CN101765368A - 增进植物生长的方法 - Google Patents

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Abstract

增进植物生长的方法，其包括对植物、植物繁殖材料或其所在地施用包含产品的组合物，所述产品包含微胶囊，所述微胶囊自身包含(a)聚合物壳；和(b)包含分散的固体活性成分化合物的核，其中所述化合物为新烟碱类、氟虫腈、甲氧基丙烯酸酯类、萎锈灵、活化酯和烯丙苯噻唑中的一种或多种。

Description

增进植物生长的方法
本发明涉及增进植物生长的方法。
已知多种类型的化合物和试剂能够通过，例如，植物养分的吸收、同化和/或运转来增进和/或支持植物的生长。
例如，WO0126468、WO02051246和WO03096811描述了某些增进植物生长的农用化合物。这些化合物除了它们的农药特性之外还被描述显示上述特性。
增进植物的生长可以通过许多已知的机制来完成，所述机制影响萌芽、根生长和建立、压力因素的耐受力，例如极端的温度、干旱或盐分，以及养分吸收。
此外，US2005164882、WO2005009128、WO2006015697、WO06133827和WO06131222描述了在植物上使用所述化合物的优点，例如能够降低由除草剂所引起的植物毒性和增强植物的压力耐受力。
因此，需要寻找能够进一步改善所述化合物特性的方法，不仅仅作为农药，而且要增进植物的生长，特别是在植物上缺乏有害生物或病原体压力的情况下。特别地，如果方法能够帮助降低生长期间的田间耕作量和对植物的化学品使用量，那么该方法就是有用的；如果方法的实行能够减少农民和周围陆地和水源，以及非靶标植物和动物暴露在有毒农药下，那么该方法就是安全的并易于使用的。
申请人已经发现所定义的微胶囊技术与已知增进植物生长的化合物相结合，出乎意料地增强了所述化合物的特性。
因此，在第一个方面，本发明提供了增进植物生长的方法，其包括对植物、植物繁殖材料或其所在地施用包含产品的组合物，所述产品包含微胶囊，微胶囊自身包含
(a)聚合物壳；和
(b)包含分散的固体活性成分化合物的核，其中所述化合物为新烟碱类、氟虫腈、甲氧基丙烯酸酯类、萎锈灵、活化酯和烯丙苯噻唑中的一种或多种。
在优选的实施方案中，所述核包含(i)分散在基质中的固体活性化合物和(ii)与水不混溶的液体，其特征在于所述基质非连续性的分布于整个所述与水不混溶的液体的各处；其中所述活性成分化合物为所限定的新烟碱类、氟虫腈、甲氧基丙烯酸酯类、萎锈灵、活化酯和烯丙苯噻唑中的一种或多种。
微胶囊技术已经存在了许多年。微胶囊已有多种用途，特别是容纳染料、墨水、化学试剂、药品、调味材料等等，尤其是农用化学品，也就是杀真菌剂、杀细菌剂、杀虫剂、除草剂等。
农用化学品的微囊包封制剂可以被用于宽范围的用途中，包括作物保护和专业产品泄出，并且可以通过多种方法应用，例如叶部喷雾、土壤施药和作为种子处理。
在商业用途中，农用化学产品易受多种环境因素的影响，这导致制剂效力降低，包括从土壤流失和淋溶(这可以导致地下水污染)、抗雨水冲刷能力以及从种子上洗脱；水溶解度活性化合物对上述损失特别敏感。
在本发明的第一个方面中定义的微胶囊具有改善在第一个方面中定义的活性成分化合物的特性的用途，特别是关系到增进植物的生长，尤其是在植物上缺乏有害生物或病原体压力的情况下。在第一个方面中定义的微胶囊提供了活性成分化合物的控制释放，并且因此控制了在第一个方面中定义的活性成分化合物释放进入高水分含量的土壤，所述高水分含量是高降雨量或过度灌溉的结果。进一步的优点是包含上述微胶囊的产品还能够减少由高降雨量或灌溉导致的活性成分化合物淋溶至较低土壤水平。
几种技术通常已知用于微胶囊的生产(例如，如描述在“作物保护试剂的控制递送”第4章(Controlled Delivery of Crop ProtectionAgents)，Taylor和Francis，London 1990出版)。特别用于包封农用化学品的一种上述技术为界面聚合，其中微胶囊的壁通常由聚合反应产生的聚合材料形成，所述反应优选发生在两相之间的界面上，通常为水相和与水不混溶的有机相。因此，它们可以由油包水乳液形成，或更通常由水包油乳液形成。
在有机相中包含液体生物活性化合物或有机溶剂中的固体生物活性化合物的悬浮液的微胶囊是已知的(例如，如描述在专利文件WO95/13698、EP0730406、US5993842、US6015571和WO01/68234，其内容在这里通过引用完全引入)。
微囊化水溶解度生物活性化合物的方法也是已知的，但是在这些方法中生物活性化合物通常在包封前溶于水中或与水混溶的溶剂中。
现在已经发现可以将第一方面中定义的活性成分化合物包封起来，所述化合物分散在基本上与水不混溶的相中，其中所述化合物分散在(非连续的)基质中，所述基质至少部分为固体并且分布于整个所述微胶囊。
在一个具体的实施方案中，所述(非连续的)基质通过水包油乳液的界面聚合形成，其中第一方面中定义的活性成分化合物分散在油中。令人惊讶地，进行所述的界面聚合导致聚合物(非连续的)基质的形成，其分布于整个所述微胶囊，而不是如现有技术中通常教导的那样仅限于在界面上。
为了成功地将固体颗粒悬浮液包封在由水包油乳液的界面聚合形成的微胶囊内部，有几个问题必须解决。
首先，必须产生固体在基本上与水不混溶的液体中的稳定的悬浮液。如果使用分散剂或表面活性剂，它们不得干扰用于制造微胶囊的任何其它分散过程。
其次，所述悬浮液必须分散在水中以产生稳定的、良好分散的微滴(droplets)。对生物活性物质来说，优选具有分散在水中的非常小的液体微滴，从而提供产物微胶囊的高表面积。为了产生非常小的微滴，需要高剪切力，其倾向于打散微滴和/或从悬浮液中释放固体。通常需要表面活性剂以获得良好的分散和稳定的微滴。
第三，存在一种或多种表面活性剂可以使分散的微滴系统不稳定，并且可以发生相转化现象，即在液体内部水形成小微滴；油包水乳液。
第四，悬浮在与水不混溶的液体中的固体易于迁移至水相，特别是当使用乳化型表面活性剂的时候。
对包封水溶解度的生物活性化合物来说，这些问题中的最后三个更加难以克服，并且已经发现需要改变描述于专利文件WO95/13698、EP0730406、US5993842、US6015571、US2003/0119675和JP2000247821中的方法来包封水不溶性化合物的悬浮液。
现在已经发现，可以产生包含第一方面中定义的活性成分化合物的微胶囊，所述化合物分散在(非连续的)基质中，所述基质至少部分为固体并且分布于整个微胶囊中。此外，已经发现所述胶囊技术可以在极宽范围内变化，由此控制活性成分化合物的特性。
形成所述微胶囊的一种非常适合的技术是通过水包油乳液的界面聚合；令人惊讶地，这导致形成聚合物(非连续的)基质，其分布于整个微胶囊，而不是如现有技术中通常教导的那样仅限于在界面上。
微胶囊可以使用下列方法制备：
步骤1-适当地通过研磨过程制备具有所要求粒子尺寸的第一方面中定义的活性成分化合物。固体粒子尺寸的适合的体积中值直径[VMD]为0.01-50μm；更适合地下限为0.5μm，并且甚至更加适合地下限为1.0μm；更适合地所述上限为10μm，并且甚至更加适合地所述上限为5μm。
步骤2-将第一方面中定义的活性成分化合物悬浮在基本上与水不混溶的液体中。所述液体优选为固体的不良溶剂，即它不会溶解显著量的所述固体。
液体优选包含能够将所述固体保持在所述液体中而当悬浮液分散在水中时不使固体被萃取到水中的分散剂。另外，当悬浮液被加入水中时，所述分散剂不能使相转化发生。
另选地，步骤1和2的方法可以进行变化修改，在化合物已经悬浮在基本上与水不混溶的液体中之后，进行研磨过程以缩小第一方面中定义的活性成分化合物的粒子尺寸(介质粉碎法)。
步骤3-制备水相中有机相的物理分散体。为了获得适合的分散体，搅拌着将有机相加至水相。使用适合的分散方法将有机相分散在水相中。分散方法和设备的选择取决于所要制备乳液(和最终产品)的所要求的粒子尺寸。一种适合的分散方法一般是用于小粒子尺寸产品(＜10微米VMD)的高剪切转子/定子装置(例如实验室型SilversonTM机器)，但是其它方法也可以使用，例如CowlesTM溶解器，产生较大粒子尺寸的简单混合装置，甚至是高压匀质设备。上述设备的选择在本领域技术人员的能力范围之内。适合的方法可以是任何高剪切装置，以获得要求的微滴(和相应的微胶囊粒子)尺寸，VMD在约1至约200μm范围之内。适合的方法可以是任何高剪切装置，以获得要求的微滴(和相应的微胶囊粒子)尺寸，在约1至约200μm范围之内；适合地从约1至150μm；更适合地从约1至约50μm；并且最适合地从约3至约50μm。一旦获得了要求的微滴尺寸，就停止该分散装置。剩余的过程仅需要温和的搅动。有机相包含如步骤1和2中的描述制备的要包封的悬浮在基本上与水不混溶的液体中的第一方面定义的活性成分化合物。水相包含水和至少一种乳化剂和/或保护性胶体。
