KR20100066503A - 반사 방지 코팅 조성물 - Google Patents

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KR20100066503A
KR20100066503A KR1020107005288A KR20107005288A KR20100066503A KR 20100066503 A KR20100066503 A KR 20100066503A KR 1020107005288 A KR1020107005288 A KR 1020107005288A KR 20107005288 A KR20107005288 A KR 20107005288A KR 20100066503 A KR20100066503 A KR 20100066503A
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antireflective coating
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KR1020107005288A
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종 시앙
지안후이 샨
지안 옌
데이비드 압달라
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에이제트 일렉트로닉 머트리얼즈 유에스에이 코프.
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Abstract

본원은 굴절률 값이 큰 피막을 형성하는 반사 방지 코팅 조성물에 관해 개시한다.

Description

반사 방지 코팅 조성물{ANTIREFLECTIVE COATING COMPOSITION}
본 발명은 신규한 반사 방지 코팅 조성물 및 반사성 기판과 감광성 피막 사이에 박층을 형성하는 데 있어서의 그 용도에 관한 것이다. 상기 조성물은 포토리소그래피 기법에 의한 반도체 디바이스의 제조에 특히 유용하다.
포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제조와 같이 미세화된 전자 부품을 제조하기 위한 마이크로리소그래피 공정에 사용되고 있다. 이러한 공정에서는, 일반적으로, 먼저 포토레지스트 조성물의 얇은 코팅막을 집적 회로의 제조에 사용되는 실리콘 웨이퍼 등의 기판 재료에 도포한다. 그 후, 이 코팅된 기판을 베이킹해서 포토레지스트 조성물 중의 임의의 용제를 증발시켜, 기판 상에 코팅을 정착시킨다. 그 후, 이 기판의 베이킹된 코팅 표면을 방사선에 결상 방식으로 노광(image-wise exposure)한다.
이 방사선 노광은 코팅된 표면의 노광 영역에 화학적인 변화를 일으킨다. 가시광선, 자외선(UV), 전자빔 및 X선 방사 에너지가, 마이크로리소그래피 공정에 현재 상용되고 있는 방사선 유형이다. 이 결상 방식 노광 후, 코팅된 기판을 현상제 용액으로 처리하여, 포토레지스트의 방사선 노광 영역 또는 비노광 영역을 용해 제거한다.
반도체 디바이스는 미세화되는 추세이기 때문에, 이러한 미세화에 수반되는 문제를 극복하기 위해서, 정교한 다층 시스템이 사용되게 되었다. 고흡광성의 반사 방지 코팅을 포토리소그래피에 사용하는 것은, 고반사성 기판으로부터의 빛의 후면 반사(back reflection)에 기인한 문제를 경감하기 위한 간단한 방책이다. 후면 반사율의 2가지 유해 효과는 박막 간섭과 반사 노칭이다. 박막 간섭은, 레지스트 두께(D)가 변화함에 따른 레지스트 막의 총 빛 강도에 있어서의 변동에 기인한 임계 선폭 치수의 변화를 야기한다. 선폭의 변동은 스윙비(swing ratio)(S)에 비례하고, 따라서 선폭을 더 잘 조절하기 위해서는 이 변동이 최소화되어야 한다. 스윙비는 다음과 같이 정의된다:
S=4(R1R2)1/2 e -αD
상기 식에서,
R1은 레지스트/공기 또는 레지스트/탑 코트 계면에서의 반사율이고,
R2는 레지스트/기판 계면에서의 반사율이며,
α는 레지스트 흡광 계수이고, D는 막 두께이다.
반사 방지 코팅은 포토레지스트의 노광에 사용되는 방사선을 흡수함으로써, 즉, R2를 줄여서 스윙비를 줄임으로써 기능한다. 반사 노칭은, 포토레지스트가 포토레지스트 막을 통해 빛을 산란시키는 토포그래피컬 피쳐(topographical feature)를 포함하는 기판 위에 패턴화됨에 따라 심각해져서, 선폭 변동을 초래하고, 극단의 경우에는 레지스트가 완전 상실된 영역을 형성한다.
바닥 반사 방지 코팅은 포토레지스트의 노광에 사용되는 방사선을 흡수함으로써, 즉, R2를 줄여서 스윙비를 줄임으로써 기능한다. 반사 노칭은, 포토레지스트가 포토레지스트 막을 통해 빛을 산란시키는 토포그래피컬 피쳐를 포함하는 기판 위에 패턴화됨에 따라 심각해져서, 선폭 변동을 초래하고, 극단의 경우에는 레지스트가 완전 상실된 영역을 형성한다. 유사하게, 착색된 탑 반사 방지 코팅은 R1을 줄임으로써 스윙비를 줄이며, 이때, 상기 코팅은 흡수 파장 및 강도 등의 흡수 특성 및 굴절률의 최적값을 갖는다.
종래에는, 이러한 반사율 문제를 해결하기 위해 착색 포토레지스트를 사용해 왔다. 그러나, 착색 레지스트는 기판으로부터의 반사율을 감소시킬 뿐만 아니라 문제를 실질적으로 해소하지 못하는 것으로 일반적으로 알려져 있다. 게다가, 착색 레지스트는 또한, 레지스트 막 내 염료의 승화 가능성 및 레지스트 막 내 염료의 비상용성과 함께, 포토레지스트의 리소그래피 성능의 감소를 유발한다. 스윙비의 추가 감소 또는 소거가 요구되는 경우, 바닥 반사 방지 코팅을 사용하는 것이 반사율을 위한 최선의 해결책이 된다. 바닥 반사 방지 코팅은 포토레지스트로 코팅하기 전과 노광을 실시하기 전에 기판에 도포한다. 상기 레지스트는 결상 방식으로 노광하고 현상한다. 그 후, 노광된 영역의 반사 방지 코팅을, 일반적으로 산소 플라즈마 중에서 에칭하고, 이렇게 형성된 레지스트 패턴을 기판에 전사한다. 반사 방지 막의 에칭 속도는, 에칭 공정 중에 레지스트 막의 과도한 손실이 발생하지 않게 하면서 반사 방지 막이 에칭되도록 포토레지스트에 비해 비교적 높아야 한다.
코팅 특성을 제공하기 위해 빛의 흡수를 위한 염료 및 유기 중합체를 포함하는 반사 방지 코팅은 공지되어 있다. 그러나, 가열 중의 염료의 승화 가능성 및 환경 및 포토레지스트 층으로의 염료의 확산이 이러한 유형의 반사 방지 조성물을 바람직하지 않게 만든다.
중합체 유기 반사 방지 코팅은 당업계에 알려져 있으나, 잠재적으로 유해한 유기 용제인 사이클로헥사논 및 사이클로펜타논과 같은 유기 용제로부터 일반적으로 캐스팅된다. 저독성 용제에 용해될 수 있는 본원에 기재된 반사 방지 코팅을 사용한다는 것은, 이러한 동일한 용제가 또한 반사 방지 코팅의 엣지 비드를 제거하는 데 사용될 수 있고, 추가적인 위험 또는 장치 비용이 발생하지 않는다는 것을 의미하는데, 그 이유는 이러한 용제가 포토레지스트 및 포토레지스트 공정에도 사용되기 때문이다. 상기 반사 방지 코팅 조성물은 또한 용해 안정성이 우수하다. 또한, 반사 방지 코팅과 포토레지스트 막 사이의 상호혼합이 실질적으로 발생하지 않는다. 상기 반사 방지 코팅은 또한 우수한 건식 에칭 특성을 가지며, 이는 레지스트에서 기판으로의 우수한 상 전사를 가능하게 하고 반사 노칭 및 선폭 변동을 방지하기 위한 우수한 흡광 특성을 제공할 수 있다.
