, 수첨 분해에서의 압력 인자(pressure factor)는 원위치(in-situ)에서 수소를 생성함으로써 회피되고, 일산화탄소 가스 및 수증기 또는 물의 존재 하에서, 촉매 수성 가스 전환(WGS) 반응에 의해 일련의 새로운 촉매들이 개발되었다. 여기서, 일산화탄소는 산소가 풍부한 화합물의 탈산소화제(deoxygenator)로서 추가 사용된다. 상기 공정의 효율을 높이기 위하여, 일련의 새로운 촉매들이 개발되었으며, 그 중 전이 금속 옥살레이트의 암모니아 착물을 사용하여 낮은 온도에서 제조하는 방법이 매우 중요하다. 일산화탄소 하에서, 상기 공정을 250-450℃ 온도 및 2-30 bar 압력 내로 제한하기 위하여, 지지된 전이 금속 촉매가 사용될 수 있다.
대부분의 공업용 수소는 일산화탄소의 전환 반응에 의하여 생성되며, 이 반응은 에너지 집약적이고, 수소를 발생시키기 위해 분리된 시스템이 요구된다. 이러한 발상은 반응의 압력을 낮추기 위하여 구상된 것으로, 반응은 가스상 수소 가스 대신에 발생기(nascent) 수소를 포함함으로써 2-30 bar에서 수행된다. 상기 수성-가스 전환(WGS)은 활성 수소를 발생시키기 위하여, 화학 산업에서 사용된 가장 오래된 촉매 공정 중 하나이다. 상기 반응에서, 수증기 및 일산화탄소 가스는 수소를 생성하기 위해서, 220-450℃의 온도에서, 촉매 존재 하에서 사용된다.
CO + H2O → CO2 + H2
도 1은 본 발명의 방법에 따라, 3시간 후, CO에 의한 3MeO-페놀의 페놀로의 전환을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 방법에 따라, 3시간 후, CO에 의한 o-크레졸의 페놀 및 2,5 디메틸페놀로의 전환을 나타낸다.
도 3은 전환 반응에 의한 선택적인 탈산소화 및 수소화 반응의 결과를 도시한 것이다.
도 4a, 4b 및 4c는 본 발명의 방법에 따라, 각각 60분, 90분 및 180분 후, CO에 의한 리그닌 분해(Lignin dergradation)결과를 나타낸 것이다.
도 5a는 본 발명의 방법에 따라, 250℃ 및 30 bar에서, CO에 의한 리그닌 분해 결과를 도시한 것이다.
도 5b는 본 발명의 방법에 따라, 250℃ 및 30 bar에서, H2에 의한 리그닌 분해 결과를 도시한 것이다.
도 5c는 본 발명의 방법에 따라, 250℃ 및 30 bar에서, N2에 의한 리그닌 분해 결과를 도시한 것이다.
따라서, 본 발명은 탄소성 물질로부터 저분자량 유기 화합물을 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 탄소성 물질은, 장쇄(long chain) 탄화수소, 탄소성 고형 폐기물(solid waste), 리그노-셀룰로오스계 매스(ligno-cellulosic mass), 공예 목재(craft wood) 및 식물 고형 폐기물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 방법에 의하여 제조될 수 있는 저분자량 화합물은 방향족, 알코올 및 퓨란 등을 포함하는 군으로부터 선택되지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 방법에 있어서, 탄소성 물질은 전환 촉매 하에서, 물 및/또는 수증기 및 일산화탄소와 접촉한다. 수성 가스 전환 반응(WGS)를 수행하기 적합한 임의의 전환 촉매가 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 생성된 고형 전환 촉매는 본 발명의 방법에서 사용될 수 있으며, 상기 전환 촉매는 탄소성 물질에 포함될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 발생기 형태의 수소는 수첨 분해 및/또는 탈-산소화 반응을 야기하는 발생기(nascent) 형태로 생성된다. 발생기 수소의 활성은 매우 높으므로, 본 발명의 공정에서의 압력 및 온도 조건은 통상적으로 공지된 방법에 비하여 훨씬 낮다.
본 발명의 방법에서 요구되는 온도는 250-450℃ 범위이며, 압력은 1 내지 50 bar 범위이다. 본 발명의 방법에 있어서 압력 및 온도 조건이 훨씬 낮음은 명백하다.
