KR20100053581A - 열분해 및 가스화 중, 크래킹된 휘발성 생성물의 중합화 방지 방법 - Google Patents

열분해 및 가스화 중, 크래킹된 휘발성 생성물의 중합화 방지 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매화 탄소질 재료의 제조 방법 및 탄소질 재료의 열분해 또는 가스화 중에 크래킹된 휘발성 생성물의 중합화 방지 방법에 관한 것이다.

Description

열분해 및 가스화 중, 크래킹된 휘발성 생성물의 중합화 방지 방법{A process for preventing polymerization of cracked volatile products during pyrolysis and gasification}
본 발명은 가스화 기술 분야에 관한 것이다.
바이오매스 가스화(biomass gasification)는, 일반적으로 공기, 산소 또는 스팀(steam) 같은 가스화제와 리그노셀룰로스계 연료의 부분 산화로 시작되는 수많은 기초 화학 반응들로 이루어지는 복합적인 열화학 공정이다.
바이오매스 + O2 (또는 H2O) → CO + CO2 + H2O + H2 + CH4 + 다른 가스상 탄화수소 + 타르 + 재
가스화 공정에서, 탄소질 재료는 다양한 온도 범위에서, 즉 주변 온도부터 1000℃까지, 다양한 화학 반응을 거친다. 반응의 특성은 하기와 같다:
400-600℃: 탄소질 재료는 목탄(char) 및 휘발성 물질로 분해된다.
600-1000℃: 탄소가 산소와 반응하여 이산화탄소 및 열을 발생시키고, 이어서 발생된 CO2가 C(목탄)과 반응하여 CO를 발생시킨다.
1000℃: 온도를 조절하기 위하여 스팀이 사용되고 사용된 스팀은 탄소와 반응하여 일산화탄소 및 수소를 발생시킨다.
타르는 400-600℃에서 형성되며, 상기 휘발성 물질은 제2차 분해 및 중합화를 거쳐 타르를 생성한다. 타르는 많은 이유로 인해 집적된 바이오매스 가스화 시스템에서 문제가 된다. 타르는 출구 파이프 내에서 및 미립자 필터 상에서 응축하여 막힘과 필터 폐색 및 기타 문제를 일으킬 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 현존하는 가스화 공정은 이러한 타르 문제를 해결하기 위하여 매우 복잡하고 값비싼 정화 시스템을 사용한다.
메커니즘 방법(스크러버, 필터, 사이클론, ESP 및 RSP), 자기 변경(self-modification) 방법(더 우수한 가스화기를 선택하고 공정 파라미터를 최적화시킴) 같은 몇 가지 기술 및 신규 개발된 플라즈마 기술이 테스트 되어 어느 정도의 성공을 거두었다.
메커니즘 방법은 생성물 가스로부터 타르를 제거하거나 포획하기만 하여, 타르 내의 에너지는 잃게 된다. 자기 변경은 타르를 감소시켜 유용한 가스로 변환시킬 수 있다; 그러나, 운전 파라미터의 변경은 가스의 열량(heat value) 감소라는 희생을 치룬다. 새로운 2-단계 가스화기는 낮은 타르 함량과 높은 열량을 갖는 합성가스(syngas)를 발생시킬 수 있다.
열 크래킹(thermal cracking) 및 촉매 크래킹(catalytic cracking)은, 여전히 약간의 불리한 점이 있음에도 불구하고, 타르를 분해 또는 감소하는 데에 사용된다. 고효율의 타르 분해를 얻기 위하여, 열 크래킹 온도는 매우 높아야 하고 이것은 더 높은 운전 비용을 초래할 수 있다. 촉매 크래킹은 매우 낮은 온도에서 생성물의 조성을 변경시킬 수 있다.
촉매 크래킹의 경우에 상업용 Ni계 및 알칼리 금속 촉매가 침착된 탄소 및 H2S에 의해 비활성이 될 수 있는 단점이 존재하고, 돌로마이트 촉매의 경우에 파쇄된 입자가 또한 활성을 감소시킨다. 플라즈마 기술은 비산회(fly ash), NOX 및 SO2를 효과적으로 제거할 뿐만 아니라, 바이오매스 가스화 동안에 타르 형성도 가파르게 감소시킨다. 바이오매스 내부에서의 새로운 촉매 분해(바이오매스와 촉매 사이의 긴밀 접촉)는 상기 불리한 점을 극복할 수 있다.
미국 특허 20070000177A1은 연료 분야에서 탄소질 재료의 저온 촉매식 가스화 방법으로 온화한 온도에서 메탄으로의 높은 탄소 전환율을 달성하는 것을 기술한다.
