KR20100031686A - 식물의 성장을 개선시키는 방법 - Google Patents

식물의 성장을 개선시키는 방법 Download PDF

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앙케 부흐홀츠
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Abstract

본 발명은, 마이크로캡슐 자체가
(a) 중합체성 쉘; 및
(b) 네오니코티노이드, 피프로닐, 스트로빌루린, 카복신, 아시벤졸라-S-메틸 및 프로베나졸 중 하나 이상인, 분산된 고체 활성 성분 화합물을 포함하는 코어
를 포함하는 마이크로캡슐을 포함하는 생성물을 포함하는 조성물을 식물, 식물 번식 물질 또는 이의 생육지에 시용함을 포함하는 식물의 성장을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
식물 성장 개선, 농약, 마이크로캡슐 제형

Description

식물의 성장을 개선시키는 방법{Method of improving the growth of a plant}
본 발명은 식물의 성장을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
예를 들어, 식물 영양물의 흡수, 동화 및/또는 수송을 통해 식물의 성장을 개선시키고/시키거나 지지하는 부류의 화합물 및 제제는 공지되어 있다.
예를 들어, WO 0126468, WO 02051246, 및 WO 03096811은 식물의 성장을 개선시키기 위한 특정 농약 화합물을 기재하고 있다. 당해 화합물은 이들의 살충 특성 뿐만 아니라 이들의 특성을 입증하기 위해 기재되어 있다.
식물 성장의 개선은 발아, 뿌리 성장 및 정착, 스트레스 인자(예를 들어, 극한 온도, 가뭄 또는 염)에 대한 내성 및 영양물 흡수에 영향을 주는 다수의 공지된 기작을 통해 달성될 수 있다.
추가로, US 2005164882, WO 2005009128, WO 2006015697, WO 06133827 및 WO 06131222는 식물에 대해 당해 화합물을 사용하는 이점, 예를 들어, 제초제에 의해 유발된 식물독성을 감소시키고 식물의 스트레스 내성을 증진시키는 능력을 기재하고 있다.
따라서, 살충제로서 뿐만 아니라 특히 식물에 대한 해충 또는 병원체 압박의 부재하에서 식물의 성장을 개선시키는 당해 화합물의 특성을 추가로 개선시키는 방법이 모색되고 있다. 특히 당해 방법이 경작지 경작 및 성장 동안에 식물에 화학물질 시용의 양을 감소시키는 것을 도와줄 수 있고; 사용하기 안전하고 용이하며; 독성 농약에 대한 농부 및 주변 토지 및 물 및 비 표적 식물 및 동물의 감소된 노출과 함께 수행될 수 있는 경우 유용할 것이다.
출원인은 식물의 성장을 개선시키는 것으로 공지된 화합물과 함께 규명된 마이크로캡슐 기술이 화합물의 특성을 예상치않게 증진시킴을 밝혔다.
따라서, 제1 측면에서, 본 발명은 식물, 식물 번식 물질 또는 이의 생육지에 마이크로캡슐을 포함하는 생성물을 포함하는 조성물을 시용함을 포함하는 식물의 성장을 개선시키는 방법을 제공하고 이때 마이크로캡슐 자체는,
(a) 중합체성 쉘; 및
(b) 분산된 고체 활성 성분 화합물을 포함하는 코어(이때, 당해 화합물은 네오니코티노이드, 피프로닐, 스트로빌루린, 카복신, 아시벤졸라-S-메틸 및 프로베나졸 중 하나 이상이다)를 포함한다.
바람직한 양태에서, 당해 코어는 (i) 매트릭스 중에 분산된 고체 활성 성분 화합물 및 (ii) 매트릭스가 수불혼화성 액체 전반에 걸쳐 비연속적으로 분포되어 있음을 특징으로 하는 수불혼화성 액체를 포함하고; 이때, 당해 활성 성분 화합물은 규명된 네오니코티노이드, 피프로닐, 스트로빌루린, 카복신, 아시벤졸라-S-메틸 및 프로베나졸 중 하나 이상이다.
마이크로캡슐 기술은 수년 동안 존재해왔다. 마이크로캡슐은 특히 염료, 잉크, 화학적 시약, 약제, 향재 및 보다 특히 살진균제, 살균제, 살곤충제 및 제초제등인 농약을 함유하기 위한 다양한 용도를 갖는다.
농약의 미세캅셀화된 제형은 작물 보호 및 전문 제품 판매점 둘다에서 광범위한 응용으로 사용될 수 있고 잎 분무, 토양 시용 및 종자 처리와 같은 다양한 방법을 통해 시용될 수 있다.
상업적 용도에서, 농약 생성물은 토양으로부터의 유출 및 누출(지하수 오염을 유발할 수 있음), 내우성 및 종자로부터 세척 제거를 포함하는 제형의 효능을 감소시키는 특정 범위의 환경적 인자에 적용되고 수용성 활성 화합물은 특히 당해 손실에 민감할 수 있다.
본 발명의 제1 측면에서 정의된 마이크로캡슐은 특히 식물에 대한 해충 및/또는 병원체 압박의 부재하에 특히 식물의 성장을 개선시키는 것과 관련하여 제1 측면에서 정의된 활성 성분 화합물의 특성을 개선시키기 위해 유용하다. 제1 측면에 정의된 마이크로캡슐은 활성 성분 화합물의 조절된 방출을 제공함으로써 제1 측면에서 정의된 활성 성분 화합물이, 호우 또는 과도한 관개의 결과로서 수분 함량이 높은 토양으로 방출되는 것을 조절한다. 추가의 이점은 당해 마이크로캡슐을 포함하는 생성물이 또한 호우 또는 관개에 의해 보다 낮은 토양 수준으로 누출되는 당해 활성 성분 화합물의 양을 감소시킬 수 있다는 것이다.
몇 가지 기술이 마이크로캡슐의 제조에 유용한 것으로서 공지되어 있다(예를 들어, 문헌("Controlled Delivery of Crop Protection Agents", pub. Taylor and Francis, London 1990)의 제4장에 기재되어 있는 바와 같이). 농약의 캅셀화를 위한 특정 용도에 대한 한가지 기술은 마이크로캡슐의 벽이 일반적으로 중합 반응에 의해 생성되는 중합체성 물질로 구성되고 바람직하게 당해 중합 반응이 2개의 상, 통상적으로 수성상 및 수불혼화성 유기상 사이의 계면에서 일어나는 계면 중합화이다. 따라서, 이들은 유중수 에멀젼 또는 보다 통상적으로는 수중유 에멀젼으로부터 생성될 수 있다.
유기상에서 유기 용매 중의 고체 생물학적 활성 화합물의 현탁액 또는 액체 생물학적 활성 화합물을 포함하는 마이크로캡슐은 공지되어 있다(예를 들어, 본원에 참조문헌으로서 전체내용이 인용된 특허 문헌 WO 95/13698, EP 0730406, US 5993842, US 6015571 및 WO 01/68234에 기재되어 있는 바와 같이).
수용성 생물학적 활성 화합물의 미세캅셀화를 위한 방법은 또한 공지되어 있지만 이들 중에서 생물학적 활성 화합물은 일반적으로 캅셀화 전에 물 또는 수혼화성 용매 중에 용해시킨다.
현재, 실질적으로 수불혼화성 상에 분산된 제1 측면에 정의된 활성 성분 화합물을 캅셀화할 수 있는 것으로 밝혀졌고 이때 당해 화합물은 적어도 부분적으로 고체이고 마이크로캅셀 전반에 걸쳐 분포되어 있는 (비-연속) 매트릭스에 분산되어 있다.
하나의 특정 양태에서, (비-연속) 매트릭스는, 제1 측면에 정의된 활성 성분 화합물이 오일내에 분산되어 있는 수중유 에멀젼의 계면 중합화를 통해 형성된다. 놀랍게도, 당해 계면 중합화는 중합체(비-연속) 매트릭스를 형성시키고 당해 매트릭스는 선행 기술 분야에서 일반적으로 교시된 바와 같이 계면에 제한되어 있기 보다는 마이크로캡슐 전반에 분포되어 있다.
수중유 에멀젼의 계면 중합화에 의해 형성된 마이크로캡슐 내에서 고체 입자의 현탁액을 성공적으로 캅셀화하기 위해서 극복되어야만 하는 몇가지 문제점이 있다.
첫번째로, 실질적으로 수불혼화성 액체 중 고체의 안정한 현탁액이 생성되어야만 한다. 분산제 또는 계면활성제가 사용되는 경우, 이들은 마이크로캡슐의 제조에 사용되는 임의의 추가의 분산 과정을 방해하지 말아야 한다.
두번째로, 현탁액은 물에 분산되어 안정하게 잘 분산된 소적을 생성해야만 한다. 생물학적 활성 물질에 대해, 매우 작은 소적의 액체를 물에 분산시켜 수득된 마이크로캡슐의 표면적을 높이는 것이 바람직할 수 있다. 매우 작은 소적을 생성하기 위해서는 소적을 파괴하고/하거나 현탁액으로부터 고체를 방출시키는 경향이 있는 높은 전단력을 필요로 한다. 계면활성제는 통상적으로 우수한 분산 및 안정한 소적을 달성하기 위해 요구된다.
세번째로, 하나 이상의 계면활성제의 존재는 분산된 소적 시스템을 불안정하게 할 수 있으며 상 전환 현상이 일어나는데, 즉 물이 액체내 작은 소적; 유중수 에멀젼을 형성할 수 있다.
네번째로, 수불혼화성 액체 중에 현탁된 고체는 특히 유화 계면활성제가 사용되는 경우 수성상으로 이동하기 쉽다.
당해 문제점중 마지막 3개는 수용성 생물학적 활성 화합물의 캅셀화를 위해 보다 더 극복되어야될 과제이고 수불용성 화합물의 현탁액의 캅셀화를 위해 특허 문헌 WO 95/13698, EP 0730406, US 5993842, US 6015571, US 2003/0119675 및 JP 2000247821에 기재된 과정을 변형시킬 필요가 있는 것으로 밝혀졌다.
현재, 적어도 부분적으로 고체이고 마이크로캡슐 전반에 걸쳐 분포되어 있는 (비-연속) 매트릭스 중에 분산되어 있는 제1 측면에 정의된 활성 성분 화합물을 포함하는 마이크로캡슐을 생성할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 더욱이, 활성 성분 화합물의 특성을 조절하는 캡슐 기술이 극히 광범위하게 다양할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
당해 마이크로캡슐을 형성하기 위해 한가지 매우 적합한 기술은 수중유 에멀젼을 통한 계면 중합화이고; 놀랍게도 이는 선행 기술 분야에 통상적으로 교시되어 있는 바와 같이 계면에 제한되기 보다는 마이크로캡슐 전반에 걸쳐 분포되어 있는 중합체(비-연속) 매트릭스를 형성시킨다.
