KR20100039360A - 펜던트 색 변화 지시제를 갖는 작용성 중합체 - Google Patents

펜던트 색 변화 지시제를 갖는 작용성 중합체 Download PDF

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Abstract

하나 이상의 펜던트 반응성 작용기를 갖는 중합체와 공반응성 작용기를 갖는 색 변화 지시제의 반응 생성물을 포함하는 작용화된 중합체가 개시된다. 색 변화 지시제의 공반응성 작용기는 중합체의 반응성 작용기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 색 변화 지시제는 중합체로부터 펜던트이다. 색 변화 지시제는 관련 자극이 있을 때 시각적으로 구별할 수 있는 색 변화를 제공하는 능력을 유지한다.

Description

펜던트 색 변화 지시제를 갖는 작용성 중합체{A FUNCTIONAL POLYMER WITH A PENDANT COLOR CHANGING INDICATOR}
본 발명은 자극이 있을 때 색 변화를 제공하기 위한 작용화된 중합체에 관한 것이다.
색 변화 지시제(color changing indicator)는 특정 자극의 존재에 대하여 시각적으로 구별할 수 있는 표시(indication)를 제공하기 위해 사용된다. 예를 들어, 닌하이드린 (1,2,3-트라이케토-하이드린덴 하이드레이트)는 색 변화 지시제이다. 닌하이드린은 아미노산, 아민 및 아미노 당을 검출하기 위한 시약으로서 인식되어 왔다. 아민과 반응시, 루헤만스 퍼플(Ruhemann's Purple)이라고 부르는 진청색 또는 자색 생성물이 형성된다. 닌하이드린으로부터 공액 루헤만스 퍼플로의 반응이 하기에 나타나 있다.
Figure pct00001
색 변화 지시제는 관련 자극을 포함하는 표면에 직접 노출될 수 있다. 그러나, 표면에 직접 노출되면, 표면 상에서 색이 변화된 색 변화 지시제가 그 표면 상에 남아서 표면에 착색 손상(staining damage)을 입힐 수 있다.
색 변화 지시제는 자극과 상호 작용하여 시각적으로 구별할 수 있는 색 변화를 제공하는 하나 이상의 화학 화합물(chemical compound)이다. 색 변화는 보통의 가시광선 조건 하에서 가시적일 수 있거나, 가시광선 조건 밖에서, 예를 들어, UV 조건 하에서 가시적일 수 있다. 예를 들어, 일부 색 변화 지시제는 UV 광 하에서 단지 가시적인 형광을 일으킬 것이다. 색 변화 지시제의 일례는 닌하이드린이다. 닌하이드린은 단백질, 아미노산, 아민, 및 아미노 당이 있을 때 반응하여 색 변화를 제공한다.
색 변화 지시제를 중합체에 화학적으로 결합시켜서, 자극이 있을 때 색 변화를 제공할 수 있는 중합체를 제조할 수 있다. 필름-형성 또는 섬유-형성 중합체에 있어서, 자극이 있을 때 색 변화를 제공하는 필름 또는 섬유가 형성될 수 있다. 그러나, 색 변화 지시제가 중합체에 결합되기 때문에, 색 변화 지시제는 자극을 포함하는 표면 상으로 방출되지 않는다. 그러므로, 중합체의 프레임워크(framework)에 고정된 작용성 색 변화 지시제는 남아있게 된다.
하나 이상의 펜던트 반응성 작용기를 갖는 중합체와 공반응성(co-reactive) 작용기를 갖는 색 변화 지시제의 반응 생성물을 포함하는 작용화된 중합체가 개시된다. 색 변화 지시제의 공반응성 작용기는 중합체의 반응성 작용기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 색 변화 지시제는 중합체로부터 펜던트이다. 색 변화 지시제는 관련 자극이 있을 때 시각적으로 구별할 수 있는 색 변화를 제공하는 능력을 유지한다. 일 실시 형태에서, 색 변화 지시제는 작용화된 닌하이드린이다. 일 실시 형태에서, 중합체의 반응성 작용기는 하이드록실 기이다. 일 실시 형태에서, 중합체의 반응성 작용기는 아지리딘 기이다. 일 실시 형태에서, 닌하이드린의 공반응성 작용기는 카르복실산이다. 일 실시 형태에서, 펜던트 반응성 작용기는 중합체에 공유 결합한다. 일 실시 형태에서, 펜던트 반응성 작용기는 분자 수준에서 중합체 내에 얽혀있다.
일 실시 형태에서, 필름 또는 섬유가 펜던트 색 변화 지시제를 갖는 작용성 중합체로부터 형성된다. 일 실시 형태에서, 부직 물품이 펜던트 색 변화 지시제를 갖는 작용성 중합체를 포함하는 섬유로부터 형성된다.
일 실시 형태에서, 필름-형성 또는 섬유-형성 중합체는 펜던트 아지리딘 기를 포함한다. 펜던트 아지리딘 기는 색 변화 지시제의 공반응성 작용기와 결합하기 위한 반응성 작용기로서 작용할 수 있다.
색 변화 지시제는 그 지시제에 색 변화를 제공할 수 있는 관련 자극을 포함하는 표면에 노출되어 색 변화를 제공할 수 있으며 표면 상의 물질의 존재 또는 부재에 대한 표시를 제공할 수 있다. 자극은 특정 색 변화 지시제에 대한 반응을 제공하는 pH, 단백질, 아민, 포도당을 포함하는 당, 또는 헤모글로빈/미오글로빈일 수 있다. 예를 들어, 색 변화 지시제가 아미노 기에 반응하는 경우, 색 변화 지시제는 육류 단백질(meat-based protein)에 반응할 것이다. 단백질은 육류에 존재한다. 쇠고기와 같은 육류 제품은 대장균(E. coli)을 옮길 수 있으며, 닭고기는 살모넬라균(Salmonella)을 옮길 수 있다. 그러므로, 아미노 기에 반응하는 색 변화 지시제는 육류 또는 육류 잔류물이 존재하고 대장균 또는 살모넬라균과 같은 오염물이 존재할 수 있음을 나타낼 수 있다.
