KR20100035161A - 다이아몬드막 침착 - Google Patents

다이아몬드막 침착 Download PDF

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KR20100035161A
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존 에이. 칼라일
찰스 웨스트
제리 짐머
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어드밴스드 다이아몬드 테크놀로지스, 인크.
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Abstract

큰 막 면적, 양호한 성장 속도, 상 순도, 작은 평균 결정립 크기, 평활한 표면, 및 다른 유용한 성질을 제공하는 열 필라멘트 화학 증착 방법에 의해 제조된 다이아몬드 물질이 제공된다. 낮은 기판 온도가 이용될 수 있다. 공정 변수, 예를 들어 압력 및 필라멘트 온도 및 반응물 비의 제어가 다이아몬드 성질의 제어를 가능하게 한다. 응용 분야로는 MEMS, 내마모성 저마찰 코팅, 바이오센서 및 전자 소자를 포함한다.

Description

다이아몬드막 침착{DIAMOND FILM DEPOSITION}
다이아몬드는 자연이 제공하고 또한 지금은 합성에 의해 제조할 수도 있는 중요한 사치재 및 산업재이다. 다이아몬드는 자연에서 얻은 것이든 합성에 의한 것이든, 실제로는 물질들의 집합체이고, 상이한 형태들의 성질이 다르기 때문에 특정 응용에 대해서는 어떤 형태의 다이아몬드가 다른 어떤 형태의 다이아몬드보다 더 유용하다. 당업계에 알려진 다이아몬드의 유형은 예를 들어 마이크로결정 다이아몬드(MCD), 나노결정 다이아몬드(UNCD), 및 초나노결정 다이아몬드(UNCD)를 포함한다. 다이아몬드는 다수의 개별 다이아몬드 결정립을 포함할 수 있고, 결정립의 크기는 다양할 수 있다. 많은 경우에서, 가장 좋은 성질을 얻기 위해서 다이아몬드의 형태 또는 모르폴로지(morphology)를 나노크기로 조절하는 것을 포함해서 점점 더 작은 크기로 조절하는 것이 바람직하다. 다이아몬드는 값비싼 물질일 수 있고, 상이한 다이아몬드 형태들의 가격이 다를 수 있다. 따라서, 상업화를 위해서는, 상업적으로 현실성이 있는 조건 하에서 더 좋은 성질 및 비용 이익을 갖는 다이아몬드를 합성하는 방법을 더 잘 이해하는 것이 중요하다. 예를 들어, 문헌[Synthesis, Properties, and Applications of Ultrananocrystalline Diamond, 2005; Handbook of Industrial Diamonds and Diamond Films, 1998]을 참조한다.
다이아몬드를 제조하는 한 방법은 화학 증착(CVD)이다. 이 방법에서는, 화학 증기를 고체 표면 위에서 반응시킬 수 있고, 그 결과로 고체 표면 상에 물질이 형성 또는 침착된다. 예를 들어, CVD 반응 챔버에서 예를 들어 (i) 탄소 포함 화합물 및 (ii) 수소 기체를 포함하는 다수의 성분을 반응시켜서 고체 표면 상에 다이아몬드를 형성할 수 있다. 또는, 희유 기체 존재 하에서 탄소 포함 화합물을 반응시켜서 고체 표면 상에 다이아몬드를 형성할 수 있다. 뜨거운 표면 또는 플라즈마를 이용해서 반응을 활성화시킬 수 있다. 최근, 때로는 UNCD라고 불리는 이들 방법으로부터 제조된 다이아몬드 유형은 매우 평활한 침착된 표면, 높은 경도, 작은 입자 결정립 크기, 낮은 침착 온도, 자기 정렬 침착을 이용하는 것을 포함하는 나노크기 해상도로 패턴화할 수 있는 능력, 및 다른 유용한 성질을 포함해서 이점을 제공할 수 있기 때문에 다이아몬드 침착에 희유 기체를 사용하는 것에 많은 관심이 생겼다. 예를 들어, 미국 특허 7,128,889(칼리슬(Carlisle) 등) 및 미국 특허 5,849,079 및 공개 2005/0031785(칼리슬 등)를 참조한다.
그러나, CVD는 다이아몬드 과학에서 성공적인 연구 방법일 수 있지만, 상업적 제조는 학문적 연구에서 역점을 두어 다루지 않는 요구를 제공할 수 있다. 따라서, 이러한 진척에도 불구하고, 예를 들어 더 큰 표면적에의 침착, 다수 기판 사용, 더 빠른 침착 속도, 양호한 균일도를 갖는 침착 및 더 낮은 온도에서의 침착을 따를 수 있는 UNCD 제조를 포함하는 상업적 응용을 위한 합성 다이아몬드 제조 방법을 개발하는 것이 필요하다.
한 실시태양은 하나 이상의 열 필라멘트 화학 증착 반응 챔버를 제공하고, 반응 챔버에 하나 이상의 기판을 제공하고, (i) 탄소 포함 화합물 및 (ii) 수소를 포함하고 희유 기체 및 불활성 기체를 실질적으로 함유하지 않는 하나 이상의 증기를 반응 챔버에 제공하고, 반응 챔버에서 증기를 반응시켜 기판 상에 다이아몬드 물질을 침착시키는 것을 포함하며, 상기 반응 단계가 약 10 torr 미만의 압력 및 약 2350 ℃ 이상의 필라멘트 온도에서 수행되는 방법을 제공한다.
다른 한 실시태양은 하나 이상의 열 필라멘트 화학 증착 반응 챔버를 제공하고, 반응 챔버에 하나 이상의 기판을 제공하고, (i) 탄소 포함 화합물 및 (ii) 수소를 포함하고 희유 기체 및 불활성 기체를 실질적으로 함유하지 않는 하나 이상의 증기를 반응 챔버에 제공하고, 반응 챔버에서 증기를 반응시켜 기판 상에 다이아몬드 물질을 침착시키는 것을 포함하며, 상기 반응 단계가 약 10 ㎚ 이하의 평균 결정립 크기, 약 20 ㎚ 이하의 침착된 막의 평균 조도(roughness) 및 약 5% 이하의 sp3- 결합 탄소에 대한 sp2-결합 탄소의 비에 의해 특징지워지는 다이아몬드 물질을 제공하는 압력 및 필라멘트 온도에서 수행되는 방법을 제공한다.
다른 한 실시태양은 기판 및 기판 상에 배치된 하나 이상의 단일 다이아몬드막을 포함하며, 상기 단일 다이아몬드막의 면적이 8000 ㎟ 이상이며, 단일 다이아몬드막이 약 10 ㎚ 이하의 평균 결정립 크기, 약 20 ㎚ 이하의 침착된 막의 평균 조도 및 약 5% 이하의 sp3- 결합 탄소에 대한 sp2-결합 탄소의 비에 의해 특징지워지는 것인 물품을 제공한다.