당해 마이크로캡슐은 하기의 방법을 사용하여 생성될 수 있다:
단계 1 - 적합하게 밀링 과정에 의해 요구되는 입자 크기를 갖는 제1 측면에 정의된 활성 성분 화합물을 제조하는 것. 고체의 적합한 용적 중간 직경(Volume Median Diameter)[VMD] 입자 크기는 0.01 내지 50㎛이고; 보다 적합한 하한치는 0.5㎛이고 보다 더 적합한 하한치는 1.0㎛이고; 보다 적합한 상한치는 10㎛이고 보다 더 적합한 상한치는 5㎛이다.
단계 2 - 실질적으로 수불혼화성 액체 중에 제1 측면에서 정의된 활성 성분 화합물을 현탁시키는 것. 당해 액체는 바람직하게 고체에 대해 불량한 용매이고 즉, 이는 상당한 양의 고체를 용해시키지 못한다.
당해 액체는 바람직하게 액체 중에 고체를 유지할 수 있지만 현탁액이 물로 분산되는 경우 고체가 물로 추출되는 것을 허용하지 않는 분산제를 함유한다. 추가로, 현탁액이 물에 추가되는 경우 분산제는 상 전환이 발생되지 않도록 해야만 한다.
또는, 단계 1 및 2의 과정은 화합물이 실질적으로 수불혼화성 액체 중에 현탁시킨 후(매질 밀링) 밀링 과정을 수행하여 활성 성분 화합물의 입자 크기를 감소시킴에 의해 다양할 수 있다.
단계 3 - 수성상 중에 유기상의 물리적 분산액을 제조한다. 적당한 분산액을 수득하기 위해 유기상을 수성상에 교반시키면서 첨가한다. 적합한 분산 수단을 사용하여 유기상을 수성상에 분산시킨다. 분산 방법 및 장치의 선택은 생성되는 에멀젼(및 궁극적인 생성물)의 목적하는 입자 크기에 따라 다양하다. 한가지 적합한 분산 수단은 전형적으로 작은 입자(10㎛ 미만의 VMD 생성물)를 위한 고전단 로터/고정자 장치(예를 들어, 실험실 Silverson™ 기계)이지만 대형 입자 크기를 위한 단순 혼합 장치인 CowlesTM 용해기 및 고압 균질화 장치와 같은 또 다른 수단이 사용될 수 있다. 당해 장치의 선택은 당해 기술 분야 범위내에 있다. 적합한 수단은 약 1 내지 약 200㎛ 범위내의 목적하는 소적(및 상응하는 마이크로캡슐 입자) 크기를 수득하기 위한 임의의 고전단 장치일 수 있다. 적합한 수단은 약 1 내지 약 200㎛; 적합하게는 약 1 내지 150㎛; 보다 적합하게는 약 1 내지 50㎛, 및 가장 적합하게는 약 3 내지 약 50㎛ VMD 범위내의 목적하는 소적(및 상응하는 마이크로캡슐 입자) 크기를 수득하기 위한 임의의 고전단 장치일 수 있다. 일단 목적하는 소적 크기가 수득되고 분산 수단은 불연속이다. 나머지 공정을 위해 단지 약한 교반이 요구된다. 당해 유기상은 단계 1 및 2에서 상기된 바와 같이 제조된 캅셀화될, 실질적으로 수불혼화성 액체 중에 현탁된 제1 측면에서 정의된 활성 성분 화합물을 포함한다. 수성상은 물 및 하나 이상의 유화제 및/또는 보호 콜로이드를 포함한다.
명백하게, 활성 성분 화합물의 방출률을 조절하기 위해서는 제1 측면에 정의된 활성 성분 화합물의 입자 크기와 마이크로캡슐의 입자 크기간에는 상관관계가 있고 당해 화합물의 입자 크기와 마이크로캡슐의 입자 크기의 VMD 비율은 전형적으로 1:5이고, 적합하게는 1:3 내지 1:100의 범위이고; 보다 적합하게는 1:5 내지 1:20의 범위이다.
마이크로캡슐을 수득하기 위해, 유기상 및/또는 수성상은 중합체를 형성하기 위해 반응할 수 있는 하나 이상의 물질을 함유해야만 한다. 하나의 바람직한 양태에서, 유기상은 하나 이상의 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 함유하지만 수성상은 하나 이상의 디아민 및/또는 폴리아민을 함유한다. 하나 이상의 디아민 및/또는 폴리아민이 수성상에 포함되는 경우에 당해 성분은 단계 3에서 상기된 바와 같은 수중유 에멀젼의 형성 후 수성상에 첨가된다.
단계 4 - 하나 이상의 디아민 및/또는 폴리아민은 전반적으로 약한 교반을 유지하면서 수성상을 통해 수중유 에멀젼에 첨가된다. 교반은 (비-연속) 매트릭스의 형성이 완료될때까지 30분 내지 3시간 동안 계속된다. 당해 반응 온도는 일반적으로 약 20℃ 내지 약 60℃의 범위이다. 대략 등몰량의 이소시아네이트 및 아미노 그룹이 존재하는 경우, 반응 온도는 바람직하게 약 20℃ 내지 40℃의 범위 및 보다 더 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 30℃의 범위이다. 과량의 이소시아네이트 그룹이 존재하는 경우에, 반응 온도는 바람직하게 약 30℃ 내지 약 60℃이고 보다 더 바람직하게는 40℃ 내지 약 50℃이다. 60℃ 이상의 온도와 조합된 3시간을 초과하는 반응 시간은 추천되지 않고; 당해 조건은 수불용성 화합물의 현탁액의 캅셀화를 위해 사용되었지만(US 2003/0119675 및 JP 2000247821) 당해 조건은 불량한 캅셀화 효율(활성 화합물의 수용해도는 과량의 활성 화합물이 수성상으로 전달되게 하는 온도 증가와 함께 증가한다)을 유발하기 때문에 본 발명에 유용한 마이크로캡슐의 형성을 위해 적합하지 않은 것으로 밝혀졌다.
(비-연속) 매트릭스를 형성하기 위해 많은 다른 마이크로캅셀화 기술이 가능하고 다음을 포함한다:
(i) 단량체가 분산상에 존재하고 중합화의 진행을 유발하여 (비-연속) 매트릭스를 형성하는 마이크로캡슐의 제조. 당해 단량체는 근본적으로 수불혼화성이고 전형적으로 비닐 반응성 단량체, 예를 들어, 에틸 헥실 아크릴레이트 및 에틸 헥실 메타크릴레이트와 같은 아크릴산 및 메타크릴산의 C1-C16 알킬 에스테르를 포함한다. 가교 결합은 또한 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 적당한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체를 선택하여 도입될 수 있다;
(ii) 제1 측면에서 정의된 활성 성분 화합물이 액체내에 분산되어 있는 마이크로캡슐의 제조(당해 액체에는 시약이 용해되어 있고 액체 및 시약은 반응을 유발하여 (비-연속) 매트릭스를 형성한다). 당해 효과는 폴리우레탄을 제조하기 위해 요구되는 바와 같이 2개의 반응성 종에 의해 달성될 수 있다. 이들은 적합한 이소시아네이트와 반응하는 유기 액체 가용성 폴리올을 포함한다. 이소시아네이트 반응성 종이 충분한 작용성을 갖는 경우, 당해 폴리올은 단지 하나의 중합가능한 하이드록실 그룹을 함유할 수 있다. 많은 화학물질은 알킬화 공정으로부터 유래된 알콜 및 계면활성제 생성물(에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드 또는 이의 혼합물을 포함함)을 포함할 수 있다. 이소시아네이트가 작용성이 덜하거나 (비-연속) 매트릭스내에서 고도의 가교 결합이 요구되는 경우, 폴리올 성분은 하나 이상의 중합가능한 OH(하이드록실) 작용성 화합물을 포함할 수 있고, 적합하게는 평균적으로 분자당 2개 이상의 하이드록실 그룹을 포함한다. 중합가능한, 하이드록실 작용성 화합물은 지방족 및/또는 방향족일 수 있다. 중합가능한, 하이드록실 작용성 화합물은 직쇄, 환형, 융합 및/또는 측쇄일 수 있다. 특정 중합가능한 하이드록실 작용성 화합물은 하나 이상의 디올, 하나 이상의 트리올 및/또는 하나이상의 테트롤을 포함한다. 임의의 당해 폴리올 화합물은 요구되는 바와 같이 단량체성, 올리고머성 및/또는 중합체성일 수 있다. 올리고머성 및/또는 중합체성인 경우, 폴리올(들)은 하나 이상의 하이드록실 작용성 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아크릴릭, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리아민, 폴리우레아, 폴리설폰 또는 이들의 배합물 등으로부터 선택될 수 있다. 폴리알킬렌 에테르 및 폴리에스테르 폴리올과 같은 폴리에테르 폴리올이 또한 적합하고 이들은 비교적 저렴하게 시판될 수 있고 가수분해적으로 안정하다.
적합한 폴리알킬렌 에테르 폴리올은 근본적으로 수불혼화성이고 유기 가용성인 폴리(알킬렌 옥사이드) 중합체를 포함하고 예를 들어, 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체 및 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸롤 프로판 및 유사한 저분자량의 폴리올와 같은 디올 및 트리올을 포함하는 다가 화합물로부터 유래된 말단 하이드록실 그룹을 갖는 공중합체가 있다. 적합한 시판되는 폴리에테르 폴리올은 상표명 Voranol®(The Dow Chemical Company)하에 판매되는 것들을 포함한다.
본 발명에 따라 적합한 폴리에스테르 폴리올은 유기 디하이드록시 및 임의로 폴리하이드록시(트리하이드록시, 테트라하이드록시) 화합물 및 디카복실산 및 또한 임의로 폴리카복실(트리카복실, 테트라카복실)산 또는 하이드록시카복실산 또는 락톤의 공지된 다중축합물을 포함한다. 유리된 폴리카복실산 대신에 또한, 예를 들어, 프탈산 무수물과 같은 폴리에스테르를 제조하기 위해 저급 알콜의 상응하는 폴리카복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카복실산 에스테르를 사용할 수 있다. 적합한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜), 또한 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트이다. 요구되는 경우 추가로 사용될 수 있는 분자내 3개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리올의 예는 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디-트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올-벤젠 및 트리스하이드록시에틸 이소시아네이트를 포함한다.
본 발명의 조성물, 피복물 및 방법에 유용한 특히 적합한 부류의 폴리올은 예를 들어, 본원에 참조로서 인용된 US 6,855,844에 기재된 수불용성 프탈산 무수물 기본 폴리에스테르-에테르 폴리올이다. 적합한 시판되는 프탈산 무수물 기본 폴리에스테르-에테르 폴리올은 "Stepanpols"® (Stepan Company)를 포함한다.
