KR20100029034A - Curable resin composition, set for forming resin cured film, protective film and process for forming protective film - Google Patents

Curable resin composition, set for forming resin cured film, protective film and process for forming protective film Download PDF

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Abstract

PURPOSE: A curable resin composition is provided to form a curable film with excellent flatness, to ensure high transparency and surface hardness, heat resistance and pressure resistance, and excellent alkali resistance and anti-sputtering property. CONSTITUTION: A curable resin composition comprises (A) a polymer having a repeating unit derived from a polymerizable unsaturated compound with an oxyranyl group or oxetanyl group, and (B) polyorganosiloxane represented by chemical formula 1. In chemical formula 1, R^1~R^6 are independently a group represented by chemical formula 2, hydrogen atom, C1~4 alkoxy group, C3~8 cycloalkyloxy group or phenoxy group; and n is an integer of 2~30.

Description

경화성 수지 조성물, 수지 경화막을 형성하기 위한 세트, 보호막 및 보호막의 형성 방법{CURABLE RESIN COMPOSITION, SET FOR FORMING RESIN CURED FILM, PROTECTIVE FILM AND PROCESS FOR FORMING PROTECTIVE FILM}CURABLE RESIN COMPOSITION, SET FOR FORMING RESIN CURED FILM, PROTECTIVE FILM AND PROCESS FOR FORMING PROTECTIVE FILM}

본 발명은 경화성 수지 조성물, 당해 경화성 수지 조성물로부터 보호막을 형성하는 방법 및 보호막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 액정 표시 소자(LCD)용 컬러 필터 및 전하 결합 소자(CCD)용 컬러 필터에 사용되는 보호막을 형성하기 위한 재료로서 매우 적합한 경화성 수지 조성물, 당해 경화성 수지 조성물을 사용하는 보호막의 형성 방법 및 그 조성물로부터 형성된 보호막에 관한 것이다.The present invention relates to a curable resin composition, a method for forming a protective film from the curable resin composition, and a protective film. More specifically, curable resin composition which is very suitable as a material for forming the protective film used for the color filter for liquid crystal display elements (LCD), and the color filter for charge coupling elements (CCD), and the formation of the protective film using this curable resin composition. A protective film formed from a method and its composition.

LCD나 CCD 등의 광디바이스는, 그의 제조 공정 중에, 용제, 산 또는 알칼리 용액 등에 의한 표시 소자의 침지 처리가 행해지고, 또한, 스퍼터링에 의해 배선 전극층을 형성할 때에는, 소자 표면이 국부적으로 고온에 노출된다. 따라서, 이러한 처리에 의해 소자가 열화 혹은 손상되는 것을 방지하기 위해, 이들 처리에 대하여 내성을 갖는 박막으로 이루어지는 보호막을 소자의 표면에 형성하는 것이 행해지고 있다.Optical devices such as LCDs and CCDs are immersed in a display element by a solvent, an acid or an alkaline solution during the manufacturing process thereof, and when the wiring electrode layer is formed by sputtering, the surface of the element is locally exposed to high temperatures. do. Therefore, in order to prevent deterioration or damage of an element by such a process, forming the protective film which consists of a thin film which is resistant to these processes is performed on the surface of an element.

이러한 보호막은, 당해 보호막을 형성해야 하는 기체(基體) 또는 하층, 또는 보호막상에 형성되는 층에 대하여 밀착성이 높은 것일 것, 막 자체가 평활하고 강인할 것, 투명성을 갖는 것일 것, 내열성 및 내광성이 높고, 장기간에 걸쳐 착색, 황변(黃變), 백화(白化) 등의 변질을 일으키지 않는 것일 것, 내수성, 내용제성, 내산성 및 내알칼리성이 우수한 것일 것 등의 성능이 요구된다. 이들 제특성을 충족시키는 보호막을 형성하기 위한 재료로서는, 예를 들면, 글리시딜기를 갖는 중합체를 포함하는 열경화성 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1 및 2).Such a protective film should have high adhesion to the substrate or base layer on which the protective film should be formed, or a layer formed on the protective film, the film itself should be smooth and strong, have transparency, heat resistance and light resistance It is required to have high performance, such as not causing deterioration such as coloring, yellowing, and whitening over a long period of time, and having excellent water resistance, solvent resistance, acid resistance, and alkali resistance. As a material for forming the protective film which satisfy | fills these various characteristics, the thermosetting resin composition containing the polymer which has glycidyl group, for example is known (patent document 1 and 2).

또한, 컬러 액정 표시 장치, 예를 들면 STN(Super Twisted Nematic) 방식 또는 TFT(Thin Film Transister) 방식의 컬러 액정 표시 소자에서는, 액정층의 두께를 규정하는 셀 갭을 균일하게 유지하기 위해 비즈(beads) 형상의 스페이서를 보호막상에 산포한 다음에 패널을 접합시키는 것이 행해지고 있다. 그 후에 시일재를 열압착시킴으로써 액정 셀을 밀봉하게 되지만, 그때 가해지는 열과 압력으로, 비즈가 존재하는 부분의 보호막이 움푹 패이는 현상이 보이고, 셀 갭이 틀어지는 것이 문제가 되고 있다. 특히, STN 방식의 컬러 액정 표시 소자를 제조할 때에는, 컬러 필터와 대향 기판과의 접합을 극히 엄밀한 정밀도로 행하지 않으면 안되며, 보호막에는 극히 고도한 단차의 평탄화 성능 및 내열내압 성능이 요구되고 있다.In addition, in a color liquid crystal display device, for example, a color liquid crystal display device of a super twisted nematic (STN) method or a thin film transistor (TFT) method, beads are used to uniformly maintain a cell gap that defines the thickness of the liquid crystal layer. The panel is bonded after spreading a spacer having a shape of) onto a protective film. Thereafter, the liquid crystal cell is sealed by thermocompression bonding the sealing material. However, a phenomenon in which the protective film in the portion where the beads are present is dent due to the heat and pressure applied at that time is a problem that the cell gap is misaligned. In particular, when manufacturing an STN type color liquid crystal display element, bonding of a color filter and an opposing board | substrate must be performed with extremely precise precision, and extremely high leveling performance of a level difference and heat-resistant withstand voltage are calculated | required by a protective film.

또한, 최근에는 스퍼터링에 의해 컬러 필터의 보호막상에, 예를 들면 인듐 틴 옥사이드(ITO), 인듐 아연 옥사이드(IZO) 등으로 이루어진 배선 전극을 성막하고, 강산이나 강알칼리 등으로 ITO 또는 IZO를 패터닝하는 방식도 채택되고 있다. 이 때문에, 컬러 필터 보호막은 스퍼터링시에 표면이 국부적으로 고온에 노출되거나, 여러 가지 약품에 노출되게 된다. 따라서, 이들 처리를 견디는 것 및, 약품 처리시에 ITO 또는 IZO가 보호막상으로부터 벗겨지지 않도록 배선 전극과의 밀착성도 요구되고 있다.In recent years, a wiring electrode made of, for example, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), or the like is formed on the protective film of the color filter by sputtering, and ITO or IZO is patterned with strong acid, strong alkali, or the like. The method is also being adopted. For this reason, the surface of a color filter protective film is exposed to high temperature locally at the time of sputtering, or to various chemicals. Therefore, the adhesiveness with the wiring electrode is also required to withstand these treatments and to prevent the ITO or IZO from peeling off from the protective film during chemical treatment.

경화 수지에 상기와 같은 밀착성을 부여하는 데에는, 예를 들면 이것을 형성하기 위한 경화성 수지 조성물에 접착 보조제를 첨가하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3). 그러나, 상기 밀착성을 부여하는 접착 보조제에는, 보호막 형성시에 승화물로서 도공기 내부를 오염시켜 버려, 메인터넌스(maintenance), 세정 등이 필요해진다는 문제가 있다. 근래에는 이러한 관점에서 접착 보조제에 한하지 않고, 재료의 저(低)아웃 가스화라는 트렌드도 보이게 되고 있다. 또한, 종래 알려져 있는 접착 보조제를 첨가한 경화성 수지 조성물은, 최근 패널의 고정세화(高精細化)나 대형화에 수반되는 배선 전극의 미세화에 의해 패널 메이커로부터 요구되는 배선 전극의 「패터닝 특성」이 불충분해지는 경우가 있다. 즉, 패널 메이커에서는, 기판간의 에칭 불균일을 없애기 위해, 에칭 시간을 길게 하는 경향이 있다. 이 에칭에 대한 마진(margin)이 부족하면, 배선 전극의 끝으로 갈수록 가늘어짐이나 언더컷(undercut)이 일어나 소망하는 패턴을 얻을 수 없게 되고, 단선의 우려가 발생하여 수율 악화의 원인이 된다. 또한, 접착 보조제를 함유하는 조성물은, 조성물 자신의 보관수명(shelf life)이 매우 짧다는 문제가 있는 것 외에, 이것을 도포하기 위한 도공기의 빈번한 메인터넌스가 필요하게 되어, 조작상 더욱더 번잡하였다.In order to provide adhesiveness as mentioned above to cured resin, the method of adding an adhesion | attachment adjuvant to curable resin composition for forming this, for example is proposed (patent document 3). However, there exists a problem that the adhesion | attachment adjuvant which provides the said adhesive contaminates the inside of a coating machine as a sublimation at the time of protective film formation, and requires maintenance, washing | cleaning, etc. In recent years, not only an adhesion | attachment adjuvant from this viewpoint, but the trend of low-out gasification of a material is also seen. Moreover, the curable resin composition which added the conventionally known adhesion | attachment adjuvant is inadequate in the "patterning characteristic" of the wiring electrode calculated | required from a panel maker by the refinement | miniaturization of the wiring electrode accompanying high resolution and enlargement of a panel. There may be a case. That is, in a panel maker, in order to eliminate the etching nonuniformity between board | substrates, there exists a tendency to lengthen an etching time. If the margin for this etching is insufficient, tapering or undercut occurs as the end of the wiring electrode becomes impossible to obtain a desired pattern, which may cause disconnection, leading to deterioration in yield. Moreover, the composition containing the adhesion | attachment adjuvant not only has the problem that the shelf life of the composition itself is very short, but also requires frequent maintenance of the coating machine for apply | coating this, and it became more complicated in operation.

보호막으로서의 일반적인 요구 성능을 충족시킨 후 상기한 바와 같은 제성능을 충족시키는 보호막을 간단하고 쉽게 형성할 수 있고, 그리고 조성물로서의 보존 안정성이 우수한 재료는 아직 알려져 있지 않다.After satisfying the general required performance as the protective film, a protective film which satisfies the above-mentioned production performance can be formed simply and easily, and a material excellent in storage stability as a composition is not yet known.

또한, 특허문헌 4에는 도료, 잉크, 접착제, 성형품에 사용되는 잠재화 카복실 화합물을 포함하는 열경화성 조성물이 개시되어 있지만, 상기와 같은 성능이 요구되는 컬러 필터의 보호막으로의 적용에 대해서는 아무 것도 검토되고 있지 않다.In addition, although Patent Document 4 discloses a thermosetting composition containing a latent carboxyl compound used in paints, inks, adhesives, and molded articles, nothing is considered about the application of the color filter to the protective film, which requires such performance. Not.

[특허문헌 1] 일본공개특허공보 평5-78453호[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-78453

[특허문헌 2] 일본공개특허공보 2001-91732호[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-91732

[특허문헌 3] 일본공개특허공보 평5-171099호[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-171099

[특허문헌 4] 일본공개특허공보 평4-218561호[Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-218561

본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 표면의 평탄성이 낮은 기체라도 그 위에 평탄성이 높은 경화막을 형성할 수 있고, 게다가 투명성 및 표면 경도가 높으며, 내열내압성, 내산성, 내알칼리성, 내스퍼터링성 등의 각종 내성이 우수하고, 배선 전극의 패터닝 특성이 양호한 광디바이스용 보호막을 형성하기 위해 적합하게 사용할 수 있으며, 보존 안정성이 우수한 조성물, 당해 조성물을 사용한 보호막의 형성 방법 및, 상기 조성물로부터 형성된 보호막을 제공하는 데 있다.The present invention has been made on the basis of the above circumstances, and an object thereof is to form a cured film having high flatness even on a gas having low surface flatness, and also to have high transparency and surface hardness, and to provide heat resistance, acid resistance and alkali resistance. A composition which is excellent in various resistances such as sputtering resistance and excellent in patterning characteristics of wiring electrodes, can be suitably used, and has excellent storage stability, a method of forming a protective film using the composition, and It is to provide a protective film formed from the composition.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명에서 분명해질 것이다.Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제1로,According to this invention, the said objective and advantage of this invention are 1st,

〔A〕옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물에 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 및[A] A polymer having a repeating unit derived from a polymerizable unsaturated compound having an oxiranyl group or an oxetanyl group, and

〔B〕하기 화학식 1 로 표시되는 폴리오가노실록산(이하, 「〔B〕폴리오가노실록산」이라고 함)을 함유하는 경화성 수지 조성물에 의해 달성된다.[B] A curable resin composition containing a polyorganosiloxane (hereinafter referred to as "[B] polyorganosiloxane") represented by the following formula (1) is achieved.

Figure 112009053790186-PAT00001
Figure 112009053790186-PAT00001

(화학식 1 중, R1∼R6은, 상호 독립적으로, 하기 화학식 2In Formula 1, R 1 to R 6 are each independently represented by the following Formula (2):

Figure 112009053790186-PAT00002
Figure 112009053790186-PAT00002

(화학식 2 중, R7∼R11은, 상호 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 페닐기 또는 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기이며, a는 1∼6의 정수임)로 표시되는 기, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알콕실기, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬옥실기 또는 페녹실기이며, n은 2∼30의 정수이고, 단, R1∼R6 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시되는 기이다.)(In formula (2), R <7> -R <11> is mutually independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a C1-C4 alkyl group, a phenyl group, or a C1-C4 perfluoroalkyl group, and a is an integer of 1-6.) Is a group, a hydrogen atom, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyloxyl group having 3 to 8 carbon atoms or a phenoxy group, n is an integer of 2 to 30, provided that at least one of R 1 to R 6 A group represented by the formula (2).)

상기 경화성 수지 조성물에 함유되는 〔A〕중합체는, 바람직하게는 〔A1〕(a) 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물과, (b1) 중합성 불포화 카본산 및 중합성 불포화 다가(多價) 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, (b3) 옥시라닐기, 옥세타닐기, 카복실기, 산무수물기, 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조 중 어느 것도 갖지 않는 중합성 불포화 화합물과의 공중합체(이하, 「공중합체 〔A1〕」이라고 함), 〔A2〕분자 중에, 2개 이상의 옥시라닐기 또는 옥세타닐기와, 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 중합체(이하, 「중합체 〔A2〕」라고 함), 또는[A] polymer contained in the curable resin composition is preferably a polymerizable unsaturated compound having [A1] (a) an oxiranyl group or an oxetanyl group, and (b1) a polymerizable unsaturated carboxylic acid and a polymerizable unsaturated polyvalent. (多 價) at least one selected from the group consisting of carboxylic anhydrides, (b3) oxiranyl groups, oxetanyl groups, carboxyl groups, acid anhydride groups, acetal ester structures of carboxylic acids, ketal ester structures of carboxylic acids, Copolymer with a polymerizable unsaturated compound having neither a 1-alkylcycloalkyl ester structure of carboxylic acids nor a t-butyl ester structure of carboxylic acids (hereinafter referred to as "copolymer [A1]"), [A2] molecule In the above, two or more oxiranyl groups or oxetanyl groups, acetal ester structure of carbonic acid, ketal ester structure of carbonic acid, 1-alkylcycloalkylester structure of carbonic acid, and t-butylester sphere of carbonic acid At least a polymer having the structure of one selected from the group consisting of (referred to as "polymer [A2]" hereinafter), or

〔A3〕(a) 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물과, (b3) 옥시라닐기, 옥세타닐기, 카복실기, 산무수물기, 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조 중 어느 것도 갖지 않는 중합성 불포화 화합물과의 공중합체(이하, 「공중합체 〔A3〕」이라고 함)이다.[A3] (a) A polymerizable unsaturated compound having an oxiranyl group or an oxetanyl group, (b3) An oxiranyl group, an oxetanyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an acetal ester structure of a carboxylic acid, a ketal of a carboxylic acid It is a copolymer (henceforth "copolymer [A3]") with the polymerizable unsaturated compound which has neither an ester structure, the 1-alkyl cycloalkyl ester structure of carboxylic acid, and the t-butyl ester structure of carboxylic acid.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제2로,According to this invention, the said objective and advantage of this invention are 2nd,

〔A〕중합체가 상기 공중합체 〔A3〕인 경화성 수지 조성물로 이루어지는 제1액(液)과,[A] A first liquid comprising a curable resin composition wherein the polymer is the copolymer [A3],

〔C〕경화제를 함유하는 제2액으로 이루어지는, 수지 경화막을 형성하기 위 한 세트에 의해 달성된다.(C) It is achieved by the set for forming the resin cured film which consists of a 2nd liquid containing a hardening | curing agent.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제3으로,According to this invention, the said objective and advantage of this invention are 3rd,

상기 경화성 수지 조성물 또는 세트로부터 형성된 보호막에 의해 달성된다.It is achieved by the protective film formed from the said curable resin composition or set.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제4로,According to this invention, the said objective and advantage of this invention are 4th,

상기 경화성 수지 조성물을 사용하여 기판상에 피막을 형성하고, 이어서 가열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는, 보호막의 형성 방법에 의해 달성된다.The film is formed on a board | substrate using the said curable resin composition, and then heat-processing is achieved by the formation method of the protective film characterized by the above-mentioned.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제5로,According to this invention, the said objective and advantage of this invention are 5th,

상기 수지 경화막을 형성하기 위한 세트의 제1액과 제2액을 혼합하고, 당해 혼합물을 사용하여 기판상에 피막을 형성하고, 이어서 가열 처리를 행하는 보호막의 형성 방법에 의해 달성된다.It is achieved by the formation method of the protective film which mixes the 1st liquid and 2nd liquid of the set for forming the said resin cured film, forms a film on a board | substrate using this mixture, and then heat-processes.

본 발명에 의하면, 표면의 평탄성이 낮은 기체라도, 그 위에 평탄성이 높은 경화막을 형성할 수 있고, 투명성 및 표면 경도가 높으며, 내열내압성, 내산성, 내알칼리성, 내스퍼터링성 등의 각종 내성이 우수하고, 특히 양호한 배선 전극의 패터닝 특성이 요구되는 광디바이스용 보호막을 형성하기 위해 적합하게 사용할 수 있으며, 게다가 보존 안정성이 우수한 경화성 수지 조성물, 그 경화성 수지 조성물을 사용한 보호막의 형성 방법 및, 상기 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 보호막이 제공된다.According to the present invention, even in a gas having a low surface flatness, a cured film having high flatness can be formed thereon, having high transparency and surface hardness, and excellent in various resistances such as heat resistance, acid resistance, alkali resistance, sputtering resistance, and the like. Can be suitably used in order to form a protective film for an optical device requiring particularly good patterning characteristics of the wiring electrode, and furthermore, a curable resin composition excellent in storage stability, a method of forming a protective film using the curable resin composition, and the curable resin composition A protective film formed from is provided.

(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)(The best form to carry out invention)

이하, 본 발명의 수지 조성물의 각 성분에 대해서 설명한다.Hereinafter, each component of the resin composition of this invention is demonstrated.

〔A〕중합체[A] Polymer

본 발명에 사용되는 〔A〕중합체는 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물에 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체이다.[A] polymer used for this invention is a polymer which has a repeating unit derived from the polymerizable unsaturated compound which has an oxiranyl group or an oxetanyl group.