다른 한 실시태양은 하나 이상의 열 필라멘트 화학 증착 반응 챔버를 제공하고, 반응 챔버에 8000 ㎟ 이상의 표면적을 갖는 하나 이상의 기판을 제공하고, (i) 탄소 포함 화합물 및 (ii) 수소를 포함하고 희유 기체 및 불활성 기체를 실질적으로 함유하지 않는 하나 이상의 증기를 반응 챔버에 제공하고, 반응 챔버에서 증기를 반응시켜 다이아몬드 물질을 기판 상에 침착시키는 것을 포함하며, 상기 반응 단계가 약 10 torr 미만의 압력 및 약 2350 ℃ 이상의 필라멘트 온도에서 수행되며, 상기 다이아몬드 물질이 약 10 ㎚ 이하의 평균 결정립 크기, 약 20 ㎚ 이하의 침착된 막의 평균 조도 및 약 5% 이하의 sp3- 결합 탄소에 대한 sp2-결합 탄소의 비에 의해 특징지워지는 방법을 제공한다.
다른 한 실시태양은 열 필라멘트를 포함하는 하나 이상의 열 필라멘트 화학 증착 반응 챔버를 제공하고, 기판을 가열 및 냉각하고 열 필라멘트에 대해 기판 위치를 배향하도록 적합화된 기판 홀더에 의해 유지되는 하나 이상의 기판을 반응 챔버에 제공하고, (i) 탄소 포함 화합물 및 (ii) 수소를 포함하고 희유 기체 및 불활성 기체를 실질적으로 함유하지 않는 증기의 흐름을 반응 챔버에 제공하고, 반응 챔버에서 증기를 반응시켜 기판 상에 다이아몬드 물질을 침착시키는 것을 포함하며, 상기 반응 단계가 약 10 torr 미만의 압력, 약 2350 ℃ 이상의 필라멘트 온도 및 약 600 ℃ 이하의 기판 온도에서 수행되는 방법을 제공한다.
다른 한 실시태양은 하나 이상의 열 필라멘트 화학 증착 반응 챔버를 제공하고, 반응 챔버에 하나 이상의 기판을 제공하고, (i) 탄소 포함 화합물 및 (ii) 수소를 포함하고 희유 기체 및 불활성 기체를 실질적으로 함유하지 않는 하나 이상의 증기를 반응 챔버에 제공하고, 반응 챔버에서 증기를 반응시켜 초나노결정 다이아몬드를 포함하는 다이아몬드 물질을 기판 상에 침착시키는 것을 포함하며, 상기 반응 단계가 약 10 torr 미만의 압력 및 약 2350 ℃ 이상의 필라멘트 온도에서 수행되는 방법을 제공한다.
본원에 기술된 다양한 실시태양은 조성물 제조 방법, 조성물, 조성물 사용 방법, 및 조성물 포함 소자를 포함한다.
본원에 기술된 하나 이상의 실시태양의 하나 이상의 이점은 예를 들어 바람직한 결정 구조, 결정 크기, 평활도 및 균일도를 갖는 다이아몬드막을 포함한다. 다이아몬드는 상대적으로 더 낮은 온도에서 양호한 침착 속도로 제조될 수 있다. 고품질 상 순수 초나노결정 다이아몬드(UNCD)를 제조하기 위한 종래 기술의 방법에서 달성될 수 있는 것보다 더 큰, 상이한 기판 상의 다수의 막을 포함해서 큰 표면적 위에 매우 바람직한 다이아몬드막을 제조할 수 있다. 게다가, 반응 챔버에 마이크로파 플라즈마를 제공할 필요가 없다. 마이크로파 기반 기술에 비해 열 필라멘트 기술의 상대적 비용 및 복잡성이 상당히 낮다.
도 1(a)는 UNCD 침착을 초래하는 것으로 이론화된 주요 종의 일부를 강조하는 HFCVD 침착 장치의 일반적인 개략도이고, 도 1(b)는 수 개의 단결정 Si 기판 위쪽에 텅스텐 필라멘트가 있음을 보여주는 침착 챔버의 이미지를 나타내는 도면.
도 2는 시험 #21(MCD)의 주사 전자 현미경 사진, 라만 스펙트럼 및 침착 매개변수를 나타내는 도면.
도 3은 시험 #22(MCD)의 주사 전자 현미경 사진, 라만 스펙트럼 및 침착 매개변수를 나타내는 도면.
도 4는 시험 #32(UNCD)의 주사 전자 현미경 사진, 라만 스펙트럼 및 침착 매개변수를 나타내는 도면.
도 5는 시험 #41(MCD)의 주사 전자 현미경 사진, 라만 스펙트럼 및 침착 매개변수를 나타내는 도면.
도 6은 시험 #43(MCD)의 주사 전자 현미경 사진, 라만 스펙트럼 및 침착 매개변수를 나타내는 도면.
도 7은 시험 #47(NCD)의 주사 전자 현미경 사진, 라만 스펙트럼 및 침착 매개변수를 나타내는 도면.
도 8은 시험 #49(NCD+MCD)의 주사 전자 현미경 사진, 라만 스펙트럼 및 침착 매개변수를 나타내는 도면.
도 9는 시험 #50(NCD)의 주사 전자 현미경 사진, 라만 스펙트럼 및 침착 매개변수를 나타내는 도면.
도 10은 청정 Si 기판 상에서 성장한 대표적 UNCD막의 AFM 데이터(평균 Ra = 11.8 ㎚)를 나타내는 도면.
도 11은 대표적 UNCD막의 고해상도 투과 전자 현미경 사진(HRTEM)을 나타내는 도면.
도 12는 HRTEM으로부터의 대표적 UNCD의 결정립 크기 분포(평균 결정립 크기 = 6 ㎚)를 나타내는 도면.
도 13은 ~285 eV에서의 π-결합 탄소와 비교해서 sp3-결합 탄소(290eV)가 우세함을 보여주는 대표적 UNCD막의 근접 끝머리 X선 흡수 미세구조(Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure, NEXAFS) 스펙트럼(이들 두 피크, 즉 290 eV 및 285 eV의 적분 면적은 각각 sp3-결합 탄소 및 sp2-결합 탄소의 상대 농도에 비례함)을 나타내는 도면.
도 14는 ~800 GPa의 영률을 나타내는 대표적 UNCD막으로 코팅된 ~150 ㎚ 길이 캔틸레버의 멤브레인 변형 분석을 나타내는 도면.
도 15는 600 ℃의 기판 온도에서 침착된 대표적 UNCD막의 라만 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 16은 600 ℃의 기판 온도에서 성장한 대표적 UNCD막의 NEXAFS 스펙트럼을 단결정 다이아몬드 기준 샘플의 NEXAFS 스펙트럼과 비교하여 나타내고 양자 모두에서 sp2 탄소가 거의 존재하지 않음(스펙트럼의 285 eV 영역)을 나타내는 도면.
도 17은 침착 온도를 유지하기 위해 물 냉각 기판 홀더를 이용하여 350 ℃의 기판 온도에서 침착되는 대표적 UNCD막의 라만 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 18은 350 ℃의 기판 온도에서 성장한 대표적 UNCD막의 NEXAFS 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 19는 다이아몬드 침착 실험의 공정 조건 및 표면 특성 데이터의 요약(각 칸의 제목은 아래에서 제공됨)을 제공하는 도면.
도 20은 (a)는 특징적 기하를 나타내는 5 개의 다이아몬드 멤브레인의 SEM 이미지를 나타내고, (b)는 시험 장비의 사진을 나타내는 도면.