비교적 단순한 다른 공급원료는 피마자유와 같은, 반응성 하이드록실 그룹을 함유하는 천연 생성물을 포함한다. 이들 시스템은 적합한 촉매의 첨가를 필요로 하고 당해 촉매는 제형화 중에 임의의 상으로 필요한 만큼 첨가될 수 있다. 적합 촉매는 당업계에 널리 공지되어 있지만 디부틸 주석 딜라우레이트 및 3급 아민(예를 들어, 트리에틸아민 및 트리이소프포판올아민)을 포함한다; 및
(iii) (비-연속) 매트릭스 형성 화합물이 당해 화합물에 대한 휘발성 용매의 제거에 의해 마이크로캡슐 내에서 분리됨을 유발하는 마이크로캡슐의 제조. 이것은 첫번째로 수불용성(비-연속) 매트릭스 형성 중합체 및 당해 수불용성(비-연속) 매트릭스 형성 중합체의 용액중에 제1 측면의 활성 성분 화합물의 분산액을 제조하고두번째로 물 중에서 수불혼화성 혼합물의 에멀젼을 형성하고 적당한 기술에 의해 당해 에멀젼을 안정화시킴에 이어서 적합한 증발 공정에 의해 휘발성 용매를 제거하고 물 중에서 수불용성 중합체의 (비-연속) 매트릭스에 전반에 걸쳐 분포된 제1 측면에서 정의된 활성 성분 화합물을 함유하는 마이크로캡슐의 분산액을 수득함에 의해 달성될 수 있다. 중간체 에멀젼의 안정화는 널리 공지되고 상기 명시된 경로 뿐만 아니라 US 5460817에 확인된 바와 같은 경로에 의한 계면 다중축합과 같은 임의의 적합한 마이크로캅셀화 공정에 의해 달성될 수 있고 이때 당해 문헌의 기술은 클로르피리포스 및 트리플루랄린과 같은 수불용성(및 지용성) 생물학적 활성 화합물에 대해 유용한 것으로서 확인되었지만 제1 측면에서 정의된 활성 성분 화합물의 오일 또는 중합체 중에서의 분산액에 대한 용도를 언급하고 있지 않다.
적합하게 당해 매트릭스는 폴리우레아, 폴리아미드 또는 폴리우레탄이거나 2개 이상의 당해 중합체의 혼합물인 중합체이고, 보다 적합하게 당해 매트릭스는 폴리우레아이다.
당해 마이크로캡슐의 제조에서, 당연히, 제1 측면에서 정의된 활성 성분 화합물의 분산택의 제조를 위해 사용되는 실질적인 수불혼화성 액체는 근본적으로 마이크로캡슐 내에 유지되는 것으로 추정된다(상기 논의된 바와 같이 고의로 제거되지 않는 경우). 당해 용매의 목적하지 않은 손실은 캡슐 구조 및 방출 특성을 변화(및 불안정화)시킬 수 있다. 캡슐의 하나의 바람직한 양태는 수불혼화성 액체가 수상으로 이동하지 않고 더욱이 비휘발성이어서 수성 조성물에 대한 건조 작업이 용매 손실을 유발하지 않고 따라서 목적하는 캡슐 조성을 변화시키지 않는 경우이다.
제1 측면에 기재된 바와 같이, 성장의 개선은 특히 제1 측면에서 정의된 특정 화합물을 사용하는 본 발명의 캡슐 기술에서 입증된다.
제1 측면에서 정의된 활성 성분 화합물의 농도는 적합하게 마이크로캡슐의 중량을 기준으로 0.1 내지 70중량%[보다 적합하게는 0.1 내지 65중량%이다]이다.
제1 측면에서 정의된 활성 성분 화합물이 실질적으로 수불혼화성 액체 중에 현탁되는 경우에 대해 당해 액체는 임의의 감지할 정도로 화합물을 용해시키지 않지만 (비-연속) 매트릭스를 형성하기 위해 사용되는 시약 또는 전구중합체를 용해시키기에는 충분히 양호한 용매인 임의의 액체일 수 있다. 적합하게 주위 온도[전형적으로 20℃]하에 액체의 수용해도는 대략 5000중량ppm 이하이다.
당해 액체의 적합한 예는 방향족 유기 화합물, 예를 들어, 크실렌 또는 나프탈렌, 예를 들어, Solvesso® 200; 지방족 유기 화합물, 예를 들어, 알킬 에스테르, 예를 들어, Exxate® 700 - Exxate® 1000, Prifer® 6813; 파라핀 화합물, 예를 들어, 용매의 Norpar® & Isopar® 범위; 알킬 프탈레이트, 예를 들어, 디에틸 프탈레이트, 디부틸프탈레이트 및 디옥틸프탈레이트; 알콜, 예를 들어, 이소프로필 알콜; 케톤, 예를 들어, 아세토페논 및 사이클로헥사논; 미네랄 오일, 예를 들어, Cropspray® 7N 또는 11N; 식물유 또는 종자유, 예를 들어, 평지씨유; 및 알킬화된 종자유이다. 당해 액체는 하나 이상의 화합물의 혼합물일 수 있다.
추가로, 제1 측면의 화합물이 현탁된 액체는 그 자체일 수 있거나 농약과 같은 제2 생물학적 활성 화합물을 포함할 수 있다.
분산 유기 상의 상 용적 및 연속 수성상은 광범위내에서 다양할 수 있고; 전형적으로 유기상은 전체 제형을 기준으로 5 내지 70중량%로, 적합하게는 15 내지 70중량%로 및 보다 적합하게는 15 내지 50중량%로 존재할 수 있다.
적합하게 당해 액체는 분산제를 함유한다. 분산제의 정확한 선택은 제1 측면의 화합물 및 액체에 좌우되지만 특히 적합한 분산제는 입체 장애에 의해 작용하고 고체/유기 액체 계면에서만 활성이고 유화제로서 작용하지 않는 것들이다. 당해 분산제는 적합하게 (i) 액체에 대해 강한 친화성을 갖는 중합체 쇄 및 (ii) 고체에 강하게 흡착되는 그룹으로 구성된다.
액체 현탁된 제1 측면의 화합물을 함유하는 마이크로캡슐에 사용될 수 있는[일반적으로 중합체성인] 분산제의 예는 WO 95/13698에 기재되어 있고 상표명 Hypermer®, Atlox®, Agrimer® 및 Solsperse®하에 시판되는 제품을 포함한다.
일반적으로, 사용되는 분산제 농도 범위는 유기상을 기준으로 약 0.01중량% 내지 약 10중량%이지만 보다 높은 농도가 또한 사용될 수 있다.
제1 측면의 화합물의 현탁액에 대한 성공적인 캅셀화를 위해, 마이크로캡슐 내의 액체/분산제 배합물의 선택은 특히 중요하다. 적합한 시스템은 Solvesso® 200 및 Solsperse® 17000; 평지씨유 및 Solsperse® 17000; Z190-165®과 Norpar® 15/Prifer® 6813의 혼합물; 및 Atloxa® 4912, Atlox® LP1, Agrimer® AL22 및 Agrimer® AL30으로부터 선택된 하나 이상의 분산제와의 Cropspray® 7N 또는 11N을 포함한다. 당해 배합은 특히 제1 측면의 화합물이 티아메톡삼인 경우 적합하다.
일반적으로, 마이크로캡슐 현탁액의 수성상에서 계면활성제 또는 계면활성제들은 안정한 수중유 에멀젼을 형성하기에 충분히 높은 약 10 내지 약 16의 HLB를 갖는 음이온, 양이온 및 비이온성 계면활성제로부터 선택되고 비이온성 계면활성제가 특히 적합하다. 하나 이상의 계면활성제가 사용되는 경우, 개별 계면활성제는 10 미만 또는 16 초과의 HLB값을 가질 수 있다. 그러나, 함께 배합되는 경우 계면활성제의 총 HLB 값은 10 내지 16 범위일 수 있다. 적합한 계면활성제는 직쇄 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 에톡실화된 노닐페놀, 트리스티릴페놀 에톡실레이트, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 블록 공중합체, 및 폴리비닐 알콜을 포함한다. 폴리비닐 알콜이 특히 적합하다.
일반적으로 당해 공정에서 계면활성제 농도 범위는 수성을 기준으로 약 0.01중량% 내지 약 10중량%이고 보다 높은 농도의 계면활성제가 또한 사용될 수 있다.
추가로, 보호 콜로이드가 또한 수성상에 존재할 수 있다. 이것은 오일 소적의 표면상으로 강하게 흡착되어야만 한다. 적합한 보호 콜로이드는 폴리알킬레이트, 메틸 셀룰로스, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 알콜과 아라비아 고무의 혼합물, 및 폴리아크릴아미드를 포함한다. 폴리비닐 알콜이 특히 적합하다.
유기 액체의 모든 소적의 표면을 완전히 덮을 수 있기에 충분한 콜로이드가 존재해야만 한다. 사용되는 보호 콜로이드의 양은 다양한 인자, 예를 들어, 분자량 및 혼화성에 좌우될 것이다. 보호 콜로이드는 유기상의 첨가 전에 수성상에 첨가될 수 있거나 유기상의 첨가 후 전체 시스템에 또는 이의 분산액에 첨가될 수 있다. 보호 콜로이드는 일반적으로 수성상의 중량을 기준으로 약 0.1중량% 내지 약 10중량%의 양으로 수성상에 존재한다.
별도의 유화제 및 콜로이드 안정화제가 수성상에 사용되는 경우, 유화제는 유기 액체의 소적의 표면으로부터 보호 콜로이드를 제거하지 않아야 한다.
마이크로캡슐이 계면 다중축합 반응을 통해 제조되는 경우에, 유기상 및/또는 수성상은 중합체(비-연속) 매트릭스를 형성하도록 반응할 수 있는 하나 이상의 물질을 함유한다. 바람직한 양태에서, 유기상은 하나 이상의 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 함유하고 수성상은 하나 이상의 디아민 및/또는 폴리아민을 함유한다.
임의의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 또는 이의 혼합물이 사용될 수 있고 단, 유기상을 위해 선택된 액체에서 가용성이어야 한다. 방향족 액체가 사용되는 경우, 방향족 시아네이트, 예를 들어, 톨릴렌 디이소시아네이트의 이성체, 페닐렌 디이소시아네이트 및/또는 폴리메틸렌폴리페닐렌이소시아네이트(PMPPI)의 이성체 및 유도체가 적합하다. 지방족 액체가 사용되는 경우, 지방족 이소시아네이트, 예를 들어, 지방족 비사이클릭 이소시아네이트(예: 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI)), 사이클릭 지방족 이소시아네이트(예: 이소포론디이소시아네이트(IPDI)) 또는 4,4' 메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 및/또는 HMDI 또는 IPDI 등의 삼량체가 적합하다. 중합체성 폴리이소시아네이트, 비우렛, 차단된 폴리이소시아네이트 및 융점 개질제와 폴리이소시아네이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. MDI는 특히 바람직한 폴리이소시아네이트이다. 이어서 증가된 유동성과 같은 다른 성질들이 요망되는 경우, 페길화된 유도체가 사용될 수 있고 이때 이소시아네이트의 일부는 적합한 폴리올과 반응한다. 당해 기술 및 화학반응은 당업계에 널리 공지되어 있다.