본 발명의 방법은, 중급의 절단(heavier cuts)에 의한, 경유, 페놀, 저급 방향족의 제조에 효과적으로 사용될 수 있다. 본 발명 방법의 메카니즘에 있어서, 원소(elemental) 수소는 촉매 표면 상에 착좌(seat)하여 실질적으로 낮은 압력에서의 불포화 결합 또는 산소 결합의 수소화 반응 또는 탈산소화 반응이 가능하도록 한다. 본 발명의 방법에 있어서, 발생기 형태로 생성된 수소는 또 다른 수소 원자와의 인력과 촉매 활성점(active catalyst site) 사이에서 경쟁하게 된다. 상기 발생기 형태의 수소는, 촉매 활성점에 착좌하여 수소화 등 분해를 가능하게 한다. 발생기 수소는 압력을 가하지 않아도 매우 높은 활성을 띠며, 100-150 bar 압력이 필요하고 온도가 400-450℃의 범위인, 수소 분자 또는 수소 가스의 열역학적 장벽(thermodynamic barrier)을 극복한다. 본 발명의 방법에 있어서, 온도의 열역학적 제한은, 250-450℃에서 본 공정을 실시함으로써 극복될 수 있다.
본 발명의 방법은 탄소성 고형 폐기물, 리그노-셀룰로오스계 매스, 공예 목재 등을 분해하는데 매우 유용하다. 분자적으로 분산된 촉매는 더욱 활성적이며, 수소 원자를 끌어 당겨, 통상적인 수첨 분해의 고압력 및 온도의 장벽을 넘을 수 있으므로, 촉매는 원위치(in-situ)에서 제조되어 샘플 매스에 침착된다. 원자를 끌아 당긴다. 아연 옥살레이트(30-70% ZnO) 및 니켈 옥살레이트(20-80% NiO) 및 바이오매스 또는 고형 원료(source)의 혼합물 내에서, (5-18 bar)의 압력을 유지하기 위해 암모니아 가스가 통과한다. 200-400℃ 내의 온도에서, 상기 복합물들은 용이하게 분해되어 산화물을 생성하고, 이는 바이오매스 표면 상에 침착된다. 금속 옥살레이트 암모니아 복합물의 열 분해(thermal decompositoin)는 열중량분석-질량분석기(TGA-MS:thermo gravimetric analysis- mass spectroscopy)를 사용하여 조사하였다. 옥살레이트 하이드레이트는 두 단계에 의해서 분해된다. 물은 150-200℃에서 제거되어 무수 화합물을 생성하고, 무수 화합물은 320-370℃에서 분해되어 산화물을 생성한다. 암모니아는 140-220℃에서 제거되어 무수 금속 옥살레이트를 생성한다. 본 발명의 방법 뿐 아니라 상기 촉매는 기존의 공침전법(co-precipitation proccess)에 비하여 특이한데, 그 이유는 고형 바이오매스 또는 탄소성 소재 프론(prone)을 중합화하고 코크(coke)를 형성시키기 위해서는 650℃의 고온이 요구되기 때문이다.
하이드록실 탄소-산소 결합의 절단은, 리그노-셀룰로오스, 식물 고형 폐기물 또는 탄소성 고체를 업그레이드(upgrade)하는 중요한 화학적 변환(transformation)이다. 아릴 탄소-산소 결합을 절단하는 일반적인 방법을 발견하기 위한 다양한 시도들이 있었다. 페놀을 탈산소화하기 위한 모든 화학량적인 유기 방법들은 적용 분야가 제한적이며 고가의 반응제들을 포함한다. 페놀의 수첨탈산소화(HDO:hydrodeoxygenation)를 위한 촉매 방법은 지지된 전이 금속 산화물과 관련된다. 전형적인 페놀 수첨탈산소화 조건은 100 bar 초과의 수소 압력 및 200℃ 초과의 온도를 포함한다. 이러한 조건 하에서, 아렌(arene) 고리의 수소화는 일반적으로 페놀 탈산소화 반응과 경쟁하며, 부산물인 물은 촉매의 활성을 저해하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방법은 WGS로부터 생성된 CO를 이용함으로써, 페놀기 또는 임의의 하이드록실 작용기의 선택적 촉매 탈산소화가 가능하도록 한다.
CO + ROH → CO2 +RH
WGS에 의하여 중재되는 일산화탄소를 이용한 C-O-X(X=H, R, Ar 등)의 탈산소화 반응은, CO2의 제거 및 방향족 또는 탄화수소 중간 생성물의 생성을 통하여, 촉매 탈산소화 경로(pathway)를 제공한다. 상기 메카니즘은 금속 O-C 복합체에 의하여 중재될 수 있다. 구조적으로 민감한 복합체의 존재에 의하여 반응이 촉진된다.
본 발명은 도면과 구체적인 실시예에 의하여 기술하지만, 이러한 기재가 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 당업자가 본 발명의 명세서를 참작하여 본 발명의 다양한 대체 구현예를 상정할 수 있음은 명확하다. 따라서, 그러한 구현예들은 본 발명의 일부를 구성하는 것으로 이해된다.