도 21은 MDE 장비의 개략도 및 멤브레인 저면의 단색 이미지를 제공하고, (a)는 하중이 가해지지 않은 멤브레인을 나타내고, (b)는 프린지(fringe)를 발생한 하중이 가해진 멤브레인을 나타내는 도면.
도입
본원에 인용된 참고문헌은 전체를 참고로 인용한다.
다음 참고문헌 및 본원에 인용된 다른 참고문헌은 본원에 기술하는 다양한 실시태양의 실시에 필요에 맞게 이용될 수 있다:
메이(May) 등의 문헌["Reevaluation of the mechanism for ultrananocrystalline diamond deposition from Ar/CH4/H2 gas mixtures", Journal of Applied Physics, 99, 104907 (2006)];
메이 등의 문헌["Experiment and modeling of the deposition of ultrananocrystalline diamond films using hot filament chemical vapor deposition and Ar/CH4/H2 gas mixtures: A generalized mechanism for ultrananocrystalline diamond growth", J. Applied Phys., 100,024301(2006)];
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시아오(Xiao) 등의 문헌["Low Temperature Growth of Ultrananocrystalline Diamond", Journal of Applied Physics,96,2232(2004)];
칼리슬 등의 문헌["Characterization of nanocrystalline diamond films by core-level photoabsorption", Appl.Phys.Lett.68,1640(1996)];
슈바즈(Schwarz) 등의 문헌["Dependence of the growth rate, quality, and morphology of diamond coatings on the pressure during the CVD-process in an industrial hot-filament plant", Diamond Rel. Materials.,11,589(2002)];
제임스 비렐(James Birrell) 등의 문헌["Morphology and Electronic Structure of Nitrogen-doped Ultrananocrystalline Diamond", Appl.Phys.Lett.81,2235(2002)];
비렐(Birrell) 등의 문헌["Interpretation of the Raman Spectra of Ultrananocrystalline Diamond", Diamond & Relat. Mater. 14,86(2005)];
칼리슬 등의 문헌["Chemical Physics Letters", v. 430, iss.4-6, p.345-350];
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기기 : HFCVD 반응 챔버
열 필라멘트 화학 증착 반응 챔버 및 그의 용도는 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 5,424,096; 5,939,140; 6,533,831; 5,160,544; 5,833,753; 및 메이 등의 문헌[J. Applied Phys.,100,024301(2006); 왕(Wang) 등의 문헌[Diamond Relat. Mater.,13-1,6-13(2004)]을 참조한다(에스피쓰리, 인크.(sp3, inc.)(미국 캘리포니아주 산타 클라라)로부터의 상업용 제품 참조). 그것은 반응 챔버에 하나 이상의 기판을 제공하고, 반응 챔버에 하나 이상의 증기를 제공하고, 반응 챔버에서 증기를 반응시켜 기판 상에 물질을 침착시키도록 적합화될 수 있다. 이 기기는 예를 들어 열 필라멘트와의 반응 전에 혼합되는 두 투입 기체와 같은 하나 이상의 투입 기체로부터 증기가 생성되도록 적합화될 수 있다.
하나 이상의 열 필라멘트가 이용될 수 있거나, 또는 다수의 필라멘트가 이용될 수 있다. 필라멘트는 저항 가열될 수 있다. 필라멘트는 예를 들어 텅스텐, 탄탈, 몰리브덴 또는 레늄을 포함하는 당업계에서 필라멘트에 적당한 것으로 알려진 물질로부터 제조될 수 있다. 필라멘트는 증기 중에서 라디칼 종을 생성하여 증기에서 열 반응을 유발하도록 적합화될 수 있다. 필라멘트는 더 큰 형상을 형성하는 필라멘트 와이어의 배열(array) 또는 격자를 포함할 수 있다.
열 필라멘트의 기하 및 크기는 응용에 따라서 다를 수 있지만, 예를 들어, 열 필라멘트는 정사각형 또는 직사각형 형상의 평면형일 수 있다. 당업계 숙련자는 예를 들어 입수가능한 물질 및 전력 공급원을 기반으로 하여 크기를 정할 수 있다. 그것은 상대적으로 긴 길이, 예를 들어 약 5 인치 이상, 또는 약 8 인치 이상의 길이를 가질 수 있다. 그것은 상대적으로 큰 면적, 예를 들어 약 18 인치 x 15 인치 이상, 또는 약 39 인치 x 20 인치 이상, 또는 200 in2 이상, 또는 250 in2 이상, 또는 300 in2 이상, 또는 약 500 in2 이상, 또는 약 750 in2 이상을 가질 수 있다. 그것은 약 3 ft x 3 ft 이상, 또는 1 m x 1 m일 수 있다. 필라멘트 표면적은 침착될 기판의 전체 표면적을 실질적으로 또는 완전히 덮을 정도로 충분히 클 수 있다. 필라멘트는 일련의 개별 필라멘트를 포함할 수 있고, 예를 들어 약 0.5 인치 간격으로 이격된 31 개의 필라멘트를 포함할 수 있다.
필라멘트 직경은 예를 들어 약 50 ㎛ 내지 약 1000 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 또는 약 75 ㎛ 내지 약 175 ㎛일 수 있다.
기판과 필라멘트 사이의 거리는 예를 들어 약 5 ㎜ 내지 약 100 ㎜, 또는 약 10 ㎜ 내지 약 25 ㎜, 또는 약 10 ㎜ 내지 약 20 ㎜일 수 있다.
당업계 숙련자는 기판 표면에 도달해서 반응하는 기체 전구체들의 상대적인 양을 조절하기 위해 매개변수, 예를 들어 개별 필라멘트 사이의 간격 및 필라멘트-기판 사이의 거리를 적합화할 수 있다.
기판 홀더가 이용될 수 있다. 예를 들어 미국 특허 5,424,096을 참조한다. 기판 홀더는 기판의 온도를 조절하고, 이렇게 할 때 온도 모니터링 및 피드백으로 필요에 맞게 기판을 가열 및/또는 냉각하도록 적합화될 수 있다. 또, 기판 홀더는 당업계에 알려진 바와 같이 필라멘트에 대해서 기판을 공간적으로 배향하도록 적합화될 수 있다. 예를 들어, 홀더는 외부 환경에 대해 진공 밀폐를 유지하면서 성장 공정시 기판을 회전하거나 또는 병진 이동할 수 있는 진공용 스테이지에 통합될 수 있다. 또, 기판 홀더는 당업계에 알려진 바와 같이 하나 이상의 개별 기판을 유지하기 위해 필요에 맞게 적합화될 수 있다. 진공 챔버 및 기판 홀더의 치수는 시험 당 수율 및 침착 균일도를 최대화하기 위해 다수의 웨이퍼를 어떤 패턴, 예를 들어 육각형 패턴으로 수용하기 위해 증가시킬 수 있다. 한 실시태양에서는, 침착에 다수의 개별 기판이 제공되고, 그에 알맞게 기판 홀더가 적합화될 수 있다.