하나 이상의 이소시아네이트가 사용되는 경우 이소시아네이트(들)의 농도 및 비율(들)은 특정 최종 응용을 위한 목적하는 방출 속도 프로파일을 수득하기 위해 선택된다. 이소시아네이트(들)의 농도는 마이크로캡슐 전반에 걸쳐 분산된 (비-연속) 매트릭스를 형성하기 위해 충분히 높아야만 한다. 일반적으로, 이소시아네이트(들)은 마이크로캡슐의 중량을 기준으로 약 약 5중량% 내지 약 75중량%, 보다 적합하게는 약 7중량% 내지 약 30중량%, 보다 더 적합하게는 약 10중량% 내지 약 25중량% 및 가장 적합하게는 약 10중량% 내지 약 20중량%를 차지한다.
디아민 또는 폴리아민 또는 이의 혼합물은 수성상에 가용성인 임의의 화합물(들)일 수 있다. 지방족 또는 지환식 1급 또는 2급 디아민 또는 폴리아민이 매우 적합하고 예를 들어, 에틸렌-1,2-디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 비스-(3-아미노프로필)-아민, 비스-(2-메틸아미노에틸)-메틸아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 3-아미노-1-메틸아미노프로판, N-메틸-비스-(3-아미노프로필)아민, 1,4-디아미노-n-부탄, 1,6-디아미노-n-헥산 및 테트라에틸렌펜타민이 있다. 폴리에틸렌이민이 또한 적합하다.
아민 잔기 대 이소시아네이트 잔기의 몰 비는 약 0.1:1 내지 약 1.5:1로 다양할 수 있다. 적합하게 (i) 아민 및 이소시아네이트 잔기의 대략적인 등몰의 농도가 사용되고 아민 대 이소시아네이트 잔기의 몰 비는 약 0.8:1 내지 약 1.3:1의 범위이고 이 경우에, 벽 형성 반응은 적합하게 약 20℃ 내지 약 40℃, 보다 더 바람직하게는 20℃ 내지 약 30℃의 온도에서 수행되거나 (ii) 상당한 과량의 이소시아네이트가 존재하고 아민 대 이소시아네이트 잔기의 비는 약 0.1:1 내지 약 0.35:1의 범위이고 이 경우에 벽 형성 반응은 바람직하게 약 30℃ 내지 약 60℃, 보다 더 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 50℃의 온도에서 수행된다. (i)의 경우에, 대략 등몰 농도의 아민과 이소시아네이트 잔기 간의 반응으로 마이크로캡슐 전반에 걸쳐 분포되는 폴리우레아(비-연속) 매트릭스가 형성된다. (ii)의 경우에, 이소시아네이트 잔기와 아민 잔기의 일부가 초기 반응하여 에멀젼 소적의 외부 주변에 쉘이 고정되고 이어서 과량의 이소시아네이트 잔기의 가수분해와 추가의 반응으로 수득된 마이크로캡슐 전반에 걸쳐 분포된 (비-연속) 매트릭스가 형성된다.
다른 벽 화학물질, 예를 들어, 폴리우레탄 및 폴리아미드는 벽 형성 성분의 적당한 선택으로 사용될 수 있다. 수성상을 통한 첨가를 위해 적합한 글리콜은 상기 교시되어 있고 수용성인 것들을 포함한다. 이들은 또한 단순한 폴리하이드록실 글리콜을 포함할 수 있고 예를 들어, 적합한 디올은 에틸렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜), 및 또한 1,2- 및 1,3 -프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트이다. 경우에 따라 추가로 사용될 수 있는 분자내 3개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리올의 예는 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디- 트리메틸롤프로판, 디펜타에리트리톨, 트리메틸롤-벤젠 및 트리스하이드록시에틸 이소시아네이트를 포함한다. 프럭토스, 덱스트로스, 글루코스 및 이의 유도체와 같은 다양한 당을 사용함으로써 고급 작용기가 사용될 수 있다. 적합한 오일 용해도 특성을 갖는 폴리올은 제1 측면의 활성 성분 화합물의 분산액의 일부로서 오일상에 도입되어 이들이 캡슐 벽 형성 뿐만 아니라(앞서 지적된 바와 같이), (비-연속) 매트릭스 형성에 기여할 수 있음을 주지한다. 수용성 및 오일 용해성 반응성 하이드록실 함유 화합물의 혼합물이 또한 고려된다. 폴리아미드는 적당한 산 공급원료(예를 들어, 세바코일 클로라이드)를 선택함으로써 유사한 방식으로 제조될 수 있다. 임의의 비율의 폴리우레아, 폴리우레탄 및 폴리아미드의 혼합물이 또한 고려된다. 따라서, 적합하게 중합체성 쉘은 폴리우레아, 폴리아미드 또는 폴리우레탄인 중합체이고; 보다 적합하게 중합체성 쉘은 폴리우레아이다.
유사한 방식으로, 오일 용해성 아민은 수성 분산액을 제조하기 전에 오일상으로 첨가하고 이후 적합한 수 분산성 이소시아네이트를 첨가하여 계면 반응을 완료할 수 있는 것으로 고려할 수 있다.
하나 이상의 상이한 이소시아네이트 단량체 및/또는 아민이 존재하는 경우, 마이크로캡슐 크기, 이소시아네이트 화학물질 및 농도, 아민 실체 및 상이한 이소시아네이트 단량체 및/또는 아민의 비율을 선택함으로써, 제1 측면의 활성 성분 화합물의 방출 속도는 반감기[T50; 활성 성분의 50%가 캡슐로부터 상실(즉, 방출)되는데 소요되는 시간] 값이 수시간 내지 수개월 또는 수년까지 다양할 수 있다. 놀랍게도 광범위한 방출 속도가 수용성(즉, 20℃에서 0.1 내지 100 g/L, 바람직하게는 0.5 내지 50g/L의 용해도를 갖는)인 제1 측면의 화합물에 대해 달성될 수 있고 특히 수성 싱크로 극히 느린 방출 속도가 수득된다는 것은 예상치 않은 것이다.
추가로, 방출 속도와 같은 상이한 특성을 갖는 마이크로캡슐의 혼합물은 단일 제형으로 배합되어 목적하는 식물 성장 효과를 제공할 수 있다.
제조된 바와 같은 캡슐 조성물은 수중 분산액이다. 이들 마이크로캡슐은 장기간의 저장수명 저장 동안, 수용성 폴리사카라이드(예를 들어, 크산탄 고무), 수불용성 폴리사카라이드(예를 들어, 미세결정 셀룰로스) 및 구조화된 점토(예를 들어 벤토나이트)를 포함하는 항-침강제를 사용하여 이들을 안정화시키기 위해 후-제형화될 수 있다. 미세결정 셀룰로스는 특히 적합한 항-침강제이다.
추가로, 고체 에멀젼(주위 온도에서 액체인 화합물의 에멀젼으로서 또는 적합할 수 있는 필수적 수불혼화성 용매 중 생물학적 활성 화합물 용액의 에멀젼으로서)으로서 또는 수용액 또는 상기의 혼합물로서 농약과 같은 생물학적 활성 화합물을 수성상에 첨가할 수 있다. 외부 수성상에 직접 첨가되는 생물학적 활성 화합물은 마이크로캡슐 내에 제1 측면에서 정의된 바와 같은 동일한 화합물일 수 있다.
적합하게, 수성상 중의 농약은 20℃에서 0.1 내지 100g/l 범위의 수용해도를 갖고; 보다 적합하게 수성상 중 농약은 네오닉티노이드 살충제이고; 보다 더 적합하게는 아세트아미프리드, 클로트히아니딘, 이미다클로프리드, 티아클로프리드 또는 티아메톡삼이고; 가장 적합하게는 티아메톡삼이다.
생물학적 활성 화합물이 수성상 중에 존재하는 경우, 당해 화합물의 농도는 비교적 광범위에서 다양할 수 있다. 일반적으로 당해 화합물의 농도는 총 수성상을 기준으로 0 내지 50중량%이다.
추가로, 당해 수계(water based) 조성물을 건조시킬 수 있다. 이것은 수계 조성물을 농축(예를 들어, 침강, 원심분리)시키고 이어서 드럼 건조와 같은 적합한 건조 기술에 의해 달성될 수 있다. 또한 분무 건조(유동층 응집 기술 및 유사한 과립화 과정을 포함함)와 같은 기술에 의해 달성될 수 있거나 당해 화합물이 열 민감성인 경우 동결 건조 또는 대기 동결 건조와 같은 기술에 의해 달성될 수 있다. 분무 건조 기술은 이들이 신속하고 제1 측면에서 정의된 마이크로캡슐과 같은 분산액에 간편하게 시용될 수 있어 바람직하다. 수계 분산액으로부터 무수 생성물의 제조는 일반적으로, 건조 단계 동안에 또는 저장 동안에 캡슐의 통합성을 보호하고 또한 시용을 위해 무수 생성물이 물로 완전하게 재분산되도록 하기 위해 추가의 불활성 성분의 첨가를 필요로 한다. 당해 불활성 물질은 근본적으로 수용성 필름 형성제, 예를 들어, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크릴산을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 기타 성분은 계면활성제, 분산제, 당, 리그노설포네이트, 붕해제, 예를 들어, 가교 결합된 폴리비닐피롤리돈 및 말토덱스트린을 포함할 수 있다.
더욱이 건조된 생성물은 제1 측면의 화합물에 대해 상기된 바와같이 캅셀화되지 않은 다른 생물학적 활성제를 포함할 수 있다.
또한, 물로 희석 없이 건조된 생성물을 직접 사용할 수 있다. 쌀 재배에서 또는 재배된 잔디상에 사용하기 위한 과립 생성물로서 및 토양, 잔디 또는 쌀과 같은 기타 표적물에 후속 시용을 위해 비료 혼합물에 혼합하기 위한 공급원료로서 사용될 수 있다.
적합하게 무수 생성물은 과립이다.
적합하게 무수 생성물은 수분산성이다.
제1 측면의 기술로 달성할 수 있는 광범위 방출 속도는 재배된 잔디상에 사용하기 위한 잎 또는 토양 시용 제품으로서 및 종자 처리 둘다의 통상적인 작물 보호 수단을 포함하는 여러 응용 분야에 사용된다.
