JP2009138127A - Copolymer, resin composition, protective film, and method for forming it - Google Patents
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Description
本発明は、共重合体、樹脂組成物、その組成物から保護膜を形成する方法、および保護膜に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子（ＬＣＤ）用カラーフィルタおよび電荷結合素子（ＣＣＤ）用カラーフィルタに用いられる保護膜を形成するための材料として好適な組成物、その組成物を使用した保護膜の形成方法、ならびにその組成物から形成された保護膜に関する。 The present invention relates to a copolymer, a resin composition, a method for forming a protective film from the composition, and a protective film. More specifically, a composition suitable as a material for forming a protective film used in a color filter for a liquid crystal display element (LCD) and a color filter for a charge coupled device (CCD), and formation of a protective film using the composition The present invention relates to a method and a protective film formed from the composition.
ＬＣＤやＣＣＤ等の放射線デバイスは、その製造工程中に、溶剤、酸またはアルカリ溶液等による表示素子の浸漬処理が行なわれ、また、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する薄膜からなる保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基体または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化等の変質を起こさないものであること、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであること等の性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性組成物が知られている（特許文献１および特許文献２参照）。
Radiation devices such as LCD and CCD are soaked in a display element with a solvent, acid or alkali solution during the manufacturing process, and when the wiring electrode layer is formed by sputtering, the element surface is localized. Exposed to high temperatures. Accordingly, in order to prevent the device from being deteriorated or damaged by such treatment, a protective film made of a thin film having resistance to these treatments is provided on the surface of the device.
Such a protective film has high adhesion to the substrate or lower layer on which the protective film is to be formed, and further to the layer formed on the protective film, the film itself is smooth and tough, transparent It has excellent heat resistance and light resistance, does not cause deterioration such as coloring, yellowing, and whitening over a long period of time, and has excellent water resistance, solvent resistance, acid resistance, and alkali resistance. Performance is required. As a material for forming a protective film satisfying these various properties, for example, a thermosetting composition containing a polymer having a glycidyl group is known (see Patent Document 1 and Patent Document 2).
また、このような保護膜をカラー液晶表示装置や電荷結合素子のカラーフィルタの保護膜として使用する場合には、一般的に下地基板上に形成されたカラーフィルタによる段差を平坦化できることが要求される。
さらに、カラー液晶表示装置、例えばＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式あるいはＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）方式のカラー液晶表示素子では、液晶層のセルギャップを均一に保持するためにビーズ状のスペーサーを保護膜上に散布したうえでパネルを貼り合わせることが行われている。その後にシール材を熱圧着することにより液晶セルを密封することとなるが、その際にかかる熱と圧力で、ビーズが存在する部分の保護膜が凹む現象が見られ、セルギャップが狂うことが問題となっている。
特にＳＴＮ方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルタと対向基板との張り合わせの精度を極めて厳密に行わなければならず、保護膜には極めて高度な段差の平坦化性能および耐熱耐圧性能が要求されている。
In addition, when such a protective film is used as a protective film for a color liquid crystal display device or a color filter of a charge coupled device, it is generally required that the step formed by the color filter formed on the base substrate can be flattened. The
Further, in a color liquid crystal display device, for example, a STN (Super Twisted Nematic) type or TFT (Thin Film Transistor) type color liquid crystal display element, a bead-shaped spacer is provided on the protective film in order to keep the cell gap of the liquid crystal layer uniform. The panels are pasted together after spraying. After that, the liquid crystal cell is sealed by thermocompression bonding with a sealing material, but the heat and pressure applied at that time show a phenomenon that the protective film in the part where the beads exist is recessed, and the cell gap may be distorted. It is a problem.
In particular, when manufacturing STN color liquid crystal display elements, the accuracy of bonding between the color filter and the counter substrate must be extremely strict, and the protective film has a very high leveling flatness and heat resistance. Performance is required.
また、近年ではスパッタリングによりカラーフィルタの保護膜上に配線電極（インジウムチンオキサイド：ＩＴＯ、あるいはインジウム亜鉛オキサイド：ＩＺＯ）を成膜し、強酸や強アルカリ等でＩＴＯまたはＩＺＯをパターニングする方式も採られている。このため、カラーフィルタ保護膜はスパッタリング時に表面が局部的に高温に曝されたり、数々の薬品処理がなされる。したがって、これらの処理に耐えること、および薬品処理時にＩＴＯまたはＩＺＯが保護膜上から剥がれないように配線電極との密着性も要求されている。
このような保護膜の形成には、簡易な方法で硬度に優れる保護膜を形成できる利点のある熱硬化性組成物を使用することが便宜であるが、上記したような諸特性を発現させるための保護膜樹脂組成物は、強固な架橋を形成させる反応性のよい架橋基あるいは触媒を有しており、そのために組成物自身のシェルフライフが非常に短いという問題があり、ハンドリングが非常にやっかいであった。すなわち、組成物の塗布性能自体が経時的に悪化するばかりでなく、塗工機の頻繁なメンテナンス、洗浄等が必要になり操作上も煩雑であった。
透明性などの保護膜としての一般的な要求性能を満たしたうえ上記したような諸性能を満たす保護膜を簡易に形成でき、かつ組成物としての保存安定性に優れた材料は未だ知られていない。
また、特許文献３には、塗料、インク、接着剤、成形品に用いられる、潜在化カルボキシル化合物を含む熱硬化性組成物が開示されているが、カラーフィルタの保護膜については何ら開示されていない。
For the formation of such a protective film, it is convenient to use a thermosetting composition having an advantage that a protective film having excellent hardness can be formed by a simple method. The protective film resin composition of the present invention has a reactive crosslinking group or catalyst that forms a strong crosslink, which causes a problem that the shelf life of the composition itself is very short, and handling is very troublesome. Met. That is, not only the coating performance of the composition itself deteriorates with time, but also frequent maintenance and washing of the coating machine are required, and the operation is complicated.
A material that can easily form a protective film that satisfies the above-mentioned general performance requirements as a protective film, such as transparency, and that has excellent storage stability as a composition is still known. Absent.
Patent Document 3 discloses a thermosetting composition containing a latent carboxyl compound used for paints, inks, adhesives, and molded articles, but does not disclose any color filter protective film. Absent.
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性、耐エッチング性などの各種の耐性に優れた光デバイス用保護膜を形成するために好適に用いられる共重合体、その共重合体を含有する保存安定性に優れる組成物、その上記組成物を用いた保護膜の形成方法、および上記組成物より形成された保護膜を提供することにある。 The present invention has been made on the basis of the above circumstances, and its object is to form a cured film having high flatness on the substrate even if the substrate has low surface flatness. In addition, it is suitable for forming a protective film for optical devices having high transparency and surface hardness, and excellent resistance to various properties such as heat and pressure resistance, acid resistance, alkali resistance, sputtering resistance and etching resistance. It is to provide a copolymer to be used, a composition containing the copolymer with excellent storage stability, a method for forming a protective film using the composition, and a protective film formed from the composition. .
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。 Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、〔Ａ−１〕（ａ１）オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物に由来する重合単位および（ａ２）下記式（１）および（２）のそれぞれで示される構造を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する少なくとも１種の重合単位を含有することを特徴とする共重合体によって達成される。 According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows. First, [A-1] (a1) a polymer unit derived from a polymerizable unsaturated compound having an oxiranyl group or an oxetanyl group, and (a2) A copolymer comprising at least one polymer unit derived from at least one selected from the group consisting of a polymerizable unsaturated compound having a structure represented by each of (1) and (2) Achieved.
式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、互に独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示すかあるいは互いに結合して環状構造を形成している。 In Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 and R 3 are independently a hydrogen atom. Or the C1-C8 alkyl group which may be substituted by the C1-C4 alkoxy group is shown, or it couple | bonds together and forms the cyclic structure.
式（２）中のＲ４およびＲ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示し、またＲ５とＲ６は互いに結合して複素環を形成していてもよい。 R 4 and R 5 in formula (2) represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a C 1-4 alkoxy group, and R 6 represents an alkoxy having 1 to 4 carbon atoms. 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a group, and R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a heterocyclic ring.
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第二に、上記共重合体と溶媒を含有する樹脂組成物（以下、「樹脂組成物（α１）という）によって達成される。 According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are secondly achieved by a resin composition containing the copolymer and a solvent (hereinafter referred to as “resin composition (α1)”).
本発明の上記目的および利点は、第三に、〔Ａ−２〕前記（ａ１）重合体不飽和化合物に由来する重合単位を含有しそして前記（ａ２）重合性不飽和化合物に由来する重合単位を含有しない重合体および［Ａ−３］前記（ａ２）重合性不飽和化合物に由来する重合単位を含有しそして前記（ａ１）重合性不飽和化合物に由来する重合単位を含有しない重合体を含有することを特徴とする樹脂組成物（以下、「樹脂組成物（α２）」という。）、によって達成される。
上記樹脂組成物（α１）および（α２）は、好ましくは〔Ｂ〕カチオン重合性化合物（但し、前記〔Ａ−１〕成分および〔Ａ−２〕成分を除く）をさらに含有する。
Thirdly, the above objects and advantages of the present invention include [A-2] (a1) a polymer unit derived from the polymer unsaturated compound and (a2) a polymer unit derived from the polymerizable unsaturated compound. And [A-3] a polymer containing a polymer unit derived from the polymerizable unsaturated compound (a2) and a polymer not containing a polymer unit derived from the polymerizable unsaturated compound (a1) And a resin composition (hereinafter referred to as “resin composition (α2)”).
The resin compositions (α1) and (α2) preferably further contain [B] a cationic polymerizable compound (excluding the [A-1] component and the [A-2] component).
本発明の上記目的および利点は、第四に、前記〔Ａ−２〕成分を含有せず、前記〔Ａ−３〕成分および前記〔Ｂ〕成分を含有することを特徴とする樹脂組成物（以下、「樹脂組成物（α３）」という。）、によって達成される。 Fourthly, the object and advantage of the present invention are as follows. A resin composition characterized by containing the [A-3] component and the [B] component without containing the [A-2] component ( Hereinafter, this is achieved by “resin composition (α3)”.
本発明の上記目的および利点は、第五に、前記各樹脂組成物（α１）、樹脂組成物（α２）または樹脂組成物（α３）を用いて塗膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする、カラーフィルタの保護膜の形成方法によって達成される。 Fifth, the above objects and advantages of the present invention are that a film is formed using each resin composition (α1), resin composition (α2) or resin composition (α3), and then heat-treated. This is achieved by a method for forming a protective film for a color filter.
本発明の上記目的は、第六に、上記樹脂組成物から形成された、カラーフィルタの保護膜によって達成される。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
Sixthly, the object of the present invention is achieved by a color filter protective film formed from the resin composition.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
本発明によれば、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性、耐エッチング性などの各種の耐性に優れた光デバイス用保護膜を形成するために好適に用いられ、かつ組成物としての保存安定性に優れる樹脂組成物、その樹脂組成物を用いた保護膜の形成方法、および上記組成物より形成された保護膜が提供される。 According to the present invention, even a substrate having low surface flatness can form a cured film having high flatness on the substrate, and has high transparency and surface hardness, heat resistance and pressure resistance, A resin composition that is suitably used for forming a protective film for optical devices excellent in various resistances such as acid resistance, alkali resistance, sputtering resistance, and etching resistance, and excellent in storage stability as a composition, A method for forming a protective film using the resin composition and a protective film formed from the composition are provided.
以下、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。 Hereinafter, each component of the resin composition of this invention is demonstrated.
共重合体〔Ａ−１〕
共重合体〔Ａ−１〕は、（ａ１）オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物（以下、「重合性不飽和化合物（ａ１）」ということがある。）に由来する重合単位、および（ａ２）下記式（１）および（２）のそれぞれで示される構造を有する重合性不飽和化合物（以下、「重合性不飽和化合物（ａ２）」ということがある。）よりなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する少なくとも１種の重合単位を含有する。
Copolymer [A-1]
The copolymer [A-1] is a polymer unit derived from (a1) a polymerizable unsaturated compound having an oxiranyl group or oxetanyl group (hereinafter sometimes referred to as “polymerizable unsaturated compound (a1)”), And (a2) selected from the group consisting of a polymerizable unsaturated compound having a structure represented by each of the following formulas (1) and (2) (hereinafter sometimes referred to as “polymerizable unsaturated compound (a2)”). Containing at least one polymerized unit derived from at least one selected from the above.