明显地，在第一方面定义的活性成分化合物的粒子尺寸和微胶囊的粒子尺寸之间有关系；为了获得对活性成分化合物释放速率的控制，该化合物的粒子尺寸与微胶囊的粒子尺寸的VMD比率一般为1∶5；适合地在1∶3至1∶100范围内；更适合地在1∶5至1∶20范围内的值。
为了获得微胶囊，有机相和/或水相必须包含一种或多种能够反应形成聚合物的物质。在一个优选的实施方案中，有机相包含至少一种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，同时水相包含至少一种二胺和/或多胺。在这种情况下，在水相中包含至少一种二胺和/或多胺的情况下，这些组分在如上的步骤3中所述形成水包油乳液后加入水相。
步骤4-至少一种二胺和/或多胺通过水相加至水包油乳液，一直保持温和搅动。搅拌一般持续30分钟至3小时，直至完全形成(非连续的)基质。反应温度通常在约20℃至约60℃范围内。在存在近似等摩尔量的异氰酸酯和氨基的情况下，反应温度优选从约20℃至约40℃，并且甚至更优选从约20℃至约30℃。在过量的异氰酸酯存在的情况下，反应温度优选从约30℃至约60℃，并且甚至更优选从约40℃至约50℃。反应时间超过3小时且60℃或以上的温度是不推荐的；所述条件已经用于包封不溶于水化合物的悬浮液(US2003/0119675和JP2000247821)，但是已经发现所述条件不适于形成用于本发明的微胶囊，因为它们导致不良的包封效率(活性化合物的水溶解度随温度的升高而增加，导致过量的活性化合物转移进入水相)。
为了形成(非连续的)基质，许多其它微胶囊技术也是可以的，包括：
(i)制备微胶囊，其中单体存在于分散相中，并且引起进行聚合以形成(非连续的)基质。所述单体应该基本上与水不混溶，并且一般地包含乙烯基反应性单体，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C16烷基酯例如丙烯酸乙基己基酯和甲基丙烯酸乙基己基酯。由于选择适当的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体例如甲基丙烯酸甘油醚酯，也可以引入交联。
(ii)制备微胶囊，其中第一方面定义的活性成分化合物分散在液体内部，试剂溶解于所述液体，并且其中引起液体和试剂的反应以形成(非连续的)基质。所述效果可以由两种产生聚氨酯所需的反应性物质完成。这包括可溶于有机液体的多元醇，与适合的异氰酸酯反应。当异氰酸酯反应性物质具有充足的官能度时，多元醇可以仅包含一个可聚合的羟基。可使用许多化学品包括醇和源自烷氧基化方法的表面活性剂产品(包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷或其混合物)。当异氰酸酯具有较少官能度时，或者在(非连续的)基质内部要求高度交联之处，多元醇组分每分子平均可以包含超过一个可聚合OH(羟基)官能化合物，适合地包含两个或更多羟基。可聚合、羟基官能化合物可以为脂肪族和/或芳香族。可聚合的羟基官能化合物可以是直链的、环状的、稠合的和/或分支的。特别的可聚合羟基官能化合物包括至少一种二醇、至少一种三醇和/或至少一种四醇。这些多元醇化合物中任何一种根据需要都可以为单体的、低聚的和/或聚合的。如果是低聚的和/或聚合的，所述多元醇可以选自一种或多种羟基官能聚醚、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸、环氧树脂、聚酰胺、聚胺、聚脲、聚砜，及其组合，等等。聚醚多元醇例如聚亚烷基醚和聚酯多元醇也是适合的，并且它们以相对低的成本可在市场上买到，并且是水解稳定的。
适合的聚亚烷基醚多元醇包括基本上与水不混溶并且有机可溶的聚(环氧烷)聚合物，例如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物和共聚物，具有源于多羟基化合物的末端羟基，包括二醇和三醇；例如，乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷和类似的低分子量多元醇。适合的市售聚醚多元醇包括那些以商品名
Figure GPA00001009633400071
(Dow化学公司)出售的聚醚多元醇。
根据本发明，适合的聚酯多元醇包括已知的有机的二羟基和任选地多羟基(三羟基、四羟基)化合物与二羧酸以及任选地多元羧酸(三羧酸、四羧酸)或者羟基羧酸或内酯的缩聚物。除了游离多元羧酸，还可以使用相应的多元羧酸酐或低级醇的相应的多元羧酸酯来制备聚酯，例如，使用邻苯二甲酸酐。适合的二醇的例子为乙二醇，1，2-丁二醇，二甘醇，三甘醇，聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇，以及1，2-和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇或新戊二醇羟基三甲基乙酸酯。如果需要，可以另外使用的，在分子中具有3个或更多羟基的多元醇的例子包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、赤藻糖醇、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三羟甲基-苯和三羟基乙基异氰脲酸酯。
特别适合用于本发明组合物、包衣和方法的多元醇类型为水不溶性邻苯二甲酸酐类聚酯-醚多元醇，例如在US 6,855,844中描述，其在这里通过引用引入。适合的市售邻苯二甲酸酐类聚酯-醚多元醇包括
Figure GPA00001009633400072
(Stepan公司)。
其它相对简单的原料包括包含反应性羟基的天然产品例如蓖麻油。这些体系需要加入适合的催化剂，所述催化剂可以根据需要加入制剂中的任何相。适合的催化剂在本领域中是众所周知的，但是包括有机金属催化剂例如二丁基锡二月桂酸盐和叔胺例如三乙胺和三异丙醇胺；以及
(iii)制备微胶囊，其中形成(非连续的)基质的化合物在微胶囊内部通过除去那些化合物的挥发性溶剂而进行分离。这可以如下实现：通过首先制备第一方面的活性成分化合物在形成水不溶性(非连续的)基质的聚合物和形成水不溶性(非连续的)基质的聚合物的与水不混溶的挥发性溶剂的溶液中的分散体，其次形成所述与水不混溶的混合物在水中的乳液，通过适当的技术稳定该乳液，然后通过适当的蒸发过程除去挥发性溶剂，获得微胶囊在水中的分散体，所述微胶囊包含第一方面定义的活性成分化合物，该化合物分布在整个所述水不溶性聚合物的(非连续的)基质中。中间产物乳液的稳定可以通过任何适合的微囊化方法获得，例如通过众所周知路线和上面列出的路线进行的界面缩聚，以及通过US5460817中确定的路线进行的界面缩聚，在这里该技术被确定可用于水不溶性(并且油溶性)生物活性化合物例如毒死蜱和氟乐灵，但是没有提到用于油或第一方面定义的活性成分的聚合物中的分散体。
适合地，所述基质是聚合物，其为聚脲、聚酰胺或聚氨酯或这些聚合物中两种或多种的混合物；更适合地所述基质为聚脲。
在所述微胶囊的制备中，自然地假设基本上与水不混溶的液体将基本上保持在微胶囊内部(除非正如以上讨论的通过蒸发故意除去)，所述液体用于第一方面中定义的活性成分化合物的分散体的制备。不希望的溶剂损失可以改变(并且扰动)胶囊结构和释放特性。胶囊的一个优选实施方案为与水不混溶的液体没有迁移进入水相，并且此外，是不挥发的，这样含水组合物的干燥操作不会导致溶剂损失从而改变期望的胶囊组合物。
如第一方面中所描述的，使用本发明的胶囊技术，特别是使用第一方面中定义的特定化合物，显示了生长的增进。
第一方面中定义的活性成分化合物的浓度适合地为按微胶囊重量计从0.1-70％[更适合为0.1-65％]。
