KR20100030082A - 방사선경화성 수지 조성물 및 이를 포함하는 내지문성 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 3 이상의 관능기를가지는 다관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트 3 ~ 35 중량부; 2 관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트 3 ~ 35 중량부; 단관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머 및 다관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머로부터 선택된 하나 이상의 (메타)아크릴산에스테르 모노머 20 ~ 60 중량부; 및 방사선 중합 개시제 0.1 내지 15 중량부를 포함하는 방사선경화성 베이스 수지 조성물 및 이를 포함하는 내지문성 수지 조성물에 관한 것이다.
방사선, 자외선, 경화, 수지 조성물, 금속, 스테인리스 스틸

Description

방사선경화성 수지 조성물 및 이를 포함하는 내지문성 수지 조성물{Radiation-Curable Composition and Anti-fingerprinting Composition comprising the same}
본 발명은 방사선경화성 수지 조성물 및 이를 포함하는 내지문성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속, 특정적으로 스테인리스 스틸의 표면에 방사선경화성 수지 조성물로 도막을 형성하여 경도가 높을 뿐만 아니라, 기재와의 밀착성, 내스크래치성, 내광성, 내열성, 굴곡 가공성 및 내지문 부착성 등이 우수한 금속을 제공하도록 한 방사선경화성 수지 조성물 및 이를 포함하는 내지문성 수지 조성물에 관한 것이다.
스테인리스 스틸(Stainless steel)은 현대산업에 매우 중요한 소재로서, 소재의 특성 중 내식성이 매우 우수하여 도장 등 표면처리 없이도 고유의 금속감 표면을 그대로 살릴 수 있는 장점을 지니고 있어 주방싱크대, 조리기구 및 식기류뿐만 아니라 건자재 소재로서 건물 외장재, 엘리베이터 및 에스컬레이터 등에 사용되 며, 산업용 소재로는 화학 및 석유화학 시설, 식품 및 의약설비, 식수 및 폐수설비, 자동차 및 비행기 부품 소재 등에 널리 사용되고 있다.
특히, 상기 스테인리스 스틸은 일정량의 크롬(11% 이상)을 일반 강에 첨가하여 우아한 금속감을 주고, 변색 및 부식을 방지하도록 하고, 20세기 초에 개발되어 스테인리스 스틸이란 이름으로 다른 강과 구별하여 사용되어 왔으며, 지금까지 약 100여 종 이상의 다양한 제품으로 생산되고 있고, 금속학적 계열로 다양하게 구분되고 있다.
이와 같이 스테인리스 스틸은 철의 최대 단점인 부식 문제를 해결하기 위해 두 가지 또는 그 이상의 성분으로 합금화하여 사용하고 있으며, 그 표면처리에 따라 표면이 거울과 같은 고 광택에서 브러쉬 무늬, 에칭 처리 등으로 디자인을 살린 제품까지 일반화되고 있다.
한편, 최근 기술적 발전과 더불어 보다 좋은 제품에 대한 소비자 요구가 높아짐에 따라 금속감이 좋고, 외관이 수려한 스테인리스 스틸에 대한 수요가 더욱 더 증가하고 있지만, 통상적인 스테인리스 스틸은 금속 광택감이 우수한 반면 오염에 취약하다는 문제점으로 인해, 최근 들어 이를 개선하고자 하는 기술개발이 요구되고 있다.
이러한 일례로서, 지문(fingerprints)에 의한 오염을 방지하거나 경감시키기 위해 유성 폴리에스테르-멜라민 경화 수지 조성물을 이용한 금속, 특정적으로 스테인리스 스틸 표면을 도장하는 방법이 주류를 이루고 있다.
하지만, 상기 종래의 유성 타입의 수지 조성물, 즉 도료는 대기오염 및 지구 온난화를 유발시키는 물질이 포함되어 있으므로 이를 환경친화적인 방법으로 개선하는 필요성이 대두되고 있다.
이에, 전술한 문제점을 극복하기 위해 환경친화적이고 대량 생산이 가능한 방사선경화성 수지 조성물을 이용하는 방법이 개발되었는바, 국내에서는 방사선경화, 특히 자외선경화 수지 조성물, 즉 도료의 개발로서 1980년대 초에 종이용 방사선경화 도료, 특정적으로 자외선경화 도료의 개발을 시작으로 그 적용 분야가 목재용 및 플라스틱 소재용으로 다양하게 개발되어 사용되고 있지만, 상기 자외선경화 도료의 고유한 특성인 속경화 및 라디칼 중합에 따른 접착력 및 가공성 불량 등으로 인해 금속에 대한 자외선경화 도료의 개발은 간헐적으로만 이루어질 뿐 그 기술개발에 한계를 드러내고 있다.
특히, 스테인리스 스틸에 사용되는 수지 조성물인 도장재의 경우, 색상을 나타내기 위해 열경화성 도료가 일부 사용되어 왔지만, 최근 들어서는 스테인리스 스틸 주방기기 등의 오염방지를 위한 도장재가 일부 개발된 것으로 알려져 있다.
한편, 국외의 경우 국내보다는 금속소재에 대한 자외선경화 도료의 적용을 위한 기술이 환경친화적인 도료의 개념으로 접근하면서 지속적인 연구를 진행하고 있으며, 최근 들어 이를 자동차용 상도 등에 적용하려는 시도가 꾸준히 진행되고 있다.
특히, 스테인리스 스틸의 단점인 오염성을 극복하기 위해 내지문용 자외선경화 도료가 개발되어 2006년 상반기부터 이를 일부 제품화하여 판매하고 있는 것으로 알려져 있다.
이에, 전술한 방사선경화, 특정적으로 자외선경화 수지 조성물을 이용한 스테인리스 스틸의 표면처리 기술의 일례로서, 미국공개특허 제2004-0225039호 및 제2007-0016947호에는 수지 조성물을 금속 또는 플라스틱 표면에 직접적으로 적용한 후 방사선, 특정적으로 자외선으로 가교시킴으로써, 내가수분해성(hydrolysis-resistant), 내스크래치성 및 오염방지성 코팅층을 형성시키는 것이 개시되어 있으나, 이는 철재 제품의 가장 중요한 물성인 가공성 및 접착성이 낮아진다는 문제점이 있다.
다른 일례로서, 미국공개특허 제2006-0110537호에는 소수성 나노-화합물질, 소유성 나노-화합물질 및 초 엠피포빅(super-amphiphobic) 나노-화합물질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질로 형성된 층을 포함하는 내지문성 코팅 구조에 대하여 개시되어 있고, 일본공개특허 평11-43627호 및 일본공개특허 평11-124514호에는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 중합체의 아크릴산 에스테르를 포함하는 방사선경화성 수지 조성물이 개시되어 있고, 일본공개특허 2005-054029호에는 알코올성 수산기의 수소가 알카리 금속 원자로 치환되는 주쇄를 갖는 활성 에너지 선경화성의 중합성 단량체를 포함하는 피복용 조성물이 개시되어 있으나, 전술한 종래 기술은 플라스틱용으로서 접착력 및 유연성 등을 필요로 하는 금속, 특정적으로 스테인리스 스틸에 적용하기 곤란하다는 문제점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 금속소재, 특정적으로 스테인리스 스틸의 도막형성용 방사선경화성 수지 조성물로서 경도가 높고 금속소재와의 밀착성, 내스크래치성, 내광성, 내열성, 유연성을 제공하는 방사선경화성 베이스 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 금속소재, 특정적으로 스테인리스 스틸의 내지문성 및 부착성 등의 단점을 최소화하기 위한 도막형성용 방사선경화성 수지 조성물로서, 경도가 높고 금속소재와의 밀착성, 내스크래치성, 내광성, 내열성, 유연성, 내지문성 및 부착성을 제공하는 내지문성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 성기 내지문성 수지 조성물을 금속 기재에 도포하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 성기 내지문성 수지 조성물이 형성된 내지문성 금속 기재를 제공하는 것이다.