중합체로부터 펜던트인 작용화된 색 변화 지시제는 색 변화 지시제가 자극에 노출되는 것을 가능하게 하고 색 변화 지시제를 중합체 상에 고정한다. 중합체가 기재의 형태인 경우, 심지어 색 변화 지시제가 자극에 노출된 후에도, 색 변화 지시제는 기재 상에 고정된 채로 남아 있어서 자극을 포함하는 표면의 착색을 제한 또는 방지한다.
색 변화 지시제의 예에는 제니핀(genipin), 플루오레세인(fluorescein), 코마시 블루(coomassie blue), 및 닌하이드린이 포함된다. 단백질이 존재할 때 색 변화를 제공할 수 있는 색 변화 지시제의 일례는 닌하이드린이다. 따라서, 육류에 존재하는 단백질과의 반응에 의해서, 닌하이드린은 대장균 또는 살모넬라균의 존재를 나타낼 수 있다.
하나 이상의 펜던트 반응성 작용기를 갖는 중합체와 공반응성 작용기를 갖는 색 변화 지시제의 반응 생성물을 포함하는 작용화된 중합체가 개시된다. 색 변화 지시제의 공반응성 작용기는 중합체의 반응성 작용기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 색 변화 지시제는 중합체로부터 펜던트이다. 색 변화 지시제는 관련 자극이 있을 때 시각적으로 구별할 수 있는 색 변화를 제공하는 능력을 유지한다. 특히, 펜던트 닌하이드린을 갖는 작용화된 중합체가 개시된다.
I. 중합체 및 반응성 작용기
중합체는 반응성 작용기를 포함한다. 특히, 중합체는, 중합체로부터 펜던트이며 따라서 색 변화 지시제 상의 공반응성 작용기와 반응하도록 이용될 수 있는 반응성 작용기를 포함한다. 일 실시 형태에서, 중합체는 중합체에 공유 결합된 반응성 작용기를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 반응성 작용기 성분은 분자 수준에서 중합체의 프레임워크 내에 얽혀있다.
이하에 나타낸 바와 같이, 중합체는 공유 결합된 반응성 작용기 Y를 포함한다. 또한, 중합체는 단순히 일직선의 탄소 사슬이 아닌 다른 어떤 것일 수 있으므로 중합체는 일반적으로 도시된다.
Figure pct00002
연결기 L1은 중합체와 작용기 Y 사이에 포함되고 위치될 수 있다. 연결기 L1 및 작용기 Y를 갖는 중합체가 하기에 나타나 있다.
Figure pct00003
하기에 나타낸 바와 같이, 다른 실시 형태는 반응성 작용기 Y를 포함하는 성분이 분자 수준에서 중합체의 프레임워크 내에 얽혀있는 경우이다. 반응성 작용기 Y를 포함하는 성분은 그 자체로 중합체일 수 있거나, 이는 올리고머 또는 단량체일 수 있다. 선택적인 연결기 L1이 또한 나타나 있다. 이러한 실시 형태에서, 반응성 작용기 Y는 중합체에 공유 결합되지 않는다. 그러나, 반응성 작용기는 분자 수준에서 중합체 네트워크 내에 얽혀있어서 이는 본 발명의 목적상 중합체의 일부분인 것으로, 중합체로부터 펜던트인 것으로, 중합체 내에 포함된 것으로, 중합체에 결합된 것으로, 또는 달리 중합체와 화학적으로 회합된 것으로 간주될 것이다.
Figure pct00004
작용기 Y는 색 변화 지시제와 회합된 공반응성 작용기 Z와 쉽게 반응할 수 있는 임의의 반응성 작용기이다. 일 실시 형태에서, 반응성 작용기는 아지리딘이며, 따라서 중합체는 아지리딘 함유 중합체이다. 아지리딘은 온건한 조건 하에 추가 시약 없이 카르복실산 기와 같은 작용기와 쉽게 반응할 수 있는 작용기이다. 아지리딘 함유 중합체가 아래에 도시되며, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬 기이고, L1은 아지리딘 기와 중합체 골격 사이의 선택적인 연결기이다. 다시, 중합체는 단순히 일직선의 탄소 사슬이 아닌 다른 어떤 것일 수 있으므로 중합체는 일반적으로 도시된다.
Figure pct00005
다양한 방법을 사용하여 아지리딘 함유 중합체에 도달할 수 있다. 아지리딘 함유 중합체를 생성하는 것의 일례는 적합한 친핵체(nucleophile), 예를 들어, 하이드록실, 아민, 카르복실 기를 갖는 중합체를 둘 이상의 아지리딘 함유 작용기를 포함하는 화합물과 반응시키는 것을 포함한다. 중합체는 폴리에스테르와 같이 본질적으로 친핵체를 가질 수 있거나, 또는 플라즈마 처리 또는 코로나 처리에 의해 친핵체를 포함하도록 개질될 수 있다. 이 반응에 의해서, 하나의 아지리딘 작용기가 중합체의 친핵체와 결합하고 하나 이상의 반응하지 않은 아지리딘 기(들)가 중합체로부터 펜던트가 될 것이다. 하기에서 더욱 상세하게 논의하는 바와 같이, 반응하지 않은 아지리딘 기는 반응성 기 Y를 형성하고, 이는 이어서 색 변화 지시제 상의 공반응성 기 Z와 반응할 수 있다.
둘 이상의 아지리딘 기를 갖는 화합물의 예가 아래에 나타나 있다. TTMAP는 트라이메틸올프로판 트리스(3-(2-메틸아지리디노)프로피오네이트)이고 알드리치 케미칼(Aldrich Chemical)로부터 구매가능하며, TTAP는 트라이메틸올프로판 트리스(3-아지리디노프로피오네이트)이고 와코 퓨어 케미칼(Wako Pure Chemical)로부터 구매가능하며, PTAP는 펜타에리트리톨 트리스(3-아지리디노프로피오네이트)이고 와코 퓨어 케미칼로부터 구매가능하다.
Figure pct00006
Figure pct00007
아지리딘 함유 중합체를 제조하는 다른 예는 중합체를 아지리딘 함유 화합물의 아지리딘 작용기 이외의 다른 작용기와 반응시키는 것이다. 예를 들어, 상기에 나타낸 PTAP를 사용하여, 하이드록실 작용기를 아이소시아네이트와 같은 작용기를 갖는 중합체와 반응시킬 수 있다.
