JP4046023B2 - Curable resin composition, protective film and method for forming protective film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に保護膜用材料として有用な硬化性樹脂組成物、さらに詳しくは、液晶表示素子（ＬＣＤ）や電荷結合素子（ＣＣＤ）等の光デバイスに用いられる保護膜を形成するための材料として好適な硬化性樹脂組成物、該組成物から形成された保護膜並びに該保護膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＣＤやＣＣＤ等の光デバイスを製造する工程では、表示素子が溶剤、酸やアルカリ等による浸漬処理が行なわれ、またスパッタリングにより配線電極層を形成する際には素子表面が局部的に高温に曝されるため、このような処理により表示素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、該処理に対して耐性を有する保護膜を表示素子の表面に設けることが行なわれている。
このような保護膜には、当該保護膜を形成すべき基板または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して、密着性が高いことが要求され、また保護膜自体には、平滑で強靭であること、透明性を有すること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化等の変質を起こさないこと、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであることなどの性能が要求される。そして、これらの諸性能を備えた保護膜を形成するための材料として、グリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性組成物（例えば、特許文献１参照。）が知られている。
また、このような保護膜をＬＣＤやＣＣＤのカラーフィルターに使用する場合には、下地基板上に形成されたカラーフィルターによる段差を平坦化できることも要求される。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−７８４５３号公報
【０００４】
カラー液晶表示素子、例えばＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式あるいはＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）方式のカラー液晶表示素子では、液晶層のセルギャップを均一に保持するためにビーズ状のスペーサーを保護膜上に散布したうえでパネルを貼り合わせることが行われ、その後にシール材を熱圧着することにより液晶セルを密封することになるが、その際にかかる熱と圧力で、スペーサーが存在する部分の保護膜が凹む現象が見られ、セルギャップが狂うことが問題となっている。
特にＳＴＮ方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルターと対向基板との張り合わせの精度を極めて厳密に行わなければならず、保護膜には極めて高度の段差平坦化性能および耐熱耐圧性能が要求されている。
また近年では、カラーフィルターの保護膜上にスパッタリングにより配線電極（ＩＴＯ：インジウムチンオキサイド）を成膜し、強酸や強アルカリ等でＩＴＯをパターニングする方式も採られている。このため、保護膜はスパッタリング時に表面が局部的に高温に曝されたり、数々の薬品処理がなされる。したがって、これらの処理に耐えること、および薬品処理時にＩＴＯが保護膜上から剥がれないように、配線電極との密着性も要求されている。
【０００５】
ＬＣＤパネルにおいては、高輝度を目的として、ＩＴＯ等の透明電極とＴＦＴ素子とを透明性の高い層間絶縁膜を介した積層構造にし、開口面積を大きくしたパネルも開発されている。また従来、カラーフィルターとＴＦＴ素子とが別の基板を用いて作製されていたが、層間絶縁膜を用いる場合、カラーフィルターをＴＦＴ素子上に形成する手法も開発されている。そして、このような技術背景のもと、耐熱性が高く、かつ下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能（平坦化能）に優れた保護膜の開発が望まれている。
【０００６】
一方、特許文献２に、エポキシ化合物と２−メルカプトチアゾールとを組み合わせて硬化性組成物とすることにより、硬化速度が速くなり、接着性に優れ、光沢の良い硬化物が得られることが開示されており、また特許文献３に、エポキシ化合物と２−メルカプトベンゾチアソールとを組み合わせることにより、低温硬化性を有し、保存安定性に優れ、また電子・電気機器等の封止作業の作業性を向上させることができる１液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物が開示されている。しかし、これらの文献には、カラーフィルター用保護膜というような特殊な技術分野への適用を示唆する記載はない。
【０００７】
【特許文献２】
特開昭６１−１９７６２３号公報
【特許文献３】
特開平５−２３０１８４号公報
【０００８】
カラーフィルター用保護膜の形成には、表面硬度に優れた保護膜を簡便に形成できる利点を有する硬化性組成物を使用することが好都合であるが、透明性などの保護膜としての一般的な要求性能を満たした上、前述したような様々な要求に応えうる保護膜を形成でき、かつ組成物としての保存安定性にも優れた材料は未だ知られていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その課題は、所要の透明性、耐熱性、表面硬度、密着性を満たすとともに、加熱下でも耐荷重性に優れ、また下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜を形成しうる硬化性樹脂組成物、該組成物から形成された保護膜、並びに該保護膜の形成方法を提供することにある。
【００１０】
本発明によると、前記課題は第一に、
〔Ａ１〕（ａ）エポキシ基含有重合性不飽和化合物と（ｂ１）重合性不飽和カルボン酸と（ｂ２）該（ａ）成分および（ｂ１）成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体、〔Ｂ〕カチオン重合性化合物（但し、該〔Ａ１〕成分を除く。）、並びに〔Ｃ〕チアゾール類、チアゾリン類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類およびチウラム類の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物（以下、「１液型硬化性樹脂組成物（α１）」という。）、
によって達成される。
【００１２】
本発明によると、前記課題は第二に、
〔Ａ２〕分子中に、２個以上のエポキシ基と、アセタール構造とを含有する重合体、〔Ｂ〕カチオン重合性化合物（但し、該〔Ａ２〕成分を除く。）、並びに〔Ｃ〕チアゾール類、チアゾリン類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類およびチウラム類の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物（以下、「１液型硬化性樹脂組成物（α２）」という。）、
によって達成される。
【００１３】
本発明によると、前記課題は第三に、
〔Ａ３〕（ａ）エポキシ基含有重合性不飽和化合物と、（ｂ５）該（ａ）成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体であって、分子中にカルボキシル基、カルボン酸無水物基、アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造をもたない共重合体、〔Ｂ〕カチオン重合性化合物（但し、該〔Ａ３〕成分を除く。）、並びに前記〔Ｃ〕成分を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物（以下、「１液型硬化性樹脂組成物（α３）」という。）、
によって達成される。
【００１４】
本発明によると、前記課題は第四に、
〔Ａ３〕（ａ）エポキシ基含有重合性不飽和化合物と、（ｂ５）該（ａ）成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体であって、分子中にカルボキシル基、カルボン酸無水物基、アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造をもたない共重合体、〔Ｂ〕カチオン重合性化合物（但し、該〔Ａ３〕成分を除く。）、前記〔Ｃ〕成分、並びに〔Ｄ〕硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物（以下、「１液型硬化性樹脂組成物（α４）」という。）、
によって達成される。
【００１５】
本発明によると、前記課題は第五に、
（１）前記〔Ａ３〕成分、〔Ｂ〕カチオン重合性化合物（但し、該〔Ａ３〕成分を除く。）、並びに前記〔Ｃ〕成分を含有する第一成分と、（２) 硬化剤を含有する第二成分との組み合わせからなる２液型硬化性樹脂組成物（以下、「２液型硬化性樹脂組成物（β）」という。）、
によって達成される。
ここでいう「２液型硬化性樹脂組成物」とは、その第一成分と第二成分との組み合わせが１物品単位として取り扱われるが、最終用途に供する前には第一成分と第二成分とを混合しないでおき、最終用途に供する時点で第一成分と第二成分とを混合して用いる組成物を意味する。
【００１６】
本発明によると、前記課題は第六に、
前記〔Ａ１〕成分および前記〔Ａ２〕成分の群から選ばれる少なくとも１種、〔Ｂ〕カチオン重合性化合物（但し、該〔Ａ１〕成分および〔Ａ２〕成分を除く。）、前記〔Ｃ〕成分、並びに〔Ｅ〕放射線の照射および／または加熱により酸を発生する化合物を含有する硬化性樹脂組成物（以下、「１液型硬化性樹脂組成物（α５）」という。）、
によって達成される。
【００１７】
本発明によると、前記課題は第七に、
前記１液型硬化性樹脂組成物（α１）、１液型硬化性樹脂組成物（α２）、１液型硬化性樹脂組成物（α３）、１液型硬化性樹脂組成物（α４）、１液型硬化性樹脂組成物（α５）または２液型硬化性樹脂組成物（β）から形成された保護膜、
によって達成される。
【００１８】
本発明によると、前記課題は第八に、
基板上に、前記１液型硬化性樹脂組成物（α１）、１液型硬化性樹脂組成物（α２）、１液型硬化性樹脂組成物（α３）、１液型硬化性樹脂組成物（α４）または２液型硬化性樹脂組成物（β）を用いて被膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする保護膜の形成方法、
によって達成される。
【００１９】
本発明によると、前記課題は第九に、
基板上に、１液型硬化性樹脂組成物（α５）を用いて被膜を形成し、次いで放射線の照射処理および／または加熱処理することを特徴とする保護膜の形成方法、
によって達成される。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
硬化性樹脂組成物
−共重合体〔Ａ１〕、重合体〔Ａ２〕および共重合体〔Ａ３〕−
本発明における共重合体〔Ａ１〕、重合体〔Ａ２〕および共重合体〔Ａ３〕は、下記の（共）重合体からなる。
【００２１】
〔Ａ１〕（ａ）エポキシ基含有重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ａ）」という。）と（ｂ１）重合性不飽和カルボン酸（以下、「不飽和化合物（ｂ１）」という。）と（ｂ２）不飽和化合物（ａ）および不飽和化合物（ｂ１）以外の重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ｂ２）」という。）との共重合体（以下、「共重合体〔Ａ１〕」という。）；
【００２２】
〔Ａ２〕分子中に、２個以上のエポキシ基と、アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造の群から選ばれる少なくとも１種の構造とを含有する重合体（以下、「重合体〔Ａ２〕」という。）；
【００２３】
〔Ａ３〕不飽和化合物（ａ）と、（ｂ５）不飽和化合物（ａ）以外の重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ｂ５）」という。）との共重合体であって、分子中にカルボキシル基、カルボン酸無水物基、アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造をもたない共重合体（以下、「共重合体〔Ａ３〕」という。）。
【００２４】
また、重合体〔Ａ２〕としては、〔Ａ２−１〕不飽和化合物（ａ）と、（ｂ３）アセタール構造を含有する重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ｂ３）」という。）と、（ｂ４）不飽和化合物（ａ）および不飽和化合物（ｂ３）以外の重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ｂ４）」という。）との共重合体（以下、「共重合体〔Ａ２−１〕」という。）がさらに好ましい。
【００２５】
なお、共重合体〔Ａ１〕は、アセタール構造、ケタール構造あるいはｔ−ブトキシカルボニル構造をさらに含有することができ、重合体〔Ａ２〕は、カルボキシル基あるいはカルボン酸無水物基をさらに含有することができる。
【００２６】
共重合体〔Ａ１〕、共重合体〔Ａ２−１〕および共重合体〔Ａ３〕において、不飽和化合物（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
これらの不飽和化合物（ａ）のうち、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ａ）は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。
前記不飽和化合物（ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
共重合体〔Ａ１〕において、不飽和化合物（ｂ１）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−ｎ−プロピルアクリル酸、α−ｎ−ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸
等を挙げることができる。
これらの不飽和化合物（ｂ１）のうち、特に、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ｂ１）は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。
前記不飽和化合物（ｂ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
また、不飽和化合物（ｂ２）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル（以下、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イルを「ジシクロペンタニル」という。）、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等の（メタ）アクリル酸脂環式エステル類；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；
【００２９】
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジル）マレイミド等の不飽和ジカルボニルイミド誘導体；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデン等のインデン誘導体類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
等を挙げることができる。
【００３０】
これらの不飽和化合物（ｂ２）のうち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン等が好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ｂ２）は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性（但し、１，３−ブタジエンの場合を除く。）や表面硬度（但し、１，３−ブタジエンの場合を除く。）を高めるのに有効である。
前記不飽和化合物（ｂ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
共重合体〔Ａ１〕の好ましい具体例としては、
アクリル酸グリシジル／アクリル酸／アクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／アクリル酸シクロヘキシル／ｐ−メトキシスチレン共重合体、
アクリル酸グリシジル／アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／１，３−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体
等を挙げることができる。
【００３２】
これらの共重合体〔Ａ１〕うち、さらに好ましくは、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／１，３−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体
等である。
【００３３】
共重合体〔Ａ１〕において、不飽和化合物（ａ）に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％であり、重合性不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％であり、他の重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。
不飽和化合物（ａ）に由来する繰り返し単位の含有率が１０重量％未満では、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。また、重合性不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有率が５重量％未満では、保護膜の耐熱性、表面硬度や耐薬品性が低下する傾向があり、一方４０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。また、他の重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が１０重量％未満では、組成物の保存安定性が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向がある。
【００３４】
次に、重合体〔Ａ２〕は、前記要件を満たす限り特に限定されるものではなく、付加重合体、重付加重合体、重縮合重合体等の何れでもよい。
重合体〔Ａ２〕におけるアセタール構造は、下記するようなアセタール形成性官能基を、直接またはカルボニル基等の結合手を介して、重合体〔Ａ２〕中の炭素原子に結合させることにより導入することができる。
【００３５】
アセタール構造を形成することができる官能基（以下、「アセタール形成性官能基」という。）としては、例えば、
１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−ボルニルオキシエトキシ基、１−フェノキシエトキシ基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェネチルオキシエトキシ基、
【００３６】
（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（メトキシ）メトキシ基、（フェニル）（エトキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシ基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（エトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（フェノキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基
等を挙げることができる。
【００３７】
これらのアセタール形成性官能基のうち、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等が好ましい。
【００４０】
重合体〔Ａ２〕は、共重合体〔Ａ１〕を用いる場合に比べて、保存安定性が良好で、かつ得られる保護膜の平坦化能にも優れた１液型硬化性樹脂組成物（α）をもたらすことができる。
【００４１】
共重合体〔Ａ２−１〕において、不飽和化合物（ｂ３）としては、例えば、アセタール構造を有するノルボルネン系化合物（以下、「特定ノルボルネン系化合物」という。）；アセタール構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（以下、「特定（メタ）アクリル酸エステル化合物」という。）等を挙げることができる。
【００４２】
特定ノルボルネン系化合物の具体例としては、
２，３−ジ（１−メトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（１−ベンジルオキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ〔（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシカルボニル〕−５−ノルボルネン、
２，３−ジ〔（ベンジル）（エトキシ）メトキシカルボニル〕−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−ノルボルネン
等を挙げることができる。
【００４３】
特定（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ｉ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−（シクロペンチルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸１−（１，１−ジメチルエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル等を挙げることができる。
【００４４】
これらの不飽和化合物（ｂ３）のうち、特定（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましく、特に、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｉ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−（シクロペンチルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（１，１−ジメチルエトキシ）エチル、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル等が好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ｂ３）は、共重合反応性が高く、また保存安定性および保護膜の平坦化能に優れた１液型硬化性樹脂組成物（α２）および１液型硬化性樹脂組成物（α５）をもたらすとともに、得られる保護膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。
前記不飽和化合物（ｂ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
また、不飽和化合物（ｂ４）としては、例えば、前記不飽和化合物（ｂ１）および不飽和化合物（ｂ２）について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
これらの不飽和化合物（ｂ４）のうち、メタクリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン等が好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ｂ４）は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性（但し、１，３−ブタジエンの場合を除く。）や表面硬度（但し、１，３−ブタジエンの場合を除く。）を高めるのに有効である。
前記不飽和化合物（ｂ４）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
共重合体〔Ａ２−１〕の好ましい具体例としては、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
【００４７】
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
【００４８】
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／１，３−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／１，３−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／アクリル酸シクロヘキシル／ｐ−メトキシスチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／アクリル酸シクロヘキシル／ｐ−メトキシスチレン共重合体、
【００４９】
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体
等を挙げることができる。
【００５０】
これらの共重合体〔Ａ２−１〕のうち、さらに好ましくは、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体
等である。
【００５１】
共重合体〔Ａ２−１〕において、不飽和化合物（ａ）に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。不飽和化合物（ａ）に由来する繰り返し単位の含有率が１０重量％未満では、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
また、不飽和化合物（ｂ３）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。不飽和化合物（ｂ３）に由来する繰り返し単位の含有率をこの範囲内とすることにより、保護膜の良好な耐熱性および表面硬度を実現することができる。
また、不飽和化合物（ｂ４）に由来する繰り返し単位の含有率は、不飽和化合物（ａ）および不飽和化合物（ｂ３）に由来する繰り返し単位の合計含有率を１００重量％から減じた量となるが、不飽和化合物（ｂ４）として不飽和カルボン酸類や不飽和多価カルボン酸無水物類を用いる場合は、これらに由来する繰り返し単位の合計含有率が４０重量％を超えると、組成物の保存安定性が損なわれるおそれがあるため、この値を超えないことが好ましい。
【００５２】
次に、共重合体〔Ａ３〕において、不飽和化合物（ｂ５）としては、例えば、前記不飽和化合物（ｂ２）について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
これらの不飽和化合物（ｂ５）のうち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン等が好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ｂ５）は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性（但し、１，３−ブタジエンの場合を除く。）や表面硬度（但し、１，３−ブタジエンの場合を除く。）を高めるのに有効である。
前記不飽和化合物（ｂ５）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
共重合体〔Ａ３〕の好ましい具体例としては、
アクリル酸グリシジル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／スチレン共重合体、
アクリル酸グリシジル／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体
等を挙げることができる。
【００５４】
これらの共重合体〔Ａ３〕のうち、さらに好ましくは、メタクリル酸グリシジル／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体等である。
【００５５】