본원에서는, 신규한 부류의 반사 방지 코팅 조성물을 개시한다. 이 조성물에 사용되는 중합체는 (i) 2개 이상의 알콕시기로 치환된 아미노플라스트 또는 (ii) 2개 이상의 알콕시메틸기로 치환된 방향족 화합물, 비치환된 또는 치환된 나프탈렌 또는 나프톨 부분 및 임의적인 디올 사이의 축합 생성물인 중합체를 포함하고; 상기 조성물은 b) 산 또는 산 발생제; 및 임의적으로 c) 1종 이상의 가교결합제를 포함한다. 어떤 경우에는 디올이 사용되고, 어떤 경우에는 디올이 사용되지 않는다.
또한, a) (i) 2개 이상의 알콕시기로 치환된 아미노플라스트 또는 (ii) 2개 이상의 알콕시메틸기로 치환된 방향족 화합물, 비치환된 또는 치환된 나프탈렌 또는 나프톨 부분 및 임의적인 디올 사이의 축합 생성물인 중합체; b) 산 또는 산 발생제; 및 임의적으로 c) 1종 이상의 가교결합제를 포함하는 반사 방지 코팅 조성물을 개시한다. 어떤 경우에는 디올이 사용되고, 어떤 경우에는 디올이 사용되지 않는다. 상기 반사 방지 코팅 조성물은, 248 nm에서 측정시, 굴절률(n)이 약 1.8∼약 2.2, 나아가 약 1.9∼약 2.1이고, 흡광 파라미터(k)가 약 0.05∼약 0.40, 나아가 약 0.10∼약 0.25인 반사 방지 코팅막을 형성할 수 있다.
또한, 하나 이상의 비치환된 또는 치환된 나프탈렌 또는 나프톨 부분을 포함하는 비닐 또는 (메트)아크릴레이트 중합체; 산 또는 산 발생제; 및 임의적으로 1종 이상의 가교결합제를 포함하는 반사 방지 코팅 조성물로서, 248 nm에서 측정시 굴절률(n)이 약 1.8∼약 2.2이고 흡광 파라미터(k)가 약 0.05∼약 0.40인 반사 방지 코팅막을 형성할 수 있는 것인 반사 방지 코팅 조성물을 개시한다.
또한, a) 상기 반사 방지 코팅 조성물 중 하나로 기판을 코팅하는 단계; b) 단계 a)의 코팅을 가열하는 단계; c) 단계 b)의 코팅 위에 포토레지스트 용액으로부터의 코팅을 형성하는 단계; d) 상기 포토레지스트 코팅을 가열하여 상기 코팅으로부터 용제를 실질적으로 제거하는 단계; e) 상기 포토레지스트 코팅을 결상 방식으로 노광하는 단계; f) 수성 알칼리 현상제를 사용하여 상을 현상하는 단계; g) 임의적으로, 현상 전과 후에 상기 기판을 가열하는 단계; 및 h) 단계 b)의 코팅을 건식 에칭하는 단계를 포함하는, 기판 위에 상을 형성하는 방법을 개시한다.
또한, 상기 반사 방지 코팅 조성물 중 하나로 된 반사 방지 코팅막이 표면에 형성되어 있는 기판으로서, 상기 반사 방지 코팅막은 248 nm에서 측정시 굴절률(n)이 약 1.8∼약 2.2이고, 흡광 파라미터(k)가 약 0.05∼약 0.40인 기판을 개시한다.
본원에서는, 신규한 부류의 반사 방지 코팅 조성물을 개시한다. 이 조성물에 사용되는 중합체는 (i) 2개 이상의 알콕시기로 치환된 아미노플라스트 또는 (ii) 2개 이상의 알콕시메틸기로 치환된 방향족 화합물, 비치환된 또는 치환된 나프탈렌 또는 나프톨 부분 및 임의적인 디올 사이의 축합 생성물인 중합체를 포함하고; 상기 조성물은 b) 산 또는 산 발생제; 및 임의적으로 c) 1종 이상의 가교결합제를 포함한다. 어떤 경우에는 디올이 사용되고, 어떤 경우에는 디올이 사용되지 않는다.
a) (i) 2개 이상의 알콕시기로 치환된 아미노플라스트 또는 (ii) 2개 이상의 알콕시메틸기로 치환된 방향족 화합물, 비치환된 또는 치환된 나프탈렌 또는 나프톨 부분 및 임의적인 디올 사이의 축합 생성물인 중합체; b) 산 또는 산 발생제; 및 임의적으로 c) 1종 이상의 가교결합제를 포함하는 반사 방지 코팅 조성물을 개시한다. 어떤 경우에는 디올이 사용되고, 어떤 경우에는 디올이 사용되지 않는다. 상기 반사 방지 코팅 조성물은 248 nm에서 측정시 굴절률(n)이 약 1.8∼약 2.2, 나아가 약 1.9∼약 2.1이고, 흡광 파라미터(k)가 약 0.05∼약 0.40, 나아가 약 0.10∼약 0.25인 반사 방지 코팅막을 형성할 수 있다.
또한, 하나 이상의 비치환된 또는 치환된 나프탈렌 또는 나프톨 부분을 포함하는 비닐 또는 (메트)아크릴레이트 중합체; 산 또는 산 발생제; 및 임의적으로 1종 이상의 가교결합제를 포함하는 반사 방지 코팅 조성물로서, 248 nm에서 측정시 굴절률(n)이 약 1.8∼약 2.2이고 흡광 파라미터(k)가 약 0.05∼약 0.40인 반사 방지 코팅막을 형성할 수 있는 것인 반사 방지 코팅 조성물을 개시한다.
또한, a) 상기 반사 방지 코팅 조성물 중 하나로 기판을 코팅하는 단계; b) 단계 a)의 코팅을 가열하는 단계; c) 단계 b)의 코팅 위에 포토레지스트 용액으로부터의 코팅을 형성하는 단계; d) 상기 포토레지스트 코팅을 가열하여 상기 코팅으로부터 용제를 실질적으로 제거하는 단계; e) 상기 포토레지스트 코팅을 결상 방식으로 노광하는 단계; f) 수성 알칼리 현상제를 사용하여 상을 현상하는 단계; g) 임의적으로, 현상 전과 후에 상기 기판을 가열하는 단계; 및 h) 단계 b)의 코팅을 건식 에칭하는 단계를 포함하는, 기판 위에 상을 형성하는 방법을 개시한다.
또한, 상기 반사 방지 코팅 조성물 중 하나로 된 반사 방지 코팅막이 표면에 형성되어 있는 기판으로서, 상기 반사 방지 코팅막은 248 nm에서 측정시 굴절률(n)이 약 1.8∼약 2.2이고 흡광 파라미터(k)가 약 0.05∼약 0.40인 기판을 개시한다.
굴절률(n) 값이 큰 반사 방지 코팅막은 특정 기판(SiON 및 SiN 등의 하드 마스크) 상에 더 얇은 최적 두께를 형성할 수 있도록 하고 진보된 KrF 리소그래피를 위한 반사 방지 코팅 에칭 개방 시간을 줄이는 데 기여할 수 있다. 게다가, 스넬 법칙(Snell's Law)을 통해 표현되는, 굴절률이 큰 코팅으로 입사되는 빛의 각도의 범위가 감소되어, 간섭 효과가 반사 방지에 있어서 더 실질적인 역할을 할 수 있도록 한다.
상기 조성물은 (i) 2개 이상의 알콕시기로 치환된 아미노플라스트 또는 (ii) 2개 이상의 알콕시메틸기로 치환된 방향족 화합물, 비치환된 또는 치환된 나프탈렌 또는 나프톨 부분 및 임의적인 디올 사이의 축합 생성물인 중합체를 포함할 수 있다.