아지리딘 함유 중합체를 제조하는 다른 예는 이온화 방사선, 예를 들어, 전자 방사선, UV 방사선, 감마선, 또는 그 조합을 사용하여 중합체를 아지리딘 함유 라디칼 중합성 단량체로 처리하는 것이다. 하기는 아지리딘 함유 단량체의 일례이며, 여기서 R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H 또는 C1 - C4 알킬 기이고, Z는 0, 1 또는 2이다.
Figure pct00008
하기는 아지리딘 함유 단량체의 다른 예이고, 여기서 R2는 H 또는 C1 - C4 알킬 기이고, Z는 0, 1 또는 2이다.
Figure pct00009
아지리딘 함유 단량체의 특정 예가 아래에 나타나 있다. 이들 두 단량체의 합성은 실시예에서 찾을 수 있다.
Figure pct00010
다른 실시 형태에서, 아지리딘 함유 성분은 분자 수준에서 중합체의 네트워크 내에 얽혀있다. 아래에 나타낸 바와 같은 아지리딘 함유 단량체는 중합체 섬유 네트워크와 같은 중합체 네트워크의 존재시 이온화 방사선 또는 열과 같은 적합한 조건 하에서 다른 단량체와 중합되거나 공중합된다.
Figure pct00011
적합한 아지리딘 함유 중합체는 필름-형성 또는 섬유-형성 중합체일 것이다. 그러므로, 물품을 아지리딘 함유 중합체로 코팅할 수 있거나, 또는 섬유를 아지리딘 함유 중합체로부터 제조할 수 있다. 섬유는 물품으로 직조 또는 편직되거나, 또는 부직 물품으로 형성될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 반응성 작용기는 하이드록실 작용기이다. 적합한 하이드록실-작용성 중합체에는 다당류가 포함된다. 적합한 다당류에는 필름-형성 또는 섬유-형성 다당류, 예를 들어, 레이온 및 셀룰로오스가 포함된다. 셀룰로오스는 면, 리넨(linen), 마(hemp), 대나무, 콩, 목재를 포함하나 이로 한정되지 않는 식물성 섬유, 재료 또는 펄프와 같은 천연 재료로부터 얻을 수 있다. 적합한 합성 하이드록실-작용성 중합체에는 폴리(에틸렌 비닐 알코올) 공중합체 (PEVOH), 폴리(프로필렌 비닐 알코올) 공중합체 (PPVOH), PVA (폴리 비닐 알코올), PPA (폴리프로필렌 알코올), 및 자유 하이드록실 기를 포함하는 다른 공중합체가 포함된다.
다른 실시 형태에서, 중합체는 자유 라디칼 중합을 겪을 수 있는 불포화 작용기를 가지며, 여기서 작용기는 알켄을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 불포화 중합체는 필름-형성 또는 섬유-형성 중합체이다. 적합한 불포화 중합체에는 1,2-폴리부타디엔, 1,2-폴리아이소프렌, 크라톤(KRATON) D 중합체, 크라톤 FG 중합체, 및 크라톤 IR 중합체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
다른 실시 형태에서, 중합체는 에폭시 기를 포함한다. 에폭시 기는 하이드록실, 카르복실, 아민 기와 같은 친핵체와 쉽게 반응한다.
일 실시 형태에서, 중합체는 기재를 형성한다. 기재는 색 변화 지시제를 표면에 전달하고, 수송하고 노출시키기 위한 지지 구조를 제공하는 고형 지지 구조체일 수 있다. 기재가 색 변화 지시제의 공반응성 작용기에 공유 결합하기 위한 반응성 작용기를 포함하는 한, 기재는 필름, 종이, 섬유, 또는 섬유로 제조된 직조, 편직 또는 부직 물품, 폼(foam), 또는 스펀지 또는 다양한 이들의 조합일 수 있다.
II. 색 변화 지시제 및 공반응성 작용기
색 변화 지시제는 (상기한) 중합체의 반응성 작용기 Y와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 공반응성 작용기 Z를 포함한다. 색 변화 지시제는 공반응성 작용기를 본질적으로 포함할 수 있거나 또는 공반응성 작용기를 포함하도록 작용화될 수 있다. 어느 경우든, 색 변화 지시제는 중합체의 반응성 기와 결합할 때 색 변화를 제공하는 능력을 유지하여야 한다.
색 변화 지시제의 일례는 닌하이드린이다. 닌하이드린은 중합체의 반응성 작용기 Y와 공유 결합을 형성할 수 있는 공반응성 작용기 Z를 포함하도록 작용화된다. 작용화된 닌하이드린이 아래에 나타나 있다.
Figure pct00012
적합한 공반응성 작용기 Z에는, 하이드록실 기, 카르복실산, 또는 지방족 알코올 기가 포함되며, 이들은 모두 중합체의 하이드록실 반응성 기 또는 아지리딘 기와 반응할 수 있다. 다른 적합한 공반응성 작용기에는 중합체의 알켄, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알킨 반응성 작용기와 반응하기 위한 알켄, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알킨이 포함된다.
일 실시 형태에서, 연결기 L2가 색 변화 지시제와 공반응성 작용기 Z'사이에 위치한다. 적합한 연결기 L2에는 방향족 기, 지방족 탄소 사슬 및 반복하는 에틸렌 글리콜이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 연결기 L2 및 공반응성 작용기 Z를 포함하는 작용화된 닌하이드린이 아래에 나타나 있다.
Figure pct00013
카르복실산을 포함하는 작용화된 닌하이드린의 일 실시 형태가 아래에 나타나 있다. 일 실시 형태에서, X는 1 내지 20이다. 카르복실산은 닌하이드린 분자의 벤젠 고리에 결합한다. 당해 중합체의 반응성 기와의 결합에 이어, 더 긴 사슬의 카르복실산이 인접 결합되는 닌하이드린 분자들이 상호 작용함에 있어서 더 큰 유연성을 제공하고, 자극이 있을 때 더 빠른 반응을 달성하여 루헤만스 퍼플 콘쥬게이트(conjugate)를 형성할 수 있는 것으로 여겨진다.