式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、互に独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示すかあるいは互いに結合して環状構造を形成している。
炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、（イソ）プロピル、（イソ）ブチル、（イソ）ペンチル、（イソ）ヘキシル、（イソ）ヘプチル、（イソ）オクチルが挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、（イソ）プロピオキシ、（イソ）ブトキシ等が挙げられる。また、環状構造としては、４〜８員環構造が好ましく、例えばシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等を挙げることができる。
In Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 and R 3 are independently a hydrogen atom. Or the C1-C8 alkyl group which may be substituted by the C1-C4 alkoxy group is shown, or it couple | bonds together and forms the cyclic structure.
Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl, ethyl, (iso) propyl, (iso) butyl, (iso) pentyl, (iso) hexyl, (iso) heptyl, and (iso) octyl. Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include methoxy, ethoxy, (iso) propoxy, (iso) butoxy and the like. The cyclic structure is preferably a 4- to 8-membered ring structure, and examples thereof include cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and the like.
また、式（２）中のＲ４およびＲ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示し、またＲ５とＲ６は互いに結合して複素環を形成していてもよい。
炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、（イソ）プロピル、（イソ）ブチル、（イソ）ペンチル、（イソ）ヘキシル、（イソ）ヘプチル、（イソ）オクチルが挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、（イソ）プロピオキシ、（イソ）ブトキシ等が挙げられる。また、複素環構造としては、５、６員環構造が好ましく、例えばテトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル等を挙げることができる。
Further, R 4 and R 5 in formula (2) represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, R 6 is from 1 to 4 carbon atoms And an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group, and R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a heterocyclic ring.
Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl, ethyl, (iso) propyl, (iso) butyl, (iso) pentyl, (iso) hexyl, (iso) heptyl, and (iso) octyl. Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include methoxy, ethoxy, (iso) propoxy, (iso) butoxy and the like. The heterocyclic structure is preferably a 5- or 6-membered ring structure, and examples thereof include tetrahydrofuranyl and tetrahydropyranyl.
共重合体〔Ａ−１〕において、重合性不飽和化合物（ａ１）としては、オキシラニル基またはオキセタニル基および重合性不飽和基を有する限り特に限定はないが、例えば、オキシラニル基含有の重合性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
オキセタニル基含有の重合性不飽和化合物としては、３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン等が挙げられる。
In the copolymer [A-1], the polymerizable unsaturated compound (a1) is not particularly limited as long as it has an oxiranyl group or an oxetanyl group and a polymerizable unsaturated group. For example, a polymerizable unsaturated compound containing an oxiranyl group can be used. Saturated compounds include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, methacrylic acid -3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, acrylic acid-3,4-epoxycyclohexyl , Methacrylic acid-3,4-epoxycyclohexyl, acrylic acid-3,4-e Carboxymethyl cyclohexylmethyl, methacrylate-3,4-epoxy cyclohexylmethyl, o- vinylbenzyl glycidyl ether, m- vinylbenzyl glycidyl ether, p- vinylbenzyl glycidyl ether.
Examples of the oxetanyl group-containing polymerizable unsaturated compound include 3-methyl-3- (meth) acryloxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (meth) acryloxymethyloxetane and the like.
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが共重合反応性および得られる保護膜または絶縁膜の耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。
重合性不飽和化合物（ａ１）は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
共重合体〔Ａ−１〕において、重合性不飽和化合物（ａ２）としては、上記化学式（１）又は（２）の構造を有する重合性不飽和化合物である限り特に限定はないが、式（１）構造を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、下記式（３）で示される化合物が挙げることができる。
Among these, glycidyl methacrylate, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-3,4-epoxycyclohexylmethyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, etc. Is preferably used from the viewpoint of increasing the copolymerization reactivity, the heat resistance of the resulting protective film or insulating film, and the surface hardness.
A polymerizable unsaturated compound (a1) is used individually or in combination of 2 or more types.
In the copolymer [A-1], the polymerizable unsaturated compound (a2) is not particularly limited as long as it is a polymerizable unsaturated compound having the structure of the chemical formula (1) or (2). 1) As a polymerizable unsaturated compound which has a structure, the compound shown by following formula (3) can be mentioned, for example.
式（３）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３と同義である。 In the formula (3), R represents a hydrogen atom or a methyl group, R 1, R 2 and R 3 have the same meanings as R 1, R 2 and R 3 in the formula (1).
上記式（３）で示される化合物の具体例としては、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１、１−ジメチル−プロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１、１−ジメチル−ブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１、１−ジメチル−オクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチル−１−メチル−プロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチル−１−メチル−ブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチル−１−メチル−オクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１、１−ジエチル−プロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１、１−ジエチル−ブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１、１−ジエチル−オクチル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロプロピルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロブチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロペンチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘプチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロオクチルエステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチル−シクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチル−シクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチル−シクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチル−シクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチル−シクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチル−シクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチル−シクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチル−シクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチル−シクロデカニル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチル−シクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチル−シクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチル−シクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチル−シクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチル−シクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチル−シクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチル−シクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチル−シクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチル−シクロデカニル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピル−シクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピル−シクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピル−シクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピル−シクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピル−シクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピル−シクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピル−シクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピル−シクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピル−シクロデカニル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチル−シクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチル−シクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチル−シクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチル−シクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチル−シクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチル−シクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチル−シクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチル−シクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチル−シクロデカニル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチル−シクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチル−シクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチル−シクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチル−シクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチル−シクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチル−シクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチル−シクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチル−シクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチル−シクロデカニル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシル−シクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシル−シクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシル−シクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシル−シクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシル−シクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシル−シクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシル−シクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシル−シクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシル−シクロデカニル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチル−シクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチル−シクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチル−シクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチル−シクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチル−シクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチル−シクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチル−シクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチル−シクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチル−シクロデカニル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチル−シクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチル−シクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチル−シクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチル−シクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチル−シクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチル−シクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチル−シクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチル−シクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチル−シクロデカニル）エステル、等を挙げることができる。
Specific examples of the compound represented by the above formula (3) include thio (meth) acrylic acid S- (1,1-dimethyl-propyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1,1-dimethyl-butyl). ) Ester, thio (meth) acrylic acid S- (1,1-dimethyl-octyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-ethyl-1-methyl-propyl) ester, thio (meth) acrylic acid S -(1-ethyl-1-methyl-butyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-ethyl-1-methyl-octyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1,1-diethyl- Propyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1,1-diethyl-butyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1,1-diethyl-octyl) ester,
Thio (meth) acrylic acid S-cyclopropyl ester, thio (meth) acrylic acid S-cyclobutyl ester, thio (meth) acrylic acid S-cyclopentyl ester, thio (meth) acrylic acid S-cyclohexyl ester, thio (meth) Acrylic acid S-cycloheptyl ester, thio (meth) acrylic acid S-cyclooctyl ester,
Thio (meth) acrylic acid S- (1-methyl-cyclopropyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-methyl-cyclobutyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-methyl-cyclopentyl) Ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-methyl-cyclohexyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-methyl-cycloheptyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-methyl-) Cyclooctyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-methyl-cyclononyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-methyl-cyclodecanyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1- Methyl-cyclodecanyl) ester,
Thio (meth) acrylic acid S- (1-ethyl-cyclopropyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-ethyl-cyclobutyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-ethyl-cyclopentyl) Esters, thio (meth) acrylic acid S- (1-ethyl-cyclohexyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-ethyl-cycloheptyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-ethyl- Cyclooctyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-ethyl-cyclononyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-ethyl-cyclodecanyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1- Ethyl-cyclodecanyl) ester,
Thio (meth) acrylic acid S- (1-propyl-cyclopropyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-propyl-cyclobutyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-propyl-cyclopentyl) Esters, thio (meth) acrylic acid S- (1-propyl-cyclohexyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-propyl-cycloheptyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-propyl-) Cyclooctyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-propyl-cyclononyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-propyl-cyclodecanyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1- Propyl-cyclodecanyl) ester,
Thio (meth) acrylic acid S- (1-butyl-cyclopropyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-butyl-cyclobutyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-butyl-cyclopentyl) Esters, thio (meth) acrylic acid S- (1-butyl-cyclohexyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-butyl-cycloheptyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-butyl- Cyclooctyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-butyl-cyclononyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-butyl-cyclodecanyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1- Butyl-cyclodecanyl) ester,
Thio (meth) acrylic acid S- (1-pentyl-cyclopropyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-pentyl-cyclobutyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-pentyl-cyclopentyl) Esters, thio (meth) acrylic acid S- (1-pentyl-cyclohexyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-pentyl-cycloheptyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-pentyl-) Cyclooctyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-pentyl-cyclononyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-pentyl-cyclodecanyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1- Pentyl-cyclodecanyl) ester,
Thio (meth) acrylic acid S- (1-hexyl-cyclopropyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-hexyl-cyclobutyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-hexyl-cyclopentyl) Ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-hexyl-cyclohexyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-hexyl-cycloheptyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-hexyl- Cyclooctyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-hexyl-cyclononyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-hexyl-cyclodecanyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1- (Hexyl-cyclodecanyl) ester,
Thio (meth) acrylic acid S- (1-heptyl-cyclopropyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-heptyl-cyclobutyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-heptyl-cyclopentyl) Esters, thio (meth) acrylic acid S- (1-heptyl-cyclohexyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-heptyl-cycloheptyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-heptyl- Cyclooctyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-heptyl-cyclononyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-heptyl-cyclodecanyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1- Heptyl-cyclodecanyl) ester,
Thio (meth) acrylic acid S- (1-octyl-cyclopropyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-octyl-cyclobutyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-octyl-cyclopentyl) Esters, thio (meth) acrylic acid S- (1-octyl-cyclohexyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-octyl-cycloheptyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-octyl-) Cyclooctyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-octyl-cyclononyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-octyl-cyclodecanyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1- Octyl-cyclodecanyl) ester, and the like.
また、式（２）構造を有する重合性不飽和化合物としては、例えば下記式（４）で示される化合物が挙げることができる。 Moreover, as a polymerizable unsaturated compound which has a structure of Formula (2), the compound shown, for example by following formula (4) can be mentioned.
式（４）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は式（２）におけるＲ４、Ｒ５およびＲ６と同義である。 In the formula (4), R represents a hydrogen atom or a methyl group, R 4, R 5 and R 6 have the same meanings as R 4, R 5 and R 6 in the formula (2).