对那些第一方面中定义的活性成分化合物悬浮在基本上与水不混溶的液体中的情况来说，所述液体可以为任何不将化合物溶解至明显程度的液体，但是所述液体应该是溶解用于形成(非连续的)基质的试剂或预聚物的足够良好的溶剂。适合地，在环境条件下(一般20℃)液体的水溶解度为按重量计约5000ppm或更低。
所述液体的适合的例子为芳香族有机化合物例如二甲苯或萘，例如
Figure GPA00001009633400091
200；脂族有机化合物例如烷基酯，例如700-
Figure GPA00001009633400093
1000、
Figure GPA00001009633400094
6813；烷属烃化合物，例如&溶剂系列；邻苯二甲酸烷基酯，例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯；醇，例如异丙醇；酮，例如苯乙酮和环己酮；矿物油，例如
Figure GPA00001009633400097
7N或11N；植物油或种子油，例如菜籽油；和烷基化种子油。所述液体可以为超过一种化合物的混合物。
此外，第一方面的化合物悬浮其中的液体可以本身是或包含第二种生物学活性化合物，例如农用化学品。
分散有机相和连续水相的相体积可以在宽范围内变化；一般地以全部制剂为基准，有机相按重量计以5至70％的量存在；适合地按重量计从15至70％；并且更适合地按重量计从15至50％。
适合地，所述液体包含分散剂。分散剂的精确选择取决于第一方面的化合物和液体的选择，但是特别适合的分散剂是那些通过位阻起作用并且仅在固体/有机液体界面有活性并且不起乳化剂作用的分散剂。所述分散剂适合地包含(i)具有对液体的强亲合力的聚合链和(ii)牢固吸附到固体上的基团。
可用于包含悬浮在液体中的第一方面的化合物的微胶囊中的分散剂(其通常是聚合的)的例子在WO95/13698中给出，并且包括可获得的商品名为、
Figure GPA00001009633400099
、和
Figure GPA000010096334000911
的产品。
通常，以有机相为基准，使用的分散剂浓度范围为按重量计从约0.01至约10％，但是也可以使用较高的浓度。
为了成功地包封第一方面的化合物的悬浮液，微胶囊内液体/分散剂组合的选择是特别重要的。适合的体系包括
Figure GPA000010096334000912
200和
Figure GPA00001009633400101
17000；菜籽油和17000；15/
Figure GPA00001009633400104
6813与Z190-165TM混合；以及
Figure GPA00001009633400105
7N或11N与一种或多种选自
Figure GPA00001009633400106
4912、
Figure GPA00001009633400107
LP1、
Figure GPA00001009633400108
AL22和
Figure GPA00001009633400109
AL30的分散剂。当第一方面的化合物为噻虫嗪时，所述组合是特别适合的。
通常，微胶囊悬浮液的水相中的表面活性剂选自阴离子、阳离子和非离子表面活性剂，具有范围为约10至约16的HLB，也就是说HLB足够高以形成稳定的水包油乳液；非离子表面活性剂是特别适合的。如果使用多于一种的表面活性剂，那么表面活性剂个体可以具有低于10或高于16的HLB值。然而当结合在一起时，表面活性剂的总HLB值可以在10-16的范围内。适合的表面活性剂包括直链醇的聚乙二醇醚、乙氧基化壬基酚、三苯乙烯基酚乙氧基化物、环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物，和聚乙烯醇。聚乙烯醇是特别适合的。
通常，以水相为基准，所述方法中表面活性剂的浓度范围为按重量计从约0.01至约10％，但是也可以使用较高浓度的表面活性剂。
另外，在水相中还可以存在保护性胶体。其必须牢固吸附在油滴表面。适合的保护性胶体包括聚烷基化物、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇和阿拉伯胶的混合物以及聚丙烯酰胺。聚乙烯醇是特别适合的。
应该存在足够的胶体来为所有有机液体微滴的表面提供完全覆盖。使用的保护性胶体的量取决于多种因素，例如分子量和相容性。保护性胶体可以在有机相加入之前加入到水相，或者在有机相加入或分散之后加入到整个系统中。保护性胶体通常以按水相重量计从约0.1至约10％的量存在于水相中。
在单独的乳化剂和胶体稳定剂用于水相的情况下，乳化剂应该不会将保护性胶体从有机液体微滴表面代替。
在通过界面缩聚反应制备微胶囊的情况下，有机相和/或水相包含一种或多种能够反应形成聚合物(非连续的)基质的材料。在一个优选的实施方案中，有机相包含至少一种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，同时水相包含至少一种二胺和/或多胺。
可以使用任何二异氰酸酯或聚异氰酸酯，或其混合物，条件是其可溶于挑选作为有机相的液体中。在使用芳香族液体的情况下，芳香族异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯的异构体、苯基二异氰酸酯的异构体和衍生物、联苯二异氰酸酯的异构体和衍生物和/或多亚甲基多亚苯基异氰酸酯(PMPPI)都是适合的。在使用脂肪族液体的情况下，脂肪族异氰酸酯是适合的，例如脂肪族非环状异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、环状脂肪族异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4，4’亚甲基二(环己基异氰酸酯)和/或HMDI或IPDI的三聚物等。聚合的多异氰酸酯、缩二脲、嵌段的聚异氰酸酯和聚异氰酸酯与熔点改性剂的混合物也可以使用。MDI是特别优选的多异氰酸酯。如果要求异氰酸酯的其它性质例如提高的柔性，则可以使用聚乙二醇化衍生物，其中部分异氰酸酯与适合的多元醇反应。所述技术和化学过程在本领域是众所周知的。
选择异氰酸酯的浓度，以及使用超过一种异氰酸酯的情况下，选择不同异氰酸酯的比例，以便获得用于特殊终端应用的要求的释放速率特性。异氰酸酯的浓度还必须足够高以形成分散于整个微胶囊的(非连续的)基质。通常异氰酸酯构成按微胶囊重量计从约5至约75％，更适合地从约7至约30％，甚至更适合地从约10至约25％并且最适合地从约10至约20％。
二胺或多胺或其混合物可以是任何可溶于水相的所述化合物。脂肪族或脂环族伯或仲二胺或多胺都是非常适合的，例如亚乙基-1，2-二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二-(3-氨基丙基)-胺、二-(2-甲基氨基乙基)-甲基胺、1，4-二氨基环己烷、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、N-甲基-二-(3-氨基丙基)胺、1，4-二氨基-正丁烷、1，6-二氨基-正己烷和四亚乙基五胺。聚亚乙基亚胺也是适合的。
胺部分与异氰酸酯部分的摩尔比可在约0.1∶1至约1.5∶1范围内变化。适合地(i)使用大约等摩尔浓度的胺和异氰酸酯部分，胺与异氰酸酯部分的摩尔比从约0.8∶1至约1.3∶1，在这样的情况下壁生成反应适合地在从约20℃至约40℃的温度下进行，甚至更优选从约20℃至约30℃，或者(ii)存在显著过量的异氰酸酯，胺与异氰酸酯部分的比率从约0.1∶1至约0.35∶1，在这样的情况下壁生成反应优选地在从约30℃至约60℃的温度下进行，甚至更优选从约40℃至约50℃。在(i)的情况下，大约等摩尔浓度的胺和异氰酸酯部分之间的反应导致形成聚脲(非连续的)基质，其分布于整个微胶囊中。在(ii)的情况下，在一些异氰酸酯部分和胺部分之间发生起始反应，在乳滴外围固定了壳，随后通过水解和过量的异氰酸酯部分的进一步反应形成(非连续的)基质，其分布于整个产物微胶囊中。