예를 들어 도 1a 및 1b를 참조한다. 도 1a는 투입 기체로서 수소 및 메탄, 필라멘트로서 텅스텐, 기판으로서 실리콘 웨이퍼, 샘플 홀더로서 석영을 나타내는 일반적인 개략도를 도시한다. 도 1b는 다수의 기판을 유지하는 침착 챔버의 이미지를 도시한다. 아래의 실시예를 참조한다.
기기는 마이크로파 플라즈마를 생성하는 성분이 없도록 적합화될 수 있다.
기판 및 그의 표면은 예를 들어 전기 전도성 물질, 반전도성 물질 및 절연 물질을 포함하는 다양한 고체 물질일 수 있다. 기판은 예를 들어 금속, 금속 합금, 세라믹, 유리, 고온 중합체를 포함하는 중합체, 및 기타 등등일 수 있다. 예를 들어 시일(seal) 및 펌프 시일 및 기계적 펌프 시일을 포함하는 다이아몬드 코팅 응용에 유용한 것으로 알려진 기판이 이용될 수 있다. 예로는 당업계 숙련자가 입수가능한 표준 물질을 포함하는 실리콘 웨이퍼 및 실리콘 카바이드 물질을 포함한다. 예를 들어, 시일은 알파상 SiC 소결체 기계적 펌프 시일일 수 있다. 발달 목적상, 도 2 - 8에서처럼 SiC 시일 상의 Si 칩을 이용할 수 있고, 여기서는 시일을 사실상 소모하지 않고 시일 상에서의 막의 성장을 검사하기 위해 다이아몬드가 시딩된 청정 실리콘의 작은 정사각형들을 더 오래된 시일 위에 놓을 수 있다.
기판은 기판 상에 형성된 다이아몬드막이 평활할 수 있도록 가능한 한 평활할 수 있다. 예를 들어, 기판 조도 (Ra)는 Si가 기판으로 이용될 때를 포함해서 약 1 ㎚ 이하일 수 있다.
기판은 침착 전에 예를 들어 세정 및 연마를 포함해서 처리가 수행될 수 있다.
게다가, 다이아몬드 박막의 침착을 위해, 직경이 마이크로미터 내지 나노미터의 범위인 마이크로입자 및 나노입자를 포함하는 다이아몬드 입자를 기판 표면에 도입할 수 있는 시딩(seeding) 공정을 이용할 수 있다. 이것을 행하는 데는 예를 들어 기계적 연마 및 초음파 분해를 포함하는 다양한 방법이 이용될 수 있다. 다이아몬드 성장의 초기 단계는 시드 다이아몬드 입자 표면 및 아마도 시딩 공정 동안 다이아몬드 입자에 의해 유발된 결함에서 직접 일어나는 반응들에 의해 진행할 수 있다. 또, 시딩 및 침착을 개선하기 위해 예를 들어 텅스텐 중간층 같은 중간층이 이용될 수 있다. 예를 들어, 문헌[Naguib 등, Chemical Physics Letters, 430(2006), 345-350]을 참조하고, 이 문헌은 전체를 본원에 참고로 인용한다.
공정 매개변수
증기는 반응 챔버에 공급되는 다수의 개별 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 한 성분은 다이아몬드 형성을 위해 탄소를 제공하는 탄소 포함 화합물일 수 있다. 다른 한 성분은 수소 기체일 수 있다. 증기는 두 성분을 포함하거나, 또는 두 성분을 주성분으로 하거나, 또는 두 성분으로 이루어질 수 있고, 이들은 각각 반응 챔버에 공급된다.
기본적인 새로운 실시태양에서, 증기는 희유 및/또는 불활성 기체를 실질적으로 함유하지 않거나 또는 전혀 함유하지 않을 수 있다. 기체, 예를 들어 아르곤 및 질소는 그들이 요망되는 다이아몬드막의 제조를 방해하는 한에는 배제될 수 있다. 당업계 숙련자는 이들 매개변수를 실험할 수 있다. 예를 들어, 희유 기체 및/또는 불활성 기체의 양은 나머지 성분의 상대 유량을 기준으로 약 0.1% 미만, 또는 약 0.01% 미만, 또는 약 0.001% 미만일 수 있다. 증기는 희유 및/또는 불활성 기체를 전혀 함유하지 않을 수 있다. 희유 또는 불활성 기체의 예는 아르곤, 질소, 크립톤, 크세논 및 헬륨을 포함한다.
증기는 하나 이상의 탄소 포함 화합물, 예를 들어 탄화수소, 예를 들어 메탄 또는 에탄을 포함할 수 있다. 다른 예는 예를 들어 풀러렌, C60, C70, 아세톤, 아다만틴 및 기타 등등을 포함한다. 다이아몬드 형성에 풀러렌을 이용하는 예에 대해서는 미국 특허 5,209,916, 5,328,676, 5,370,855, 5,620,512 및 5,772,760(ANL)을 참조한다.
또, 증기는 수소를 포함할 수 있다.
증기 성분들은 어느 일정 유량으로 반응 챔버에 공급될 수 있고, 성분들의 비는 특정 응용을 위해 적합화될 수 있다. 챔버에서 반응이 일어나서 그 결과로 다이아몬드가 침착된다. 예를 들어, 유량은 sccm(standard cubic centimeter per minute)으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 수소의 유량은 약 100 sccm 내지 약 5000 sccm, 또는 약 500 sccm 내지 약 5000 sccm, 또는 약 1000 sccm 내지 약 5000 sccm, 또는 약 2000 sccm 내지 약 4000 sccm, 또는 약 3000 sccm일 수 있다. 탄소 포함 화합물의 유량은 예를 들어 약 20 sccm 내지 약 250 sccm, 또는 약 50 sccm 내지 약 200 sccm일 수 있다. 두 성분이 반응 챔버에 공급될 때, 두 성분의 상대적인 양은 두 성분의 유량의 비 또는 백분율, 예를 들어 탄소 포함 화합물의 유량을 수소의 유량을 나눈 것(및 백분율로 표현하는 경우에는 여기에 100을 곱한 것)으로 표현할 수 있다. 탄소 포함 화합물의 양은 수소 같은 다른 성분의 양보다 적을 수 있다. 탄소 포함 화합물의 양은 예를 들어 약 1% 내지 약 25%, 또는 약 1.5% 내지 약 10%, 또는 약 2.0% 내지 약 6.5%, 또는 약 2.5% 내지 약 3.5%일 수 있다. 둘 초과의 성분이 반응 챔버에 공급되는 경우, 수소 포함 화합물의 양은 다른 성분들의 총량을 기준으로 표현할 수 있다.
특정 응용 또는 요망되는 결정립 크기를 위해 유량을 적합화할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 6,592,839(ANL)를 참조한다.
반응 단계는 약 20 torr 미만, 또는 약 10 torr 미만, 또는 약 8 torr 미만, 또는 약 6 torr 미만의 압력에서 수행할 수 있다. 압력은 예를 들어 약 0.5 torr 내지 약 20 torr, 또는 약 1 torr 내지 약 10 torr, 또는 약 3 torr 내지 약 7 torr, 또는 약 4 torr 내지 약 6 torr일 수 있다.