2개 이상의 알콕시기로 치환된 아미노플라스트는, 예를 들어, 글리콜우릴-알데하이드 수지, 멜라민-알데하이드 수지, 벤조구아나민-알데하이드 수지 및 우레아-알데하이드 수지 등의 아미노플라스트에 기초한 것일 수 있다. 상기 알데하이드의 예로는 포름알데하이드, 아세트알데하이드 등을 들 수 있다. 어떤 경우, 3개 또는 4개의 알콕시기가 유용하다. 단량체 메틸화 글리콜우릴-포름알데하이드 수지를 예로 들 수 있다. 일례로 테트라(알콕시메틸)글리콜우릴이 있다. 테트라(알콕시메틸)글리콜우릴의 예로는, 예를 들어 테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, 테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, 테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, 테트라(i-프로폭시메틸)글리콜우릴, 테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴 및 테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴을 들 수 있다. 테트라(메톡시메틸)글리콜우릴은 Cytec Industries로부터 상표명 POWDERLINK(예를 들어, POWDERLINK 1174)로 시판된다. 다른 예로는 메틸프로필테트라메톡시메틸 글리콜우릴 및 메틸페닐테트라메톡시메틸 글리콜우릴을 들 수 있다.
다른 아미노플라스트는 Cytec Industries로부터 상표명 CYMEL로, 또, Monsanto Chemical Co.로부터 상표명 RESIMENE으로 시판되고 있다. 다른 아민과 아미드의 축합 생성물, 예를 들어, 트리아진, 디아진, 디아졸, 구아니딘, 구아니민, 및 이러한 화합물의 알킬- 및 아릴 치환된 유도체(알킬- 및 아릴 치환된 멜라민을 포함함)의 알데하이드 축합 생성물도 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 몇 가지 예로는 N,N'-디메틸 우레아, 벤조우레아, 디시안디아미드, 포르모구아나민, 아세토구아나민, 암멜린, 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 6-메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 3,5-디아미노트리아졸, 트리아미노피리미딘, 2-머캅토-4,6-디아미노-피리미딘, 3,4,6-트리스(에틸아미노)-1,3,5-트리아진, 트리스(알콕시카보닐아미노)트리아진, N,N,N',N'-테트라메톡시메틸우레아 등이 있다.
사용될 수 있는 다른 아미노플라스트로는 하기 구조를 갖는 화합물, 그 유사체 및 유도체, 예컨대 일본 특허 출원 공개 제1-293339호(Tosoh)에 기재된 것뿐만 아니라, 에테르화 아미노 수지, 예를 들어 메틸화 또는 부틸화 멜라민 수지(각각 N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 또는 메틸화/부틸화 글리콜우릴, 예를 들어 캐나다 특허 제1 204 547호(Ciba Specialty Chemicals)에 기재된 것을 들 수 있다:
Figure pct00001
각종 멜라민 및 우레아 수지가 상표명 Nicalacs(Sanwa Chemical Co.), Plastopal(BASF AG), 또는 Maprenal(Clariant GmbH)로 시판되고 있다.
2개 이상의 알콕시메틸기로 치환된 방향족 화합물은, 예를 들어, 페닐, 비페닐, 나프틸 및 안트릴 등의 모노아릴계 또는 폴리아릴계에 기초한 것일 수 있다. 예로는 테트라메톡시메틸비스페놀 A, 트리(메톡시메틸)페놀, 트리(메톡시메틸)-3-크레솔, 테트라메톡시메틸-4,4'-비스하이드록시비페닐, 및 2개 이상의 하이드록실기가 메톡시메틸기로 치환된 하기 화합물, 즉, 4,4',4"-메틸리딘트리스페놀, 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페놀)메틸]-4-메틸페놀, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4',4"-에틸리딘트리스페놀, 4-[비스(4-하이드록시페닐)메틸]-2-에톡시페놀, 4,4'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,3-디메틸페놀], 4,4'-[(3-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[(4-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 2,2'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 2,2'-[(4-하이드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4-[비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)메틸]-1,2-벤젠디올, 4,6-비스[(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메틸]-1,2,3-벤젠트리올, 4,4'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스[3-메틸페놀], 4,4',4"-(3-메틸-1-프로파닐-3-일리딘)트리스페놀, 4,4',4",4'"-(1,4-페닐렌디메틸리딘)테트라키스페놀, 2,4,6-트리스[(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 2,4,6-트리스[(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시-3,5-비스[(하이드록시-3-메틸페닐)메틸]페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스[2,6-비스(하이드록시-3-메틸페닐)메틸]페놀, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 4,4',3",4"-테트라하이드록시-3,5,3',5'-테트라메틸페닐메탄, 4,4',2",3",4"-펜타하이드록시-3,5,3',5'-테트라메틸트리페닐메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-에틸페닐]메탄, 2,4-비스[2-하이드록시-3-(4-하이드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-사이클로헥실페놀, 2,4-비스[4-하이드록시-3-(4-하이드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-사이클로헥실페놀, 비스[2-하이드록시-3-(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(4-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(4-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(2-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐]메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-[4-(4-하이드록시벤질)페닐]에탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-1-[4-(4-하이드록시벤질)페닐]에탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)-1-[4-(4-하이드록시벤질)페닐]에탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-1-[4-(4-하이드록시벤질)페닐]에탄, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-하이드록시페닐)-1-[4-하이드록시벤질)페닐]에탄, 1,1-비스(3,4-디하이드록시페닐)-1-[4-(4-하이드록시벤질)페닐]에탄, 1,1-비스(3,4,5-트리하이드록시페닐)-1-[4-(4-하이드록시벤질)페닐]에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)-1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-하이드록시페닐)-1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄, 1,1-비스(3,4-디하이드록시페닐)-1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄, 1,1-비스(3,4,5-트리하이드록시페닐)-1-[4-(1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄, 비스(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐메틸)-6-메틸페놀, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[1-(3-메틸-4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 2,6-비스[1-(2,4-디하이드록시페닐)이소프로필]-4-메틸페놀, 4,6-비스[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]레조르시놀, 4,6-비스(3,5-디메톡시-4-하이드록시페닐메틸)피로갈롤, 4,6-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐메틸)피로갈롤, 2,6-비스(3-메틸-4,6-디하이드록시페닐메틸-4-메틸페놀, 2,6-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐메틸)-4-메틸페놀, 비스하이드록시메틸 나프탈렌디올 및 1,6-디하이드록시메틸-2,7-디하이드록시안트라센을 들 수 있다.
임의적인 성분인 디올은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
HO-B-OH
상기 식에서, B는 비치환된 또는 치환된 하이드로카빌렌기, 예를 들어, 임의적으로 하나 이상의 산소 또는 황 원자를 포함하는 비치환된 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 비치환된 또는 치환된 사이클로알킬렌 및 비치환된 또는 치환된 아릴렌이다. 그 밖의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1-페닐-1,2-에틸렌, 2-브로모-2-니트로-1,3-프로필렌, 2-브로모-2-메틸-1,3-프로필렌, -CH2OCH2-, -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2- 또는 -CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2-를 들 수 있다.
디올의 예로는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3-, 1,4- 또는 2,3-부탄디올, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 또는 2,4-펜탄디올, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 또는 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸펜탄디올, 에틸부틸프로판디올, 위치 이성질체 디에틸옥탄디올, 피나콜, 1,2-헥산디올, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 둘시톨, 트레이톨, 하이드로퀴논, 디하이드록시사이클로헥산 등과 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 (i) 2개 이상의 알콕시기로 치환된 아미노플라스트 또는 (ii) 2개 이상의 알콕시메틸기로 치환된 방향족 화합물 및 임의적으로 디올은 비치환된 또는 치환된 나프탈렌 또는 나프톨 부분과 축합된다. 나프탈렌 또는 나프톨과 함께 사용될 수 있는 치환기는 일반적으로 하이드록시, 카보닐, 시아노, 이미노, 카복실산, 카복실산 에스테르, 카복스아미도, 카복스이미도 및 설포닐을 포함하는 전자 끄는 기이다.