通过适当选择壁形成组分，可以使用其它成壁化学品，例如聚氨酯和聚酰胺。通过水相加入的适合的二醇包括那些上面教导的二醇和水可溶的二醇。还可以包括简单的多羟基二醇，例如，适合的二醇为乙二醇、1，2-丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇，以及1，2-和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇或新戊二醇羟基三甲基乙酸酯。如果需要，可以另外使用的，在分子中具有3个或更多羟基的多元醇的例子包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、赤藓醇、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三羟甲基-苯和三羟乙基异氰脲酸酯。通过利用各种糖例如果糖、右旋糖、葡萄糖及其衍生物可以使用较高的官能度。应注意的是，具有适合油溶解度特性的二醇可被引入油相作为第一方面活性成分化合物分散体的一部分，借此它们不仅能够促使胶囊壁的形成，而且(如先前指出的那样)能够促使(非连续的)基质的形成。水溶解度与油溶性包含反应性羟基的化合物的混合物也可考虑使用。聚酰胺可以以类似的方式通过选择适当的酸原料(例如癸二酰氯)制备。任何比率的聚脲、聚氨酯和聚酰胺的混合物也可考虑使用。因此适合地，聚合的壳是聚脲、聚酰胺或聚氨酯或这些聚合物中两个或多个的混合物形成的聚合物；更适合地聚合的壳是聚脲。
以类似的方式，油溶性胺也可以考虑使用，其在水分散体制备之前加入油相，并且之后可以加入适合的水分散性异氰酸酯反应物以完成界面反应。
通过选择微胶囊尺寸、异氰酸酯的种类和浓度、胺的种类，以及当存在超过一种异氰酸酯单体和/或胺的时候，不同异氰酸酯单体和/或胺的比率，第一方面的活性成分化合物的释放速率可以从几小时直到几个月或几年的半衰期(T50；50％的活性成分从胶囊中失去(即释放)所花费的时间)值之间变化。令人惊讶的是，对水溶解度的(即在20℃具有0.1至100，优选0.5至50g/L的溶解度)第一方面的化合物来说，上述宽范围的释放速率都是能够实现的，并且特别出乎意料地是获得极其缓慢的释放速率进入水槽(sink)。
此外，具有不同特性，例如释放速率的微胶囊的混合物可以组合成单一制剂，以提供期望的植物生长效果。
胶囊组合物如制造的那样将成为水分散体。这些微胶囊可以在后使用防沉降剂配制，以使它们稳定，具有长期货架存储寿命，所述防沉降剂包括水溶解度多糖例如黄原胶、水不溶多糖例如微晶纤维素和结构化粘土例如膨润土。微晶纤维素是特别适合的防沉降剂。
此外，可以将生物活性化合物，例如农用化学品，加至水相，作为固相、乳液(或者作为化合物的乳液，即在环境温度下为液体，或者作为生物活性化合物在适合的基本上不溶于水的溶剂中的溶液的乳液)或者作为水溶液或上述的混合物。直接加至外部水相的生物活性化合物可以是与微胶囊内的第一方面定义的相同的化合物。
适合地，水相中的农用化学品在20℃具有0.1至100g/L的水溶解度；更适合地水相中的农用化学品为新烟碱类杀虫剂；甚至更适合地为啶虫脒、噻虫胺、吡虫啉、噻虫啉或噻虫嗪；并且最适合地为噻虫嗪。
在生物活性化合物存在于水相中的情况下，该化合物的浓度可以在相对宽的范围内变化。通常该化合物的浓度为按重量计0至50％，以全部水相为基准。
此外，可以干燥上述水基组合物。这可以通过浓缩水基组合物(例如沉淀、离心)继之以适合的干燥技术例如转鼓式干燥来完成。还可以通过例如喷雾干燥(包括流化床造粒技术和类似的造粒方法)或，如果化合物是热敏性的，冷冻干燥或常压冷冻干燥来完成。喷雾干燥技术是优选的，因为它们快速并且可方便地被用于分散体，例如第一方面定义的微胶囊。从水基分散体产生干燥的产品通常要求加入其它惰性组分以在干燥阶段或者在存储阶段保护胶囊的完整性，并且允许干燥产品在用药而返回水中时容易地完全再分散。所述惰性物质包括，但不限于，基本上水溶解度的成膜剂例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸类。其它成分可以包括表面活性剂、分散剂、糖、木质素磺酸盐、崩解剂例如交联的聚乙烯吡咯烷酮和麦芽糖糊精。
此外，干燥产品可以包含其它生物活性试剂，其没有如第一方面的化合物所述那样被封入胶囊。
还可以直接使用干燥产品而不用在水中稀释。所述应用可以为水稻栽培中的颗粒状产品，用于培养草皮，以及为随后应用于土壤、草皮或其它靶标例如水稻而作为混合进入肥料混合物的原料。
适合地，干燥产品为颗粒状的。
适合地，干燥产品为水分散性的。
以第一方面的技术可以获得的宽范围的释放速率允许在几种应用中利用，包括作为叶部或土壤应用产品的传统的作物保护出口(outlets)、用于培养草皮，和作为种子处理。
定义的微胶囊的使用还允许在植物生长中的改进，以及与非微胶囊剂和其它微胶囊剂相比延长时间的生物防治，并且对土壤应用产品来说，淋溶程度也可以通过使用上述微胶囊而降低；后者与第一方面中公开的活性化合物是特别相关的，因为当它们用于非胶囊剂中时，其显著的水溶解度使它们有淋溶的倾向。在特别的实施方案中，在微胶囊悬浮在水性介质中的情况下，所述水性介质包含非胶囊化的第一方面化合物的悬浮液，可以获得快速击倒活性和延长时间的生物防治效果，特别是对杀虫剂来说，并且在植物生长中有所改进。
如此制造的微胶囊悬浮液可以所述产品的常规方式使用，即通过包装悬浮液并且最终将悬浮液转移进入喷雾器或其它喷雾装置中，在其中产品与水混合以形成可喷雾的悬浮液。对所述微胶囊的土壤施药来说，可利用多种应用技术，包括作为稀释喷雾剂或作为更加浓缩的浸液在种植前和种植后应用，包括直接施用至栽植穴。还可以在移栽前用药至育苗盘。或者，微胶囊悬浮液可以通过喷雾干燥或其它已知技术转变成干燥微胶囊产品，并且以干燥形式包装得到的材料。
可以理解，对胶囊技术来说有许多实施方案。在一个实施方案中，涉及微胶囊制剂，其中微胶囊包含分散在(非连续的)基质中的第一方面的化合物，所述化合物至少部分为固体并且分布于整个所述微胶囊中。特别地，涉及包含微胶囊的产品，其自身包含
(a)聚合的壳；和
(b)核，包含(i)分散在基质中的第一方面的化合物和
(ii)与水不混溶的液体，其特征在于所述基质非连续地分布在整个与水不混溶的液体中。
如下给出进一步的实施方案和优先选择。
在一个实施方案中，微胶囊如WO01/68234中描述的那样。
在一个实施方案中，微胶囊制剂包含微胶囊，所述微胶囊包含分散在(非连续的)基质中的第一方面的化合物，所述化合物至少部分为固体并且分布在整个微胶囊中，其中微胶囊在其形成期间悬浮在水相中。
在一个实施方案中，微胶囊制剂如上所述，其中第一方面的化合物在室温下为固体，并且分布在胶囊内的有机非溶剂中。
在一个实施方案中，微胶囊制剂如上所述，并且制备方法如上所述，其中单体存在于分散相中，并且引起进行聚合以形成(非连续的)基质。
在一个实施方案中，微胶囊制剂如上所述，其中与水不混溶的液化为包含乙烯基的反应性单体。
在一个实施方案中，微胶囊制剂如上所述，并且制备方法如上所述，其中第一方面的化合物分散在溶解了试剂的液体中，其中所述液体和试剂引起反应以形成(非连续的)基质。
在一个实施方案中，微胶囊制剂如上所述，其中与水不混溶的液体是具有第二种反应性部分的反应物，通过它形成(非连续的)基质。
在一个实施方案中，微胶囊制剂如上所述，其中第一方面的化合物分散在基本上与水不混溶的液体中，所述液体保留在微胶囊内部。
在一个实施方案中，微胶囊制剂如上所述，其中基本上与水不混溶的液体是或包含第二种生物活性化合物，例如农用化学品。
在一个实施方案中，微胶囊制剂如上所述，其中第一方面的一种或多种化合物存在于连续水相中[或者作为固体分散体、液体分散体或作为水相中的溶液]。
在一个实施方案中，微胶囊制剂如上所述，其中存在于连续水相中的第一方面的化合物与分散在微胶囊中的化合物是同样的生物活性化合物。
在一个实施方案中，微胶囊制剂如上所述，其中制剂是水基的(胶囊分散在水中)。
在一个实施方案中，微胶囊制剂如上所述，其中制剂是干燥产品，通过干燥过程例如喷雾干燥或冷冻干燥制成，或通过适合的浓缩程序并最后干燥制成。
在一个实施方案中，微胶囊制剂如上所述，其中形成(非连续的)基质的化合物(适合地为聚合物)通过除去化合物的挥发性溶剂在微胶囊内部引起分离。
在一个实施方案中，微胶囊制剂的(非连续的)基质如上所述，其可以在胶囊制备之前、胶囊制备期间或胶囊制备之后进行制备。
在一个实施方案中，微胶囊制剂的(非连续的)基质如上所述，其可以通过界面缩聚反应形成。
在一个实施方案中，方法如上所述，其中至少一种缩聚反应试剂存在于分散[有机]相中并且至少一种缩聚反应试剂存在于连续[水]相中。