본 발명은
3 이상의 관능기를 가지는 다관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트 3 ~ 35 중량부;
2 관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트 3 ~ 35 중량부;
단관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머 및 다관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머로부터 선택된 하나 이상의 (메타)아크릴산에스테르 모노머 20 ~ 60 중량부; 및
방사선 중합 개시제 0.1 내지 15 중량부를 포함하는 방사선경화성 베이스 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 상기 방사선경화성 베이스 수지 조성물 100 중량부; 및
무기 나노입자 0.1 내지 15 중량부를 포함하는 내지문성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 상기 내지문성 수지 조성물을 금속기재 표면에 코팅한 후 방사선을 조사하여 경화시키는 것을 포함하는 내지문성 도막 형성방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 내지문성 수지 조성물이 금속 기재의 일면 또는 양면에 형성된 것을 특징으로 하는 내지문성 금속 기판을 제공한다.
본 발명에 따른 방사선경화성 수지 조성물은 스테인리스 스틸 등의 금속소재에 적용되기 위한 수지 조성물의 접착성 및 가공성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 방사선경화성 수지 조성물을 이용하여 금속소재, 특정적으로 스테인리스 스틸의 표면을 처리함으로써, 스테인리스 스틸 자체의 수려한 금속 광택감을 유지시키는 동시에 오염 및 지문으로부터 금속 표면을 보호하는 효과가 있다.
또한 가열 건조하는 유성타입의 수지 조성물 대신 방사선에 의해 경화되는 수지 조성물을 제공함으로써, 용제를 사용하지 않는 환경친화적이고, 생산성을 향상시킬 수 있도록 하는 효과가 있다.
본 발명은
3 이상의 관능기를가지는 다관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트 3 ~ 35 중량부;
2 관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트 3 ~ 35 중량부;
단관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머 및 다관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머로부터 선택된 하나 이상의 (메타)아크릴산에스테르 모노머 20 ~ 60 중량부; 및
방사선 중합 개시제 0.1 내지 15 중량부를포함하는 방사선경화성 베이스 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 3 이상의 관능기를 가지는 다관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트는 3 관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 6 관능성 우레탄(메타)아크릴레이트의 혼합물인 것이 바람직하다. 3 관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 6 관능성 우레탄(메타)아크릴레이트의 중량비는 1 ~ 4 : 1 인 것이 바람직하다. 상기 중량비가 1 : 1 미만인 경우 6 관능기의 함량이 너무 많아 도막의 경도는 상승하나 도막 밀착력이 취약해질 우려가 있고, 4 : 1을 초과할 경우 도막의 밀착력은 양호해지나 도막의 경도가 취약해져 내스크래치성을 확보하기가 어렵다.
또한, 상기 3 이상의 관능기를 가지는 다관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트는 구조 내에 이소시아누레이트 구조 및 우레탄 결합을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 3 이상의 관능기를 가지는 다관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트는 알킬렌디이소시아네이트의 다핵체와 하이드록시기를 포함하는(메타)아크릴레이트의 반응물이 바람직하다.
이때, 상기 알킬렌디이소시아네이트의 다핵체는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 삼량체 등을 사용할 수 있고, 하이드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트는 하이드록시 (메타)알킬 아크릴레이트 또는 하이드록시 폴리카프로락톤 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
특히, 상기 3 이상의 관능기를 가지는 다관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트로서 헥사메틸렌디이소시아네이트 중합삼량체의 다관능성 우레탄 아크릴레이트는 이소시아누레이트(isocyanurate) 구조와 우레탄 결합을 포함하고 있어 내후성이 좋고, 강인성과 유연성을 겸비하여 방사선경화성 베이스 수지 조성물에 의해 형성된 도막의 경도와 굴곡 가공성을 제공하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 위한 통상적인 물질이라면 특별히 한정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 지방족디이소시아네이트인 헥사 메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체(Trimer) 같은 다핵체의 이소시아네이트체를 하이드록시기를 포함하는 단관능 모노머, 예를 들면 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시 부틸 아크릴레이트, 하이드록시 폴리카프로락톤 아크릴레이트 등과 반응시켜 합성한 것을 사용하는 것이 좋다.
이때, 3 이상의 관능기를 가지는 다관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트의 사용함량이 3 중량부 미만이면 경화력이 떨어져 경도 및 내스크래치성이 감소할 우려가 있고, 35중량부를 초과하면 굴곡 가공성 및 접착성이 감소할 우려가 있다.
본 발명에 따른 2 관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트는 지환족 또는 방향족 디이소시아네이트와 하이드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트의 반응물인 것이 바람직하다.
이때, 상기 지환족 또는 방향족 디이소시아네이트는 아이소포론디이소시아네이트, 디사이클로헥산디이소시아네이트, 또는 하이드록시화 자이렌디이소시아네이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
특히, 본 발명에 따른 2 관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트는 관능기가 2개이므로 방사선 중합시 가교결합을 감소시켜 유연성을 유지하도록 하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 갖는 통상적인 2 관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트라면 특별히 한정하지 않는다.
특정적으로, 본 발명에 따른 2 관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트는 지환족 또는 방향족 디이소시아네이트 프레폴리머 함유 2관능성 우레탄 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 이는 지환족 또는 방향족 구조의 디이소시아네이트, 예컨데 아이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디사이클로헥산디이소시아네이트(Desmodur W), 하이드록시화자이렌디이소시아네이트(HXDI) 등과 하이드록실기 함유 아크릴산 에스테르와 부가반응시켜 합성한 것을 사용하는 것이 좋다.
여기서, 전술한 구조를 갖는 우레탄 (메타)아크릴레이트는 다수의 아크릴레이트 올리고머 제조업체로부터 다양한 형태로 제조 및 공급된다.
상기 2 관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트의 사용함량이 3 중량부 미만이면 굴곡 가공성 및 접착력이 감소할 우려가 있고, 35중량부를 초과하면 경화력이 떨어져 경도 및 내스크래치성이 감소할 우려가 있다.
본 발명에 따른 (메타)아크릴산 에스테르모노머는 본 발명에 다른 베이스 수지 조성물의 방사선 경화시 반응성 희석제로 사용되는 것으로서, 이러한 목적을 위한 당업계의 통상적인 모노머라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 단관능성(메타)아크릴산 에스테르 모노머 및/또는 다관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머의 혼합물을 포함한다.
특정적으로, 상기 단관능 및/또는 다관능 아크릴산에스테르 모노머로 사용 가능한 물질로서, 단관능 아크릴산에스테르 모노머로는 아크릴아마이드, 디메틸아 미노에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시 폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐옥시(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로프르푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 폴리 프로필렌글리콜 모노아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 다관능 아크릴산에스테르 모노머로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시프로필 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸 트리(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜프로폭시레이트 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 헥사메틸렌디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 모노머는 단독으로 사용될 수도 있으나, 단관 능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머 및 다관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머의 혼합물인 것이 바람직하다.
이때, 상기 단관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머가 전체 (메타)아크릴산에스테르 모노머 100 중량부에 대하여 50 내지 90 중량부인 것이 바람직하다. 그 함량이 50 중량부 미만인 경우 굴곡 가공성 및 접착력이 감소할 우려가 있고, 90 중량부를 초과하는 경우 경화력이 떨어져 경도 및 내스크래치성이 감소할 우려가 있다.
또한 상기 다관능성 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 사용함량이 전체 (메타)아크릴산에스테르 모노머 100 중량부에 대하여 20 중량부 미만이면 경화력이 떨어져 경도 및 내스크래치성이 감소할 우려가 있고, 60중량부를 초과하면 굴곡 가공성 및 접착력이 감소할 우려가 있다.