上記式（４）で示される化合物の具体例としては、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−メトキシメチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−エトキシメチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−プロポキシメチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−ブトキシメチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−ヘキシロキシメチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−ヘプチロキシメチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−オクチロキシメチルエステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシ−エチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシ−プロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシ−プロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシ−ブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシ−ペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシ−ヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシ−ヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシ−ヘプチル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシ−エチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシ−プロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシ−プロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシ−ブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシ−ペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシ−ヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシ−ヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシ−ヘプチル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシ−１−メチル−プロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシ−１−メチル−ブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシ−１−メチル−ペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシ−１−メチル−ヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシ−１−メチル−ヘプチル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシ−１−メチル−プロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシ−１−メチル−ブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシ−１−メチル−ペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシ−１−メチル−ヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシ−１−メチル−ヘプチル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシ−１−エチル−プロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシ−１−エチル−ブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシ−１−エチル−ペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシ−１−エチル−ヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシ−１−エチル−ヘプチル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシ−１−エチル−プロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシ−１−エチル−ブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシ−１−エチル−ペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシ−１−エチル−ヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシ−１−エチル−ヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−フラン−２−イル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−ピラン−２−イル）エステル等が上げられる。
Specific examples of the compound represented by the above formula (4) include thio (meth) acrylic acid S-methoxymethyl ester, thio (meth) acrylic acid S-ethoxymethyl ester, thio (meth) acrylic acid S-propoxymethyl ester. Thio (meth) acrylic acid S-butoxymethyl ester, thio (meth) acrylic acid S-hexyloxymethyl ester, thio (meth) acrylic acid S-heptyloxymethyl ester, thio (meth) acrylic acid S-octyloxy Methyl ester,
Thio (meth) acrylic acid S- (1-methoxy-ethyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-methoxy-propyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-methoxy-propyl) ester Thio (meth) acrylic acid S- (1-methoxy-butyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-methoxy-pentyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-methoxy-hexyl) Ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-methoxy-heptyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-methoxy-heptyl) ester,
Thio (meth) acrylic acid S- (1-ethoxy-ethyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-ethoxy-propyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-ethoxy-propyl) ester Thio (meth) acrylic acid S- (1-ethoxy-butyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-ethoxy-pentyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-ethoxy-hexyl) Esters, thio (meth) acrylic acid S- (1-ethoxy-heptyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-ethoxy-heptyl) ester,
Thio (meth) acrylic acid S- (1-methoxy-1-methyl-propyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-methoxy-1-methyl-butyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-methoxy-1-methyl-pentyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-methoxy-1-methyl-hexyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-methoxy-1-methyl) -Heptyl) ester,
Thio (meth) acrylic acid S- (1-ethoxy-1-methyl-propyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-ethoxy-1-methyl-butyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-Ethoxy-1-methyl-pentyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-ethoxy-1-methyl-hexyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-ethoxy-1-methyl) -Heptyl) ester,
Thio (meth) acrylic acid S- (1-methoxy-1-ethyl-propyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-methoxy-1-ethyl-butyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-methoxy-1-ethyl-pentyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-methoxy-1-ethyl-hexyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-methoxy-1-ethyl) -Heptyl) ester,
Thio (meth) acrylic acid S- (1-ethoxy-1-ethyl-propyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-ethoxy-1-ethyl-butyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-Ethoxy-1-ethyl-pentyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-ethoxy-1-ethyl-hexyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (1-ethoxy-1-ethyl) -Heptyl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (tetrahydro-furan-2-yl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (tetrahydro-pyran-2-yl) ester and the like.
これらのうち、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロプロピルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロブチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロペンチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘプチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロオクチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−フラン−２−イル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−ピラン−２−イル）エステルが好ましく、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−フラン−２−イル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−ピラン−２−イル）エステルが特に好ましい。これらは、共重合反応性および得られる保護膜または絶縁膜の平坦性、保存安定性を高める点から好ましく用いられる。
重合性不飽和化合物（ａ２）は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
Of these, thio (meth) acrylic acid S-cyclopropyl ester, thio (meth) acrylic acid S-cyclobutyl ester, thio (meth) acrylic acid S-cyclopentyl ester, thio (meth) acrylic acid S-cyclohexyl ester, Thio (meth) acrylic acid S-cycloheptyl ester, thio (meth) acrylic acid S-cyclooctyl ester, thio (meth) acrylic acid S- (tetrahydro-furan-2-yl) ester, thio (meth) acrylic acid S -(Tetrahydro-pyran-2-yl) ester is preferred, thio (meth) acrylic acid S- (tetrahydro-furan-2-yl) ester, thio (meth) acrylic acid S- (tetrahydro-pyran-2-yl) ester Esters are particularly preferred. These are preferably used from the viewpoint of enhancing the copolymerization reactivity and the flatness and storage stability of the resulting protective film or insulating film.
A polymerizable unsaturated compound (a2) is used individually or in combination of 2 or more types.
共重合体〔Ａ−１〕は、重合性不飽和化合物（ａ１）および重合性不飽和化合物（ａ２）に由来する重合単位以外に、さらに（ａ３）（ａ１）成分および（ａ２）成分と異なる他の重合性不飽和化合物（以下、「重合性不飽和化合物（ａ３）」ということがある。）に由来する重合単位を含有することができる。重合性不飽和化合物（ａ３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。 The copolymer [A-1] is different from the components (a3), (a1) and (a2) in addition to the polymerized units derived from the polymerizable unsaturated compound (a1) and the polymerizable unsaturated compound (a2). Polymeric units derived from other polymerizable unsaturated compounds (hereinafter sometimes referred to as “polymerizable unsaturated compounds (a3)”) can be contained. Examples of the polymerizable unsaturated compound (a3) include (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid cyclic alkyl ester, methacrylic acid aryl ester, acrylic acid aryl ester, unsaturated dicarboxylic acid diester, and bicyclo unsaturated compound. , Maleimide compounds, unsaturated aromatic compounds, conjugated diene compounds, unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, and other unsaturated compounds.
これらの具体例としては、例えば、メタクリル酸アルキルエステルとして、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート等；
アクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチルアクリレート、イソプロピルアクリレート等；
メタクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等；
アクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等；
メタクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等；
アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等；
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等；
ビシクロ不飽和化合物として、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等；
マレイミド化合物として、例えばフェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等；
不飽和芳香族化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等；
共役ジエン系化合物として、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等；
不飽和モノカルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；
不飽和ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等；
不飽和ジカルボン酸無水物として、例えば上記不飽和ジカルボン酸の各無水物；
その他の不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等を挙げることができる。
Specific examples thereof include, for example, hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, and alkylmethacrylate. -Methacryloxyethylglycoside, 4-hydroxyphenyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, n-stearyl Methacrylate, etc .;
Examples of alkyl acrylate esters include methyl acrylate and isopropyl acrylate;
Examples of cyclic alkyl esters of methacrylic acid include cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ]. Decane-8-yloxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate and the like;
Examples of acrylic acid cyclic alkyl esters include cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ]. Decane-8-yloxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, etc .;
Examples of methacrylic acid aryl esters such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate;
Examples of acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate and benzyl acrylate;
As unsaturated dicarboxylic acid diesters, for example, diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate, etc .;
Examples of the bicyclo unsaturated compound include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, and 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept. 2-ene, 5-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo [2.2. 1] hept-2-ene, 5,6-diethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene 5,6-dihydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (2 '-Hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene 5-hydroxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethyl-5-methyl Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and the like;
Examples of maleimide compounds include phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, benzylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3- Maleimide propionate, N- (9-acridinyl) maleimide and the like;
Examples of unsaturated aromatic compounds include styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, and the like;
Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like;
As unsaturated monocarboxylic acid, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like;
Examples of unsaturated dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid and the like;
As unsaturated dicarboxylic acid anhydride, for example, each anhydride of the above unsaturated dicarboxylic acid;
Examples of other unsaturated compounds include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, and vinyl acetate.
これらのうち、スチレン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが共重合反応性、耐熱性等の点から好ましい。
重合性不飽和化合物（ａ３）は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
共重合体〔Ａ−１〕は、各重合性不飽和化合物単量体に由来する重合（構造）単位を、好ましくは（ａ１）５〜９５重量％、（ａ２）５〜９５重量％、および（ａ３）０〜９０重量％、さらに好ましくは（ａ１）２０〜８０重量％、（ａ２）２０〜８０重量％、および（ａ３）０〜６０重量％、最も好ましくは（ａ１）３０〜６０重量％、（ａ２）３０〜６０重量％、および（ａ３）１０〜４０重量％含有する。この範囲の含有量において、良好な平坦化性能および耐熱性を実現することができる。
Of these, styrene, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate, p-methoxystyrene, 2-methylcyclohexyl acrylate, 1,3-butadiene, bicyclo [2.2.1. Hept-2-ene, N-cyclohexylmaleimide and the like are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity, heat resistance and the like.
A polymerizable unsaturated compound (a3) is used individually or in combination of 2 or more types.
The copolymer [A-1] is a polymer (structure) unit derived from each polymerizable unsaturated compound monomer, preferably (a1) 5 to 95% by weight, (a2) 5 to 95% by weight, and (A3) 0 to 90 wt%, more preferably (a1) 20 to 80 wt%, (a2) 20 to 80 wt%, and (a3) 0 to 60 wt%, most preferably (a1) 30 to 60 wt% %, (A2) 30 to 60% by weight, and (a3) 10 to 40% by weight. When the content falls within this range, good planarization performance and heat resistance can be realized.
共重合体〔Ａ−１〕の好ましい具体例としては、例えば、
スチレン／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル／Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−フラン−２−イル）エステル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−フラン−２−イル）エステル／Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−フラン−２−イル）エステル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−ピラン−２−イル）エステル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−ピラン−２−イル）エステル／Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−ピラン−２−イル）エステル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体、
スチレン／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル／Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体、
スチレン／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体、
スチレン／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−フラン−２−イル）エステル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体、
スチレン／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−フラン−２−イル）エステル／Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体、
スチレン／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−フラン−２−イル）エステル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体、
スチレン／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−ピラン−２−イル）エステル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体、
スチレン／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−ピラン−２−イル）エステル／Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体、
スチレン／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−ピラン−２−イル）エステル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
As preferable specific examples of the copolymer [A-1], for example,
Styrene / thio (meth) acrylic acid S-cyclohexyl ester / tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer,
Styrene / thio (meth) acrylic acid S-cyclohexyl ester / N-phenylmaleimide / glycidyl methacrylate copolymer,
Styrene / thio (meth) acrylic acid S-cyclohexyl ester / N-cyclohexylmaleimide / glycidyl methacrylate copolymer,
Styrene / thio (meth) acrylic acid S- (tetrahydro-furan-2-yl) ester / tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer,
Styrene / thio (meth) acrylic acid S- (tetrahydro-furan-2-yl) ester / N-phenylmaleimide / glycidyl methacrylate copolymer,
Styrene / thio (meth) acrylic acid S- (tetrahydro-furan-2-yl) ester / N-cyclohexylmaleimide / glycidyl methacrylate copolymer,
Styrene / thio (meth) acrylic acid S- (tetrahydro-pyran-2-yl) ester / tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer,
Styrene / thio (meth) acrylic acid S- (tetrahydro-pyran-2-yl) ester / N-phenylmaleimide / glycidyl methacrylate copolymer,
Styrene / thio (meth) acrylic acid S- (tetrahydro-pyran-2-yl) ester / N-cyclohexylmaleimide / glycidyl methacrylate copolymer,
Styrene / thio (meth) acrylic acid S-cyclohexyl ester / tricyclomethacrylate [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer,
Styrene / thio (meth) acrylic acid S-cyclohexyl ester / N-phenylmaleimide / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer,
Styrene / thio (meth) acrylic acid S-cyclohexyl ester / N-cyclohexylmaleimide / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer,
Styrene / thio (meth) acrylic acid S- (tetrahydro-furan-2-yl) ester / tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer Coalescence,
Styrene / thio (meth) acrylic acid S- (tetrahydro-furan-2-yl) ester / N-phenylmaleimide / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer,
Styrene / thio (meth) acrylic acid S- (tetrahydro-furan-2-yl) ester / N-cyclohexylmaleimide / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer,
Styrene / thio (meth) acrylic acid S- (tetrahydro-pyran-2-yl) ester / tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer Coalescence,
Styrene / thio (meth) acrylic acid S- (tetrahydro-pyran-2-yl) ester / N-phenylmaleimide / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer,
Examples thereof include styrene / thio (meth) acrylic acid S- (tetrahydro-pyran-2-yl) ester / N-cyclohexylmaleimide / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer.
重合体〔Ａ−２〕
重合体〔Ａ−２〕は、前記重合性不飽和化合物（ａ１）に由来する重合単位を含有しそして、前記重合性不飽和化合物（ａ２）に由来する重合単位を含有しない重合体である。
重合体〔Ａ−２〕は、重合性不飽和化合物（ａ１）に由来する重合単位以外に、さらに前記重合性不飽和化合物（ａ３）に由来する重合単位を含有することができる。
重合体〔Ａ−２〕は、各重合性不飽和化合物単量体に由来する重合（構造）単位を、好ましくは（ａ１）５〜１００重量％、および（ａ３）０〜９５重量％、さらに好ましくは（ａ１）２０〜１００重量％、および（ａ３）０〜８０重量％、最も好ましくは（ａ１）３０〜９０重量％、および（ａ３）１０〜７０重量％含有する。この範囲の含有量において、良好な平坦化性能および耐熱性を実現することができる。
Polymer [A-2]
The polymer [A-2] contains a polymer unit derived from the polymerizable unsaturated compound (a1) and does not contain a polymer unit derived from the polymerizable unsaturated compound (a2).