정의된 마이크로캡슐의 사용은 비-캅셀화된 제형 및 기타 캅셀화된 제형과 비교하여 생물학적 조절의 기간을 연장시킬 뿐만 아니라 식물의 성장을 개선시키고 토양 시용 제품에 대해 누출 정도는 또한 당해 마이크로캡슐을 사용하여 감소될 수 있고 후자는 특히 제1 측면에 기재된 활성 화합물을 위해 적절하여 이의 실질적인 수용해도는 이들이 비-캅셀화된 형태로 시용되는 경우 누출되기 쉽게 한다. 마이크로캡슐이 제1 측면의 비-캅셀화된 화합물의 현탁액을 포함하는 수성 매질에 현탁되는 특정 양태에서, 신속 녹다운 활성 및 생물학적 조절의 연장된 기간 둘다는 특히 식물의 성장을 개선시킬 뿐만 아니라 특히 살곤충제에 대해 달성될 수 있다.
따라서, 제조된 마이크로캡슐 현탁액은 즉 현탁액을 패키징하고 궁극적으로 현탁액을 분무 탱크 또는 기타 분무 장치로 운반함으로써 통상적인 양상의 당해 제품으로 사용될 수 있고, 당해 탱크 또는 장치에서 현탁액은 물과 혼합되어 분무가능한 현탁액을 형성한다. 응용 기술 범위는 식재 구멍에 직접 시용함을 포함하는, 희석 분무 또는 보다 농축된 드렌치로서 이식 전 및 이식 후 시용을 포함하는 당해 마이크로캡슐의 토양 시용을 위해 사용될 수 있다. 또한 이식 전에 묘목 선반등에 시용될 수 있다. 또한, 마이크로캡슐의 현탁액은 분무 건조 또는 기타 공지된 기술에 의해 무수 마이크로캡슐 생성물로 전환될 수 있고 수득한 물질은 무수 형태로 패키징된다.
캡슐 기술에는 많은 양태가 있는 것으로 인지된다. 하나의 양태에서 마이크로캡슐이 적어도 부분적으로 고체이고 마이크로캡슐 전반에 걸쳐 분포되어 있는 (비-연속) 매트릭스 중에 분산된 제1 측면의 화합물을 포함하는 마이크로캡슐 제형에 관한 것이다. 특히, 마이크로캡슐 자체가
(a) 중합체성 쉘; 및
(b) (i) 매트릭스 중에 분산된 제1 측면의 화합물 및 (ii) 매트릭스가 수불혼화성 액체 전반에 걸쳐 비연속적으로 분포되어 있음을 특징으로 하는 수불혼화성 액체를 포함하는 코어
를 포함하는 마이크로캡슐을 포함하는 생성물에 관한 것이다.
추가의 바람직한 양태는 하기에 나타낸다.
하나의 양태에서, 마이크로캡슐은 WO 01/68234에 기재된 바와 같다.
하나의 양태에서, 마이크로캡슐 제형은 적어도 부분적으로 고체이고 마이크로캡슐 전반에 걸쳐 분포되어 있는 (비-연속) 매트릭스 중에 분산된 제1 측면의 화합물을 포함하는 마이크로캡슐을 포함하고, 이때 마이크로캡슐은 이들의 형성 동안에 수성상에 현탁되어 있다.
하나의 양태에서, 마이크로캡슐 제형은 상기된 바와 같고 이때 제1 측면의 화합물은 주위 온도에서 고체이고 캡슐 내에서 유기 비용매 중에 분산되어 있다.
하나의 양태에서, 마이크로캡슐 제형은 상기된 바와 같고 이를 제조하는 상기된 바와 같은 방법에서는 단량체가 분산상 중에 존재하고 중합화가 진행되도록 하여 (비-연속) 매트릭스를 형성한다.
하나의 양태에서, 마이크로캡슐 제형은 상기된 바와 같고 이때, 수불혼화성 액체는 비닐 함유 반응성 단량체이다.
하나의 양태에서, 마이크로캡슐 제형은 상기된 바와 같고 이를 제조하는 상기된 바와 같은 방법에서는 제1 측면의 화합물이 시약이 용해된 액체내에 분산되어 있고 액체 및 시약은 반응하여 (비-연속) 매트릭스를 형성한다.
하나의 양태에서, 마이크로캡슐 제형은 상기된 바와 같고, 이때 수불혼화성 액체는 제2 반응성 종과 반응하여 (비-연속) 매트릭스를 형성한다.
하나의 양태에서, 마이크로캡슐 제형은 상기된 바와 같고 이때 제1 측면의 화합물은 마이크로캡슐 내에 보유된 실질적으로 수불혼화성 액체내에 분산되어 있다.
하나의 양태에서, 마이크로캡슐 제형은 상기된 바와 같고 이때 실질적으로 수불혼화성 액체는 농약과 같은 제2 생물학적 활성 화합물이거나 이를 포함한다.
하나의 양태에서, 마이크로캡슐 제형은 상기된 바와 같고 이때 제1 측면의 하나 이상의 화합물은 연속 수성상(고체 분산액, 액체 분산액 또는 수성상 중의 용액으로서) 중에 존재한다.
하나의 양태에서, 마이크로캡슐 제형은 상기된 바와 같고 이때 연속 수성상 중에 존재하는 제1 측면의 화합물은 마이크로캡슐중에 분산된 것과 동일한 수용성 생물학적 활성 화합물이다.
하나의 양태에서, 마이크로캡슐 제형은 상기된 바와 같고 당해 제형은 물을 주성분으로 한다(물 중에 분산된 캡슐).
하나의 양태에서, 마이크로캡슐 제형은 상기된 바와 같고, 이때 당해 제형은분무 건조 또는 동결 건조와 같은 건조 과정에 의해 또는 적합한 농축 과정 및 최종 건조에 의해 제조되는 무수 생성물이다.
하나의 양태에서, 마이크로캡슐 제형은 상기된 바와 같고 이때, (비-연속) 매트릭스 형성 화합물(적합하게 중합체)는 당해 화합물에 대한 휘발성 용매의 제거에 의해 마이크로캡슐 내에서 분리된다.
하나의 양태에서, 마이크로캡슐 제형의 (비-연속) 매트릭스는 상기된 바와 같고 캡슐 전에 캡슐 제조 동안에 또는 캡슐 제조 후에 제조될 수 있다.
하나의 양태에서, 마이크로캡슐 제형의 (비-연속) 매트릭스는 상기된 바와 같고 계면 다중축합 반응에 의해 형성될 수 있다.
하나의 양태에서, 당해 방법은 상기된 바와 같고 다중축합 반응용 하나 이상의 시약은 분산된[유기] 상에 존재하고 다중축합 반응용 하나 이상의 시약은 연속[수성]상에 존재한다.
하나의 양태에서, 당해 방법은 상기된 바와 같고 다중축합 반응용 시약은 단지 분산된 상에 존재한다.
바람직한 양태에서, 마이크로캡슐 형성은 계면 다중축합 반응에 의해 형성된 (비-연속) 매트릭스 중에 분산된 제1 측면의 화합물을 포함하는 마이크로캡슐을 포함하고 당해 화합물은 주위 온도에 고체이고 마이크로캡슐 내에 보유된 실질적 수불혼화성 액체내 분산되어 있고 여기서 마이크로캡슐은 수성상에 분산되어 있고 이때 다중축합 반응용의 하나 이상의 시약은 분산된[유기]상에 존재하고 다중축합 반응용의 하나 이상의 시약은 연속[수성] 상에 존재한다.
하나의 양태에서, 활성 성분 화합물은 아세트아미프리드, 클로티아니딘, 이미다클로프리드, 디노테푸란, 티아클로프리드 또는 티아메톡삼 중 하나 이상이다. 바람직하게, 당해 화합물은 디노테푸란, 클로티아니딘, 이미다클로프리드 또는 티아메톡삼 중 하나 이상이고 특히 티아메톡삼이다.
하나의 양태에서, 활성 성분 화합물은 디노테푸란이다.
하나의 양태에서, 활성 성분 화합물은 티아메톡삼이다.
하나의 양태에서, 활성 성분 화합물은 아족시스트로빈, 피라클로스트로빈, 플루옥사스트로빈, 메토미노스트로빈, 트리플록시스트로빈 또는 피콕시스트로빈 중 하나 이상이고; 바람직하게는 아족시스트로빈, 피라클로스트로빈, 플루옥사스트로빈, 트리플록시스트로빈 또는 피복시스트로빈 중 하나 이상이고; 특히 아족시스트로빈이다.
하나의 양태에서, 활성 성분 화합물은 정의된 네오니코티노이드 중 하나 이상이고 티아메톡삼 및 아족시스트로빈과 같은 스트로빌루린 중 하나 이상이다.
특정 양태에서, 제1 측면에서 정의된 활성 성분 화합물은 20℃에서 0.1 내지 100 g/l 범위, 바람직하게는 0.5 내지 50g/l 범위의 수용해도를 갖는다.
수성상 또는 수불혼화성 액체 또는 추가의 살충 생성물 중에서 본 발명에 사용하기에 적합한 생물학적 활성 화합물, 바람직하게는 농약은 살진균제, 살곤충제, 살선충제, 살비제 및 살응애제로부터 선택될 수 있다.
적합한 농약의 예는 제1 측면에 정의된 것들, 오가노포스포러스 화합물, 니트로페놀 및 유도체, 포름아미딘, 트리아진 유도체, 니트로에나민 유도체, 니트로- 및 시아노구아니딘 유도체, 우레아, 벤조일우레아, 카바메이트, 피레트로이드, 염소화된 하이드로카본, 벤즈이미다졸, 스트로빌루린, 트리아졸, 오르토-사이클로프로필-카복사닐리드 유도체, 페닐피롤 및 바실러스 써린기엔시스(Bacillus thuringiensis) 생성물을 포함한다.
특히 바라직한 농약은 시아노이민, 아세트아미프리드, 니텐피람, 클로티아니딘, 디메토에이트, 디노테푸란, 피프로닐, 플루벤다미드, 루페누론, 피리프폭시펜, 티아클로프리드, 플룩소페니메, 이미다클로프리드, 티아메톡삼, 베타 시플루트린, 페녹시카브, 람다 시할로트린, 디아펜티우론, 피메트로진, 디아지논, 디설포톤; 프로페노포스, 푸라티오카브, 시로마진, 시페르메트린, 타우-플루발리네이트, 테플루트린, 클로란트라닐리프롤, 바실러스 써린기엔시스 생성물, 아족시스트로빈; 아시벤졸로르 s-메틸, 비테르타놀; 카복신; Cu2O; 시목사닐; 시프로코나졸; 시프로디닐; 디클로플루아미드; 디페노코나졸; 디니코나졸; 에폭시코나졸; 펜피클로닐; 플루디옥소닐; 플루옥사스트로빈, 플루쿠이코나졸; 플루실라졸; 플루트리아폴; 푸랄락실; 구아자틴; 헥사코나졸; 히멕사졸; 이마잘릴; 이미벤코나졸; 이프코나졸; 크레속심-메틸; 만코제브; 메탈락실; R 메탈락실; 메트코나졸; 미클로부타닐, 옥사딕실, 페푸라조에이트; 펜코나졸; 펜시쿠론; 피콕시스트로빈; 프로클로라즈; 프로베나졸, 프로피코나졸; 피로퀼론; SSF-109; 스피록사민; 테부코나졸; 테플루트린; 티아벤다졸; 트리플록시스트로빈, 티람, 톨리플루아미드; 트리아족시드; 트리아디메폰; 트리아디메놀; 트리플록시스트로빈, 트리플루미졸; 트리티코나졸, 우니코나졸, 빅사펜, 플루오피람, 화학식 A의 화합물, 화학식 B의 화합물 및 화학식 C의 화합물을 포함한다.