在一个实施方案中，方法如上所述，其中缩聚反应试剂仅存在于分散相中。
在优选实施方案中，微胶囊试剂包含微胶囊，所述微胶囊包含分散在[非连续的]基质中的第一方面的化合物，所述微胶囊由界面缩聚反应形成，并且所述化合物在环境温度下为固体，并且分散在基本上与水不混溶的液体内部，所述液体保持在微胶囊内部，其中微胶囊分散在水相中，其中至少一种缩聚反应试剂存在于分散[有机]相中并且至少一种缩聚反应试剂存在于连续[水]相中。
在一个实施方案中，活性成分化合物为啶虫脒、噻虫胺、吡虫啉、呋虫胺、噻虫啉或噻虫嗪中的一种或多种。优选地，化合物为呋虫胺、噻虫胺、吡虫啉或噻虫嗪中的一种或多种，尤其为噻虫嗪。
在一个实施方案中，活性成分化合物为呋虫胺。
在一个实施方案中，活性成分化合物为噻虫嗪。
在一个实施方案中，活性成分化合物为嘧菌酯、唑菌胺酯、氟嘧菌酯、苯氧菌胺、肟菌酯或啶氧菌酯中的一种或多种；优选为嘧菌酯、唑菌胺酯、氟嘧菌酯、肟菌酯或啶氧菌酯中的一种或多种；尤其为嘧菌酯。
在一个实施方案中，活性成分化合物为一种或多种定义的新烟碱类和一种或多种甲氧基丙烯酸酯类，例如噻虫嗪和嘧菌酯。
在一个特别的实施方案中，第一方面中的活性成分化合物在20℃具有0.1-100g/L范围内，优选在0.5-50g/L范围内的水溶解度。
适用于本发明的在水相或与水不混溶的液体中的生物活性化合物，优选为农用化学品，或其它农药产品可以选自杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、杀螨剂(acaricides)和杀疥剂(miticides)。
适合的农用化学品的例子包括那些在第一方面中定义的化学品、有机磷酸酯化合物、硝基酚和衍生物、甲脒、三嗪衍生物、硝基烯胺(nitroenamine)衍生物、硝基-氰基胍衍生物、脲类、苯甲酰脲类、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、氯化烃类、苯并咪唑类、甲氧基丙烯酸酯类、三唑类、邻-环丙基-苯胺基甲酰衍生物、苯基吡咯类和苏芸金杆菌(Bacillus thuringiensis)产品。
特别适合的农用化学品包括氰基亚胺(cyanoimine)、啶虫脒、烯啶虫胺、噻虫胺、乐果、呋虫胺、氟虫腈、氟虫酰胺(flubendamide)、虱螨脲、吡丙醚、噻虫啉、氟草肟、吡虫啉、噻虫嗪、β氟氯氰菊酯、苯氧威、λ氯氟氰菊酯、丁醚脲、吡蚜酮、二嗪磷、乙拌磷；丙溴磷、呋线威、灭蝇胺、氯氰菊酯、σ-氟胺氰菊酯、七氟菊酯、氯虫酰胺、苏芸金杆菌产品、嘧菌酯；活化酯(acibenzolor s-methyl)、联苯三唑醇；萎锈灵；Cu2O；霜脲氰；环丙唑醇；嘧菌环胺；苯氟磺胺；苯醚甲环唑；烯唑醇；氟环唑；拌种咯；咯菌腈；氟嘧菌酯、氟喹唑；氟硅唑；粉唑醇；呋霜灵；双胍辛乙酸盐；己唑醇；恶霉灵；抑霉唑；亚胺唑；种菌唑；醚菌酯；代森锰锌；甲霜灵；R甲霜灵；叶菌唑；腈菌唑、噁霜灵、稻瘟酯；戊菌唑；戊菌隆；啶氧菌酯；咪鲜胺；烯丙苯噻唑、丙环唑；咯喹酮(pyroquilone)；SSF-109；螺环菌胺；戊唑醇；七氟菊酯；噻菌灵；肟菌酯、福美双、tolifluamide；咪唑嗪；三唑酮；三唑醇；肟菌酯、氟菌唑；灭菌唑、烯效唑、bixafen、fluopyram、式A化合物、式B化合物和式C化合物
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农用化学品的施用(使用)量根据，例如，使用类型、作物类型、种植密度、组合物中的具体活性成分、植物繁殖材料或植物类型而变化，但应该使农用化学品为提供期望作用(例如病害或有害生物防治)的有效量，并且能够通过试验确定。
一般对浸液应用来说，使用量可以从0.5至1000，优选从5至750，更优选从10至400g AI/ha变化，包含第一方面定义的化合物。
通常对种子处理来说，使用量可以从0.1至1000，优选0.5至500，更优选1至300g AI/100kg种子变化，包含第一方面定义的化合物。
通常，第一方面定义的化合物和农用化学品之间的重量比，在它们不相同的情况下，将取决于具体农药和组合物中存在多少种农药。通常第一方面定义的化合物和农用化学品之间的重量比为从100∶1至1∶100，优选从75∶1至1∶75，更优选地，50∶1至1.50，尤其是25∶1至1∶25，有利地为10∶1至1∶10。
第一方面定义的各组合物对植物繁殖材料的处理是特别有利地。
在本发明的各方面和实施方案中，“基本上包含(consistingessentially)”及其变形是“包含(comprising)”及其变形的优选方案，并且“由......组成(consisting of)”及其变形是“基本上由......组成(consisting essentially of)”及其变形的优选方案。
单数形式使用的术语也包括复数形式的术语，反之亦然。
第一方面的化合物和农用化学品是供农用化学工业使用的活性成分(亦称农药)。它们的结构以及其它农药(例如，杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂)的结构的描述可以在e-Pesticide Manual，version3.1，13th Edition，Ed.CDC Tomlin，British Crop ProtectionCouncil，2004-05中找到。
式A化合物及其从已知和市售化合物开始的制造方法描述在WO03/074491、WO2006/015865和WO2006/015866中。
式B化合物描述在WO03/010149和WO05/58839中。
式C化合物及其从已知和市售化合物开始的制造方法描述在EP-0975634和US6297251中。
第一方面定义的化合物的性质提供了植物增进的生长特性，通过例如超过预期的病原侵染和/或有害生物伤害防治。然而，当组合物以(i)不足以防治植物上确定的有害生物或病原体压力或(ii)多于防治植物上确定的有害生物或病原体压力所要求的量使用时，组合物令人惊讶地进一步显示增进的植物生长。特别地，所述增进植物生长在植物上没有有害生物或病原体压力的情况下获得。
增进植物生长特性能够以许多不同方式显示，但是最终得到植物的较好产品。例如它能够显示提高产量和/或改善植物的活力或提高从植物收获的产品的质量，这些改善可以与病害和/或有害生物的防治没有联系。
作为这里使用，短语“提高植物产量”涉及植物产品的产量增加，通过超过在相同条件下但没有应用本方法的植物产生相同产品的可测量的量表示。优选地产量增加至少约0.5％，更优选增加至少约1％，甚至更优选约2％，并且还更优选约4％或以上。产量可以用在一些基准上按植物产品的重量或体积的量的方式表示。基准可以用时间、种植面积、植物生产的重量、原料使用量等表示。
作为这里使用，短语“提高植物的活力”涉及增加或改善活力等级，或植株生长个体数(每单位面积植物的数量)，或株高，或植物冠层，或外观质量(例如更绿的叶色)，或根等级，或萌发，或蛋白质含量，或增加分蘖，或更大的叶片，或较少的死亡基生叶，或更强壮的分蘖，或需要较少的肥料，或需要较少的种子，或更多有效分蘖，或更早开花，或更早谷物成熟，或较少的植物倒伏(verse)(lodging)，或增加芽生长，或更早的萌芽，或这些因素的任何组合，或其他本领域技术人员所熟知的优点，通过超过在相同条件下但没有应用本方法的植物产生相同因素的可测量的或显著的量表示。
当说明本方法能够“提高植物产量和/或活力”的时候，本方法导致如上所述植物的产量提高，或如上所述的植物活力增加，或植物产量提高和活力增加二者。
第一方面定义的组合物可直接应用至植物，例如其叶片，应用至植物繁殖材料，优选在其播种或种植之前，或其所在地。在实施方案中，组合物被用于植物所在地。
在实施方案中，组合物被用于植物繁殖材料，然后应用至所得到植物的所在地。
第一方面化合物的施用(使用)量还会根据，例如，使用类型、作物类型、种植密度、组合物中具体的活性成分、植物繁殖材料或植物的类型变化，但是化合物的用量应该是提供期望作用的有效量，并且用量能够通过试验确定。
一般对浸液应用来说，噻虫嗪使用量可以从10至500，优选从25至300，更优选从50至200g AI/ha变化。
通常对种子处理来说，噻虫嗪使用量可以从5至600，优选10至500，更优选15至300g AI/100kg种子变化，包含第一方面定义的化合物。