〔A〕중합체는 상기 조건을 충족시키는 한 한정되는 것은 아니고, 부가 중합체, 중(重)부가 중합체, 중축합 중합체중 어느 것일 수 있다.[A] The polymer is not limited as long as the above conditions are satisfied, and may be any of an addition polymer, a heavy addition polymer, and a polycondensation polymer.

이러한 〔A〕중합체로서는, 예를 들면As such [A] polymer, it is, for example

〔A1〕(a) 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물(이하, 「불포화 화합물(a)」라고 함)과, (b1) 중합성 불포화 카본산 및 중합성 불포화 다가 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「불포화 화합물(b1)」이라고 함)과, (b3) 옥시라닐기, 옥세타닐기, 카복실기, 산무수물기, 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조 중 어느 것도 갖지 않는 중합성 불포화 화합물(이하, 「불포화 화합물(b3)」이라고 함)과의 공중합체(공중합체 〔A1〕), 〔A2〕분자 중에, 2개 이상의 옥시라닐기 또는 옥세타닐기와, 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 중합체(중합체 〔A2〕), 〔A3〕불포화 화합물(a)와, 불포화 화합물(b3)과의 공중합체(공중합체 〔A3〕) 등을 들 수 있다.[A1] (a) A polymerizable unsaturated compound having an oxiranyl group or an oxetanyl group (hereinafter referred to as an "unsaturated compound (a)"), and (b1) a polymerizable unsaturated carbonic acid and a polymerizable unsaturated polycarboxylic anhydride At least one member selected from the group consisting of hereinafter (unsaturated compound (b1)), (b3) an oxiranyl group, an oxetanyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an acetal ester structure of a carboxylic acid, carbon Air with a polymerizable unsaturated compound (hereinafter referred to as an "unsaturated compound (b3)") having neither a ketal ester structure of an acid, a 1-alkylcycloalkyl ester structure of a carboxylic acid, or a t-butyl ester structure of a carboxylic acid. In the copolymer (copolymer [A1]) and [A2] molecule, two or more oxiranyl groups or oxetanyl groups, acetal ester structures of carboxylic acids, ketal ester structures of carboxylic acids, and 1-alkylcycloalkyl esters of carboxylic acids Structure and carbonic acid Copolymer of a polymer (polymer [A2]), an [A3] unsaturated compound (a), and an unsaturated compound (b3) having at least one structure selected from the group consisting of a t-butyl ester structure (copolymer [A3 ) And the like.

상기 중합체 〔A2〕에 있어서의 카본산의 아세탈에스테르 구조를 형성하는 기로서는, 예를 들면 1-메톡시에톡실기, 1-에톡시에톡실기, 1-n-프로폭시에톡실기, 1-i-프로폭시에톡실기, 1-n-부톡시에톡실기, 1-i-부톡시에톡실기, 1-sec-부톡시에톡실기, 1-t-부톡시에톡실기, 1-사이클로펜틸옥시에톡실기, 1-사이클로헥실옥시에톡실기, 2-테트라하이드로푸라닐옥실기, 2-테트라하이드로피라닐옥실기 등을 들 수 있다.As a group which forms the acetal ester structure of the carbonic acid in the said polymer [A2], it is a 1-methoxyethoxy group, 1-ethoxyethoxyl group, 1-n-propoxyoxyxyl group, 1, for example. -i-propoxyoxyl group, 1-n-butoxyethoxyl group, 1-i-butoxyethoxyl group, 1-sec-butoxyethoxyl group, 1-t-butoxyethoxyl group, 1 -Cyclopentyloxyethoxyl group, 1-cyclohexyloxyethoxyl group, 2-tetrahydrofuranyloxyl group, 2-tetrahydropyranyloxyl group, etc. are mentioned.

이들 중, 1-에톡시에톡실기, 1-n-프로폭시에톡실기, 1-사이클로헥실옥시에톡실기, 2-테트라하이드로푸라닐옥실기, 2-테트라하이드로피라닐옥실기 등이 바람직하다.Among these, 1-ethoxyethoxyl group, 1-n-propoxy ethoxyl group, 1-cyclohexyloxyethoxyl group, 2-tetrahydrofuranyloxyl group, 2-tetrahydropyranyloxyl group, etc. are preferable.

카본산의 케탈에스테르 구조를 형성하는 기로서는, 예를 들면 1-메틸-1-메톡시에톡실기, 1-메틸-1-에톡시에톡실기, 1-메틸-1-n-프로폭시에톡실기, 1-메틸-1-i-프로폭시에톡실기, 1-메틸-1-n-부톡시에톡실기, 1-메틸-1-i-부톡시에톡실기, 1-메틸-1-sec-부톡시에톡실기, 1-메틸-1-t-부톡시에톡실기, 1-메틸-1-사이클로헥실옥시에톡실기 등을 들 수 있다.As a group which forms the ketal ester structure of a carboxylic acid, it is a 1-methyl-1- methoxyethoxy group, 1-methyl-1- ethoxy ethoxyl group, 1-methyl-1-n-propoxy, for example. Toxyl group, 1-methyl-1-i-propoxyethoxy group, 1-methyl-1-n-butoxyethoxyl group, 1-methyl-1-i-butoxyethoxyl group, 1-methyl-1 -sec-butoxyethoxyl group, 1-methyl-1-t-butoxyethoxyl group, 1-methyl-1-cyclohexyloxyethoxyl group, etc. are mentioned.

이들 중, 1-메틸-1-메톡시에톡실기, 1-메틸-1-사이클로헥실옥시에톡실기 등이 바람직하다.Among these, 1-methyl-1-methoxyethoxyl group, 1-methyl-1-cyclohexyloxyethoxyl group, etc. are preferable.

카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조를 형성하는 기로서는, 예를 들면 1-메틸사이클로프로필기, 1-메틸사이클로부틸기, 1-메틸사이클로펜틸기, 1-메틸사이클로헥실기, 1-메틸사이클로헵틸기, 1-메틸사이클로옥틸기, 1-메틸사이클로노닐기, 1-메틸사이클로데실기, 1-에틸사이클로프로필기, 1-에틸사이클로부틸기, 1-에틸사이클로펜틸기, 1-에틸사이클로헥실기, 1-에틸사이클로헵틸기, 1-에틸사이클로 옥틸기, 1-에틸사이클로노닐기, 1-에틸사이클로데실기 등을 들 수 있다.Examples of the group forming the 1-alkylcycloalkyl ester structure of the carboxylic acid include 1-methylcyclopropyl group, 1-methylcyclobutyl group, 1-methylcyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, and 1-methyl. Cycloheptyl group, 1-methylcyclooctyl group, 1-methylcyclononyl group, 1-methylcyclodecyl group, 1-ethylcyclopropyl group, 1-ethylcyclobutyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-ethylcyclo Hexyl group, 1-ethylcycloheptyl group, 1-ethylcyclo octyl group, 1-ethylcyclononyl group, 1-ethylcyclodecyl group, etc. are mentioned.

중합체 〔A2〕를 함유하는 경화성 수지 조성물은, 공중합체 〔A1〕을 사용하는 경우에 비해 보존 안정성이 양호하며, 또한 형성되는 보호막의 평탄화 성능도 우수한 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.Curable resin composition containing a polymer [A2] can provide curable resin composition excellent in storage stability compared with the case of using copolymer [A1], and also excellent in the planarization performance of the protective film formed.

이러한 중합체 〔A2〕로서는, 예를 들면As such a polymer [A2], for example,

〔A2-1〕불포화 화합물(a)와, (b2) 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 중합성 불포화 화합물(이하, 「불포화 화합물(b2)」라고 함)과, 불포화 화합물(b3)과의 공중합체(이하, 「공중합체 〔A2-1〕)」이라고 함), 〔A2-2〕불포화 화합물(a)와, 불포화 화합물(b1)과, 불포화 화합물(b2)와, 불포화 화합물(b3)과의 공중합체(이하, 「공중합체 〔A2-2〕)」라고 함) 등을 들 수 있다.[A2-1] Group of unsaturated compounds (a) and (b2) acetal ester structure of carbonic acid, ketal ester structure of carbonic acid, 1-alkylcycloalkylester structure of carbonic acid and t-butylester structure of carbonic acid A copolymer of a polymerizable unsaturated compound (hereinafter referred to as "unsaturated compound (b2)") and an unsaturated compound (b3) having at least one structure selected from (hereinafter, "copolymer [A2-1]) ), [A2-2] copolymer of an unsaturated compound (a), an unsaturated compound (b1), an unsaturated compound (b2) and an unsaturated compound (b3) (hereinafter referred to as "copolymer [A2-2 )) ") And the like.

이러한 〔A〕중합체는, 공중합체 〔A1〕에 있어서는 상기 불포화 화합물(a), 불포화 화합물(b1) 및 불포화 화합물(b3)을; 공중합체 〔A2-1〕에 있어서는 불포화 화합물(a), 불포화 화합물(b2) 및 불포화 화합물(b3)을; 공중합체 〔A2-2〕에 있어서는 불포화 화합물(a), 불포화 화합물(b1), 불포화 화합물(b2) 및 불포화 화합물(b3)을; 그리고 공중합체 〔A3〕에 있어서는 불포화 화합물(a) 및 불포화 화합물(b3)을, 각각 바람직하게는 적당한 용매 중, 적당한 중합 개시제의 존재하에 공지의 방법에 준하여 반응시켜, 예를 들면 라디칼 중합에 의해 제조할 수 있다.Such [A] polymer is, in copolymer [A1], the unsaturated compound (a), unsaturated compound (b1) and unsaturated compound (b3); In the copolymer [A2-1], an unsaturated compound (a), an unsaturated compound (b2), and an unsaturated compound (b3); In the copolymer [A2-2], an unsaturated compound (a), an unsaturated compound (b1), an unsaturated compound (b2), and an unsaturated compound (b3); In the copolymer [A3], the unsaturated compound (a) and the unsaturated compound (b3) are each preferably reacted in the presence of a suitable polymerization initiator in the presence of a suitable polymerization initiator, for example, by radical polymerization. It can manufacture.

공중합체 〔A1〕, 공중합체 〔A2-1〕, 공중합체 〔A2-2〕 또는 공중합체 〔 A3〕를 제조하기 위해 사용되는 불포화 화합물(a)로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산3,4-에폭시부틸, α-에틸아크릴산3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄 등을 들 수 있다.As an unsaturated compound (a) used in order to manufacture copolymer [A1], copolymer [A2-1], copolymer [A2-2], or copolymer [A3], it is (meth) acrylic-acid glycidyl, for example. , α-ethyl acrylate glycidyl, α-n-propyl acrylate glycidyl, α-n-butyl acrylate glycidyl, (meth) acrylate 3,4-epoxybutyl, α-ethyl acrylate 3,4-epoxybutyl (Meth) acrylic acid 6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid 6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, 3-methyl-3- (meth) acryloyloxymethyl oxetane, 3-ethyl-3- (meth) acryloyloxymethyl oxetane, etc. are mentioned.

이들 불포화 화합물(a) 중, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산6,7-에폭시헵틸, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄 등이 바람직하다. 이들 바람직한 불포화 화합물(a)는 공중합 반응성이 높고, 또한 얻어지는 보호막의 내열성이나 표면 경도를 높이는데 유효하다.Among these unsaturated compounds (a), (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) acrylic acid 6,7-epoxyheptyl, p-vinylbenzyl glycidyl ether, 3-methyl-3- (meth) acryloyloxymethyl Oxetane, 3-ethyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane, etc. are preferable. These preferable unsaturated compounds (a) have high copolymerization reactivity and are effective for raising the heat resistance and surface hardness of the protective film obtained.

상기 불포화 화합물(a)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The said unsaturated compound (a) can be used individually or in mixture of 2 or more types.

공중합체 〔A1〕 또는 공중합체 〔A2-2〕를 제조하기 위해 사용되는 불포화 화합물(b1)로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 크로톤산과 같은 불포화 카본산; 무수 말레산, 무수 이타콘산과 같은 불포화 다가 카본산 무수물 등을 들 수 있다.Examples of the unsaturated compound (b1) used for producing the copolymer [A1] or the copolymer [A2-2] include unsaturated carbon acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; And unsaturated polyhydric carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride.

이들 불포화 화합물(b1) 중, 불포화 카본산으로서는, 특히, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하고, 불포화 다가 카본산 무수물로서는, 특히, 무수 말레산이 바람직하다. 이들 바람직한 불포화 화합물(b1)은 공중합 반응성이 높고, 또한 얻어 지는 보호막의 내열성이나 표면 경도를 높이는데 유효하다.Among these unsaturated compounds (b1), as unsaturated carbonic acid, acrylic acid and methacrylic acid are especially preferable, and as unsaturated polyhydric carboxylic acid anhydride, maleic anhydride is particularly preferable. These preferable unsaturated compounds (b1) have high copolymerization reactivity and are effective in increasing the heat resistance and surface hardness of the obtained protective film.

상기 불포화 화합물(b1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The said unsaturated compound (b1) can be used individually or in mixture of 2 or more types.

공중합체 〔A2-1〕 또는 공중합체 〔A2-2〕를 제조하기 위해 사용되는 불포화 화합물(b2)로서는, 예를 들면 카본산의 아세탈에스테르 구조 및 카본산의 케탈에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 노르보넨 화합물; 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 화합물 등을 들 수 있다.As an unsaturated compound (b2) used in order to manufacture copolymer [A2-1] or copolymer [A2-2], it is selected from the group which consists of acetal ester structure of carboxylic acid and a ketal ester structure of carboxylic acid, for example. Norbornene compounds having at least one structure; (Meth) acrylic acid having at least one structure selected from the group consisting of acetal ester structures of carboxylic acids, ketal ester structures of carboxylic acids, 1-alkylcycloalkyl ester structures of carboxylic acids, and t-butyl ester structures of carboxylic acids Ester compounds; and the like.

상기 카본산의 아세탈에스테르 구조 및 카본산의 케탈에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 노르보넨 화합물로서는, 예를 들면As a norbornene compound which has at least 1 sort (s) of structure chosen from the group which consists of the acetal ester structure of the said carboxylic acid and the ketal ester structure of a carboxylic acid, for example

2,3-디-테트라하이드로피란-2-일옥시카보닐-5-노르보넨,2,3-di-tetrahydropyran-2-yloxycarbonyl-5-norbornene,

2,3-디-트리메틸실라닐옥시카보닐-5-노르보넨,2,3-di-trimethylsilanyloxycarbonyl-5-norbornene,

2,3-디-트리에틸실라닐옥시카보닐-5-노르보넨,2,3-di-triethylsilanyloxycarbonyl-5-norbornene,

2,3-디-t-부틸디메틸실라닐옥시카보닐-5-노르보넨,2,3-di-t-butyldimethylsilanyloxycarbonyl-5-norbornene,

2,3-디-t-부틸옥시카보닐-5-노르보넨,2,3-di-t-butyloxycarbonyl-5-norbornene,

2,3-디-벤질옥시카보닐-5-노르보넨 등을 들 수 있다;2,3-di-benzyloxycarbonyl-5-norbornene and the like;

상기 카본산의 아세탈에스테르 구조 또는 카본산의 케탈에스테르 구조를 갖 는 (메타)아크릴산에스테르 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 1-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로-2H-피란-2-일(메타)아크릴레이트, 1-(사이클로헥실옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 1-(2-메틸프로폭시)에틸(메타)아크릴레이트, 1-(1,1-디메틸-에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 1-(사이클로헥실옥시)에틸(메타)아크릴레이트 등을;As a specific example of the (meth) acrylic acid ester compound which has the acetal ester structure of the said carboxylic acid or the ketal ester structure of a carboxylic acid, for example, 1-ethoxyethyl (meth) acrylate and tetrahydro-2H-pyran-2- Mono (meth) acrylate, 1- (cyclohexyloxy) ethyl (meth) acrylate, 1- (2-methylpropoxy) ethyl (meth) acrylate, 1- (1,1-dimethyl-ethoxy) Ethyl (meth) acrylate, 1- (cyclohexyloxy) ethyl (meth) acrylate, and the like;

상기 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 화합물의 구체예로서는, 예를 들면As a specific example of the (meth) acrylic acid ester compound which has the 1-alkyl cycloalkyl ester structure of the said carboxylic acid, it is, for example

1-메틸사이클로프로필(메타)아크릴레이트, 1-메틸사이클로부틸(메타)아크릴레이트, 1-메틸사이클로펜틸(메타)아크릴레이트, 1-메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 1-에틸사이클로프로필(메타)아크릴레이트, 1-에틸사이클로부틸(메타)아크릴레이트, 1-에틸사이클로펜틸(메타)아크릴레이트, 1-에틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 1-에틸사이클로헵틸(메타)아크릴레이트, 1-에틸사이클로옥틸(메타)아크릴레이트, 1-에틸사이클로노닐(메타)아크릴레이트, 1-에틸사이클로데실(메타)아크릴레이트 등을;1-methylcyclopropyl (meth) acrylate, 1-methylcyclobutyl (meth) acrylate, 1-methylcyclopentyl (meth) acrylate, 1-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclopropyl ( Meth) acrylate, 1-ethylcyclobutyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclopentyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclohexyl (meth) acrylate, 1-ethylcycloheptyl (meth) acrylate, 1 -Ethylcyclooctyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclononyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclodecyl (meth) acrylate, and the like;

상기 카본산의 t-부틸에스테르 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 t-부틸(메타)아크릴레이트 등을 각각 들 수 있다.As a specific example of the (meth) acrylic acid ester compound which has the t-butyl ester structure of the said carboxylic acid, t-butyl (meth) acrylate etc. are mentioned, respectively.

이들 중, 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 또는 카본산의 t-부틸에스테르 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 화합물이 바람직하고, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로-2H-피란-2-일(메타)아크릴레이트, 1-(2-메틸프로폭시)에틸메타크릴레이 트, 1-(1,1-디메틸-에톡시)에틸메타크릴레이트, 1-(사이클로헥실옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 1-에틸사이클로펜틸(메타)아크릴레이트, 1-에틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트 또는 t-부틸메타크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 바람직한 불포화 화합물(b2)은 공중합 반응성이 높고, 보존 안정성 및 보호막의 평탄화 성능이 우수한 1액형 경화성 수지 조성물을 제공함과 더불어, 얻어지는 보호막의 내열성이나 표면 경도를 높이는데 유효하다.Among these, a (meth) acrylic acid ester compound having an acetal ester structure of carbonic acid, a ketal ester structure of carbonic acid, a 1-alkylcycloalkyl ester structure of carbonic acid or a t-butylester structure of carbonic acid is preferable, and 1- Ethoxyethyl methacrylate, tetrahydro-2H-pyran-2-yl (meth) acrylate, 1- (2-methylpropoxy) ethyl methacrylate, 1- (1,1-dimethyl-ethoxy) Ethyl methacrylate, 1- (cyclohexyloxy) ethyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclopentyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclohexyl (meth) acrylate or t-butyl methacrylate is used It is particularly preferable to. These preferable unsaturated compounds (b2) are effective in increasing the heat resistance and surface hardness of the protective film obtained while providing a one-component curable resin composition having high copolymerization reactivity and excellent storage stability and planarization performance of the protective film.

상기 불포화 화합물(b2)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The said unsaturated compound (b2) can be used individually or in mixture of 2 or more types.