共重合体〔Ａ３〕において、不飽和化合物（ａ）に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１〜９０重量％、特に好ましくは４０〜９０重量％である。
不飽和化合物（ａ）に由来する繰り返し単位の含有率が１重量％未満では、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方９０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【００５６】
共重合体〔Ａ１〕、共重合体〔Ａ２−１〕および共重合体〔Ａ３〕は、各不飽和化合物を、適当な溶媒および重合開始剤の存在下、例えばラジカル重合によって合成することができる。
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール等のアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル類；
エチレングリコールメチルエーテルブアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールエーテル類；
ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
【００５７】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；
【００５８】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、
ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル等の他のエステル類
等を挙げることができる。
【００５９】
これらの溶媒のうち、ジエチレングリコールエーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類等が好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
前記重合に使用される重合開始剤としては、一般にラジカル重合開始剤として知られているものが用いることができ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素；これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等を挙げることができる。
これらの重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
共重合体〔Ａ１〕、重合体〔Ａ２〕および共重合体〔Ａ３〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは３，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。このようなＭｗを有する共重合体〔Ａ１〕、重合体〔Ａ２〕および共重合体〔Ａ３〕を用いることにより、平坦化能に優れた保護膜を得ることができる。
【００６２】
本発明において、共重合体〔Ａ１〕、重合体〔Ａ２〕および共重合体〔Ａ３〕はそれぞれ、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また１液型硬化性樹脂組成物（α５）においては、共重合体〔Ａ１〕および重合体〔Ａ２〕の群の少なくとも１種を使用することができる。
【００６３】
−〔Ｂ〕カチオン重合性化合物−
本発明における〔Ｂ〕成分は、共重合体〔Ａ１〕、重合体〔Ａ２〕および共重合体〔Ａ３〕を除くカチオン重合性化合物からなる。
カチオン重合性化合物としては、酸性条件下で重合しうる限り特に限定されるものではないが、例えば、オキセタン環骨格、３，４−エポキシシクロへキサン骨格およびエポキシ基の群から選ばれる少なくとも１種を分子内に２個以上有する化合物等の、共重合体〔Ａ１〕、重合体〔Ａ２〕ないし共重合体〔Ａ３〕中のエポキシ基と付加反応しうる基を有する化合物を挙げることができる。
【００６４】
カチオン重合性化合物の具体例としては、以下のようなものを挙げることができる。
オキセタン環骨格を分子内に２個以上有する化合物として、例えば、
３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン、３，３’−〔１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）〕ビス（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕エタン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕プロパン、
【００６５】
エチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジシクロペンテニルビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、テトラエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリメチロールプロパントリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ブタン、１，６−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ポリエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、
【００６６】
ジペンタエリスリトールヘキサキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジトリメチロールプロパンテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＦビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物
等を挙げることができる。
【００６７】
３，４−エポキシシクロヘキサン骨格を分子内に２個以上有する化合物として、例えば、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
等を挙げることができる。
【００６８】
エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物として、例えば、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
【００６９】
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールと１種または２種以上のアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級多価脂肪酸のポリグリシジルエステル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油
等を挙げることができる。
【００７０】
エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物の市販品としては、例えば、
多価アルコールのポリグリシジルエーテルとして、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート８２８、同１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＤＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＤＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、ＤＲＬ−４２２１、同４２０６、同４２３４、同４２９９（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＤＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等
等を挙げることができる。
【００７１】
これらのカチオン重合性化合物のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂等が好ましい。
本発明において、カチオン重合性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７２】
−〔Ｃ〕チアゾール類等−
本発明における〔Ｃ〕成分は、チアゾール類、チアゾリン類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類およびチウラム類の群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「チアゾール類等」という。）からなる。
チアゾール類等は、得られる保護膜の基板等への密着性をさらに向上させる作用を有する成分である。
【００７３】
チアゾール類等としては、例えば、２−メルカプトチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−ｎ−ブチルベンゾチアゾール、２−メチルチオベンゾチアゾール、２−メチルベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４−モルホリニルジチオ）ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩等のチアゾール類；
【００７４】
２−メルカプトチアゾリン、２−メチルチオ−２−チアゾリン、２−メルカプトベンゾチアゾリン等のチアゾリン類；
Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド等のスルフェンアミド類；
【００７５】
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、（エチル）（フェニル）ジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバメート類；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムモノスルフィド、ジ（ペンタメチレン）チウラムテトラスルフィド等のチウラム類
を挙げることができる。
【００７６】
これらのチアゾール類等のうち、チアゾール類として、２−メルカプトチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−メチルベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４−モルホリニルジチオ）ベンゾチアゾール等；スルフェンアミド類として、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド等；チウラム類として、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等が好ましい。
【００７７】
また、チアゾール類等の市販品としては、サンセラーＭ、サンセラーＭＧ、サンセラーＤＭ、サンセラーＭＺ、サンセラーＨＭ、サンセラーＣＭ、サンセラーＮＳ、サンセラーＮＯＢ、サンセラーＤＩＢ、サンセラーＤＺ、サンセラーＴＳ、サンセラーＴＴ、サンセラーＴＥＴ−Ｇ、サンセラーＴＢＴ−Ｐ、サンセラーＴＲＡ、サンセラーＰＺ、サンセラーＥＺ（以上、三新化学工業（株）製）；アクセルＭ、アクセルＭ−Ｇ、アクセルＭ−Ｒ、アクセルＭ−Ｓ、アクセルＤＭ、アクセルＮＳ、アクセルＭＺ、アクセルＣＺ、アクセルＴＢＳ−Ｒ、アクセルＭＸ−１、アクセルＭＸ−２、アクセルＤＺ−Ｂ、アクセルＤＳ（以上、川口化学工業（株）製）等を挙げることができる。
本発明において、チアゾール類等は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７８】
−〔Ｄ〕硬化剤−
１液型硬化性樹脂組成物（α４）および２液型硬化性樹脂組成物（β）における硬化剤は、共重合体〔Ａ３〕中のエポキシ基と反応しうる官能基を１種以上有する化合物からなる。
このような硬化剤としては、例えば、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、不飽和多価カルボン酸無水物と他のオレフィン系不飽和化合物との共重合体（但し、２個以上のエポキシ基を有する共重合体を除く。）（以下、「カルボン酸無水物基含有共重合体」という。）等を挙げることができる。
【００７９】
前記多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多価カルボン酸類；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸類等を挙げることができる。
これらの多価カルボン酸のうち、硬化性樹脂組成物の反応性、形成される保護膜の耐熱性等の観点から、芳香族多価カルボン酸類が好ましい。
【００８０】
前記多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸等の脂肪族ジカルボン酸無水物類；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環族多価カルボン酸二無水物類；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸無水物類；エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等のエステル基含有酸無水物類等を挙げることができる。
これらの多価カルボン酸無水物のうち、芳香族多価カルボン酸無水物が好ましく、特に、無水トリメリット酸が耐熱性の高い保護膜が得られる点で好ましい。
【００８１】
カルボン酸無水物基含有共重合体において、不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物等を挙げることができる。これらの不飽和多価カルボン酸無水物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
また、他のオレフィン系不飽和化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。これらの他のオレフィン系不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８３】
カルボン酸無水物基含有共重合体の好ましい具体例としては、無水マレイン酸／スチレン共重合体、無水シトラコン酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体等を挙げることができる。
カルボン酸無水物基含有共重合体中の不飽和多価カルボン酸無水物の共重合割合は、通常、１〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部である。このような共重合割合の共重合体を使用することにより、平坦化能に優れた保護膜を得ることができる。
【００８４】
カルボン酸無水物基含有共重合体のＭｗは、通常、５００〜５０，０００、好ましくは５００〜１０，０００である。このような分子量範囲の共重合体を使用することにより、平坦化能に優れた保護膜を得ることができる。
前記硬化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８５】
さらに、本発明においては、１液型硬化性樹脂組成物（α３）からなる第一成分と、硬化剤を含有する第二成分とを組み合わせて、２液型硬化性樹脂組成物（β）とすることができる。
【００８６】
−〔Ｅ〕酸発生剤−
１液型硬化性樹脂組成物（α５）における放射線の照射および／または加熱により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」という。）のうち、放射線の照射により酸を発生するものを「感放射線酸発生剤」といい、加熱により酸を発生するものを「感熱酸発生剤」という。
感放射線酸発生剤としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、ジアリールホスホニウム塩類等を挙げることができ、これらは何れも好ましく使用することができる。
また、感熱酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩類（但し、前記トリアリールスルホニウム塩類を除く。）、ベンゾチアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類（但し、前記ジアリールホスホニウム塩類を除く。）等を挙げることができ、これらのうち、スルホニウム塩類、ベンゾチアゾニウム塩類が好ましい。
【００８７】
感放射線酸発生剤のうち、前記ジアリールヨードニウム塩類としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
これらのジアリールヨードニウム塩類のうち、特に、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートが好ましい。
【００８８】
また、前記トリアリールスルホニウム塩類としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
これらのトリアリールスルホニウム塩類のうち、特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
また、前記ジアリールホスホニウム塩類としては、例えば、（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスホネート等を挙げることができる。
【００８９】
感放射線性酸発生剤の市販品のうち、ジアリールヨードニウム塩類としては、例えば、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）；ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）等を挙げることができる。
また、トリアリールスルホニウム塩類としては、例えば、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５１、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７１（以上、旭電化工業（株）製）；ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）；ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３（以上、みどり化学（株）製）；ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）等を挙げることができる。
また、ジアリールホスホニウム塩類としては、例えば、イルガキュアー２６１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）；ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）等を挙げることができる。
これらの市販品のうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３等が、得られる保護膜が高い表面硬度を有する点で好ましい。
前記感放射線性酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９０】
次に、感熱酸発生剤のうち、スルホニウム塩類としては、例えば、
４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のアルキルスルホニウム塩類；
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のベンジルスルホニウム塩類；
【００９１】
ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジベンジル−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のジベンジルスルホニウム塩類；
４−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等の置換ベンジルスルホニウム塩類
等を挙げることができる。
【００９２】
これらのスルホニウム塩類のうち、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が好ましい。
【００９３】
また、前記ベンゾチアゾニウム塩類としては、例えば、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（４−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等のベンジルベンゾチアゾニウム塩類等を挙げることができる。これらのベンゾチアゾニウム塩類のうち、特に、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましい。
【００９４】
感熱酸発生剤の市販品のうち、アルキルスルホニウム塩類としては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７（以上、旭電化工業（株）製）等を挙げることができる。
また、ベンジルスルホニウム塩類としては、例えば、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ（以上、三新化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの市販品のうち、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０等が、得られる保護膜が高い表面硬度を有する点で好ましい。
前記感熱酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９５】
−硬化性樹脂組成物の実施の形態−
本発明の各硬化性樹脂組成物の好ましい実施の形態をより具体的に示すと、下記（Ｉ）〜（IV）のものを挙げることができる。
（Ｉ） 共重合体〔Ａ１〕と、カチオン重合性化合物〔Ｂ〕とを含有し、場合により下記する任意添加成分をさらに含有し、共重合体〔Ａ１〕１００重量部に対して、カチオン重合性化合物〔Ｂ〕の使用量が、好ましくは３〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である１液型硬化性樹脂組成物（α１）；重合体〔Ａ２〕と、カチオン重合性化合物〔Ｂ〕とを含有し、場合により下記する任意添加成分をさらに含有し、重合体〔Ａ２〕１００重量部に対して、カチオン重合性化合物〔Ｂ〕の使用量が、好ましくは３〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である１液型硬化性樹脂組成物（α２）；または共重合体〔Ａ３〕と、カチオン重合性化合物〔Ｂ〕とを含有し、場合により下記する任意添加成分をさらに含有し、共重合体〔Ａ３〕１００重量部に対して、カチオン重合性化合物〔Ｂ〕の使用量が、好ましくは３〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である１液型硬化性樹脂組成物（α３）。
この１液型硬化性樹脂組成物（α１）〜（α３）においては、カチオン重合性化合物の使用量を前記範囲とすることにより、十分な表面硬度を有する保護膜を得ることができる。また、チアゾール類等の使用量が０．０１重量部未満では、密着性の向上効果が発現し難くなり、一方２０重量部を超えると、チアゾール類等による光吸収が強くなって、保護膜の透明性が低下したり、平坦化能や塗布性が低下したりするおそれがある。
この１液型硬化性樹脂組成物（α１）〜（α３）は、特に長期保存安定性に優れている。
【００９６】
（II) 共重合体〔Ａ３〕と、〔Ｂ〕カチオン重合性化合物と、〔Ｃ〕チアゾール類等と、〔Ｄ〕硬化剤とを含有し、場合により下記する任意添加成分をさらに含有し、共重合体〔Ａ３〕１００重量部に対して、カチオン重合性化合物の使用量が、３〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部であり、チアゾール類等の使用量が、０．０１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部であり、硬化剤の使用量が、２０〜６０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である１液型硬化性樹脂組成物（α４）。
この１液型硬化性樹脂組成物（α４）においては、硬化剤の使用量を前記範囲とすることにより、良好な硬化特性を示すとともに、保護膜の諸特性を損なうことがない。
なお、この１液型硬化性樹脂組成物（α４）は通常、調製後２４時間以内に使用に供される。
【００９７】
（III) （１）共重合体〔Ａ３〕と、〔Ｂ〕カチオン重合性化合物と、〔Ｃ〕チアゾール類等とを含有する第一成分と、（２）硬化剤を含有する第二成分との組み合わせからなり、第一成分および／または第二成分が場合により、下記する任意添加成分をさらに含有し、共重合体〔Ａ３〕１００重量部に対して、カチオン重合性化合物の使用量が、３〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部であり、チアゾール類等の使用量が、０．０１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部であり、硬化剤の使用量が、２０〜６０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である２液型硬化性樹脂組成物（β）。
この２液型硬化性樹脂組成物（β）において、硬化剤の使用量を前記範囲とすることにより、良好な硬化特性を示すとともに、保護膜の諸特性を損なうことがない。
なお、この２液型硬化性樹脂組成物（β）は、好ましくは、第一成分と第二成分との混合後２４時間以内に使用に供される。
【００９８】
（II) の１液型硬化性樹脂組成物（α４）および（III)の２液型硬化性樹脂組成物（β）を調製する際、硬化剤は通常、適当な溶媒に溶解した溶液として使用される。該溶液中の硬化剤の濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。ここで使用される溶媒としては、共重合体〔Ａ１〕、共重合体〔Ａ２−１〕および共重合体〔Ａ３〕の合成に使用される溶媒として例示したものと同様の溶媒を使用できる。
【００９９】
（IV) 共重合体〔Ａ１〕および重合体〔Ａ２〕（好ましくは共重合体〔Ａ２−１〕）の群の少なくとも１種と、〔Ｂ〕カチオン重合性化合物と、〔Ｃ〕チアゾール類等と、〔Ｅ〕酸発生剤とを含有し、場合により下記する任意添加成分をさらに含有し、共重合体〔Ａ１〕および重合体〔Ａ２〕の合計１００重量部に対して、カチオン重合性化合物の使用量が、３〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部であり、チアゾール類等の使用量が、０．０１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部であり、酸発生剤の使用量が、２０重量部以下、さらに好ましくは０．０５〜２０重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部である１液型硬化性樹脂組成物（α５）。
この１液型硬化性樹脂組成物（α５）において、酸発生剤を前記範囲で使用することにより、良好な硬化特性を示すとともに、保護膜の諸特性を損なうことがない。
【０１００】
これらの１液型硬化性樹脂組成物（α１）〜（α５）および２液型硬化性樹脂組成物（β）は、それらから形成される保護膜が、所要の透明性、耐熱性、表面硬度、密着性を満たすとともに、加熱下でも耐荷重性に優れ、また下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能に優れている。
【０１０１】
−任意添加成分−
本発明の各硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の任意添加成分、例えば、界面活性剤、接着助剤等を配合することができる。
前記界面活性剤は、組成物の塗布性を向上するために添加される。
このような界面活性剤としては、好ましくは、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等を挙げることができ、前記ポリオキシエチレンアリールエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等を挙げることができ、前記ポリオキシエチレンジアルキルエステル類としては、例えば、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等を挙げることができる。
【０１０２】