已经发现第一方面定义的胶囊技术使得增进植物生长，即使在使用量(i)不足以防治植物上确定的有害生物或病原体压力，或(ii)多于防治植物上确定的有害生物或病原体压力所要求的量的情况下。
此外，即使当植物上不存在有害生物或病原体压力时，通过第一方面定义的胶囊技术也能够获得增进植物生长的效果。
适合的植物为谷物类(小麦、大麦、黑麦、燕麦、玉米、水稻、高粱、黑小麦和有关作物)；甜菜(糖用甜菜和饲用甜菜)；豆类植物(菜豆、小扁豆、豌豆、大豆)；油料植物(油菜、芥菜、向日葵)；黄瓜属植物(西葫芦、黄瓜、甜瓜)；纤维植物(棉花、亚麻、大麻、黄麻)；蔬菜(菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯、红辣椒)；以及观赏植物(花卉、灌木、阔叶树和常绿植物，例如针叶树)。尤其适合的是小麦、大麦、黑麦、燕麦、水稻、高粱、黑小麦、玉米和大豆。
适合的植物还包括前述类型的转基因植物。根据本发明，所使用的转基因植物为通过重组DNA技术方法转化的植物或其繁殖材料，通过这种方法，它们，例如，能够合成选择性作用毒素，所述毒素是已知的，例如来自产毒素无脊椎动物，特别是节肢动物门，也可以从苏云金杆菌菌株中获得；或者已知来自植物，例如植物凝集素；或者能够表达除草或杀真菌抗性。所述毒素，或能够合成所述毒素的转基因植物的例子已经在，例如，EP-A-0374753、WO93/07278、WO95/34656、EP-A-0 427 529和EP-A-451 878中公开，并且在申请中通过引用引入。
应用第一方面的组合物能够产生许多有益特性，这随着植物和化合物的变化而变化。一般地，增进植物的生长，例如，在产量和/或活力方面，并且能够显示对极端温度条件(例如激冷效应，例如玉米上的寒冷压力)和压力因素(例如干旱、土壤盐碱度(salnity)、重金属、臭氧&大气污染物、强光条件等)的更强的耐受力，更强的流动效应(flowing)(例如在作物中改善开花的同步化，并且增加花朵数目和/或颜色均匀性和/或强度)，提高营养物/药品产量，增加花青素(甘薯、苹果、桃、悬钩子)、β-胡萝卜素(番茄)，增加黄酮醇和酚类(草莓)，并且改善果实着色(苹果、芒果、观赏植物)，和/或对植物毒性物质例如除草剂、盐类的更强的耐力，等等。
第一方面定义的组合物可以用常规方式应用于植物，例如叶部喷雾或浸湿应用。有利地，将组合物进行配制，用于植物繁殖材料例如种子的处理应用。
此外，本发明还包括本发明第一方面定义的组合物的土壤应用。可以通过任何适合的方法实施土壤应用方法，所述方法确保组合穿透土壤，例如所述方法为育苗盘应用、在犁沟中应用、土壤浸湿、土壤注射、滴灌、通过喷灌机或中枢喷灌机应用、掺入土壤(撒施或带施)。
本发明的益处还能够通过(i)使用组合物处理植物繁殖材料或(ii)将组合物应用于需要防治的地点，通常是栽植地，或(i)和(ii)两者。
术语“植物繁殖材料”应理解为表示植物的所有生殖部分，例如种子，所述部分能被用于繁殖植物，和营养体植物材料例如插枝和块茎(例如马铃薯)。因此，作为这里使用，植物部分包括繁殖材料。可以提到，例如，种子(严格意义上)、根、果实、块茎、鳞茎、根茎、植物部分。也可以提到萌芽植物和秧苗，它们在萌芽后或从土壤出芽后将被移栽。这些秧苗在移栽前可以通过全部或部分浸泡而得到保护和/或辅助，例如，对抗压力因素。
在之后时间点生长的植物部分和植物器官是由植物繁殖材料产生的植物的任何部分，例如种子。植物部分、植物器官和植物也都能够受益于活性成分化合物在植物繁殖材料上的应用。在实施方案中，在之后时间点生长的某些的植物部分和某些的植物器官也会被认为是植物繁殖材料，它们自身可以用活性成分化合物来施用(或处理)；并且因此，植物、进一步的植物部分和由处理过的植物部分和处理过的植物器官产生的进一步的植物器官也能受益于活性成分化合物的应用。
将农药活性成分和其混合物应用或处理到植物繁殖材料，特别是种子上的方法，在本领域中是已知的，并且包括繁殖材料的拌种、包衣、丸化和浸渍应用方法。在优选的实施方案中，通过不会诱导萌芽的方法将组合应用或处理到植物繁殖材料上；通常浸种诱导萌芽，因为所得到的种子的含水量太高。因此，应用(或处理)植物繁殖材料，例如种子的适合方法的例子为拌种、种子包衣或种子丸化和类似方法。
优选地，植物繁殖材料为种子。虽然，本发明被认为可以应用于任何生理状态地种子，但是优选种子处于足够耐久的状态，以便在处理过程期间不会遭受损害。一般地，种子可以是已经从田间收获的；从植物上移除的；并且与任何穗轴、秆、外壳和周围的果肉或其它非种子植物材料分开的种子。种子还优选地在生物学上稳定，达到处理不会对种子引起生物损伤的程度。所述处理可以在种子收获和种子播种之间的任何时候或在播种期间(种子直接应用)进行。种子还可以在处理之前或之后分检(primed)。
在繁殖材料处理期间要求活性成分均匀分布并粘着在种子上。处理可以在以下状态变化：植物繁殖材料，例如种子上的包含活性成分的制剂的薄膜(拌种)，在这里原始尺寸和/或形状是可辨别的，至中间状态(例如包衣)，并且直至厚膜(例如具有许多不同材料的层(例如载体，例如，粘土；不同制剂，例如其它活性成分；聚合物；和着色剂)的丸粒)，在这里种子的原始形状和/或尺寸不再可辨别。
本发明的方面包括以靶向方式将活性成分应用在植物繁殖材料上，包括将活性成分置于整个植物繁殖材料上或仅在其部分之上，包括仅在单一侧面上或单一侧面的一部分上。本领域普通技术人员能够理解这些来自EP954213B1和WO06112700说明书中的应用方法。
这里描述的将活性成分应用至植物繁殖材料上，还包括通过将一种或多种包含农药的颗粒置于农药处理过的种子旁边，来保护用活性成分处理过的植物繁殖材料，其中农药的量为农药处理过的种子和含农药颗粒共同包含有效量的农药，并且包含在农药处理过的种子中的农药剂量小于或等于农药的最大无植物毒性剂量。所述技术在本领域中是已知的，特别是在WO2005/120226中。
种子处理发生在未播种的种子上，并且术语“未播种的种子”意味着包括在种子收获和为了植物的萌芽和生长而将种子播种进入地面之间的任何时期。
对未播种的种子的处理并不意味着包括那些将活性成分应用于土壤的实践，但是包括在种植过程期间任何将种子作为靶标的应用实践。
优选地，所述处理在种子播种之前发生，以致播种的种子已经用组合物预处理过了。特别地，种子包衣或种子丸化是优选的。作为处理的结果，组合物中的活性成分被粘附在种子上，因此提供了生长特性的改进。
在另一个方面中，第一方面定义的化合物，尤其是新烟碱类，特别是噻虫嗪，能够增进植物的生长，例如萌芽、产量、植株生长个体数等，特别是当植物或其植物繁殖材料受到压力指示(stressindicator)的时候，例如寒冷、干旱、除草剂、盐碱度等，但条件是植物繁殖材料(例如种子)已经用所述化合物处理过。在实施方案中，在生长期间当保持在压力环境，例如寒冷状态下一段时期，用噻虫嗪处理过的玉米种子萌发获得了更大的产量。因此，本发明还提供在非最佳生长条件中增进生长特性的方法，包括对植物繁殖材料或其所在地应用第一方面定义的化合物，其中非最佳生长条件可以是寒冷的温度、干旱或盐碱度。在实施例中，非最佳生长条件为低温(例如约10℃)并且生长的植物在该温度带保持约7天，所述植物优选来自种子的种植或播种。此后，温度升高到最佳(例如约25℃)温度。通常，尤其在低温下，对不萌发更敏感的种子当用第一方面定义的化合物，例如新烟碱类，特别是噻虫嗪处理时，仍然能够获得产品。
处理过的种子可以与用任何其它活性成分以相同方法处理的种子一样进行储存、操作、播种和耕种。
通过举例说明的方式给出下列实施例，但并非为了限制本发明，其中许多微胶囊样品通过其VMD[体积中值直径]表征。
实施例1a-1w
下面实施例表明噻虫嗪粒子的悬浮液可以成功地包封在聚脲微胶囊内部，胶囊内的(非连续的)基质在室温下形成，所述基质来自基本上等摩尔浓度的异氰酸酯和胺部分之间的反应。成功地制备所述制剂并不简单，这是由于噻虫嗪的高水溶解度(20℃下4.1g/L)，这意味着噻虫嗪粒子在乳化过程期间，和/或在(非连续的)基质形成期间，有迁移进入水相的趋势。
根据表1给出的配方使用下列方法包封噻虫嗪。通过将一种或多种异氰酸酯加入到基本上不溶于水的溶剂中的噻虫嗪的细磨悬浮液中来制备有机相。将其乳化进入聚乙烯醇水溶液中以获得要求的粒子尺寸。然后加入多官能度胺溶液，并且允许在室温进行壁形成反应，始终保持和缓的搅拌。最终，按要求进行后配制(调整至中性pH并且加入抗沉降剂)。