공중합체 〔A1〕, 공중합체 〔A2-1〕, 공중합체 〔A2-2〕 또는 공중합체 〔A3〕를 제조하기 위해 사용되는 불포화 화합물(b3)로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산2-하이드록시프로필과 같은 (메타)아크릴산하이드록시알킬에스테르;As an unsaturated compound (b3) used in order to manufacture copolymer [A1], copolymer [A2-1], copolymer [A2-2], or copolymer [A3], it is (meth) acrylic acid 2-hydride, for example. (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl and (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl;

(메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산i-프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산i-부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산t-부틸과 같은 (메타)아크릴산알킬에스테르; (메타)아크릴산사이클로펜틸, (메타)아크릴산사이클로헥실, (메타)아크릴산2-메틸사이클로헥실, (메타)아크릴산트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(이하, 「트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일」을 「디사이클로펜타닐」이라고 함), (메타)아크릴산2-디사이클로펜타닐옥시에틸, (메타)아크릴산이소보로닐과 같은 (메타)아크릴산 지환식 에스테르; (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산벤질과 같은 (메타)아크릴산아릴에스테르; 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸과 같은 불포화 디카본산디에스테르;Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-methacrylate (meth) acrylate (Meth) acrylic acid alkyl esters such as butyl and t-butyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid cyclopentyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid 2-methylcyclohexyl, (meth) acrylic acid tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl (hereinafter referred to as "tricyclo [ 5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl "is called" dicyclopentanyl ") (meth) acrylic acid alicyclic type, such as (meth) acrylic acid 2-dicyclopentanyloxyethyl and (meth) acrylic acid isoboroyl ester; (Meth) acrylic acid aryl esters, such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; Unsaturated dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconate;

N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트와 같은 불포화 디카보닐이미드 유도체;Unsaturated dicarbonyls such as N-phenylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidebenzoate, N-succinimidyl-4-maleimide butyrate Mid derivatives;

스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물; 인덴, 1-메틸인덴과 같은 인덴 유도체; 1,3-부타디엔과 같은 공역디엔 등을 들 수 있다.Aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and p-methoxystyrene; Indene derivatives such as indene and 1-methylindene; And conjugated dienes such as 1,3-butadiene.

이들 불포화 화합물(b3) 중, 메타크릴산메틸, 메타크릴산t-부틸, 아크릴산사이클로헥실, 메타크릴산디사이클로펜타닐, 아크릴산2-메틸사이클로헥실, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, 스티렌, p-메톡시스티렌, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다. 이들 바람직한 불포화 화합물(b3)은 공중합 반응성이 높고, 또한 형성되는 보호막의 내열성(단, 1,3-부타디엔의 경우를 제외함)이나 표면 경도(단, 1,3-부타디엔의 경우를 제외함)를 높이는데 유효하다.Among these unsaturated compounds (b3), methyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, N-phenylmaleimide, N-cyclohexyl maleimide, Styrene, p-methoxystyrene, 1,3-butadiene and the like are preferred. These preferred unsaturated compounds (b3) have high copolymerization reactivity, and also have heat resistance (except 1,3-butadiene) or surface hardness (except 1,3-butadiene) of the protective film formed. Effective for raising

상기 불포화 화합물(b3)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The said unsaturated compound (b3) can be used individually or in mixture of 2 or more types.

공중합체 〔A1〕의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 메타크릴산글리시딜/메타크릴산/메타크릴산디사이클로펜타닐/스티렌 공중합체, 메타크릴산글리시딜/메타크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체, 메타크릴산글리시딜/메타크릴산/N-사이클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체, 메타크릴산글리시딜/메타크릴산/메타크릴 산디사이클로펜타닐/1,3-부타디엔 공중합체, 메타크릴산글리시딜/메타크릴산/메타크릴산디사이클로펜타닐/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/메타크릴산디사이클로펜타닐/스티렌 공중합체, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/N-사이클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/메타크릴산디사이클로펜타닐/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/메타크릴산디사이클로펜타닐/스티렌 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/N-사이클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체이다.As a preferable specific example of copolymer [A1], for example, methacrylic acid glycidyl / methacrylic acid / methacrylic acid dicyclopentanyl / styrene copolymer, methacrylic acid glycidyl / methacrylic acid / N-phenylmaleimide / Styrene copolymer, glycidyl methacrylate / methacrylic acid / N-cyclohexyl maleimide / styrene copolymer, methacrylate glycidyl / methacrylic acid / methacrylic acid dicyclopentanyl / 1,3-butadiene air Copolymer, glycidyl methacrylate / methacrylic acid / methacrylic acid dicyclopentanyl / styrene / 1,3-butadiene copolymer, 3-ethyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane / methacrylic acid / Dicyclopentanyl / styrene copolymer, 3-ethyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane / methacrylic acid / N-phenylmaleimide / styrene copolymer, 3-ethyl-3- (meth) Acryloyloxymethyloxetane / methacrylic acid / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymerization Sieve, 3-ethyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane / methacrylic acid / methacrylic dicyclopentanyl / styrene / 1,3-butadiene copolymer, 3-methyl-3- (meth) acrylo Iloxymethyloxetane / methacrylic acid / methacrylic acid dicyclopentanyl / styrene copolymer, 3-methyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane / methacrylic acid / N-phenylmaleimide / styrene copolymer , 3-methyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane / methacrylic acid / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer.

공중합체 〔A1〕에 있어서, 불포화 화합물(a)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 전 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 10∼70 중량%, 특히 바람직하게는 20∼60 중량%이다. 불포화 화합물(b1)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 전 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 5∼40 중량%, 특히 바람직하게는 10∼30 중량%이다. 불포화 화합물(b3)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 전 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 10∼70 중량%, 특히 바람직하게는 20∼50 중량%이다. 또한 공중합체 〔A1〕에 있어서, 불포화 화합물(a)에 유래하는 반복 단위+불포화 화합물(b1)에 유래하는 반복 단위+불포화 화합물(b3)에 유래하는 반복 단위=100 중량%이다. 불포화 화합물(a)에 유래하는 반복 단위의 함유율이 10 중량% 미만에서는, 보호막 의 내열성이나 표면 경도가 저하하는 경향이 있고, 한편 70 중량%를 초과하면, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 부족한 경우가 있다. 또한, 불포화 화합물(b1)에 유래하는 반복 단위의 함유율이 5 중량% 미만에서는, 형성되는 보호막의 내열성이나 표면 경도, 내약품성이 부족한 경우가 있고, 한편 40 중량%를 초과하면, 조성물의 보존 안정성이 부족한 경우가 있다. 또한, 불포화 화합물(b3)에 유래하는 반복 단위의 함유율이 10 중량% 미만에서는, 조성물의 보존 안정성이 부족한 경우가 있고, 한편 70 중량%를 초과하면, 보호막의 내열성이나 표면 경도가 부족한 경우가 있다.In the copolymer [A1], the content rate of the repeating unit derived from an unsaturated compound (a) is preferably 10 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight relative to all the repeating units. The content rate of the repeating unit derived from an unsaturated compound (b1) becomes like this. Preferably it is 5-40 weight% with respect to all the repeating units, Especially preferably, it is 10-30 weight%. The content rate of the repeating unit derived from an unsaturated compound (b3) becomes like this. Preferably it is 10-70 weight% with respect to all the repeating units, Especially preferably, it is 20-50 weight%. In the copolymer [A1], the repeating unit derived from the repeating unit + unsaturated compound (b3) derived from the unsaturated compound (a) is 100% by weight. When the content rate of the repeating unit derived from an unsaturated compound (a) is less than 10 weight%, there exists a tendency for the heat resistance and surface hardness of a protective film to fall, and when it exceeds 70 weight%, when the storage stability of the curable resin composition obtained is insufficient. There is. Moreover, when the content rate of the repeating unit derived from an unsaturated compound (b1) is less than 5 weight%, the heat resistance, surface hardness, and chemical resistance of the protective film formed may be insufficient, and when it exceeds 40 weight%, storage stability of a composition There is a lack of this. Moreover, when the content rate of the repeating unit derived from an unsaturated compound (b3) is less than 10 weight%, the storage stability of a composition may be inadequate, and when it exceeds 70 weight%, the heat resistance and surface hardness of a protective film may be insufficient. .

공중합체 〔A2-1〕의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 메타크릴산글리시딜/아크릴산테트라하이드로-2H-피란-2일/메타크릴산디사이클로펜타닐/스티렌 공중합체, 메타크릴산글리시딜/메타크릴산테트라하이드로-2H-피란-2-일/메타크릴산디사이클로펜타닐/스티렌 공중합체, 메타크릴산글리시딜/아크릴산테트라하이드로-2H-피란-2-일/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체, 메타크릴산글리시딜/메타크릴산테트라하이드로-2H-피란-2-일/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체, 메타크릴산글리시딜/아크릴산1-(사이클로헥실옥시)에틸/N-사이클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체, 메타크릴산글리시딜/메타크릴산1-(사이클로헥실옥시)에틸/N-사이클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체, 메타크릴산글리시딜/메타크릴산t-부틸/N-사이클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체, 메타크릴산글리시딜/메타크릴산테트라하이드로-2H-피란-2-일/메타크릴산메틸/스티렌 공중합체, As a preferable specific example of copolymer [A2-1], for example, glycidyl methacrylate / tetrahydro-2H-pyran-2yl methacrylate / dicyclopentanyl / styrene methacrylate, glycidyl methacrylate / Methacrylic acid tetrahydro-2H-pyran-2-yl / methacrylate dicyclopentanyl / styrene copolymer, methacrylic acid glycidyl / acrylic acid tetrahydro-2H-pyran-2-yl / N-phenylmaleimide / styrene Copolymer, glycidyl methacrylate / tetrahydro-2H-pyran-2-yl / N-phenylmaleimide / styrene copolymer, glycidyl methacrylate / 1- (cyclohexyloxy) Ethyl / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer, glycidyl methacrylate / methacrylic acid 1- (cyclohexyloxy) ethyl / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer, glycidyl methacrylate T-butyl methacrylate / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer, Glycidyl methacrylate / tetrahydro-2H-pyran-2-yl / methyl methacrylate / styrene copolymer,

3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산테트라하이드로-2H-피 란-2-일/메타크릴산디사이클로펜타닐/스티렌 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산테트라하이드로-2H-피란-2-일/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산테트라하이드로-2H-피란-2-일/N-사이클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산t-부틸/N-사이클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/1-에틸사이클로펜틸메타크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체이다.3-methyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane / methacrylate tetrahydro-2H-pyran-2-yl / methacrylate dicyclopentanyl / styrene copolymer, 3-methyl-3- (meth ) Acryloyloxymethyloxetane / methacrylic acid tetrahydro-2H-pyran-2-yl / N-phenylmaleimide / styrene copolymer, 3-methyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane / Methacrylic acid tetrahydro-2H-pyran-2-yl / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer, 3-methyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane / t-butyl methacrylate / N -Cyclohexylmaleimide / styrene copolymer, 3-methyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane / 1-ethylcyclopentyl methacrylate / N-phenylmaleimide / styrene copolymer.

공중합체 〔A2-1〕에 있어서, 불포화 화합물(a)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 전 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 10∼70 중량%, 특히 바람직하게는 20∼60 중량%이다. 불포화 화합물(a)에 유래하는 반복 단위의 함유율이 10 중량% 미만에서는 형성되는 보호막의 내열성이나 표면 경도가 부족한 경우가 있고, 한편 70 중량%를 초과하면, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 부족한 경우가 있다.In the copolymer [A2-1], the content rate of the repeating unit derived from the unsaturated compound (a) is preferably 10 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight relative to all the repeating units. When the content rate of the repeating unit derived from an unsaturated compound (a) is less than 10 weight%, the heat resistance and surface hardness of the protective film formed may be insufficient, and when it exceeds 70 weight%, when the storage stability of the curable resin composition obtained is insufficient. There is.

또한, 불포화 화합물(b2)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 5∼60 중량%, 특히 바람직하게는 10∼50 중량%이다. 불포화 화합물(b2)에 유래하는 반복 단위의 함유율을 이 범위 내로 함으로써, 형성되는 보호막의 보다 양호한 내열성 및 보다 높은 표면 경도를 실현할 수 있다.Moreover, the content rate of the repeating unit derived from an unsaturated compound (b2) becomes like this. Preferably it is 5 to 60 weight%, Especially preferably, it is 10 to 50 weight%. By making the content rate of the repeating unit derived from an unsaturated compound (b2) into this range, the more favorable heat resistance and higher surface hardness of the protective film formed can be implement | achieved.

또한, 불포화 화합물(b3)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 전 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 10∼60 중량%, 특히 바람직하게는 20∼50 중량%이다. Moreover, the content rate of the repeating unit derived from an unsaturated compound (b3) becomes like this. Preferably it is 10-60 weight% with respect to all the repeating units, Especially preferably, it is 20-50 weight%.

공중합체 〔A2-1〕에 있어서, 불포화 화합물(a)에 유래하는 반복 단위+불포 화 화합물(b2)에 유래하는 반복 단위+불포화 화합물(b3)에 유래하는 반복 단위=100 중량%이다.In copolymer [A2-1], it is a repeating unit derived from the repeating unit + unsaturated compound (b3) derived from a repeating unit + unsaturated compound (b2) derived from an unsaturated compound (a) = 100 weight%.

공중합체 〔A2-2〕의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 메타크릴산글리시딜/1-에틸사이클로펜틸아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/메타크릴산 공중합체 또는 메타크릴산글리시딜/1-에틸사이클로펜틸메타크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/메타크릴산 공중합체이다.As a preferable specific example of copolymer [A2-2], for example, glycidyl methacrylate / 1-ethylcyclopentyl acrylate / N-phenylmaleimide / styrene / methacrylic acid copolymer or glycidyl methacrylate / 1-ethylcyclopentyl methacrylate / N-phenylmaleimide / styrene / methacrylic acid copolymer.

공중합체 〔A2-2〕에 있어서, 불포화 화합물(a)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 전 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 10∼70 중량%, 특히 바람직하게는 20∼60 중량%이다. In the copolymer [A2-2], the content rate of the repeating unit derived from the unsaturated compound (a) is preferably 10 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight relative to all the repeating units.

불포화 화합물(b1)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 10∼40 중량%, 특히 바람직하게는 15∼30 중량%이다. 공중합체 〔A2-2〕에 있어서, 불포화 화합물(b1)에 유래하는 반복 단위의 함유율이 40 중량%를 초과하면, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 손실되는 경우가 있어 바람직하지 않다.The content rate of the repeating unit derived from an unsaturated compound (b1) becomes like this. Preferably it is 10-40 weight%, Especially preferably, it is 15-30 weight%. In the copolymer [A2-2], when the content rate of the repeating unit derived from an unsaturated compound (b1) exceeds 40 weight%, the storage stability of the obtained curable resin composition may be lost, and it is unpreferable.

불포화 화합물(b2)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 5∼60 중량%, 특히 바람직하게는 10∼50 중량%이다. The content rate of the repeating unit derived from an unsaturated compound (b2) becomes like this. Preferably it is 5-60 weight%, Especially preferably, it is 10-50 weight%.

또한, 불포화 화합물(b3)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 전 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 10∼60 중량%, 특히 바람직하게는 20∼50 중량%이다. Moreover, the content rate of the repeating unit derived from an unsaturated compound (b3) becomes like this. Preferably it is 10-60 weight% with respect to all the repeating units, Especially preferably, it is 20-50 weight%.

공중합체 〔A2-2〕에 있어서, 불포화 화합물(a)에 유래하는 반복 단위+불포화 화합물(b1)에 유래하는 반복 단위+불포화 화합물(b2)에 유래하는 반복 단위+불포화 화합물(b3)에 유래하는 반복 단위=100 중량%이다.It originates in the repeating unit + unsaturated compound (b3) derived from repeating unit + unsaturated compound (b2) derived from a repeating unit + unsaturated compound (b1) derived from a copolymer (A2-2) in copolymer [A2-2]. Repeating unit to be 100% by weight.

공중합체 〔A3〕의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 메타크릴산글리시딜/스티렌 공중합체, 메타크릴산글리시딜/메타크릴산디사이클로펜타닐 공중합체, 메타크릴산글리시딜/메타크릴산디사이클로펜타닐/스티렌 공중합체, 메타크릴산글리시딜/N-사이클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/스티렌 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산디사이클로펜타닐 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산디사이클로펜타닐/스티렌 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/N-사이클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체이다.As a preferable specific example of copolymer [A3], for example, methacrylate glycidyl / styrene copolymer, methacrylate glycidyl / methacrylate dicyclopentanyl copolymer, methacrylate glycidyl / methacrylate dicyclo Fentanyl / styrene copolymer, glycidyl methacrylate / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer, 3-methyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane / styrene copolymer, 3-methyl-3 -(Meth) acryloyloxymethyloxetane / methacrylic acid dicyclopentanyl copolymer, 3-methyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane / methacrylate dicyclopentanyl / styrene copolymer, 3-methyl 3- (meth) acryloyloxymethyloxetane / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer.

공중합체 〔A3〕에 있어서, 불포화 화합물(a)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 전 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 1∼90 중량%, 특히 바람직하게는 40∼90 중량%이다. 불포화 화합물(a)에 유래하는 반복 단위의 함유율이 1 중량% 미만에서는, 형성되는 보호막의 내열성이나 표면 경도가 저하하는 경향이 있고, 한편 90 중량%를 초과하면, 보호막의 내열성이나 얻어지는 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하하는 경향이 있다.In copolymer [A3], the content rate of the repeating unit derived from an unsaturated compound (a) is 1-90 weight% with respect to all the repeating units, Especially preferably, it is 40-90 weight%. When the content rate of the repeating unit derived from an unsaturated compound (a) is less than 1 weight%, there exists a tendency for the heat resistance and surface hardness of the protective film formed to fall, and when it exceeds 90 weight%, the heat resistance of a protective film and the curable resin composition obtained There exists a tendency for the storage stability of to fall.

또한, 공중합체 〔A3〕에 있어서, 불포화 화합물(b3)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 불포화 화합물(a)에 유래하는 반복 단위의 함유율을 100 중량%에서 뺀 양이 된다.In addition, in copolymer [A3], the content rate of the repeating unit derived from an unsaturated compound (b3) becomes the quantity which subtracted the content rate of the repeating unit derived from an unsaturated compound (a) from 100 weight%.

〔A〕중합체는, 겔 투과 크로마토그래피(용출 용매:테트라하이드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 하는 경우가 있음)이 바람직하게는 1,000∼100,000이며, 더욱 바람직하게는 2,000∼50,000이며, 특히 바 람직하게는 3,000∼40,000이다. 이 경우 Mw가 1,000 미만이면, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 도포성이 불충분하게 되거나, 혹은 형성되는 보호막의 내열성이 부족한 경우가 있고, 한편 Mw가 100,000을 초과하면, 평탄화 성능이 불충분하게 되는 경우가 있다.[A] The polymer preferably has a polystyrene reduced weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as "Mw") measured by gel permeation chromatography (elution solvent: tetrahydrofuran), and more preferably 1,000 to 100,000. Is 2,000 to 50,000, particularly preferably 3,000 to 40,000. In this case, when Mw is less than 1,000, the applicability | paintability of the curable resin composition obtained may become inadequate, or the heat resistance of the protective film formed may be inadequate, and when Mw exceeds 100,000, planarization performance may become inadequate.

또한, 〔A〕중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)는, 바람직하게는 5.0 이하이며, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다. 단, 상기 「Mn」은, 겔 투과 크로마토그래피(용출 용매:테트라하이드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이다.Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) of [A] polymer becomes like this. Preferably it is 5.0 or less, More preferably, it is 3.0 or less. However, said "Mn" is polystyrene conversion number average molecular weight measured by the gel permeation chromatography (elution solvent: tetrahydrofuran).

〔A〕중합체의 제조에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 용매의 사용 비율은, 사용하는 불포화 화합물의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 150∼300 중량부이다.As a solvent used for manufacture of [A] polymer, diethylene glycol methyl ethyl ether, a propylene glycol monomethyl ether acetate, etc. are mentioned, for example. The use ratio of a solvent becomes like this. Preferably it is 150-300 weight part with respect to a total of 100 weight part of the unsaturated compound to be used.