한편, 본 발명에 따른 방사선경화성 베이스 수지 조성물은 전체 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 방향족 화합물을 포함하는2관능성 에폭시 (메타)아크릴레이트 3 내지 50 중량부를 추가로 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 방향족 화합물은 비스페놀A, 노블락, 나프탈렌, 및 플루오렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 방향족 화합물로부터 유도된 것을 포함한다.
특히, 본 발명에 따른 방향족 화합물을 포함하는 2 관능성 에폭시 (메타)아크릴레이트 방사선경화성 베이스 수지 조성물로 금속소재, 특정적으로 스테인리스 스틸 표면에 도막을 형성시킬 경우, 도막에 광학적 특성을 제공하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용되는 방향족 화합물을 포함하는 2 관능성 에폭시 (메타)아크릴레이트, 보다 바람직하게는 비스페놀 A, 노블락, 나프탈렌, 및 플루오렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 방향족 화합물이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 높은 굴절율을 갖는 물질을 사용하는 것이 좋고, 추천하기로는 에폭시아크릴레이트를 사용하는 것이 좋다.
이때, 상기 에폭시아크릴레이트는 비스페놀A와 에피클로로히드린(epichlorohydrin)을 수산화나트륨 촉매하에서 합성하여 제조한 비스페놀A형 에폭시, 예컨대 YD-128(국도화학, 대한민국), KER-828(금호피엔씨, 대한민국), EPR-174(헥시온코리아, 대한민국) 등의 에폭시를염기성 촉매와 중합금지제를 사용하여 아크릴산과 부가반응시켜 제조할 수 있다.
여기서, 상기 비스페놀 A 대신 다핵체인 노블락수지, 나프탈렌, 플루오렌 등을 사용하여 고굴절율의 올리고머 수지로서 변성체의 아크릴산 에스테르 등으로 사용할 수 있다.
한편, 상기 에폭시아크릴레이트는 구조상 경도가 높고, 극성기를 지니고 있으므로 금속소재, 특정적으로 스테인리스 스틸과의 접착력이 좋은 특성이 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트는 시중에서 판매되는 상품으로 사용할 수 있는바, 이러한 일례로서 Miramer PE-210, PE-240, PE-250계열(미원상사, 대한민국); CN104, CN111, CN112, CN115, CN116, CN117, CN118, CN119, CN120, CN124 등(Sartomer, 미 국); SR-09(삼화페인트, 대한민국) 등이 있다.
상기 에폭시아크릴레이트의 사용함량이 3 중량부 미만이면 에폭시 아크릴레이트 사용에 따른 금속에 대한 접착력 향상 및 광학적 특성 효과를 얻지 못할 우려가 있고, 50 중량부를 초과하면 황변 현상이 유발되어 내광성이 감소되고 굴곡 가공성이 떨어질 우려가 있다.
또한, 본 발명에 따른 방사선경화성 베이스 수지 조성물은 전체 베이스 수지 100 중량부에 대하여 카르복실기, 하이드록실기, 및 인산기로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 기능기를 갖는 접착 증진 모노머 0.1 내지 15 중량부를 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 접착 증진 모노머는(메타)아크릴산, 다이머 아크릴산등을 포함하고, 상기 하이드록실기를 갖는 모노머로는 하이드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시 폴리카프로락톤 모노아크릴레이트 등을 포함하며, 인산기를 갖는 모노머로는 하이드록시 에틸 아크릴로일 포스페이트, 하이드록시 에틸 메타 아크릴레이트 포스페이트등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
또한 상기 접착 증진 모노머의 사용함량이 0.1 중량부 미만이면 접착 증진 효과를 얻지 못할 우려가 있고, 15 중량부를 초과하면 소재 표면의 변질 및 도막 투명성의 저해, 또는 내습성, 내약품성 등의 물성 저하를 일으킬 우려가 있다.
본 발명에 따른 방사선 중합 개시제는 방사선경화성 수지 조성물을 금속소재, 특정적으로 스테인리스 스틸의 표면에 도포하여 도막을 형성시킨 후 방사선, 특정적으로 자외선을조사할 경우 수지 조성물의 중합반응이 일어나도록 하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 위한 중합 개시제라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하며, 바람직하게는 라디칼 중합 개시제 또는 이온중합 개시제를 사용하는 것이 좋지만, 상기 이온중합 개시제는 환상 옥시란 구조의 이온 중합을 발생시키는 촉매로서 자외선을 조사하면광 양이온을 생성하여 중합이 진행되므로 상기 라디칼 중합 개시제 보다 건조속도가 늦어지므로, 추천하기로는 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 좋고, 그 사용량은 전체 방사선경화성 수지 조성물 중량부 기준으로 0.1 내지 15 중량부를 사용하는 것이 좋다.
이때, 상기 방사선 중합 개시제는 별도로 광 증감제를 함께 혼합하여 사용할 수도 있다.
여기서, 상기 라디칼 중합 개시제의 일례로서, 1-하이드록시 사이클로 헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세톤페논, 2-하이드록시 ?? 2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-（4-이소프로필페닐）-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1,1-디메톡시데옥시벤조인, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 1-（4-도데실페닐）-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-［4-（메틸티오）페닐］-2-모르포리노-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 비스-（2,6-디메톡시벤조일）-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스아실포스핀옥사이드, 메틸벤조일포르메이트, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 벤질 디메틸케탈, 프루오레논, 프루오렌, 벤즈알데히드, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-（4-모르호리노페닐）-부탄-1-온, 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3',4,4'-테트라（ｔ-부틸퍼옥시카르보닐）벤조페논（ＢＴＴＢ）, 아세토페논벤질케탈, 트리페닐아민, 카르바졸, 4-크로로벤조페논, 안트라퀴논, 키산톤, 디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2-크로로티옥산톤, 1-크로로-4-프로폭시티옥산톤, 및 ＢＴＴＢ과 색소증감제 예를들면 키산텐, 티옥산텐, 쿠마린, 케톡마린, 벤질디메틸케톤, 벤조페논,1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스페이트, 비스-（2,6-디메톡시벤조일）-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 2-메틸-1-［4-（메틸티오）페닐］-2-모르포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-（4-모르포리노페닐）-부탄-1-온 또는 이들 중 적어도 두 개 이상의 물질을 서로 혼합하여 사용할 수도 있다.
한편, 상기 방사선 중합 개시제로서 시중에서 대표적으로 사용되는 Irgacure 184, 651, 500, 907, 369, 784, 2959 Ubecryl P36 (시바가이기사), Lucirin TPO, LR8893(비에이에스에프 사), Darocur1116, 1173(머크사), ESCACURE KIP150, ESCACURE KIP100F등을 사용할 수도 있다.
또한 상기 방사선 중합개시제의 사용함량이 0.1 중량부 미만이면 광 경화가 미미하게 진행될 우려가 있고, 15 중량부를 초과하면 과경화에 의한 접착력 감소를 초래하거나 오히려 잔여분에 의한 경화 저해를 일으킬 우려가 있다.
필요에 따라, 본 발명에 따른 방사선경화성 베이스 수지 조성물은 금속소재, 특정적으로 스테인리스 스틸과 도막과의 화학적, 물리적 결합을 향상시키기 위해 상기 방사선경화성 베이스 수지 조성물 100 중량부에 대하여 접착증진제 0.1 내지 15 중량부를 추가로 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 접착증진제는 금속소재, 특정적으로 스테인리스 스틸의 표면 변질 및/또는 도막의 투명성에 문제를 발생시키지 않는 물질, 예컨데 유무기복합체인 실란 커플링제 및/또는 유기금속 커플링제 등의 접착증진제를 사용하는 것이 좋다.