반응 단계는 약 1000 ℃ 미만, 또는 약 900 ℃ 미만, 또는 약 750 ℃ 미만, 또는 약 600 ℃ 미만, 또는 약 500 ℃ 미만, 또는 약 400 ℃ 미만, 또는 약 350 ℃ 미만의 기판 온도에서 수행할 수 있다. 온도는 예를 들어 약 200 ℃ 내지 약 700 ℃, 또는 약 300 ℃ 내지 약 750 ℃, 또는 약 350 ℃ 내지 약 750 ℃, 또는 약 300 ℃ 내지 약 650 ℃, 또는 약 300 ℃ 내지 약 600 ℃일 수 있다. 기판 온도는 기판의 침착 부위의 뒷면에서 작동하는 열전쌍을 이용하여 측정할 수 있다. 가벼운 와이어 또는 질량이 작은 열전쌍을 이용할 수 있다.
다이아몬드 물질은 약 0.1 ㎛/h 이상, 또는 약 0.3 ㎛/h 이상, 또는 약 0.5 ㎛/h 이상의 침착 속도로 침착될 수 있다.
침착 시간은 다양할 수 있고, 예를 들어 약 10 시간 미만, 또는 약 5 시간 미만, 또는 약 3 시간 미만일 수 있다. 예를 들어, 침착 시간은 1 분 내지 10 시간, 또는 2 분 내지 5 시간, 또는 5 분 내지 3 시간일 수 있다.
다이아몬드 물질은 약 1500 ㎟ 이상, 또는 약 3000 ㎟ 이상, 또는 약 5000 ㎟ 이상, 또는 약 8000 ㎟ 이상의 표면적 위에 단일 막으로서 침착될 수 있다. 이 표면적은 다수의 기판을 이용함으로써 증가될 수 있다.
다이아몬드는 단일 다이아몬드막으로서 성장할 수 있고, 여기서 둘레를 형성하는 다이아몬드 가장자리가 형성되고, 둘레 안에서는 연속 또는 실질적으로 연속인 다이아몬드막이 발견될 수 있다. 예를 들어, 단일 다이아몬드막은 실질적으로 원일 수 있다. 물론, 일련의 단일 다이아몬드막이 반응 챔버의 분리된 영역에서 동시에 집단적으로 성장할 수 있다.
이 반응 단계는 약 2350 ℃ 이상, 또는 약 2450 ℃ 이상, 또는 약 2500 ℃ 이상의 필라멘트 온도에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 필라멘트 온도는 약 2350 ℃ 내지 약 2800 ℃, 또는 약 2500 ℃ 내지 약 2800 ℃일 수 있다.
필라멘트 전력이 이 응용을 위해 적합화될 수 있고, 기기 매개변수 내에서 이용될 수 있다. 예를 들어, 그것은 약 10 내지 약 20 kW, 또는 약 13 내지 약 17 kW일 수 있다.
하나 이상의 공정 매개변수가 기판 선택을 위해 적합화될 수 있다. 예를 들어, 기판으로서 SiC 펌프 시일의 사용은 실리콘 웨이퍼에 비해 더 낮거나 또는 약간 더 낮은 메탄/H2 비 및 더 낮은 필라멘트 온도를 이용해서 실행할 수 있다.
다른 원소, 예를 들어 질소를 다이아몬드에 혼입하기 위해 처리 과정을 적합화할 수 있다. 예를 들어, 칼리슬(Carlisle) 등의 미국 특허 6,793,849를 참조한다. 또, 예를 들어 다이아몬드 및 철 입자를 표면에 동시 시딩함으로써 탄소 나노튜브를 혼입할 수 있다. 예를 들어, 시아오 등의 미국 특허 공개 2006/0222850을 참조한다.
이론에 의해 제한되지는 않지만, 도 1a에 도시된 바와 같이 본원에 기술된 방법들은 CHx(x = 0 - 3) 종의 제조를 제어하는 것과 관련 있을 수 있다. 표면에서 일어나서 다이아몬드를 성장시키는 화학에 참여하는 이들 종의 상대적인 양을 제어하기 위해 예를 들어 압력 및 필라멘트 온도 및 기판 배향 같은 매개변수를 제어할 수 있다. 열 필라멘트의 영향 하에서, 메탄 또는 다른 탄소 포함 화합물은 CH3*로 분해되고 이원자 수소는 H*로 분해될 수 있다. 기체 비는 CH3에 대한 CHX(X<3)의 비를 최대화하고 표면에서의 원자 수소의 양이 결정립에서의 흑연 탄소의 생성을 방지하기에 충분히 높게 유지시킬 수 있다. 이 비는 예를 들어 기판의 기하 및 성장 온도를 기반으로 하여 적합화될 수 있다. 예상 외로, 낮은 압력이 일부 기체 분자를 그들이 생성된 필라멘트 근처 영역으로부터 성장 표면으로 확산시키는 것을 촉진할 수 있는 것으로 믿어진다. 예상 외로, 높은 필라멘트 온도가 Ar 풍부 마이크로파 플라즈마에서 생성되는 상태와 비교해서 유사한 기상 분자 분포의 생성을 초래할 수 있는 것으로 믿어진다.
도 19는 추가의 공정 매개변수를 제공한다(아래에서 더 살펴본다).
침착된 물질의 특성화
다이아몬드는 다이아몬드막의 모르폴로지 및 구조를 특성화하는 당업계에 알려진 다양한 방법으로 특성화될 수 있다. 도 1 내지 도 21을 참조한다. 특히, 다른 경로(예: 마이크로파 플라즈마 CVD)에 의해 제조된 UNCD 또는 단결정 다이아몬드와 실질적으로 동일한 하나 이상의 성질을 갖는 다이아몬드를 형성하고자 하는 시도를 할 수 있다. 다이아몬드는 상 순수 UNCD일 수 있고, 다이아몬드상 및 흑연상의 혼합물이 아니다.
예를 들어, 막은 도 4에 나타낸 바와 같이 주사 전자 현미경(SEM)으로 검사할 수 있다. 추가로, 막은 또한 도 4 및 15 및 17에 나타낸 바와 같이 가시광선 라만 분광법으로 검사할 수 있다. 가시광선 라만 분광법은 632 ㎚의 HeNe 레이저로 수행할 수 있다. 또, UV 라만도 이용할 수 있다. 막은 도 10에 나타낸 바와 같이 AFM 측정으로 검사할 수 있다. 막은 도 11 및 12에 나타낸 바와 같이 고해상도 TEM(HRTEM)을 포함해서 TEM 측정으로 검사할 수 있다. 막은 도 13 및 16 및 18에 나타낸 바와 같이 근접 끝머리 X선 흡수 미세구조(NEXAFS)로 검사할 수 있다. 막은 도 14에 나타낸 바와 같이 영률을 위한 멤브레인 변형 분석을 포함해서 기계적 성질에 대해 검사할 수 있다.
막 두께는 예를 들어 약 2 ㎛ 이하, 또는 약 1 ㎛ 이하, 또는 약 0.1 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 또는 약 0.2 ㎛ 내지 약 3 ㎛일 수 있다. 막 두께는 막 단면의 SEM 분석에 의해 또는 레이저 간섭계에 의해 측정할 수 있다.