〔A〕중합체의 제조에 사용되는 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 중합 개시제의 사용 비율은, 사용하는 불포화 화합물의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5∼10 중량부이다.As a polymerization initiator used for manufacture of [A] polymer, For example, 2,2'- azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'- azobis (2, 4- dimethylvaleronitrile), etc. A radical polymerization initiator can be mentioned. The use ratio of the polymerization initiator is preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight in total of the unsaturated compound to be used.

중합 온도는 70∼100℃로 하는 것이 바람직하고, 중합 시간은 3∼10시간으로 하는 것이 바람직하다.The polymerization temperature is preferably 70 to 100 ° C, and the polymerization time is preferably 3 to 10 hours.

〔B〕(B) 폴리오가노실록산Polyorganosiloxane

본 발명에서 사용되는 〔B〕폴리오가노실록산은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리오가노실록산이다.[B] polyorganosiloxane used in the present invention is a polyorganosiloxane represented by the formula (1).

상기 화학식 1에 있어서의 R1∼R6의 탄소수 1∼4의 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡실기, 에톡실기, n-프로폭실기, 이소프로폭실기, n-부톡실기 등을;As the alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 1 ~R 6 in the above formula, for example, such as a methoxy group, an ethoxy group, n- propoxy group, isopropoxy group, n- butoxy group;

탄소수 3∼8의 사이클로알킬옥실기로서는, 예를 들면 사이클로헥실옥실기, 사이클로헵틸옥실기 등을 각각 들 수 있다.As a C3-C8 cycloalkyloxyl group, a cyclohexyloxyl group, a cycloheptyloxyl group, etc. are mentioned, for example.

상기 화학식 2에 있어서의 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등을;As a C1-C4 alkyl group in the said General formula (2), For example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group etc .;

탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등을 각각 들 수 있다. 상기 화학식 2에 있어서는, R7이 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 페닐기 또는 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기이며, 또한 R8∼R11의 모두가 수소 원자인 것이 바람직하다. 상기 화학식 2에 있어서의 a로서는 1이 바람직하다. R7으로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 특히 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.As a C1-C4 perfluoroalkyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a nonafluoro butyl group, etc. are mentioned, for example. In said Formula (2), it is preferable that R <7> is a hydrogen atom, a fluorine atom, a C1-C4 alkyl group, a phenyl group, or a C1-C4 perfluoroalkyl group, and all of R <8> -R <11> is a hydrogen atom. . As a in the said General formula (2), 1 is preferable. As R <7> , a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group is preferable, and a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group is especially preferable.

〔B〕폴리오가노실록산으로서는, 상기 화학식 1에 있어서의 R1∼R6의 모두가 상기 화학식 2로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 특히 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리오가노실록산이 바람직하다.[B] As the polyorganosiloxane, all of R 1 to R 6 in the formula (1) are preferably a group represented by the formula (2), and a polyorganosiloxane represented by the following formula (3) is particularly preferable.

Figure 112009053790186-PAT00003
Figure 112009053790186-PAT00003

(화학식 3 중, n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)(In Formula 3, n is as defined in the formula (1).)

상기 화학식 1에 있어서의 n으로서는 5∼20의 정수인 것이 바람직하다. 또한 이 n값은, 다음에 설명하는 〔B〕폴리오가노실록산의 중량 평균 분자량(Mw)의 값 및 구조로부터, 계산에 의해 구한 평균값으로 이해되어야 한다.As n in the said General formula (1), it is preferable that it is an integer of 5-20. In addition, this n value should be understood as the average value calculated | required by calculation from the value and structure of the weight average molecular weight (Mw) of [B] polyorganosiloxane demonstrated next.

〔B〕폴리오가노실록산은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이, 바람직하게는 500∼10,000이며, 보다 바람직하게는 1,000∼5,000이며, 더욱 바람직하게는 1,000∼3,000인 것이 바람직하다. Mw가 500미만이면, 얻어지는 보호막이 충분한 밀착성을 갖지 못하는 경우가 있는 것 외에, 충분한 내스퍼터링성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 한편 Mw가 10,000을 초과하면, 조성물의 도포성이 뒤떨어지고, 균일한 도막을 얻을 수 없는 경우가 있다.[B] The polyorganosiloxane has a polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC), preferably 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 5,000, still more preferably 1,000 It is preferable that it is -3,000. If Mw is less than 500, the protective film obtained may not have sufficient adhesiveness, and sufficient sputtering resistance may not be obtained. On the other hand, if Mw exceeds 10,000, the coating property of the composition is inferior and uniform. The coating film may not be obtained.

이러한 〔B〕폴리오가노실록산은, 상기와 같은 구조를 갖는 것인 한, 어떤 방법에 의해 합성된 것이어도 좋으나, 예를 들면 이하의 어느 하나의 방법에 의해 합성할 수 있다.The polyorganosiloxane [B] may be synthesized by any method as long as it has the above structure, but can be synthesized by any of the following methods, for example.

제1 방법으로서 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 가수 분해·축합시켜 하기 화학식 5로 표시되는 폴리오가노실록산을 얻은 후, 이것과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시키는 방법, 혹은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 가수 분해·축합시켜 하기 화학식 8로 표시되는 폴리오가노실록산을 얻은 후, 이것과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시키는 방법에 의해 합성할 수 있다.As a first method, a compound represented by the following formula (4) is hydrolyzed and condensed to obtain a polyorganosiloxane represented by the following formula (5), and then reacted with this compound represented by the following formula (6), or represented by the following formula (7) The compound to be hydrolyzed and condensed to obtain a polyorganosiloxane represented by the following formula (8), and then synthesized by a method of reacting this and the compound represented by the formula (6).

Si(R12)2(R13)2 Si (R 12 ) 2 (R 13 ) 2

(화학식 4 중, R12 및 R13은 각각 탄소수 1∼4의 알콕실기, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬옥실기 또는 페녹실기이며, 단, Si-R12 결합의 가수 분해성은 Si-R13 결합의 가수 분해성보다도 크다.)In Formula 4, R 12 And R 13 are each an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyloxyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a phenoxyl group, except that Si-R 12 The hydrolyzability of the bond is Si-R 13 Greater than the hydrolysis of the bond.)

Figure 112009053790186-PAT00004
Figure 112009053790186-PAT00004

(화학식 5 중, R12 및 R13은 각각 상기 화학식 4에서 정의한 바와 같고, n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.) In Formula 5, R 12 And R 13 are each as defined in Chemical Formula 4, and n is as defined in Chemical Formula 1.

Figure 112009053790186-PAT00005
Figure 112009053790186-PAT00005

(화학식 6 중, R7∼R11 및 a는 각각 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.)In Formula 6, R 7 to R 11 And a are as defined in Formula 2, respectively.)

SiH2(R14)2 SiH 2 (R 14 ) 2

(화학식 7 중, R14 는 탄소수 1∼4의 알콕실기, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬옥실기 또는 페녹실기이다.)In Formula 7, R 14 Is an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyloxyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a phenoxyl group.)

Figure 112009053790186-PAT00006
Figure 112009053790186-PAT00006

(화학식 8 중, R14 는 상기 화학식 7에서 정의한 바와 같고, n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)In Formula 8, R 14 Are as defined in the formula (7), n is as defined in the formula (1).)

상기 화학식 4로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 디메톡시디에톡시실란, 디메톡시디프로폭시실란, 디메톡시디페녹시실란, 디메톡시디사이클로헥실옥시실란, 디에톡시디사이클로헥실옥시실란 등을;As the compound represented by the formula (4), for example, dimethoxy diethoxy silane, dimethoxy dipropoxy silane, dimethoxy diphenoxy silane, dimethoxy dicyclohexyloxy silane, diethoxy dicyclohexyloxy silane and the like ;

상기 화학식 7로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 디메톡시실란, 디에톡시실란 등을 각각 들 수 있다.As a compound represented by the said General formula (7), dimethoxysilane, diethoxysilane, etc. are mentioned, for example.

상기 화학식 4 또는 화학식 7로 표시되는 화합물의 가수 분해·축합 반응은, 이들 화합물을, 바람직하게는 적당한 유기 용매 및 촉매의 존재 하에서 공지의 실란 화합물의 가수 분해·축합 반응에 준하여 물과 반응시킴으로써 행할 수 있다.The hydrolysis / condensation reaction of the compound represented by the above formula (4) or (7) is preferably carried out by reacting these compounds with water in accordance with the hydrolysis / condensation reaction of a known silane compound in the presence of a suitable organic solvent and catalyst. Can be.

이 가수 분해·축합 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴과 같은 수용성 용매를 들 수 있다. 이들 수용성 용매는 후속 공정에 있어서 제거하는 것이 바람직하기 때문에, 비점이 낮은 것이 적합하고, 특히 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸이소부틸케톤 또는 테트라하이드로푸란이 바람직하고, 이들 중, 원료 화합물의 용해성 면에서 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤이 더욱 바람직 하고, 가장 바람직한 것은 메틸이소부틸케톤이다. 용매의 사용 비율로서는, 용액 중에서의 상기 화학식 4 또는 화학식 7로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 50∼300 중량부가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 100∼200 중량부가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.As an organic solvent used for this hydrolysis-condensation reaction, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl A water-soluble solvent, such as a ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, is mentioned. Since these water-soluble solvents are preferably removed in a subsequent step, those having a low boiling point are suitable, and in particular, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, methyl isobutyl Ketone or tetrahydrofuran is preferable, Among these, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, are more preferable from a viewpoint of the solubility of a raw material compound, Most preferable is methyl isobutyl ketone. As a usage ratio of a solvent, it is preferable to set it as the ratio which is 50-300 weight part with respect to 100 weight part of said compounds in the said Formula (4) or (7) in a solution, and it is more preferable to set it as the ratio which becomes 100-200 weight part. Do.

상기 가수 분해·축합 반응에 사용되는 촉매로서는, 예를 들면 산촉매, 염기 촉매 등을 들 수 있고, 이들의 구체예로서는, 산촉매로서, 예를 들면 염화 수소산, 황산, 질산, 포름산, 옥살산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 산성 이온 교환 수지, 각종 루이스산 등을;As a catalyst used for the said hydrolysis / condensation reaction, an acid catalyst, a base catalyst, etc. are mentioned, for example, As these acid catalysts, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid, oxalic acid, phosphoric acid, acetic acid are mentioned as an acid catalyst, for example. Trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, acidic ion exchange resins, various Lewis acids and the like;

염기 촉매로서, 예를 들면 암모니아, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 질소함유 방향족 화합물(예를 들면 피리딘 등), 염기성 이온 교환 수지, 수산화물(예를 들면 수산화 나트륨 등), 탄산염(예를 들면 탄산 칼륨 등), 카본산염(예를 들면 아세트산 나트륨 등), 각종 루이스 염기 등을 각각 들 수 있다. 이들 중, 산촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 분자량 제어의 관점에서 특히 옥살산 또는 인산을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 사용 비율로서는 상기 화학식 4 또는 화학식 7로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 0.1∼20 중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼10 중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.As the base catalyst, for example, ammonia, primary amine, secondary amine, tertiary amine, nitrogen-containing aromatic compound (e.g. pyridine), basic ion exchange resin, hydroxide (e.g. sodium hydroxide), carbonate ( For example, potassium carbonate), a carbonate (for example, sodium acetate), various Lewis bases, etc. are mentioned, respectively. It is preferable to use an acid catalyst among these, and it is preferable to use oxalic acid or phosphoric acid especially from a molecular weight control viewpoint. As a usage ratio of a catalyst, it is preferable to set it as 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of compounds represented by the said Formula (4) or (7), and it is more preferable to set it as 0.5-10 weight part.

상기 가수 분해·축합 반응에 사용되는 물의 비율로서는 상기 화학식 4 또는 화학식 7로 표시되는 화합물 중의 규소 원자 1몰에 대하여, 0.5∼5몰로 하는 것이 바람직하고, 1∼3몰로 하는 것이 보다 바람직하다.As a ratio of the water used for the said hydrolysis / condensation reaction, it is preferable to set it as 0.5-5 mol with respect to 1 mol of silicon atoms in the compound represented by the said General formula (4) or (7), and it is more preferable to set it as 1-3 mol.

상기 가수 분해·축합 반응의 반응 온도는 바람직하게는 40∼200℃이며, 보 다 바람직하게는 50∼150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 30분∼24시간이며, 보다 바람직하게는 1∼12시간이다.The reaction temperature of the hydrolysis and condensation reaction is preferably 40 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C. The reaction time is preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours.

이와 같이 하여 상기 화학식 5 또는 화학식 8로 표시되는 폴리오가노실록산을 함유하는 용액을 얻을 수 있다. 이하, 상기에서 얻어진 폴리오가노실록산과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과의 반응에 대해서, 상기 화학식 5로 표시되는 폴리오가노실록산의 경우와, 상기 화학식 8로 표시되는 폴리오가노실록산의 경우로 나누어 순서대로 설명한다.Thus, the solution containing the polyorganosiloxane represented by the said Formula (5) or (8) can be obtained. Hereinafter, the reaction of the polyorganosiloxane obtained above with the compound represented by the formula (6) is divided into the case of the polyorganosiloxane represented by the formula (5) and the case of the polyorganosiloxane represented by the formula (8) in order. Explain.

상기 화학식 5로 표시되는 폴리오가노실록산은, 이를 용액으로부터 단리(isolation), 정제한 후에 다음 공정의 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과의 반응에 제공해도 좋지만, 공정의 간편성의 관점에서 상기 용액을 그대로 다음 공정에 제공하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 5로 표시되는 폴리오가노실록산과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과의 반응은, 따라서 바람직하게는, 상기 가수 분해·축합 반응에서와 동일한 유기 용매 및 촉매의 존재하에 이루어진다. 여기서 사용되는 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 비율로서는, 상기 화학식 5로 표시되는 폴리오가노실록산 중의 규소 원자 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1∼1.0몰이며, 보다 바람직하게는 0.3∼1.0몰이다. 이 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 40∼200℃이며, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 2∼36시간이며, 보다 바람직하게는 3∼24시간이다.The polyorganosiloxane represented by the formula (5) may be provided to the reaction with the compound represented by the formula (6) in the following step after isolating and purifying from the solution, but the solution is intact in view of the simplicity of the process. It is preferable to provide to the next process. The reaction of the polyorganosiloxane represented by the formula (5) with the compound represented by the formula (6) is therefore preferably performed in the presence of the same organic solvent and catalyst as in the hydrolysis / condensation reaction. As a ratio of the compound represented by the said General formula (6) used here, Preferably it is 0.1-1.0 mol with respect to 1 mol of the silicon atoms in the polyorganosiloxane represented by the said Formula (5), More preferably, it is 0.3-1.0 mol. The reaction temperature of this reaction becomes like this. Preferably it is 40-200 degreeC, More preferably, it is 50-150 degreeC. The reaction time is preferably 2 to 36 hours, more preferably 3 to 24 hours.

한편, 상기 화학식 8로 표시되는 폴리오가노실록산은, 이를 용액으로부터 단리, 정제한 후에 다음 공정의 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과의 반응에 제공 하는 것이 바람직하다. 이 반응은 물 및 바람직하게는 적당한 유기 용매 및 촉매의 존재하에 행할 수 있다.On the other hand, it is preferable that the polyorganosiloxane represented by the formula (8) is isolated and purified from a solution and then used for the reaction with the compound represented by the formula (6) in the next step. This reaction can be carried out in the presence of water and preferably a suitable organic solvent and catalyst.

상기 화학식 8로 표시되는 폴리오가노실록산과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과의 반응에 있어서 사용되는 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 비율로는, 상기 화학식 8로 표시되는 폴리오가노실록산 중의 규소 원자 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1∼1.0몰이며, 보다 바람직하게는 0.3∼1.0몰이다.As a ratio of the compound represented by the said Formula (6) used in reaction of the polyorganosiloxane represented by the said Formula (8) and the compound represented by the said Formula (6), 1 mol of silicon atoms in the polyorganosiloxane represented by the said Formula (8) With respect to, Preferably it is 0.1-1.0 mol, More preferably, it is 0.3-1.0 mol.

상기 화학식 8로 표시되는 폴리오가노실록산과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과의 가수 분해·축합 반응시에 사용되는 물의 비율로서는, 상기 화학식 8로 표시되는 폴리오가노실록산의 규소 원자 1몰에 대하여, 0.5∼5몰로 하는 것이 바람직하고, 1∼3몰로 하는 것이 보다 바람직하다.As a ratio of the water used at the time of the hydrolysis-condensation reaction of the polyorganosiloxane represented by the said Formula (8) and the compound represented by the said Formula (6), it is 0.5 with respect to 1 mol of silicon atoms of the polyorganosiloxane represented by the said Formula (8). It is preferable to set it as -5 mol, and it is more preferable to set it as 1-3 mol.

상기 화학식 8로 표시되는 폴리오가노실록산과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과의 반응에 사용되는 유기 용매 및 촉매로서는 각각 상기 화학식 4 또는 화학식 7로 표시되는 화합물의 가수 분해·축합 반응에 바람직하게 사용되는 것으로서 상기 예시한 유기 용매 및 촉매와 동일한 것을 들 수 있다. 용매의 사용 비율로서는, 용액 중에 있어서의 상기 화학식 8로 표시되는 폴리오가노실록산의 농도가, 30∼90 중량%가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 50∼80 중량%가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다. 촉매로서는, 특히 옥살산, 인산, 수산화 나트륨, 탄산 칼륨 등을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 사용 비율로서는, 상기 화학식 8로 표시되는 폴리오가노실록산 100 중량부에 대하여, 0.1∼20 중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼10 중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.Organic solvents and catalysts used in the reaction of the polyorganosiloxane represented by the formula (8) with the compound represented by the formula (6) are preferably used for the hydrolysis / condensation reaction of the compounds represented by the formula (4) or (7), respectively. As the thing, the same thing as the organic solvent and catalyst which were illustrated above can be mentioned. As a usage ratio of a solvent, it is preferable to make into the ratio which the concentration of the polyorganosiloxane represented by the said Formula (8) in a solution become 30 to 90 weight%, and it is more preferable to set it as the ratio which becomes 50 to 80 weight%. Do. Especially as a catalyst, it is preferable to use oxalic acid, phosphoric acid, sodium hydroxide, potassium carbonate, etc. As a usage ratio of a catalyst, it is preferable to set it as 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of polyorganosiloxane represented by the said Formula (8), and it is more preferable to set it as 0.5-10 weight part.

상기 화학식 8로 표시되는 폴리오가노실록산과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과의 반응에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 40∼200℃이며, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 30분∼24시간이며, 보다 바람직하게는 1∼12시간이다.The reaction temperature in the reaction of the polyorganosiloxane represented by the formula (8) with the compound represented by the formula (6) is preferably 40 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C. The reaction time is preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours.

이와 같이 하여 합성되는 〔B〕폴리오가노실록산은, 합성 반응에 사용한 용매 및 촉매를 제거한 후에 본 발명의 경화성 수지 조성물의 조제에 제공하는 것이 바람직하다.It is preferable to provide the [B] polyorganosiloxane synthesize | combined in this way to prepare the curable resin composition of this invention after removing the solvent and catalyst which were used for the synthesis reaction.

〔B〕폴리오가노실록산으로서는, 상기와 같은 구조를 갖는 것인 한에 있어서, 시판품을 사용할 수도 있다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 아론 옥세탄 OXT-191(토아고세이(주)(TOAGOSEI CO., LTD) 제조) 등을 들 수 있다.[B] As a polyorganosiloxane, as long as it has the above structure, a commercial item can also be used. As such a commercial item, Aaron oxetane OXT-191 (made by TOAGOSEI CO., LTD.) Etc. is mentioned, for example.