Figure pct00014
케탈 기(닌하이드린의 제2 탄소)는 공액 루헤만스 퍼플을 형성하기 위해 반응하는 닌하이드린의 부분이다. 그와 같이, 중합체의 반응성 작용기에 공유 결합하기 위한 공반응성 작용기를 C-2 케탈 기의 위치 이외의 다른 위치에 배치하는 것이 닌하이드린이 색 변화를 제공하는 능력을 유지하는 데 필수적이다. 따라서, 공반응성 기 및 연결기(포함되는 경우)는 닌하이드린의 벤젠 고리 상에 포함된다. 닌하이드린의 이러한 부분에 배치하는 것은, 자극이 있을 때 닌하이드린이 색 변화를 제공하는 능력을 방해하지 않을 것이다. 특히, 공반응성 기 및 연결기(포함되는 경우)는 벤젠 고리의 5 또는 6 위치에 위치한다.
III. 펜던트 색 변화 지시제를 갖는 작용성 중합체
색 변화 지시제의 공반응성 기 Z는 작용성 중합체의 반응성 작용기 Y에 공유 결합하여 펜던트 색 변화 지시제를 갖는 작용성 중합체를 형성한다. 결합에 이어, 공반응성 작용기 Z는 중합체의 반응성 기에 결합된 성분으로서 Z'를 형성하고, 반응성 작용기 Y는 중합체의 반응성 기에 결합된 성분으로서 Y'를 형성한다.
색 변화 지시제가 닌하이드린인 실시 형태가 아래에 나타나 있다. 공반응성 기 Z'는 벤젠 고리 상에 일반적으로 위치하는 것으로 나타나 있다. 공반응성 기 Z는 벤젠 고리의 5 또는 6 위치에 위치할 수 있는 것으로 이해된다. 연결기 L1(도시하지 않음)이 중합체와 반응성 작용기 Y 사이에 포함될 수 있다. 연결기 L2(도시하지 않음)가 닌하이드린과 공반응성 기 Z'사이에 포함될 수 있다. 중합체 사슬의 일반적인 묘사가 나타나 있다. 중합체는 하나 초과의 결합된 색 변화 지시제를 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 다양한 화학 구조가 중합체에 포함될 수 있는 것으로 이해된다.
Figure pct00015
색 변화 지시제가 플루오레세인인 실시 형태가 아래에 나타나 있다. 공반응성 기 Z'는 벤젠 고리 상에 일반적으로 위치하는 것으로 나타나 있다. 공반응성 기 Z는 벤젠 고리의 5 또는 6 위치에 위치할 수 있는 것으로 이해된다. 연결기 L1(도시하지 않음)이 중합체와 반응성 작용기 Y 사이에 포함될 수 있다. 연결기 L2(도시하지 않음)가 닌하이드린과 공반응성 기 Z'사이에 포함될 수 있다. 중합체 사슬의 일반적인 묘사가 나타나 있다. 중합체는 하나 초과의 결합된 색 변화 지시제를 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 다양한 화학 구조가 중합체에 포함될 수 있는 것으로 이해된다.
Figure pct00016
반응성 기 Y와 공반응성 기 Z'사이의 공유 결합에 이어, 색 변화 지시제는 자극이 있을 때 색 변화를 제공하는 능력을 유지한다. 공반응성 작용기는 자극이 있을 때 색 변화를 제공하는 색 변화 지시제의 능력을 억제하지 않아야 한다.
닌하이드린 작용성 중합체의 일 실시 형태가 아래에 나타나 있으며, 여기서 중합체의 반응성 작용기에 결합된 경우 공반응성 기 Z는 Z'로서 표시된다. 이러한 실시 형태에서, 반응성 작용기는 아지리딘 기였으나, 공반응성 작용기에 결합된 아지리딘으로서 나타나 있다. R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬 기이다. 선택적인 연결기 L1이 중합체 골격과 아지리딘 사이에 위치하는 것으로 나타나 있다. 도시하지 않았지만, 연결기 L2가 결합된 공반응성 작용기 Z'와 닌하이드린 분자 사이에 포함될 수 있다. 결합된 공반응성 작용기 Z'는 벤젠 고리 상에 일반적으로 위치하는 것으로 나타나 있다. 결합된 공반응성 작용기 Z'는 벤젠 고리의 5 또는 6 위치에 위치할 수 있는 것으로 이해된다. 앞서 논의된 바와 같이, 중합체의 일반적인 묘사가 나타나 있다.
Figure pct00017
닌하이드린 작용성 중합체의 실시 형태가 아래에 나타나 있는데, 여기서 공반응성 기는 카르복실산으로서, 이는 아지리딘 기를 포함한 중합체에 공유 결합된다. R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬 기이다. 선택적인 연결기 L1 이 중합체 골격 및 결합된 아지리딘 사이에 위치하는 것으로 나타나 있다. 일 실시 형태에서, x는1 내지 20이다. 결합된 공반응성 카르복실산 기는 벤젠 고리 상에 일반적으로 위치하는 것으로 나타나 있다. 공반응성 카르복실산 기는 벤젠 고리의 5 또는 6 위치에 위치할 수 있는 것으로 이해된다. 앞서 논의된 바와 같이, 더 긴 사슬의 카르복실산이 인접 결합되는 닌하이드린 분자들이 상호 작용함에 있어서 더 큰 유연성을 제공하고, 자극이 있을 때 더 빠른 반응을 달성하여 루헤만스 퍼플 콘쥬게이트를 형성할 수 있는 것으로 여겨진다. 앞서 논의된 바와 같이, 중합체의 일반적인 묘사가 나타나 있다.
Figure pct00018
중합체의 모든 반응성 기(하이드록실, 알켄, 아지리딘, 에폭실)가 공반응성 작용기와 반응하지는 않을 수 있으며 반응하지 않은 반응성 기가 있을 수 있는 것으로 이해된다.
닌하이드린 작용화된 중합체는 자극(단백질, 아민, 아미노산 등)이 있을 때 콘쥬게이션 반응(conjugation reaction)을 겪어 루헤만스 퍼플을 형성할 수 있다. 자극이 있을 때, 가시적인 색 변화가 일어난다. 루헤만스 퍼플은 중합체에 화학적으로 결합한 채로 있으면서 색 변화를 제공한다. 콘쥬게이션 반응을 겪어 루헤만스 퍼플을 형성한, 선택적 연결기 L1 및 아지리딘 함유 중합체로부터의 인접 펜던트 닌하이드린 분자들이 아래에 나타나 있다. R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬 기이다. 도시하지 않았지만, 연결기 L2가 결합된 공반응성 작용기 Z'와 닌하이드린 분자 사이에 포함될 수 있다. 자극이 있을 때 콘쥬게이트되어 색 변화를 제공하는 것이 직접적으로 인접한 펜던트 닌하이드린 분자들이 아닐 수도 있음이 이해된다.