상기 유기금속 커플링제로 사용 가능한 대표적인 물질로는 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 징크(Zn) 및/또는 티탄(Ti) 등의 유기금속계가 좋다.
또한, 상기 실란 커플링제는 유기기로서 메타아크릴기, 비닐기, 아미노기 및/또는 에폭시기 등을 모두 사용할 수 있으며, 추천하기로는 라디칼 중합을 할 수 있는 불포화기를 포함한 메타아크릴기나 비닐기를 포함한 메타 아크릴기를 갖는 것이 좋다.
한편, 본 발명에 따른 방사선 경화성 베이스 수지 조성물은 필요에 따라, 다양한 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 광안정제, 자외선흡수제, 열중합금지제, 평활제, 소포제, 분산제, 대전방지제, 가소제, 유기충진제 또는 이들의 혼합물을 추가로 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 첨가제의 함량은 본 발명의 방사선경화성 수지 조성물이 요구하는 물성을 변화시키지 않는 범위, 예를 들면 전체 방사선 경화성 베이스 수지 조성물 중량부 기준으로 0.1 내지 15 중량부 범위에서 사용자의 선택 에 따라 변경 가능하다.
상기 산화방지제로 사용 가능한 대표적인 예시로서 Irganox 1010, Irganox 1035, Irganox 1076, Irganox 1222(시바가이기사, 일본)이 좋고, 광안정제로는 Tinuvin 292, Tinuvin 144, Tinuvin 622LD(시바가이기사, 일본), sanol LS-770, sanol LS-765, sanol LS-292, sanol LS-744(산쿄, 일본)이 좋고, 자외선 흡수제로는 Tinuvin P, Tinuvin 234, Tinuvin 320, Tinuvin 328(시바가이기사, 일본), Sumisorb 110, Sumisorb 130, Sumisorb 140, Sumisorb 220, Sumisorb 250, Sumisorb 320, Sumisorb 400(스미토모, 일본)이 좋고, 열중합금지제로는 HQ, THQ, HQMME 등이 좋고, 평활제와 소포제 및 분산제는 BYK등의 통상적인 도료첨가제업체의 상품을 선택하여 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 대전방지제로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르계, 폴리옥시에틸렌아민류계, 글리세린 또는 솔비톨 지방상에스테르계등의 비이온계와 알킬설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 알킬설페이트, 알킬포스페이트 등의 음이온계, 4급 암모늄염 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
필요에 따라, 본 발명에 따른 방사선경화성 수지 조성물은 아크릴 수지, 에폭시 수지, 케톤 수지, 실리콘 중간체 또는 이들의 혼합물 등의 첨가제를 추가로 더 포함시켜 수축방지 및 접착증진 효과를 증가시킬 수도 있다. 이때, 상기 첨가제의 함량은 본 발명의 방사선경화성 수지 조성물이 요구하는 물성을 변화시키지 않는 범위에서 사용자의 선택에 따라 변경 가능하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방사선경화성 베이스 수지 조성물 100 중량 부 및 무기 나노입자 0.1 내지 15 중량부를 혼합하여 내지문성 수지 조성물에 관한 것이다.
여기서, 상기 무기 나노입자는 내지문성수지 조성물로 형성된 도막의 강인성과 내마모성을 증가시키고, 투명성을 잃지 않으면서 입사되는 광선의 일부를 산란시켜 육안 시인성을 조절하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 위해 사용되는 무기 나노입자라면 어느 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 실리카, 알루미나, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탈크, 산화티타늄 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋고, 그 크기는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10nm 내지 3㎛ 크기, 보다 바람직하게는 10nm 내지 300nm의 무기 나노입자 및 400nm 내지 3 ㎛의 무기 나노입자의 혼합물인 것이 좋다.
또한, 상기 무기 나노입자는 당업계의통상적인 방법, 예를 들면 물리적 또는 화학적 방법에 의해 제조된 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 보다 구체적인 제조방법의 일례로서, 물리적 방법으로는 마이크로크기의 무기 나노입자를 정밀한 분쇄기로 분쇄하는 방법이 있고, 화학적 방법으로는 유기금속염을 사용하여 졸-겔법이나 기상산화법으로 무기 나노입자를 합성하는 방법이다.
이때, 상기 나노미터 크기의 입자는 마이크로 크기의 입자와 성분은 동일할지라도 물리 화학적 특성이 완전히 다른 새로운 특성을 나타내는바, 이러한 특성으로서, 본 발명에 따른 무기 나노입자의 크기가 10 내지 300nm인 경우, 가시광선 영역의 파장보다 작은 가시광선을 통과시켜 마이크로 크기의 입자에서 나타나는 불투명 현상을 완전히 제거할 수 있다.
한편, 경면소재의 투명도막의 경우, 입사광은 광경로가 투명도막의 굴절율 정도로만 굴절되어 반사됨으로써 실질적으로는 입사광의 각도와 동일한 각도로 반사되므로, 상기 경면소재에 지문자국이 생기게 되면 지문액 성분이 경면소재의 지문모양이 마이크로 단위로 오염되어 입사된 광과 반사광을 산란시켜 지문이 더욱 더 뚜렷하게 관찰되게 된다.
그러므로 경면 반사에 따른 지문오염의 시인성을 상쇄시키는 방법으로는 소재와 지문액이 친화성을 낮추어 지문액이 소재로의 전이를 감소시켜 입사광과 반사광의 산란을 적게 하는 방법과 소재의 입사광이 지문 오염부분과 비오염부분의 반사광의 산란 정도가 유사하면 육안 시인성을 감소시킬 수 있는바, 경면소재의 내지문성을 감소시키기 위해서는 경면 소재에 피복되는 도막성분이 지문액과의 친화력을 최대한 감소시키고 입사광이 도막 내부에서 산란하여 도막의 투명성을 손상시키지 않는 범위까지 입사광의 산란을 증가시키는 방법이 있다.
따라서 본 발명은 전술한 목적을 위해 수요자가 요구하는 정도까지 마이크로 단위의 입자를 사용하여 나노입자와의 지문 인식성을 증가시키는 효과를 얻을 수 있다. 이때, 상기 효과를 얻기 위해서는 마이크로단위의 입자 유기도막과의 굴절율차가 작은 것을 선호하며 그 이유는 굴절율이 낮아야 투명성에 손상이 적으므로 적절한 마이크로입자를 선택하여 사용하여야 한다.
또한, 입자의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 구상인 것과 편 상인 것에 따라 굴절율과 투명성에 영향을 미칠 수 있으므로 사용자의 요구에 따라 이를 적절히 선택하여 사용하는 것이 필요하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 내지문성 수지 조성물을 금속기재 표면에 코팅한 후 방사선을 조사하여 경화시키는 것을 포함하는 내지문성 도막 형성방법 및 이에 따라 제조된 내지문성 금속 기판에 관한 것이다.
전술한 구성을 갖는 본 발명에 따른 방사선경화성 베이스 수지 조성물과 상기 방사선경화성 베이스 수지 조성물 및 무기 나노입자를 포함하는 내지문성 수지 조성물은 금속소재, 특정적으로 스테인리스 스틸의 표면에 도장되어 도막을 형성하는바, 상기 도막을 형성하기 위한 도장방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 도장방법, 예컨데 딥코팅, 스프레이코팅, 롤코팅 또는 바코팅 등의 도장방법을 사용할 수 있으며, 도장된 도막의 두께는 3 내지 50㎛, 바람직하게는 3 내지 7㎛인 것이 좋다.