막 두께 균일도는 단일 개별 막에 대해서 전체 막에 걸쳐서 예를 들어 약 10% 이하, 또는 약 5% 이하, 또는 약 1% 이하일 수 있다. 막 두께 균일도는 막 단면의 SEM 분석에 의해 또는 레이저 간섭계에 의해 측정할 수 있다.
다이아몬드는 약 1 ㎚ 내지 약 50 ㎚, 또는 약 1 ㎚ 내지 약 20 ㎚의 평균 결정립 크기로 특성화될 수 있다. 평균 결정립 크기는 예를 들어 약 1 ㎚ 내지 약 10 ㎚, 또는 약 2 ㎚ 내지 약 5 ㎚일 수 있다.
다이아몬드는 예를 들어 입자의 90%가 약 20 ㎚ 이하, 또는 약 10 ㎚ 이하의 결정립 크기를 갖는 결정립 크기 분포에 의해 특징지워질 수 있다. 몇몇 경우에서, 분포는 이봉 분포일 수 있다. 몇몇 경우에서, UNCD는 나노미터 크기 결정립이 더 큰 다이아몬드 결정립과 상호 혼합된 형태로 형성될 수 있고, 더 큰 결정립의 부피 분율이 약 8% 내지 100%로 다양하다.
게다가, 다이아몬드는 원자 단절적 결정립계에 의해 특징지워질 수 있다.
다이아몬드는 약 30 ㎚ 이하, 또는 약 20 ㎚ 이하, 또는 약 10 ㎚ 이하의 표면 조도(Ra)에 의해 특징지워질 수 있다. 표면 조도에는 특별한 제한이 없지만, 예를 들어 표면 조도는 적어도 약 1 ㎚ 이상, 또는 적어도 2 ㎚ 이상, 또는 적어도 5 ㎚ 이상일 수 있다. 표면 조도는 예를 들어 원자력 현미경(예를 들어, 도 10 참조) 또는 표면 형태 분석에 의해 측정할 수 있다. 표면 조도는 침착 표면의 조도일 수 있고, 여기서는 표면을 평활화하는 추가 단계, 예를 들어 폴리싱이 수행되지 않는다. 평활한 표면의 이점은 그것이 많은 비용이 들 수 있는 추가 공정에 의해 평활하게 할 필요가 없다는 것이다. 더 평활한 다이아몬드 표면은 또한 더 평활한 기판을 이용함으로써 조장될 수 있다. 예를 들어, 한 예시적인 펌프 시일은 Si 웨이퍼보다 더 거친 표면을 제공할 수 있고, 따라서 그에 따라 펌프 시일에 침착된 다이아몬드는 더 거칠 수 있다.
다이아몬드는 도 4에 실질적으로 나타낸 바와 같은 가시광선 라만 스펙트럼에 의해 특징지워질 수 있다.
다이아몬드가 HRTEM에 의해 특성화될 때, 이 방법은 예를 들어 평균 결정립 크기 및 결정립 크기 분포를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 도 11 및 12를 참조한다.
다이아몬드가 NEXAFS로 특성화될 때, 이 방법은 예를 들어 sp3-결합 탄소 및 sp2-결합 탄소의 상대 농도를 나타낼 수 있다. 예를 들어 도 13 및 16 및 18을 참조한다. sp2-결합 탄소 및 sp3-결합 탄소의 전체 비를 측정할 수 있다. 예를 들어, 결정립 내에서 sp2-결합 탄소 원자의 백분율은 NEXAFS로 측정할 때 약 10% 미만, 또는 약 5% 미만, 또는 약 1% 미만일 수 있다.
다이아몬드는 약 700 MPa 초과의 영률을 갖는 멤브레인 변형 분석을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어 도 14를 참조한다. 시험 방법은 예를 들어 문헌[B.C. Prorok 등, Mechanical Properties of Ultrananocrystalline Diamond Thin Films Relevant to MEMS Devices, Exper. Mech. 43,(3), 256-268(2003), 및 22-24를 포함한 거기에 인용된 참고 문헌]에 기술되어 있다.
경도는 약 80 MPa 초과일 수 있다. 경도는 나노압입 분석으로 측정할 수 있다.
결정립 내의 탄소 원자들이 sp2 탄소 원자를 실질적으로 포함하지 않는 다이아몬드를 제조할 수 있다. sp2인 탄소 원자는 실질적으로 결정립계에만 위치한다. 결정립계는 또한 국지적으로 sp3-결합된 탄소 원자 뿐만 아니라 다른 중간 결합 상태를 함유할 수 있다.
결정립계는 흑연 개재물을 거의 또는 전혀 함유하지 않고 원자 단절적일 수 있다.
응용
다이아몬드 물질의 응용은 모놀리식 다이아몬드 구조로 제조된 MEMS 소자 및 MEMS 소자, 예를 들어 AFM 프로브, RF 스위치, 필터 및 진동자의 코팅, 밸브 및 가스켓 및 회전 섀프트 펌프 시일의 시일 코팅, 생체 임플란트(보철물) 및 생체 기구를 포함하는 생체의학적 응용(예: 인공 망막용 밀폐 코팅), 바이오센서, 전자 소자, 마이크로전자 응용, 광스위치, pn 접합 포함 전자 소자, 전계 방출 음극 및 전기화학적 전극을 포함한다. 저마모 마찰공학적 응용에 이용될 수 있다(내마모성 저마찰 코팅).
다이아몬드막 캔틸레버 응용은 예를 들어 미국 특허 6,613,601(ANL)에 기술되어 있다.
전계 방출 성질을 이용하는 다이아몬드막 응용은 예를 들어 미국 특허 5,902,640 및 6,447,851(ANL)에 기술되어 있다.
저마찰 장기간 마모 응용은 예를 들어 미국 특허 5,989,511(ANL)에 기술되어 있다.
요망된다면, 다이아몬드막은 패턴화될 수 있다. 예를 들어 미국 특허 6,811,612(ANL)를 참조한다.
실시예
본원에 기술된 다양한 실시태양을 예시하기 위해 비제한적이고 예시적인 실시예를 추가로 제공한다.
다이아몬드 침착에 이용되는 기기는 에스피쓰리 다이아몬드 테크놀로지즈(sp3 Diamond Technologies)(미국 산타 클라라)로부터 얻었으며, 텅스텐 필라멘트를 갖는 모델 600이다. 필라멘트 직경은 약 125 ㎛이었다.
SEM 데이터는 히다찌(Hitachi) S-4700-II 고해상도 SEM으로 얻었다.
가시광선 라만 데이터는 632 ㎚ 레이저원을 이용하는 레니쇼 비저블 라만 인스트루먼트(Renishaw Visible Raman Instrument)로 얻었다.
AFM 데이터는 영상화를 위해서는 간헐 접촉 모드를 이용하고 접착 및 마찰 측정을 위해서는 접촉 모드를 이용하여 주위 공기(RH 약 40%) 중에서 디지털 인스트루먼츠 나노스코프 IV 멀티모드 AFM으로 얻었다.
고해상도 TEM(HRTEM) 데이터는 400 kV에서 JEOL 4000EX 현미경으로 얻었다. 기계적 폴리싱에 의해 HRTEM 샘플을 제조한 후, 스침 입사각에서 이온 밀링을 행하였다. 1024 x 1024 가탄(Gatan) CCD 카메라를 이용해서 현미경 사진을 기록하고, 한편, 사진술을 이용해서 회절 패턴을 기록하였다.