Figure 112009078798888-PCT00001
농약의 시용(사용) 비율은 예를 들어, 사용 유형, 경작 유형, 이식 밀도, 조성물 중에 특이적 활성 성분, 식물 번식 물질 또는 식물의 유형에 따라 다양하지만 농약이 목적하는 작용(예를 들어 질환 또는 해충 방제)를 제공하기에 효과적인 양이도록 해야 하고 시험에 의해 결정될 수 있다.
전형적으로 드렌치 시용을 위해, 제1 측면에 정의된 화합물을 포함하여 시용 비율은 0.5 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 750, 보다 바람직하게는 10 내지 400 g AI/ha로 다양할 수 있다.
일반적으로 종자 처리를 위해, 시용 비율은 제1 측면에서 정의된 화합물을 포함하여 0.1 내지 1000, 바람직하게는 0.5 내지 500, 보다 바람직하게는 1 내지 300 g AI/종자 100kg으로 다양할 수 있다.
일반적으로, 제1 측면에서 정의된 화합물과 농약이 상이한 경우 이들의 중량비는 특이적 살충제에 따라 및 얼마나 많은 살충제가 조성물에 존재하느냐에 따라 다양하다. 일반적으로, 제1 측면에서 정의된 화합물과 농약간의 중량비는 100:1 내지 1:100, 바람직하게는 75:1 내지 1:75, 보다 바람직하게는 50:1 내지 1.50, 특히 25:1 내지 1:25, 유리하게는 10:1 내지 1:10이다.
제1 측면에서 정의된 각 조성물은 특히 식물 번식 물질의 처리를 위해 유리하다.
본 발명의 각각의 측면 및 양태에서, "필수적으로 이루어진" 및 이의 변형어구는 "포함하는" 및 이의 변형어구의 바람직한 양태이고 "~로 이루어진" 및 이의 변형어구는 "~로 필수적으로 이루어진" 및 이의 변형어구의 바람직한 양태이다.
단수 형태의 용어 사용은 복수 형태의 용어를 포함하고 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
제1 측면의 화합물 및 농약은 농화학 산업에서 사용하기 위한 활성 성분(또한 살충제로서도 공지된)이다. 이들 구조 및 다른 살충제(예를 들어, 살진균제, 살곤충제, 살선충제)의 구조에 대한 기재는 문헌[e-Pesticide Manual, version 3.1, 13th Edition, Ed. CDC Tomlin, British Crop Protection Council, 2004-05]에서 찾을 수 있다.
화학식 A의 화합물 및 공지되고 시판되는 화합물로부터 출발하는 이의 제조 방법은 문헌[WO 03/074491, WO 2006/015865 및 WO 2006/015866]에 기재되어 있다.
화학식 B의 화합물은 문헌[WO 03/010149 및 WO 05/58839]에 기재되어 있다.
화학식 C의 화합물 및 공지되고 시판되는 화합물로부터 출발하는 이의 제조 방법은 EP-0975634 및 US 6297251에 기재되어 있다.
제1 측면 성질에서 정의된 조성물은 예를 들어, 병원성 감염 및/또는 해충 손상에 대해 예상한 것 보다 높은 방제에 의해 식물의 개선된 성장 특성을 제공한다. 그러나, 당해 조성물은 놀랍게도 추가로 조성물이 (i) 식물에 대해 확인된 해충 또는 병원체 압박을 억제하기에 충분하지 않은 비율 또는 (ii) 식물에 대해 확인된 해충 또는 병원체 압박을 억제하는데 요구되는 것 보다 더 큰 비율로 시용되는 경우 식물의 성장을 개선시킴을 입증한다.
식물의 증식하는(또는 성장) 특성의 개선은 다수의 상이한 방식으로 나타날 수 있지만 궁극적으로 이것은 식물의 생성물을 보다 우수하게 한다. 예를 들어, 식물의 생산량 및/또는 생장력 또는 식물로부터 수거된 생성물의 질을 개선시키는데에서 나타날 수 있고 이때 개선은 질환 및/또는 해충의 억제와 상관될 수 없다.
본원에 사용된 식물의 "생산량을 개선시키는"이란 말은 동일한 조건하에서 생성되지만 본 발명의 방법을 적용하는 것 없이 동일한 생성물에 대한 생산량에 대해 측정가능한 양에 의해, 식물 생성물의 생산량을 증가시키는 것에 대한 것이다. 생산량은 약 0.5% 이상까지 증가되는 것이 바람직하고 당해 증가가 약 1% 이상인 것이 보다 바람직하고 약 2% 이상인 것이 보다 더 바람직하고 약 4% 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 당해 생산량은 몇몇 기준으로 식물의 생성물의 중량 또는 용적에 의한 양과 관련하여 표현될 수 있다. 당해 기준은 시간, 성장하는 지역, 생성된 식물의 중량 또는 사용되는 원료의 양 등과 관련하여 표현될 수 있다.
본원에 사용된 식물의 "생장력을 개선시키는"이란 말은 생장력 등급 또는 생성된 수(단위 면적 당 식물의 수) 또는 식물의 높이 또는 식물의 카노피 또는 가시적 외관(예를 들어, 보다 녹색의 잎 색상), 뿌리 등급 또는 출현 또는 단백질 함량 또는 증가된 새싹 또는 보다 큰 잎사귀, 또는 기본 잎이 적게 죽음 또는 새싹 생성이 보다 강함 또는 비료가 덜 요구됨 또는 종자가 덜 요구됨, 또는 보다 생산적인 새싹 생성, 또는 보다 이른 개화, 또는 보다 이른 낟알 성숙, 또는 적은 식물 버스(verse)(로징), 또는 증가된 새싹 성장 또는 보다 이른 발아 또는 이들 인자의 조합 또는 당업자에게 익숙한 임의의 다른 이점의 증가 및 개선에 관한 것이고 이는 동일 조건이지만 본 발명의 방법이 적용되는 않은 생성된 식물의 동일한 인자에 대해 측정가능하거나 감지가능한 양에 의해 알 수 있다.
본 발명의 방법이 식물의 "생산량 및/또는 생장력을 개선시킬 수 있다"라고 하는 경우, 본 발명의 방법은 상기된 바와 같이 생산량 또는 상기된 바와 같이 식물의 생장력 또는 식물의 생산량 및 생장력 둘다를 증가시킨다.
제1 측면에 정의된 조성물은 이것이 파종 또는 이식되기 전에 식물 번식 물질 또는 이의 생육지에 시용되어 식물의 관엽과 같이 식물에 직접 시용될 수 있다. 하나의 양태에서, 당해 조성물은 식물의 생육지에 시용된다.
하나의 양태에서, 당해 조성물은 식물 번식 물질에 시용되고 이어서 수득한 식물의 생육지에 시용된다.
제1 측면의 화합물의 시용(사용) 비율은 예를 들어, 사용 유형, 경작 유형, 이식 밀도, 조성물 중에 특이적 활성 성분, 식물 번식 물질 또는 식물의 유형에 따라 다양할 수 있지만 당해 화합물은 농약이 목적하는 작용을 제공하기에 효과적인 양이도록 해야하고 시험에 의해 결정될 수 있다.
전형적으로 드렌치 시용을 위해, 티아메톡삼의 시용 비율은 10 내지 500, 바람직하게는 25 내지 300, 보다 바람직하게는 50 내지 200 g AI/ha로 다양할 수 있다.
일반적으로 종자 처리를 위해, 티아메톡삼의 시용 비율은 제1 측면에서 정의된 화합물을 포함하여 10 내지 500, 바람직하게는 15 내지 300 AI/종자 100kg으로 다양할 수 있다.
제1 측면에 정의된 캡슐 기술은, 시용 비율이,
(i) 식물에 대해 확인된 해충 또는 병원체 압박을 억제하기에 충분하지 않거나
(ii) 식물에 대해 확인된 해충 또는 병원체 압박을 억제하는데 요구되는 것 보다 더 큰 경우에도
식물의 개선된 성장을 허용하는 것으로 밝혀졌다.
추가로, 식물의 개선된 성장은 식물에 대한 해충 또는 병원체 압박이 존재하지 않는 경우에도 제1 측면에서 정의된 캡슐 기술로 달성할 수 있다.
적합한 식물은 곡류(밀, 보리, 호밀, 귀리, 옥수수, 쌀, 사탕수수, 라이밀 및 관련 경작물); 비트 (사탕무 및 마채 비트); 콩과 식물(콩, 렌즈콩, 완두콩, 대두); 오일 식물(평지, 겨자, 해바라기); 오이 식물(호박, 오이, 멜론); 섬유 식물(목화, 아마, 대마, 황마); 채소(시금치, 상추, 아스파라거스, 양배추, 당근, 양파, 토마토, 감자, 파프리카); 및 관상용 식물(꽃, 관목, 활엽 나무 및 상록수, 예를 들어, 침엽수)이다. 특히, 밀, 보리, 귀리, 사탕수수, 라이밀, 옥수수 및 대두가 적합하다.
적합한 식물은 또한 이전 유형의 유전자전이 식물을 포함한다. 본 발명에 따라 사용되는 유전자전이 식물은 재조합 DNA 기술을 수단으로 형질전환되어 이들이 예를 들어, 바실러스 써린기엔시스 균주로부터 수득될 수 있는 바와 같거나, 렉틴과 같은 식물로부터 공지되어 있는 바와 같이 제초제 또는 살진균제 내성을 발현할 수 있는 또 다른 것에서, 공지된 바와 같이, 특히 아쓰로포다 문의 독소 생산 무척추 동물로부터 선택적으로 작용하는 독소를 합성할 수 있는 식물 또는 이의 번식 물질이다. 당해 독소 또는 당해 독소를 합성할 수 있는 식물의 예는 예를 들어, 본원에 참조로서 인용된 문헌[EP-A-O 374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, EP-A-O 427 529 및 EP-A-451 878]에 기재되어 있다.