특정적으로, 본 발명에 따른 방사선경화성 베이스 수지 조성물 및/또는 내지문성 수지 조성물을 이용하여 박막도막을 형성시킬 경우, 광경화 조건에서 공기 중의 산소에 의한 라디칼 중합금지 작용으로 경화불량 및 최종 도막물성의 불량 유발을 방지하기 위해 방사선경화 건조로의 내부를 질소로 치환하여, 즉 질소 분위기에서 방사선경화를 수행할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방사선경화성 수지 조성물을 경화시키는 방사선으로는 자외선을 사용하는 것이 좋고, 상기 자외선은 적어도 400nm 이하의 파장을 갖는 것이 좋다.
특정 양태로서, 상기 자외선을 조사하기 위한 광원으로는 메탈할라이드등, 중압수은등, 고압수은등, 전극이 없는 H bulb, D bulb, V bulb(fusion사, 미국) 등을 용도와 경화조건에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
자외선의 조사광량은 통상 0.1 내지 10J/cm2이 좋고, 이는 방사선경화성 수지 조성물의 조성 및 사용자의 선택에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1>
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 다방향족 화합물의 아크릴산 에스테르[SUPER RESIN 09, 삼화페인트, 대한민국] 15 중량부; 다관능성 3 관능성 우레탄 아크릴레이트[SUPER RESIN 1315, 삼화페인트, 대한민국] 24 중량부; 6 관능성 우레탄 아크릴레이트[SUPER RESIN 1341, 삼화페인트, 대한민국] 6 중량부; 2 관능성 우레탄 아크릴레이트[SUPER RESIN 1327, 삼화페인트, 대한민국] 5 중량부; 단관능 아크릴산에스테르 모노머[IBOA, SK-UCB, 대한민국] 25중량부; 다관능 아크릴산에스테르 모노머[TPGDA, 미원상사, 대한민국] 10 중량부; 접착증진 모노머[EBECRYL 168, SK-UCB, 대한민국] 5 중량부; 방사선 중합 개시제[IRGACURE 184, CIBA, 스위스] 5 중량부; 실란 커플링제[SILQUEST A-171, GE SILICONES, 미국] 2 중량부; 및 산화방 지제[IRGANOX 1035, CIBA, 스위스] 3 중량부를 혼합하여 방사선경화성 수지 조성물을 제조하였다.
그 다음, 가로 10cm, 세로 20cm 크기의 스테인리스 스틸[SUS-304 No.4, 포스코, 대한민국] 표면에 상기 방사선경화성 수지 조성물을 바코터[와이어 바코터 #3, MEYER BARS, 미국]로 도포하였다.
그 다음, 자외선 조사기[Fusion 600vps, Fusion사, 미국]을 이용하여 상기 방사선경화성 수지 조성물이 도포된 스테인리스 스틸에 100~2000 mJ/cm2의 광량으로 자외선을 조사하여 5㎛이내의 도막을 형성시켜 스테인리스 스틸의 표면을 처리하였다.
<실시예 2 내지 실시예 7>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 각각의 방사선경화성 수지 조성물의 조성은 표 1과 같다.
<비교예 1>
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 다방향족 화합물의 아크릴산 에스테르[SUPER RESIN 09, 삼화페인트, 대한민국] 50 중량부; 단관능 아크릴산에스테르 모노머[IBOA, SK-UCB, 대한민국] 25 중량부; 다관능 아크릴산에스테르 모노머[TPGDA, 미원상사, 대한민국] 10 중량부; 접착증진 모노머[EBECRYL 168, SK-UCB, 대한민국] 5 중량부; 방사선 중합 개시제[IRGACURE 184, CIBA, 스위스] 5 중량부; 실란 커플링제[SILQUEST A-171, GE SILICONES, 미국] 2 중량부; 및 산화방지제[IRGANOX 1035, CIBA, 스위스] 3 중량부를 혼합하여 방사선경화성 수지 조성물을 제조하였다.
그 다음, 가로 10cm, 세로 20cm 크기의 스테인리스 스틸[SUS-304 No.4, 포스코, 대한민국] 표면에 상기 방사선경화성 수지 조성물을 바코터[와이어 바코터#3, MEYER BARS, 미국]로 도포하였다.
그 다음, 자외선 조사기[Fusion 600vps, Fusion사, 미국]을 이용하여 상기 방사선경화성 수지 조성물이 도포된 스테인리스 스틸에 100~2000 mJ/cm2의 광량으로 자외선을 조사하여 5㎛이내의 도막을 형성시켜 스테인리스 스틸의 표면을 처리하였다.
<비교예 2 및 비교예 3>
비교예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 각각의 방사선경화성 수지 조성물의 조성은 표 1과 같다.
Figure 112008063965236-PAT00001
<비교예 4>
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 다방향족 화합물의 아크릴산 에스테르[SUPER RESIN 09, 삼화페인트, 대한민국] 15 중량부; 다관능성 우레탄 아크릴레이트[SUPER RESIN 1315, 삼화페인트, 대한민국] 15 중량부; 2관능성 우레탄 아크릴레이트[SUPER RESIN 1327, 삼화페인트, 대한민국] 20 중량부; 단관능 아크릴산에스테르 모노머[IBOA, SK-UCB, 대한민국] 35 중량부; 접착증진 모노머[EBECRYL 168, SK-UCB, 대한민국] 5 중량부; 방사선 중합 개시제[IRGACURE 184, CIBA, 스위스] 5 중량부; 실란 커플링제[SILQUEST A-171, GE SILICONES, 미국] 2 중량부; 및 산화방지제[IRGANOX 1035, CIBA, 스위스] 3 중량부를 혼합하여 방사선경화성 수지 조성물을 제조하였다.
그 다음, 가로 10cm, 세로 20cm 크기의 스테인리스 스틸[SUS-304 No.4, 포스코, 대한민국] 표면에 상기 방사선경화성 수지 조성물을 바코터[와이어 바코터#3, MEYER BARS, 미국]로 도포하였다.
그 다음, 자외선 조사기[Fusion 600vps, Fusion사, 미국]을 이용하여 상기 방사선경화성 수지 조성물이 도포된 스테인리스 스틸에 100~2000 mJ/cm2의 광량으로 자외선을 조사하여 5㎛이내의 도막을 형성시켜 스테인리스 스틸의 표면을 처리하였다.
<비교예 5 내지 비교예 11>
비교예 4와 동일한 방법으로 실시하되, 단관능 아크릴산에스테르 모노머 [HPA, NIPPON SHOKUBAI, 일본], [THFA, OSAKA ORGANIC, 일본]; 다관능 아크릴산에스테르 모노머 [TPGDA, 미원상사, 대한민국], [HDDA, 미원상사, 대한민국], [NPG(PO)2DA, 미원상사, 대한민국], [TMPTA, 미원상사, 대한민국], [DPHA, 미원상사, 대한민국]를 사용한 각각의 방사선경화성 수지 조성물의 조성은 표 2와 같다.
Figure 112008063965236-PAT00002
<실시예 8>
하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 다방향족 화합물의 아크릴산 에스테르[SUPER RESIN 09, 삼화페인트, 대한민국] 15 중량부; 다관능성 우레탄 아크릴레이트[SUPER RESIN 1315, 삼화페인트, 대한민국] 15 중량부; 2관능성 우레탄 아크릴레이트[SUPER RESIN 1327, 삼화페인트, 대한민국] 20 중량부; 단관능 아크릴산에스테르 모노머[IBOA, SK-UCB, 대한민국] 25 중량부; 다관능 아크릴산에스테르 모노머[TPGDA, 미원상사, 대한민국] 10 중량부; 접착증진 모노머[EBECRYL 168, SK-UCB, 대한민국] 5 중량부; 방사선 중합 개시제[IRGACURE 184, CIBA, 스위스] 5 중량부; 실란 커플링제[SILQUEST A-171, GE SILICONES, 미국] 2 중량부; 및 산화방지제[IRGANOX 1035, CIBA, 스위스] 3 중량부를 혼합하여 방사선경화성 수지 조성물을 제조하였다.