Figure pct00019
IV. 반응성 물품
필름-형성 또는 섬유-형성 중합체와 같이 기재를 형성하는 중합체의 경우, 중합체 기재의 반응성 기에 공유 결합된 색 변화 지시제의 공반응성 기는 반응성 물품을 생성한다. 이러한 반응성 물품의 경우, 중합체의 반응성 기와 색 변화 지시제의 공반응성 기 사이에 형성된 공유 결합 및 반응성 기와 중합체 사이의 결합 또는 얽힘(entanglement)이 색 변화 지시제를 기재에 튼튼히 고정시킨다. 다시 말해, 자극에 노출되어 색 변화가 달성된 후, 색 변화 지시제는 기재의 중합체에 고정된 채로 있으며 기재의 중합체로부터 방출되지 않아 자극을 포함하는 표면 상에 착색을 일으키지 않는다.
반응성 물품은 필름, 종이, 폼, 스펀지, 또는 직조, 편직 또는 부직 물품, 또는 직조, 편직 또는 부직 물품으로 제조될 수 있는 섬유일 수 있다. 일 실시 형태에서, 펜던트 색 변화 지시제를 갖는 작용화된 중합체는 섬유로 가공되고, 이는 이어서 반응성 물품, 예를 들어, 직조, 편직 또는 부직 천을 제조하는 데 사용될 수 있다. 그 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함되어 있는 발명의 명칭이 "표시 섬유"(An Indicating Fiber)인 2007년 6월 29일 출원된 미국 특허 출원 제60/966,560호는 닌하이드린 작용화된 중합체를 섬유로 가공하는 데 적합할 수 있는 다양한 섬유 제조용 가공 기술을 개시한다.
반응성 물품은 단층 구조체, 또는 층 중 하나, 일부 또는 모두가 펜던트 색 변화 지시제를 갖는 작용성 중합체를 포함하는 다층 구조체일 수 있다. 모든 층이 펜던트 색 변화 지시제를 갖는 작용성 중합체를 포함할 필요는 없다. 또한, 단일 층 내에서, 기재의 모든 성분이 반응성 기를 포함할 필요는 없다. 예를 들어, 하이드록실 또는 아지리딘 함유 섬유가 부직 물품을 제조하는 데 사용되는 경우, 다른 섬유, 예를 들어, 폴리프로필렌 섬유와 같은 열가소성 섬유를 하이드록실 함유 섬유와 혼합할 수 있다. 펜던트 색 변화 지시제를 갖는 작용성 중합체를 포함하지 않는 추가 층은 필름, 종이, 폼, 스펀지, 직조, 편직 또는 부직 재료를 포함할 수 있다. 추가 층은 흡수제, 연마제, 스카우링(scouring) 및/또는 강화 층일 수 있다. 상이한 자극에 노출될 때 상이한 색 응답(color response)을 얻을 수 있도록 하나 초과의 색 변화 지시제가 단일 중합체로부터 또는 단일 반응성 물품으로부터 펜던트일 수 있다.
한 가지 적합한 기재는 복수의 섬유로부터 제조된 부직포이다. 이 섬유는 반응성 기를 본질적으로 포함하거나 또는 반응성 기를 포함하도록 개질될 수 있다. 섬유는 공지의 기술에 의해 가공되어 부직 웨브를 형성할 수 있다. 공반응성 작용기를 포함하는 결합된 색 변화 지시제가 중합체의 반응성 작용기에 공유 결합될 수 있고 자극에 노출될 때 색 변화를 제공할 수 있는 한, 웨브는 수지, 접착제, 연마 입자, 계면활성제, 오일을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 부직포는 스카우링을 위해 강성 및 경성일 수 있으며 연마제를 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 부직포는 가요성이고 드레이프성(drapable)이며 와이핑(wiping)을 위해 사용된다.
일부 실시 형태에서, 기재는 비누, 계면활성제, 방향물, 항균제, 항진균제, 항미생물제, 또는 살균제로 건조 또는 습윤 로딩(loaded)될 수 있다. 습윤 상태에서, 기재는 물, 알코올, 세제, 계면활성제, 항균제, 항진균제, 항미생물제, 또는 살균제 또는 이들의 조합의 용액으로 포화될 수 있다. 살균제는 세정 용도로 의도된 기재 내로 혼입하기에 특히 적합할 수 있다. 통상의 표면 살균제는 알코올, 바이구아나이드, 양이온성 계면활성제, 및 할로겐 또는 할로겐 함유 화합물과 같은 살생물제를 포함한다. 적합한 알코올에는 물 중 에탄올 및 아이소프로필 알코올(IPA) - 70% - [IPA/H2O (70/30), EtOH/H2O (70/30)]이 포함된다. 적합한 바이구아나이드(클로로헥시딘)에는 폴리헥사메틸렌 바이구아나이드, p-클로로페닐 바이구아나이드 및 4-클로로벤즈하이드릴 바이구아나이드가 포함된다. 구매가능한 바이구아나이드는 미국 아이오와주 포트 다지 소재의 와이에스(Wyeth)로부터 입수 가능한 놀바산(Nolvasan)(등록상표) 및 미국 소재의 디브이엠 파마슈티컬즈(DVM Pharmaceuticals)로부터 입수 가능한 클로르헥시덤(ChlorhexiDerm)(등록상표) 살균제이다. 양이온성 계면활성제(4차 암모늄 화합물, 쿼츠(Quats))의 예에는 미국 위스콘신주 랜돌프 소재의 헤스 앤드 클락(Hess & Clark)으로부터 입수 가능한 파르보솔(Parvosol)(등록상표), 미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 화이자(Pfizer)로부터 입수 가능한 로칼-디(등록상표) 플러스(Roccal-D® Plus), 미국 인디애나주 인디애나폴리스 소재의 브룰린 앤드 컴퍼니 인크.(Brulin & Coompany Inc.)로부터 입수 가능한 유니사이드(Unicide)™ 256 및 염화벤즈알코늄이 포함된다. 전형적인 할로겐 또는 할로겐 함유 화합물은 염소계 또는 요오드계 중 하나이다.