제1 측면의 조성물의 시용으로 식물 및 화합물과 함께 다양한 다수의 이로운 특성을 수득할 수 있다. 전형적으로, 당해 식물의 성장은 예를 들어, 생산량 및/또는 생장력에서 개선되고 극한 온도 조건(예를 들어, 한냉 효과, 예를 들어, 옥수수에 대한 냉각 스트레스) 및 스트레스 인자(예를 들어, 가뭄, 토양 염도, 중금속, 오존 및 대기 오염제, 높은 광 조건 등)에 대해 보다 큰 내성, 보다 큰 유동 효과(예를 들어, 작물에서 개화의 개선된 동조현상 및 꽃수의 증가 및/또는 색상 균일 및/또는 강도), 영양제/약제의 개선된 생산, 증가된 안토시아닌(고구마, 사과, 배, 나무딸기), 베타-카로틴(토마토), 증가된 플라보놀 및 페놀릭(딸기) 및 과일의 개선된 색상(사과, 망고, 관상용 식물) 및/또는 제초제, 염 등과 같은 식물 독성 물질에 대한 보다 큰 내성을 나타낼 수 있다,
제1 측면에서 정의된 조성물은 통상적인 방식, 예를 들어, 잎 분무 또는 드렌치 시용으로 식물에 시용될 수 있다. 유리하게, 당해 조성물은 종자와 같은 식물 번식 물질 처리용으로 제형화된다.
추가로, 본 발명은 또한 본 발명의 제1 측면에 정의된 조성물의 토양 시용을 고려한다. 토양에 시용하는 방법은 임의의 적합한 방식을 통해서 수행할 수 있고 이는 배합물이, 양식 트레이 시용, 도랑 시용에서 토양에 침투되는 것을 보장하고, 토양 드렌칭, 토양 주입, 세류 관개, 스프링클러 또는 중심 선회축을 통한 시용, 토양으로의 혼입(광범위 캐스트 또는 밴드로)과 같은 방법이 있다.
본 발명으로부터의 이득은 또한 (i) 식물 번식 물질을 조성물로 처리하거나 (ii) 방제가 요망되는 생육지, 이식 부위에 당해 조성물을 시용하거나 (i) 및 (ii) 둘 다를 시용함에 의해 달성될 수 있다.
용어 "식물 번식 물질"은 종자, 채소 식물 물질(예를 들어, 자른 가지 및 덩이줄기(예를 들어, 감자)의 증식을 위해 사용될 수 있는, 종자와 같은 식물의 모든 생식 부분을 지칭하는 것으로 이해된다. 따라서, 본원에 사용된 바와 같이, 식물의 일부는 번식 물질을 포함한다. 예를 들어, 식물의 종자(엄격한 의미에서), 뿌리, 과실, 덩이줄기, 구근, 근경, 식물의 일부가 언급될 수 있다. 발아 후 또는 토양으로부터 출현 후 이식되어야만 하는 발아된 식물 및 어린 식물이 또한 언급될 수 있다. 이들 어린 식물은 예를 들어, 침지에 의한 전체 또는 부분 처리에 의한 이식 전에 스트레스 인자에 대하여 보호되고/되거나 원조받을 수 있다.
후반 시점에서 성장하는 식물 및 식물 기관의 일부는 종자와 같은 식물 번식 물질로부터 발육하는 식물의 임의의 부분이다. 식물의 일부, 식물 기관 및 식물은 또한 식물 번식 물질로의 활성 성분 화합물의 시용으로부터 수혜받을 수 있다. 하나의 양태에서, 식물의 특정 부분 및 후반 시점에서 성장하는 특정 식물 기관은 또한 식물 번식 물질로서 고려될 수 있고 당해 식물 번질 물질 자체는 활성 성분 화합물로 시용(또는 처리)될 수 있고 결과적으로 식물, 추가로 식물의 부분 및 식물의 처리된 부분 및 처리된 식물 기관으로부터 발육하는 추가의 식물 기관은 또한 활성 성분 화합물의 시용으로부터 수혜받을 수 있다.
살충 활성 성분 및 이의 혼합물의 식물 번식 물질, 특히 종자상으로의 시용 방법은 당업계에 공지되어 있고 번식 물질의 드레싱, 피복, 펠릿화 및 침지 시용 방법을 포함한다. 바람직한 양태에서, 당해 조합은 발아가 유도되지 않도록 하는 방법에 의해 식물 번식 물질상으로 시용되거나 처리되고 일반적으로 종자 침지는 수득한 종자의 수분 함량이 너무 높기 때문에 발아를 유도한다. 따라서, 식물 번식 물질, 예를 들어, 종자에 시용(또는 처리)하기 위한 적합한 방법의 예는 종자 드레싱, 종자 피복 또는 종자 펠릿화 등이다.
식물 번식 물질은 종자인 것이 바람직하다. 본 발명의 방법이 임의의 생리학적 상태의 종자에 시용될 수 있는 것으로 사료되지만 종자는 처리 공정 동안에 어떠한 손상을 유발하지 않는 충분히 항구성 상태로 있는 것이 바람직하다. 전형적으로, 당해 종자는 경작지로부터 재배되고 식물로부터 제거되고 임의의 옥수수속, 줄기, 외부 껍질 및 주변 펄프 또는 기타 비-종자 식물 무질로부터 분리된 종자이다. 당해 종자는 바람직하게 또한 처리가 종자에 어떠한 생물학적 손상을 유발하지 않을 정도로 안정해야 한다. 당해 처리는 종자의 수확 및 종자의 파종 사이의 임의의 시점에서 또는 파종 과정(종자 지시된 시용) 동안에 시용될 수 있는 것으로 사료된다. 당해 종자는 또한 처리 전 또는 후에 프라임(prime)될 수 있다.
활성 성분(들)의 균일한 분포 및 이의 종자로의 접착이 번식 물질 처리 동안에 요구된다. 처리는 종자(여기서, 종자의 본래의 크기 및/또는 형태는 중재 상태(예를 들어, 피복)로 인지될 수 있다)와 같은 식물 번식 물질상으로 활성 성분(들)을 함유하는 제제의 얇은 필름 형성(드레싱)으로부터 이어서 많은 상이한 층의 물질(예를 들어, 담체, 예를 들어, 점토; 예를 들어, 기타 활성 성분의 상이한 제형; 중합체 및 착색제를 사용한 펠릿화)를 사용한 펠릿화(여기서, 종자의 본래 형태 및/또는 크기는 더 이상 인지될 수 없다)와 같은 보다 두꺼운 필름 형성에 이르기까지 다양할 수 있다.
본 발명의 하나의 측면은 단지 단일 측면상 또는 단일 측면의 일부상에 대한 것을 포함하는 전체 식물 번식 물질 또는 단지 이의 일부상으로 활성 성분을 위치시킴을 포함하는 표적화된 양상으로 식물 번식 물질상으로 활성 성분(들)을 시용함을 포함한다. 당업자는 EP 954213B1 및 WO 06112700에 제공된 기재로부터 당해 시용 방법을 이해할 것이다.
본원에 기재된 활성 성분의 식물 번식 물질 상으로의 시용은 또한 하나 이상의 살충제 함유 입자를 살충제 처리된 종자 다음에 위치시킴에 의해 식물 번식 물질을 활성 성분(들)으로 처리하여 보호시킴을 포함하고, 이때 살충제의 양은 살충제 처리된 종자 및 살충제 함유 입자가 함께 유효량의 살충제를 함유하도록 하는 것이고 살충제 처리된 종자에 함유된 살충제 용량은 입자의 최대 비-식물독성 용량 이하이다. 당해 기술은 당업계, 특히 WO 2005/120226에 공지되어 있다.
당해 종자 처리는 파종되지 않은 종자에 수행하고 용어 "파종되지 않은 종자"는 식물의 발아 및 성장을 목적으로 종자의 수확과 종자의 파종 사이의 임의의 기간에서의 종자를 포함함을 의미한다.
파종되지 않은 종자에 대한 처리는 활성 성분이 토양으로 시용되는 당해 관행을 포함하는 것으로 의미되지 않지만 이식 과정 동안에 종자를 표적화하는 임의의 시용 관행을 포함한다.
바람직하게, 당해 처리는 종자의 파종 전에 수행하여 파종된 종자가 조성물로 전처리되도록 한다. 특히, 종자 피복 또는 종자 펠릿화가 바람직하다. 처리 결과로서, 조성물 중에 활성 성분(들)은 종자상으로 접착되고 따라서 성장 특성이 개선된다.
또 다른 측면에서, 제1 측면에 정의된 화합물, 특히 네오니코티노이드, 특히 티아메톡삼은 특히 식물 또는 이의 식물 번식 물질이 스트레스 지시기, 예를 들어, 한냉, 가뭄, 제초제, 염도 등에 시용되는 경우, 식물의 발아, 생산량, 스탠드 등과 같은 성장을 개선시킬 수 있지만, 단 식물의 번식 물질(예를 들어 종자)은 당해 화합물로 처리되었다. 하나의 양태에서, 티오메톡삼으로 처리된 옥수수 종자는 이의 성장 동안에 특정 기간 동안 한랭 조건과 같은 스트레스 환경하에 유지되는 경우 보다 큰 중량이 수득될 때까지 발아한다. 따라서, 본 발명은 또한 제1 측면에 정의된 화합물을 식물 번식 물질 또는 이의 생육지에 시용함을 포함하는 비-최적화 성장 조건에서 식물의 성장 특성을 개선시키는 방법을 제공하고, 이때 당해 비-최적화 조건은 한랭 온도, 가뭄 또는 염도일 수 있다. 하나의 양태에서, 비-최적화 성장 조건은 저온(예를 들어, 10℃)이고 성장 식물은 바람직하게 종자의 이식 또는 파종으로부터 약 7일 동안 당해 온도 지대에 있다. 이후에, 온도는 최적(예를 들어, 약 25℃) 온도로 증가시킨다. 일반적으로, 특히 저온에서 발아하지 않은 것에 보다 민감한 종자는 당해 종자가 제1 측면에서 정의된 화합물, 예를 들어, 네오니코티노이드, 특히 티아메톡삼으로 처리되는 경우 여전히 생성물을 수득할 수 있다.
처리된 종자는 임의의 다른 활성 성분 처리된 종자와 동일한 방식으로 저장, 취급, 파종 및 경작될 수 있다.
하기의 실시예는 설명에 의해 제공되고 본 발명을 제한하는 것이 아니고 여기서, 많은 마이크로캡슐 샘플은 이들의 VMD[용적 중간 직경]를 특징으로 한다.
실시예 1a 내지 1w
하기의 실시예는 티아메톡삼 입자의 현탁액이 폴리우레아 마이크로캡슐 내에 성공적으로 캅셀화될 수 있음을 입증하고, 캡슐 내에 (비-연속) 매트릭스는 필수적으로 등몰 농도의 이소시아네이트와 아민 잔기간의 반응으로부터 주위 온도에서 형성된다. 당해 제형은 티아메톡삼의 높은 수용해도 때문에 성공적으로 제조(20℃에 서 4.1g/l)하기란 쉽지 않고 이것은 유화 과정 동안에 및/또는 (비-연속) 매트릭스의 형성 동안에 티아메톡삼의 입자가 수성상으로 이동하는 경향이 있음을 의미한다.