그 다음, 가로 10cm, 세로 20cm 크기의 스테인리스 스틸[SUS-304 No.4, 포스코, 대한민국] 표면에 상기 방사선경화성 수지 조성물을 바코터[와이어 바코터#3, MEYER BARS, 미국]로 도포하였다.
그 다음, 자외선 조사기[Fusion 600vps, Fusion사, 미국]을 이용하여 상기 방사선경화성 수지 조성물이 도포된 스테인리스 스틸에 100~2000 mJ/cm2의 광량으로 자외선을 조사하여 5㎛이내의 도막을 형성시켜 스테인리스 스틸의 표면을 처리하였다.
<실시예 9 내지 실시예 12>
실시예 8과 동일한 방법으로 실시하되, 단관능 아크릴산에스테르 모노머 [HPA, NIPPON SHOKUBAI, 일본], [THFA, OSAKA ORGANIC, 일본]; 다관능 아크릴산에스테르 모노머 [HDDA, 미원상사, 대한민국], [NPG(PO)2DA, 미원상사, 대한민국], [TMPTA, 미원상사, 대한민국], [DPHA, 미원상사, 대한민국]를 사용한 각각의 방사선경화성 수지 조성물의 조성은 표 3과 같다.
<비교예 12>
하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 다방향족 화합물의 아크릴산 에스테르[SUPER RESIN 09, 삼화페인트, 대한민국] 15 중량부; 다관능성 우레탄 아크릴레이트[SUPER RESIN 1315, 삼화페인트, 대한민국] 15 중량부; 2관능성 우레탄 아크릴레이트[SUPER RESIN 1327, 삼화페인트, 대한민국] 20 중량부; 단관능 아크릴산에스테르 모노머[IBOA, SK-UCB, 대한민국] 30 중량부; 다관능 아크릴산에스테르 모노머[TMPTA, 미원상사, 대한민국] 5 중량부; 접착증진 모노머[EBECRYL 168, SK-UCB, 대한민국] 5 중량부; 방사선 중합 개시제[IRGACURE 184, CIBA, 스위스] 5 중량부; 실란 커플링제[SILQUEST A-171, GE SILICONES, 미국] 2 중량부; 및 산화방지제[IRGANOX 1035, CIBA, 스위스] 3 중량부를 혼합하여 방사선경화성 수지 조성물을 제조하였다.
그 다음, 가로 10cm, 세로 20cm 크기의 스테인리스 스틸[SUS-304 No.4, 포스코, 대한민국] 표면에 상기 방사선경화성 수지 조성물을 바코터[와이어 바코터#3, MEYER BARS, 미국]로 도포하였다.
그 다음, 자외선 조사기[Fusion 600vps, Fusion사, 미국]을 이용하여 상기 방사선경화성 수지 조성물이 도포된 스테인리스 스틸에 100~2000 mJ/cm2의 광량으로 자외선을 조사하여 5㎛이내의 도막을 형성시켜 스테인리스 스틸의 표면을 처리하였다.
<비교예 12 내지 비교예 16>
비교예 12와 동일한 방법으로 실시하되, 단관능 아크릴산에스테르 모노머 [HPA, NIPPON SHOKUBAI, 일본], [THFA, OSAKA ORGANIC, 일본]; 다관능 아크릴산에스테르 모노머 [HDDA, 미원상사, 대한민국], [NPG(PO)2DA, 미원상사, 대한민국], [TMPTA, 미원상사, 대한민국], [DPHA, 미원상사, 대한민국]를 사용한 각각의 방사선경화성 수지 조성물의 조성은 표 3과 같다.
Figure 112008063965236-PAT00003
<실시예 13>
다방향족 화합물의 아크릴산 에스테르[SUPER RESIN 09, 삼화페인트, 대한민국] 15 중량부; 다관능성 우레탄 아크릴레이트[SUPER RESIN 1315, 삼화페인트, 대한민국] 15 중량부; 2관능성 우레탄 아크릴레이트[SUPER RESIN 1327, 삼화페인트, 대한민국] 20 중량부; 단관능 아크릴산에스테르 모노머[IBOA, SK-UCB, 대한민국] 25 중량부; 다관능 아크릴산에스테르 모노머[TPGDA, 미원상사, 대한민국] 10 중량부; 접착증진 모노머[EBECRYL 168, SK-UCB, 대한민국] 5 중량부; 방사선 중합 개시제[IRGACURE 184, CIBA, 스위스] 5 중량부; 실란 커플링제[SILQUEST A-171, GE SILICONES, 미국] 2 중량부; 산화방지제[[IRGANOX 1035, CIBA, 스위스] 3 중량부를 혼합한 실시예 4에 따른 방사선경화성 수지 조성물을 제조하였다.
그 다음, 하기 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 4에 따른 방사선경화성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 입자크기가 10 내지 200nm인 무기 나노입자[AEROSIL R 972, DEGUSA, 독일] 7 중량부 및 입자크기가 400nm 내지 3㎛인 무기 나노입자[ML-386, 동해화학공업, 일본] 3 중량부를 더 혼합하여 방사선경화성 수지 조성물을 제조하였다.
그 다음, 가로 10cm, 세로 20cm 크기의 스테인리스 스틸[SUS-304 No.4, 포스코, 대한민국] 표면에 상기 방사선경화성 수지 조성물을 바코터[와이어 바코터#3, MEYER BARS, 미국]로 도포하였다.
그 다음, 자외선 조사기[Fusion 600vps, Fusion사, 미국]을 이용하여 상기 방사선경화성 수지 조성물이 도포된 스테인리스 스틸에 100~2000 mJ/cm2의 광량으로 자외선을 조사하여 5㎛이내의 도막을 형성시켜 스테인리스 스틸의 표면을 처리하였다.
<실시예 14 내지 실시예 18>
실시예 13과 동일한 방법으로 실시하되, 각각의 방사선경화성 수지 조성물의 조성은 표 4와 같다.
<비교예 17 내지 비교예 19>
실시예 13과 동일한 방법으로 실시하되, 각각의 방사선경화성 수지 조성물의 조성은 표 4와 같다.
Figure 112008063965236-PAT00004
<실시예 19>
다방향족 화합물의 아크릴산 에스테르[SUPER RESIN 09, 삼화페인트, 대한민국] 15 중량부; 다관능성 우레탄 아크릴레이트[SUPER RESIN 1315, 삼화페인트, 대한민국] 15 중량부; 2관능성 우레탄 아크릴레이트[SUPER RESIN 1327, 삼화페인트, 대한민국] 20 중량부; 단관능 아크릴산에스테르 모노머[IBOA, SK-UCB, 대한민국] 25 중량부; 다관능 아크릴산에스테르 모노머[TPGDA, 미원상사, 대한민국] 10 중량부; 접착증진 모노머[EBECRYL 168, SK-UCB, 대한민국] 5 중량부; 방사선 중합 개시제[IRGACURE 184, CIBA, 스위스]5중량부 실란 커플링제[SILQUEST A-171, GE SILICONES, 미국] 2 중량부; 산화방지제[[IRGANOX 1035, CIBA, 스위스] 3 중량부를 혼합한 실시예 4에 따른 방사선경화성 수지 조성물을 제조하였다.
그 다음, 하기 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 4에 따른 방사선경화성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 입자크기가 10 내지 200nm인 무기 나노입자[AEROSIL R 972, DEGUSA, 독일] 5 중량부 및 입자크기가 400nm 내지 3㎛인 무기 나노입자[ML-386, 동해화학공업, 일본] 5 중량부를 더 혼합하여 방사선경화성 수지 조성물을 제조하였다.