The polymer [A-2] can further contain a polymer unit derived from the polymerizable unsaturated compound (a3) in addition to the polymer unit derived from the polymerizable unsaturated compound (a1).
The polymer [A-2] is a polymer (structure) unit derived from each polymerizable unsaturated compound monomer, preferably (a1) 5 to 100% by weight, and (a3) 0 to 95% by weight, Preferably (a1) 20 to 100% by weight and (a3) 0 to 80% by weight, most preferably (a1) 30 to 90% by weight and (a3) 10 to 70% by weight. When the content falls within this range, good planarization performance and heat resistance can be realized.
共重合体〔Ａ−２〕の好ましい具体例としては、例えば、
アクリル酸グリシジル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／スチレン共重合体、
アクリル酸グリシジル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
等が挙げられる。
As preferable specific examples of the copolymer [A-2], for example,
Glycidyl acrylate / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / styrene copolymer,
Glycidyl acrylate / methacrylate tricyclo [5.2.1.0 2,6] decan-8-yl copolymer,
Glycidyl methacrylate / tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl copolymer,
Methacrylic acid 6,7-epoxyheptyl / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / tricyclomethacrylate [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / N-phenylmaleimide / styrene copolymer,
Glycidyl methacrylate / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer,
6,7-epoxyheptyl methacrylate / tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl copolymer,
6,7-epoxyheptyl methacrylate / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer,
3-methyl-3- (meth) acryloxymethyloxetane / styrene copolymer,
3-methyl-3- (meth) acryloylmethyloxetane / tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl copolymer,
3-methyl-3- (meth) acryloxymethyloxetane / tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl / styrene copolymer,
3-methyl-3- (meth) acryloxymethyloxetane / N-phenylmaleimide / styrene copolymer,
3-methyl-3- (meth) acryloxymethyloxetane / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer,
3-ethyl-3- (meth) acryloylmethyloxetane / styrene copolymer,
3-ethyl-3- (meth) acryloxymethyloxetane / tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl copolymer,
3-ethyl-3- (meth) acryloxymethyloxetane / tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl / styrene copolymer,
3-ethyl-3- (meth) acryloxymethyloxetane / N-phenylmaleimide / styrene copolymer,
3-ethyl-3- (meth) acryloylmethyloxetane / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer,
Etc.
これらの共重合体［Ａ―２］のうち、メタクリル酸グリシジル／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／スチレン共重合体、３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／スチレン共重合体等がさらに好ましい。 Of these copolymers [A-2], glycidyl methacrylate / styrene copolymer, glycidyl methacrylate / tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl copolymer, Glycidyl methacrylate / tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl / styrene copolymer, glycidyl methacrylate / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer, 3-methyl-3- (Meth) acryloylmethyloxetane / styrene copolymer, 3-ethyl-3- (meth) acryloxymethyloxetane / styrene copolymer, and the like are more preferable.
重合体〔Ａ−３〕
重合体〔Ａ−３〕は、前記重合性不飽和化合物（ａ２）に由来する重合単位を含有しそして前記重合性不飽和化合物（ａ１）に由来する重合単位を含有しない重合体である。
重合体〔Ａ−３〕は、重合性不飽和化合物（ａ２）に由来する重合単位以外に、さらに前記重合性不飽和化合物（ａ３）に由来する重合単位を含有することができる。
重合体〔Ａ−３〕は、各重合性不飽和化合物単量体に由来する重合（構造）単位を、好ましくは（ａ２）５〜１００重量％、および（ａ３）０〜９５重量％、さらに好ましくは（ａ２）２０〜１００重量％、および（ａ３）０〜８０重量％、最も好ましくは（ａ２）３０〜９０重量％、および（ａ３）１０〜７０重量％含有する。この範囲の含有量において、良好な平坦化性能および耐熱性を実現することができる。
Polymer [A-3]
The polymer [A-3] is a polymer that contains a polymer unit derived from the polymerizable unsaturated compound (a2) and does not contain a polymer unit derived from the polymerizable unsaturated compound (a1).
The polymer [A-3] can further contain a polymer unit derived from the polymerizable unsaturated compound (a3) in addition to the polymer unit derived from the polymerizable unsaturated compound (a2).
The polymer [A-3] is a polymer (structure) unit derived from each polymerizable unsaturated compound monomer, preferably (a2) 5 to 100% by weight, and (a3) 0 to 95% by weight, Preferably it contains (a2) 20-100% by weight and (a3) 0-80% by weight, most preferably (a2) 30-90% by weight and (a3) 10-70% by weight. When the content falls within this range, good planarization performance and heat resistance can be realized.
共重合体〔Ａ−３〕の好ましい具体例としては、例えば、
スチレン／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル共重合体、
スチレン／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−フラン−２−イル）エステル、
スチレン／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−ピラン−２−イル）エステル、
メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル共重合体、
メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−フラン−２−イル）エステル、
メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−ピラン−２−イル）エステル、
スチレン／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル共重合体、
スチレン／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
スチレン／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重合体、
スチレン／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−フラン−２−イル）エステル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル共重合体、
スチレン／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−フラン−２−イル）エステル／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
スチレン／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−フラン−２−イル）エステル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重合体、
スチレン／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−ピラン−２−イル）エステル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル共重合体、
スチレン／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−ピラン−２−イル）エステル／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
スチレン／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−ピラン−２−イル）エステル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重合体等が挙げられる。
As a preferable specific example of the copolymer [A-3], for example,
Styrene / thio (meth) acrylic acid S-cyclohexyl ester copolymer,
Styrene / thio (meth) acrylic acid S- (tetrahydro-furan-2-yl) ester,
Styrene / thio (meth) acrylic acid S- (tetrahydro-pyran-2-yl) ester,
Methacrylic acid tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl / thio (meth) acrylic acid S-cyclohexyl ester copolymer,
Methacrylic acid tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl / thio (meth) acrylic acid S- (tetrahydro-furan-2-yl) ester,
Methacrylic acid tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl / thio (meth) acrylic acid S- (tetrahydro-pyran-2-yl) ester,
Styrene / thio (meth) acrylic acid S-cyclohexyl ester / tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl copolymer,
Styrene / thio (meth) acrylic acid S-cyclohexyl ester / N-phenylmaleimide copolymer,
Styrene / thio (meth) acrylic acid S-cyclohexyl ester / N-cyclohexylmaleimide copolymer,
Styrene / thio (meth) acrylic acid S- (tetrahydro-furan-2-yl) ester / methacrylic acid tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl copolymer,
Styrene / thio (meth) acrylic acid S- (tetrahydro-furan-2-yl) ester / N-phenylmaleimide copolymer,
Styrene / thio (meth) acrylic acid S- (tetrahydro-furan-2-yl) ester / N-cyclohexylmaleimide copolymer,
Styrene / thio (meth) acrylic acid S- (tetrahydro-pyran-2-yl) ester / methacrylic acid tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl copolymer,
Styrene / thio (meth) acrylic acid S- (tetrahydro-pyran-2-yl) ester / N-phenylmaleimide copolymer,
Examples thereof include styrene / thio (meth) acrylic acid S- (tetrahydro-pyran-2-yl) ester / N-cyclohexylmaleimide copolymer.
共重合体〔Ａ−１〕、重合体〔Ａ−２〕および重合体〔Ａ−３〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶出溶媒テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある。）が好ましくは１，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜４０，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、組成物の塗布性が不十分となるかあるいは形成される保護膜の耐熱性が不足する場合があり、一方Ｍｗが１００，０００を超えると、平坦化性能が不十分となる場合がある。 The copolymer [A-1], the polymer [A-2] and the polymer [A-3] were measured by gel permeation chromatography (elution solvent tetrahydrofuran) as polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”). Is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000, and particularly preferably 3,000 to 40,000. If the Mw is less than 1,000, the coating property of the composition may be insufficient, or the heat resistance of the protective film to be formed may be insufficient. On the other hand, if the Mw exceeds 100,000, planarization performance may be achieved. May become insufficient.
さらに、共重合体〔Ａ−１〕、重合体〔Ａ−２〕および重合体〔Ａ−３〕の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは５．０以下であり、さらに好ましくは３．０以下である。
このような共重合体は、共重合体〔Ａ−１〕においては上記重合性不飽和化合物（ａ１）、および（ａ２）を、重合体〔Ａ−２〕においては上記重合性不飽和化合物（ａ１）を、並びに重合体〔Ａ−３〕においては上記重合性不飽和化合物（ａ２）を適当な溶媒および適当な重合開始剤の存在下、公知の方法、例えばラジカル重合によって合成することができる。
Furthermore, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer [A-1], the polymer [A-2] and the polymer [A-3] is preferably 5.0 or less, more preferably 3.0. It is as follows.
Such a copolymer includes the polymerizable unsaturated compounds (a1) and (a2) in the copolymer [A-1], and the polymerizable unsaturated compound (a-2) in the polymer [A-2]. a1), and in the polymer [A-3], the polymerizable unsaturated compound (a2) can be synthesized by a known method such as radical polymerization in the presence of a suitable solvent and a suitable polymerization initiator. .
カチオン重合性化合物〔Ｂ〕
本発明に使用されるカチオン重合性化合物〔Ｂ〕は、分子内に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物（ただし前述の共重合体〔Ａ−１〕、重合体〔Ａ−２〕を除く。）である。上記分子内に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物としては、例えば、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物が挙げられる。
Cationic polymerizable compound [B]
The cationically polymerizable compound [B] used in the present invention is a compound having two or more oxiranyl groups or oxetanyl groups in the molecule (however, the above-mentioned copolymer [A-1], polymer [A-2] Is excluded.) Examples of the compound having two or more oxiranyl groups or oxetanyl groups in the molecule include compounds having two or more epoxy groups in the molecule, or compounds having 3,4-epoxycyclohexyl groups.
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；
高級脂肪酸のグリシジルエステル；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を挙げることができる。
Examples of the compound having two or more epoxy groups in the molecule include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, and hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether. Diglycidyl ethers of bisphenol compounds such as hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether;
Polyhydric alcohols such as 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether Glycidyl ether;
Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin;
Phenol novolac type epoxy resin;
Cresol novolac type epoxy resin;
Polyphenol type epoxy resin;
Diglycidyl esters of aliphatic long-chain dibasic acids;
Glycidyl esters of higher fatty acids;
Examples include epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil.
上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等が挙げられる。
Commercially available compounds having two or more epoxy groups in the molecule include, for example, Epicoat 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, and the like as bisphenol A type epoxy resins. 828 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like;
As bisphenol F type epoxy resin, Epicoat 807 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like;
As a phenol novolac type epoxy resin, Epicoat 152, 154, 157S65 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPPN 201, 202 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc .;
As cresol novolac type epoxy resin, EOCN102, 103S, 104S, 1020, 1025, 1027 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicoat 180S75 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like;
As a polyphenol type epoxy resin, Epicoat 1032H60, XY-4000 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like;
As cycloaliphatic epoxy resins, CY-175, 177, 179, Araldite CY-182, 192, 184 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), ERL-4234, 4299, 4221, 4206 ( As described above, manufactured by U.C.C. Co., Ltd., Shodyne 509 (manufactured by Showa Denko KK), Epicron 200, 400 (above, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Epicoat 871, 872 (above, Japan Epoxy) Resin Co., Ltd.), ED-5661, 5562 (above, Celanese Coating Co., Ltd.), etc .;
Examples of the aliphatic polyglycidyl ether include Epolite 100MF (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and Epiol TMP (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.).
分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができる。
このようなカチオン重合性化合物〔Ｂ〕のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
Examples of the compound having two or more 3,4-epoxycyclohexyl groups in the molecule include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl). -5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4 -Epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, di (3,4-epoxy) of ethylene glycol (Cyclohexylmethyl) ether, ethyl Nbisu (3,4-epoxycyclohexane carboxylate), lactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', may be mentioned 4'-epoxycyclohexane carboxylate.
Of such cationically polymerizable compounds [B], phenol novolac type epoxy resins and polyphenol type epoxy resins are preferred.