근접 끝머리 X선 흡수 미세구조(NEXAFS) 데이터는 신코트론 래디에이션 센터(Synchotron Radiation Center)(미국 위스콘신주 스토우폰)에서 헤르몬 빔라인(HERMON Beamline)으로 총 전자 수율을 이용하여 얻었다. 탄소를 함유하지 않는 기준 샘플 및 신선 금 코팅이 침착된 Ta 격자를 포함하는 입사 플럭스 모니터를 이용하여 스펙트럼을 조심스럽게 정규화하였다.
막의 영률을 측정하는 데는 멤브레인 변형 기술을 이용하였고, 여기서는 AFM/나노압입기를 이용해서 실리콘 웨이퍼 상에 미세가공된 UNCD의 고정/자유 캔틸레버 빔의 처짐을 일으켰다. 얻은 힘-거리 곡선을 영률을 자유 매개변수로 갖는 빔의 모델 수학 표현에 핏팅시켰다. 이것은 예를 들어 에스피노사(Espinosa) 등의 문헌[Mechanical Properties of Ultrananocrystalline Diamond Thin Films Relevant to MEMS Devices, Exper.Mech.43,(3),256-268(2003) 및 거기에 인용된 문헌]에 기술된 분석 유형들과 유사하다. 추가로, 본원의 도 20 및 21을 참고한다.
도 19는 다음과 같은 각 칸의 제목을 갖는 표를 제공하고, 여기서는 도 19의 표의 맨 위 줄에 있는 시험 #21의 데이터를 각 칸의 제목에 대해서 나타내었다.
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Claims (65)

  1. 하나 이상의 열 필라멘트 화학 증착 반응 챔버를 제공하고,
    반응 챔버에 하나 이상의 기판을 제공하고,
    (i) 탄소 포함 화합물 및 (ii) 수소를 포함하고 희유 기체 및 불활성 기체를 실질적으로 함유하지 않는 하나 이상의 증기를 반응 챔버에 제공하고,
    반응 챔버에서 증기를 반응시켜 기판 상에 다이아몬드 물질을 침착시키는
    것을 포함하며, 상기 반응 단계가 약 10 torr 미만의 압력 및 약 2350 ℃ 이상의 필라멘트 온도에서 수행되는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 증기 중의 희유 기체 및 불활성 기체의 백분율이 상대 유량 기준으로 약 0.1% 미만인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 증기가 희유 기체 및 불활성 기체를 전혀 함유하지 않는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응 챔버에 제공되는 증기가 (i) 탄소 포함 화합물 및 (ii) 수소 기체를 주성분으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응 챔버에 제공되는 증기가 (i) 탄소 포함 화합물 및 (ii) 수소 기체로 이루어지는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응 챔버에 제공되는 증기가 수소 기준으로 약 1.5% 내지 약 10%의 양의 탄소 포함 화합물을 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 반응 챔버에 제공되는 증기가 수소 기준으로 약 2.5% 내지 약 6.5%의 양의 탄소 포함 화합물을 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 반응 단계가 약 8 torr 미만의 압력에서 수행되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 반응 단계가 약 6 torr 미만의 압력에서 수행되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 반응 단계가 약 900 ℃ 이하의 기판 온도에서 수행되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 반응 단계가 약 600 ℃ 이하의 기판 온도에서 수행되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 다이아몬드 물질이 약 0.1 ㎛/h 이상의 속도로 침착되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 다이아몬드 물질이 약 0.3 ㎛/h 이상의 속도로 침착되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 다이아몬드 물질이 약 1500 ㎟ 이상의 표면적 위에 단일 막으로서 침착되는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 다이아몬드 물질이 약 8000 ㎟ 이상의 표면적 위에 침착되는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 반응 단계가 약 2450 ℃ 이상의 필라멘트 온도에서 수행되는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 반응 단계가 약 2500 ℃ 이상의 필라멘트 온도에서 수행되는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 반응 챔버가 열원 및 반응 기체 종을 제공하는 평면 기하를 갖는 필라멘트 어레이를 포함하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 반응 챔버가 하나 이상의 기판에 대한 영역을 가지고 평면인 필라멘트를 포함하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 반응 챔버가 기판을 냉각하도록 적합화된 기판 홀더를 더 포함하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 반응 챔버가 필라멘트에 대해서 기판을 공간적으로 배향하도록 적합화된 기판 홀더를 더 포함하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 다이아몬드가 약 50 ㎚ 이하의 평균 결정립 크기에 의해 특징지워지는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 다이아몬드가 약 20 ㎚ 이하의 평균 결정립 크기에 의해 특징지워지는 방법.
  24. 제1항에 있어서, 다이아몬드가 약 90 % 이상의 크기가 큰 결정립에 대한 크기가 작은 결정립의 부피 분율로 약 100 ㎚ 초과의 크기를 갖는 결정립과 혼합된 약 20 ㎚ 미만의 크기를 갖는 결정립을 포함하는 이봉형 결정립 크기 분포에 의해 특징지워지는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 침착된 다이아몬드가 약 20 ㎚ 이하의 평균 표면 조도에 의해 특징지워지는 방법.
  26. 제1항에 있어서, 침착된 다이아몬드가 약 10 ㎚ 이하의 평균 표면 조도에 의해 특징지워지는 방법.
  27. 제1항에 있어서, 다이아몬드가 약 10 ㎚ 이하의 평균 결정립 크기를 갖는 HRTEM에 의해 특징지워지는 방법.
  28. 제1항에 있어서, 다이아몬드가 5% 미만의 sp2-결합 탄소 함량을 갖는 NEXAFS에 의해 특징지워지는 방법.
  29. 제1항에 있어서, 다이아몬드가 700 MPa 이상의 영률을 갖는 방법.
  30. 제1항에 있어서, 다이아몬드가 10 ㎚ 미만의 평균 결정립 크기, 20 ㎚ 미만의 평균 조도를 가지고, 다이아몬드가 5% 미만의 sp2-결합 탄소 함량을 갖는 NEXAFS에 의해 특징지워지고, 다이아몬드가 700 MPa 이상의 영률을 갖는 멤브레인 변형 분석에 의해 특징지워지는 방법.
  31. 하나 이상의 열 필라멘트 화학 증착 반응 챔버를 제공하고,
    반응 챔버에 하나 이상의 기판을 제공하고,
    (i) 탄소 포함 화합물 및 (ii) 수소를 포함하고 희유 기체 및 불활성 기체를 실질적으로 함유하지 않는 하나 이상의 증기를 반응 챔버에 제공하고,
    반응 챔버에서 증기를 반응시켜 기판 상에 다이아몬드 물질을 침착시키는
    것을 포함하며, 상기 반응 단계가 약 10 ㎚ 이하의 평균 결정립 크기, 약 20 ㎚ 이하의 침착된 막의 평균 조도 및 약 5% 이하의 sp3- 결합 탄소에 대한 sp2-결합 탄소의 비에 의해 특징지워지는 다이아몬드 물질을 제공하는 압력 및 필라멘트 온도에서 수행되는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 다이아몬드 물질이 1500 ㎟ 이상의 면적을 갖는 단일 막으로서 형성되는 방법.