건조 또는 습윤 로딩된 기재 중 어느 하나에서, 첨가제는 작용화된 중합체의 화학적 안정성, 또는 자극이 있을 때 색 변화를 제공하는 능력에 불리한 영향을 주지 않아야 한다. 첨가제는 공반응성 작용기를 포함하는 색 변화 지시제가 작용성 중합체에 공유 결합하는 능력을 방해하지 않아야 한다.
반응성 물품은 물질의 존재를 나타내는 가시적인 검출이 바람직한 다양한 분야에 사용될 수 있다. 이러한 응용에는 여과, 의학적 시험 또는 진단 시험, 또는 세정이 포함된다.
펜던트 색 변화 지시제를 갖는 작용화된 중합체는 자극이 있을 때 화학적으로 반응하여 시각적인 색 변화를 제공한다. 앞서 논의된 바와 같이, 자극은 특정 오염과 관련될 것이다. 예를 들어, 닌하이드린은 육류 단백질이 존재할 때 반응한다. 쇠고기와 같은 육류 제품은 대장균을 옮길 수 있으며, 닭고기는 살모넬라균을 옮길 수 있다. 그러므로, 닌하이드린 작용화된 중합체로부터의 색 변화는, 육류가 존재하고 대장균 또는 살모넬라균과 같은 오염물이 존재한다는 것을 나타낼 수 있다.
반응성 물품을 사용하기 위해서는, 반응성 물품을 표면 위로 통과시킨다. 색 변화를 제공할 수 있는 자극이 표면에 없다면, 시각적인 색 변화는 나타나지 않는다. 이어서, 사용자는 그러한 자극이 표면에 본질적으로 없다는 것을 알게 된다. 자극은 특정 오염물과 관련된다. 그러므로, 사용자는 관련 오염물이 표면에 본질적으로 없다는 것을 알게 된다.
색 변화 지시제로 색 변화를 제공할 수 있는 자극을 표면이 포함하는 경우, 시각적인 색 변화가 나타날 것이다. 사용자는 표면이 자극 및 관련 오염물을 포함하고 있다는 것을 알게 된다.
반응성 물품이 살균제를 추가로 포함하는 실시 형태에서, 색 변화를 검출하기 위해 표면을 가로질러 와이핑하면 또한 살균제의 일부가 전달될 것이다. 그러므로, 색 변화가 나타날 때 살균제의 일부가 표면 상의 자극에 작용할 것이다. 사용자는 새 물품으로 표면을 다시 와이핑하여 자극이 제거되었는지를 결정할 수 있다.
본 발명의 특정 실시예들이 본 명세서에 도시되고 설명되었지만, 이들 실시예들은 본 발명의 원리를 적용함에 있어 안출될 수 있는 많은 가능한 특정 배열들을 단순히 예시하는 것임을 이해해야 한다. 당업자는 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 이들 원리에 따라 수많은 다양한 다른 배열들을 안출할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 범주는 본 출원에 설명된 구조로 제한되는 것이 아니라 특허청구범위의 표현으로 설명된 구조 및 이 구조의 등가물에 의해 제한되어야 한다.
<실시예>
플루오레세인 작용화된 중합체
플루오레세인 아이소티오시아네이트는 β-알라닌과 반응하여 알킬카르복실산을 형성할 수 있으며, 이는 아지리딘 처리된 부직포 상에 고정될 수 있다. 알드리치 케미칼로부터 입수 가능한, 플루오레세인 111 Mg (285 mmol)을 2 ㎖의 무아민(amine-free) DMF에 용해하였다. 알드리치 케미칼로부터 입수 가능한 β-알라닌 25 ㎎ (280 mmol)을 용액에 첨가한 다음 DIEA (50 ㎕)를 첨가하였다. 용액을 빛을 피하여 갈색 바이알에 보관하였다. 반응물을 15시간 동안 교반하고 HPLC로 분석하였다.
Figure pct00020
하기 실시예 4에 기재된 e-빔 절차를 사용하여, 펄프, 2성분 섬유 및 라텍스(버크아이(Buckeye)로부터의 비조르브(VIZORB)-3026)를 포함하는 부직포를 메틸아지리딘 메타크릴레이트(하기 기재된 단량체 5)로 e-빔 처리하였다. e-빔 처리된 부직포를 상기한 작용화된 플루오레세인의 용액 중에 10분 동안 침지하였다. 부직 섬유를 용액으로부터 꺼내, 물 및 에탄올로 광범위하게 세척한 다음 건조하였다. UV 광 조건 하에서, 부직 웨브는 형광을 발하였다.
작용화된 닌하이드린 합성
3-(3-옥소인단-5-일)프로피온산 (닌하이드린 2)의 합성
미분 p-페닐렌다이프로피온산 (4.44 g, 20.0 mmol, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼로부터 입수 가능, Cat. 183768)을 무수 염화알루미늄 (13.3 g, 100 mmol) 및 염화나트륨 (1.15 g, 20.0 mmol)과 혼합하였다. 생성된 혼합물을 예비 가열된 플라스크 (180℃)에 첨가하였고, 이 반응물을 유리 막대로 7분간 가끔 교반하였다. 다른 배치(batch)의 염화알루미늄 (13.3 g, 100 mmol) 및 염화나트륨(1.17 g, 20.0 mmol)을 첨가하였고, 이 반응물을 추가 8분간 교반하였다. 플라스크를 실온으로 냉각한 후, 혼합물을 500 g의 얼음 및 물 (200 ㎖)에 첨가하였고 진한 HCl (20 ㎖)을 이 용액에 첨가하였다. 다이클로로메탄 (3 × 200 ㎖)을 사용하여 수용액으로부터 생성물을 추출하고, 합한 유기 층을 포화 중탄산 나트륨 (2 × 125 ㎖)으로 세척하였다. 합한 염기성 세척액을 1 M HCl로 산성화하여 황색 침전물을 얻었다. 여과하여 고체를 수집하고 진공 하에 건조하여 닌하이드린 2 (하기에 나타냄)를 황색 고체 (2.48 g, 60%)로서 얻었다.