本発明の樹脂組成物中におけるカチオン重合性化合物〔Ｂ〕の使用量は、共重合体〔Ａ−１〕、重合体〔Ａ−２〕および重合体〔Ａ−３〕の合計量１００重量部あたり、好ましくは３〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部、特に１０〜５０重量部である。カチオン重合性化合物〔Ｂ〕の使用量が２００重量部より多いと、組成物の塗布性に問題が生ずる場合があり、一方、３重量部未満であると、得られる保護膜の硬度が不足する場合がある。 The amount of the cationic polymerizable compound [B] used in the resin composition of the present invention is 100 parts by weight of the total amount of the copolymer [A-1], the polymer [A-2] and the polymer [A-3]. It is preferably 3 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, and particularly 10 to 50 parts by weight. When the amount of the cationic polymerizable compound [B] used is more than 200 parts by weight, there may be a problem in the coating property of the composition. There is a case.
感熱性酸発生剤〔Ｃ〕
感熱性酸発生剤としては、例えばスルホニウム塩、例えばベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられる。
Thermosensitive acid generator [C]
Examples of the heat-sensitive acid generator include sulfonium salts such as benzothiazonium salts, ammonium salts, and phosphonium salts. Of these, sulfonium salts and benzothiazonium salts are preferably used.
スルホニウム塩の具体例としては、４−アセトフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどのアルキルスルホニウム塩；
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートなどのベンジルスルホニウム塩；
ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートなどのジベンジルスルホニウム塩；
ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどの置換ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。
Specific examples of the sulfonium salt include 4-acetophenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-4- (benzyloxycarbonyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4 Alkylsulfonium salts such as-(benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-3-chloro-4-acetoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate;
Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, Such as benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, etc. Benzylsulfonium salt;
Dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenyldibenzylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-methoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-3 -Chloro-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroarsenate, dibenzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate Dibenzylsulfonium salts such as;
p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-nitrobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, p-nitro Benzyl-3-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 3,5-dichlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, o-chlorobenzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium Examples thereof include substituted benzylsulfonium salts such as hexafluoroantimonate.
これらのうち、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート等が好ましく用いられる。 Of these, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate Nate, 4-acetoxyphenylbenzylsulfonium hexafluoroantimonate and the like are preferably used.
上記ベンゾチアゾニウム塩としては３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウム テトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾニウム塩が挙げられる。
これらのうち、３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート等が好ましく用いられる。
Examples of the benzothiazonium salt include 3-benzylbenzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazonium hexafluorophosphate, 3-benzylbenzothiazonium tetrafluoroborate, and 3- (p-methoxybenzyl). Benzylbenzothiazonium salts such as benzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-2-methylthiobenzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-5-chlorobenzothiazonium hexafluoroantimonate It is done.
Of these, 3-benzylbenzothiazonium hexafluoroantimonate and the like are preferably used.
感熱性酸発生剤として好適に用いられる酸発生剤の市販品としては、例えばアルキルスルホニウム塩として、旭電化工業（株）製 商品名：アデカオプトンＣＰ−６６、ＣＰ−７７を挙げることができる。
また、ベンジルスルホニウム塩としては、例えば三新化学工業（株）製 商品名：ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌを挙げることができる。
これらのうち、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０が、得られる保護膜が高い表面硬度を有することから好ましい。
As a commercial item of the acid generator suitably used as the heat-sensitive acid generator, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. trade names: Adeka Opton CP-66 and CP-77 can be exemplified as alkylsulfonium salts.
Moreover, as a benzyl sulfonium salt, for example, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. product name: SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-145, SI-150, SI-80L, SI- 100L, SI-110L can be mentioned.
Of these, SI-80, SI-100, and SI-110 are preferred because the resulting protective film has a high surface hardness.
本発明の樹脂組成物が〔Ｃ〕感熱性酸発生剤を含有するものである場合、その使用量は共重合体〔Ａ−１〕、あるいは重合体〔Ａ−２〕および重合体〔Ａ−３〕の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。この範囲の使用量とすることにより、充分な硬度を有する保護膜を得ることができる。
また、〔Ｃ〕感熱性酸発生剤は感放射線酸発生剤に置き換えることができる。
感放射線性酸発生剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の照射により酸を発生することができる化合物である。
このような感放射線性酸発生剤としては、例えばジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールホスホニウム塩等が挙げられ、これらを好ましく使用できる。
When the resin composition of the present invention contains a [C] thermosensitive acid generator, the amount used thereof is the copolymer [A-1], or the polymer [A-2] and the polymer [A- 3] is preferably 0.05 to 20 parts by weight, and more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of [3]. By setting the amount used in this range, a protective film having sufficient hardness can be obtained.
[C] The heat-sensitive acid generator can be replaced with a radiation-sensitive acid generator.
A radiation-sensitive acid generator is a compound capable of generating an acid upon irradiation with radiation such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, or X-ray.
Examples of such a radiation sensitive acid generator include diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, diarylphosphonium salts, and the like, and these can be preferably used.
上記ジアリールヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等が挙げられる。これらのうちでも、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートが好適に用いられる。 Examples of the diaryliodonium salt include diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate, 4 -Methoxyphenylphenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroa Tate, 4-methoxyphenylphenyl iodonium-p-toluenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroarsenate, bis (4-tert- Examples thereof include butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoroacetate, and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium-p-toluenesulfonate. Of these, diphenyliodonium hexafluorophosphonate is preferably used.
上記トリアリールスルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナート等が挙げられる。これらのうちでも、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートが好適に用いられる。
上記ジアリールホスホニウム塩としては、例えば（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスホネート等を挙げることができる。
Examples of the triarylsulfonium salt include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium- p-toluenesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4- Methoxyphenyl diphenyls Honium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyltetrafluoroborate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluorophosphonate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluoroarsenate, Examples include 4-phenylthiophenyl diphenyl trifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyl diphenyl trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyl diphenyl-p-toluenesulfonate, and the like. Of these, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate is preferably used.
Examples of the diarylphosphonium salt include (1-6-η-cumene) (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphonate.
感放射線性酸発生剤として好適に用いられる酸発生剤の市販品としては、ジアリールヨードニウム塩として、例えばユニオンカーバイド社製 商品名：ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、みどり化学（株）製 商品名：ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３等を挙げることができる。
また、トリアリールスルホニウム塩として、例えば旭電化工業（株）製 商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、日本曹達（株）製 商品名：ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４、みどり化学（株）製 商品名：ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、サートマー社製 商品名：ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２等を挙げることができる。
Examples of commercially available acid generators that are preferably used as radiation-sensitive acid generators include diaryliodonium salts such as those manufactured by Union Carbide, Inc., trade names: UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, and Midori. Chemical brand name: MPI-103, BBI-103, etc. can be mentioned.
Moreover, as a triarylsulfonium salt, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. brand name: Adeka optomer SP-150, SP-151, SP-170, SP-171, Nippon Soda Co., Ltd. brand name: CI-2481 , CI-2624, CI-2639, CI-2064, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd. Trade names: DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, manufactured by Sartomer Name: CD-1010, CD-1011, CD-1012 etc. can be mentioned.
また、ジアリールホスホニウム塩として例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 商品名：イルガキュアー２６１、日本化薬（株）製 商品名：ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ等を挙げることができる。
これらのうち、ユニオンカーバイド社製 商品名：ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、旭電化工業（株）製 商品名：アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、サートマー社製 商品名：ＣＤ−１０１２、みどり化学（株）製 商品名：ＭＰＩ−１０３が、得られる保護膜が高い表面硬度を有することから好ましい。
Further, as diarylphosphonium salts, for example, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. trade name: Irgacure 261, Nippon Kayaku Co., Ltd. trade names: PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T, etc. Can be mentioned.
Among these, Union Carbide make brand name: UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. trade name: Adeka optomer SP-170, SP-171, Sartomer brand name: CD-1012, product name: MPI-103, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd. is preferable because the resulting protective film has a high surface hardness.
本発明の樹脂組成物が感放射線性酸発生剤を含有するものである場合、その使用量は共重合体〔Ａ−１〕、あるいは重合体〔Ａ−２〕および重合体〔Ａ−３〕の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。この範囲の使用量とすることにより、充分な硬度を有する保護膜を得ることができる。 When the resin composition of the present invention contains a radiation-sensitive acid generator, the amount used is a copolymer [A-1], or a polymer [A-2] and a polymer [A-3]. The total amount is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount. By setting the amount used in this range, a protective film having sufficient hardness can be obtained.
〔Ｄ〕接着助剤
本発明の樹脂組成物は、形成される保護膜と基板との密着性を向上させるために〔Ｄ〕接着助剤を含有することができる。
このような〔Ｄ〕接着助剤としては、例えば、反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤を使用することができる。上記反応性置換基としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等を挙げることができる。
[D] Adhesion aid The resin composition of the present invention may contain [D] an adhesion aid in order to improve the adhesion between the protective film to be formed and the substrate.
As such [D] adhesion aid, for example, a functional silane coupling agent having a reactive substituent can be used. Examples of the reactive substituent include a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group.
〔Ｄ〕接着助剤の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
このような〔Ｄ〕接着助剤は、共重合体〔Ａ−１〕あるいは重合体〔Ａ−２〕および〔重合体Ａ−３〕の合計量１００重量部当たり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下の量で用いられる。〔Ｄ〕接着助剤の量が３０重量部を超えると、得られる保護膜の耐熱性が不十分となる場合がある。
[D] Specific examples of the adhesion assistant include, for example, trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ- Examples thereof include glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like.
Such [D] adhesion aid is preferably 100 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total amount of the copolymer [A-1] or the polymers [A-2] and [Polymer A-3], More preferably, it is used in an amount of 25 parts by weight or less. [D] When the amount of the adhesion assistant exceeds 30 parts by weight, the heat resistance of the obtained protective film may be insufficient.
〔Ｅ〕界面活性剤
本発明の樹脂組成物は、塗布性能を向上させるために、さらに［Ｅ］界面活性剤を含有することができる。
このような界面活性剤としては例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、その他の界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製 商品名：ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、大日本インキ化学工業（株）製 商品名：メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、住友スリーエム（株）製 商品名：フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、旭硝子（株）製 商品名：サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１，同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２，同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６等の市販品を挙げることができる。
[E] Surfactant The resin composition of the present invention may further contain [E] a surfactant in order to improve the coating performance.
Examples of such surfactants include fluorine surfactants, silicone surfactants, nonionic surfactants, and other surfactants.
Examples of the fluorosurfactant include BM CHEMIE, trade names: BM-1000, BM-1100, Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Product name: Florard FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431, Asahi Glass Co., Ltd. Product names: Surflon S-112, S-113, S -131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106, etc. Product.
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製 商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０、信越化学工業（株）製 商品名：ＫＰ３４１、新秋田化成（株）製 商品名：エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２等の市販品を挙げることができる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンジアルキルエステルなどが挙げられる。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられ、ポリオキシエチレンアリールエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられ、ポリオキシエチレンジアルキルエステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等が挙げられる。
上記その他の界面活性剤として、共栄社化学（株）製 商品名：（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９０等を挙げることができる。
Examples of the silicone surfactant include trade names: Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd .: SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC- 190, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product name: KP341, Shin-Akita Kasei Co., Ltd. product name: Ftop EF301, EF303, EF352, and other commercial products.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene aryl ether, polyoxyethylene dialkyl ester, and the like.
Examples of the polyoxyethylene alkyl ether include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, and the like. Examples of the polyoxyethylene aryl ether include polyoxyethylene octyl phenyl ether, Examples include polyoxyethylene nonylphenyl ether, and examples of the polyoxyethylene dialkyl ester include polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate.
As said other surfactant, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. brand name: (meth) acrylic acid type copolymer polyflow No. 57, no. 90 etc. can be mentioned.