界面活性剤の市販品のうち、フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＩＭＩＤ社製）；メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）；サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０２、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）；ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）；エフトップＤＦ３０１、エフトップＤＦ３０３、エフトップＤＦ３５２（以上、新秋田化成（株）製）等を挙げることができる。
さらに、界面活性剤の他の市販品としては、（メタ）アクリル酸系共重合体であるポリフローＮｏ．５７やポリフローＮｏ．９０（以上、共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【０１０３】
界面活性剤の配合量は、共重合体〔Ａ１〕、重合体〔Ａ２〕、共重合体〔Ａ３〕、または共重合体〔Ａ１〕と重合体〔Ａ２〕との合計の各１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の配合量が５重量部を越えると、塗膜の膜荒れが生じやすくなる傾向がある。
【０１０４】
また、前記接着助剤は、形成される保護膜と基板等との密着性を向上させるために添加される。
このような接着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性基を有するシランカップリング剤が好ましい。
接着助剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１０５】
接着助剤の配合量は、共重合体〔Ａ１〕、重合体〔Ａ２〕、共重合体〔Ａ３〕、または共重合体〔Ａ１〕と重合体〔Ａ２〕との合計の各１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２５重量部以下である。接着助剤の配合量が３０重量部を越えると、得られる保護膜の耐熱性が不十分となるおそれがある。
【０１０６】
硬化性樹脂組成物の調製
本発明の各硬化性樹脂組成物は、好ましくは、各成分を適当な溶媒中に均一に溶解した組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液に使用される溶媒としては、硬化性樹脂組成物を構成する各成分を溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、前記共重合体〔Ａ１〕、共重合体〔Ａ２〕および共重合体〔Ａ３〕を合成する際に使用される溶媒として例示したものと同様の溶媒を使用することができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、各硬化性樹脂組成物中の全固形分が、通常、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％となる範囲である。
【０１０７】
また、前記溶媒と共に、高沸点溶媒を併用することができる。
前記高沸点溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等を挙げることができる。これらの高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
高沸点溶媒を併用する際の使用量は、全溶媒量に対して、好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。
また、このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．２〜３．０μｍ、好ましくは孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いてろ別したのち、使用に供することもできる。
【０１０８】
保護膜の形成方法
次に、本発明の各硬化性樹脂組成物を用いて本発明の保護膜を形成する方法について説明する。
１液型硬化性樹脂組成物（α１）〜（α４）および〔Ｅ〕酸発生剤として感熱酸発生剤を用いた１液型硬化性樹脂組成物（α５）の場合、組成物溶液を基板上に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより被膜を形成したのち、加熱処理をすることにより、目的とする保護膜を形成することができる。
また、２液型硬化性樹脂組成物（β）は、その使用に際して、第一成分および第二成分を混合して組成物溶液を調製したのち、好ましくは調製後２４時間以内に、該組成物溶液を基板上に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより被膜を形成したのち、加熱処理をすることにより、目的とする保護膜を形成することができる。
【０１０９】
保護膜を形成する基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、透明樹脂等からなるものを使用することができる。
前記透明樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等を挙げることができる。
【０１１０】
組成物溶液の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。
前記プレベークの条件は、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、通常、７０〜９０℃で１〜１５分間程度である。
被膜形成後の加熱処理は、ホットプレートやオーブンなどの適宜の加熱装置により実施することができる。
加熱処理時の処理温度は、１５０〜２５０℃程度が好ましく、また処理時間は、加熱装置としてホットプレートを使用する場合５〜３０分間程度、オーブンを使用する場合３０〜９０分間程度が好ましい。
【０１１１】
また、〔Ｅ〕酸発生剤として感放射線酸発生剤を用いた１液型硬化性樹脂組成物（α５）の場合、組成物溶液を基板上に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより被膜を形成したのち、放射線照射処理（露光処理）を行い、その後必要に応じて加熱処理することにより、目的とする保護膜を形成することができる。
この場合、基板としては前記と同様のものを用いることができ、また塗膜の形成方法は前記と同様にして実施することができる。
【０１１２】
露光処理に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を採用することができるが、波長１９０〜４５０ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。
露光量は、通常、１００〜２０，０００Ｊ／ｍ2 、好ましくは１５０〜１０，０００Ｊ／ｍ2 である。
露光処理後の加熱処理時の処理温度は、１５０〜２５０℃程度が好ましく、また処理時間は、加熱装置としてホットプレートを使用する場合５〜３０分間程度、オーブンを使用する場合３０〜９０分間程度が好ましい。
【０１１３】
このようにして形成された保護膜の膜厚は、通常、０．１〜８μｍ、好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。但し、保護膜がカラーフィルタの段差を有する基板上に形成される場合には、前記膜厚は、カラーフィルタの最上部からの厚さを意味する。
本発明の保護膜は、所要の透明性、耐熱性、表面硬度、密着性などを満たすとともに、加熱下でも耐荷重性に優れ、また下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能に優れており、特に、光デバイス用保護膜として好適である。
【０１１４】
【発明の実施の形態】
以下に合成例および実施例を示して、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
ここで、「部」および濃度を表す「％」は重量基準である。
共重合体〔Ａ３〕の合成
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン６部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込み、引き続きメタクリル酸グリシジル８０部およびスチレン２０部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を９５℃に上昇させ、この温度を保持して４時間重合することにより、共重合体〔Ａ３〕を含む重合体溶液（固形分濃度＝３３％）を得た。得られた共重合体のＭｗは８，０００であった。この共重合体を「共重合体（Ａ-1）」とする。
【０１１５】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１０部およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００部を仕込み、引き続きメタクリル酸グリシジル５０部およびメタクリル酸ジシクロペンタニル５０部を仕込み窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液温度を９５℃に上昇させ、この温度を９５℃に上昇させ、この温度を保持して４時間重合することにより、共重合体〔Ａ３〕を含む重合体溶液（固形分濃度＝３３％）を得た。得られた共重合体のＭｗは６，０００であった。この共重合体を「共重合体（Ａ-2）」とする。
【０１１６】
合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００部を仕込み、引き続きスチレン５０部およびメタクリル酸グリシジル５０部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を保持して５時間重合することにより、共重合体〔Ａ３〕を含む重合体溶液（固形分濃度＝３３％）を得た。得られた共重合体のＭｗは２０，０００であった。この共重合体を「共重合体（Ａ-3）」とする。
【０１１７】
共重合体〔Ａ１〕の合成
合成例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００部を仕込み、引き続きスチレン２５部、メタクリル酸２０部、メタクリル酸グリシジル４５部およびメタクリル酸ジシクロペンタニル１０部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を保持して５時間重合することにより、共重合体〔Ａ１〕を含む重合体溶液（固形分濃度＝３３％）を得た。得られた共重合体のＭｗは６，０００であった。この共重合体を「共重合体（Ａ-4）」とする。
【０１１８】
合成例５
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００部を仕込み、引き続きスチレン１８部、メタクリル酸２０部、メタクリル酸グリシジル４０部およびＮ−シクロヘキシルマレイミド２２部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を保持して５時間重合することにより、共重合体〔Ａ１〕を含む重合体溶液（固形分濃度＝３３％）を得た。得られた共重合体のＭｗは１２，０００であった。この共重合体を「共重合体（Ａ-5）」とする。
【０１１９】
共重合体〔Ａ２−１〕の合成
合成例６
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００部を仕込み、引き続きスチレン２５部、メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル２０部、メタクリル酸グリシジル４５部およびメタクリル酸ジシクロペンタニル１０部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を保持して５時間重合することにより、共重合体〔Ａ２−１〕を含む重合体溶液（固形分濃度＝３３％）を得た。得られた共重合体のＭｗは２０，０００であった。この共重合体を「共重合体（Ａ-6）」とする。
【０１２０】
合成例７
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００部を仕込み、引き続きスチレン１８部、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル２０部、メタクリル酸グリシジル４０部およびＮ−シクロヘキシルマレイミド２２部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を保持して５時間重合することにより、共重合体〔Ａ２−１〕を含む重合体溶液（固形分濃度＝３３％）を得た。得られた共重合体のＭｗは６，０００であった。この共重合体を「共重合体（Ａ-7）」とする。
【０１２１】
【実施例】
実施例１（２液型硬化性樹脂組成物（β）の評価）
合成例１で得た共重合体（Ａ-1）を含む溶液（共重合体（Ａ-1) １００部に相当する量）と、〔Ｂ〕成分としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂「エピコート１５７Ｓ６５」（商品名、油化シェルエポキシ（株）製）１０部、〔Ｃ〕成分として２−メルカプロベンゾチアゾール０．３部、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５部、および界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．１部を混合し、さらに固形分濃度が２０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、第一成分の溶液を調製した。
次いで、この第一成分の溶液に、〔Ｄ〕成分として無水トリメリット酸３５部をジエチレングリコールメチルエチルエーテル６５部に溶解した第二成分を加えて、組成物溶液を調製した。
得られた組成物溶液について、下記の要領で基板上に保護膜を形成して評価した。評価結果を表１に示す。
【０１２２】
−保護膜の形成−
組成物溶液をスピンナーを用いて、ＳｉＯ2 ディップガラス基板上に塗布したのち、ホットプレート上で８０℃にて５分間プレベークして、塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理して、基板上に膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。
【０１２３】
−保護膜の評価−
透明性の評価：
保護膜を形成した基板について、分光光度計１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製）を用いて、波長範囲４００〜８００ｎｍにおける透過率（％）を測定し、その最小値により評価した。この値が９５％以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。
【０１２４】
耐熱寸法安定性の評価：
保護膜を形成した基板について、オーブン中で２５０℃にて１時間加熱し、加熱前後の膜厚を測定して、下記式により算出した値により評価した。この値が９５％以上のとき、耐熱寸法安定性は良好といえる。
耐熱寸法安定性（％）＝（加熱後の膜厚）×１００／（加熱前の膜厚）
耐熱変色性の評価：
保護膜を形成した基板について、オーブン中で２５０℃にて１時間加熱し、加熱前後の波長範囲４００〜８００ｎｍにおける透過率を測定し、その最小値を用いて下記式により算出した値により評価した。この値が５％以下のとき、耐熱変色性は良好といえる。
耐熱変色性（％）
＝（加熱前の透過率の最小値）−（加熱後の透過率の最小値）
【０１２５】
表面硬度の評価：
保護膜を形成した基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験を行って評価した。この値が４Ｈまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
ダイナミック微小硬度の評価：
保護膜を形成した基板について、島津ダイナミック微小硬度計ＤＵＨ−２０１（（株）島津製作所製）を用い、稜角１１５°三角圧子（ヘルコビッチ型）の押し込み試験により、荷重０．１ｇｆ、速度０．０１４５ｇｆ／秒、保持時間５秒の条件で、温度を２３℃および１４０℃として評価した。
【０１２６】
密着性の評価：
保護膜を形成した基板について、プレッシャークッカー試験（温度１２０℃、湿度１００％、測定２４時間）を行ったのち、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法により、ＳｉＯ2 ディップガラス基板に対する密着性（表１では、「ＳｉＯ2 」と表記）を評価した。
また、ＳｉＯ2 ディップガラス基板の替わりにＣｒ基板を用いた以外は、前記と同様にして、膜厚２．０μｍの保護膜を形成し、Ｃｒ基板に対する密着性（表１では、「Ｃｒ」と表記）を評価した。
表１中の数値は、碁盤目１００個中残った碁盤目の数である。
【０１２７】
平坦化能の評価：
ＳｉＯ2 ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（商品名「ＪＣＲ ＲＥＤ ６８９」、「ＪＣＲ ＧＲＥＥＮ ７０６」あるいは「ＣＲ ８２００Ｂ」；以上、ジェイエスアール（株）製）をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で９０℃にて１５０秒間プレベークして、塗膜を形成した。その後、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いて、所定のパターンマスクを介し、ｇ／ｈ／ｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍおよび３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）を、ｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ2 の露光量にて露光したのち、０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて現像して、超純水で６０秒間洗浄し、さらにオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理することにより、赤、緑および青の３色のストライプ状カラーフィルタ（ストライプ幅１００μｍ）を形成した。
【０１２８】
次いで、このカラーフィルタを形成した基板の表面凹凸を、表面粗さ計α−ステップ（テンコールジャパン（株）製）を用い、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５とし、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５（合計のｎ数＝１０）で測定したところ、１．０μｍであった。
【０１２９】
また、前記と同様にしてカラーフィルタを形成した基板上に、前記と同様にして調製した組成物溶液をスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上で８０℃にて５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理することにより、カラーフィルタ上に、カラーフィルタの上面からの膜厚が２．０μｍの保護膜を形成した。
次いで、このカラーフィルター上に保護膜を有する基板について、保護膜表面の凹凸を、接触式膜厚測定装置α−ステップ（テンコールジャパン（株）製）を用い、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５とし、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５（合計のｎ数は１０）で測定し、各測定毎の最高部と最底部の高低差（ｎｍ）を１０回測定して、その平均値により評価した。この値が３００ｎｍ以下のとき、平坦化能は良好といえる。
【０１３０】
実施例２〜４（２液型硬化性樹脂組成物（β）の評価）
表１に示す各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、第一成分の溶液および第二成分の溶液を調製して、組成物溶液を調製した。
得られた各組成物溶液について、実施例１と同様にして基板上に保護膜を形成して評価した。評価結果を表１に示す。
【０１３１】
比較例１〜５
表１に示す各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、組成物溶液を調製した。
得られた各組成物溶液について、実施例１と同様にして基板上に保護膜を形成して評価した。評価結果を表１に示す。
【０１３２】
表１中の〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分、〔Ｄ〕成分および溶媒は、それぞれ下記のとおりである。
Ｂ-1：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エピコート１５７Ｓ６５、油化シェルエポキシ（株）製）
Ｂ-2：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製）
Ｃ-1：２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：サンセラーＭ、三新化学工業（株）製）
Ｃ-2：２−（４−モルホリニルジチオ）ベンゾチアゾール
Ｃ-3：Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（商品名：サンセラーＣＭ、三新化学工業（株）製）
Ｃ-4：テトラメチルチウラムジスルフィド（商品名：サンセラーＴＳ、三新化学工業（株）製）
Ｄ-1：無水トリメリット酸
Ｓ-1：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｓ-2：ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート
【０１３３】
【表１】
実施例５（１液型硬化性樹脂組成物（α１）の評価）
合成例４で得た共重合体（Ａ-4）を含む溶液（共重合体（Ａ-4）１００部に相当する量）と、〔Ｂ〕成分としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エピコート１５７Ｓ６５、油化シェルエポキシ（株）製）１０部、〔Ｃ〕成分として２−メルカプトベンゾチアゾール０．３部、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５部、および界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．１部を混合し、さらに固形分濃度が２０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。この組成物溶液の外観は、無色透明であった。
得られた組成物溶液について、下記の要領で基板上に保護膜を形成して、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【０１３５】
−保護膜の形成−
前記組成物溶液をスピンナーを用いて、ＳｉＯ2 ディップガラス基板上に塗布したのち、ホットプレート上で８０℃にて５分間プレベークして、塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理して、基板上に膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。
また、実施例１に記載の方法と同様にしてカラーフィルターを形成した基板上に、前記と同様にして保護膜を形成した。
【０１３６】
実施例６〜７（１液型硬化性樹脂組成物（α１）の評価）
表２に示す各成分を用いた以外は、実施例５と同様にして組成物溶液を調製した。
得られた各組成物溶液について、実施例５と同様にして基板上に保護膜を形成して、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【０１３７】
実施例８（１液型硬化性樹脂組成物（α５）の評価）
合成例５で得た共重合体（Ａ-5）を含む溶液（共重合体（Ａ-5）１００部に相当する量）と、〔Ｂ〕成分としてトリメチロールプロパントリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル１５部、〔Ｃ〕成分として２−メルカプトベンゾチアゾール０．３部、〔Ｅ〕成分としてベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート２部、および界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．１部を混合し、ささに固形分濃度が２０％になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルを添加したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。
得られた組成物溶液について、実施例５と同様にして基板上に保護膜を形成して、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【０１３８】
実施例９（１液型硬化性樹脂組成物（α５）の評価）
表２に示す各成分を用いた以外は、実施例８と同様にして組成物溶液を調製した。
得られた各組成物溶液について、下記の要領で基板上に保護膜を形成して、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
−保護膜の形成−
組成物溶液をスピンナーを用い、ＳｉＯ2 ディップガラス基板上に塗布したのち、ホットプレート上で８０℃にて５分間プレベークを行って、塗膜を形成した。
次いで、形成された塗膜に、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いて、ｇ／ｈ／ｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍおよび３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）を、ｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ2 の露光量にて露光したのち、オーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理して、基板上に膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。
また、実施例１に記載の方法と同様にしてカラーフィルターを形成した基板上に、前記と同様にして保護膜を形成した。
【０１３９】
表２中の〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分、〔Ｅ〕成分および溶媒は、それぞれ下記のとおりである。
Ｂ-1：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エピコート１５７Ｓ６５、油化シェルエポキシ（株）製）
Ｂ-3：トリメチロールプロパントリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル
Ｃ-1：２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：サンセラーＭ、三新化学工業（株）製）
Ｃ-2：２−（４−モルホリニルジチオ）ベンゾチアゾール
Ｃ-3：Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（商品名：サンセラーＣＭ、三新化学工業（株）製）
Ｃ-4：テトラメチルチウラムジスルフィド（商品名：サンセラーＴＳ、三新化学工業（株）製）
Ｅ-1：ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
Ｅ-2：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｓ-1：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｓ-3：ジエチレングリコールジメチルエーテル
【０１４０】
【表２】
実施例１０〜１２（１液型硬化性樹脂組成物（α２）の評価）
表３に示す各成分を用いた以外は、実施例５と同様にして組成物溶液を調製した。
得られた各組成物溶液について、実施例５と同様にして基板上に保護膜を形成して、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
【０１４２】
実施例１３（１液型硬化性樹脂組成物（α５）の評価）
表３に示す各成分を用いた以外は、実施例８と同様にして組成物溶液を調製した。
得られた各組成物溶液について、実施例５と同様にして基板上に保護膜を形成して、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
【０１４３】