그 다음, 가로 10cm, 세로 20cm 크기의 스테인리스 스틸[SUS-304 No.4, 포스코, 대한민국] 표면에 상기 방사선경화성 수지 조성물을 바코터[와이어 바코터#3, MEYER BARS, 미국]로 도포하였다.
그 다음, 자외선 조사기[Fusion 600vps, Fusion사, 미국]을 이용하여 상기 방사선경화성 수지 조성물이 도포된 스테인리스 스틸에 100~2000 mJ/cm2의 광량으로 자외선을 조사하여 5㎛이내의 도막을 형성시켜 스테인리스 스틸의 표면을 처리하였다.
<실시예 20 내지 실시예 21>
실시예 19와 동일한 방법으로 실시하되, 각각의 방사선경화성 수지 조성물의 조성은 표 5와 같다.
<비교예 20 내지 비교예 21>
실시예 13과 동일한 방법으로 실시하되, 각각의 방사선경화성 수지 조성물의 조성은 표 5와 같다.
Figure 112008063965236-PAT00005
<실험>
실시예 1 내지 21 및 비교예 1 내지 21에 따라 제조된 방사선경화성 수지 조성물을 이용하여 스테인레스 스틸 표면에 형성된 도막의 연필경도, 내스크래치성, 내광성, 내열성, 가공성, 내지문성, 지문 지움성 등을 다음의 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 3 및 표 4로 나타냈다.
(1) 연필경도
연필경도는 JIS K-5400의 연필경도법에 따라 연필경도 시험기를 사용하여 경화된 도막에 연필의 종류별(B, HB, F, H, 2H, 3H)로 45ㅀ각도로 하여 그어 보았을 때 긁힘이 나는 정도를 육안으로 평가하였다(목표 수준 : H이상).
(2) 접착력
접착력은 ISO 2409의 도료의 접착력 시험법에 따라 시편의 위를 간격이 1mm가 되도록 가로, 세로로 1줄을 긋고 그 위에 셀로판 접착테이프를 붙인 다음 떼어 보아서 도막위에 100조각의 분리된 코팅면 중 남아있는 조각의 숫자로 접착력을 평가하였다.
(3) 내스크래치성
경화된 도막에 손톱으로 도장 방향과 동일한 방향 그리고 직각인 방향으로 각각 20회 왕복한 후 도막에 남은 스크래치 자국을 관찰하였다. 관찰 결과는 하기의 방법으로 평가하였다.
○ : 자국이 나타나지 않음.
△ : 자국이 약간 보임.
× : 자국이 선명하게 나타남.
(4) 내광성
실험 시편을 QUV Accelerated Weathering Tester(UVA-340 lamp)에 24시간 방치 후 실험 전후의 색차 및 육안상에 관찰되는 황변 정도를 관찰하였다. 관찰 결과는 하기와 같은 방법으로 평가하였다.
○ : 육안상에 황변이 발견되지 않으며 △E값도 1.5이하임.
△ : 육안상에 황변은 거의 발견되지 않으나 △E값은 1.5이상임.
× : 육안으로도 황변이 쉽게 발견되며 △E값도 1.5이상임.
(5) 내열성
100℃ 오븐에 1시간 방치 하고 난 뒤, 육안으로 황변과 같은 현상이 발생하였는지 관찰하고 실험 전후 색차를 측정하였다. 관찰 결과는 하기와 같은 방법으로 평가하였다.
○ : 육안상에 황변이 발견되지 않으며 △E값도 1.5이하임.
△ : 육안상에 황변은 거의 발견되지 않으나 △E값은 1.5이상임.
× : 육안으로도 황변이 쉽게 발견되며 △E값도 1.5이상임.
(6) 가공성
T-Bend 테스터를 이용하여 0T ~ 4T까지 테스트 하였으며 Bending 후 육안으로 관찰하여 박리 여부를 판정하였다. 박리가 없는 경우 해당 시편에 그 등급을 적용 평가하였다. (목표수준 : 0T ~ 3T)
(7) 내지문성
도막 표면에 손가락 지문을 찍어 육안으로 뭍어있는 정도를 약 20ㅀ각도로 관찰하였으며, 하기와 같은 방법으로 평가하였다.
○ : 잘 보이지 않음.
△ : 약간 보임.
× : 지문자국이 선명하게 보임
(8) 지문 지움성
도막 표면에 손가락 지문을 찍었다. 그런 다음, 부드러운 헝겊으로 닦아냈으며 완전하게 닦아낼 수 있었던 회수를 세어 하기와 같은 평가를 내었다.
○ : 5회 이하로 닦아짐.
△ : 10회 이하로 닦아짐
× : 10회 이상 필요함
(9) 내 마모성
도막이 형성된 시편을 가로 10cm, 세로 10cm로 절단 후 각 모서리에서 대각선으로 선을 긋고 1cm 씩 모서리를 절단 한다. 대각선이 만나는 지점에 지름 1cm의 구멍을 뚫어 ABRATION TESTER에 적용 가능한 시편을 완성한다. 완성된 시편을 CS-1(#10) 250g*2EA로 내마모성 테스트를 1000회 실시하여 시편의 테스트 전후 무게 차이를 기록하고 유관으로 마모정도를 확인한다.
○ : 무게 감소량이 5g이하이고 원판이 들어난 부분이 없음.
△ : 무게 감소량이 5g이하이나 원판이 들어난 부분이 약간 있음.
× : 무게 감소량이 5g이상이고 원판이 들어난 부분이 확연함.
Figure 112008063965236-PAT00006
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 다방향족 화합물의 아크릴산 에스테르 함유량이 적정량 이상일 경우 황변 문제가 발생할 수 있으며 가공성에도 저해 요소로 작용한다는 것을 알 수 있었다.
또한, 3관능 이상의 다 관능성 지방족 우레탄 아크릴레이트의 경우도 적정 함유량을 넘어설 경우 접착력 및 가공성에 문제를 일으킬 가능성이 높다는 것을 확인 할 수 있었으며, 지환족 2관능성 우레탄 아크릴레이트의 함유량이 높은 비교예 3에 따른 도막은 오히려 경화력이 떨어져 경도 및 내스크래치성이 저하됨을 알 수 있다.
그러므로 올리고머 및 모노머는 적정 함유량이 필요하며 올리고머의 경우 단독으로 사용되는 것 보다는 적어도 2종 이상의 올리고머와의 혼합을 통해 더욱 향상된 물성의 도막을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.
Figure 112008063965236-PAT00007
표 7에 나타난 결과를 통해 각 모노머의 특성을 파악할 수 있으며 결과에서처럼 (메타)아크릴산 에스테르 모노머는 단독으로 사용될 수도 있으나, 단관능성(메타)아크릴산 에스테르 모노머 및 다관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머의 혼합물인 것이 바람직함을 확인할 수 있다.
Figure 112008063965236-PAT00008
표 8의 결과에서 단관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머가 전체 (메타)아크릴산에스테르 모노머 100 중량부에 대하여 50 내지 90 중량부인 것이 바람직하며 그 함량이 50 중량부 미만인 경우 굴곡 가공성 및 접착력이 감소되고, 90 중량부를 초과하는 경우 경화력이 떨어져 경도 및 내스크래치성이 감소됨을 확인 할 수 있다. 또한 다관능성 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 사용함량이 20 중량부 미만이면 경화력이 떨어져 경도 및 내스크래치성이 감소하고, 60 중량부를 초과하면 굴곡 가공성 및 접착력이 감소됨을 확인 할 수 있다.