これらの〔Ｅ〕界面活性剤の添加量は、共重合体〔Ａ−１〕、あるいは重合体〔Ａ−２〕および重合体〔Ａ−３〕の合計量１００重量部当たり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で使用される。界面活性剤の量が５重量部を越える場合は、塗布工程において塗膜の膜荒れが生じやすくなる場合がある。 The addition amount of these [E] surfactants is preferably 5% by weight per 100 parts by weight of the total amount of the copolymer [A-1] or the polymer [A-2] and the polymer [A-3]. Parts or less, more preferably 2 parts by weight or less. When the amount of the surfactant exceeds 5 parts by weight, the coating film may be easily roughened in the coating process.
樹脂組成物の実施の形態
本発明の樹脂組成物の好ましい実施の形態としては、下記（イ）〜（ハ）のものを挙げることができる。
Embodiments of Resin Composition Preferred embodiments of the resin composition of the present invention include the following (A) to (C).
（イ）共重合体〔Ａ−１〕と、場合により、カチオン性重合性化合物〔Ｂ〕、感熱性酸発生剤〔Ｃ〕を含有する樹脂組成物。
（ロ）重合体〔Ａ−２〕および重合体〔Ａ−３〕と、場合により、カチオン性重合性化合物〔Ｂ〕、感熱性酸発生剤〔Ｃ〕を含有する樹脂組成物。組成物（ロ）において、重合体〔Ａ−３〕の使用量は、重合体〔Ａ−２〕と〔Ａ−３〕の合計量１００重量部当たり、好ましくは１０重量部〜９０重量部であり、より好ましくは２０重量部〜８０重量部である。共重合体〔Ａ−３〕の量が１０重量部未満の場合は、硬化不足となる場合があり、９０重量部を越える場合は耐熱性が悪化する場合がある。
（ハ）共重合体〔Ａ−３〕およびカチオン性重合性化合物〔Ｂ〕と、場合により、感熱性酸発生剤〔Ｃ〕を含有する樹脂組成物。
(A) A resin composition containing a copolymer [A-1] and, optionally, a cationic polymerizable compound [B] and a thermosensitive acid generator [C].
(B) A resin composition containing the polymer [A-2] and the polymer [A-3] and, optionally, the cationic polymerizable compound [B] and the thermosensitive acid generator [C]. In the composition (b), the amount of the polymer [A-3] used is preferably 10 to 90 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the polymers [A-2] and [A-3]. Yes, more preferably 20 to 80 parts by weight. When the amount of the copolymer [A-3] is less than 10 parts by weight, the curing may be insufficient, and when it exceeds 90 parts by weight, the heat resistance may be deteriorated.
(C) A resin composition containing a copolymer [A-3] and a cationic polymerizable compound [B] and, optionally, a thermosensitive acid generator [C].
本発明の樹脂組成物は、上記の各成分を、適当な溶媒中に均一に溶解または分散することにより調製される。使用される溶媒としては、組成物の各成分を溶解または分散し、各成分と反応しないものが好ましく用いられる。
このような溶媒としては、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステル等を挙げることができる。
The resin composition of the present invention is prepared by uniformly dissolving or dispersing each of the above components in a suitable solvent. As the solvent to be used, a solvent in which each component of the composition is dissolved or dispersed and does not react with each component is preferably used.
Such solvents include alcohol, ether, glycol ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol alkyl ether acetate, propylene glycol alkyl ether propionate, aromatic Group hydrocarbons, ketones, esters and the like.
これらの具体例としては、アルコールとして、メタノール、エタノール、ベンジルアルコールなど；
エーテルとして、テトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど；
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素として、トルエン、キシレンなど；
ケトンとして、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなど；
エステルとして、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどが、それぞれ挙げられる。
Specific examples thereof include alcohol, methanol, ethanol, benzyl alcohol and the like;
Ethers such as tetrahydrofuran;
Examples of glycol ethers include ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether;
As ethylene glycol alkyl ether acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, etc .;
As diethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, etc .;
As diethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, etc .;
As propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether, etc .;
As propylene glycol alkyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate, etc .;
As propylene glycol alkyl ether propionate, propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate, etc .;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Examples of ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl isoamyl ketone, and the like;
As esters, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, hydroxyacetic acid Ethyl, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, 2-hydroxy- Methyl 3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, propyl ethoxy acetate, butyl ethoxy acetate, propoxyacetic acid Chill, ethyl propoxyacetate, propyl propoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate, butylbutoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate Butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, Propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropio Acid butyl, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, 3-propoxypropionic acid Examples thereof include propyl, butyl 3-propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, and butyl 3-butoxypropionate.
これらのうち、アルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールアルキルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテルが好ましく、特に、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
溶媒の使用量としては、本発明の組成物中の全固形分（溶媒を含む組成物の総量から溶媒の量を除いた量）の含有量が好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％となるような範囲である。
Of these, alcohol, diethylene glycol, propylene glycol alkyl acetate, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol dialkyl ether are preferred, and in particular, benzyl alcohol, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, Ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and diethylene glycol diethyl ether are preferred.
The amount of the solvent used is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5% by weight, based on the total solid content in the composition of the present invention (the amount obtained by removing the amount of the solvent from the total amount of the composition including the solvent). It is the range which becomes -40 weight%.
前記の溶媒とともに高沸点溶媒を併用することができる。ここで併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶媒量に対して好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。
上記のようにして調製された組成物は、孔径０．２〜３．０μｍ、好ましくは孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
A high boiling point solvent can be used in combination with the above solvent. Examples of the high boiling point solvent that can be used in combination here include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzyl. Ethyl ether, dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate , Phenyl cellosolve acetate and the like.
The amount of the high-boiling solvent used in combination is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less based on the total amount of the solvent.
The composition prepared as described above can be used after being filtered using a Millipore filter having a pore size of 0.2 to 3.0 μm, preferably about 0.2 to 0.5 μm. .
カラーフィルタの保護膜の形成
次に、本発明の組成物を用いてカラーフィルタの保護膜を形成する方法について説明する。
本発明の樹脂組成物溶液を基板表面に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより塗膜を形成したのち、加熱処理をすることにより目的とするカラーフィルタの保護膜を形成することができる。
上記基板として使用できるものとしては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂等の基板が使用することができる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ならびに環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物の如き樹脂を挙げることができる。
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコーター、スピンレスコーター、スリットダイコーターを用いた塗布が好適に使用できる。
Formation of Color Filter Protective Film Next, a method for forming a color filter protective film using the composition of the present invention will be described.
After applying the resin composition solution of the present invention to the substrate surface, pre-baking to remove the solvent to form a coating film, a heat treatment can be performed to form a protective film for the target color filter. .
Examples of the substrate that can be used include substrates such as glass, quartz, silicon, and resin. Examples of the resin include resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, polyimide, and cyclic olefin ring-opening polymers and hydrogenated products thereof.
As a coating method, for example, an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a bar coating method, an ink jet method, or the like can be adopted. Can be suitably used.
上記プレベークの条件としては、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、通常７０〜９０℃で１〜１５分間程度の条件を採用できる。塗膜の厚さとしては好ましくは０．１５〜８．５μｍ、より好ましくは０．１５〜６．５μｍ、さらに好ましくは０．１５〜４．５μｍとすることができる。なお、ここでいう塗膜の厚さは、溶媒除去後の厚さとして理解されるべきである。
塗膜形成後の加熱処理は、ホットプレートやクリーンオーブンなどの適宜の加熱装置により実施することができる。処理温度としては、１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱時間は、ホットプレート使用の場合は５〜３０分間、オーブン使用の場合は、３０〜９０分間の処理時間を採用することができる。
Although the prebaking conditions vary depending on the types and blending ratios of the respective components, conditions of usually about 1 to 15 minutes at 70 to 90 ° C. can be adopted. The thickness of the coating film is preferably 0.15 to 8.5 μm, more preferably 0.15 to 6.5 μm, and still more preferably 0.15 to 4.5 μm. In addition, the thickness of a coating film here should be understood as thickness after solvent removal.
The heat treatment after the coating film is formed can be carried out by an appropriate heating device such as a hot plate or a clean oven. The treatment temperature is preferably about 150 to 250 ° C., and the heating time can be 5 to 30 minutes when using a hot plate, and 30 to 90 minutes when using an oven.
また、樹脂組成物に感放射線性酸発生剤を用いた場合には、当該樹脂組成物を基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去して塗膜とした後、放射線照射処理（露光処理）を施すことにより目的とする保護膜を形成することができる。必要に応じて、露光処理後にさらに加熱処理を行っても良い。
上記放射線の照射処理において使用できる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を挙げることができるが、１９０〜４５０ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。
露光量としては、好ましくは１００〜２０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは１５０〜１０，０００Ｊ／ｍ２である。
放射線照射後さらに任意的に加熱処理を行ってもよい。このときの加熱温度としては、１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱装置として例えばホットプレート、クリーンオーブン等の適宜の装置を使用することができる。加熱時間は、ホットプレート使用の場合は、例えば５〜３０分間、オーブン使用の場合は、例えば３０〜９０分間の処理時間を採用することができる。
In addition, when a radiation sensitive acid generator is used for the resin composition, the resin composition is applied to the substrate surface, the solvent is removed by pre-baking to form a coating film, and then a radiation irradiation treatment (exposure treatment). The target protective film can be formed by applying. If necessary, a heat treatment may be further performed after the exposure processing.
Examples of the radiation that can be used in the radiation irradiation treatment include visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beams, X-rays, and the like, and ultraviolet light including light having a wavelength of 190 to 450 nm is preferable.
The exposure amount is preferably 100~20,000J / m 2, more preferably 150~10,000J / m 2.
A heat treatment may be optionally further performed after irradiation. As heating temperature at this time, about 150-250 degreeC is preferable, and appropriate apparatuses, such as a hotplate and a clean oven, can be used as a heating apparatus, for example. As the heating time, for example, a processing time of 5 to 30 minutes can be adopted when using a hot plate, and a processing time of 30 to 90 minutes can be adopted when using an oven, for example.
カラーフィルタの保護膜
このように形成された保護膜は、その膜厚が好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。なお、本発明の保護膜がカラーフィルタの段差を有する基板上に形成される場合には、上記の膜厚は、カラーフィルタの最上部からの厚さとして理解されるべきである。
本発明の保護膜は、下記する実施例から明らかなように、密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性などを満たすと共に、熱のかかった状態での荷重によっても凹まず、また下地基板上に形成されたカラーフィルタの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜として好適である。
特に、本発明の保護膜が、パネル製造工程において２５０℃を超える加熱に曝されることがあるので、その場合にも十分に耐えられる耐熱性を持つことが、２７０℃で十分な寸法安定性を持つことによって保証される。
Color filter protective film The protective film formed in this manner preferably has a thickness of 0.1 to 8 μm, more preferably 0.1 to 6 μm, and still more preferably 0.1 to 4 μm. In addition, when the protective film of this invention is formed on the board | substrate which has the level | step difference of a color filter, said film thickness should be understood as the thickness from the uppermost part of a color filter.
As is clear from the examples described below, the protective film of the present invention satisfies adhesiveness, surface hardness, transparency, heat resistance, light resistance, solvent resistance, and the like, and also with a load in a heated state. It is suitable as a protective film for an optical device that is excellent in performance of flattening the step of the color filter formed on the base substrate without being recessed.
In particular, since the protective film of the present invention may be exposed to heating exceeding 250 ° C. in the panel manufacturing process, sufficient dimensional stability at 270 ° C. is sufficient to withstand heat even in that case. Guaranteed by having.
以下に製造例、合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following production examples, synthesis examples, and examples, but the present invention is not limited to the following examples.