미국 특허 7132183은 700-1600℃의 범위에서 작동하는 고온의 가스화기 내에서 탄소질 공급물 및 상기 가스화기에서 생성되고 연료 전지 내에서 전기화학적으로 산화된 일부의 가스의 가스화 방법을 기술한다.
WO20070044342 특허는 화학물질에 의해 가스 중에 포함된 CO2를 흡수하고, 유동성 열담체 및 화학물질의 열전사로 인한 가속화되는 가스화 반응으로 생성된 가스 중에 포함된 타르를 개질하는 촉매 작용(catalytic function)을 기술한다.
WO2006031011은 1단계 유체화 베드 촉매식 가스화(fluidized bed catalytic gasification) 및 2단계 타르의 가스화 및 타르 중의 질소 및 가연성 가스 중의 HCN을 NH3로 변환시키는 촉매식 개질을 포함하는 가스화 기술을 제공한다. 전체 공정의 온도는 재(ash)의 녹는점보다 낮다; 분말상의 재가 생성되어 쉽게 다루어진다.
석탄 또는 바이오매스를 합성 가스로 변환시키기 위한 무타르(tar free) 가스화 방법을 발전시키는 폭넓은 연구가 있었다. 타르 생성 과정의 가장 중요한 부분은 타르 형성을 낳는데 수반하는 반응 메커니즘에 있다.
현재까지 모든 기술들은 가스가 생성된 후에 가스화기 외부에서 타르를 제거함으로써 타르 제거 단계를 수반한다. 그러나, 가스화 도중에 열분해 단계에서 타르 형성을 방지하는 기술은 사용되고 있지 않다.
본 발명의 목적은 열분해 및 가스화 공정 중에 크래킹된 휘발성 생성물의 중합화를 방지하고, 그 결과 상기 공정 중에서 타르 형성을 방지하는 것이다.
따라서, 본 발명은, 열분해 및/또는 가스화의 출발 물질로 사용될 수 있으며 타르 형성을 제거할 수 있는 탄소질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 측면에서, 본 발명은
(a) 탄소질 재료를 가용성 금속염 용액에 침지시키는 단계,
(b) 상기 (a) 단계의 탄소질 재료를 건조시키는 단계,
(c) 상기 금속염을 산화물 및/또는 탄산염으로 분해시키기에 충분한 온도까지 상기 탄소질 재료의 온도를 승온시켜 촉매화 탄소질 재료를 얻는 단계를 포함하고 상기 가용성 염이 상기 탄소질 재료의 분해 온도보다 낮은 온도에서 산화물 및/또는 탄산염으로 분해될 수 있는, 촉매화 탄소질 재료의 제조 방법을 개시한다.
다른 측면에서 상기 탄소질 재료는 리그노셀룰로오스계 바이오매스이다.
또 다른 측면에서 상기 금속염은 니켈, 코발트, 철 및 아연을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 방법에서, 사용되는 가용성 염은 니켈 암모늄 탄산염이다.
본 방법의 또 다른 한 측면에서, 금속염의 농도는 0.05% 내지 2%의 범위에 있다.
상기 가용성 염의 분해 온도는 150℃ 내지 300℃의 범위에 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명은 탄소질 재료의 열분해 또는 가스화 중에 크래킹된 휘발성 생성물의 중합화 방지 방법으로서 본 발명의 제1구현예에서 개시된 방법으로 얻어진 촉매화 탄소질 재료의 열분해 및/또는 가스화를 포함하는 방법을 개시한다.
본 발명에서, 충전층 반응기(packed bed reactor)를 상향류 모드에서 사용하며, 여기서 반응성 가스 및 질소는 하부에서 통과하고 생성 가스는 상부에서 배출된다. 촉매화 바이오매스의 열분해식 가스화 공정은 통상의 개질성 반응물 산소, 이산화탄소 및 스팀만으로 또는 질소와 조합하여 수행된다.
실시예
실시예 1
다양한 온도에서 미처리 바이오매스(raw biomass)의 열분해식 가스화
빈 충전층 반응기를 반응 온도보다 높은 40-50℃로 예열하였다. 이 온도에 도달한 후, 반응기에 10g의 미처리 스위트 소르검 버개스(sweet sorghum bagasse) 펠릿을 충전하였다. 450, 500, 550, 600 및 650℃(반응 온도)에서 반응시켰다. 반응은 서로 다른 가스들의 결합하에서 수행하였으며 이산화탄소의 유속은 10L/hr, 산소의 유속은 이산화탄소 유속의 20%, 스팀의 유속은 100㎖/hr 및 질소의 유속은 10L/hr로 유지하였다. 생성된 증기 형태의 분해된 액상 생성물을 타르 및 액상 생성물 평가에 사용되는 이소-프로판올 매질 중에서 반응기로부터 수집하였다. 반응 완료 후에 반응기를 냉각시키고 목탄의 양을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1은 서로 다른 온도에서 타르, 목탄 및 액상 생성물 형성의 결과를 나타낸다.