〔C〕경화제[C] hardener

본 발명에 있어서, 〔C〕경화제는, 〔A〕중합체가 공중합체 〔A1〕 또는 중합체〔A2〕인 경우에, 형성되는 보호막의 내열성 및 경도를 보다 향상시키기 위해, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 임의로 사용할 수 있는 외에, 〔A〕중합체가 상기 공중합체 〔A3〕인 경우에 이하와 같이 하여 사용할 수 있다. 즉, 공중합체 〔A3〕 및 〔B〕폴리오가노실록산과 함께 〔C〕경화제를 병용함으로써 1액형 경화성 수지 조성물로 할 수 있거나, 혹은 공중합체 〔A3〕 및 〔B〕폴리오가노실록산을 함유하는 경화성 수지 조성물로 이루어지는 제1액과 〔C〕경화제를 함유하는 제2액으로 이루어지는 세트는 수지 경화막을 형성하기 위한 세트로서 적합하게 사용할 수 있다.In the present invention, the [C] curing agent is added to the curable resin composition of the present invention in order to further improve the heat resistance and hardness of the protective film formed when the [A] polymer is a copolymer [A1] or a polymer [A2]. In addition to being able to use it arbitrarily, when [A] polymer is the said copolymer [A3], it can be used as follows. That is, by using [C] hardener together with copolymer [A3] and [B] polyorganosiloxane, it can be set as 1-component curable resin composition, or curable containing copolymer [A3] and [B] polyorganosiloxane. The set which consists of the 1st liquid which consists of a resin composition, and the 2nd liquid containing [C] hardening | curing agent can be used suitably as a set for forming a resin cured film.

이러한 〔C〕경화제는, (C-1) 카본산 무수물기를 갖는 중합성 불포화 화합물에 유래하는 반복 단위를 함유하는 중합체 (단, 〔A〕중합체에 해당하는 것을 제외한다. 이하, 「(C-1) 카본산 무수물기를 갖는 중합체」라고 함) 및 (C-2) 다가 카본산 무수물을 들 수 있다.Such a [C] hardener includes a polymer containing a repeating unit derived from a polymerizable unsaturated compound having a (C-1) carboxylic acid anhydride group (except those corresponding to the [A] polymer. 1) a polymer having a carboxylic acid anhydride group] and (C-2) polyvalent carboxylic acid anhydride.

상기 (C-1) 카본산 무수물기를 갖는 중합체는, 불포화 다가 카본산 무수물의 중합체 또는 불포화 다가 카본산 무수물과 그 외의 올레핀성 불포화 화합물과의 공중합체를 들 수 있다.The polymer which has the said (C-1) carbonic anhydride group can mention the polymer of unsaturated polyhydric carboxylic acid anhydride, or the copolymer of unsaturated polyhydric carboxylic acid anhydride and another olefinic unsaturated compound.

불포화 다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 말레산 및 시스1,2,3,4-테트라하이드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다.As unsaturated polyhydric carboxylic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, maleic anhydride, and cis 1,2,3,4-tetrahydrophthalic anhydride etc. are mentioned, for example.

상기 그 외의 올레핀성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 메틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 메타크릴산트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 2-메틸사이클로헥실아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.As said other olefinically unsaturated compound, For example, styrene, p-methylstyrene, p-methoxy styrene, methyl methacrylate, t-butyl methacrylate, methacrylic acid tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] Decan-8-yl, 2-methylcyclohexyl acrylate, N-phenylmaleimide, N-cyclohexyl maleimide, etc. are mentioned.

(C-1) 카본산 무수물기를 갖는 중합체의 바람직한 예로서는, 예를 들면 무수말레산 공중합체/스티렌, 무수 시트라콘산/메타크릴산트리사이클로[5.2.1.02,6 ]데칸-8-일 공중합체 등을 들 수 있다. Preferred examples of the polymer having a (C-1) carbonic anhydride group include, for example, maleic anhydride copolymer / styrene and citric anhydride / methacrylic acid tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl air Coalescence, etc. are mentioned.

(C-1) 카본산 무수물기를 갖는 중합체에 있어서의 불포화 다가 카본산 무수물의 공중합 비율은, 바람직하게는 1 중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 1∼80 중량%이며, 더욱 바람직하게는 10∼60 중량%이다. 이러한 공중합 비율로 함으로써, 평탄화성능이 우수한 보호막을 형성할 수 있다.The copolymerization ratio of the unsaturated polyvalent carbonic anhydride in the polymer having a (C-1) carbonic anhydride group is preferably 1% by weight or more, more preferably 1 to 80% by weight, still more preferably 10 to 60% by weight. By setting it as such a copolymerization ratio, the protective film excellent in planarization performance can be formed.

(C-1) 카본산 무수물기를 갖는 중합체에 대해, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 500∼50,000이며, 보다 바람직하게는 500∼10,000이다. 이러한 분자량 범위의 공중합체를 사용함으로써, 평탄화성능이 우수한 보호막을 형성할 수 있다.About the polymer which has a (C-1) carbonic anhydride group, polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) measured by GPC becomes like this. Preferably it is 500-50,000, More preferably, it is 500-10,000. By using the copolymer of such a molecular weight range, the protective film excellent in the planarization performance can be formed.

(C-1) 카본산 무수물기를 갖는 중합체의 합성은, 단량체로서 상기에 기재된 것을 사용하는 것 외에는, 〔A〕중합체의 합성 방법에 준하여 실시할 수 있다.Synthesis | combination of the polymer which has a (C-1) carbonic anhydride group can be performed according to the synthesis method of [A] polymer except using what was described above as a monomer.

상기 (C-2) 다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 트리멜리트산, 무수 말레산, 헥사하이드로 무수프탈산과 같은 방향족 다가 카본산 무수물을 들 수 있다. 이들 중, 방향족 다가 카본산 무수물, 특히 무수 트리멜리트산은 내열성이 높은 경화막을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.As said (C-2) polyhydric carboxylic anhydride, aromatic polyhydric carboxylic anhydrides, such as itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, trimellitic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, are mentioned, for example. have. Among these, aromatic polyhydric carboxylic acid anhydride, particularly trimellitic anhydride, is preferable in that a cured film having high heat resistance can be obtained.

〔C〕경화제의 사용 비율은, 이를 공중합체 〔A1〕 또는 중합체〔A2〕와 병용할 경우에 있어서는, 공중합체 〔A1〕 또는 중합체〔A2〕 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 50 중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하이다.[C] When the ratio of the curing agent is used in combination with the copolymer [A1] or the polymer [A2], it is preferably 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the copolymer [A1] or the polymer [A2]. More preferably, it is 20 weight part or less.

〔C〕경화제를 공중합체 〔A3〕를 함유하는 1액형 경화성 수지 조성물에 사용할 경우에 있어서는, 공중합체 〔A3〕100 중량부에 대해, 바람직하게는 20∼80 중량부, 보다 바람직하게는 30∼70 중량부이며, 더욱 바람직하게는 35∼60 중량부이다. 이 값이 20 중량부 미만에서는 형성되는 보호막에 충분한 가교 밀도를 얻을 수 없고, 보호막의 각종 내성이 부족한 경우가 있다. 한편, 80 중량부를 초과하 면, 형성되는 보호막 중에 미반응된 〔C〕경화제가 잔존하게 되고, 그 결과, 보호막의 성질이 불안정한 것이 되거나, 혹은 기판과 보호막과의 밀착성이 부족한 경우가 있다.[C] When the curing agent is used in the one-component curable resin composition containing the copolymer [A3], it is preferably 20 to 80 parts by weight, more preferably 30 to 30 parts by weight of the copolymer [A3]. It is 70 weight part, More preferably, it is 35-60 weight part. If this value is less than 20 weight part, sufficient crosslinking density may not be obtained for the protective film formed, and the various resistances of a protective film may be insufficient. On the other hand, when it exceeds 80 weight part, unreacted [C] hardening agent remains in the protective film formed, As a result, the property of a protective film may become unstable, or the adhesiveness of a board | substrate and a protective film may be insufficient.

〔C〕경화제를 수지 경화막을 형성하기 위한 세트의 제2액에 사용할 경우, 〔C〕경화제는 용매에 용해된 용액 상태로서 조제된다. 여기서 용매로서는 본 발명의 경화성 수지 조성물의 용매로서 사용할 수 있는 용매로서 후술하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 수지 경화막을 형성하기 위한 세트의 제2액에 있어서의 〔C〕경화제의 농도는, 바람직하게는 20∼80 중량%이며, 보다 바람직하게는 30∼70 중량%이다.When the [C] hardener is used in the second liquid set for forming a resin cured film, the [C] hardener is prepared as a solution state dissolved in a solvent. As a solvent, the same thing as what is mentioned later can be used as a solvent which can be used as a solvent of curable resin composition of this invention. The concentration of the [C] curing agent in the second liquid of the set for forming the resin cured film is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight.

그 외의 첨가제Other additives

본발명의 경화성 수지 조성물(수지 경화막을 형성하기 위한 세트의 제1액으로서 사용되는 경우를 포함한다. 이하 같음)은, 상기와 같이 〔A〕중합체 및 〔B〕폴리오가노실록산을 필수 성분으로서 함유하고, 경우에 따라 〔C〕경화제를 포함하는 것이지만, 소망에 따라 본 발명의 효과를 해하지 않는 범위에서 그 외의 첨가제를 함유할 수도 있다. 또한, 수지 경화막을 형성하기 위한 세트의 제2액은, 상기와 같이 〔C〕경화제를 함유하는 것이지만, 소망에 따라 본 발명의 효과를 해하지 않는 범위에서 그 외의 첨가제를 함유할 수도 있다.The curable resin composition (including the case where it is used as a 1st liquid of a set for forming a resin cured film) of this invention contains the [A] polymer and [B] polyorganosiloxane as an essential component as mentioned above. In addition, although it contains a [C] hardening agent as needed, you may contain other additives in the range which does not impair the effect of this invention as needed. In addition, although the 2nd liquid of the set for forming a resin cured film contains [C] hardening | curing agent as mentioned above, you may contain other additives in the range which does not impair the effect of this invention as needed.

이러한 그 외의 첨가제로서는, 예를 들면 〔D〕접착 보조제, 〔E〕다관능성 화합물, 〔F〕경화 촉진제, 〔G〕계면 활성제, 〔H〕감열성 산발생제 등을 들 수 있다.Examples of such other additives include [D] adhesive aids, [E] polyfunctional compounds, [F] curing accelerators, [G] surfactants, [H] thermosensitive acid generators, and the like.

〔D〕접착 보조제[D] adhesion aid

상기 〔D〕접착 보조제는 형성되는 보호막과 기판과의 밀착성을 보다 향상시키기 위해 첨가할 수 있다.Said [D] adhesion | attachment adjuvant can be added in order to improve the adhesiveness of the protective film formed and a board | substrate further.

이러한 〔D〕접착 보조제로서는, 예를 들면 반응성 치환기를 갖는 관능성 실란커플링제를 사용할 수 있다. 상기 반응성 치환기로서는, 예를 들면 카복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 옥시라닐기 등을 들 수 있다. 〔D〕접착 보조제의 구체예로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.As such [D] adhesion | attachment adjuvant, the functional silane coupling agent which has a reactive substituent can be used, for example. As said reactive substituent, a carboxyl group, methacryloyl group, an isocyanate group, an oxiranyl group, etc. are mentioned, for example. As a specific example of [D] adhesion | attachment adjuvant, for example, trimethoxy silyl benzoic acid, (gamma)-methacryloxypropyl trimethoxysilane, vinyl triacetoxysilane, vinyl trimethoxysilane, (gamma)-isocyanatopropyl trie Oxysilane, (gamma)-glycidoxy propyl trimethoxysilane, (gamma)-glycidoxy propyl triethoxysilane, (beta)-(3, 4- epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxysilane, etc. are mentioned.

본 발명의 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 〔D〕접착 보조제의 사용 비율은, 〔A〕중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 30 중량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 30∼25 중량부이다. 〔D〕접착 보조제의 사용 비율이 30 중량부를 초과하면, 얻어지는 보호막의 내열성이 불충분하게 될 우려가 있다.The use ratio of the [D] adhesion | attachment adjuvant in curable resin composition of this invention is 30 weight part or less with respect to 100 weight part of [A] polymers, More preferably, it is 30-25 weight part. When the use ratio of the adhesive assistant (D) exceeds 30 parts by weight, the heat resistance of the resulting protective film may be insufficient.

한편, 수지 경화막을 형성하기 위한 세트의 제2액에 있어서의 〔D〕접착 보조제의 사용 비율은, 〔C〕경화제 100 중량부 당, 바람직하게는 40 중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하이다.On the other hand, the use ratio of the [D] adhesion | attachment adjuvant in the 2nd liquid of a set for forming a resin cured film is per 100 weight part of [C] hardening | curing agents, Preferably it is 40 weight part or less, More preferably, 30 weight Or less.

〔E〕(E) 다관능성Multifunctional 화합물 compound

〔E〕다관능성 화합물은, 형성되는 보호막의 경도를 보다 향상시키기 위해, 본 발명에 있어서 사용할 수 있다.[E] The polyfunctional compound can be used in the present invention in order to further improve the hardness of the protective film formed.

본 발명에 임의적으로 사용되는 〔E〕다관능성 화합물로서는, 예를 들어 양이온 중합성 화합물, 다관능(메타)아크릴 화합물 등을 들 수 있다.As [E] polyfunctional compound arbitrarily used for this invention, a cationically polymerizable compound, a polyfunctional (meth) acryl compound, etc. are mentioned, for example.

양이온 중합성 화합물은, 분자 내에 2개 이상의 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물(단, 〔A〕중합체에 해당하는 것을 제외함)이다. 상기 분자 내에 2개 이상의 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 분자 내에 2개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물, 3,4-에폭시사이클로헥실기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.A cationically polymerizable compound is a compound which has 2 or more oxiranyl group or oxetanyl group in a molecule | numerator except a thing corresponding to [A] polymer. As a compound which has two or more oxiranyl groups or an oxetanyl group in the said molecule, the compound which has two or more oxiranyl groups in a molecule | numerator, the compound which has a 3, 4- epoxycyclohexyl group, etc. are mentioned, for example.

상기 분자 내에 2개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀A디글리시딜에테르, 비스페놀F디글리시딜에테르, 비스페놀S디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀A디글리시딜에테르 등의 비스페놀 화합물의 디글리시딜에테르;Examples of the compound having two or more oxiranyl groups in the molecule include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, and the like. Diglycidyl ether of a bisphenol compound;

1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리 글리시딜에테르; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 일종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르;Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, and trimethylolpropane triglycidyl ether; Polyethers obtained by adding one or two or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin;

폴리올의 폴리글리시딜에테르; 페놀 노볼락형 에폭시 수지;Polyglycidyl ethers of polyols; Phenol novolac type epoxy resins;

크레졸 노볼락형 에폭시 수지; 폴리페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.Cresol novolac type epoxy resins; Polyphenol type epoxy resin etc. are mentioned.

상기 분자 내에 2개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지로서, 에피코트 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 재팬 에폭시 레진(주)(Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)제조)등; 비스페놀 F형 에폭시 수지로서, 에피코트 807(재 팬 에폭시 레진(주) 제조) 등;As a commercial item of the compound which has two or more oxiranyl groups in the said molecule | numerator, it is a bisphenol-A epoxy resin, for example, Epicoat 1001, copper 1002, copper 1003, copper 1004, copper 1007, copper 1009, copper 1010, copper 828 ( Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), etc .; As bisphenol F-type epoxy resin, Epicoat 807 (made by Japan Fan Epoxy Resin Co., Ltd.) etc .;

페놀 노볼락형 에폭시 수지로서, 에피코트 152, 동 154, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지로서, 에피코트 157S65(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조), EPPN 201, 동 202(이상, 닛폰 카야쿠(주)(NIPPON KAYAKU CO., LTD.) 제조) 등;As a phenol novolak-type epoxy resin, Epicoat 152, Copper 154, Bisphenol A novolak-type epoxy resin, Epicoat 157S65 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPPN 201, Copper 202 (above, Nippon Kayaku (Manufactured by NIPPON KAYAKU CO., LTD.);

크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서, EOCN 102, 동 103S, 동 104S, 동 1020, 동 1025, 동 1027(이상, 닛폰 카야쿠(주)(NIPPON KAYAKU CO., LTD.) 제조), 에피코트 180S75(재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등;As a cresol novolak-type epoxy resin, EOCN 102, copper 103S, copper 104S, copper 1020, copper 1025, copper 1027 (above, Nippon KAYAKU CO., LTD. Product), epicoat 180S75 ( Japan Epoxy Resin Co., Ltd.);

폴리페놀형 에폭시 수지로서, 에피코트 1032H60, 동 XY-4000(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등; 환상(環狀)지방족 에폭시 수지로서, 아랄다이트 CY-175, 동 177, 동 179, 동 182, 동 192, 동 184(이상, 치바·스페셜티·케미컬스(주)(CIBA JAPAN K.K.) 제조), ERL-4234, 동 4299, 동 4221, 동 4206(이상, U.C.C사 제조), 에피코트 871, 동 872(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등을 각각 들 수 있다.As a polyphenol type epoxy resin, Epicoat 1032H60, XY-4000 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. product) etc. are mentioned; As cyclic aliphatic epoxy resin, Araldite CY-175, copper 177, copper 179, copper 182, copper 192, copper 184 (above, Chiba Specialty Chemicals Co., Ltd. make) (CIBA JAPAN KK) , ERL-4234, 4299, 4221, 4206 (above, manufactured by UCC Corporation), Epicoat 871, 872 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and the like.

상기 분자 내에 2개 이상의 3,4-에폭시사이클로헥실기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실 메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 디사이클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4- 에폭시사이클로헥산카복실레이트) 등을 들 수 있다.Examples of the compound having two or more 3,4-epoxycyclohexyl groups in the molecule include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4- Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclo Hexyl methyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopenta Diene epoxide, di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether of ethylene glycol, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) and the like.

이러한 양이온 중합성 화합물 중, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 또는 폴리페놀형 에폭시 수지가 바람직하다.Among these cationic polymerizable compounds, a phenol novolak type epoxy resin or a polyphenol type epoxy resin is preferable.

한편, 다관능성(메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면 1,9-노난디올(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리아크릴로일옥시펜타에리스리톨숙신산{별명: 숙신산(3-아크릴로일옥시-2,2-비스아크릴로일옥시메틸-프로필)에스테르}, 디아크릴로일옥시펜타에리스리톨숙신산{별명: 숙신산(3-아크릴로일옥시-2-아크릴로일옥시메틸-프로필)에스테르}, 펜타아크릴로일옥시펜타에리스리톨숙신산{별명:숙신산[3-(3-아크릴로일옥시-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필)-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필]에스테르}, 테트라아크릴로일옥시디펜타에리스리톨숙신산{별명:숙신산[3-(3-아크릴로일옥시-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필)-2-아크릴로일옥시메틸-프로필]에스테르} 등을 들 수 있다.On the other hand, as a polyfunctional (meth) acrylate compound, for example, 1,9-nonanediol (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenoxy Siethanolfluorene diacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di Pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, triacryloyloxypentaerythritol succinic acid {alias: succinic acid (3-acryloyloxy-2,2-bisacryloyloxymethyl- Propyl) ester}, diacryloyloxy pentaerythritol succinic acid {alias: succinic acid (3-acryloyloxy-2-acryloyloxymethyl-propyl) ester}, pentaacryloyloxypenta Thritol succinic acid {alias: succinic acid [3- (3-acryloyloxy-2,2-bis-acryloyloxymethyl-propyl) -2,2-bis-acryloyloxymethyl-propyl] ester}, Tetraacryloyloxy dipentaerythritol succinic acid {alias: succinic acid [3- (3-acryloyloxy-2,2-bis-acryloyloxymethyl-propyl) -2-acryloyloxymethyl-propyl] ester} Etc. can be mentioned.