重合性不飽和化合物（ａ２）の製造
製造例１
フラスコ内にテトラヒドロ−ピラン−２−チオール１１８重量部、ピリジン７９重量部およびエーテル２５０ｍｌを入れて攪拌し、そこにメタクリル酸クロライド１０４重量部を冷却しながら滴下した。滴下後２時間還流させたのちに放冷した。抽出、精製を行うことにより、チオメタクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−ピラン−２−イル）エステル（以下、「重合性不飽和化合物（ａ２−１）」という。）を得た。重合性不飽和化合物（ａ２−１）の構造確認は、１Ｈ−ＮＭＲ（型番ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型、日本電子（株）製）で行った。これらの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．３１〜１．８９（ｔ，４．０Ｈ）、１．９３（ｓ，３．０Ｈ）、１．９１〜２．６３（ｑ，２．０Ｈ）、３．１２〜４．０５（ｔ，２．０Ｈ）、４．５５〜５．３５（ｔ，１．０Ｈ）、５．９０（ｓ，１．０Ｈ）、６．０９（ｓ，１．０Ｈ）
Production and production example 1 of polymerizable unsaturated compound (a2)
Into the flask, 118 parts by weight of tetrahydro-pyran-2-thiol, 79 parts by weight of pyridine and 250 ml of ether were added and stirred, and 104 parts by weight of methacrylic acid chloride was added dropwise while cooling. After dropping, the mixture was refluxed for 2 hours and then allowed to cool. Extraction and purification yielded thiomethacrylic acid S- (tetrahydro-pyran-2-yl) ester (hereinafter referred to as “polymerizable unsaturated compound (a2-1)”). The structure of the polymerizable unsaturated compound (a2-1) was confirmed by 1 H-NMR (model number JNM-ECA-500, manufactured by JEOL Ltd.). These results are shown below.
1 H-NMR (500 MHz, solvent DMSO-d 6 , internal standard TMS): δ (ppm) = 1.31 to 1.89 (t, 4.0H), 1.93 (s, 3.0H), 1 91 to 2.63 (q, 2.0H), 3.12 to 4.05 (t, 2.0H), 4.55 to 5.35 (t, 1.0H), 5.90 (s, 1.0H), 6.09 (s, 1.0H)
製造例２
製造例１と同様の方法で、フラスコ内にシクロヘキサンチオール１１６重量部、ピリジン７９重量部およびエーテル２５０ｍｌを入れて攪拌し、ここにメタクリル酸クロライド１０４重量部を冷却しながら滴下した。滴下後２時間還流させたのちに放冷した。抽出、精製を行うことにより、チオメタクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル（以下、「重合性不飽和化合物（ａ２−２）」という。）を得た。重合性不飽和化合物（ａ２−２）の構造確認は、１Ｈ−ＮＭＲ（型番ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型、日本電子（株）製）で行い、目的の反応物が得られていることを確認した。
Production Example 2
In the same manner as in Production Example 1, 116 parts by weight of cyclohexanethiol, 79 parts by weight of pyridine and 250 ml of ether were placed in the flask and stirred, and 104 parts by weight of methacrylic acid chloride was added dropwise thereto while cooling. After dropping, the mixture was refluxed for 2 hours and then allowed to cool. By performing extraction and purification, thiomethacrylic acid S-cyclohexyl ester (hereinafter referred to as “polymerizable unsaturated compound (a2-2)”) was obtained. The structure of the polymerizable unsaturated compound (a2-2) is confirmed by 1 H-NMR (model number JNM-ECA-500, manufactured by JEOL Ltd.) to confirm that the desired reaction product is obtained. did.
製造例３
製造例１と同様の方法で、フラスコ内に１−ブタンチオール９０重量部、ピリジン７９重量部およびエーテル２５０ｍｌを入れて攪拌し、ここにメタクリル酸クロライド１０４重量部を冷却しながら滴下した。滴下後２時間還流させたのちに放冷した。抽出、精製を行うことにより、チオメタクリル酸Ｓ−ブチルエステル（以下、「重合性不飽和化合物（ａ２−３）」という。）を得た。重合性不飽和化合物（ａ２−３）の構造確認は、１Ｈ−ＮＭＲ（型番ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型、日本電子（株）製）で行い、目的の反応物が得られていることを確認した。
Production Example 3
In the same manner as in Production Example 1, 90 parts by weight of 1-butanethiol, 79 parts by weight of pyridine and 250 ml of ether were placed in the flask and stirred, and 104 parts by weight of methacrylic acid chloride was added dropwise thereto while cooling. After dropping, the mixture was refluxed for 2 hours and then allowed to cool. By performing extraction and purification, thiomethacrylic acid S-butyl ester (hereinafter referred to as “polymerizable unsaturated compound (a2-3)”) was obtained. The structure of the polymerizable unsaturated compound (a2-3) is confirmed by 1 H-NMR (model number JNM-ECA-500, manufactured by JEOL Ltd.) to confirm that the desired reactant is obtained. did.
（共）重合体の製造
合成例１
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル５０重量部、重合性不飽和化合物（ａ２−１）５０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ１−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．９重量％であった。
(Co) polymer production synthesis example 1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, 50 parts by weight of glycidyl methacrylate and 50 parts by weight of the polymerizable unsaturated compound (a2-1) were charged and purged with nitrogen, and then gently stirred. The solution temperature was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A1-1). The resulting polymer solution had a solid content concentration of 32.9% by weight.
合成例２
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル４５重量部、重合性不飽和化合物（ａ２−１）３５重量部、スチレン１０重量部およびメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル１０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ１−２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０重量％であった。
Synthesis example 2
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, 45 parts by weight of glycidyl methacrylate, 35 parts by weight of polymerizable unsaturated compound (a2-1), 10 parts by weight of styrene, and 10 parts by weight of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl methacrylate. Was added, and the mixture was purged with nitrogen. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A1-2). The solid content concentration of the obtained polymer solution was 33.0% by weight.
合成例３
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル４５重量部、重合性不飽和化合物（ａ２−１）３５重量部、スチレン１０重量部およびシクロヘキシルマレイミド１０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ１−３）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０重量％であった。
Synthesis example 3
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, 45 parts by weight of glycidyl methacrylate, 35 parts by weight of the polymerizable unsaturated compound (a2-1), 10 parts by weight of styrene and 10 parts by weight of cyclohexylmaleimide were charged, and the mixture was gently stirred. The solution temperature was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing a copolymer (A1-3). The solid content concentration of the obtained polymer solution was 33.0% by weight.
合成例４
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル４５重量部、重合性不飽和化合物（ａ２−２）３５重量部、スチレン１０重量部およびＮ−シクロヘキシルマレイミド１０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ１−４）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．７重量％であった。
Synthesis example 4
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, 45 parts by weight of glycidyl methacrylate, 35 parts by weight of the polymerizable unsaturated compound (a2-2), 10 parts by weight of styrene and 10 parts by weight of N-cyclohexylmaleimide were charged, and the mixture was gently stirred. The solution temperature was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing a copolymer (A1-4). The solid content concentration of the obtained polymer solution was 32.7% by weight.
合成例５
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル４５重量部、重合性不飽和化合物（ａ２−３）３５重量部、スチレン１０重量部およびＮ−シクロヘキシルマレイミド１０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ１−５）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．８重量％であった。
Synthesis example 5
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, 45 parts by weight of glycidyl methacrylate, 35 parts by weight of the polymerizable unsaturated compound (a2-3), 10 parts by weight of styrene, and 10 parts by weight of N-cyclohexylmaleimide were charged, and the mixture was gently agitated. The solution temperature was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A1-5). The resulting polymer solution had a solid content concentration of 32.8% by weight.
合成例６
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル４５重量部、重合性不飽和化合物（ａ２−３）３５重量部、メタクリル酸１０重量部、スチレン５重量部およびＮ−シクロヘキシルマレイミド５重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ１−６）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．８重量％であった。
Synthesis Example 6
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 45 parts by weight of glycidyl methacrylate, 35 parts by weight of polymerizable unsaturated compound (a2-3), 10 parts by weight of methacrylic acid, 5 parts by weight of styrene and 5 parts by weight of N-cyclohexylmaleimide were charged with nitrogen, followed by gentle stirring. I started. The solution temperature was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing a copolymer (A1-6). The resulting polymer solution had a solid content concentration of 32.8% by weight.
合成例７
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル１００重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ２−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．２重量％であった。
Synthesis example 7
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, after 100 parts by weight of glycidyl methacrylate was charged and purged with nitrogen, stirring was started gently. The solution temperature was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A2-1). The resulting polymer solution had a solid content concentration of 33.2% by weight.
合成例８
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル８０重量部およびスチレン２０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ２−２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．３重量％であった。
Synthesis example 8
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, after 80 parts by weight of glycidyl methacrylate and 20 parts by weight of styrene were charged and purged with nitrogen, stirring was started gently. The solution temperature was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing a copolymer (A2-2). The solid content concentration of the obtained polymer solution was 33.3% by weight.
合成例９
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き重合性不飽和化合物（ａ２−１）１００重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ３−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０重量％であった。
Synthesis Example 9
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, after 100 parts by weight of the polymerizable unsaturated compound (a2-1) was charged and purged with nitrogen, stirring was started gently. The solution temperature was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A3-1). The solid content concentration of the obtained polymer solution was 33.0% by weight.
合成例１０
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き重合性不飽和化合物（ａ２−１）８０重量部、スチレン１０重量部、およびメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル１０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ３−２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．３重量％であった。
Synthesis Example 10
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, 80 parts by weight of the polymerizable unsaturated compound (a2-1), 10 parts by weight of styrene, and 10 parts by weight of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate were charged and replaced with nitrogen. Stirring was started gently. The solution temperature was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing a copolymer (A3-2). The solid content concentration of the obtained polymer solution was 33.3% by weight.
比較合成例１
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部およびメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ’−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０重量％であった。
Comparative Synthesis Example 1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 20 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of methacrylic acid, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate and 20 parts by weight of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl methacrylate were charged and the atmosphere was replaced with nitrogen. Stirring was started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A′-1). The solid content concentration of the obtained polymer solution was 33.0% by weight.
比較合成例２
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル４５重量部、スチレン１０重量部、ｔ−ブチルメタクリレート３５重量部およびシクロヘキシルマレイミド１０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ’−２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０重量％であった。
Comparative Synthesis Example 2
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, 45 parts by weight of glycidyl methacrylate, 10 parts by weight of styrene, 35 parts by weight of t-butyl methacrylate and 10 parts by weight of cyclohexylmaleimide were charged and the mixture was purged with nitrogen. The solution temperature was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing a copolymer (A′-2). The solid content concentration of the obtained polymer solution was 33.0% by weight.
樹脂組成物の調製および評価
実施例１
上記合成例１で得られた共重合体（Ａ１−１）を含む溶液（共重合体（Ａ１−１）１００重量部（固形分）に相当する量）と（Ｅ）界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．１重量部を加え、さらに固形分濃度が２２重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して樹脂組成物を調製した。
スピンナーを用いて上記組成物を、ＳｉＯ２ディップガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上で８０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２５０℃にて６０分間加熱処理して膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。
Preparation and Evaluation of Resin Composition Example 1
A solution containing the copolymer (A1-1) obtained in Synthesis Example 1 (an amount corresponding to 100 parts by weight (solid content) of the copolymer (A1-1)) and (E) SH- Add 0.1 parts by weight of 28PA (manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.), add propylene glycol monomethyl ether acetate to a solid content concentration of 22% by weight, and then add a Millipore filter with a pore size of 0.5 μm. The resin composition was prepared by filtration.
After applying the above composition on a SiO 2 dip glass substrate using a spinner, pre-baked on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes to form a coating film, and further heat-treated in an oven at 250 ° C. for 60 minutes. Thus, a protective film having a thickness of 2.0 μm was formed.
保護膜の評価
（１）透明性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製））を用いて４００〜８００ｎｍの透過率を測定した。４００〜８００ｎｍの透過率の最小値を表１及び表２に示した。この値が９５％以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。
Evaluation of Protective Film (1) Evaluation of Transparency About the substrate having the protective film formed as described above, using a spectrophotometer (150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)), 400 to 800 nm. The transmittance of was measured. Tables 1 and 2 show the minimum values of transmittance at 400 to 800 nm. When this value is 95% or more, it can be said that the transparency of the protective film is good.
（２）耐熱寸法安定性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中２６０℃で１時間の条件で加熱し、加熱前後の膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐熱寸法安定性を表１及び表２に示した。この値が９５％以上のとき、耐熱寸法安定性は良好といえる。
耐熱寸法安定性＝（加熱後の膜厚）／（加熱前の膜厚）×１００（％）
(2) Evaluation of heat-resistant dimensional stability The substrate having the protective film formed as described above was heated in an oven at 260 ° C. for 1 hour, and the film thickness before and after heating was measured. The heat-resistant dimensional stability calculated according to the following formula is shown in Tables 1 and 2. When this value is 95% or more, it can be said that the heat-resistant dimensional stability is good.