상기 (i) 2개 이상의 알콕시기로 치환된 아미노플라스트 또는 (ii) 2개 이상의 알콕시메틸기로 치환된 방향족 화합물, 임의적인 디올 및 비치환된 또는 치환된 나프탈렌 또는 나프톨 부분 사이의 축합 반응은 일반적으로 산성 조건 하에 수행된다. 상기 (i) 2개 이상의 알콕시기로 치환된 아미노플라스트 또는 (ii) 2개 이상의 알콕시메틸기로 치환된 방향족 화합물, 임의적인 디올 및 비치환된 또는 치환된 나프탈렌 또는 나프톨 부분은 일제히 함께 반응시키거나, 또는 디올을 사용할 필요가 있을 경우, 어떤 경우에는, (i) 2개 이상의 알콕시기로 치환된 아미노플라스트 또는 (ii) 2개 이상의 알콕시메틸기로 치환된 방향족 화합물 및 디올을 먼저 함께 반응시키고, 그 후 비치환된 또는 치환된 나프탈렌 또는 나프톨 부분을 첨가할 수 있다.
상기 조성물은 또한 비닐 또는 (메트)아크릴레이트 중합체를 포함할 수 있으며, 상기 중합체는 하나 이상의 비치환된 또는 치환된 나프탈렌 또는 나프톨 부분을 포함한다. 상기 중합체는 또한 나프탈렌 또는 나프톨 부분을 포함하지 않고 비닐 및 (메트)아크릴레이트 등의 다른 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 중합체의 예로는 이하의 것을 들 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서, R20은 개별적으로 수소 또는 저급 알킬로부터 선택되고; R22는 개별적으로 수소, 저급 알킬 또는 전자 끄는 기로부터 선택되며; L은 직접 결합 또는 유기 부분이고; n은 0∼7의 정수이다. L은 비치환된 또는 치환된 알킬렌, 비치환된 또는 치환된 아릴렌, 또는 비치환된 또는 치환된 사이클로알킬렌일 수 있다.
상기 나프탈렌 또는 나프톨은 하나 이상의 전자 끄는 기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 상기 전자 끄는 기는 양의 값의 하멧 치환기 상수(Hammett's substituent constant σp)를 갖는 치환기이다. 전자 끄는 기의 예로는 치환된 알킬기(할로겐 치환된 알킬 등), 치환된 알케닐기(시아노비닐 등), 치환된 또는 비치환된 알키닐기(트리플루오로메틸아세틸레닐, 시아노아세틸레닐, 포르밀아세틸레닐 등), 치환된 아릴기(시아노페닐 등), 치환된 또는 비치환된 복소환기(피리딜, 트리아지닐, 벤즈옥사졸릴 등), 할로겐 원자, 시아노기, 아실기(아세틸, 트리플루오로아세틸, 포르밀 등), 티오아실기(티오포르밀, 티오아세틸 등), 옥살릴기(메틸옥살릴 등), 옥시옥살릴기(에톡살릴 등), -S-옥살릴기(에틸티옥살릴 등), 옥사모일기(메틸옥사모일 등), 옥시카보닐기(에톡시카보닐, 카복실 등), -S-카보닐기(에틸티오카보닐 등), 카바모일, 티오카바모일, 설포닐, 설피닐 기, 옥시설포닐기(에톡시설포닐 등), -S-설포닐기(에틸티오설포닐 등), 설파모일, 옥시설피닐기(메톡시설피닐 등), -S-설피닐기(메틸티오설피닐 등), 설피나모일, 포스포릴, 니트로, 이미노 기 (이미노, N-메틸이미노, N-페닐이미노, N-피리딜이미노, N-시아노이미노, N-니트로이미노 등), N-카보닐이미노기(N-아세틸이미노, N-에톡시카보닐이미노, N-에톡살릴이미노, N-포르밀이미노, N-트리플루오로아세틸이미노, N-카바모일이미노 등), N-설포닐이미노기(N-메탄설포닐이미노, N-트리플루오로메탄설포닐이미노, N-메톡시설포닐이미노, N-설파모일이미노 등), 암모늄, 설포늄, 포스포늄, 피릴륨, 임모늄 기 등을 들 수 있고, 암모늄, 설포늄, 포스포늄, 임모늄 등이 고리를 형성하는 복소환기도 포함되며, 이때 상기 전자 끄는 기는 본 발명 조성물의 반사 방지 특성에 영향을 주지 않는다.
상기 조성물은 또한 산 또는 산 발생제, 예를 들어, 열 산 발생제, 산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 열 산 발생제는 산은 아니나 포토레지스트 막이 가열되면 산으로 전환되는 화합물이다. 적절한 열 산 발생제로는 해당 아민이 휘발성인 산의 암모늄 염을 들 수 있다. 산의 암모늄 염은 산을 암모니아 또는 아민으로 중화시켜 제조한다. 아민은 1차, 2차 또는 3차 아민일 수 있다. 아민은, 막의 가교결합에 필요한 온도로 가열될 때 반사 방지막으로부터 증발되어야 하기 때문에 휘발성이어야 한다. 아민 또는 암모니아가 가열시 반사 방지막으로부터 증발될 경우, 이것은 막 내에 산을 남긴다. 그 후, 이 산은 반사 방지막 내에 존재하며, 상응하는 양의 염기에 의해 중화되지 않는다면, 가열시 산 경화 가교결합 반응을 촉진하는 데 이용된다.
열 산 발생제의 예로는 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온, 유기 설폰산, p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 옥살산, 프탈산, 인산, 캠포설폰산의 알킬 에스테르, 이들의 염 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 벤조인 토실레이트를 가열할 경우, 치환 반응에 의해 톨루엔 설폰산이 생성된다. 다른 열 산 발생제의 예로는 가열시 제거 반응에 의해 설폰산을 생성하는 알킬 설포네이트가 있다.
사용될 수 있는 산의 예로는 상기 열 산 발생제의 비염(non-salt)을 들 수 있으며, 예를 들어, 설폰산(예를 들어, 페닐설폰산 및 파라-톨루엔설폰산 등의 방향족 설폰산) 등의 유기 산을 들 수 있다. 1종 이상의 가교결합 촉매를 상기 조성물에 사용할 수 있다.
상기 조성물은 임의적으로 가교결합제를 포함한다. 가교결합제는 산의 작용 하에 가교결합된 구조를 형성할 수 있는 제제이다. 가교결합제의 몇 가지 예로는, 예를 들어, 글리콜우릴-포름알데하이드 수지, 멜라민-포름알데하이드 수지, 벤조구아나민-포름알데하이드 수지 및 우레아-포름알데하이드 수지 등의 아미노플라스트를 들 수 있다. 이러한 수지의 메틸화 및/또는 부틸화 형태를 사용하는 것이, 촉진된 형태로 장기간의 저장 수명(3∼12 개월)을 달성하기에 매우 바람직하다. 중합도가 2 미만인 고메틸화 멜라민-포름알데하이드 수지가 유용하다. 단량체 메틸화 글리콜우릴-포름알데하이드 수지가 산 민감성 포토레지스트와 함께 사용될 수 있는 열 경화성 폴리에스테르 반사 방지 코팅을 제조하는 데 유용하다. 일례로 테트라(알콕시메틸)글리콜우릴을 들 수 있다. 테트라(알콕시메틸)글리콜우릴의 예로는, 예를 들어, 테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, 테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, 테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, 테트라(i-프로폭시메틸)글리콜우릴, 테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴 및 테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴을 들 수 있다. 테트라(메톡시메틸)글리콜우릴은 Cytec Industries에서 상표명 POWDERLINK(예를 들어, POWDERLINK 1174)로 시판된다. 다른 예로는 메틸프로필테트라메톡시메틸 글리콜우릴 및 메틸페닐테트라메톡시메틸 글리콜우릴을 들 수 있다.