実施例１４（１液型硬化性樹脂組成物（α５）の評価）
表３に示す各成分を用いた以外は、実施例９と同様にして組成物溶液を調製した。
得られた組成物溶液について、実施例９と同様にして基板上に保護膜を形成して、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
【０１４４】
比較例６〜７
表３に示す各成分を用いた以外は、実施例５と同様にして組成物溶液を調製した。
得られた各組成物溶液について、実施例５と同様にして基板上に保護膜を形成して、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
【０１４５】
表３中の〔Ｂ〕成分、〔Ｅ〕成分および溶媒は、それぞれ下記のとおりである。
Ｂ-1：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エピコート１５７Ｓ６５、油化シェルエポキシ（株）製）
Ｂ-3：トリメチロールプロパントリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル
Ｃ-1：２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：サンセラーＭ、三新化学工業（株）製）
Ｃ-2：２−（４−モルホリニルジチオ）ベンゾチアゾール
Ｃ-3：Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（商品名：サンセラーＣＭ、三新化学工業（株）製）
Ｃ-4：テトラメチルチウラムジスルフィド（商品名：サンセラーＴＳ、三新化学工業（株）製）
Ｅ-1：ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
Ｅ-2：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｓ-1：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｓ-3：ジエチレングリコールジメチルエーテル
【０１４６】
【表３】
【発明の効果】
本発明によると、保護膜として従来から要求される諸特性、具体的には、透明性、耐熱性、表面硬度、密着性を満たすとともに、加熱下でも耐荷重性に優れ、また下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜を形成しうる硬化性樹脂組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable resin composition particularly useful as a material for a protective film, and more specifically, a material for forming a protective film used in an optical device such as a liquid crystal display element (LCD) or a charge coupled device (CCD). The present invention relates to a curable resin composition suitable as a protective film, a protective film formed from the composition, and a method for forming the protective film.
[0002]
[Prior art]
In the process of manufacturing an optical device such as an LCD or CCD, the display element is immersed in a solvent, acid, alkali or the like, and when the wiring electrode layer is formed by sputtering, the surface of the element is locally exposed to a high temperature. For this reason, in order to prevent the display element from being deteriorated or damaged by such treatment, a protective film having resistance to the treatment is provided on the surface of the display element.
Such a protective film is required to have high adhesion to the substrate or lower layer on which the protective film is to be formed, and further to the layer formed on the protective film, and the protective film itself is smooth. Toughness, transparency, high heat resistance and light resistance, no deterioration such as coloring, yellowing and whitening over a long period of time, excellent water resistance, solvent resistance, acid resistance and alkali resistance Performance is required. And the thermosetting composition (for example, refer patent document 1) containing the polymer which has a glycidyl group is known as a material for forming the protective film provided with these various performances.
Further, when such a protective film is used for a color filter of an LCD or a CCD, it is required that a step due to the color filter formed on the base substrate can be flattened.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-5-78453
[0004]
In color liquid crystal display elements such as STN (Super Twisted Nematic) type or TFT (Thin Film Transistor) type color liquid crystal display elements, bead-like spacers are dispersed on the protective film in order to uniformly maintain the cell gap of the liquid crystal layer. After that, the panels are bonded together, and then the liquid crystal cell is sealed by thermo-compression of the sealing material, but the protective film in the part where the spacer exists is formed by the heat and pressure applied at that time. The phenomenon of depression is seen, and the problem is that the cell gap is distorted.
In particular, when manufacturing STN color liquid crystal display elements, the accuracy of bonding between the color filter and the counter substrate must be extremely strict, and the protective film has an extremely high level flatness and heat and pressure resistance. Is required.
In recent years, a method of forming a wiring electrode (ITO: indium tin oxide) by sputtering on a protective film of a color filter and patterning ITO with a strong acid, a strong alkali, or the like has been adopted. For this reason, the surface of the protective film is locally exposed to high temperatures during sputtering, and various chemical treatments are performed. Therefore, it is required to withstand these treatments and to adhere to the wiring electrodes so that ITO does not peel off from the protective film during chemical treatment.
[0005]
In the LCD panel, for the purpose of high brightness, a panel having a transparent structure such as ITO and a TFT element with a highly transparent interlayer insulating film interposed therebetween and a large opening area has been developed. Conventionally, the color filter and the TFT element are manufactured using different substrates, but when an interlayer insulating film is used, a method of forming a color filter on the TFT element has been developed. Under such a technical background, it is desired to develop a protective film having high heat resistance and excellent performance (flattening ability) for flattening the steps of the color filter formed on the base substrate. .
[0006]
On the other hand, Patent Document 2 discloses that by combining an epoxy compound and 2-mercaptothiazole into a curable composition, a curing rate is increased, and a cured product having excellent adhesion and gloss can be obtained. In addition, by combining an epoxy compound and 2-mercaptobenzothiasol in Patent Document 3, it has low-temperature curability, excellent storage stability, and workability of sealing work for electronic / electrical devices, etc. A one-component thermosetting epoxy resin composition capable of improving the temperature is disclosed. However, these documents have no description suggesting application to a special technical field such as a protective film for a color filter.
[0007]
[Patent Document 2]
JP-A 61-197623
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-230184
[0008]
In forming a protective film for a color filter, it is convenient to use a curable composition having an advantage that a protective film excellent in surface hardness can be easily formed. A material that satisfies the required performance, can form a protective film that can meet various requirements as described above, and is excellent in storage stability as a composition has not yet been known.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made on the basis of the circumstances as described above, and the problem is that it satisfies the required transparency, heat resistance, surface hardness, adhesion, and is excellent in load resistance even under heating. Curable resin composition capable of forming a protective film for optical devices excellent in performance of flattening a step of a color filter formed on a base substrate, a protective film formed from the composition, and formation of the protective film It is to provide a method.
[0010]
According to the present invention, the problem is firstly
[A1] Copolymer of (a) epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound, (b1) polymerizable unsaturated carboxylic acid, and (b2) polymerizable unsaturated compound other than (a) component and (b1) component , [B] cationically polymerizable compound (provided that [A1] Excluding ingredients. ), And at least one compound selected from the group of [C] thiazoles, thiazolines, sulfenamides, dithiocarbamates and thiurams (hereinafter referred to as “ 1-component curable resin composition (α1) ”),
Achieved by:
[0012]
According to the invention, the problem istwoIn addition,
[A2] A polymer containing two or more epoxy groups and an acetal structure in the molecule[B] a cationically polymerizable compound (excluding the [A2] component), and [C] at least one selected from the group consisting of thiazoles, thiazolines, sulfenamides, dithiocarbamates and thiurams. ContainingCurable resin composition characterized by(Hereinafter referred to as “one-component curable resin composition (α2)”.),
Achieved by:
[0013]
According to the invention, the problem isthreeIn addition,
[A3] A copolymer of (a) an epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound and (b5) a polymerizable unsaturated compound other than the component (a), wherein a carboxyl group and a carboxylic acid anhydride are present in the molecule. Copolymer having no group, acetal structure, ketal structure and t-butoxycarbonyl structure, [B] a cationically polymerizable compound (excluding the [A3] component), and the [C] componentCurable resin composition characterized by(Hereinafter, referred to as “one-component curable resin composition (α3)”.),
Achieved by:
[0014]
According to the invention, the problem isFourIn addition,
[A3] A copolymer of (a) an epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound and (b5) a polymerizable unsaturated compound other than the component (a), wherein a carboxyl group and a carboxylic acid anhydride are present in the molecule. A copolymer having no group, an acetal structure, a ketal structure and a t-butoxycarbonyl structure, [B] a cationic polymerizable compound (excluding the [A3] component), the [C] component, and [D ] A curable resin composition containing a curing agent (hereinafter referred to as “one-component curable resin composition (α4) ". ),
Achieved by:
[0015]
According to the invention, the problem isFiveIn addition,
(1) The [A3] component, [B] a cationic polymerizable compound (excluding the [A3] component), a first component containing the [C] component, and (2) a curing agent -Component curable resin composition comprising a combination with a second component(Hereinafter referred to as “two-component curable resin composition (β)”.),
Achieved by:
As used herein, “two-component curable resin composition” means that the combination of the first component and the second component is handled as one article unit, but before being used for the final use, the first component and the second component. Means a composition in which the first component and the second component are mixed and used at the time of final use.
[0016]
According to the invention, the problem isSixIn addition,
At least one selected from the group of the [A1] component and the [A2] component, [B] a cationic polymerizable compound (excluding the [A1] component and the [A2] component), and the [C] component And [E] a curable resin composition containing a compound that generates an acid upon irradiation and / or heating (hereinafter referred to as “one-component curable resin composition (α5) ". ),
Achieved by:
[0017]
According to the invention, the problem isSevenIn addition,
The one-component curable resin composition (α1) 1-component curable resin composition (α2), 1-component curable resin composition (α3), 1-component curable resin composition (α4), 1-component curable resin composition (α5)) Or a protective film formed from the two-component curable resin composition (β),
Achieved by:
[0018]
According to the invention, the problem isEightIn addition,
On the substrate, the one-component curable resin composition (α1) 1-component curable resin composition (α2), 1-component curable resin composition (α3), 1-component curable resin composition (α4)Or a two-component curable resin composition (β) to form a film, followed by heat treatment,
Achieved by:
[0019]
According to the invention, the problem isNineIn addition,
A one-component curable resin composition (α5), Followed by radiation irradiation treatment and / or heat treatment,
Achieved by:
[0020]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Curable resin composition
−BothPolymer [A1], polymer [A2] and copolymer [A3] −
In the present inventionCopolymer [A1], Polymer [A2] and Copolymer [A3]IsThe following (both)It consists of a polymer.
[0021]
[A1] (a) Epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound (hereinafter referred to as “unsaturated compound (a)”) and (b1) polymerizable unsaturated carboxylic acid (hereinafter referred to as “unsaturated compound (b1)”) .) And (b2) a copolymer of the unsaturated compound (a) and a polymerizable unsaturated compound other than the unsaturated compound (b1) (hereinafter referred to as “unsaturated compound (b2)”) (hereinafter referred to as “copolymer”). Polymer [A1] ”);
[0022]
[A2] A polymer containing two or more epoxy groups in the molecule and at least one structure selected from the group of an acetal structure, a ketal structure and a t-butoxycarbonyl structure (hereinafter referred to as “polymer [A2 ] ");
[0023]
[A3] a copolymer of an unsaturated compound (a) and a polymerizable unsaturated compound (hereinafter referred to as “unsaturated compound (b5)”) other than (b5) unsaturated compound (a), A copolymer having no carboxyl group, carboxylic anhydride group, acetal structure, ketal structure and t-butoxycarbonyl structure in the molecule (hereinafter referred to as “copolymer [A3]”).