온도 ℃ 반응물 목탄 % 액상 생성물 % 타르 %
450 CO2 + O2 + 스팀 (N2 수반) 35.96 18.98 14.34
500 CO2 + O2 + 스팀 (N2 수반) 32.24 13.76 13.24
550 CO2 + O2 + 스팀 (N2 수반) 30.42 12.08 12.88
600 CO2 + O2 + 스팀 (N2 수반) 28.02 11.616 12.484
650 CO2 + O2 + 스팀 (N2 수반) 23.84 8.78 10.882
실시예 2
타르 제거에 대한 0.1% 니켈 촉매의 영향
빈 충전층 반응기를 반응 온도보다 높은 40-50℃로 예열하였다. 이 온도에 도달한 후, 반응기에 10g의 촉매화 스위트 소르검 버개스 펠릿을 충전하였다. 450, 500, 550, 600 및 650℃(반응 온도)에서 반응시켰다. 반응은 서로 다른 가스들의 결합하에서 수행하였으며 이산화탄소의 유속은 10L/hr, 산소의 유속은 이산화탄소 유속의 20%, 스팀의 유속은 100㎖/hr 및 질소의 유속은 10L/hr로 유지하였다. 반응기로부터 생성된 증기 형태의 분해된 액상 생성물을 하기 방법에 의한 타르 및 액상 생성물 평가에 사용되는 이소-프로판올 매질 중에서 수집하였다. 반응 완료 후에 반응기를 냉각시키고 목탄의 양을 측정하였다.
이소-프로판올에서 수집된 액체를 스팀 증류하여 이소-프로판올과 기타 휘발성 유기 화합물들을 제거하였다. 타르는 비휘발성인 것으로 보이며 잔류수 중에 남아있었다. 벤젠을 사용하여 타르를 추출하였으며, 벤젠을 증발시키고 타르 잔류물을 칭량하여 타르의 양을 측정하였다.
결과를 표 2에 나타내었다.
표 2는 서로 다른 온도에서 타르, 목탄 및 액상 생성물 형성의 결과를 나타낸다.
온도 ℃ 반응물 목탄 % 액상 생성물 % 타르 %
450 CO2 + O2 + 스팀 (N2 수반) 29 3.11 2.2
500 CO2 + O2 + 스팀 (N2 수반) 25 2.89 2.12
550 CO2 + O2 + 스팀 (N2 수반) 24 2.58 1.7
600 CO2 + O2 + 스팀 (N2 수반) 21 2.43 1.2
650 CO2 + O2 + 스팀 (N2 수반) 19 2.1 0.7
실시예 3
타르 제거에 대한 0.25% 니켈 촉매의 영향
빈 충전층 반응기를 반응 온도보다 높은 40-50℃로 예열하였다. 이 온도에 도달한 후, 반응기에 10g의 촉매화 스위트 소르검 버개스 펠릿을 충전하였다. 450, 500, 550, 600 및 650℃(반응 온도)에서 반응시켰다. 반응은 서로 다른 가스들의 결합하에서 수행하였으며 이산화탄소의 유속은 10L/hr, 산소의 유속은 이산화탄소 유속의 20%, 스팀의 유속은 100㎖/hr 및 질소의 유속은 10L/hr로 유지하였다. 반응기로부터 생성된 증기 형태의 분해된 액상 생성물을 타르 및 액상 생성물 평가에 사용되는 이소-프로판올 매질 중에서 수집하였다. 반응 완료 후에 반응기를 냉각시키고 목탄의 양을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3은 서로 다른 온도에서 타르, 목탄 및 액상 생성물 형성의 결과를 나타낸다.