菜籽油(来自芫菁)从Fluka获得。
200为Exxon提供的芳烃溶剂。
Figure GPA00001009633400252
7N为Sun Oil公司提供的矿物油。
15和
Figure GPA00001009633400254
6813为Exxon提供的烷属烃溶剂。
17000为Lubrizol提供的聚合分散剂。
Z190-165TM为Uniqema提供的聚合分散剂。
Figure GPA00001009633400256
AL22为ISP提供的烷基化乙烯吡咯烷酮共聚物。
Figure GPA00001009633400257
Z4470为Bayer提供的异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物，作为70％的naphtha 100溶液。
Figure GPA00001009633400258
W为Bayer提供的4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)。
TDI为Sigma Aldrich提供的甲苯2，4-&2，6-二异氰酸酯80∶20的混合物。
Figure GPA00001009633400261
5025(多亚甲基多亚苯基异氰酸酯)由Huntsman提供。
Figure GPA00001009633400262
GL03、GL05和GM14-L为Nippon Gohsei提供的聚乙烯醇。
聚亚乙基亚胺(Mn～600[Mn为数均分子量]，M.Wt.～800道尔顿)由Aldrich提供。
Figure GPA00001009633400263
CL611为FMC提供的微晶纤维素。
Figure GPA00001009633400264
是CP Kelco提供的黄原胶。
在样品制备之后，各样品通过测量其VMD进行表征。
表1
  组分(g/l)   1a   1b   1c   1d   1e   1f   1g   1h
  噻虫嗪   75   75   75   75   75   75   180   183.4
  Solsperse 17000   7.5   7.5   7.5   7.5   7.5   7.5   18   16.7
  菜籽油   86.3   86.3   86.3   86.3   78.2   78.2   205.7   175
  Desmodur Z4470SN   56.1   56.1   56.1   56.1   64.3   64.3   121.6   125
  Gohsenol GL03   33.8   33.8   33.8   33.8   33.8   33.8   78.1   75
  二亚乙基三胺   5.6   5.6   5.6   5.6   6.4   6.4   13.1   12.5
  Avicel CL611   10   10   10   10   10   10   10   10
  水   至1升   至1升   至1升   至1升   至1升   至1升   至1升   至1升
  VMD/(μm)   7.9   9.1   13.1   16.4   8.5   10.3   13.78   16.38
表1续
  组分(g/l)   1i   1j   1k   1l   1m
  噻虫嗪   104   75   75   75   75
  Solsperse 17000   5.4   6.3   6.3   6.3   6.3
  菜籽油   69   -   -   -   -
  Solvesso 200   -   91.3   91.3   91.3   93.5
  Desmodur Z4470 SN   69   -   -   -   -
  Suprasec 5025   -   30.9   31.0   31.0   19.5
  Gohsenol GL03   48.5   -   -   -   -
  组分(g/l)   1i   1j   1k   1l   1m
  Gohsenol GL05   -   21.9   15.6   15.6   14.7
  二亚乙基三胺   7.0   -   -   -   -
  1，6-二氨基-正己烷   -   14.5   -   -   -
  亚乙基-1，2-二胺   -   -   7.6   -   -
  四亚乙基五胺   -   -   -   9.4   6
  Avicel CL611   8.5   10   10   15   8
  Kelzan   -   -   -   -   2
  水   至1升   至1升   至1升   至1升   至1升
  VMD/(μm)   11   6.6   13.2   10.8   14.1
表1续
  组分(g/l)   1n   1o   1p   1q   1r   1s   1t   1u   1v   1w
  噻虫嗪   75   75   75   75   75   120   120   120   120   75
  Z190-165   18.8   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  Agrimer AL22   -   7.5   7.5   7.5   7.5   12   12   12   12   7.5
  Prifer 6813   27.5   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  Norpar  15   27.5   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  Cropspray 7N   -   67.5   67.5   67.5   67.5   108   108   108   108   67.5
  DesmodurZ4470 SN   38.2   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  Desmodur W   -   26.5   12.2   -   -   60   -   102   42.3   16.7
  组分(g/l)   1n   1o   1p   1q   1r   1s   1t   1u   1v   1w
  TDI   -   -   -   26.5   26.5   -   26.7   -   -   -
  GohsenolGL03   16   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  GohsenolGL05   -   20   20   20   20   37.5   32.1   28.9   32.1   20.1
  GohsenolGM14-L   -   6.7   6.7   6.7   6.7   12.5   10.7   9.7   10.7   13.4
  二亚乙基三胺   2.7   3.8   3.3   11.5   -   -   -   -   -   4.8
  四亚乙基五胺   -   4.2   -   -   11.7   -   11.8   30.6   12.6   -
  聚亚乙基亚胺   -   -   -   -   -   60.8   -   -   -   -
  Avicel CL611   10   10   10   10   10   -   5   5   5   10
  水   至1升   至1升   至1升   至1升   至1升   至1升   至1升   至1升   至1升   至1升
  VMD/(μm)   18.8   15   12   8.2   16.3   9.8   11.9   9.0   13.3   102
实施例2a-2d