실시예 1:
물 중의 10 중량%/부피 3-메톡시 페놀을 600 cc 스테인리스 스틸 교반 반응기 내의 30 bar로 압력이 유지되는 일산화탄소 안에서, 3시간 동안 250℃ 온도에서 가열하였다. 이 실시예에서, Ru 2% 및 코발트 몰리브데이트(Cobalt molybdate) 7%(코발트 30% 및 몰리브데이트 70%)를 함유한 루테늄 산화물을 포함하는 0.1% 촉매(w.r.t. 기질)를 80/20 실리카-알루미나 코겔 기재(cogelled base) 상에서 사용하였다. 반응 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 여과하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출 조성물을 가스 크로마토그래피로 측정하였다. 추출물 내의 페놀(17% wrt 기질) 및 o-크레졸(7% wrt 기질)의 존재는, 전환 반응에 의해 선택적 열분해, 탈산소화, 수소화가 이루어졌음을 보여준다. 일산화탄소 대신에 수소 및 질소를 이용하여, 상기와 동일한 방법으로 각각 두 번 실시하였다. 상기 두 반응에 있어서, 실시예 1a에 기술되어 있는 바와 같이, 기질, 용매 및 촉매를 동일한 비율로 (또한 동일한 조성으로) 사용하고 반응 조건도 동일하게 유지하였다. 냉각된 반응 혼합물을 여과하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출물을 가스 크로마토그래피로 실험하였다(도 1). 질소 분위기에서, 수소 페놀의 생성량이 오직 2.3%인 반면 페놀은 생성되지 않았다. 이러한 사실은 온화한 조건에서, CO가 탈산소화제로서 탁월한 효능을 가짐을 보여준다.
실시예 2:
물 중의 5 중량%/부피 o-크레졸을 600 cc 스테인리스 스틸 교반 반응기 내의 30 bar로 압력이 유지되는 일산화탄소 안에서, 3시간 동안 250℃ 온도에서 가열하였다. 이 실시예에서, Ni이 8%인 니켈 산화물을 함유하는 0.1% 촉매(w.r.t. 기질)를 80/20 실리카-알루미나 코겔 기재 상에서 사용하였다. 냉각된 반응 혼합물을 여과하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출물을 가스 크로마토그래피로 측정하였다. 추출물 내의 페놀(9.8% wrt 기질) 및 2,5-디메틸 페놀(7% wrt 기질)의 존재는, 전환 반응에 의해 선택적 열분해 및 수소화가 이루어졌음을 보여준다(도 2).
실시예 3:
물 중의 10 중량%/부피 3-메톡시 페놀을 600 cc 스테인리스 스틸 교반 반응기 내의 15 bar로 압력이 유지되는 일산화탄소 안에서, 4시간 동안 150℃ 온도에서 가열하였다. 이 실시예에서, Ru가 1.25%인 Ru/γ-Al2O3를 함유하는 촉매 3.6몰% (w.r.t. 기질)를 사용하였다. 냉각된 반응 혼합물을 여과하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출 조성물을 가스 크로마토그래피로 측정하였다. 추출물 내의 주 생성물인 o-크레졸(10% wrt 기질) 및 p-에틸 페놀(2.3% wrt 기질)의 존재는, 전환 반응에 의해 선택적 탈산소화 및 수소화가 이루어졌음을 보여준다. (도 3).
실시예 4:
이 반응에서, 100 cc 염기성 물 중의 리그노셀룰로오스계 바이오매스로부터 분리된 리그닌 5 mg의 2% 탄산 나트륨 용액에 의해, 온화한 염기 조건을 사용하고, 반응 혼합물을 일산화 탄소와 함께 20 bar 압력에서 3시간 동안 250℃로 가열하였다. 사용된 촉매는 80/20 실리카-알루미나 코겔 기재 상에 침착된 아연 산화물 5% 및 코발트(30%) 몰리브데이트(70%) 8%이었다. 샘플을 상이한 시간 간격을 두고 수집하여, 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출물을 가스 크로마토그래피로 측정하였다. 시간이 지남에 따른 p-에틸 페놀의 퍼센트 증가(도 4a,b,c)는 리그닌에 존재하는 이중 결합의 수소화를 의미하는 것이다.