온도 ℃ 반응물 목탄 % 액상 생성물 % 타르 %
450 CO2 + O2 + 스팀 (N2 수반) 22.21 4.63 1.88
500 CO2 + O2 + 스팀 (N2 수반) 22.18 5.18 1.8
550 CO2 + O2 + 스팀 (N2 수반) 21.54 5.4 1.54
600 CO2 + O2 + 스팀 (N2 수반) 18.85 3.88 0.508
650 CO2 + O2 + 스팀 (N2 수반) 17.78 3.19 0.502
실시예 4
타르 제거에 대한 0.5% 니켈 촉매의 영향
빈 충전층 반응기를 반응 온도보다 높은 40-50℃로 예열하였다. 이 온도에 도달한 후, 반응기에 10g의 촉매화 스위트 소르검 버개스 펠릿을 충전하였다. 450, 500, 550, 600 및 650℃(반응 온도)에서 반응시켰다. 반응은 서로 다른 가스들의 결합하에서 수행하였으며 이산화탄소의 유속은 10L/hr, 산소의 유속은 이산화탄소 유속의 20%, 스팀의 유속은 100㎖/hr 및 질소의 유속은 10L/hr로 유지하였다. 반응기로부터 생성된 증기 형태의 분해된 액상 생성물을 타르 및 액상 생성물 평가에 사용되는 이소-프로판올 매질 중에서 수집하였다. 반응 완료 후에 반응기를 냉각시키고 목탄의 양을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
표 4는 서로 다른 온도에서 타르, 목탄 및 액상 생성물 형성의 결과를 나타낸다.
온도 ℃ 반응물 목탄 % 액상 생성물 % 타르 %
450 CO2 + O2 + 스팀 (N2 수반) 29.56 3.025 2.1
500 CO2 + O2 + 스팀 (N2 수반) 30.32 3.18 0.63
550 CO2 + O2 + 스팀 (N2 수반) 25.65 2.9 0.54
600 CO2 + O2 + 스팀 (N2 수반) 23.23 2.53 0.53
650 CO2 + O2 + 스팀 (N2 수반) 21.02 2.06 0.50
실시예 5
650℃에서 열분해식 가스화로부터의 액상 생성물 분석
스팀 증류된 액체의 유기 액상 층을 GC-MS를 사용하여 분석하였다.
분석 결과는 상기 액체가 지방족 알코올, 알데히드, 산, 페놀, 페놀 및 벤젠 유도체, 톨루엔, 푸프랄(furfurals) 및 알도스(aldose) 같은 성분들을 포함하고 있음을 보여주었다. 이것은 상기 액체가 타르를 포함하고 있지 않음을 가르킨다.
1. GC-MS의 운전 파라미터
모델 : 5975, Alient 제조
담체 가스: 헬륨
유속: 0.8㎖/min
주입(injection) 온도: 220℃
컬럼: HP-5 MS 5% 페닐 메틸 실록산 (모세관)
오븐 온도: 램프: 5분간 40℃ , 8℃/min; 5분간 최종 온도 250℃ 지속
전자총: 텅스텐 필라멘트
철 소스: 전자 충돌 이온화
질량 분석기: 사중극자(Quadrupole) 질량 분석기
MS 사중극자 온도: 150℃
검출기: 전자 멀티플라이어 튜브
실시예 6
650℃에서 열분해식 가스화로부터의 액상 생성물 분석
반응기의 가스를 Nucon 가스 분석기에서 분석하였다. H2, CO2, CH4 및 CO의 용적 농도(volumetric concentration)를 측정하였다.
가스 조성물 %
CO 22.9
CO2 21.4
H2 15
CH4 6.5

Claims (7)

  1. (a) 탄소질 재료를 가용성 금속염 용액에 침지(soak)시키는 단계,
    (b) 상기 (a) 단계의 탄소질 재료를 건조시키는 단계,
    (c) 상기 금속염을 산화물(oxide) 및/또는 탄산염(carbonates)으로 분해시키기에 충분한 온도까지 상기 탄소질 재료의 온도를 승온시켜 촉매화 탄소질 재료를 얻는 단계를 포함하고,
    상기 가용성 염이 상기 탄소질 재료의 분해 온도보다 낮은 온도에서 산화물 및/또는 탄산염으로 분해될 수 있는,
    촉매화 탄소질 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소질 재료가 리그노셀룰로오스계 바이오매스(lignocellusic biomass)인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속염이 니켈, 코발트, 철 및 아연을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 가용성 염이 니켈 암모늄 탄산염인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속염의 농도가 0.05% 내지 2%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가용성 염의 분해 온도가 150℃ 내지 300℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 탄소질 재료의 열분해(pyrolysis) 또는 가스화(gasification) 중에 크래킹된 휘발성 생성물의 중합화 방지 방법으로서, 제1항의 방법으로 얻어진 촉매화 탄소질 재료의 열분해 및/또는 가스화를 포함하는 방법.
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