다른 아미노플라스트 가교결합제는 Cytec Industries에서 상표명 CYMEL로, 또, Monsanto Chemical Co.에서 상표명 RESIMENE으로 시판된다. 다른 아민과 아미드의 축합 생성물, 예를 들어, 트리아진, 디아진, 디아졸, 구아니딘, 구아니민, 및 이러한 화합물의 알킬- 및 아릴 치환된 유도체(알킬- 및 아릴 치환된 멜라민을 포함함)의 알데하이드 축합 생성물도 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 몇 가지 예로는 N,N'-디메틸 우레아, 벤조우레아, 디시안디아미드, 포르모구아나민, 아세토구아나민, 암멜린, 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 6-메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 3,5-디아미노트리아졸, 트리아미노피리미딘, 2-머캅토-4,6-디아미노-피리미딘, 3,4,6-트리스(에틸아미노)-1,3,5-트리아진, 트리스(알콕시카보닐아미노)트리아진, N,N,N',N'-테트라메톡시메틸우레아 등이 있다.
사용될 수 있는 다른 가교결합제로는 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레솔 및 하기 구조를 갖는 화합물, 그 유사체 및 유도체, 예컨대 일본 특허 출원 공개 제1-293339호(Tosoh)에 기재된 것뿐만 아니라, 에테르화 아미노 수지, 예를 들어 메틸화 또는 부틸화 멜라민 수지(각각 N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 또는 메틸화/부틸화 글리콜우릴, 예를 들어 캐나다 특허 제1 204 547호(Ciba Specialty Chemicals)에 기재된 것을 들 수 있다:
Figure pct00003
다른 예로는, 예를 들어, 테트라하이드록시메틸글리콜우릴, 2,6-디하이드록시메틸-p-크레솔, 2,6-디하이드록시메틸페놀, 2,2',6,6'-테트라하이드록시메틸-비스페놀 A, 1,4-비스[2-(2-하이드록시프로필)]벤젠 등을 들 수 있다. 가교결합제의 다른 예로는 본원에서 그 내용을 참고로 포함하는 미국 특허 제4,581,321호, 미국 특허 제4,889,789호 및 독일 특허 출원 공개 제36 34 371호에 기재된 것들을 들 수 있다. 각종 멜라민 및 우레아 수지가 상표명 Nicalacs(Sanwa Chemical Co.), Plastopal(BASF AG), 또는 Maprenal(Clariant GmbH)로 시판되고 있다.
이소시아네이트 역시 가교결합제로서 사용될 수 있고, 그 용도, 구조 및 합성 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 이소시아네이트 가교결합제의 예는 본원에서 그 내용을 참고로 포함하는 미국 특허 제5,733,714호에서 찾아볼 수 있다.
다른 가교결합제로는 하기 화학식의 화합물을 들 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 임의적으로 치환된 C1-10 알콕시이고; R12는 수소 또는 알킬이다. 이 화합물은 본원에서 그 내용을 참고로 포함하는 미국 특허 제6,489,432호에 기재되어 있다.
또 다른 가교결합제는 본원에서 그 내용을 참고로 포함하는 미국 특허 제6,319,654호에 기재된 화합물을 포함한다. 이러한 화합물의 예로는 이하의 것들을 들 수 있다:
Figure pct00005
상기 식에서, R1 및 R2는 개별적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄 C1-10 에스테르, 직쇄 또는 분지쇄 C1-10 케톤, 직쇄 또는 분지쇄 C1-10 카복실산, 직쇄 또는 분지쇄 C1-10 아세탈, 하나 이상의 하이드록실기를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 C1-10 알킬, 하나 이상의 하이드록실기를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 C1-10 에스테르, 하나 이상의 하이드록실기를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 C1-10 케톤, 하나 이상의 하이드록실기를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 C1-10 카복실산 및 하나 이상의 하이드록실기를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 C1-10 아세탈을 나타내고; R3은 수소 또는 메틸을 나타내며; R4는 수소 또는 메틸을 나타내고; a 및 b는 개별적으로 각각의 공단량체의 상대량을 나타내며, 각각 0보다 큰 양의 정수이다.
미국 특허 제6,319,654호에 기재된 다른 예로는 이하의 것을 들 수 있다:
Figure pct00006
상기 식에서, R5, R6 및 R은 개별적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄 C1-10 에스테르, 직쇄 또는 분지쇄 C1-10 케톤, 직쇄 또는 분지쇄 C1-10 카복실산, 직쇄 또는 분지쇄 C1-10 아세탈, 하나 이상의 하이드록실기를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 C1-10 알킬, 하나 이상의 하이드록실기를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 C1-10 에스테르, 하나 이상의 하이드록실기를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 C1-10 케톤, 하나 이상의 하이드록실기를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 C1-10 카복실산 및 하나 이상의 하이드록실기를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 C1-10 아세탈을 나타내고; R7은 수소 또는 메틸을 나타내며; m은 0 또는 1을 나타내고; a는 0보다 큰 양의 정수이고; n은 1∼5의 수를 나타낸다.
또한, (2개 이상의 하이드록실기를 갖는) 폴리올도 가교결합제로서 사용될 수 있다. 폴리올의 예로는 상기에 기재한 디올, 글리세롤, 1,2,6-헥산트리올, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,1,1-트리메틸올프로판, 3-(2-하이드록시에톡시)-1,2-프로판디올, 3-(2-하이드록시프로폭시)-1,2-프로판디올 및 4,8-비스(하이드록시메틸)트리사이클로[5.2.1.02,6]-데칸, 펜타에리트리톨, 1,2,6-헥산트리올, 4,4',4''-메틸리덴 트리스사이클로헥산올, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시사이클로헥실)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스사이클로헥산올, [1,1'-비사이클로헥실]-4,4'-디올, 메틸렌비스사이클로헥산올, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디올 및 [1,1'-비사이클로헥실]-3,3',4,4'-테트라하이드록시; 및 페놀계 화합물, 예컨대 비스페놀, 메틸렌비스페놀, 2,2'-메틸렌비스[4-메틸페놀], 4,4'-메틸리덴-비스[2,6-디메틸페놀], 4-4'-(1-메틸-에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 4-4'-사이클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-(1,3-디메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-디-메틸페놀], 4,4'-옥시비스페놀, 4,4'-메틸렌비스페놀, 비스(4-하이드록시페닐)메탄올, 4,4'-메틸렌비스[2-메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-(1,2-에탄디올)비스페놀, 4,4'-(디에틸실릴렌)비스페놀, 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀, 4,4',4''-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4',4''-에틸리다인트리스[2-메틸페놀], 4,4',4''-에틸리다인트리스페놀, 4,6-비스[(4-하이드록시페닐)메틸]1,3-벤젠디올, 4,4'-[(3,4-디하이드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4',4'',4'''-(1,2-에탄디일리덴)테트라키스페놀, 4,4',4'',4'''-(에탄디일리덴)테트라키스[2-메틸페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀], 4,4',4'',4'''-(1,4-페닐렌디메틸리다인)테트라키스페놀, 2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐메틸)1,3-벤젠디올, 2,4',4''-메틸리덴트리스페놀, 4,4',4'''-(3-메틸-1-프로파닐-3-일리덴)트리스페놀, 2,6-비스[(4-하이드록시-3-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,6-비스[4-하이드록시-3-플루오로페닐]메틸]-4-플루오로페놀, 3,6-비스[(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메틸]1,2-벤젠디올, 4,6-비스[(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메틸]1,3-벤젠디올, p-메틸칼릭스[4]아렌, 2,2'-메틸렌비스[6-[(2,5/3,6-디메틸-4/2-하이드록시페닐)메틸]-4-메틸-페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-[(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4',4'',4'''-테트라키스[(1-메틸에틸리덴)비스(1,4-사이클로헥실리덴)]페놀, 6,6'-메틸렌비스[4-(4-하이드록시페놀메틸)-1,2,3-벤젠트리올, 및 3,3',5,5'-테트라키스[(5-메틸-2-하이드록시페닐)메틸]-[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올], 2,4,6-헥산 트리올, 1,2,6-헥산 트리올 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,3 아다만탄 디올, 1,3,5 아다만탄 트리올 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
그 밖의 가교결합제는 또한 상기에 기재된 2개 이상의 알콕시메틸기로 치환된 방향족 화합물을 포함한다.