  33. 제31항에 있어서, 다이아몬드 물질이 8000 ㎟ 이상의 면적을 갖는 단일 막으로서 형성되는 방법.
  34. 제31항에 있어서, 다이아몬드막이 약 10% 미만의 막 두께 균일도를 갖도록 형성되는 방법.
  35. 제31항에 있어서, 평균 조도가 약 10 ㎚ 미만인 방법.
  36. 제31항에 있어서, sp3-결합 탄소에 대한 sp2-결합 탄소의 비가 약 5% 이하인 방법.
  37. 제31항에 있어서, 다이아몬드가 약 700 MPa 이상의 영률을 갖는 방법.
  38. 제31항에 있어서, 다이아몬드가 약 80 MPa 이상의 경도를 갖는 방법.
  39. 제31항에 있어서, 반응 단계가 약 10 torr 이하의 압력 및 약 2350 ℃ 이상의 필라멘트 온도에서 수행되는 방법.
  40. 제31항에 있어서, 반응 단계가 약 6 torr 이하의 압력 및 약 2450 ℃ 이상의 필라멘트 온도에서 수행되는 방법.
  41. 하나 이상의 열 필라멘트 화학 증착 반응 챔버를 제공하고,
    반응 챔버에 8000 ㎟ 이상의 표면적을 갖는 하나 이상의 기판을 제공하고,
    (i) 탄소 포함 화합물 및 (ii) 수소를 포함하고 희유 기체 및 불활성 기체를 실질적으로 함유하지 않는 하나 이상의 증기를 반응 챔버에 제공하고,
    반응 챔버에서 증기를 반응시켜 다이아몬드 물질을 기판 상에 침착시키는
    것을 포함하며, 상기 반응 단계가 약 10 torr 미만의 압력 및 약 2350 ℃ 이상의 필라멘트 온도에서 수행되며, 상기 다이아몬드 물질이 약 10 ㎚ 이하의 평균 결정립 크기, 약 20 ㎚ 이하의 침착된 막의 평균 조도 및 약 5% 이하의 sp3- 결합 탄소에 대한 sp2-결합 탄소의 비에 의해 특징지워지는 것인 방법.
  42. 제41항에 있어서, 둘 이상의 기판이 존재하는 방법.
  43. 제41항에 있어서, 다이아몬드 물질이 각각 8000 ㎟ 이상의 면적을 갖는 둘 이상의 단일 막으로서 형성되는 방법.
  44. 제41항에 있어서, 다이아몬드막이 약 10% 미만의 막 두께 균일도를 갖도록 형성되는 방법.
  45. 제41항에 있어서, 평균 조도가 약 10 ㎚ 미만인 방법.
  46. 제41항에 있어서, sp3-결합 탄소에 대한 sp2-결합 탄소의 비가 약 1% 이하인 방법.
  47. 제41항에 있어서, 다이아몬드가 약 700 MPa 이상의 영률을 갖는 방법.
  48. 제41항에 있어서, 다이아몬드가 약 80 MPa 이상의 경도를 갖는 방법.
  49. 제41항에 있어서, 반응 단계가 약 8 torr 이하의 압력 및 약 2450 ℃ 이상의 필라멘트 온도에서 수행되는 방법.
  50. 제41항에 있어서, 반응 단계가 약 6 torr 이하의 압력 및 약 2450 ℃ 이상의 필라멘트 온도 및 약 5 시간 이하의 반응 시간으로 수행되는 방법.
  51. 열 필라멘트를 포함하는 하나 이상의 열 필라멘트 화학 증착 반응 챔버를 제공하고,
    기판을 가열 및 냉각하고 열 필라멘트에 대해 기판 위치를 배향하도록 적합화된 기판 홀더에 의해 유지되는 하나 이상의 기판을 반응 챔버에 제공하고,
    (i) 탄소 포함 화합물 및 (ii) 수소를 포함하고 희유 기체 및 불활성 기체를 실질적으로 함유하지 않는 증기의 흐름을 반응 챔버에 제공하고,
    반응 챔버에서 증기를 반응시켜 기판 상에 다이아몬드 물질을 침착시키는
    것을 포함하며, 상기 반응 단계가 약 10 torr 미만의 압력, 약 2350 ℃ 이상의 필라멘트 온도 및 약 600 ℃ 이하의 기판 온도에서 수행되는 방법.
  52. 제51항에 있어서, 둘 이상의 기판이 존재하는 방법.
  53. 제51항에 있어서, 다이아몬드 물질이 각각 8000 ㎟ 이상의 면적을 갖는 둘 이상의 단일 막으로서 형성되는 방법.
  54. 제51항에 있어서, 다이아몬드막이 약 10% 미만의 막 두께 균일도를 갖도록 형성되는 방법.
  55. 제51항에 있어서, 평균 조도가 약 10 ㎚ 미만인 방법.
  56. 제51항에 있어서, sp3-결합 탄소에 대한 sp2-결합 탄소의 비가 약 5% 이하인 방법.
  57. 제51항에 있어서, 다이아몬드가 약 700 MPa 이상의 영률을 갖는 방법.
  58. 제51항에 있어서, 다이아몬드가 약 80 MPa 이상의 경도를 갖는 방법.
  59. 제51항에 있어서, 반응 단계가 약 8 torr 이하의 압력 및 약 2450 ℃ 이상의 필라멘트 온도에서 수행되는 방법.
  60. 제51항에 있어서, 반응 단계가 약 6 torr 이하의 압력 및 약 2450 ℃ 이상의 필라멘트 온도에서 수행되는 방법.
  61. 하나 이상의 열 필라멘트 화학 증착 반응 챔버를 제공하고,
    반응 챔버에 하나 이상의 기판을 제공하고,
    (i) 탄소 포함 화합물 및 (ii) 수소를 포함하고 희유 기체 및 불활성 기체를 실질적으로 함유하지 않는 하나 이상의 증기를 반응 챔버에 제공하고,
    반응 챔버에서 증기를 반응시켜 초나노결정 다이아몬드를 포함하는 다이아몬드 물질을 기판 상에 침착시키는
    것을 포함하며, 상기 반응 단계가 약 10 torr 미만의 압력 및 약 2350 ℃ 이상의 필라멘트 온도에서 수행되는 방법.
  62. 제61항에 있어서, 침착이 약 200 ℃ 내지 약 700 ℃의 기판 온도로 수행되는 방법.
  63. 제61항에 있어서, 침착이 약 300 ℃ 내지 약 650 ℃의 기판 온도로 수행되는 방법.
  64. 기판 및
    기판 상에 배치된 하나 이상의 단일 다이아몬드막
    을 포함하며, 상기 단일 다이아몬드막의 면적이 8000 ㎟ 이상이며, 단일 다이아몬드막이 약 10 ㎚ 이하의 평균 결정립 크기, 약 20 ㎚ 이하의 침착된 막의 평균 조도 및 약 5% 이하의 sp3- 결합 탄소에 대한 sp2-결합 탄소의 비에 의해 특징지워지는 것인 물품.
  65. 제1항, 제31항, 제41항, 제51항 및 제61항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 물품.
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