이들 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200, 동 M-309, 동 M-400, 동 M-402, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060(토아고세이(주) 제조), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604, 동 TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(닛폰 카야쿠(주) 제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335HP, 동 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(오사카유키카가쿠코교(주)(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.)제조) 등을 들 수 있다.As these commercial items, for example, Aronix M-210, M-240, M-6200, M-309, M-400, M-402, M-405, M-450, M -7100, East M-8030, East M-8060 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD HDDA, East HX-220, East R-604, East TMPTA, East DPHA, East DPCA-20, East DPCA-30, East DPCA-60, East DPCA-120 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscot 260, East 312, East 335HP, East 295, East 300, East 360, East GPT, East 3PA, East 400 (Osaka Yukika) Gakuko Bridge Co., Ltd. (manufactured by OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.).

이들은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다.These can be used individually or in combination.

본 발명의 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 〔E〕다관능성 화합물의 사용 비율은, 〔A〕중합체 100 중량부 당, 바람직하게는 100 중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 20∼80 중량부이다.The use ratio of the [E] polyfunctional compound in curable resin composition of this invention is per 100 weight part of [A] polymers, Preferably it is 100 weight part or less, More preferably, it is 20-80 weight part.

한편 수지 경화막을 형성하기 위한 세트의 제2액에 있어서의 〔E〕다관능성 화합물의 사용 비율은, 〔C〕경화제 100 중량부 당, 바람직하게는 50 중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하이다.On the other hand, the use ratio of the [E] polyfunctional compound in the set 2nd liquid for forming a resin cured film is per 100 weight part of [C] hardening | curing agents, Preferably it is 50 weight part or less, More preferably, 20 weight Or less.

〔F〕경화 촉진제[F] hardening accelerator

〔F〕경화 촉진제는, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 〔C〕경화제를 함유하는 경우 또는 본 발명의 수지 경화막을 형성하기 위한 세트에 있어서, 형성되는 보호막의 내열성 및 경도를 보다 향상시킬 목적으로 사용할 수 있다.[F] The curing accelerator can be used for the purpose of further improving the heat resistance and hardness of the protective film formed when the curable resin composition of the present invention contains the [C] curing agent or in the set for forming the resin cured film of the present invention. Can be.

이러한 〔F〕경화 촉진제의 구체예로서는, 예를 들면 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진 등을 들 수 있다.As a specific example of such [F] hardening accelerator, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methyl, Midazole, 2-phenyl-4-methylimidazole-5-hydroxymethylimidazole, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-S -Triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-S-triazine, etc. are mentioned.

본 발명의 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 〔F〕경화 촉진제의 사용 비율 은, 〔A〕중합체 100 중량부 당, 바람직하게는 10 중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.0001∼10 중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.001∼1 중량부이다.The use ratio of the [F] hardening accelerator in curable resin composition of this invention is per 100 weight part of [A] polymers, Preferably it is 10 weight part or less, More preferably, it is 0.0001-10 weight part, More preferably Preferably it is 0.001-1 weight part.

한편, 수지 경화막을 형성하기 위한 세트의 제2액에 있어서의 〔F〕경화 촉진제의 사용 비율은, 〔C〕경화제 100 중량부 당, 바람직하게는 10 중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하이다.On the other hand, the use ratio of the [F] hardening accelerator in the 2nd liquid of a set for forming a resin cured film is per 100 weight part of [C] hardening | curing agents, Preferably it is 10 weight part or less, More preferably, 1 weight Or less.

〔G〕계면활성제[G] surfactant

〔G〕계면활성제는 본 발명의 경화성 수지 조성물의 도포 성능을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있다.A surfactant can be used to further improve the coating performance of the curable resin composition of the present invention.

이러한 계면활성제로서는 예를 들면, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.As such surfactant, a fluorochemical surfactant and silicone type surfactant are mentioned, for example.

상기 불소계 계면활성제로서는 시판품으로서, 예를 들면 DIC(주) 제조 상품명: 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 네오스(주)(NEOS COMPANY LIMITED) 제조 상품명: 프타젠트 250, 동 251, 동 222F, FTX-218 등을 들 수 있다.As said fluorine-type surfactant, it is a commercial item, For example, DIC Co., Ltd. brand name: Megapack F142D, copper F172, copper F173, copper F183, Neos Co., Ltd. (NEOS COMPANY LIMITED) brand names: Pentgent 250, copper 251, 222F, FTX-218, etc. are mentioned.

상기 실리콘계 계면활성제로서는, 시판품으로서 예를 들면 도레·다우코닝·실리콘(주)(Dow Corning Silicon Co., Ltd.) 제조 상품명: SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190, 8019ADDITIVE, FZ-2101, 동 77, 동 2118, L-7001, L-7002, 도레·다우코닝·실리콘(주)제조 상품명:PAINTAD19, 빅 케미·재팬(주) 제조, 상품명: Byk-344 등을 들 수 있다.As said silicone type surfactant, it is a commercial item manufactured, for example, from Dow Corning Silicon Co., Ltd. (trade name: SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF) -8428, DC-57, DC-190, 8019ADDITIVE, FZ-2101, east 77, east 2118, L-7001, L-7002, Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. product brand name: PAINTAD19, BIC Chemie Japan ( Note) The manufacture, brand name: Byk-344, etc. are mentioned.

본 발명의 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 〔G〕계면활성제의 사용 비율은, 〔A〕중합체 100 중량부 당, 바람직하게는 5 중량부 이하이며, 보다 바람직하 게는 2 중량부 이하이다.The use ratio of the [G] surfactant in the curable resin composition of the present invention is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the polymer (A).

한편, 수지 경화막을 형성하기 위한 세트의 제2액에 있어서의 〔G〕계면활성제의 사용 비율은, 〔C〕경화제 100 중량부 당, 바람직하게는 5 중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 2 중량부 이하이다. 〔G〕계면활성제의 사용 비율이 상기 범위를 초과하는 경우는, 도막의 막거칠어짐이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.On the other hand, the use ratio of the [G] surfactant in the second solution of the set for forming the resin cured film is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight per 100 parts by weight of the [C] curing agent. Or less. When the use ratio of the [G] surfactant exceeds the above range, roughness of the coating film may easily occur.

〔H〕감열성 (H) thermosensitive 산발생제Acid generator

상기 〔H〕감열성 산발생제로서는, 예를 들면 술포늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 술포늄염 또는 벤조티아조늄염을 바람직하게 사용할 수 있다.As said [H] thermosensitive acid generator, a sulfonium salt, a benzothiazonium salt, an ammonium salt, a phosphonium salt, etc. are mentioned, for example, A sulfonium salt or a benzothiazonium salt can be used preferably among these.

용매menstruum

본 발명의 경화성 수지 조성물 및 수지 경화막을 형성하기 위한 세트의 제2액은, 각각 바람직하게는 상기와 같은 각 성분이 적당한 용매에 용해된 용액으로서 조제된다. 여기서 사용할 수 있는 용매로서는, 각 성분을 용해하고, 또한 각 성분과 반응하지 않는 것이 바람직하다.The second liquid of the set for forming the curable resin composition and the resin cured film of the present invention is preferably prepared as a solution in which each of the above components is dissolved in a suitable solvent. As a solvent which can be used here, it is preferable to melt | dissolve each component and to not react with each component.

이러한 용매로서는, 예를 들면 에테르, 글리콜에테르, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있고, 또한 이들 용매와 고비점 용매를 병용할 수도 있다.Examples of such a solvent include ether, glycol ether, diethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol alkyl ether, propylene glycol alkyl ether acetate, propylene glycol alkyl ether propionate, ketone, ester and the like. These solvents can also be used together with a high boiling point solvent.

이들의 구체예로서는, 예를 들면 에테르로서, 테트라하이드로푸란 등;As these specific examples, For example, as ether, Tetrahydrofuran etc .;

글리콜에테르로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테 르 등;Examples of the glycol ethers include ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether;

디에텔렌글리콜모노알킬에테르로서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등;As diethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, etc .;

디에틸렌글리콜디알킬에테르로서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등;As diethylene glycol dialkyl ether, Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, etc .;

프로필렌글리콜알킬에테르로서, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜메틸펜틸에테르 등;As propylene glycol alkyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol methyl pentyl ether, etc .;

프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등;As propylene glycol alkyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, etc .;

프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트로서, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트 등;As propylene glycol alkyl ether propionate, propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, etc .;

케톤으로서, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸이소아밀케톤 등;Examples of the ketone include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl isoamyl ketone, and the like;

에스테르로서, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 락트산에틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸 등을 각각 들 수 있다.As the ester, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, methyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionate, 3-methoxy Butyl propionate, methyl 3-ethoxy propionate, and the like.

이들 중, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디알킬에테르 가 바람직하다.Among these, propylene glycol alkyl ether acetates and diethylene glycol dialkyl ethers are preferable.

경화성 수지 조성물의 실시 형태Embodiment of curable resin composition

본 발명의 바람직한 실시 형태를 보다 구체적으로 나타내면, 예를 들면 하기 (Ⅰ)∼(Ⅲ)을 들 수 있다.If the preferable embodiment of this invention is shown more concretely, the following (I)-(III) is mentioned, for example.

(Ⅰ) 〔A〕중합체(바람직하게는 공중합체 〔A1〕, 중합체 〔A2〕및 공중합체 〔A3〕로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종) 및 〔B〕폴리오가노실록산을 함유하는 1액형 경화성 수지 조성물(α1). 이 1액형 경화성 수지 조성물(α1)은, 특히 장기 보존 안정성이 우수하다.(I) A one-component curable containing [A] polymer (preferably at least one member selected from the group consisting of copolymer [A1], polymer [A2] and copolymer [A3]) and [B] polyorganosiloxane Resin composition ((alpha) 1). This 1 part type curable resin composition ((alpha) 1) is especially excellent in long-term storage stability.

(Ⅱ) 공중합체 〔A3〕와, 〔B〕폴리오가노실록산과, 〔C〕경화제를 함유하는 1액형 경화성 수지 조성물(α2). 이 1액형 경화성 수지 조성물(α2)은, 양호한 경화 특성을 나타냄과 동시에, 보호막의 제특성을 해하는 일이 없다. 이 1액형 경화성 수지 조성물(α2)은, 바람직하게는 조제후 24시간 이내에 사용하도록 제공된다.(II) 1-component curable resin composition ((alpha) 2) containing copolymer [A3], [B] polyorganosiloxane, and [C] hardening | curing agent. This one-component curable resin composition (α2) exhibits good curing characteristics and does not deteriorate the characteristics of the protective film. This one-component curable resin composition (? 2) is preferably provided to be used within 24 hours after preparation.

(Ⅲ) 공중합체 〔A3〕 및 〔B〕폴리오가노실록산을 함유하는 제1액과〔C〕경화제를 함유하는 제2액과의 조합으로 이루어지는, 수지 경화막을 형성하기 위한 세트(β).(III) Copolymer [A3] and [B] A set (β) for forming a resin cured film, comprising a combination of a first liquid containing a polyorganosiloxane and a second liquid containing a [C] hardener.

보호막의 형성 방법How to form a protective film

다음으로, 본 발명의 각 경화성 수지 조성물을 사용하여 보호막(바람직하게는 광디바이스용 보호막, 보다 바람직하게는 컬러 필터의 보호막)을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.Next, the method of forming a protective film (preferably the protective film for optical devices, more preferably the protective film of a color filter) using each curable resin composition of this invention is demonstrated.

본 발명의 보호막은, 본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 수지 경화막을 형 성하기 위한 세트를 사용하여 기판상에 피막을 형성하고, 다음으로 가열 처리를 행함으로써 형성할 수 있다.The protective film of this invention can be formed by forming a film on a board | substrate using the set for forming curable resin composition or resin cured film of this invention, and then heat-processing.

1액형 경화성 수지 조성물(α1) 또는 1액형 경화성 수지 조성물(α2)의 경우는, 이것을 기판상에 도포하고, 프리 베이킹하여 용매를 제거함으로써 피막을 형성한 다음, 가열 처리를 함으로써 목적으로 하는 보호막을 형성할 수 있다.In the case of the one-component curable resin composition (α1) or the one-component curable resin composition (α2), this is coated on a substrate, prebaked to form a film by removing the solvent, and then subjected to heat treatment to form a target protective film. Can be formed.

한편, 수지 경화막을 형성하기 위한 세트(β)의 경우는, 사용할 때에 제1액 및 제2액을 혼합하여 도포용 조성물을 조제하여 사용된다. 상기 도포용 조성물을 기판상에 도포하고, 프리 베이킹하여 용매를 제거하여 피막을 형성한 후에 가열 처리를 함으로써, 목적으로 하는 보호막을 형성할 수 있다. 이 경우, 제1액과 제2액의 혼합 비율은, 〔C〕경화제의 양이 공중합체 〔A3〕100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20∼80 중량부, 보다 바람직하게는 30∼70 중량부, 더욱 바람직하게는 30∼50 중량부가 되는 비율이다. 상기 혼합물은, 제1액 및 제2액을 혼합한 후 24시간 이내에 사용하도록 제공되는 것이 바람직하다.On the other hand, in the case of the set ((beta)) for forming a resin cured film, when using, the 1st liquid and the 2nd liquid are mixed, and the coating composition is prepared and used. The target protective film can be formed by apply | coating the said coating composition on a board | substrate, prebaking, removing a solvent, and forming a film, and heat-processing. In this case, the mixing ratio of the first liquid and the second liquid is preferably 20 to 80 parts by weight, more preferably 30 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer [A3]. And more preferably 30 to 50 parts by weight. The mixture is preferably provided for use within 24 hours after mixing the first liquid and the second liquid.

보호막을 형성하는 기판으로서는, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 투명 수지 등으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 상기 투명 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 환상 올레핀의 개환 중합체나 그 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물 및 수지 경화막을 형성하기 위한 세트는, 기판상에 컬러 필터 등이 형성되는 등으로 표면에 단차를 갖는 기판일 수도 있다.As a board | substrate which forms a protective film, what consists of glass, quartz, silicone, a transparent resin, etc. can be used, for example. Examples of the transparent resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate, polyimide, ring-opening polymers of cyclic olefins, hydrogenated substances thereof and the like. The set for forming curable resin composition and resin cured film of this invention may be a board | substrate which has a level | step difference in the surface, for example, a color filter etc. are formed on a board | substrate.

도포 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤코팅법, 회전 도포법, 바(bar) 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있고, 특히 스핀코터, 슬릿 앤드 스핀코터, 스핀레스(등록상표) 코터 또는 슬릿 다이코터를 사용하여 도포를 행할 수 있다. 상기 프리 베이킹의 조건은 각 성분의 종류나 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 70∼140℃에서 1∼15분간 정도이다. 프리 베이킹 후의 도막의 막두께로서는, 바람직하게는 0.15∼8.5㎛, 보다 바람직하게는 0.15∼6.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.15∼4.5㎛로 할 수 있다.As the coating method, for example, a spraying method, a roll coating method, a rotary coating method, a bar coating method, an inkjet method, or the like can be adopted. Particularly, a spin coater, a slit and spin coater, and a spinless (registration) can be adopted. The coating can be performed using a coater or a slit die coater. Although the conditions of the said prebaking differ also according to the kind, compounding ratio, etc. of each component, Preferably it is about 1 to 15 minutes at 70-140 degreeC. As the film thickness of the coating film after prebaking, Preferably it is 0.15-8.5 micrometers, More preferably, it is 0.15-6.5 micrometers, More preferably, it is 0.15-4.5 micrometers.

도막 형성 후의 가열 처리는, 핫플레이트나 오븐 등의 적절한 가열 장치에 의해 실시할 수 있다. 가열 처리시의 처리 온도는, 150∼250℃정도가 바람직하고, 또한 처리 시간은, 가열 장치로써 핫플레이트를 사용할 경우 5∼30분간 정도, 오븐을 사용할 경우 30∼90분간 정도가 바람직하다.The heat treatment after coating film formation can be performed with appropriate heating apparatuses, such as a hotplate and oven. As for the process temperature at the time of heat processing, about 150-250 degreeC is preferable, and also as for processing time, when using a hotplate as a heating apparatus, about 5 to 30 minutes is preferable, and when using an oven, about 30 to 90 minutes are preferable.

보호막Shield

이렇게 형성된 보호막은, 그 막두께가 바람직하게는 0.1∼8㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼6㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼4㎛이다. 또한, 본 발명의 보호막이 컬러 필터의 단차를 갖는 기판상에 형성될 경우에는, 상기 막두께는 컬러 필터의 최상부로부터의 두께로서 이해되어야 한다.The film thickness of the thus formed protective film is preferably 0.1 to 8 µm, more preferably 0.1 to 6 µm, still more preferably 0.1 to 4 µm. In addition, when the protective film of the present invention is formed on a substrate having a step of the color filter, the film thickness should be understood as the thickness from the top of the color filter.

본 발명의 보호막은, 이하에 기술하는 실시예로부터 분명한 바와 같이, 밀착성, 표면 경도, 투명성, 내열성, 내광성, 내용제성 등을 충족시킴과 동시에, 열이 가해진 상태에서의 하중에 의해서도 움푹 패이지 않고, 또한 하지 기판상에 형성된 단차를 평탄화하는 성능이 우수하기 때문에, 광디바이스용 보호막, 특히 컬러 필터용 보호막으로서 적합하다.As is apparent from the examples described below, the protective film of the present invention satisfies adhesion, surface hardness, transparency, heat resistance, light resistance, solvent resistance, and the like, and does not dent under load applied with heat. Moreover, since it is excellent in the performance which planarizes the level | step difference formed on the base substrate, it is suitable as a protective film for optical devices, especially a protective film for color filters.

본 발명의 보호막이, 패널 제조 공정에 있어서 고온에 노출된 경우에도 충분히 견딜 수 있는 내열성을 갖는 것이, 이하의 실시예에 있어서 250℃의 추가 가열에 의해서도 충분한 치수 안정성을 가짐으로써 검증되고 있다.It has been proved that the protective film of the present invention has sufficient heat resistance even when exposed to high temperatures in the panel manufacturing process by having sufficient dimensional stability even by additional heating at 250 ° C in the following examples.

[실시예]EXAMPLE

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Although an Example is shown to the following and this invention is demonstrated to it further more concretely, this invention is not limited to a following example.

〔A〕중합체의 합성[A] Synthesis of Polymer

<공중합체 〔A1〕의 합성><Synthesis of Copolymer [A1]>

합성예 1Synthesis Example 1

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 넣었다. 이어서 스티렌 20 중량부, N-사이클로헥실말레이미드 20 중량부 및 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산글리시딜 40 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만하게 교반을 시작했다. 용액 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A1-1)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도(중합체 용액 중의 중합체 중량이 중합체 용액의 전량에 차지하는 비율을 말한다. 이하 동일함)는 32.6 중량%였다.In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 5 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol ethylmethyl ether were added. Subsequently, 20 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of N-cyclohexylmaleimide, 20 parts by weight of methacrylic acid, and 40 parts by weight of glycidyl methacrylate were added, and after nitrogen replacement, the stirring was started gently. The solution temperature was raised to 70 ° C, and the temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing a copolymer (A1-1). Solid content concentration (The ratio which the polymer weight in a polymer solution occupies for the whole quantity of a polymer solution. The same applies below) of the obtained polymer solution was 32.6 weight%.

이 공중합체 (A1-1)의 Mw(겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 말한다. 이하 동일함)은 12,000이었다.Mw (polystyrene reduced weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography.) Of this copolymer (A1-1) was 12,000.