상기 가교결합제는 개별적으로 또는 서로 간의 혼합물로 사용될 수 있다. 상기 가교결합제는 중합체 상의 반응기당 약 0.10 당량∼약 2.00 당량, 바람직하게는 약 0.50 당량∼약 1.50 당량의 가교결합 작용기를 제공하는 비율로 상기 조성물에 첨가된다.
당업자에게 알려진 다른 임의적인 재료, 예를 들어, 용제, 계면활성제, 용제 가용성 염료 등이 임의적으로 상기 조성물에 첨가될 수 있다.
상기 코팅 조성물을 위한 용제의 예로는 알코올, 에스테르, 글림, 에테르, 글리콜 에테르, 글리콜 에테르 에스테르, 케톤, 환형 케톤 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 용제의 예로는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 에틸 3-에톡시-프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 락톤 용제, 예컨대 감마-부티로락톤, 옥시이소부티르산 에스테르, 예를 들어, 메틸-2-하이드록시이소부티레이트 및 메틸 3-메톡시프로피오네이트뿐만 아니라, 당업자에게 알려진 용제를 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 용제는 일반적으로 약 40 중량%∼약 95 중량%의 양으로 포함된다.
상기 조성물이 기판의 상부에 코팅된 후 계속해서 건식 에칭이 실시되기 때문에, 상기 조성물은 반도체 디바이스의 특성이 불리한 영향을 받지 않도록 충분히 낮은 금속 이온 농도 및 순도를 갖도록 조제된다. 중합체 용액 또는 상기 중합체를 포함하는 조성물을 이온 교환 컬럼, 여과 및 추출 공정에 통과시키는 것과 같은 처리가 금속 이온 농도를 줄이고 입자를 줄이는 데 이용될 수 있다.
상기 코팅 조성물은 딥 코팅법, 스핀 코팅법 또는 스프레이 코팅법과 같은 당업자에게 주지된 기법을 이용하여 기판 위에 코팅할 수 있다. 반사 방지 코팅의 막 두께는 약 0.01 ㎛∼약 1 ㎛ 범위이다. 상기 코팅은 임의의 잔류 용제를 제거하고, 필요에 따라 가교결합을 유도하고, 반사 방지 코팅을 불용화해서, 반사 방지 코팅과 포토레지스트 간의 상호 혼합을 방지하기 위해, 핫 플레이트 또는 대류 오븐에서 또는 그 밖의 잘 알려진 가열법을 이용하여 가열할 수 있다.
포토레지스트 조성물은 두 가지 종류, 즉, 네가티브형과 포지티브형이 있다. 네가티브형 포토레지스트 조성물이 방사선에 결상 방식으로 노광되면, 레지스트 조성물의 방사선에 노광된 영역은 현상제 용액에 대한 가용성이 줄어드는 한편(예를 들어, 가교결합 반응이 발생함), 포토레지스트 코팅의 비노광 영역은 현상제 용액에 비교적 가용성인 상태로 남는다. 따라서, 노광된 네가티브형 레지스트를 현상제로 처리하면, 포토레지스트 코팅의 비노광 영역이 제거되고 코팅에 네가티브형의 상이 형성됨으로써, 포토레지스트 조성물이 침착되어 있는 기저 기판 표면의 원하는 부분이 노출된다.
반면에, 포지티브형 포토레지스트 조성물이 방사선에 결상 방식으로 노광되면, 포토레지스트 조성물의 방사선에 노광된 영역은 현상제 용액에 더 잘 용해되는 상태로 되는 한편(예를 들어, 재배열 반응이 발생함), 비노광 영역은 현상제 용액에 비교적 불용성인 상태로 남는다. 따라서, 노광된 포지티브형 포토레지스트를 현상제로 처리하면, 코팅의 노광된 영역이 제거되고 포토레지스트 코팅에 포지티브형 상이 형성된다. 이 경우에도, 기저 표면의 원하는 부분이 노출된다.
네가티브형 포토레지스트 조성물과 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 그 용도는 당업자에게 잘 알려져 있다.
상 형성 기판을 형성함에 있어서, 상기 방법은 상기에 기재된 반사 방지 코팅 조성물로 기판을 코팅하는 단계; 및 코팅 용제를 제거하고, 필요에 따라 코팅이 포토레지스트의 코팅 용액 또는 수성 알칼리 현상제 중에 불용성이 될 수 있을 만큼 충분한 정도까지 중합체를 가교시키기 위해 충분한 온도에서 충분한 시간 동안, 핫 플레이트 또는 대류 오븐에서 또는 다른 잘 알려진 가열법을 이용하여 상기 기판을 가열하는 단계를 포함한다. 당업계에 잘 알려져 있는 공정을 이용하여 기판의 엣지를 세정하기 위해 엣지 비드 리무버(edge bead remover)를 도포할 수 있다. 가열 온도 범위는 약 70℃∼약 250℃이다. 온도가 70℃보다 낮을 경우, 불충분한 용제 제거 또는 불충분한 양의 가교가 발생할 수 있고, 온도가 250℃를 초과할 경우, 중합체가 화학적으로 불안정해질 수 있다. 그 후, 포토레지스트 조성물 막을 반사 방지 코팅 위에 코팅하고 베이킹하여 포토레지스트 용제를 실질적으로 제거한다. 이 포토레지스트를 결상 방식으로 노광하고 수성 현상제에서 현상하여 처리된 레지스트를 제거한다. 공정의 현상 전 및 노광 후에 임의적인 가열 단계를 도입할 수 있다. 포토레지스트 코팅 및 상 형성 공정은 당업자에게 주지된 것이며 사용되는 특정 레지스트의 유형에 맞게 최적화된다. 그 후, 패턴 형성된 기판을 적절한 에칭 챔버에서 건식 에칭하여, 반사 방지 막의 노광 부분을 제거할 수 있으며, 이때 남아있는 포토레지스트는 에칭 마스크로서 작용한다. 기판의 예로는 미세전자 웨이퍼, 평판 디스플레이 및 광학 전자 기판을 들 수 있다.
하기 실시예에서는 본원에 기재된 조성물, 공정 및 기판의 제조 및 사용 방법을 예시한다. 그러나, 이러한 실시예는 어떠한 식으로든 본원에 기재된 조성물, 공정 및 기판의 범위를 한정 또는 제한하려는 것은 아니며, 본원에 기재된 실시형태를 실시하기 위해 배타적으로 이용되어야 하는 조건, 파라미터 또는 값을 교시하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 명시하지 않는다면, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한 것이다.
합성예 1
테트라메톡시메틸 글리콜우릴 100 g, 에틸렌 글리콜 10 g 및 2-나프톨 46 g 및 PGMEA 300 g을 온도계, 냉각수 냉각기 및 기계식 교반기가 구비된 500 mL 플라스크에 투입하였다. 반응 혼합물을 80℃로 가열하였다. 상기 플라스크에 촉매적 유효량의 파라-톨루엔설폰산 일수화물을 첨가하고, 반응 혼합물을 80℃에서 약 3 시간 동안 유지하였다. 상기 반응 혼합물에 촉매적 유효량의 트리에틸아민을 첨가한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이 반응 혼합물을 여과하고, 생성된 중합체를 회수한 후, 탈이온수에서 침전시키고, 필터에 수집하였다. 수집된 중합체를 탈이온수로 철저히 세척하고, 진공 오븐에서 건조시켰다. 건조된 중합체를 아세톤에 용해시키고, 에틸 에테르에서 침전시켰다. 수득된 중합체는 중량 평균 분자량이 약 2,000 g/mol(GPC로 측정, 폴리스티렌 표준)이고 다분산도가 약 2였다.
상기 중합체 0.35 g을 70/30 PGME/PGMEA 9.65 g에 용해시켰다. 이 용액의 분액을 8" 실리콘 웨이퍼 상에 2,500 rpm으로 스핀 코팅한 후, 이 웨이퍼를 200℃에서 60초 동안 베이킹하여 막 두께를 70 nm로 하였다(J.A. Woollam Company 제조의 VUV-302 V.A.S.E. 엘립소미터로 측정). 248 nm에서 엘립소미터로 측정한 광학 정수[굴절률(n) 및 흡광 파라미터(k)]는 (n)/(k) = 2.0/0.103으로 확인되었다.