바이오매스에서 얻은 리그닌 원료 물질(2% 탄산 나트륨 용액 100 cc 내의 리그닌 5 mg)을 수첨분해로의 농축 촉매 베드(packed catalyst bed)에 공급하였다. 반응 조건을 250℃ 온도, 20 bar 기압으로 유지하였으며, 일산화탄소의 유속은 20%(나머지는 질소)촉매로서 조절되었다. 30분 동안 이 반응을 지속하였다. 액체 반응 생성물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 생성물을 GC로 분석하였다. 주 생성물인 p-에틸 페놀을 포함하여 폐놀계의 존재는 상기 공정의 실행 가능성을 나타낸다.
실시예 5:
일산화 탄소의 효과를 증명하기 위하여, 리그닌을 탈산소화시키는 데에 수소 및 질소 환경을 사용하였다. 상기 3개의 반응에 있어서, 바이오매스로부터 제조된 리그닌 5 mg을, 100 cc 물 중의 2% 탄산나트륨 용액 내에서 사용하고, 상기 반응 혼합물을 각각의 기체와 함께 30 bar 압력에서 3시간 동안 250℃로 가열하였다. 사용된 촉매는 80/20 실리카-알루미나 코겔 기재 상에 침착된 아연 산화물 5% 및 코발트(30%) 몰리브데이트(70%) 8%이었다. 생성물을 상이한 시간 간격을 두고 수집하였으며, 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출물을 가스 크로마토그래피로 실험하였다. CO에 의한 선택적 생성물의 퍼센트 증가 및 전반적으로 높은 액체의 전환율(24%)은 탈산소화 및 수소화와 관련하여 증가된 생성물에 대한 분해율을 나타낸다. 수소 및 질소를 사용한 전반적 액체의 전환율은 11% 및 8%이었다(도 5).
본 발명의 장점
1) 수성 가스 전환 반응에 의한 발생기 수소는 수첨 분해의 경제적 대안책으로 사용된다.
2) 수첨 분해를 위하여 모든 촉매 지지체(Co-Mo 산화물(임의의 조합), Ni W 산화물(임의의 조합), Fe-Cr 산화물(임의의 조합) 또는 Si/Al를 임의의 비율로 조합한 임의의 전이 금속 조합체)가 사용될 수 있다.
3) 수첨 분해 촉매로서 전환 촉매는 전이 금속 산화물(임의의 조합)의 모든 짝을 포함하여 사용가능하다.
4) 본 발명에 있어서, 수첨 분해 촉매로서 전환 촉매의 전이 금속 침전물이 사용된다.
5) 고형의 탄소성 샘플 상에 분자적으로 분산된 촉매가 본 발명의 공정에서 사용된다.
6) 분자 분산은 전이 금속의 임의의 짝(pair)의 임의의 조합일 수 있다.
7) 반응 온도 바로 이하에서 고형 샘플 상에 분자적으로 분산된 촉매의 제조 방법은 새로운 것이다.
8) 상기 실시예에 기술된 방법은 코킹(coking) 뿐 아니라 중합화를 방지하도록 하는 유일한 촉매 제조방법에 관한 것이다.
9) 실시예 4에 기술된 상기 반응에 의한, 고형 탄소성 소재 또는 중급 절단(heavier cut)의 탄소-산소 연결의 탈산소화는 새로운 것이다.
10) 본 발명의 방법에 의하여 페놀의 탈산소화가 가능하다.
11) 본 발명의 방법에 의하여 임의의 아릴 하이드록사이드의 탈산소화가 가능하다.
12) 본 발명의 방법에 의하여 글루코스를 포함하는 임의의 하이드록시기의 탈산소화가 가능하다.
13) 본 발명의 방법에 의하여 에폭시 산소의 개방이 가능하다.
14) 본 발명의 방법에 의하여 에스테르 결합의 절단이 가능하다.

Claims (8)

  1. 탄소성 물질(carbonaceous material)로부터 저분자량 유기 화합물을 제조하는 방법으로서,
    상기 탄소성 물질을 설정된 압력 및 온도에서, 전환 촉매(shift catalyst) 존재 하에서, 일산화탄소(CO) 및 수증기와 접촉시키는 단계를 포함하는 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소성 물질이 장쇄 탄화수소, 탄소성 고형 폐기물, 리그노-셀룰로오스계 매스(ligno-celluosic mass), 공예 목재(craft wood) 및 식물 고형 폐기물을 포함하는 군으로부터 선택되는 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 저분자량 화합물이 방향족, 알코올 및 퓨란을 포함하는 군으로부터 선택되는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전환 촉매가 고형 전환 촉매로 이루어진 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전환 촉매가 탄소성 물질에 포함되어 있는 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전환 촉매가 수성 가스 전환 반응(WGS)의 수행을 가능하게 하는 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    온도가 250-450℃의 범위인 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    압력이 1 내지 50 bar 범위인 제조방법.
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