Figure 112008063965236-PAT00009
상기 표 9에 나타난 바와 같이, 실시예 4의 방사선경화성 수지 조성물과 동일한 조성물로 도막을 형성한 비교예 4와 무기 나노입자가 포함된 방사선경화성 수지 조성물로 도막을 형성한 실시예 13 내지 실시예 18을 비교하여 보면, 순수 유기 도막상에서의 지문 접착성 및 지움성이 무기 나노입자의 적용을 통해 향상될 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 비교예 18의 경우는 10 내지 200nm 범위의 작은 무기 나노입자만을 과량 적용한 경우로서, 지문 접착성에서는 그 효과가 미미함을 알 수 있었다.
또한, 비교예 19의 경우는 400nm 내지 3㎛ 범위의 무기 나노입자만을 과량 적용한 경우로서, 이는 도막을 무광화시켜 지문 접착성에서는 약간의 효과를 나타내지만, 지문성분이 각 입자 사이에 스며들어 지문 지움성에서는 오히려 저해 효과를 나타내는 것을 알 수 있었다. 그러므로 무기 나노입자의 크기를 고려하여 적정 혼합량을 사용하여야만 지문 관련 물성에서 효과를 볼 수 있음을 알 수 있었다.
Figure 112008063965236-PAT00010
표 10에서의 결과를 보면 방사선경화형 수지 조성물 대비 0.1%이내로 적용한 비교예 20의 경우 내지문 효과 및 내마모성 향상 효과를 얻을 수 없으며 15% 이상으로 적용한 비교예 21의 경우 내지문 효과를 오히려 감소 시키고 다른 물성에도 악영향을 미치므로 방사선경화형 수지 조성물 대비 0.1% 내지 15%이내 적용하는 것이 바람직함을 확인 할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모두 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모두 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (28)

  1. 3 이상의 관능기를 가지는 다관능성우레탄 (메타)아크릴레이트 3 ~ 35 중량부;
    2 관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트 3 ~ 35 중량부;
    단관능성 (메타)아크릴산 에스테르모노머 및 다관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머로부터 선택된 하나 이상의 (메타)아크릴산 에스테르 모노머 20 ~ 60 중량부; 및
    방사선 중합 개시제 0.1 내지 15 중량부
    를 포함하는 방사선경화성 베이스 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    3 이상의 관능기를 가지는 다관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트는 3 관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 6관능성 우레탄(메타)아크릴레이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방사선경화성 베이스 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    3 관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 6 관능성 우레탄(메타)아크릴레이트의 중량비는 1 ~ 4 : 1 인 것을 특징으로 하는 방사선경화성 베이스 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    3 이상의 관능기를 가지는 다관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트는 구조 내에 이소시아누레이트 구조 및 우레탄 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선경화성 베이스 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    3 이상의 관능기를 가지는 다관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트는 알킬렌디이소시아네이트의 다핵체와 하이드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트의 반응물인 것을 특징으로 하는 방사선경화성 베이스 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    알킬렌디이소시아네이트의 다핵체가 헥사메틸렌디이소시아네이트의 삼량체인 것을 특징으로 하는 방사선경화성 베이스 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    하이드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트가 하이드록시 (메타)알킬 아크릴레이트 또는 하이드록시 폴리카프로락톤 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방사선경화성 베이스 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    2 관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트는 지환족 또는 방향족 디이소시아네이트와 하이드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트의 반응물인 것을 특징으로 하는 방사선경화성 베이스 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    지환족 또는 방향족 디이소시아네이트는 아이소포론디이소시아네이트, 디사이클로헥산디이소시아네이트, 또는 하이드록시화 자이렌디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 방사선경화성 베이스 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    (메타)아크릴산 에스테르모노머는 단관능성 (메타)아크릴산에스테르 모노머 및 다관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방사선경화성 베이스 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    단관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머가 전체 (메타)아크릴산에스테르 모노머 100 중량부에 대하여 50 내지 95 중량부인 것을 특징으로 하는 방사선경화성 베이스 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 전체 베이스 수지 100 중량부에 대하여,
    방향족 화합물을 포함하는 2 관능성 에폭시 (메타)아크릴레이트 3 내지 50 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선경화성 베이스 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    방향족 화합물은 비스페놀 A, 노블락, 나프탈렌, 및 플루오렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 방향족 화합물로부터 유도된 것을 특징으로 하는 방사선경화성 베이스 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 전체 베이스 수지 100 중량부에 대하여,
    카르복실기, 하이드록실기, 및 인산기로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 기능기를 갖는 접착 증진 모노머 0.1 내지 15 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선경화성 베이스 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    방사선 중합 개시제가 라디칼 중합 개시제 또는 라디칼 중합 개시제 및 광증감제의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방사선경화성 베이스 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    방사선 중합 개시제가 1-하이드록시 사이클로 헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세톤페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-（4-이소프로필페닐 ）-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1,1-디메톡시데옥시벤조인, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 1-（4-도데실페닐）-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-［4-（메틸티오）페닐］-2-모르포리노-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 비스-（2,6-디메톡시벤조일）-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스아실포스핀옥사이드, 메틸벤조일포르메이트, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 벤질디메틸케탈, 프루오레논, 프루오렌, 벤즈알데히드, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-（4-모르호리노페닐）-부탄-1-온, 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3',4,4'-테트라（ｔ-부틸퍼옥시카르보닐）벤조페논（ＢＴＴＢ）, 아세토페논벤질케탈, 트리페닐아민, 카르바졸, 4-크로로벤조페논, 안트라퀴논, 키산톤, 디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2-크로로티옥산톤, 1-크로로-4-프로폭시티옥산톤, 및 ＢＴＴＢ과 색소증감제 예를들면 키산텐, 티옥산텐, 쿠마린, 케톡마린, 벤질디메틸케톤, 벤조페논,1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스페이트, 비스-（2,6-디메톡시벤조일）-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 2-메틸-1-［4-（메틸티오）페닐］-2-모르포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-（4-모르포리노페닐）-부탄-1-온 또는 이들 중 적어도 두 개 이상의 물질을 서로 혼합인 것을 특징으로 하는 방사선경화성 베이스 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 방사선경화성 베이스 수지 조성물100 중량부에 대하여,
    접착증진제 0.1 내지 15 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선경화성 베이스 수지 조성물.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 접착증진제가 실란 커플링제 및 유기금속 커플링제로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방사선경화성 베이스 수지 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 상기 방사선경화성 베이스 수지 조성물 100 중량부에 대하여,
    첨가제 0.1 내지 10 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선경화성 베이스 수지 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 첨가제가 산화방지제, 광안정제, 자외선흡수제, 열중합금지제, 평활제, 소포제, 분산제, 대전방지제, 가소제, 유기충진제 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방사선경화성 베이스 수지 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 방사선경화성 베이스 수지 조성물 100 중량부; 및
    무기 나노입자 0.1 내지 15 중량부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 내지문성 수지 조성물.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 무기 나노입자의 크기가 10nm 내지 3 ㎛인 것을 특징으로 하는 내지문성 수지 조성물.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 무기 나노입자는 10nm 내지 300nm의 무기 나노입자 및 400nm 내지 3 ㎛의 무기 나노입자의 혼합물인 것을 특징으로 하는 내지문성 수지 조성물.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 무기 나노입자가 실리카, 알루미나, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탈크, 산화티타늄 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 내지문성 수지 조성물.
  25. 제1항 또는 제21항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 금속기재 표면에 코팅한 후 방사선을 조사하여 경화시키는 것을 포함하는 내지문성 도막 형성방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 금속소재가 스테인리스 스틸인 것을 특징으로 하는 도막 내지문성 도막 형성방법.
  27. 제1항 또는 제21항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물이 금속 기재의 일면 또는 양면에 형성된 것을 특징으로 하는 내지문성 금속 기판.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 도막의 두께가 3 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 도막 형성방법.
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