합성예 2Synthesis Example 2

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 넣었다. 이어서 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄 40 중량부, 메타크릴산 15 중량부, 메타크릴산디사이클로펜타닐 30 중량부 및 1,3-부타디엔 15 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만하게 교반을 시작했다. 용액 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A1-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.0 중량%였다.In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 5 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol ethylmethyl ether were added. Subsequently, 40 parts by weight of 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyloxetane, 15 parts by weight of methacrylic acid, 30 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate and 15 parts by weight of 1,3-butadiene were added, followed by nitrogen substitution. Stirring was started. The solution temperature was raised to 70 ° C, and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing a copolymer (A1-2). Solid content concentration of the obtained polymer solution was 32.0 weight%.

이 공중합체 (A1-2)의 Mw는 11,000이었다.Mw of this copolymer (A1-2) was 11,000.

합성예 3Synthesis Example 3

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 넣었다. 이어서 스티렌 15 중량부, N-페닐말레이미드 20 중량부 및 메타크릴산 25 중량부, 메타크릴산글리시딜 40 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만하게 교반을 시작했다. 용액 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A1-3)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.0 중량%였다.In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 5 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol ethylmethyl ether were added. Subsequently, 15 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of N-phenylmaleimide, 25 parts by weight of methacrylic acid, and 40 parts by weight of glycidyl methacrylate were added, followed by nitrogen substitution, and gently stirring was started. The solution temperature was raised to 70 ° C., and the temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing a copolymer (A1-3). Solid content concentration of the obtained polymer solution was 33.0 weight%.

이 공중합체 (A1-3)의 Mw는 12,500이었다.Mw of this copolymer (A1-3) was 12,500.

<공중합체 〔A2-1〕의 합성><Synthesis of Copolymer [A2-1]>

합성예 4Synthesis Example 4

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산글리시딜 35 중량부, 스티렌 15 중량부, 메타크릴산테트라하이드로-2H-피란-2-일 20 중량부 및 메타크릴산디사이클로펜타닐 30 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만하게 교반을 시작했다. 용액 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A2-1-1)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.1 중량%였다.In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 5 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged. Subsequently, 35 parts by weight of glycidyl methacrylate, 15 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate and 30 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate were added, followed by nitrogen substitution and gentle stirring. Started. The solution temperature was raised to 70 ° C. and maintained at this temperature for 5 hours to obtain a polymer solution containing a copolymer (A2-1-1). Solid content concentration of the obtained polymer solution was 33.1 weight%.

이 공중합체 (A2-1-1)의 Mw는 12,000이었다.Mw of this copolymer (A2-1-1) was 12,000.

합성예 5Synthesis Example 5

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산글리시딜 40 중량부, 스티렌 20 중량부, 메타크릴산테트라하이드로-2H-피란-2-일 20 중량부 및 메타크릴산메틸 20 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만하게 교반을 시작했다. 용액 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A2-1-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.9 중량%였다.In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 5 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged. Then, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate, 20 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate and 20 parts by weight of methyl methacrylate were added thereto, followed by nitrogen substitution, followed by gentle stirring. it started. The solution temperature was raised to 70 ° C, and the temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing a copolymer (A2-1-2). Solid content concentration of the obtained polymer solution was 32.9 weight%.

이 공중합체 (A2-1-2)의 Mw는 11,000이었다.Mw of this copolymer (A2-1-2) was 11,000.

합성예 6Synthesis Example 6

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산글리시딜 40 중량부, 스티렌 15 중량부, N-사이클로헥실말레이미드 15 중량부 및 메타크릴산1-(사이클로헥실옥시)에틸 30 중량부를 넣고, 질소 치 환한 후 완만하게 교반을 시작했다. 용액 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A2-1-3)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.0 중량%였다.In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 5 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged. Then, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate, 15 parts by weight of styrene, 15 parts by weight of N-cyclohexylmaleimide, and 30 parts by weight of methacrylic acid 1- (cyclohexyloxy) ethyl were added, followed by nitrogen substitution and gentle stirring. Started. The solution temperature was raised to 70 ° C, and the temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing a copolymer (A2-1-3). Solid content concentration of the obtained polymer solution was 33.0 weight%.

이 공중합체 (A2-1-3)의 Mw는 11,500이었다.Mw of this copolymer (A2-1-3) was 11,500.

<공중합체 〔A3〕의 합성><Synthesis of Copolymer [A3]>

합성예 7Synthesis Example 7

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴 5 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산글리시딜 80 중량부 및, 스티렌 20 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만하게 교반을 시작했다. 용액 온도를 95℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A3-1)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.3 중량%였다.5 parts by weight of 2,2'-azobis-isobutyronitrile and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate were placed in a flask equipped with a cooling tube and a stirrer. Subsequently, 80 parts by weight of glycidyl methacrylate and 20 parts by weight of styrene were added, and after nitrogen replacement, the stirring was started gently. The solution temperature was raised to 95 ° C, and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing a copolymer (A3-1). Solid content concentration of the obtained polymer solution was 33.3 weight%.

이 공중합체 (A3-1)의 Mw는 13,000이었다.Mw of this copolymer (A3-1) was 13,000.

합성예 8Synthesis Example 8

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴 5 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 넣었다. 이어서 스티렌 20 중량부, N-사이클로헥실말레이미드 20 중량부 및 메타크릴산글리시딜 60 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만하게 교반을 시작했다. 용액 온도를 95℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A3-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.7 중량%였다.5 parts by weight of 2,2'-azobis-isobutyronitrile and 200 parts by weight of diethylene glycol ethylmethyl ether were placed in a flask equipped with a cooling tube and a stirrer. Subsequently, 20 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of N-cyclohexylmaleimide and 60 parts by weight of glycidyl methacrylate were added, and after nitrogen replacement, the stirring was started gently. The solution temperature was raised to 95 ° C., and the temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing a copolymer (A3-2). Solid content concentration of the obtained polymer solution was 32.7 weight%.

이 공중합체 (A3-2)의 Mw는 12,000이었다.Mw of this copolymer (A3-2) was 12,000.

합성예 9Synthesis Example 9

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴 5 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 넣었다. 이어서, 스티렌 25 중량부 및 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄 75 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만하게 교반을 시작했다. 용액 온도를 95℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A3-3)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.4 중량%였다.5 parts by weight of 2,2'-azobis-isobutyronitrile and 200 parts by weight of diethylene glycol ethylmethyl ether were placed in a flask equipped with a cooling tube and a stirrer. Subsequently, 25 parts by weight of styrene and 75 parts by weight of 3-methyl-3-methacryloyloxymethyloxetane were added thereto, and after nitrogen substitution, gentle stirring was started. The solution temperature was raised to 95 ° C., and the temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing a copolymer (A3-3). Solid content concentration of the obtained polymer solution was 32.4 weight%.

이 공중합체 (A3-3)의 Mw는 12,500이었다.Mw of this copolymer (A3-3) was 12,500.

합성예 10Synthesis Example 10

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴 5 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 넣었다. 이어서, 스티렌 25 중량부, 메타크릴산디사이클로펜타닐 15 중량부 및 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄 60 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만하게 교반을 시작했다. 용액 온도를 95℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A3-4)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.0 중량%였다.5 parts by weight of 2,2'-azobis-isobutyronitrile and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate were placed in a flask equipped with a cooling tube and a stirrer. Subsequently, 25 parts by weight of styrene, 15 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate and 60 parts by weight of 3-methyl-3-methacryloyloxymethyloxetane were added thereto, and after stirring with nitrogen, gentle stirring was started. The solution temperature was raised to 95 ° C. and maintained at this temperature for 5 hours to obtain a polymer solution containing a copolymer (A3-4). Solid content concentration of the obtained polymer solution was 33.0 weight%.

이 공중합체 (A3-4)의 Mw는 11,500이었다.Mw of this copolymer (A3-4) was 11,500.

경화성 수지 조성물의 조제 및 평가Preparation and Evaluation of Curable Resin Compositions

실시예 1Example 1

<경화성 수지 조성물의 조제><Preparation of curable resin composition>

〔A〕중합체로서 상기 합성예 1에서 얻어진 공중합체 (A1-1)를 포함하는 용액(공중합체 (A1-1)로 환산하여 100 중량부(고형분)에 상당하는 양)에, 〔B〕폴리오가노실록산으로서 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리오가노실록산(단, n의 평균값은 10임) 5 중량부, 〔D〕접착 보조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 10 중량부, 〔E〕다관능성 화합물로서 에피코트 828(재팬 에폭시 레진(주) 제조) 20 중량부 및 〔G〕계면활성제로서 SH-28PA(도레·다우코닝·실리콘(주)제조) 0.1 중량부를 가하고, 추가로 고형분 농도가 20 중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르를 8 대 2(중량비)의 비율로 첨가한 후, 공경 0.5㎛의 밀리포어 필터로 여과함으로써, 경화성 수지 조성물을 조제했다.[A] A solution containing the copolymer (A1-1) obtained in Synthesis Example 1 as the polymer (amount equivalent to 100 parts by weight (solid content) in terms of copolymer (A1-1)), [B] 5 parts by weight of polyorganosiloxane represented by the above formula (3) as an organosiloxane (where n has an average value of 10), [D] 10 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as an adjuvant, and [E] pipe 20 parts by weight of Epicoat 828 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) as the functional compound and 0.1 part by weight of SH-28PA (manufactured by Dow Dow Corning Silicon Co., Ltd.) as the [G] surfactant were further added. After adding propylene glycol monomethyl ether acetate and diethylene glycol ethyl methyl ether in the ratio of 8 to 2 (weight ratio) so that it might become 20 weight%, curable resin composition was prepared by filtering by the Millipore filter of 0.5 micrometer of pore diameters.

<보호막의 형성><Formation of protective film>

상기 경화성 수지 조성물을, 스피너를 사용하여 SiO2 딥 유리 기판상에 도포한 후, 핫플레이트 상에서 80℃, 5분간 프리 베이킹하여 도막을 형성하고, 추가로 오븐안에서 230℃로 60분간 가열 처리함으로써, 기판상에 막두께 2.0㎛의 보호막을 형성했다.In the curable resin composition, using a spinner SiO 2 After apply | coating on a dip glass board | substrate, the coating film was formed by prebaking at 80 degreeC and 5 minutes on a hotplate, and further, heat-processing at 230 degreeC for 60 minutes in oven, The protective film of the film thickness of 2.0 micrometers was formed on the board | substrate. .

<보호막의 평가><Evaluation of the protective film>

(1) 투명성의 평가(1) evaluation of transparency

상기와 같이 하여 형성한 보호막을 갖는 기판에 대해, 분광광도계(150-20형 더블빔((주)히타치세이사쿠쇼 제작))에 의해, 보호막을 형성하고 있지 않은 유리 기판을 대상측에 사용하여 400∼800㎚의 투과율을 측정했다. 400∼800㎚의 투과율의 최소값을 표2에 나타냈다. 이 값이 95% 이상일 때, 보호막의 투명성은 양호하다고 할 수 있다.For the substrate having the protective film formed as described above, a glass substrate having no protective film formed on the object side by using a spectrophotometer (150-20 type double beam (manufactured by Hitachi Seisakusho Co., Ltd.)). The transmittance | permeability of 400-800 nm was measured. The minimum value of the transmittance | permeability of 400-800 nm is shown in Table 2. When this value is 95% or more, it can be said that transparency of a protective film is favorable.

(2) 내열 치수 안정성의 평가(2) Evaluation of heat resistance dimensional stability

상기와 같이 하여 형성한 보호막을 갖는 기판에 대해서, 오븐 안 250℃에서 1시간의 조건으로 추가 가열하고, 가열 전후의 막두께를 측정했다. 하기 식에 따라 산출한 내열 치수 안정성을 표 2에 나타냈다. 이 값이 95% 이상일 때, 내열 치수 안정성은 양호하다고 할 수 있다.About the board | substrate which has a protective film formed as mentioned above, it heated further on the conditions of 1 hour at 250 degreeC in oven, and measured the film thickness before and behind heating. Table 2 shows the heat-resistant dimensional stability calculated according to the following formula. When this value is 95% or more, it can be said that heat-resistant dimensional stability is favorable.

내열 치수 안정성(%)=(가열 후의 막두께)/(가열 전의 막두께)×100Heat-resistant dimensional stability (%) = (film thickness after heating) / (film thickness before heating) x 100

(3) 내열 변색성의 평가(3) Evaluation of heat discoloration resistance

상기와 같이 하여 형성한 보호막을 갖는 기판에 대해서, 오븐 안 250℃에서 1시간 추가 가열하고, 가열 전후의 투명성을 상기 (1)과 동일하게 측정했다. 하기 식에 따라 산출한 내열 변색성을 표 2에 나타냈다. 이 값이 5% 이하일 때, 내열 변색성은 양호하다고 할 수 있다.About the board | substrate with a protective film formed as mentioned above, it heated further at 250 degreeC in oven for 1 hour, and the transparency before and behind heating was measured similarly to said (1). Table 2 shows the heat discoloration resistance calculated according to the following formula. When this value is 5% or less, it can be said that heat discoloration resistance is favorable.

내열 변색성(%)=가열 전의 투과율-가열 후의 투과율Heat discoloration resistance (%) = transmittance before heating-transmittance after heating

(4) 연필 경도의 측정(4) measurement of pencil hardness

상기와 같이 하여 형성한 보호막을 갖는 기판에 대해서, JIS K-5400-1990의 8.4.1 연필 긋기 시험에 의해 보호막의 표면 경도를 측정했다. 이 값을 표 2에 나타냈다. 이 값이 4H이거나, 또는 그보다 단단할 때, 표면 경도는 양호하다고 할 수 있다.About the board | substrate which has a protective film formed as mentioned above, the surface hardness of the protective film was measured by the 8.4.1 pencil drawing test of JISK-5400-1990. This value is shown in Table 2. When this value is 4H or harder, the surface hardness can be said to be good.

(5) 밀착성의 평가(5) Evaluation of adhesiveness

상기와 같이 하여 형성한 보호막을 갖는 기판에 대해서, 프레셔 쿠커 시험(120℃, 습도 100%, 4시간)을 행한 후, JIS K-5400-1990의 8.5.3 부착성 바둑판 눈금 테이프 법에 의해 보호막의 밀착성(SiO2에 대한 밀착성)을 평가했다. 바둑판 눈금 100개 중, 남은 바둑판 눈금의 수를 표 2에 나타냈다.After the pressure cooker test (120 degreeC, 100% of humidity, 4 hours) was performed with respect to the board | substrate which has the protective film formed as mentioned above, it is a protective film by 8.5.3 adhesive checkerboard graduation tape method of JISK-5400-1990. the evaluated adhesion (adhesion to SiO 2). Table 2 shows the number of remaining checkerboard ticks among the checkerboard ticklists.

또한, Cr에 대한 밀착성의 평가로서, SiO2 딥 유리 기판 대신에 Cr기판을 사용한 외에는 상기와 동일하게 하여 막두께 2.0㎛의 보호막을 형성하고, 상기 바둑판 눈금 테이프 법에 의해 동일하게 평가했다. 결과는 표 2에 나타냈다.In addition, as an evaluation of the adhesion to Cr, SiO 2 A protective film having a film thickness of 2.0 µm was formed in the same manner as above except that a Cr substrate was used instead of the dip glass substrate, and the evaluation was performed in the same manner by the checkerboard graduation tape method. The results are shown in Table 2.

(6) ITO 패터닝 특성의 평가(6) Evaluation of ITO Patterning Characteristics

상기와 같이 하여 형성한 보호막을 갖는 기판에 대해서, (주) ULVAC 제조, High rate Sputtering 장치(형식「SH-550-C12」에 의해, ITO 타겟(ITO 충전율 95% 이상, In2O3/SnO2=90/10 중량비)를 사용하여, 60℃에 있어서 ITO 스퍼터링을 실시했다. 이때의 분위기는 감압도 1.0×10-5Pa, Ar가스 유량 3.12×10-3㎥/h, O2가스 유량 1.2×10-5㎥/h이었다. 스퍼터링 후의 기판에 대해, 크린 오븐에서 240℃, 60분 가온하여 어닐링을 실시했다.With respect to the substrate having the protective film formed as described above, (the main) ULVAC manufacture, High rate Sputtering equipment (by type "SH-550-C12", ITO target (ITO filling rate above 95%, In 2 O 3 / SnO 2 = 90/10 weight ratio), and ITO sputtering was performed at 60 ° C. The atmosphere at this time was 1.0 × 10 −5 Pa at a reduced pressure, 3.12 × 10 −3 m 3 / h, and an O 2 gas flow rate. It was 1.2x10 <-5> m <3> / h About the board | substrate after sputtering, it heated at 240 degreeC for 60 minutes in the clean oven, and performed annealing.

다음으로, 상기 기판을 스피너에 세트하고, JSR(주) 제조, g선용 포지 레지스트(품명 「PER 3650-21cp」)를 기판상에 적하하고, 회전수 3,500rpm으로 30초간 의 도공을 행했다. 이어서, 이 기판을 핫플레이트에서 90℃로 2분간 가온하여 용매를 제거하여 포지 레지스트의 도막을 형성했다.Next, the said board | substrate was set to the spinner, JSR Co., Ltd. product, g line | wire positive resist (article name "PER 3650-21cp") was dripped on the board | substrate, and 30 seconds of coating was performed at the rotation speed of 3,500 rpm. Subsequently, this board | substrate was heated at 90 degreeC on the hotplate for 2 minutes, the solvent was removed, and the coating film of the positive resist was formed.

상기에서 형성한 포지 레지스트의 도막에 대해, 10㎛/10㎛의 패턴 마스크를 통하여, 노광기 Canon PLA501F(캐논(주) 제조)를 사용하여, ghi선 (파장 436㎚, 405㎚, 365㎚의 강도비=2.7:2.5:4.8)을 i선 환산으로 조도 40W/㎡, 250J/㎡의 노광량으로 조사하고, 이어서 2.4 중량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액에 의해 실온에 있어서 3분간 침지법에 의해 현상하고, 초순수로 60초간 린스한 후, 바람 건조시키고, 추가로 크린 오븐에서 150℃로 60분간 포스트 베이킹함으로써, 기판의 ITO막상에 레지스트 패턴을 형성했다.About the coating film of the forge resist formed above, the intensity | strength of ghi line | wire (wavelength 436nm, 405nm, 365nm) using the exposure machine Canon PLA501F (Canon Corporation make) through the pattern mask of 10 micrometers / 10 micrometers Ratio = 2.7: 2.5: 4.8) was irradiated at an exposure dose of roughness 40 W / m 2 and 250 J / m 2 in terms of i-line, and then developed by immersion for 3 minutes at room temperature with a 2.4% by weight aqueous tetramethylammonium hydroxide solution. After rinsing with ultrapure water for 60 seconds, the resultant was air dried and further post-baked at 150 ° C. for 60 minutes in a clean oven to form a resist pattern on the ITO film of the substrate.

이 기판을 질산/염산을 1/3의 중량비로 혼합하여 이루어지는 에천트(etchant)에 침지시키고, 10초마다 기판을 취출하여 관찰하고, 10㎛의 ITO 라인을 형성하는 저스트 에칭 시간을 결정했다. 그리고, 저스트 에칭 시간의 1.2배시의 ITO 라인폭을 광학 현미경으로 계측했다. 이 결과를 표 2에 나타냈다. 이때의 ITO 라인폭 10㎛의 유지율이 높으면 높을수록 ITO 패터닝 특성이 우수하다고 할 수 있다.The substrate was immersed in an etchant formed by mixing nitric acid / hydrochloric acid in a weight ratio of 1/3, and the substrate was taken out and observed every 10 seconds to determine the just etching time for forming an ITO line of 10 mu m. And the ITO line width of 1.2 time of just etching time was measured with the optical microscope. This result is shown in Table 2. In this case, the higher the retention rate of the ITO line width of 10 μm, the better the ITO patterning characteristics.