[0024]
As the polymer [A2], [A2-1] unsaturated compound (a) and (b3) a polymerizable unsaturated compound containing an acetal structure (hereinafter referred to as “unsaturated compound (b3)”). And a copolymer (hereinafter referred to as “unsaturated compound (b4)”) other than the unsaturated compound (a) and the unsaturated compound (b3) (hereinafter referred to as “unsaturated compound (b4)”). More preferably, it is referred to as “union [A2-1]”.
[0025]
The copolymer [A1] can further contain an acetal structure, a ketal structure or a t-butoxycarbonyl structure, and the polymer [A2] can further contain a carboxyl group or a carboxylic anhydride group. it can.
[0026]
Copolymer [A1], Copolymer [A2-1And the copolymer [A3], the unsaturated compound (a) includes, for example, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, α-n-butyl acryl. Glycidyl acid, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl α-ethyl acrylate, 6,7-epoxyheptyl (meth) acrylate, 6,7-epoxyheptyl α-ethyl acrylate O-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, and the like.
Among these unsaturated compounds (a), glycidyl (meth) acrylate, 6,7-epoxyheptyl (meth) acrylate, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether Etc. are preferred. These preferable unsaturated compounds (a) have high copolymerization reactivity, and are effective in increasing the heat resistance and surface hardness of the resulting protective film.
The unsaturated compound (a) can be used alone or in admixture of two or more.
[0027]
In the copolymer [A1], as the unsaturated compound (b1), for example,
(Meth) acrylic acid, crotonic acid, α-ethylacrylic acid, α-n-propylacrylic acid, α-n-butylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid
Etc. can be mentioned.
Of these unsaturated compounds (b1), acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable. These preferable unsaturated compounds (b1) have high copolymerization reactivity and are effective in increasing the heat resistance and surface hardness of the protective film obtained.
The unsaturated compound (b1) can be used alone or in admixture of two or more.
[0028]
Moreover, as an unsaturated compound (b2), for example,
(Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl and (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid alkyl esters such as sec-butyl (meth) acrylate and t-butyl (meth) acrylate;
Cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, tricyclo (meth) acrylate [5.2.1.02,6] Decan-8-yl (hereinafter referred to as tricyclo [5.2.1.02,6Decan-8-yl is referred to as “dicyclopentanyl”. ), (Meth) acrylic acid alicyclic esters such as (meth) acrylic acid 2-dicyclopentanyloxyethyl, (meth) acrylic acid isobornyl;
(Meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate;
[0029]
Unsaturated dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate;
N-phenylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3 -Unsaturated dicarbonylimide derivatives such as maleimide propionate, N- (9-acridyl) maleimide;
Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide;
Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide and N, N-dimethyl (meth) acrylamide;
Aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene;
Indene derivatives such as indene and 1-methylindene;
In addition to conjugated diene compounds such as 1,3-butadiene, isoprene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene,
Vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate
Etc.
[0030]
Among these unsaturated compounds (b2), methyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, styrene , P-methoxystyrene, 1,3-butadiene and the like are preferable. These preferable unsaturated compounds (b2) have high copolymerization reactivity, and the heat resistance (excluding the case of 1,3-butadiene) and surface hardness (provided 1,3-butadiene) of the protective film to be obtained. This is effective in enhancing the case of butadiene.
The unsaturated compound (b2) can be used alone or in admixture of two or more.
[0031]
As a preferable specific example of the copolymer [A1],
Glycidyl acrylate / acrylic acid / dicyclopentanyl acrylate / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / methacrylic acid / dicyclopentanyl methacrylate / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / methacrylic acid / cyclohexyl acrylate / p-methoxystyrene copolymer,
Glycidyl acrylate / acrylic acid / N-phenylmaleimide / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / methacrylic acid / N-phenylmaleimide / styrene copolymer, glycidyl methacrylate / methacrylic acid / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / methacrylic acid / dicyclopentanyl methacrylate / 1,3-butadiene copolymer,
6,7-epoxyheptyl methacrylate / methacrylic acid / dicyclopentanyl methacrylate / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / methacrylic acid / dicyclopentanyl methacrylate / styrene / 1,3-butadiene copolymer
Etc.
[0032]
Of these copolymers [A1], more preferably,
Glycidyl methacrylate / methacrylic acid / dicyclopentanyl methacrylate / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / methacrylic acid / N-phenylmaleimide / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / methacrylic acid / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / methacrylic acid / dicyclopentanyl methacrylate / 1,3-butadiene copolymer,
Glycidyl methacrylate / methacrylic acid / dicyclopentanyl methacrylate / styrene / 1,3-butadiene copolymer
Etc.
[0033]
In the copolymer [A1], the content of the repeating unit derived from the unsaturated compound (a) is preferably 10 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight, based on all repeating units. The content of the repeating unit derived from the polymerizable unsaturated carboxylic acid is preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight, based on the total repeating units, and other polymerizable unsaturated compounds. The content of the derived repeating unit is preferably 10 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight, based on all repeating units.
When the content of the repeating unit derived from the unsaturated compound (a) is less than 10% by weight, the heat resistance and surface hardness of the protective film tend to decrease, whereas when it exceeds 70% by weight, the storage stability of the composition is increased. Tends to decrease. In addition, when the content of the repeating unit derived from the polymerizable unsaturated carboxylic acid is less than 5% by weight, the heat resistance, surface hardness and chemical resistance of the protective film tend to decrease, while when it exceeds 40% by weight, The storage stability of the composition tends to decrease. Further, if the content of the repeating unit derived from another polymerizable unsaturated compound is less than 10% by weight, the storage stability of the composition tends to be lowered, whereas if it exceeds 70% by weight, the heat resistance of the protective film And the surface hardness tends to decrease.
[0034]
Next, the polymer [A2] is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements, and may be any of an addition polymer, a polyaddition polymer, a polycondensation polymer, and the like.
The acetal structure in the polymer [A2] is introduced by bonding an acetal-forming functional group as described below to a carbon atom in the polymer [A2] directly or through a bond such as a carbonyl group. Can do.
[0035]
Examples of the functional group capable of forming an acetal structure (hereinafter referred to as “acetal-forming functional group”) include:
1-methoxyethoxy group, 1-ethoxyethoxy group, 1-n-propoxyethoxy group, 1-i-propoxyethoxy group, 1-n-butoxyethoxy group, 1-i-butoxyethoxy group, 1-sec-butoxyethoxy group Group, 1-t-butoxyethoxy group, 1-cyclopentyloxyethoxy group, 1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-norbornyloxyethoxy group, 1-bornyloxyethoxy group, 1-phenoxyethoxy group, 1- ( 1-naphthyloxy) ethoxy group, 1-benzyloxyethoxy group, 1-phenethyloxyethoxy group,
[0036]
(Cyclohexyl) (methoxy) methoxy group, (cyclohexyl) (ethoxy) methoxy group, (cyclohexyl) (n-propoxy) methoxy group, (cyclohexyl) (i-propoxy) methoxy group, (cyclohexyl) (cyclohexyloxy) methoxy group, (Cyclohexyl) (phenoxy) methoxy group, (cyclohexyl) (benzyloxy) methoxy group, (phenyl) (methoxy) methoxy group, (phenyl) (ethoxy) methoxy group, (phenyl) (n-propoxy) methoxy group, (phenyl) ) (I-propoxy) methoxy group, (phenyl) (cyclohexyloxy) methoxy group, (phenyl) (phenoxy) methoxy group, (phenyl) (benzyloxy) methoxy group, (benzyl) (methoxy) methoxy group, (benzyl) (Etoki ) Methoxy group, (benzyl) (n-propoxy) methoxy group, (benzyl) (i-propoxy) methoxy group, (benzyl) (cyclohexyloxy) methoxy group, (benzyl) (phenoxy) methoxy group, (benzyl) (benzyl) Oxy) methoxy group, 2-tetrahydrofuranyloxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group
Etc.
[0037]
Of these acetal-forming functional groups, 1-ethoxyethoxy group, 1-n-propoxyethoxy group, 1-cyclohexyloxyethoxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group and the like are preferable.
[0040]
Compared to the case of using the copolymer [A1], the polymer [A2] is a one-part curable resin composition (α ).
[0041]
In the copolymer [A2-1], as the unsaturated compound (b3), for example, a norbornene compound having an acetal structure (hereinafter referred to as “specific norbornene compound”); (meth) acrylic acid having an acetal structure Examples thereof include ester compounds (hereinafter referred to as “specific (meth) acrylic ester compounds”).
[0042]
As a specific example of the specific norbornene compound,
2,3-di (1-methoxyethoxycarbonyl) -5-norbornene,
2,3-di (1-t-butoxyethoxycarbonyl) -5-norbornene,
2,3-di (1-benzyloxyethoxycarbonyl) -5-norbornene,
2,3-di [(cyclohexyl) (ethoxy) methoxycarbonyl] -5-norbornene,
2,3-di [(benzyl) (ethoxy) methoxycarbonyl] -5-norbornene,
2,3-di (tetrahydrofuran-2-yloxycarbonyl) -5-norbornene,
2,3-di (tetrahydropyran-2-yloxycarbonyl) -5-norbornene,
2,3-di (t-butoxycarbonyl) -5-norbornene
Etc.
[0043]
Specific examples of the specific (meth) acrylate compound include 1-ethoxyethyl (meth) acrylate, 1-n-propoxyethyl (meth) acrylate, 1-n-butoxyethyl (meth) acrylate, (meth ) 1-i-butoxyethyl acrylate, 1- (cyclopentyloxy) ethyl (meth) acrylate, 1- (cyclohexyloxy) ethyl (meth) acrylate, 1- (1,1-dimethylethoxy) (meth) acrylate ) Ethyl, tetrahydro-2H-pyran-2-yl (meth) acrylate, and the like.
[0044]
Of these unsaturated compounds (b3), specific (meth) acrylic acid ester compounds are preferred, and in particular, 1-ethoxyethyl methacrylate, 1-i-butoxyethyl methacrylate, 1- (cyclopentyloxy) ethyl methacrylate, 1- (cyclohexyloxy) ethyl methacrylate, 1- (1,1-dimethylethoxy) ethyl methacrylate, tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate and the like are preferable. These preferred unsaturated compounds (b3) have a high copolymerization reactivity and are excellent in storage stability and protective film flattening ability.2) And one-component curable resin composition (α5) And the heat resistance and surface hardness of the resulting protective film are effective.
The unsaturated compound (b3) can be used alone or in admixture of two or more.
[0045]
Moreover, as an unsaturated compound (b4), the thing similar to the compound illustrated about the said unsaturated compound (b1) and unsaturated compound (b2) can be mentioned, for example.
Among these unsaturated compounds (b4), methyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, styrene, p-methoxystyrene, 1,3-butadiene and the like are preferable. These preferable unsaturated compounds (b4) have high copolymerization reactivity, and the heat resistance of the protective film to be obtained (except for the case of 1,3-butadiene) and surface hardness (however, 1,3- This is effective in enhancing the case of butadiene.
The unsaturated compound (b4) can be used alone or in admixture of two or more.
[0046]
As preferable specific examples of the copolymer [A2-1],
Glycidyl methacrylate / tetrahydro-2H-pyran-2-yl acrylate / dicyclopentanyl methacrylate / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate / dicyclopentanyl methacrylate / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / tetrahydro-2H-pyran-2-yl acrylate / N-phenylmaleimide / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate / N-phenylmaleimide / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / tetrahydro-2H-pyran-2-yl acrylate / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer,
[0047]
Glycidyl methacrylate / 1- (cyclohexyloxy) ethyl acrylate / dicyclopentanyl methacrylate / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / 1- (cyclohexyloxy) ethyl methacrylate / dicyclopentanyl methacrylate / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / 1- (cyclohexyloxy) ethyl acrylate / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / l- (cyclohexyloxy) ethyl methacrylate / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / 2,3-di (tetrahydropyran-2-yloxycarbonyl) -5-norbornene / dicyclopentanyl methacrylate / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / 2,3-di (tetrahydropyran-2-yloxycarbonyl) -5-norbornene / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer,
[0048]
Glycidyl methacrylate / tetrahydro-2H-pyran-2-yl acrylate / dicyclopentanyl methacrylate / 1,3-butadiene copolymer,
Glycidyl methacrylate / tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate / dicyclopentanyl methacrylate / 1,3-butadiene copolymer,
Glycidyl methacrylate / tetrahydro-2H-pyran-2-yl acrylate / methyl methacrylate / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate / methyl methacrylate / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / tetrahydro-2H-pyran-2-yl acrylate / cyclohexyl acrylate / p-methoxystyrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate / cyclohexyl acrylate / p-methoxystyrene copolymer,
[0049]
Glycidyl methacrylate / acrylic acid 1- (cyclohexyloxy) ethyl / dicyclopentanyl methacrylate / styrene / 1,3-butadiene copolymer,
Glycidyl methacrylate / 1- (cyclohexyloxy) ethyl methacrylate / dicyclopentanyl methacrylate / styrene / 1,3-butadiene copolymer
Etc.
[0050]
Of these copolymers [A2-1], more preferably,
Glycidyl methacrylate / tetrahydro-2H-pyran-2-yl acrylate / dicyclopentanyl methacrylate / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate / dicyclopentanyl methacrylate / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / tetrahydro-2H-pyran-2-yl acrylate / N-phenylmaleimide / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate / N-phenylmaleimide / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / tetrahydro-2H-pyran-2-yl acrylate / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / 1- (cyclohexyloxy) ethyl acrylate / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / l- (cyclohexyloxy) ethyl methacrylate / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / 2,3-di (tetrahydropyran-2-yloxycarbonyl) -5-norbornene / dicyclopentanyl methacrylate / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / 2,3-di (tetrahydropyran-2-yloxycarbonyl) -5-norbornene / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer
Etc.
[0051]
In the copolymer [A2-1], the content of the repeating unit derived from the unsaturated compound (a) is preferably 10 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight, based on all the repeating units. is there. When the content of the repeating unit derived from the unsaturated compound (a) is less than 10% by weight, the heat resistance and surface hardness of the protective film tend to decrease, whereas when it exceeds 70% by weight, the storage stability of the composition is increased. Tends to decrease.
The content of the repeating unit derived from the unsaturated compound (b3) is preferably 5 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight. By setting the content of the repeating unit derived from the unsaturated compound (b3) within this range, good heat resistance and surface hardness of the protective film can be realized.
The content of the repeating unit derived from the unsaturated compound (b4) is an amount obtained by subtracting the total content of the repeating unit derived from the unsaturated compound (a) and the unsaturated compound (b3) from 100% by weight. However, when unsaturated carboxylic acids or unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydrides are used as the unsaturated compound (b4), if the total content of repeating units derived therefrom exceeds 40% by weight, the composition is preserved. Since stability may be impaired, it is preferable not to exceed this value.
[0052]
Next, in copolymer [A3], as unsaturated compound (b5), the thing similar to the compound illustrated about the said unsaturated compound (b2) can be mentioned, for example.
Among these unsaturated compounds (b5), methyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, styrene , P-methoxystyrene, 1,3-butadiene and the like are preferable. These preferable unsaturated compounds (b5) have high copolymerization reactivity, and the heat resistance of the protective film to be obtained (except for the case of 1,3-butadiene) and surface hardness (however, 1,3- This is effective in enhancing the case of butadiene.
The unsaturated compound (b5) can be used alone or in admixture of two or more.
[0053]
As preferable specific examples of the copolymer [A3],
Glycidyl acrylate / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / styrene copolymer,
Glycidyl acrylate / dicyclopentanyl methacrylate copolymer,
Glycidyl methacrylate / dicyclopentanyl methacrylate copolymer,
Methacrylic acid 6,7-epoxyheptyl / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / dicyclopentanyl methacrylate / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / N-phenylmaleimide / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer,
6,7-epoxyheptyl methacrylate / dicyclopentanyl methacrylate copolymer,
6,7-epoxyheptyl methacrylate / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer
Etc.