Figure pct00021
3-(2,2-다이하이드록시-1,3-다이옥소인단-5-일)프로피온산 (닌하이드린 1)의 합성
이산화셀레늄 (2.77 g, 25.0 mmol, 알드리치 케미칼, Cat. 325473) 및 닌하이드린 2 (2.04 g, 10.0 mmol)의 혼합물을 빙초산 (25 ㎖)에 용해하고, 36시간 동안 환류하였다. 반응물을 여전히 뜨거운 상태로 셀라이트(celite)를 통해 여과하여 흑색 침전물을 제거하였다. 침전물을 빙초산 (5 ㎖)으로 세척하고 여과액을 합하였다. 여과액을 물 (100 ㎖)로 희석하였다. 수성 용매를 에틸 아세테이트 (5 × 100 ㎖)로 추출하였다. 유기 층을 합하고 용매를 진공 하에 제거하여 오일을 얻었다. 물에서 재결정화하여 순수한 생성물, 닌하이드린 1 (하기에 나타냄)을 얻었다 (500 ㎎, 20%).
Figure pct00022
아지리딘 함유 단량체의 합성
N-[1,1- 다이메틸 -2-(2- 메틸 -아지리딘-1-일)-2-옥소-에틸] 아크릴아미드 (4)의 합성
Figure pct00023
에틸 아세테이트 및 헥산의 30/70 (부피/부피) 혼합물 50 ㎖ 중의 비닐다이메틸 아즈락톤 (13.9 g, 0.10 ㏖, 티씨아이 케미칼(TCI Chemical)로부터 입수 가능, cat. D2123)의 교반된 용액에 2-메틸아지리딘 (7.6 g, 약 0.12 ㏖, 90% 순도, 알드리치로부터 입수 가능, cat. 294160)을 신속하게 적가하였다. 반응 혼합물을 하룻밤 교반하였는데, 백색 고체가 존재하였다. 고체를 여과해 내고, 50 ㎖의 헥산으로 세척하고, 건조하여 원하는 생성물 (17.4 g)을 얻었다. NMR 및 IR 스펙트럼 분석으로 생성물의 구조를 확인하였다.
2-메틸아크릴산 2-하이드록시-3-[3-(2-메틸아지리딘-1-일)프로피오닐옥시]프로필 에스테르 (5)의 합성
Figure pct00024
250 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 3-(아크릴로일옥시)-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 (32.1 g, 0.15 ㏖, 알드리치로부터 입수 가능, cat. 454982) 및 2-메틸아지리딘 (10.8 g, 약 0.17 ㏖, 90% 순도, 알드리치로부터 입수 가능)을 첨가하였다. 반응 플라스크를 빙조에서 짧게 냉각한 다음 실온에서 하룻밤 정치하였다. 여분의 2-메틸아지리딘을 감압에서 제거하여 원하는 생성물 (40.4 g)이 무색 액체로 남게 하였다. NMR 및 IR 스펙트럼 분석으로 생성물의 구조를 확인하였다.
펜던트 색 변화 지시제를 포함하는 중합체의 제조
실시예 1. 다수의 아지리딘 기를 갖는 화합물을 사용한 중합체의 처리
펄프, 2성분 섬유, 및 라텍스(버크아이로부터의 비조르브-3026)를 포함하는 부직포를 메탄올 중의 TTAP (트라이메틸올프로판 트리스(3-아지리디노프로피오네이트), 와코 퓨어 케미칼로부터 입수 가능)의 용액 (0.1 M)에 1시간 동안 침지하였다. 이어서, 부직포를 10 내지 15분 동안 공기 건조한 후 메탄올 중의 (상기의) 닌하이드린 화합물 1의 용액 (0.1 M)에 1시간 동안 침지하였다. 처리된 부직포를 10 내지 15분 동안 공기 건조하였고 메탄올로 세척하고 공기 건조하였다.
실시예 2. 다수의 아지리딘 기를 갖는 화합물을 사용한 중합체의 처리
부직 카디드 폴리에스테르 웨브 (SF-110, 로저스 코포레이션(Rogers Corp.)으로부터 입수 가능)를 테트라하이드로푸란 중의 펜타에리트리톨 트리스(3-아지리디노프로피오네이트) (와코 퓨어 케미칼로부터 입수 가능)의 용액 (0.1 M)에 침지하였다. 이어서, 부직포를 테트라하이드로푸란 중의 (상기의) 닌하이드린 화합물 1의 용액 (0.1 M)에 침지하였고, 건조하였다.
실시예 3. 다수의 아지리딘 기를 갖는 화합물을 사용한 중합체의 처리
부직 카디드 분말 폴리에스테르 웨브 (B9260, 에이치디케이(HDK)로부터 입수 가능)를 테트라하이드로푸란 중의 펜타에리트리톨 트리스(3-아지리디노프로피오네이트) (와코 퓨어 케미칼로부터 입수 가능)의 용액 (0.1 M)에 침지하였다. 이어서, 부직포를 테트라하이드로푸란 중의 (상기의) 닌하이드린 화합물 1의 용액 (0.1 M)에 침지하였고, 건조하였다.
실시예 4. e-빔 방사선 조건 하에서 아지리딘 함유 라디칼 중합성 단량체 5를 사용한 중합체의 처리
미국 매사추세츠주 윌밍턴 소재의 에너지 사이언시즈, 인크.(Energy Sciences, Inc.)로부터 입수한 모델 CB-300 전자빔 시스템을 사용하여 전자빔 조사를 실시하였다. 부직포 샘플을 2 조각의 큰 면적 크기의 0.03 mm (4 mil) 두께의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 (PET) 사이에 놓고 일 단부에서 함께 테이핑하였다. 이어서, 이러한 샌드위치를 개방하고 샘플 부직포를 메틸아지리딘 메타크릴레이트 용액으로 적시고 이 샌드위치를 다시 닫았다. 샌드위치의 표면에 고무 롤러를 부드럽게 적용함으로써 포획된 기포를 제거하고 과량의 액체를 짜냈다. 샌드위치를 PET의 이동 웨브에 테이핑하고, 목표 선량을 전달하기에 충분한 빔 전류를 캐소드에 가하여 0.10 m/s (20 fpm)의 속도 및 300 keV의 전압에서 전자 빔 처리기(electron beam processor)를 통과해 운반하였다. 국립 표준 연구소(RISO, 덴마크)에 따라 보정되고 트레이싱될 수 있는 박막 선량계(thin film dosimeter)를 사용하여 빔을 보정하였다. 일부 경우에, 전체 선량률(dose rate)을 낮추고 빔 아래에 있는 동안의 체류 시간(residence time)을 증가시키기 위하여, 빔의 다회 통과에 의해 선량을 분할하여, 캐소드가 웨브 방향으로 연장된 전자 빔(즉, 브로드빔(BroadBeam) 등)의 더욱 특징적인 더 긴 노출 시간을 시뮬레이팅하였다. 목표 선량은 40 kGy였다.