합성예 2
테트라메톡시메틸 글리콜우릴 50 g, 에틸렌 글리콜 5.0 g 및 1-나프톨 23 g 및 PGMEA 160 g을 온도계, 냉각수 냉각기 및 기계식 교반기가 구비된 500 mL 플라스크에 투입하였다. 반응 혼합물을 80℃로 가열하였다. 상기 플라스크에 촉매적 유효량의 파라-톨루엔설폰산 일수화물을 첨가하고, 반응 혼합물을 80℃에서 약 3 시간 동안 유지하였다. 상기 반응 혼합물에 촉매적 유효량의 트리에틸아민을 첨가한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이 반응 혼합물을 여과하고, 생성된 중합체를 회수한 후, 탈이온수에서 침전시키고, 필터에 수집하였다. 수집된 중합체를 탈이온수로 철저히 세척하고, 진공 오븐에서 건조시켰다. 건조된 중합체를 아세톤에 용해시키고, 에틸 에테르에서 침전시켰다. 수득된 중합체는 중량 평균 분자량이 약 2,000 g/mol(GPC로 측정, 폴리스티렌 표준)이고 다분산도가 약 1.5였다.
합성예 3
테트라메톡시메틸 글리콜우릴 300 g, 에틸렌 글리콜 30 g 및 THF 940 g을 온도계, 냉각수 냉각기 및 기계식 교반기가 구비된 2,000 mL 플라스크에 투입하였다. 반응 혼합물을 66℃로 가열 환류하였다. 상기 플라스크에 촉매적 유효량의 파라-톨루엔설폰산 일수화물을 첨가하고, 반응 혼합물을 66℃에서 약 4.0 시간 동안 유지하였다. 그 후, 상기 반응 혼합물에 1-나프톨 138 g을 첨가하고, 반응 온도를 4 시간 동안 더 66℃로 유지하였다. 상기 반응 혼합물에 촉매적 유효량의 트리에틸아민을 첨가한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이 반응 혼합물을 여과하고, 생성된 중합체를 회수한 후, 탈이온수에서 침전시키고, 필터에 수집하였다. 수집된 중합체를 탈이온수로 철저히 세척하고, 진공 오븐에서 건조시켰다. 건조된 중합체를 아세톤에 용해시키고, 에틸 에테르에서 침전시켰다. 수득된 중합체는 중량 평균 분자량이 약 2,000 g/mol(GPC로 측정, 폴리스티렌 표준)이고 다분산도가 약 2였다.
합성예 4
테트라메톡시메틸 글리콜우릴 60 g, 네오펜틸 글리콜 8 g, 1-나프톨 27.7 g 및 PGMEA 200 g을 온도계, 냉각수 냉각기 및 기계식 교반기가 구비된 500 mL 플라스크에 투입하였다. 반응 혼합물을 75℃로 가열하였다. 상기 플라스크에 촉매적 유효량의 파라-톨루엔설폰산 일수화물을 첨가하고, 반응 혼합물을 75℃에서 약 3 시간 동안 유지하였다. 상기 반응 혼합물에 촉매적 유효량의 트리에틸아민을 첨가한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이 반응 혼합물을 여과하고, 생성된 중합체를 회수한 후, 탈이온수에서 침전시키고, 필터에 수집하였다. 수집된 중합체를 탈이온수로 철저히 세척하고, 진공 오븐에서 건조시켰다. 건조된 중합체를 아세톤에 용해시키고, 에틸 에테르에서 침전시켰다. 수득된 중합체는 중량 평균 분자량이 약 2,000 g/mol(GPC로 측정, 폴리스티렌 표준)이고 다분산도가 약 2였다.
조제예/리소그래피예 1
합성예 2로부터 얻은 중합체 3.50 g, 도데실설폰산의 트리에틸암모늄염 0.035 g을 PGMEA/PGME 70:30 혼합물 100 g에 용해시켜 반사 방지 코팅 조성물을 조제하였다. 그 후, 이 용액을 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.
2,500 rpm의 TEL ACT 코팅기를 사용하여 상기 조성물의 분액을 200 mm 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고, 이 웨이퍼를 200℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 막의 두께 및 광학 정수는 J.A. Woollam Company 제조의 VUV-302 V.A.S.E. 엘립소미터로 측정하였다. 막의 두께는 68.4 nm이고, 248 nm에서 엘립소미터로 측정한 광학 정수[굴절률(n) 및 흡광 파라미터(k)]는 (n)/(k) = 2.05/0.237로 확인되었다.
이 웨이퍼를 PGMEA/PGME 70:30 혼합물에 60초 동안 액침한 후 스핀 건조시켰다. 막 두께를 다시 측정하자 68.3 nm로 확인되었으며, 이것은 용제에 액침하기 전과 변화가 없다. 이는 막 손실없이 조제물이 완전 경화되었음을 나타낸다.
AZ® DX5240P 레지스트(AZ Electronic Materials Japan K.K. 제품)를 사용하여 반사 방지 코팅 조제물의 리소그래피 성능을 평가하였다. 이 실시예의 반사 방지 코팅 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고 200℃에서 90초 동안 베이킹하여 막 두께를 약 60 nm로 하였다. 그 후, AZ® DX5240P 레지스트 용액을 반사 방지 코팅막 위에 코팅하고, 90℃에서 60초 동안 베이킹하여 막 두께를 약 470 nm로 형성하였다. 그 후, 통상적인 조사 방식으로 바이너리 마스크를 사용하고 FPA-3000EX5 KrF 스캐너(0.63NA, 1/2 환형)를 사용하여 웨이퍼를 결상 방식으로 노광하였다. 노광된 웨이퍼를 110℃에서 90초 동안 베이킹하고 2.38 중량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 사용하여 60초 동안 현상하였다. 38 mJ의 노광량에서, 0.13 ㎛에서 1:1.5 및 1:5의 선/공간 패턴을 나타내었다. 이 웨이퍼를 주사 전자 현미경으로 관찰한 바 정상파가 확인되지 않았으며, 이는 바닥 반사 방지 코팅의 유효성을 보여주는 것이다.
조제예 2
합성예 3으로부터 얻은 중합체 1.80 g, 도데실설폰산의 트리에틸암모늄염 0.018 g을 PGMEA/PGME 70:30 혼합물 100 g에 용해시켜 반사 방지 코팅 조성물을 조제하였다. 그 후, 이 용액을 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.
2,500 rpm의 TEL ACT 코팅기를 사용하여 상기 조성물의 분액을 200 mm 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고, 이 웨이퍼를 200℃에서 90초 동안 베이킹하였다. 막의 두께 및 광학 정수는 J.A. Woollam Company 제조의 VUV-302 V.A.S.E. 엘립소미터로 측정하였다. 막의 두께는 35.9 nm이고, 248 nm에서 엘립소미터로 측정한 광학 정수[굴절률(n) 및 흡광 파라미터(k)]는 (n)/(k) = 2.05/0.225로 확인되었다.
이 웨이퍼를 PGMEA/PGME 70:30 혼합물에 60초 동안 액침한 후 스핀 건조시켰다. 막 두께를 다시 측정하자 35.9 nm로 확인되었으며, 이것은 용제에 액침하기 전과 변화가 없다. 이는 막 손실없이 조제물이 완전 경화되었음을 나타낸다.
조제예 3
합성예 4로부터 얻은 중합체 1.80 g, 도데실설폰산의 트리에틸암모늄염 0.018 g을 PGMEA/PGME 70:30 혼합물 100 g에 용해시켜 반사 방지 코팅 조성물을 조제하였다. 그 후, 이 용액을 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.