[0054]
Of these copolymers [A3], more preferably, glycidyl methacrylate / styrene copolymer, glycidyl methacrylate / dicyclopentanyl methacrylate copolymer, glycidyl methacrylate / dicyclopentanyl methacrylate / styrene. A copolymer, glycidyl methacrylate / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer, and the like.
[0055]
In the copolymer [A3], the content of the repeating unit derived from the unsaturated compound (a) is preferably 1 to 90% by weight, particularly preferably 40 to 90% by weight, based on all the repeating units.
If the content of the repeating unit derived from the unsaturated compound (a) is less than 1% by weight, the heat resistance and surface hardness of the protective film tend to decrease, whereas if it exceeds 90% by weight, the storage stability of the composition is increased. Tends to decrease.
[0056]
The copolymer [A1], copolymer [A2-1] and copolymer [A3] can be synthesized by, for example, radical polymerization of each unsaturated compound in the presence of a suitable solvent and polymerization initiator. .
As the solvent used for the polymerization, for example,
Alcohols such as methanol and ethanol;
Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane;
Ethylene glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether;
Ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethylene glycol methyl ether buacetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol-n-propyl ether acetate, ethylene glycol-n-butyl ether acetate;
Diethylene glycol ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether;
Diethylene glycol alkyl ether acetates such as diethylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol-n-propyl ether acetate, diethylene glycol-n-butyl ether acetate;
[0057]
Propylene glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether;
Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol-n-propyl ether acetate, propylene glycol-n-butyl ether acetate;
Propylene glycol alkyl ether propionates such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol-n-propyl ether propionate, propylene glycol-n-butyl ether propionate;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl isoamyl ketone;
[0058]
Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate,
Methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, n-propyl hydroxyacetate, n-butyl hydroxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, n-propyl methoxyacetate, n-butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, ethoxyacetic acid n-propyl, n-butyl ethoxy acetate, n-propoxyacetate methyl, n-propoxyacetate ethyl, n-propoxyacetate n-propyl, n-propoxyacetate n-butyl, n-butoxyacetate methyl, n-butoxyacetate, n-Butoxyacetate n-propyl, n-butoxyacetate n-butyl, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n-butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, 3-hydroxypropionate N-propyl acid, 3 N-butyl hydroxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, n-propyl 2-methoxypropionate, n-butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, 2-ethoxypropion Acid ethyl, n-propyl 2-ethoxypropionate, n-butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-n-propoxypropionate, ethyl 2-n-propoxypropionate, n-propyl 2-n-propoxypropionate, N-butyl 2-n-propoxypropionate, methyl 2-n-butoxypropionate, ethyl 2-n-butoxypropionate, n-propyl 2-n-butoxypropionate, n-butyl 2-n-butoxypropionate ,
Methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, n-propyl 3-methoxypropionate, n-butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropion N-propyl acid, n-butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-n-propoxypropionate, ethyl 3-n-propoxypropionate, n-propyl 3-n-propoxypropionate, 3-n-propoxypropionic acid n-butyl, methyl 3-n-butoxypropionate, ethyl 3-n-butoxypropionate, n-propyl 3-n-butoxypropionate, n-butyl 3-n-butoxypropionate, 2-hydroxy-2- Methyl methyl propionate, 2-hydroxy-2-methyl Ethyl acid, 2-hydroxy-3 other esters methylbutanoate etc.
Etc.
[0059]
Of these solvents, diethylene glycol ethers, diethylene glycol alkyl ether acetates, propylene glycol alkyl ether acetates and the like are preferable. Particularly, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl Ether acetate and the like are preferable.
The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0060]
As the polymerization initiator used for the polymerization, those generally known as radical polymerization initiators can be used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- Azo compounds such as (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, 1, Examples thereof include organic peroxides such as 1'-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane; hydrogen peroxide; redox type initiators composed of these peroxides and a reducing agent.
These polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.
[0061]
Copolymer [A1], Polymer [A2] and Copolymer [A3]The polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, particularly preferably 3. , 20,000 to 20,000. Have such MwCopolymer [A1], Polymer [A2] and Copolymer [A3]By using, a protective film excellent in planarization ability can be obtained.
[0062]
In the present invention,Copolymer [A1], Polymer [A2] and Copolymer [A3]IsRespectively, Can be used alone or in admixture of two or more, and can be used as a one-component curable resin composition (α5), At least one member of the group of copolymer [A1] and polymer [A2] can be used.
[0063]
-[B] Cationic polymerizable compound-
[B] component in this invention consists of a cationically polymerizable compound except copolymer [A1], polymer [A2], and copolymer [A3].
The cationic polymerizable compound is not particularly limited as long as it can be polymerized under acidic conditions. For example, at least one selected from the group of oxetane ring skeleton, 3,4-epoxycyclohexane skeleton, and epoxy group And compounds having a group capable of undergoing an addition reaction with an epoxy group in the copolymer [A1], the polymer [A2] or the copolymer [A3], such as a compound having 2 or more in the molecule.
[0064]
Specific examples of the cationically polymerizable compound include the following.
As a compound having two or more oxetane ring skeletons in the molecule, for example,
3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxanonane, 3,3 ′-[1,3- (2-methylenyl) propanediylbis (oxymethylene)] bis (3-ethyloxetane), 1,4- Bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) ) Methoxymethyl] propane,
[0065]
Ethylene glycol bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, dicyclopentenyl bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, triethylene glycol bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl ] Ether, tetraethylene glycol bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, tricyclodecanediyldimethylene bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, trimethylolpropane tris [(3- Ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] butane, 1,6-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] hexane, pentaerythritol Tris [(3-ethyl-3-oxetanyl) Ether], pentaerythritol tetrakis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, polyethylene glycol bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, dipentaerythritol hexakis [(3-ethyl-3 -Oxetanyl) methyl] ether, dipentaerythritol pentakis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, dipentaerythritol tetrakis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether,
[0066]
Reaction product of dipentaerythritol hexakis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether and caprolactone, reaction product of dipentaerythritol pentakis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether and caprolactone , Ditrimethylolpropanetetrakis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, reaction product of bisphenol A bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether and ethylene oxide, bisphenol A bis [( Reaction product of 3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether and propylene oxide, reaction product of hydrogenated bisphenol A bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether and ethylene oxide, hydrogenated bisphenol A bis [( - ethyl-3-oxetanyl) methyl] reaction products of ether and propylene oxide, bisphenol F bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] reaction products of ether and ethylene oxide
Etc.
[0067]
As a compound having two or more 3,4-epoxycyclohexane skeletons in the molecule, for example,
3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3 , 4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxy Rate, methylene bis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylene bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), lactone modified 3, - epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexane carboxylate
Etc.
[0068]
As a compound having two or more epoxy groups in the molecule, for example,
Bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol AD diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, Diglycidyl ethers of bisphenol compounds such as brominated bisphenol F diglycidyl ether and brominated bisphenol S diglycidyl ether;
Polyhydric alcohols such as 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether Glycidyl ethers;
[0069]
Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by reaction of aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin with one or more alkylene oxides;
Epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, polyphenol type epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins; diglycidyl esters of aliphatic long-chain dibasic acids;
Polyglycidyl esters of higher polyvalent fatty acids;
Epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil
Etc.
[0070]
As a commercial product of a compound having two or more epoxy groups in the molecule, for example,
As polyglycidyl ether of a polyhydric alcohol, Epolite 100MF (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Epiol TMP (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.);
As the bisphenol A type epoxy resin, Epicoat 828, 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010 (above, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and the like;
As bisphenol F type epoxy resin, Epicoat 807 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and the like;
As a phenol novolac type epoxy resin, Epicoat 152, 154, 157S65 (above, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), DPPN201, 202 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc .;
As cresol novolac type epoxy resins, DOCN102, 103S, 104S, 1020, 1025, 1027 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicoat 180S75 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and the like;
As polyphenol type epoxy resin, Epicoat 1032H60, XY-4000 (above, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and the like;
Cyclic aliphatic epoxy resins include CY-175, 177, 179, Araldite CY-182, 192, 184 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), DRL-4221, 4206, 4234. 4299 (manufactured by UC Corporation), Shodyne 509 (manufactured by Showa Denko KK), Epicron 200, 400 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Epicoat 871, 872 ( As described above, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), DD-5661, 5562 (above, Celanese Coating Co., Ltd.), etc.
Etc.
[0071]
Of these cationically polymerizable compounds, phenol novolac type epoxy resins, polyphenol type epoxy resins and the like are preferable.
In the present invention, the cationically polymerizable compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0072]
-[C] thiazoles-
[C] component in the present invention includes thiazoles, thiazolines, sulfenamides, dithiocarbamates and thiazoles.UraIt consists of at least one compound selected from the group of mumes (hereinafter referred to as “thiazoles etc.”).
Thiazoles and the like are components having an action of further improving the adhesion of the obtained protective film to the substrate.
[0073]
Examples of thiazoles include 2-mercaptothiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-6-methylbenzothiazole, 2-mercapto-6-ethylbenzothiazole, 2-mercapto-6-n-butylbenzothiazole. 2-methylthiobenzothiazole, 2-methylbenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, 2- (N, N-diethylthiocarbamoylthio) benzothiazole, 2- (4-morpholinyldithio) benzothiazole, 2-mercaptobenzo Thiazoles such as zinc salt of thiazole, cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole;
[0074]
Thiazolines such as 2-mercaptothiazoline, 2-methylthio-2-thiazoline, 2-mercaptobenzothiazoline;
N-cyclohexylbenzothiazyl-2-sulfenamide, Nt-butylbenzothiazyl-2-sulfenamide, N-oxydiethylenebenzothiazyl-2-sulfenamide, N, N-di-i- Sulfenamides such as propylbenzothiazyl-2-sulfenamide, N, N-dicyclohexylbenzothiazyl-2-sulfenamide;
[0075]
Dithiocarbamates such as zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc (ethyl) (phenyl) dithiocarbamate;
TetramethylthiUraMumonosulfide, tetramethylthioUraMudisulfide, tetraethylthioUraMudisulfide, tetra-n-butylthioUraMumonosulfide, di (pentamethylene) thioUraMutetrasulfideUraMu
Can be mentioned.
[0076]
Among these thiazoles and the like, as thiazoles, 2-mercaptothiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-6-methylbenzothiazole, 2- (N, N-diethylthiocarbamoylthio) benzothiazole, 2- (4-morpholinyldithio) benzothiazole and the like; N-cyclohexylbenzothiazyl-2-sulfenamide and the like as the sulfenamides;UraTetramethylthioUraMumonosulfide, tetramethylthioUraMudisulfide and the like are preferred.
[0077]
Moreover, as a commercial item such as thiazoles, Sunseller M, Sunseller MG, Sunseller DM, Sunseller MZ, Sunseller HM, Sunseller CM, Sunseller NS, Sunseller NOB, Sunseller DIB, Sunseller DZ, Sunseller TS, Sunseller TT, Sunseller TT- G, Sunseller TBT-P, Sunseller TRA, Sunseller PZ, Sunseller EZ (above, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.); Accelerator M, Accelerator MG, Accelerator MR, Accelerator MS, Accelerator DM, Accelerator NS, Accelerator MZ, Accelerator CZ, Accelerator TBS-R, Accelerator MX-1, Accelerator MX-2, Accelerator DZ-B, Accelerator DS (above, manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
In the present invention, thiazoles and the like can be used alone or in admixture of two or more.
[0078]
-[D] Curing agent-
One-component curable resin composition (α4) And the two-component curable resin composition (β) are composed of a compound having at least one functional group capable of reacting with an epoxy group in the copolymer [A3].
Examples of such a curing agent include polyvalent carboxylic acids, polyvalent carboxylic acid anhydrides, copolymers of unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydrides and other olefinic unsaturated compounds (provided that two or more (Excluding copolymers having an epoxy group) (hereinafter referred to as “carboxylic acid anhydride group-containing copolymer”).
[0079]
Examples of the polycarboxylic acid include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, maleic acid, and itaconic acid; hexahydrophthalic acid Alicyclic polycarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid And aromatic polycarboxylic acids such as 1,2,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid.
Of these polyvalent carboxylic acids, aromatic polycarboxylic acids are preferred from the viewpoints of the reactivity of the curable resin composition, the heat resistance of the protective film to be formed, and the like.
[0080]
Examples of the polycarboxylic acid anhydride include itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tricarbanilic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, and hymic anhydride. Aliphatic dicarboxylic anhydrides such as acids; Alicyclic polycarboxylic dianhydrides such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and cyclopentanetetracarboxylic dianhydride; Aromatic polycarboxylic acid anhydrides such as phthalic acid, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride; ester group-containing acid anhydrides such as ethylene glycol bistrimellitic anhydride and glycerin tris anhydrous trimellitate Can be mentioned.
Of these polycarboxylic anhydrides, aromatic polycarboxylic anhydrides are preferred, and trimellitic anhydride is particularly preferred in that a protective film having high heat resistance can be obtained.
[0081]
In the carboxylic acid anhydride group-containing copolymer, examples of the unsaturated polycarboxylic acid anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, cis-1,2,3,4-tetrahydrophthalic anhydride. And the like. These unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydrides can be used alone or in admixture of two or more.
[0082]
Examples of other olefinically unsaturated compounds include styrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, ( I-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, N-phenylmaleimide , N-cyclohexylmaleimide and the like. These other olefinically unsaturated compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0083]
Preferable specific examples of the carboxylic anhydride group-containing copolymer include maleic anhydride / styrene copolymer, citraconic anhydride / dicyclopentanyl methacrylate copolymer, and the like.
The copolymerization ratio of the unsaturated polycarboxylic anhydride in the carboxylic anhydride group-containing copolymer is usually 1 to 80 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight. By using a copolymer having such a copolymerization ratio, a protective film having excellent planarization ability can be obtained.
[0084]
Mw of a carboxylic acid anhydride group containing copolymer is 500-50,000 normally, Preferably it is 500-10,000. By using a copolymer having such a molecular weight range, a protective film having excellent planarization ability can be obtained.
The said hardening | curing agent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0085]
Furthermore, in the present invention, a one-component curable resin composition (α3) And a second component containing a curing agent can be combined to form a two-component curable resin composition (β).
[0086]
-[E] acid generator-
One-component curable resin composition (α5Among the compounds that generate acid upon irradiation and / or heating in (), those that generate acid upon irradiation are called "radiation sensitive acid generators" and heated. Those which generate an acid by the action are called "thermal acid generators".
Examples of the radiation-sensitive acid generator include diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, diarylphosphonium salts and the like, and any of these can be preferably used.
Examples of the thermal acid generator include sulfonium salts (excluding the triarylsulfonium salts), benzothiazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts (excluding the diarylphosphonium salts), and the like. Of these, sulfonium salts and benzothiazonium salts are preferable.
[0087]
Among the radiation-sensitive acid generators, the diaryliodonium salts include, for example, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium. p-toluenesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyl Phenyl Donium trifluoroacetate, 4-methoxyphenylphenyl iodonium p-toluenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroarsenate, bis (4 -T-Butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoroacetate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, and the like.
Of these diaryliodonium salts, diphenyliodonium hexafluorophosphonate is particularly preferable.
[0088]
Examples of the triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, and triphenyl. Sulfonium p-toluenesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxy Phenyldiph Nylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyltetrafluoroborate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluorophosphonate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluoroarsenate, 4- Examples thereof include phenylthiophenyl diphenyl trifluoromethane sulfonate, 4-phenyl thiophenyl diphenyl trifluoroacetate, 4-phenyl thiophenyl diphenyl p-toluene sulfonate, and the like.