부직포 (비조르브 3036, 버크아이로부터 입수 가능)를 메틸아지리딘 메타크릴레이트 (상기한 단량체 5) (메탄올 중의 0.1 M)로 처리하였다. 부직포를 아이소프로판올 (100 ㎖ × 3)로 세척하였고 공기 건조하였다. 이어서, 건조된 부직포를 메탄올 중의 (상기의) 닌하이드린 화합물 1의 용액 (0.1 M)에 1시간 동안 침지하였다. 처리된 부직포를 10 내지 15분 동안 공기 건조하였고 메탄올로 세척하였고 공기 건조하였다.
실시예 5. 에스테르화를 통해 레이온 기재에 결합된 닌하이드린
닌하이드린 1 (1 g, 4 mmol)을 다이아이소프로필에틸 아민 (1.4 ㎖, 8 mmol) 및 다이사이클로헥실카르보다이이미드 (0.82 g, 4 mmol)와 함께 N,N-다이메틸포름아미드 (2 ㎖)에 용해하였다. 생성된 용액을 레이온 셀룰로오스 (0.72 g)에 첨가하였다. 반응물을 4시간 동안 교반하였고, 레이온을 N,N-다이메틸포름아미드 (3 × 10 ㎖)로 세척하고 진공 하에 건조하였다.
비교예. 작용화된 색 변화 지시제가 없이 다수의 아지리딘 기를 갖는 화합물을 사용한 중합체의 처리
부직 카디드 분말 폴리에스테르 웨브 (B9260, 에이치디케이로부터 입수 가능)를 테트라하이드로푸란 중의 펜타에리트리톨 트리스(3-아지리디노프로피오네이트)의 용액 (0.1 M)에 침지하였다. 이어서, 부직포를 테트라하이드로푸란 중의 닌하이드린의 용액 (0.1 M)에 침지하였고, 건조하였다.
색 변화 시험 방법
건조되고 처리된 부직포 웨브에, 소혈청 알부민의 10% (w/w) 수용액 (미국 일리노이주 록포드 소재의 피어스 바이오테크놀로지, 인크(Pierce Biotechnology, Inc)) 50 ㎕를 첨가하였다. 시각적으로 구별할 수 있는 색 변화까지의 시간을 측정하였다.
색 변화 지시제 고정성 시험 방법
색 변화 시험 방법에 기재된 바와 같이, 색 변화가 완전히 발현된 후, 부직포를 물 또는 메탄올 용액에 24시간 동안 침지하였다. 24시간 후에, 부직포를 용액으로부터 꺼냈다. 시각적 결정으로 물 또는 메탄올에서 나타난 임의의 색 변화를 평가하였다.
Figure pct00025

Claims (20)

  1. 하나 이상의 펜던트 반응성 기를 갖는 베이스 중합체와 공반응성 기를 갖는 색 변화 지시제의 반응 생성물을 포함하며, 반응성 기는 공반응성 기에 공유 결합하는 작용성 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 펜던트 반응성 기가 베이스 중합체에 공유 결합하는 작용성 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 펜던트 반응성 기가 분자 수준에서 베이스 중합체 내에 얽혀있는 작용성 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 베이스 중합체의 반응성 기는 아지리딘, 에폭시, 하이드록실, 및 알켄 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용성 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 색 변화 지시제의 공반응성 기는 반응성 기와 공유 결합할 수 있는 하이드록실, 카르복실, 지방족 알코올, 알켄, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 알킨 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용성 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 색 변화 지시제와 공반응성 기 사이에 위치하는 연결기 또는 베이스 중합체와 반응성 기 사이에 위치하는 연결기를 추가로 포함하는 작용성 중합체.
  7. 제6항에 있어서, 연결기는 방향족 기, 지방족 탄소 사슬 및 반복하는 에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용성 중합체.
  8. 제1항에 있어서, 베이스 중합체는 필름-형성 또는 섬유-형성 합성 중합체인 작용성 중합체.
  9. 제1항에 있어서, 색 변화 지시제는 닌하이드린인 작용성 중합체.
  10. 제9항에 있어서, 닌하이드린의 공반응성 기는 닌하이드린의 벤젠 고리의 5 또는 6 위치에 있는 작용성 중합체.
  11. 제1항에 있어서,
    Figure pct00026

    [여기서, 베이스 중합체는 선택적인 연결기, L1을 포함하고;
    R1은 H 또는 C1-C4 알킬 기이고;
    R2는 H 또는 C1-C4 알킬 기이고;
    Z'는 결합된 공반응성 기임]을 포함하는 작용성 중합체.
  12. 닌하이드린이 중합체로부터 펜던트가 되도록 펜던트 반응성 기가 닌하이드린의 공반응성 기에 결합되는 작용성 중합체.
  13. 제12항에 있어서, 반응성 기는 아지리딘, 하이드록실, 에폭시, 및 알켄 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용성 중합체.
  14. 제12항에 있어서, 닌하이드린의 공반응성 기는 아지리딘 기와 공유 결합할 수 있는 하이드록실, 카르복실, 지방족 알코올, 알켄, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 알킨 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용성 중합체.
  15. 제12항에 있어서, 닌하이드린의 공반응성 기는 닌하이드린의 벤젠 고리의 5 또는 6 위치에 있는 작용성 중합체.
  16. 반응성 기를 포함하는 필름-형성 또는 섬유-형성 중합체, 및
    공반응성 기를 포함하는 색 변화 지시제를 포함하며;
    색 변화 지시제의 공반응성 기가 중합체의 반응성 기에 공유 결합하는 물품.
  17. 펜던트 아지리딘 기를 갖는 필름-형성 또는 섬유-형성 중합체.
  18. 제17항에 있어서, 아지리딘 기가 중합체에 공유 결합하는 중합체.
  19. 제17항에 있어서, 아지리딘 기가 분자 수준에서 중합체 내에 얽혀있는 중합체.
  20. 제17항에 있어서, 중합체와 아지리딘 기 사이에 연결기를 추가로 포함하는 중합체.
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