Heat-resistant dimensional stability = (film thickness after heating) / (film thickness before heating) × 100 (%)
（３）表面硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値を表１及び表２に示す。この値が４Ｈまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
(3) Measurement of surface hardness About the board | substrate which has a protective film formed as mentioned above, the surface hardness of the protective film was measured by the 8.4.1 pencil scratch test of JISK-5400-1990. This value is shown in Tables 1 and 2. When this value is 4H or higher, the surface hardness is good.
（４）密着性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った後、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法により保護膜の密着性（ＳｉＯ２に対する密着性）を評価した。碁盤目１００個中、残った碁盤目の数を表１及び表２に示した。
また、Ｃｒに対する密着性の評価として、ＳｉＯ２ディップガラス基板の替わりにＣｒ基板を用いた他は上記と同様にして膜厚２．０μｍの保護膜を形成し、上記の碁盤目テープ法により同様に評価した。結果は表１及び表２に示した。
(4) Evaluation of adhesion After performing the pressure cooker test (120 ° C., humidity 100%, 4 hours) on the substrate having the protective film formed as described above, 8.5 of JIS K-5400-1990. .3 Adhesiveness Adhesiveness of the protective film (adhesiveness to SiO 2 ) was evaluated by a cross-cut tape method. Tables 1 and 2 show the number of remaining grids out of 100 grids.
In addition, as an evaluation of adhesion to Cr, a protective film having a film thickness of 2.0 μm was formed in the same manner as above except that a Cr substrate was used instead of the SiO 2 dip glass substrate, and the same was performed by the cross-cut tape method. Evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
（５）ＩＴＯエッチング耐性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、日本真空技術（株）製Ｈｉｇｈ ｒａｔｅ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ装置ＳＨ−５５０−Ｃ１２にて、ＩＴＯターゲット（ＩＴＯ充填率９５％以上、Ｉｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２＝９０／１０重量比）を用いて、６０℃にてＩＴＯスパッタを実施した。このときの雰囲気は減圧度１．０×１０−５Ｐａ、Ａｒガス流量３．１２×１０−３ｍ３／ｈ、Ｏ２ガス流量１．２×１０−５ｍ３／ｈ）であった。スパッタ後の基板を上記のクリーンオーブンにて２４０℃×６０ｍｉｎ加温し、アニーリングを実施した。次に基板をスピンナーにセットし、ＪＳＲ（株）製Ｇ線用ポジレジストＰＦＲ３６５０−２１ｃｐを基板上に滴下、３，５００ｒｐｍ×３０ｓｅｃにて塗工した。基板をホットプレートにて９０℃×２ｍｉｎ加温して溶剤を除去した。その後、１０μｍ／１０μｍのパターンマスクを介して、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いてｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で照度２３ｍＷ／ｍ２、２５ｍＪ／ｍ２の露光量で照射し、室温下、２．４％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間浸漬現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、風乾した。その後クリーンオーブンにて１５０℃×６０ｍｉｎでポストベークした。エッチャントは硝酸／塩酸を１／３の重量比で混合して供した。基板をエッチャントに浸漬し、１０秒ごとに基板を取り出し、１０μｍのＩＴＯラインを形成するジャストエッチング時間を決定し、ジャストエッチング時間の１．２倍時のＩＴＯライン幅を光学顕微鏡にて計測し、結果を表１及び表２に示した。１０μｍのＩＴＯラインの保持率が高ければ高いほど、ＩＴＯエッチング耐性が優れているとした。
(5) Evaluation of ITO etching resistance The substrate having a protective film formed as described above was subjected to a high rate sputtering device SH-550-C12 manufactured by Japan Vacuum Technology Co., Ltd. with an ITO target (ITO filling rate of 95% or more). In 2 O 3 / SnO 2 = 90/10 weight ratio), ITO sputtering was performed at 60 ° C. At this time, the degree of decompression was 1.0 × 10 −5 Pa, the Ar gas flow rate was 3.12 × 10 −3 m 3 / h, and the O 2 gas flow rate was 1.2 × 10 −5 m 3 / h). The sputtered substrate was heated at 240 ° C. for 60 minutes in the above-described clean oven and annealed. Next, the substrate was set on a spinner, and a G-ray positive resist PFR3650-21cp manufactured by JSR Corporation was dropped onto the substrate and applied at 3,500 rpm × 30 sec. The substrate was heated on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to remove the solvent. Thereafter, the intensity ratio of wavelength 436 nm, 405 nm, and 365 nm = 2.7: 2.5: 4.8 using an exposure machine Canon PLA501F (manufactured by Canon Inc.) through a 10 μm / 10 μm pattern mask. ) At an illuminance of 23 mW / m 2 and 25 mJ / m 2 in terms of i-line, immersed in a 2.4% TMAH aqueous solution at room temperature for 60 seconds, and rinsed with ultrapure water for 60 seconds. After that, it was air-dried. Thereafter, it was post-baked in a clean oven at 150 ° C. for 60 minutes. The etchant was prepared by mixing nitric acid / hydrochloric acid at a weight ratio of 1/3. Immerse the substrate in an etchant, take out the substrate every 10 seconds, determine the just etching time to form a 10 μm ITO line, measure the ITO line width at 1.2 times the just etching time with an optical microscope, The results are shown in Tables 1 and 2. The higher the retention rate of the 10 μm ITO line, the better the ITO etching resistance.
（６）平坦化性の評価
ＳｉＯ２ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（商品名「ＪＣＲ ＲＥＤ ６８９」、「ＪＣＲ ＧＲＥＥＮ ７０６」、「ＣＲ ８２００Ｂ」、以上、ＪＳＲ（株）製）をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で９０℃、１５０秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いてｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で照射し、０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、さらにオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理して、赤、緑、および青の３色のストライプ状カラーフィルタ（ストライプ幅１００μｍ）を形成した。
(6) Evaluation of planarization property A pigment-based color resist (trade names “JCR RED 689”, “JCR GREEN 706”, “CR 8200B”, above, manufactured by JSR Corporation) is applied to a spinner on a SiO 2 dip glass substrate. And prebaked at 90 ° C. for 150 seconds on a hot plate to form a coating film. Thereafter, ghi line (intensity ratio of wavelengths 436 nm, 405 nm, 365 nm = 2.7: 2.5: 4.8) is used through a predetermined pattern mask using an exposure machine Canon PLA501F (manufactured by Canon Inc.). Irradiated with an exposure dose of 2,000 J / m 2 in terms of i-line, developed with 0.05% aqueous potassium hydroxide solution, rinsed with ultrapure water for 60 seconds, and further in an oven at 230 ° C. Heat treatment was performed for 30 minutes to form a striped color filter (stripe width 100 μm) of three colors of red, green, and blue.
このカラーフィルタが形成された基板表面の凹凸を、表面粗さ計「α−ステップ」（商品名：テンコール社製）で測定したところ、１．０μｍであった。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。
この上に、上記保護膜形成用組成物をスピンナーにて塗布した後、ホットプレート上で９０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理し、カラーフィルタの上面からの膜厚が２．０μｍの保護膜を形成した。ただし、ここで言う膜厚は、基板上に形成されたカラーフィルタの最上面からの厚さを意味する。
The unevenness on the surface of the substrate on which the color filter was formed was measured with a surface roughness meter “α-step” (trade name: manufactured by Tencor), and found to be 1.0 μm. However, the measurement was performed with a measurement length of 2,000 μm, a measurement range of 2,000 μm square, and a number of measurement points n = 5. That is, the measurement direction is two directions of the stripe line minor axis direction of red, green, blue direction and the stripe axis major axis direction of red / red, green / green, blue / blue, and n = 5 for each direction. Measured (total n number is 10).
On this, the composition for forming a protective film is applied with a spinner, pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 5 minutes to form a coating film, and further heated in an oven at 230 ° C. for 60 minutes. A protective film having a thickness of 2.0 μm from the upper surface of the color filter was formed. However, the film thickness said here means the thickness from the uppermost surface of the color filter formed on the substrate.
上記のようにして形成した、カラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置α−ステップ（テンコールジャパン（株）製）にて保護膜の表面の凹凸を測定した。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。各測定ごとの最高部と最底部の高低差（ｎｍ）の１０回の平均値を表１及び表２に示した。この値が３００ｎｍ以下のとき、平坦化性は良好といえる。 About the board | substrate which has a protective film on the color filter formed as mentioned above, the unevenness | corrugation on the surface of a protective film was measured with the contact-type film thickness measuring apparatus alpha-step (made by Tencor Japan Co., Ltd.). However, the measurement was performed with a measurement length of 2,000 μm, a measurement range of 2,000 μm square, and a number of measurement points n = 5. That is, the measurement direction is two directions of the stripe line minor axis direction of red, green and blue directions and the stripe axis major axis direction of red, red, green, green, blue and blue, and n = 5 for each direction. Measured (total n number is 10). Tables 1 and 2 show the average values of 10 times of the difference in height (nm) between the highest part and the lowest part for each measurement. When this value is 300 nm or less, it can be said that the flatness is good.
（７）保存安定性の評価
実施例１で調製した保護膜形成用の樹脂組成物における粘度を、東京計器（株）製 ＥＬＤ型粘度計を用いて測定した。その後、該組成物を２５℃にて静置しつつ、２５℃における溶液粘度を毎日測定した。調製直後の粘度を基準に５％増粘するのに要した日数を求め、この日数を表１及び表２に示した。この日数が２０日以上のとき、保存安定性は良好といえる。
(7) Evaluation of storage stability The viscosity in the resin composition for protective film formation prepared in Example 1 was measured using an ELD viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. Thereafter, the solution viscosity at 25 ° C. was measured every day while the composition was allowed to stand at 25 ° C. The number of days required to increase the viscosity by 5% on the basis of the viscosity immediately after the preparation was determined, and these days are shown in Tables 1 and 2. When this number of days is 20 days or more, it can be said that the storage stability is good.
実施例２〜２５および比較例１、２
組成物の各成分の種類および量を表１〜３に記載の通りとし、表１〜３に記載の溶媒を使用して表１〜３記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
上記のように調製した保護膜形成用の樹脂組成物を使用し、実施例１と同様に保護膜を形成し、評価した。結果を表１〜３に示した。
Examples 2 to 25 and Comparative Examples 1 and 2
The type and amount of each component of the composition were as described in Tables 1 to 3 and Example 1 was used except that the solvents described in Tables 1 to 3 were used to match the solid content concentrations described in Tables 1 to 3. In the same manner, a resin composition was prepared.
Using the resin composition for forming a protective film prepared as described above, a protective film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1-3.
実施例２６〜２９
組成物の各成分の種類および量を表３に記載の通りとし、表３に記載の溶媒を使用して表１記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
スピンコーターの代わりに、スリットダイコーターを用いて塗布した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を調製し、保護膜を形成し、評価した。結果を表３に示した。
Examples 26-29
Resin composition in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the respective components of the composition are as shown in Table 3 and the solvents shown in Table 3 were used to match the solid content concentrations shown in Table 1. A product was prepared.
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a slit die coater was used instead of the spin coater, and a protective film was formed and evaluated. The results are shown in Table 3.
なお、表１〜３において、カチオン重合性化合物（Ｂ）、感熱性酸発生剤（Ｃ）、接着助剤（Ｄ）および溶媒（Ｓ）の略称は、それぞれ以下のものを表す。 In Tables 1 to 3, the abbreviations of the cationic polymerizable compound (B), the heat-sensitive acid generator (C), the adhesion assistant (D), and the solvent (S) are as follows.
Ｂ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製 商品名：エピコート１５７Ｓ６５）
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート
Ｄ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｅ−１：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製 商品名：ＳＨ−２８ＰＡ）
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：ジエチレングリコールジメチルエーテル
B-1: Bisphenol A novolac type epoxy resin (trade name: Epicoat 157S65 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
C-1: Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate D-1: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane E-1: Silicone surfactant (product name: SH-28PA, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) )
S-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate S-2: Diethylene glycol dimethyl ether
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