Of these triarylsulfonium salts, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate is particularly preferable.
Examples of the diarylphosphonium salts include (1-6-η-cumene) (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphonate.
[0089]
Among the commercially available products of radiation-sensitive acid generators, examples of diaryliodonium salts include UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990 (above, Union Carbide); MPI-103, BBI- 103 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.).
Examples of the triarylsulfonium salts include, for example, Adekaoptomer SP-150, Adekaoptomer SP-151, Adekaoptomer SP-170, Adekaoptomer SP-171 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.); CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064 (Nippon Soda Co., Ltd.); DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103 ( As mentioned above, Midori Chemical Co., Ltd.); CD-1010, CD-1011, CD-1012 (above, manufactured by Sartomer) and the like can be mentioned.
Examples of diarylphosphonium salts include Irgacure 261 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals); PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like. Can be mentioned.
Among these commercially available products, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, Adekaoptomer SP-170, Adekaoptomer SP-171, CD-1012, MPI-103, etc. have a high protective film surface. It is preferable at the point which has hardness.
The said radiation sensitive acid generator can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0090]
Next, among the thermal acid generators, as the sulfonium salts, for example,
4-acetophenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-4- (benzyloxycarbonyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexamonate Alkylsulfonium salts such as fluoroantimonate, dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-3-chloro-4-acetoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate;
Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, Benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, etc. Benzylsulfonium salts;
[0091]
Dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, dibenzyl-4-acetoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-methoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-3 -Chloro-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroarsenate, dibenzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate Dibenzylsulfonium salts such as;
4-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-nitrobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-nitro Benzyl-3-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 3,5-dichlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 2-chlorobenzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium Substituted benzylsulfonium salts such as hexafluoroantimonate
Etc. can be mentioned.
[0092]
Among these sulfonium salts, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium Hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-acetoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, and the like are preferable.
[0093]
Examples of the benzothiazonium salts include 3-benzylbenzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazonium hexafluorophosphate, 3-benzylbenzothiazonium tetrafluoroborate, 3- ( Benzylbenzothia such as 4-methoxybenzyl) benzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-2-methylthiobenzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-5-chlorobenzothiazonium hexafluoroantimonate Zonium salts and the like can be mentioned. Of these benzothiazonium salts, 3-benzylbenzothiazonium hexafluoroantimonate is particularly preferable.
[0094]
Among the commercially available products of thermal acid generators, examples of alkylsulfonium salts include Adeka Opton CP-66, Adeka Opton CP-77 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the like.
Examples of the benzylsulfonium salts include SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-145, SI-150, SI-80L, SI-100L, SI-110L (above, Sanshin). Chemical Industry Co., Ltd.).
Among these commercially available products, SI-80, SI-100, SI-110 and the like are preferable because the obtained protective film has high surface hardness.
The said heat-sensitive acid generator can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0095]
-Embodiment of curable resin composition-
More specifically, preferred embodiments of each curable resin composition of the present invention include the following (I) to (IV).
(I)BothPolymer [A1And a cationically polymerizable compound [B], optionally further containing optional addition components described below,BothPolymer [A1The one-component curable resin composition (α) in which the amount of the cationic polymerizable compound [B] used is preferably 3 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight.1)A polymer [A2] and a cationically polymerizable compound [B], optionally further containing the following optional additional components, and with respect to 100 parts by weight of the polymer [A2], the cationically polymerizable compound [B ] Is preferably 3 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, a one-component curable resin composition (α2); or a copolymer [A3] and a cationically polymerizable compound [ B], optionally further containing the following optional additional components, and the amount of the cationically polymerizable compound [B] used is preferably 3 to 100 weights per 100 weight parts of the copolymer [A3]. Part, more preferably 5 to 50 parts by weight of a one-component curable resin composition (α3).
This one-component curable resin composition (α1) to (α3), A protective film having a sufficient surface hardness can be obtained by setting the amount of the cationic polymerizable compound used in the above range. Moreover, if the amount of thiazoles used is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving the adhesion is hardly exhibited. There is a possibility that the transparency may be lowered, and the flattening ability and coatability may be lowered.
This one-component curable resin composition (α1) to (α3) Is particularly excellent in long-term storage stability.
[0096]
(II) a copolymer [A3], [B] a cationically polymerizable compound, [C] thiazoles and the like, and [D] a curing agent, optionally further containing optional addition components described below,Copolymer [A3]The amount of the cationically polymerizable compound used is 3 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, and the amount of thiazole used is 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight. Preferably it is 0.05-10 weight part, and the usage-amount of a hardening | curing agent is 20-60 weight part, More preferably, it is 20-50 weight part.4).
This one-component curable resin composition (α4), When the use amount of the curing agent is within the above range, the curing property is exhibited and various properties of the protective film are not impaired.
The one-component curable resin composition (α4) Is usually used within 24 hours after preparation.
[0097]
(III) (1) a first component containing a copolymer [A3], [B] a cationic polymerizable compound, [C] thiazoles, etc., and (2) a second component containing a curing agent, The first component and / or the second component optionally further contains the following optional additional components,Copolymer [A3]The amount of the cationically polymerizable compound used is 3 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, and the amount of thiazole used is 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight. Preferably it is 0.05-10 weight part, and the usage-amount of a hardening | curing agent is 20-60 weight part, More preferably, it is 20-50 weight part, 2 liquid type curable resin composition ((beta)).
In the two-component curable resin composition (β), by setting the use amount of the curing agent in the above range, the curing property is exhibited and various properties of the protective film are not impaired.
The two-component curable resin composition (β) is preferably used within 24 hours after mixing the first component and the second component.
[0098]
(II) one-component curable resin composition (α4) And (III), the curing agent is usually used as a solution dissolved in a suitable solvent. The concentration of the curing agent in the solution is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight. As a solvent used here, the solvent similar to what was illustrated as a solvent used for the synthesis | combination of copolymer [A1], copolymer [A2-1], and copolymer [A3] can be used.
[0099]
(IV) at least one of the group of copolymer [A1] and polymer [A2] (preferably copolymer [A2-1]), [B] cationically polymerizable compound, [C] thiazoles, etc. And [E] an acid generator, optionally further containing optional addition components described below, and a cationically polymerizable compound with respect to a total of 100 parts by weight of the copolymer [A1] and the polymer [A2] Is used in an amount of 3 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, and the use amount of thiazoles and the like is 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight. The one-component curable resin composition (α) in which the amount of the acid generator used is 20 parts by weight or less, more preferably 0.05 to 20 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 10 parts by weight.5).
This one-component curable resin composition (α5), The use of an acid generator within the above range shows good curing characteristics and does not impair various characteristics of the protective film.
[0100]
These one-component curable resin compositions (α1)~(Α5) And two-component curable resin composition (β), the protective film formed from them satisfies the required transparency, heat resistance, surface hardness, adhesion, and is excellent in load resistance even under heating. Moreover, it is excellent in the performance of flattening the level difference of the color filter formed on the base substrate.
[0101]
-Optional components-
In each curable resin composition of the present invention, optional additional components other than those described above, for example, a surfactant, an adhesion aid, and the like can be blended as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. .
The surfactant is added to improve the coating property of the composition.
As such a surfactant, for example, fluorine surfactants, silicone surfactants, and nonions such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, polyoxyethylene dialkyl esters are preferable. And surface active agents.
Examples of the polyoxyethylene alkyl ethers include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether. Examples of the polyoxyethylene aryl ethers include polyoxyethylene aryl ethers. Examples include ethylene n-octylphenyl ether and polyoxyethylene n-nonylphenyl ether. Examples of the polyoxyethylene dialkyl esters include polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate. it can.
[0102]
Among the commercially available surfactants, examples of the fluorosurfactant include BM-1000 and BM-1100 (manufactured by BM CHIMID); MegaFuck F142D, MegaFuck F172, MegaFuck F173, and MegaFuck F183. (Above, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); Fluorad FC-135, Fluorad FC-170C, Fluorard FC-430, Fluorard FC-431 (above, manufactured by Sumitomo 3M); Surflon S-112, Surflon S-113, Surflon S-131, Surflon S-141, Surflon S-145, Surflon S-382, Surflon SC-101, Surflon SC-102, Surflon SC-103, Surflon SC-104, Surflon SC-105, Surflon SC-106 (above, Glass Co., Ltd.), and the like.
Examples of the silicone surfactant include SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (above, Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); Ftop DF301, Ftop DF303, Ftop DF352 (above, Shin-Akita Kasei Co., Ltd.)
Furthermore, other commercially available surfactants include polyflow No. 1 which is a (meth) acrylic acid copolymer. 57 and polyflow no. 90 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
[0103]
The compounding amount of the surfactant is the copolymer [A1], Polymer [A2], copolymer [A3], or the total of copolymer [A1] and polymer [A2]The amount is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight. When the amount of the surfactant exceeds 5 parts by weight, the coating film tends to be rough.
[0104]
The adhesion assistant is added to improve the adhesion between the protective film to be formed and the substrate.
As such an adhesion assistant, for example, a silane coupling agent having a reactive group such as a carboxyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an isocyanate group, or an epoxy group is preferable.
Specific examples of the adhesion assistant include trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxy. Examples include silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like.
[0105]
The compounding amount of the adhesion assistant is copolymer [A1], Polymer [A2], copolymer [A3], or the total of copolymer [A1] and polymer [A2]The amount is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 25 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight. If the blending amount of the adhesion aid exceeds 30 parts by weight, the heat resistance of the resulting protective film may be insufficient.
[0106]
Preparation of curable resin composition
Each curable resin composition of the present invention is preferably prepared as a composition solution in which each component is uniformly dissolved in a suitable solvent.
As a solvent used for the composition solution, a solvent which dissolves each component constituting the curable resin composition and does not react with each component is used.
As such a solvent, it is possible to use the same solvent as exemplified as the solvent used when synthesizing the copolymer [A1], the copolymer [A2] and the copolymer [A3]. it can. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the solvent used is such that the total solid content in each curable resin composition is usually 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
[0107]
A high boiling point solvent can be used in combination with the solvent.
Examples of the high boiling point solvent include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzylethyl ether. , Dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, carbonic acid Examples include propylene and phenyl cellosolve acetate. These high-boiling solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the high-boiling solvent used in combination is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less based on the total amount of the solvent.
Further, the composition solution thus prepared may be used after being filtered using a Millipore filter having a pore size of 0.2 to 3.0 μm, preferably about 0.2 to 0.5 μm. it can.
[0108]
Method for forming protective film
Next, a method for forming the protective film of the present invention using each curable resin composition of the present invention will be described.
One-component curable resin composition (α1)~ (Α4)And [E] a one-component curable resin composition using a thermal acid generator as an acid generator (α5In the case of (2), the composition solution is applied onto a substrate, pre-baked to remove the solvent, and then a film is formed, followed by heat treatment, whereby a target protective film can be formed.
In addition, the two-component curable resin composition (β) is prepared by mixing the first component and the second component to prepare a composition solution, and preferably within 24 hours after the preparation. The target protective film can be formed by applying the solution on the substrate, prebaking to form a film by removing the solvent, and then performing heat treatment.
[0109]
As the substrate on which the protective film is formed, for example, a substrate made of glass, quartz, silicon, transparent resin, or the like can be used.
Examples of the transparent resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, polyimide, a cyclic olefin ring-opening polymer, and hydrogenated products thereof.
[0110]
As a method for applying the composition solution, for example, an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a bar coating method, or an ink jet method can be employed.
The prebaking conditions vary depending on the types and blending ratios of the components, but are usually about 70 to 90 ° C. for about 1 to 15 minutes.
The heat treatment after the coating is formed can be performed by an appropriate heating device such as a hot plate or an oven.
The treatment temperature during the heat treatment is preferably about 150 to 250 ° C., and the treatment time is preferably about 5 to 30 minutes when a hot plate is used as a heating device, and about 30 to 90 minutes when an oven is used.
[0111]
[E] One-component curable resin composition (α) using a radiation-sensitive acid generator as an acid generator5In the case of), the composition solution is applied on a substrate, pre-baked to form a film by removing the solvent, and then subjected to radiation irradiation treatment (exposure processing), and then heat-treated as necessary, A desired protective film can be formed.
In this case, the same substrate as described above can be used, and the method of forming a coating film can be performed in the same manner as described above.
[0112]
As the radiation used for the exposure treatment, for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray or the like can be adopted, and ultraviolet light including light having a wavelength of 190 to 450 nm is preferable.
The exposure amount is usually 100 to 20,000 J / m.2, Preferably 150 to 10,000 J / m2It is.
The processing temperature during the heat treatment after the exposure processing is preferably about 150 to 250 ° C., and the processing time is about 5 to 30 minutes when a hot plate is used as a heating device, and about 30 to 90 minutes when an oven is used. Is preferred.
[0113]
The thickness of the protective film thus formed is usually 0.1 to 8 μm, preferably 0.1 to 6 μm, and more preferably 0.1 to 4 μm. However,Protective filmIs formed on a substrate having a color filter step, the film thickness means a thickness from the top of the color filter.
The protective film of the present invention satisfies the required transparency, heat resistance, surface hardness, adhesion, etc., has excellent load resistance even under heating, and flattens the step of the color filter formed on the base substrate. It has excellent performance and is particularly suitable as a protective film for optical devices.
[0114]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Synthesis Examples and Examples are shown below to describe the embodiments of the present invention more specifically, but the present invention is not limited to these Examples.
Here, “parts” and “%” representing concentration are based on weight.
Synthesis of copolymer [A3]
Synthesis example 1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 6 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile, 6 parts of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and 200 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, 80 parts of glycidyl methacrylate and 20 parts of styrene were charged and purged with nitrogen. After gently stirring, the temperature of the reaction solution was raised to 95 ° C., and polymerization was performed for 4 hours while maintaining this temperature. A polymer solution (solid content concentration = 33%) containing the coalescence [A3] was obtained. Mw of the obtained copolymer was 8,000. This copolymer is referred to as “copolymer (A-1)”.
[0115]
Synthesis example 2
A flask equipped with a condenser and a stirrer is charged with 6 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile, 10 parts of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and 200 parts of propylene glycol monoethyl ether acetate. Subsequently, 50 parts of glycidyl methacrylate and 50 parts of dicyclopentanyl methacrylate were charged and purged with nitrogen, followed by gentle stirring to raise the reaction solution temperature to 95 ° C. and raise this temperature to 95 ° C. And polymerizing for 4 hours to obtain a polymer solution (solid content concentration = 33%) containing the copolymer [A3]. Mw of the obtained copolymer was 6,000. This copolymer is referred to as “copolymer (A-2)”.
[0116]
Synthesis example 3
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts of diethylene glycol methyl ethyl ether, followed by 50 parts of styrene and 50 parts of glycidyl methacrylate. After substituting with nitrogen, gently stirring to raise the temperature of the reaction solution to 70 ° C., and maintaining this temperature for 5 hours to polymerize, the polymer solution containing the copolymer [A3] (solid content concentration) = 33%). Mw of the obtained copolymer was 20,000. This copolymer is referred to as “copolymer (A-3)”.
[0117]
Synthesis of copolymer [A1]
Synthesis example 4
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts of diethylene glycol methyl ethyl ether, followed by 25 parts of styrene, 20 parts of methacrylic acid, and glycidyl methacrylate. After 45 parts and 10 parts of dicyclopentanyl methacrylate were charged and purged with nitrogen, the mixture was stirred gently to raise the temperature of the reaction solution to 70 ° C., and kept at this temperature for 5 hours for polymerization. A polymer solution (solid content concentration = 33%) containing the polymer [A1] was obtained. Mw of the obtained copolymer was 6,000. This copolymer is referred to as “copolymer (A-4)”.