下面实施例表明，噻虫嗪粒子的悬浮液可以被包封入聚脲微胶囊内部，胶囊内部的(非连续的)基质由异氰酸酯水解和自缩合作用综合形成，并且异氰酸酯和胺部分的反应通过水相加入。在这些实施例中，外部加入的胺∶异氰酸酯部分的摩尔比明显低于1∶1。由于在(非连续的)基质形成期间应用的升高的温度，所述制剂特别难以制备成功；重要的是通过胺部分和一些异氰酸酯部分之间的起始反应将壳固定在乳滴外面的周围，以阻止噻虫嗪粒子过多迁移进入水相。
根据下列表2中给出的配方，使用下列方法包封噻虫嗪。通过将一种或多种异氰酸酯加入到基本上不溶于水的溶剂中的噻虫嗪细磨悬浮液中来制备有机相。将其乳化进入聚乙烯醇水溶液中以获得所需的粒子尺寸。然后加入多官能度胺的溶液，将乳液温度升至40℃，并且该温度保持3小时，以允许进行壁生成反应，始终维持和缓的搅拌。最终，根据需要进行后配制(调整至中性pH并且加入抗沉降剂)。
各样品通过测量其VMD进行表征。
表2
  组分(g/l)   2a   2b   2c   2d
  噻虫嗪   75   75   75   75
  Solsperse 17000   6.3   6.3   6.3   6.3
  Solvesso 200   83.7   83.7   73.9   73.9
  TDI   14.6   14.6   19.5   19.5
  Suprasec 5025   14.6   14.6   19.5   19.5
  Gohsenol GL05   14.7   14.7   14.7   14.7
  1，6-二氨基-正己烷   3.1   3.1   4.2   4.2
  Avicel CL611   8   8   8   8
  Kelzan   2   2   2   2
  水   至1升   至1升   至1升   至1升
  VMD/(μm)   10.5   16.2   13.0   22.8
实施例3
下面实施例显示了水相中胶囊包封的噻虫嗪悬浮液与未包封的噻虫嗪悬浮液的组合。根据表3中的组成，根据实施例1中描述的方法制备包含噻虫嗪悬浮液的微胶囊。通过测量胶囊制剂的VMD对其进行表征。然后将微胶囊与CruiseTM 350FS(包含350g/l噻虫嗪的浓悬浮剂)以各种比例混合，以得到按重量计胶囊包封噻虫嗪与未包封噻虫嗪比例为1∶1、1∶2和2∶1的最终产品(分别为实施例3a、3b和3c)。
表3
  组分(g/l)
  噻虫嗪   75
  Solsperse 17000   7.5
  菜籽油   78.2
  Desmodur Z4470 SN   64.3
  组分(g/l)
  Gohsenol GL03   33.1
  二亚乙基三胺   6.3
  Avicel CL611   10
  水   至1升
  VMD/(μm)   26.4
实施例4
下面实施例表明包含噻虫嗪粒子悬浮液的微胶囊可以通过喷雾干燥得到干燥的颗粒产品。根据实施例1中描述的方法制备包含噻虫嗪粒子悬浮液的微胶囊，使用水加下面表4的配方中给出的成分[稍后除去水得到具有表4配方的制剂]。然后将该微胶囊悬浮液与聚丙烯酸(MW2000)的水溶液、糊精和PolyfonTM T(由MeadWestvaco提供的木质素磺酸钠)混合以得到喷雾浆料。在PepitTMWG4喷雾干燥器中将该浆料喷雾干燥，得到具有下列组成的干燥颗粒产品：
表4
  组分(％w/w)
  存在于CS制剂中的组分
  噻虫嗪   30
  Solsperse 17000   1.98
  菜籽油   20.55
  Desmodur Z4470 SN   16.94
  Gohsenol GL05   8.91
  二亚乙基三胺   1.69
  Avicel CL611   2.63
  在喷雾浆料中加入的组分
  组分(％w/w)
  聚丙烯酸(MW2000)   7.72
  Polyfon T   6.67
  糊精   13.13
实施例5
下面实施例显示了与噻虫嗪的可湿性颗粒剂相比，实施例1w的胶囊技术(本发明的微胶囊剂)增进的植物生长。
将卷心菜(4周龄)种植在盆中。以12.5ppm AI/L土壤的量，通过浸渍将60ml的配制AI溶液施用至每个包含400ml土壤的盆中来进行处理。将植物置于温室中(25±1℃，约60％相对湿度和16h光照)。在需要时进行灌溉，避免任何溢出。以特定时间间隔收获植物。在接近土表切割后立即确定所有叶片的鲜重。
下面的表1提供了鲜重结果
表1
Figure GPA00001009633400321

Claims (27)

1.增进植物生长的方法，其包括对植物、植物繁殖材料或其所在地施用包含产品的组合物，所述产品包含微胶囊，微胶囊自身包含
(a)聚合物壳；和
(b)包含分散的固体活性成分化合物的核，其中所述化合物为新烟碱类、氟虫腈、甲氧基丙烯酸酯类、萎锈灵、活化酯和烯丙苯噻唑中的一种或多种。
2.根据权利要求1的方法，其中所述核包含(i)分散在基质中的活性成分化合物和(ii)与水不混溶的液体，其特征在于所述基质非连续性地分布于整个所述与水不混溶的液体；其中所述活性成分化合物为新烟碱类、氟虫腈、甲氧基丙烯酸酯类、萎锈灵、活化酯和烯丙苯噻唑中的一种或多种。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其所述中微胶囊分散在水相中
4.根据权利要求1的方法，其中所述产品为干燥产品。
5.根据权利要求4的方法，所述干燥产品为颗粒状。
6.根据权利要求4或5的方法，所述干燥产品为水可分散的。
7.根据权利要求3的方法，其中所述水相包含农用化学品。
8.根据权利要求7的方法，其中所述核中的活性成分化合物与所述水相中的农用化学品相同或不同。
9.根据权利要求1至7中任一项的方法，其中所述与水不混溶的液体为农用化学品或包含农用化学品。
10.根据权利要求1至9中任一项的方法，其中所述活性成分化合物为啶虫脒、噻虫胺、吡虫啉、呋虫胺、噻虫啉或噻虫嗪中的一种或多种。
11.根据权利要求1至9中任一项的方法，其中所述活性成分化合物为嘧菌酯、唑菌胺酯、氟嘧菌酯、苯氧菌胺、肟菌酯或啶氧菌酯中的一种或多种。
12.根据权利要求1至9中任一项的方法，其中所述活性成分化合物为氟虫腈、萎锈灵、活化酯或烯丙苯噻唑中的一种或多种。
13.根据权利要求1至12中任一项的方法，其中所述基质为聚合物，所述聚合物为聚脲、聚酰胺或聚氨酯或这些聚合物中两种或多种的混合物。
14.根据权利要求13的方法，其中所述基质为聚脲。
15.根据权利要求1至13中任一项的方法，其中所述聚合物壳为聚合物，所述聚合物为聚脲、聚酰胺或聚氨酯或这些聚合物中两种或多种的混合物。
16.根据权利要求15的方法，其中所述聚合物壳为聚脲。
17.根据权利要求1至16中任一项的方法，其中所述与水不混溶的液体在20℃按重量计具有小于或等于5000ppm的水溶解度。
18.根据权利要求6至9中任一项的方法，其中所述农用化学品为选自杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、杀螨剂和杀疥剂的一种或多种农用化学品。
19.根据权利要求1至18中任一项的方法，其中所述植物选自谷物类；甜菜；豆类植物；油料植物；黄瓜属植物；纤维植物；蔬菜；和观赏植物。
20.根据权利要求1至19中任一项的方法，其中所述增进生长包括提高植物产量。
21.根据权利要求1至18中任一项的方法，其中所述增进生长包括提高植物活力。
22.根据权利要求1至19中任一项的方法，其中所述组合物被施用于植物繁殖材料。
23.根据权利要求1至22中任一项的方法，其中所述组合物包含一种或多种进一步的农药产品，所述农药产品包含一种或多种其它农用化学品。
24.根据权利要求23的方法，其中所述农用化学品选自杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、杀螨剂和杀疥剂。
25.根据权利要求1至24中任一项的方法，其中所述植物为基因改性植物。
26.根据权利要求1至25中任一项的方法，其中所述组合物以(i)不足以防治植物上确定的有害生物或病原体压力或(ii)多于防治植物上确定的有害生物或病原体压力所需要的量使用。
27.根据权利要求1至25中任一项的方法，其中在植物上没有有害生物或病原体压力。
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