(7) 내(耐)알칼리성의 평가(7) Evaluation of alkali resistance

상기와 같이 하여 형성한 보호막을 갖는 기판에 대해서, 30℃의 5 중량% NaOH 수용액 중에 30분간 침지한 후, 핫플레이트에 의해 120℃에 있어서 10분간 가열하여 수분을 제거한 후의 막두께를 측정했다. 하기 식에 따라 산출한 값을 내 알칼리성 값으로서 표 2에 나타냈다. 이 값이 95% 이상일 때, 내 알칼리성은 양호 하다고 할 수 있다.About the board | substrate with a protective film formed as mentioned above, after immersion for 30 minutes in 30 degreeC 5weight% NaOH aqueous solution, the film thickness after heating for 10 minutes at 120 degreeC with the hotplate and removing water was measured. The value computed according to the following formula was shown in Table 2 as alkali resistance value. When this value is 95% or more, it can be said that alkali resistance is favorable.

내 알칼리성(%)=(수분 제거 후의 막두께)/(침지 전의 막두께)×100Alkali resistance (%) = (film thickness after water removal) / (film thickness before immersion) x 100

(8) 경화성 수지 조성물의 보존 안정성의 평가(8) Evaluation of Storage Stability of Curable Resin Composition

상기에서 조제한 경화성 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도를, 도쿄케이키(주)(Tokyo Keiki Inc.)제조, ELD형 점도계를 사용하여 측정했다. 그 후, 이 조성물을 25℃에서 정치(靜置)하면서, 25℃에 있어서의 용액 점도를 매일 측정했다. 조제 직후의 점도를 기준으로 5% 점도 증가에 필요한 일수를 구해, 이 일수를 표 2에 나타냈다. 이 일수가 15일 이상일 때, 보존 안정성은 양호하다고 할 수 있다.The viscosity at 25 degrees C of the curable resin composition prepared above was measured using Tokyo Keiki Inc. make and an ELD type viscometer. Then, the solution viscosity in 25 degreeC was measured every day, leaving this composition at 25 degreeC. The number of days required for 5% viscosity increase was calculated | required based on the viscosity immediately after preparation, and this day is shown in Table 2. When this number of days is 15 days or more, it can be said that storage stability is favorable.

(9) 보호막의 평탄화 성능(평탄성)의 평가(9) Evaluation of Flattening Performance (Flatness) of Protective Film

SiO2 딥 유리 기판상에, 안료계 컬러 레지스트(JSR(주) 제조의 「JCR RED 689」, 「JCR GREEN 706」및 「CR 8200B」)를 사용하여, 이하와 같이, 적, 녹 및 청의 3색 스트라이프상 컬러 필터를 형성했다. 즉, 스피너를 사용하여, 상기 컬러 레지스트의 1색을 SiO2 딥 유리 기판에 도포하고, 핫 플레이트상에서 90°C, 150초간 프리베이킹하여 도막을 형성했다. 그 후, 노광기 Canon PLA501F(캐논(주) 제조)를 사용하여, 소정의 패턴 마스크를 통하여, ghi선(파장 436nm, 405nm, 365nm의 강도비=2.7:2.5:4.8)을 i선 환산으로 2,000J/㎡의 노광량으로 조사하고, 이어서 0.05질량% 수산화 칼륨 수용액을 사용하여 현상하고, 초순수로 60초간 린스했다. 계속해서, 추가로 오븐 안에서 230°C로 30분간 가열 처리함으로써, 단색의 스트라이프상 컬러 필터를 형성했다. 이 조작을 3색마다 반복함으로써, 적, 녹 및 청 3 색의 스트라이프상 컬러 필터(스트라이프 폭 200㎛)를 형성했다.On the SiO 2 dip glass substrate, using a pigment-based color resist ("JCR RED 689", "JCR GREEN 706" and "CR 8200B" manufactured by JSR Corporation), red, green and blue 3 A color stripe-like color filter was formed. That is, using a spinner, one color of the color resist was applied to a SiO 2 dip glass substrate, and prebaked at 90 ° C. for 150 seconds on a hot plate to form a coating film. Subsequently, using an exposure machine Canon PLA501F (manufactured by Canon Corporation), a ghi line (intensity ratio of wavelength 436 nm, 405 nm, 365 nm = 2.7: 2.5: 4.8) was 2,000J in i-line conversion through a predetermined pattern mask. It was irradiated with an exposure amount of / m &lt; 2 &gt;, and then developed using a 0.05 mass% potassium hydroxide aqueous solution, followed by rinsing with ultrapure water for 60 seconds. Subsequently, further heat treatment at 230 ° C. for 30 minutes in an oven, thereby forming a monochromatic stripe color filter. By repeating this operation for every three colors, the stripe color filter (stripe width 200 micrometers) of three colors of red, green, and blue was formed.

측정길이 2,000㎛, 측정 범위 2, 000㎛ 각(角), 측정 방향을 적, 녹, 청 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적·적, 녹·녹, 청·청의 동일색 스트라이프 라인 장축 방향의 두 방향으로 하여, 각 방향마다 측정 점수 n=5(합계의 n수는 10)에서, 컬러 필터 기판 표면의 요철을, 접촉식 막두께 측정 장치(KLA·텐코르(주)(KLA-Tencor Corporation)제조의 「α-스텝」)로 측정한 결과, 1.0㎛였다.이 컬러 필터가 형성된 기판에, 각각의 열경화성 수지 조성물을 스피너로 도포한 후, 핫 플레이트상에 있어서 90℃로 5분간 프리 베이킹하여 도막을 형성한 후, 추가로 크린 오븐 안에서 230℃로 60분간 포스트 베이킹 함으로써, 컬러 필터의 상면으로부터의 막두께가 약 2.0㎛인 보호막을 형성했다.Measuring length 2,000 μm, measuring range 2,000 μm Angle, measuring direction of red, green, blue stripe direction of short axis and red, red, green, green, blue, blue In the direction, the unevenness of the surface of the color filter substrate is measured by the measurement score n = 5 (n number of total is 10) in each direction, and a contact film thickness measuring apparatus (KLA Tencor Corporation) It was 1.0 micrometer as a result of measuring by the "(alpha) -step" of manufacture. After apply | coating each thermosetting resin composition to the board | substrate with this color filter with a spinner, it pre-baked at 90 degreeC on a hotplate for 5 minutes. After forming a coating film, it post-baked further at 230 degreeC for 60 minutes in a clean oven, and formed the protective film whose film thickness from the upper surface of a color filter is about 2.0 micrometers.

이와 같이 형성한 컬러 필터상에 보호막을 갖는 기판에 대해서, 접촉식 막두께 측정 장치(KLA·텐코르(주) 제조의 「α-스텝」)로, 보호막 표면의 요철을 측정했다. 이 측정은, 측정 길이 2,000㎛, 측정 범위 2,000㎛ 각, 측정 방향을 적, 녹, 청 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적·적, 녹·녹, 청·청의 동일색의 스트라이프 라인 장축 방향의 두 방향으로 하여, 각 방향마다 측정 점수 n=5(합계의 n수는 10)로 행하여, 각 측정마다의 최고부와 최저부의 고저차(nm)의 10회 평균치를 구하여, 보호막의 평탄화 성능(평탄성)의 평가로서 표 2에 나타냈다. 이 값이 200nm 이하일 때, 보호막의 평탄화 성능은 양호하다고 할 수 있다.About the board | substrate which has a protective film on the color filter formed in this way, the unevenness | corrugation of the protective film surface was measured with the contact-type film thickness measuring apparatus ("alpha-step" by KLA Tencor Corporation). The measurement is performed by measuring the measurement length 2,000 m, the measurement range 2,000 m each, and measuring the direction of the stripe line short axis in the red, green, and blue directions, and the stripe line major axis directions of the same color of red, red, green, green, blue, and blue. Direction, the measurement score n = 5 (n number of totals is 10) for each direction, and the ten times average value of the height difference (nm) of the highest part and the lowest part for each measurement is obtained, and the flattening performance (flatness) of the protective film is obtained. It showed in Table 2 as evaluation of. When this value is 200 nm or less, it can be said that the planarization performance of a protective film is favorable.

실시예 2∼15 및 비교예 1∼5Examples 2-15 and Comparative Examples 1-5

경화성 수지 조성물의 각 성분의 종류 및 양을 표 1에 기재된 바와 같이 한 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 수지 조성물을 각각 조제하여 평가했다.Curable resin compositions were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the type and amount of each component of the curable resin composition was as shown in Table 1.

또한, 실시예 2, 3, 6∼9 및 15 그리고 비교예 1 및 2에 있어서는 〔E〕다관능성 화합물을 각각 두 종류씩 사용했다. 또한, 각 성분의 종류란의 「-」는, 당해 란에 해당하는 성분을 사용하지 않았음을 나타낸다.In Examples 2, 3, 6 to 9 and 15 and Comparative Examples 1 and 2, two kinds of [E] polyfunctional compounds were used, respectively. In addition, "-" of the kind column of each component shows that the component corresponding to the said column was not used.

평가 결과는 표 2에 나타냈다.The evaluation results are shown in Table 2.

Figure 112009053790186-PAT00007
Figure 112009053790186-PAT00007

Figure 112009053790186-PAT00008
Figure 112009053790186-PAT00008

또한, 표1에 있어서, 각 성분의 약칭은, 각각 이하의 의미를 갖는다.In addition, in Table 1, abbreviated-name of each component has the following meanings, respectively.

〔B〕폴리오가노실록산[B] polyorganosiloxane

B-1: 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리오가노실록산(단, n의 평균값은 10임)B-1: polyorganosiloxane represented by the formula (3), wherein n has an average value of 10

〔C〕경화제[C] hardener

C-1: 헥사하이드로 무수프탈산C-1: hexahydro phthalic anhydride

C-2: 트리멜리트산 무수물C-2: trimellitic anhydride

〔D〕접착 보조제[D] adhesion aid

D-1: γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란D-1: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane

D-2: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란D-2: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane

〔E〕다관능성 화합물[E] Polyfunctional Compound

E-1: 비스페놀A형 에폭시수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조, 상품명: 에피코트 828)E-1: Bisphenol-A epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd. make, brand name: Epicoat 828)

E-2: 페놀노볼락형 에폭시수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조, 상품명: 에피코트 154)E-2: Phenol novolak-type epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd. make, brand name: Epicoat 154)

E-3: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(닛폰 카야쿠(주) 제조, 상품명 KAYARAD DPHA)E-3: dipentaerythritol hexaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd. make, brand name KAYARAD DPHA)

E-4: 펜타아크릴로일옥시디펜타에리스리톨숙신산{별명: 숙신산[3-(3-아크릴로일옥시-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필)-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필]에스테르, 약칭: PADPS}E-4: pentaacryloyloxydipentaerythritol succinic acid {alias: succinic acid [3- (3-acryloyloxy-2,2-bis-acryloyloxymethyl-propyl) -2,2-bis-acrylo Iloxymethyl-propyl] ester, abbreviated: PADPS}

〔F〕경화 촉진제[F] hardening accelerator

F-1: 2-페닐-4-메틸이미다졸F-1: 2-phenyl-4-methylimidazole

F-2: 2-페닐-4-메틸이미다졸-5-하이드록시메틸이미다졸F-2: 2-phenyl-4-methylimidazole-5-hydroxymethylimidazole

F-3: 2-페닐-1-벤질이미다졸F-3: 2-phenyl-1-benzylimidazole

〔G〕계면활성제[G] surfactant

G-1: 실리콘계 계면활성제(도레·다우코닝·실리콘(주) 제조 상품명: SH-28PA)G-1: Silicone type surfactant (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. brand name: SH-28PA)

G-2: 실리콘계 계면활성제(빅 케미·재팬(주) 제조, 상품명: Byk-344)G-2: Silicone type surfactant (BIC Chemi Japan Co., Ltd. make, brand name: Byk-344)

G-3: 불소계 계면활성제((주)네오스 제조, 상품명: 프타젠트 FTX-218)G-3: Fluorine-type surfactant (Neo Co., Ltd. make, brand name: Pgentant FTX-218)

G-4: 실리콘계 계면활성제(도레·다우코닝·실리콘(주)제조 상품명: PAINTAD19)G-4: Silicone type surfactant (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. product name: PAINTAD19)

Claims (13)

〔A〕옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물에 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 및[A] A polymer having a repeating unit derived from a polymerizable unsaturated compound having an oxiranyl group or an oxetanyl group, and 〔B〕하기 화학식 1로 표시되는 폴리오가노실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.[B] A curable resin composition comprising a polyorganosiloxane represented by the following formula (1). (화학식1)Formula 1
Figure 112009053790186-PAT00009
Figure 112009053790186-PAT00009
(화학식 1 중, R1∼R6은, 상호 독립적으로, 하기 화학식 2In Formula 1, R 1 to R 6 are each independently represented by the following Formula (2): (화학식2)(Formula 2)
Figure 112009053790186-PAT00010
Figure 112009053790186-PAT00010
(화학식 2 중, R7∼R11은, 상호 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 페닐기 또는 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기이며, a는 1∼6의 정수임)로 표시되는 기, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알콕실기, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬옥실기 또는 페녹실기이고, n은 2∼30의 정수이며, 단, R1∼R6 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시되는 기이다.)(In formula (2), R <7> -R <11> is mutually independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a C1-C4 alkyl group, a phenyl group, or a C1-C4 perfluoroalkyl group, and a is an integer of 1-6.) Is a group, a hydrogen atom, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyloxyl group having 3 to 8 carbon atoms or a phenoxy group, n is an integer of 2 to 30, provided that at least one of R 1 to R 6 is A group represented by the formula (2).)
제1항에 있어서,The method of claim 1, 〔A〕중합체가 〔A1〕(a) 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물과, (b1) 중합성 불포화 카본산 및 중합성 불포화 다가 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, (b3) 옥시라닐기, 옥세타닐기, 카복실기, 산무수물기, 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조 중 어느 것도 갖지 않는 중합성 불포화 화합물과의 공중합체인 경화성 수지 조성물.[A] The polymer is at least one selected from the group consisting of a polymerizable unsaturated compound having [A1] (a) an oxiranyl group or an oxetanyl group, and (b1) a polymerizable unsaturated carbonic acid and a polymerizable unsaturated polyhydric carbonic anhydride. Species, (b3) Oxyranyl group, oxetanyl group, carboxyl group, acid anhydride group, acetal ester structure of carbonic acid, ketal ester structure of carbonic acid, 1-alkylcycloalkylester structure of carbonic acid and t of carbonic acid Curable resin composition which is a copolymer with the polymerizable unsaturated compound which does not have any of a butyl ester structure. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 〔A〕중합체가 〔A2〕분자 중에, 2개 이상의 옥시라닐기 또는 옥세타닐기와, 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 중합체인 경화성 수지 조성물.[A] The polymer contains two or more oxiranyl groups or oxetanyl groups in the [A2] molecule, an acetal ester structure of carbonic acid, a ketal ester structure of carbonic acid, a 1-alkylcycloalkylester structure of carbonic acid and a carbonic acid Curable resin composition which is a polymer which has at least 1 sort (s) of structure chosen from the group which consists of t-butyl ester structures of the above. 제3항에 있어서,The method of claim 3, 〔A2〕중합체가 〔A2-1〕(a) 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물과, (b2) 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 중합성 불포화 화합물과, (b3) 옥시라닐기, 옥세타닐기, 카복실기, 산무수물기, 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조 중 어느 것도 갖지 않는 중합성 불포화 화합물과의 공중합체인 경화성 수지 조성물.[A2] The polymer has a polymerizable unsaturated compound having [A2-1] (a) an oxiranyl group or an oxetanyl group, and (b2) an acetal ester structure of carbonic acid, a ketal ester structure of carbonic acid and 1- of carbonic acid. A polymerizable unsaturated compound having at least one structure selected from the group consisting of an alkylcycloalkyl ester structure and a t-butyl ester structure of carboxylic acid, and (b3) an oxiranyl group, an oxetanyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group Curable resin composition which is a copolymer with a polymerizable unsaturated compound which has none of the acetal ester structure of carboxylic acid, the ketal ester structure of carboxylic acid, the 1-alkyl cycloalkyl ester structure of carboxylic acid, and the t-butyl ester structure of carboxylic acid . 제3항에 있어서,The method of claim 3, 〔A2〕중합체가 〔A2-2〕(a) 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물과, (b1) 중합성 불포화 카본산 및 중합성 불포화 다가 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, (b2) 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 중합성 불포화 화합물과, (b3) 옥시라닐기, 옥세타닐기, 카복실기, 산무수물기, 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조 중 어느 것도 갖지 않는 중 합성 불포화 화합물과의 공중합체인 경화성 수지 조성물.[A2] The polymer is selected from the group consisting of [A2-2] (a) a polymerizable unsaturated compound having an oxiranyl group or an oxetanyl group, and (b1) a polymerizable unsaturated carbonic acid and a polymerizable unsaturated polycarboxylic anhydride At least one kind and at least one kind selected from the group of (b2) acetal ester structures of carboxylic acids, ketal ester structures of carboxylic acids, 1-alkylcycloalkyl ester structures of carboxylic acids, and t-butyl ester structures of carboxylic acids (B3) Oxyranyl group, oxetanyl group, carboxyl group, acid anhydride group, acetal ester structure of carbonic acid, ketal ester structure of carbonic acid, 1-alkylcycloalkyl ester of carbonic acid Curable resin composition which is a copolymer with the synthetic unsaturated compound which has neither a structure and t-butylester structure of a carboxylic acid. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 〔A〕중합체가 〔A3〕(a) 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물과, (b3) 옥시라닐기, 옥세타닐기, 카복실기, 산무수물기, 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조 중 어느 것도 갖지 않는 중합성 불포화 화합물과의 공중합체인 경화성 수지 조성물.[A] Polymer has acetal ester structure of (A3) (a) polymerizable unsaturated compound which has oxiranyl group or oxetanyl group, and (b3) oxiranyl group, oxetanyl group, carboxyl group, acid anhydride group, and carboxylic acid The curable resin composition which is a copolymer with the polymerizable unsaturated compound which does not have any of the ketal ester structure of carboxylic acid, the 1-alkyl cycloalkyl ester structure of carboxylic acid, and the t-butyl ester structure of carboxylic acid. 제6항에 있어서,The method of claim 6, 또한, 〔C〕경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물.Moreover, curable resin composition containing a [C] hardening | curing agent. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 7, 또한, 〔D〕다관능성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물.Moreover, [D] curable resin composition containing a polyfunctional compound. 제6항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 제1액과, 〔C〕경화제를 함유하는 제2액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 경화막을 형성하기 위한 세트.It consists of the 1st liquid which consists of curable resin composition of Claim 6, and the 2nd liquid containing [C] hardening | curing agent, The set for forming the resin cured film characterized by the above-mentioned. 제9항에 있어서,The method of claim 9, 제1액이, 추가로 〔D〕다관능성 화합물을 함유하는 세트.The first liquid further contains the [D] polyfunctional compound. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물 또는 제9항 혹은 제10항에 기재된 세트로 형성된 보호막.The protective film formed from the curable resin composition of any one of Claims 1-7, or the set of Claim 9 or 10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용하여 기판상에 피막을 형성하고, 다음으로 가열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 보호막의 형성 방법.The film is formed on a board | substrate using the curable resin composition in any one of Claims 1-7, and then heat-processed, The formation method of the protective film characterized by the above-mentioned. 제9항 또는 제10항에 기재된 세트의 제1액과 제2액을 혼합하고, 이 혼합물을 사용하여 기판상에 피막을 형성하고, 다음으로 가열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 보호막의 형성 방법.The method of forming a protective film, which comprises mixing the first liquid and the second liquid of the set according to claim 9 or 10, using the mixture to form a film on the substrate, and then performing a heat treatment.
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