2,500 rpm의 TEL ACT 코팅기를 사용하여 상기 조성물의 분액을 200 mm 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고, 이 웨이퍼를 200℃에서 90초 동안 베이킹하였다. 막의 두께 및 광학 정수는 J.A. Woollam Company 제조의 VUV-302 V.A.S.E. 엘립소미터로 측정하였다. 막의 두께는 36.2 nm이고, 248 nm에서 엘립소미터로 측정한 광학 정수[굴절률(n) 및 흡광 파라미터(k)]는 (n)/(k) = 2.06/0.232로 확인되었다.
이 웨이퍼를 PGMEA/PGME 70:30 혼합물에 60초 동안 액침한 후 스핀 건조시켰다. 막 두께를 다시 측정하자 36.0 nm로 확인되었으며, 이것은 용제에 액침하기 전과 사실상 변화가 없다. 이는 막 손실없이 조제물이 완전 경화되었음을 나타낸다.

Claims (16)

  1. (i) 2개 이상의 알콕시기로 치환된 아미노플라스트 또는 (ii) 2개 이상의 알콕시메틸기로 치환된 방향족 화합물, 비치환된 또는 치환된 나프탈렌 또는 나프톨 부분 및 임의적인 디올 사이의 축합 생성물인 중합체.
  2. 제1항에 있어서, (i) 2개 이상의 알콕시기로 치환된 아미노플라스트, 하나 이상의 전자 끄는 기로 치환될 수 있는 치환된 또는 비치환된 나프탈렌 또는 나프톨 부분 및 임의적인 디올 사이의 축합 생성물인 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2개 이상의 알콕시기로 치환된 아미노플라스트가 글리콜우릴-알데하이드 수지, 멜라민-알데하이드 수지, 벤조구아나민-알데하이드 수지 및 우레아-알데하이드 수지로부터 선택되고, 상기 알데하이드가 바람직하게는 포름알데하이드인 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2개 이상의 알콕시기로 치환된 아미노플라스트가 테트라(알콕시메틸)글리콜우릴 또는 헥사알콕시메틸멜라민으로부터 선택되고/되거나, 상기 나프톨 부분이 1-나프톨 및 2-나프톨로부터 선택되고/되거나, 상기 테트라(알콕시메틸)글리콜우릴이 테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, 테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, 테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, 테트라(i-프로폭시메틸)글리콜우릴, 테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴 및 테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴로부터 선택되는 것인 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라(알콕시메틸)글리콜우릴, 1-나프톨 및 2-나프톨로부터 선택되는 나프톨 부분 및 디올 사이의 축합 생성물이거나, 또는 (ii) 2개 이상의 알콕시메틸기로 치환된 방향족 화합물, 비치환된 또는 치환된 나프탈렌 또는 나프톨 부분 및 임의적인 디올 사이의 축합 생성물인 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디올이 하기 화학식으로 표시되는 것인 중합체:
    HO-B-OH
    (상기 식에서, B는 비치환된 또는 치환된 하이드로카빌렌기, 예를 들어, 임의적으로 하나 이상의 산소 또는 황 원자를 포함하는 비치환된 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 비치환된 또는 치환된 사이클로알킬렌 및 비치환된 또는 치환된 아릴렌임).
  7. a) (i) 2개 이상의 알콕시기로 치환된 아미노플라스트 또는 (ii) 2개 이상의 알콕시메틸기로 치환된 방향족 화합물, 비치환된 또는 치환된 나프탈렌 또는 나프톨 부분 및 임의적인 디올 사이의 축합 생성물인 중합체; b) 산 또는 산 발생제; 및 임의적으로 c) 1종 이상의 가교결합제를 포함하는 반사 방지 코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 글리콜우릴-알데하이드 수지, 멜라민-알데하이드 수지, 벤조구아나민-알데하이드 수지, 우레아-알데하이드 수지, 폴리올, 2개 이상의 알콕시기로 치환된 방향족 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 1종 이상의 가교결합제를 포함하는 반사 방지 코팅 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 248 nm에서 측정시 굴절률(n)이 약 1.8∼약 2.2, 흡광 파라미터(k)가 약 0.05∼약 0.40인 반사 방지 코팅막을 형성할 수 있고, 바람직하게는 248 nm에서 측정시 굴절률(n)이 약 1.9∼약 2.1, 흡광 파라미터(k)가 약 0.10∼약 0.25인 반사 방지 코팅막을 형성할 수 있는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  10. a) 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 반사 방지 코팅 조성물로 기판을 코팅하는 단계;
    b) 단계 a)의 코팅을 가열하는 단계;
    c) 단계 b)의 코팅 위에 포토레지스트 용액으로부터의 코팅을 형성하는 단계;
    d) 상기 포토레지스트 코팅을 가열하여, 상기 코팅으로부터 용제를 실질적으로 제거하는 단계;
    e) 상기 포토레지스트 코팅을 결상 방식으로 노광하는 단계;
    f) 수성 알칼리 현상제를 사용하여 상을 현상하는 단계;
    g) 임의적으로, 현상 전과 후에 상기 기판을 가열하는 단계; 및
    h) 단계 b)의 코팅을 건식 에칭하는 단계
    를 포함하는, 기판 위에 상을 형성하는 방법.
  11. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 반사 방지 코팅 조성물의 반사 방지 코팅막이 표면에 형성되고, 상기 반사 방지 코팅막 위에 포토레지스트의 코팅막이 코팅될 수 있는 기판을 포함하는, 코팅된 기판.
  12. 하나 이상의 비치환된 또는 치환된 나프탈렌 또는 나프톨 부분을 포함하는 비닐 또는 (메트)아크릴레이트 중합체; 산 또는 산 발생제; 및 임의적으로 1종 이상의 가교결합제를 포함하는 반사 방지 코팅 조성물로서, 248 nm에서 측정시 굴절률(n)이 약 1.8∼약 2.2, 흡광 파라미터(k)가 약 0.05∼약 0.40인 반사 방지 코팅막을 형성할 수 있는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 중합체가
    Figure pct00007

    (상기 식에서, R20은 개별적으로 수소 또는 저급 알킬로부터 선택되고; R22는 개별적으로 수소, 저급 알킬 또는 전자 끄는 기로부터 선택되며; L은 직접 결합 또는 유기 부분이고; n은 0∼7의 정수임)로부터 선택되고, 상기 반사 방지 코팅 조성물은 바람직하게는 글리콜우릴-포름알데하이드 수지, 멜라민-포름알데하이드 수지, 벤조구아나민-포름알데하이드 수지, 우레아-포름알데하이드 수지, 폴리올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 가교결합제를 포함할 수 있는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  14. 제13항에 있어서, L이 비치환된 또는 치환된 알킬렌, 비치환된 또는 치환된 아릴렌, 또는 비치환된 또는 치환된 사이클로알킬렌이거나, 또는 L이 비치환된 또는 치환된 알킬렌인 반사 방지 코팅 조성물.
  15. a) 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 반사 방지 코팅 조성물로 기판을 코팅하는 단계;
    b) 단계 a)의 코팅을 가열하는 단계;
    c) 단계 b)의 코팅 위에 포토레지스트 용액으로부터의 코팅을 형성하는 단계;
    d) 상기 포토레지스트 코팅을 가열하여, 상기 코팅으로부터 용제를 실질적으로 제거하는 단계;
    e) 상기 포토레지스트 코팅을 결상 방식으로 노광하는 단계;
    f) 수성 알칼리 현상제를 사용하여 상을 현상하는 단계;
    g) 임의적으로, 현상 전과 후에 상기 기판을 가열하는 단계; 및
    h) 단계 b)의 코팅을 건식 에칭하는 단계
    를 포함하는, 기판 위에 상을 형성하는 방법.
  16. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 반사 방지 코팅 조성물의 반사 방지 코팅막이 표면에 형성되고, 상기 반사 방지 코팅막 위에 포토레지스트의 코팅막이 코팅될 수 있는 기판을 포함하는, 코팅된 기판.
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