[0118]
Synthesis example 5
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts of diethylene glycol methyl ethyl ether, followed by 18 parts of styrene, 20 parts of methacrylic acid, and glycidyl methacrylate. 40 parts andN-After charging 22 parts of cyclohexylmaleimide and substituting with nitrogen, the reaction solution temperature was raised to 70 ° C. and polymerization was carried out for 5 hours while maintaining this temperature, whereby the copolymer [A1] -containing polymer was recovered. A combined solution (solid content concentration = 33%) was obtained. Mw of the obtained copolymer was 12,000. This copolymer is referred to as “copolymer (A-5)”.
[0119]
Synthesis of copolymer [A2-1]
Synthesis Example 6
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts of diethylene glycol methyl ethyl ether, followed by 25 parts of styrene and 1- (cyclohexyloxy) methacrylate. After charging 20 parts of ethyl, 45 parts of glycidyl methacrylate and 10 parts of dicyclopentanyl methacrylate and replacing with nitrogen, the mixture was gently stirred to raise the temperature of the reaction solution to 70 ° C., and this temperature was maintained. By polymerizing for a time, a polymer solution (solid content concentration = 33%) containing the copolymer [A2-1] was obtained. Mw of the obtained copolymer was 20,000. This copolymer is referred to as “copolymer (A-6)”.
[0120]
Synthesis example 7
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts of diethylene glycol methyl ethyl ether, followed by 18 parts of styrene, tetrahydro-2H-pyran methacrylate. After 20 parts of 2-yl, 40 parts of glycidyl methacrylate and 22 parts of N-cyclohexylmaleimide were charged and purged with nitrogen, the mixture was gently stirred to raise the temperature of the reaction solution to 70 ° C., and this temperature was maintained. By polymerizing for a time, a polymer solution (solid content concentration = 33%) containing the copolymer [A2-1] was obtained. Mw of the obtained copolymer was 6,000. This copolymer is referred to as “copolymer (A-7)”.
[0121]
【Example】
Example 1 (Evaluation of two-component curable resin composition (β))
A solution containing the copolymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 (an amount corresponding to 100 parts of the copolymer (A-1)) and a bisphenol A novolak type epoxy resin “Epicoat 157S65” as the component [B] (Trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 10 parts, [C] component 0.3 parts 2-mercaprobenzothiazole, adhesion aid 15 parts γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and interface After mixing 0.1 part of SH-28PA (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) as an activator, and further adding propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content concentration becomes 20%, the pore size of 0. The solution of the 1st component was prepared by filtering with a 5 micrometer Millipore filter.
Next, a second component prepared by dissolving 35 parts of trimellitic anhydride in 65 parts of diethylene glycol methyl ethyl ether as [D] component was added to the first component solution to prepare a composition solution.
The obtained composition solution was evaluated by forming a protective film on the substrate in the following manner. The evaluation results are shown in Table 1.
[0122]
-Formation of protective film-
Using a spinner, remove the composition solution from SiO2After coating on a dip glass substrate, pre-baked on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes to form a coating film, and further heat-treated in an oven at 230 ° C. for 60 minutes to obtain a film thickness of 2 on the substrate. A protective film of 0.0 μm was formed.
[0123]
-Evaluation of protective film-
Evaluation of transparency:
About the board | substrate in which the protective film was formed, the transmittance | permeability (%) in wavelength range 400-800 nm was measured using the spectrophotometer 150-20 type double beam (made by Hitachi, Ltd.), and it evaluated by the minimum value. . When this value is 95% or more, it can be said that the transparency of the protective film is good.
[0124]
Evaluation of heat-resistant dimensional stability:
About the board | substrate with which the protective film was formed, it heated at 250 degreeC in oven for 1 hour, measured the film thickness before and behind a heating, and evaluated it by the value computed by the following formula. When this value is 95% or more, it can be said that the heat-resistant dimensional stability is good.
Heat-resistant dimensional stability (%) = (film thickness after heating) × 100 / (film thickness before heating)
Evaluation of heat discoloration:
About the board | substrate which formed the protective film, it heated at 250 degreeC in oven for 1 hour, measured the transmittance | permeability in the wavelength range 400-800 nm before and behind a heating, and evaluated it by the value computed by the following formula using the minimum value. . When this value is 5% or less, the heat discoloration is good.
Heat discoloration (%)
= (Minimum value of transmittance before heating)-(Minimum value of transmittance after heating)
[0125]
Evaluation of surface hardness:
The substrate on which the protective film was formed was evaluated by conducting a 8.4.1 pencil scratch test of JIS K-5400-1990. When this value is 4H or higher, the surface hardness is good.
Evaluation of dynamic microhardness:
Using a Shimadzu dynamic microhardness meter DUH-201 (manufactured by Shimadzu Corp.), a substrate having a protective film formed thereon was subjected to a ridge angle 115 ° triangular indenter (Helkovic type) indentation test with a load of 0.1 gf and a speed of 0.0145 gf. The temperature was evaluated as 23 ° C. and 140 ° C. under the conditions of / sec and holding time of 5 seconds.
[0126]
Evaluation of adhesion:
The substrate on which the protective film was formed was subjected to a pressure cooker test (temperature 120 ° C., humidity 100%, measurement 24 hours), and then was subjected to SiO 5.3 by the JIS K-5400-1990 8.5.3 adhesive cross-cut tape method.2Adhesiveness to dip glass substrate (in Table 1, “SiO2”).
In addition, SiO2A protective film having a film thickness of 2.0 μm is formed in the same manner as described above except that a Cr substrate is used instead of the dip glass substrate, and the adhesion to the Cr substrate (indicated as “Cr” in Table 1) is evaluated. did.
The numerical values in Table 1 are the number of grids remaining in 100 grids.
[0127]
Evaluation of flattening ability:
SiO2A pigment-based color resist (trade name “JCR RED 689”, “JCR GREEN 706” or “CR 8200B”; above, manufactured by JSR Corporation) is applied on a dip glass substrate by a spinner, and 90% on a hot plate. Pre-baked at 150 ° C. for 150 seconds to form a coating film. Thereafter, g / h / i line (wavelength ratios of 436 nm, 405 nm, and 365 nm = 2.7: 2.5: 4) through a predetermined pattern mask using an exposure machine Canon PLA501F (manufactured by Canon Inc.). .8) is 2,000 J / m in terms of i-line2After developing with a 0.05% aqueous potassium hydroxide solution, washing with ultrapure water for 60 seconds, and further heat-treating at 230 ° C. for 30 minutes in an oven, Green and blue stripe color filters (stripe width 100 μm) were formed.
[0128]
Next, the surface roughness of the substrate on which this color filter was formed was measured using a surface roughness meter α-step (manufactured by Tencor Japan Co., Ltd.), measuring length 2,000 μm, measuring range 2,000 μm square, measuring point n = 5 and the measurement direction is two directions of the stripe line minor axis direction of red, green and blue directions and the stripe axis major axis direction of red, red, green, green, blue and blue, and n = 5 for each direction. When measured by (total n number = 10), it was 1.0 μm.
[0129]
In addition, a composition solution prepared in the same manner as described above was applied onto a substrate on which a color filter was formed in the same manner as described above using a spinner, and then prebaked at 80 ° C. for 5 minutes on a hot plate. And a heat treatment at 230 ° C. for 60 minutes in an oven to form a protective film having a thickness of 2.0 μm from the upper surface of the color filter on the color filter.
Next, for the substrate having a protective film on this color filter, the unevenness of the surface of the protective film was measured using a contact-type film thickness measuring device α-step (manufactured by Tencor Japan Co., Ltd.), measuring length 2,000 μm, measuring range 2,000 μm square, number of measurement points n = 5, the measurement direction is 2 in the stripe axis major axis direction of red, green, blue direction and stripe line major axis direction of red / red, green / green, blue / blue. The direction was measured with n = 5 (total number of n is 10) in each direction, and the height difference (nm) between the highest part and the lowest part in each measurement was measured 10 times, and the average value was evaluated. When this value is 300 nm or less, it can be said that the planarization ability is good.
[0130]
Examples 2 to 4 (Evaluation of two-component curable resin composition (β))
Except having used each component shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and prepared the solution of the 1st component, and the solution of the 2nd component, and prepared the composition solution.
About each obtained composition solution, it carried out similarly to Example 1, formed the protective film on the board | substrate, and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
[0131]
Comparative Examples 1-5
A composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that each component shown in Table 1 was used.
About each obtained composition solution, it carried out similarly to Example 1, formed the protective film on the board | substrate, and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
[0132]
[B] component, [C] component, [D] component, and a solvent in Table 1 are as follows, respectively.
B-1: Bisphenol A novolak type epoxy resin (trade name: Epicoat 157S65, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
B-2: Bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicoat 828, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
C-1: 2-mercaptobenzothiazole (trade name: Sunseller M, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
C-2: 2- (4-morpholinyldithio) benzothiazole
C-3: N-cyclohexylbenzothiazyl-2-sulfenamide (trade name: Sunseller CM, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
C-4: Tetramethylthiuram disulfide (trade name: Sunseller TS, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
D-1: Trimellitic anhydride
S-1: Propylene glycol methyl ether acetate
S-2: Diethylene glycol methyl ether acetate
[0133]
[Table 1]
Example 5 (one-component curable resin composition (α1)Evaluation of)
A solution containing the copolymer (A-4) obtained in Synthesis Example 4 (an amount corresponding to 100 parts of the copolymer (A-4)), and a bisphenol A novolac epoxy resin (trade name: [B] component) Epicoat 157S65, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 10 parts, [C] component 0.3 parts 2-mercaptobenzothiazole, adhesion aid 15 parts γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and surfactant After mixing 0.1 part of SH-28PA (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) and further adding propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content concentration becomes 20%, the pore diameter is 0.5 μm. The composition solution was prepared by filtering through a Millipore filter. The appearance of this composition solution was colorless and transparent.
About the obtained composition solution, the protective film was formed on the board | substrate in the following way, and it evaluated similarly to Example 1. FIG. The evaluation results are shown in Table 2.
[0135]
-Formation of protective film-
Using a spinner, the composition solution is mixed with SiO.2After coating on a dip glass substrate, pre-baked on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes to form a coating film, and further heat-treated in an oven at 230 ° C. for 60 minutes to obtain a film thickness of 2 on the substrate. A protective film of 0.0 μm was formed.
Further, a protective film was formed in the same manner as described above on the substrate on which the color filter was formed in the same manner as described in Example 1.
[0136]
Examples 6 to 7 (one-component curable resin composition (α1)Evaluation of)
A composition solution was prepared in the same manner as in Example 5 except that each component shown in Table 2 was used.
About each obtained composition solution, the protective film was formed on the board | substrate like Example 5, and it evaluated similarly to Example 1. FIG. The evaluation results are shown in Table 2.
[0137]
Example 8 (one-component curable resin composition (α5)Evaluation of)
A solution containing copolymer (A-5) obtained in Synthesis Example 5 (an amount corresponding to 100 parts of copolymer (A-5)) and trimethylolpropane tris [(3-ethyl- 15 parts of 3-oxetanyl) methyl] ether, 0.3 part of 2-mercaptobenzothiazole as component [C], 2 parts of benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate as component [E], and After mixing 0.1 part of SH-28PA (manufactured by Dow Corning Silicone Co., Ltd.) as a surfactant and adding diethylene glycol dimethyl ether so that the solid content concentration becomes 20%, the pore diameter is 0.5 μm. A composition solution was prepared by filtration through a Millipore filter.
About the obtained composition solution, the protective film was formed on the board | substrate like Example 5, and it evaluated similarly to Example 1. FIG. The evaluation results are shown in Table 2.
[0138]
Example 9 (one-component curable resin composition (α5)Evaluation of)
A composition solution was prepared in the same manner as in Example 8 except that each component shown in Table 2 was used.
About each obtained composition solution, the protective film was formed on the board | substrate in the following way, and it evaluated similarly to Example 1. FIG. The evaluation results are shown in Table 2.
-Formation of protective film-
Using a spinner, remove the composition solution from SiO2After coating on a dip glass substrate, pre-baking was performed on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes to form a coating film.
Subsequently, g / h / i line (wavelength ratios of 436 nm, 405 nm, and 365 nm = 2.7: 2.5: 4) is applied to the formed coating film using an exposure machine Canon PLA501F (manufactured by Canon Inc.). .8) is 2,000 J / m in terms of i-line2After exposure at the exposure amount, a heat treatment was performed at 230 ° C. for 60 minutes in an oven to form a protective film having a thickness of 2.0 μm on the substrate.
Further, a protective film was formed in the same manner as described above on the substrate on which the color filter was formed in the same manner as described in Example 1.
[0139]
The [B] component, [C] component, [E] component and solvent in Table 2 are as follows.
B-1: Bisphenol A novolak type epoxy resin (trade name: Epicoat 157S65, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
B-3: Trimethylolpropane tris [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether
C-1: 2-mercaptobenzothiazole (trade name: Sunseller M, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
C-2: 2- (4-morpholinyldithio) benzothiazole
C-3: N-cyclohexylbenzothiazyl-2-sulfenamide (trade name: Sunseller CM, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
C-4: Tetramethylthiuram disulfide (trade name: Sunseller TS, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
E-1: benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate
E-2: Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate
S-1: Propylene glycol methyl ether acetate
S-3: Diethylene glycol dimethyl ether
[0140]
[Table 2]
Examples 10 to 12 (one-component curable resin composition (α2)Evaluation of)
A composition solution was prepared in the same manner as in Example 5 except that each component shown in Table 3 was used.
About each obtained composition solution, the protective film was formed on the board | substrate like Example 5, and it evaluated similarly to Example 1. FIG. The evaluation results are shown in Table 3.
[0142]
Example 13 (one-component curable resin composition (α5)Evaluation of)
A composition solution was prepared in the same manner as in Example 8 except that each component shown in Table 3 was used.
About each obtained composition solution, the protective film was formed on the board | substrate like Example 5, and it evaluated similarly to Example 1. FIG. The evaluation results are shown in Table 3.
[0143]
Example 14 (one-component curable resin composition (α5)Evaluation of)
A composition solution was prepared in the same manner as in Example 9 except that each component shown in Table 3 was used.
About the obtained composition solution, the protective film was formed on the board | substrate like Example 9, and it evaluated like Example 1. FIG. The evaluation results are shown in Table 3.
[0144]
Comparative Examples 6-7
A composition solution was prepared in the same manner as in Example 5 except that each component shown in Table 3 was used.
About each obtained composition solution, the protective film was formed on the board | substrate like Example 5, and it evaluated similarly to Example 1. FIG. The evaluation results are shown in Table 3.
[0145]
The [B] component, [E] component and solvent in Table 3 are as follows.
B-1: Bisphenol A novolak type epoxy resin (trade name: Epicoat 157S65, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
B-3: Trimethylolpropane tris [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether
C-1: 2-mercaptobenzothiazole (trade name: Sunseller M, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
C-2: 2- (4-morpholinyldithio) benzothiazole
C-3: N-cyclohexylbenzothiazyl-2-sulfenamide (trade name: Sunseller CM, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
C-4: Tetramethylthiuram disulfide (trade name: Sunseller TS, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
E-1: benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate
E-2: Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate
S-1: Propylene glycol methyl ether acetate
S-3: Diethylene glycol dimethyl ether
[0146]
[Table 3]
【The invention's effect】
According to the present invention, various properties conventionally required as a protective film, specifically, transparency, heat resistance, surface hardness, adhesion, and excellent load resistance even under heating, and on a base substrate A curable resin composition capable of forming a protective film for optical devices excellent in the performance of flattening the level difference of the formed color filter can be obtained.
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