티아메톡삼은 표 1에 기재된 방법에 따른 하기의 공정을 사용하여 캅셀화된다. 유기상은 하나 이상의 이소시아네이트를 실질적으로 수불혼화성 용매 중의 티아메톡삼의 미분된 현탁액에 첨가하여 제조된다. 이를 폴리비닐알콜의 수용액으로 유화시켜 목적하는 입자 크기를 수득한다. 이어서 다기능성 아민 용액을 첨가하고 벽 형성 반응은 전반적으로 약하게 진탕시킴을 유지하면서 주위온도로 진행하도록 방치한다. 최종적으로 후제형화(중성 pH로의 조정 및 항침강제의 첨가)는 요구된 바와 같이 수행한다.
평지씨유(브라시카 라파(Brassica rapa)로부터)는 제조원(Fluka)으로부터 구입하였다.
Solvesso® 200은 제조원(Exxon)에 의해 공급된 방향족 탄화수소 용매이다.
Cropspray® 7N은 제조원[Sun Oil Company]에 의해 공급된 미네랄 오일이다.
Norpar® 15 및 Prifer® 6813은 제조원[Exxon]에 의해 공급된 파라핀계 용매이다.
Solsperse® 17000은 제조원[Lubrizol]에 의해 공급된 중합체성 분산제이다.
Z190-165TM은 제조원[Uniqema]에 의해 공급된 중합체성 분산제이다.
Agrimer® AL22는 제조원[ISP]에 의해 공급된 알킬화된 비닐피롤리돈 공중합체이다.
Desmodur® Z4470은 나프타 100 중에서 70% 용액으로서 제조원[Bayer]에 의해 공급된 이소포론디이소시아네이트의 삼량체이다.
Desmodur® W는 제조원[Bayer]에 의해 공급된 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)이다.
TDI는 제조원[Sigma Aldrich]에 의해 공급된 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 80:20 혼합물이다.
Suprasec® 5025(폴리메틸렌 폴리페닐렌 이소시아네이트)는 제조원[Huntsman]에 의해 공급된다.
Gohsenol® GL03, GL05 및 GM14-L은 제조원[Nippon Gohsei]에 의해 공급된 폴리비닐알콜이다.
폴리에틸렌이민(Mn 약 600 [Mn은 수 평균 분자량이다], M.Wt. 약 800 달톤)은 제조원[Aldrich]에 의해 공급된다.
Avicel® CL611은 제조원[FMC]에 의해 공급된 미세결정 셀룰로스이다 .
Kelzan®은 제조원[CP Kelco]에 의해 공급된 크산탄 고무이다.
샘플 제조 후, 각각의 샘플의 특징은 이의 VMD를 측정함에 의해 분석된다.
Figure 112009078798888-PCT00002
Figure 112009078798888-PCT00003
Figure 112009078798888-PCT00004
실시예 2a 내지 2d
하기의 실시예는 티아메톡삼 입자의 현탁액이 폴리우레아 마이크로캡슐 내에 캅셀화될 수 있음을 입증하고 당해 캡슐 내에 (비-연속) 매트릭스는 이소시아네이트 가수분해 및 자가 축합의 조합에 의해 형성되고 이소시아네이트와 아민 잔기와의 반응은 수성상을 통해 첨가된다. 이들 실시예에서 외부에서 첨가된 아민:이소시아네이트 잔기의 몰비는 1:1보다 상당히 낮다. 당해 제형은 특히 (비-연속) 매트릭스의 형성 동안에 사용된 승온으로 인해 성공적으로 제조하기가 어렵고; 쉘이 아민 잔기와 이소시아네이트 잔기 일부와의 초기 반응을 통해 에멀젼 소적의 외부 주위에 고정되어 티아메톡삼 입자가 수성상으로 과도하게 이동하는 것을 차단하는 것이 중요하다.
티아메톡삼은 표 2에 기재된 방법에 따라 하기의 공정을 사용하여 캅셀화된다. 유기상은 하나 이상의 이소시아네이트를 실질적 수불혼화성 용매 중의 티아메톡삼 미분 현탁액에 첨가하여 제조한다. 이것을 폴리비닐알콜의 수용액으로 유화시켜 목적하는 입자 크기를 수득한다. 이어서 다기능성 아민 용액을 첨가하고 에멀젼의 온도를 40℃까지 상승시키고 당해 온도를 3시간 동안 유지시켜 벽 형성 반응이 진행되도록 하고 전반적으로 약한 진탕을 유지시킨다. 최종적으로 후제형화(중성 pH로의 조정 및 항침강제의 첨가)는 요구된 바와 같이 수행한다. 각각의 샘플의 특징은 이의 VMD를 측정함에 의해 분석된다.
Figure 112009078798888-PCT00005
실시예 3
하기의 실시예는 수성상 중에 캅셀화되지 않은 티아메톡삼의 현탁액과 티아메톡삼의 캅셀화된 현탁액의 배합을 입증한다. 티아메톡삼의 현탁액을 함유하는 마이크로캡슐은 표 3의 조성에 따라 실시예 1에 상세히 기재된 방법에 따라 제조한다. 캅셀 제형의 특징은 이의 VMD를 측정하여 분석한다. 이어서 마이크로캡슐은 CruiserTM 350FS(350g/l 티아메톡삼을 함유하는 현탁액 농축물)과 다양한 비율로 혼합하여 캅셀화된 티아메톡삼과 캅셀화되지 않은 티아메톡삼의 중량 비율이 1:1, 1:2 및 2:1(각각 실시예 3a, 3b 및 3c)인 최종 생성물을 수득한다.
Figure 112009078798888-PCT00006
실시예 4
하기의 실시예는 티아메톡삼 입자의 현탁액을 포함하는 마이크로캡슐이 분무건조되어 무수 과립 생성물이 수득됨을 입증한다. 티아메톡삼 입자 현탁액을 포함하는 마이크로캡슐은 물 및 하기 표 4의 조성에 나타낸 성분을 사용하여 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조한다[이후에 물은 제거되어 표 4의 조성을 갖는 제형을 수득하였다]. 이어서 상기 마이크로캡슐 현탁액은 폴리아크릴산(MW 2000), 덱스트린 및 PolyfonTM T(제조원(MeadWestvaco)에 의해 공급된 나트륨 리그노설포네이트)의 수용액과 혼합하여 분무 슬러리를 수득한다. 당해 슬러리는 PepitTM WG4 분무 건조기에서 분무 건조시켜 하기의 조성을 갖는 무수 과립 생성물을 수득한다:
Figure 112009078798888-PCT00007
실시예 5
하기 실시예는 티아메톡삼의 습윤가능한 과립 제형과 비교하여 실시예 1w의 캡슐 기술의 개선된 식물 성장(본 발명의 캡슐 현탁액 제형)을 입증한다.
이식된 팟은 양배추(4주된)와 함께 성장시킨다. 당해 처리는 12.5ppm AI/L 토양 비율로 400ml의 토양을 함유하는 각각 토양 팟으로 제형화된 AI 용액 60ml를 드렌치 시용하여 수행한다. 식물은 온실(25±1℃, 약 60% r.h. 및 16시간 광)에서 유지시킨다. 관개는 임의의 유출물을 회피할 필요가 있어 수행한다. 당해 식물은 특정 시간 간격으로 수확한다. 모든 잎의 신선중량은 토양 표면에 인접하게 재단한 후 바로 측정한다.
하기 표 1은 신선중량의 결과를 제공한다.
[표 1]
Figure 112009078798888-PCT00008

Claims (27)

  1. 마이크로캡슐 자체가
    (a) 중합체성 쉘; 및
    (b) 네오니코티노이드, 피프로닐, 스트로빌루린, 카복신, 아시벤졸라-S-메틸 및 프로베나졸 중 하나 이상인, 분산된 고체 활성 성분 화합물을 포함하는 코어
    를 포함하는 마이크로캡슐을 포함하는 생성물을 포함하는 조성물을 식물, 식물 번식 물질 또는 이의 생육지에 시용함을 포함하는, 식물의 성장을 개선시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 코어가 (i) 매트릭스 중에 분산된 활성 성분 화합물 및 (ii) 매트릭스가 수불혼화성 액체 전반에 걸쳐 비연속적으로 분포되어 있음을 특징으로 하는 수불혼화성 액체를 포함하고, 이때 상기 화합물이 네오니코티노이드, 피프로닐, 스트로빌루린, 카복신, 아시벤졸라-S-메틸 및 프로베나졸 중 하나 이상인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 마이크로캡슐이 수성상에 분산되어 있는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 생성물이 무수 생성물인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 무수 생성물이 과립인 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 무수 생성물이 수분산성인 방법.
  7. 제3항에 있어서, 수성상이 농약을 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 코어 중 활성 성분 화합물이 수성상 중의 농약과 동일하거나 상이한 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수불혼화성 액체가 농약이거나 농약을 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 성분 화합물이 아세타미프리드, 클로티아니딘, 이미다클로프리드, 디노테푸란, 티아클로프리드 또는 티아메톡삼 중 하나 이상인 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 성분 화합물이 아족시스트로빈, 피라클로스트로빈, 플루옥사스트로빈, 메토미노스트로빈, 트리플록시스트로빈 또는 피콕시스트로빈 중 하나 이상인 방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 성분 화합물이 피프로닐, 카복신, 아시벤졸라-S-메틸 또는 프로베나졸 중 하나 이상인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스가 폴리우레아, 폴리아미드 또는 폴리우레탄인 중합체이거나 이들 중합체 중 2개 이상의 혼합물인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 매트릭스가 폴리우레아인 방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체성 쉘이 폴리우레아, 폴리아미드 또는 폴리우레탄인 중합체이거나 이들 중합체 중 2개 이상의 혼합물인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 중합체성 쉘이 폴리우레아인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 수불혼화성 액체가 20℃에서 5000중량ppm 이하의 수용해도를 갖는 방법.
  18. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 농약이 실진균제, 살곤충제, 살선충제, 살비제 및 살응애제로부터 선택되는 하나 이상의 농약인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 식물이 곡류; 비트; 콩과 식물; 오일 식물; 오이 식물; 섬유 식물; 채소 및 관상용 식물로부터 선택되는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 성장의 개선이 식물 생산량의 개선을 포함하는 방법.
  21. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 성장의 개선이 식물 생장력의 개선을 포함하는 방법.
  22. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 식물 번식 물질에 시용되는 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 하나 이상의 다른 농약을 포함하는 하나 이상의 추가의 살충제 생성물을 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 농약이 실진균제, 살곤충제, 살선충제, 살비제 및 살응애제로부터 선택되는 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 한 항에 있어서, 식물이 유전자 변형된 식물인 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 (i) 식물에 대해 확인된 해충 또는 병원체 압박을 억제하기에 충분하지 않은 비율 또는 (ii) 식물에 대해 확인된 해충 또는 병원체 압박을 억제하는데 요구되는 것 보다 더 큰 비율로 시용되는 방법.
  27. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 식물에 대해 해충 또는 병원체 압박이 없는 방법.
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